WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |

«85-летию Тверского государственного технического университета посвящается Н.И. Гамаюнов, С.Н. Гамаюнов, В.А. Миронов ОСМОТИЧЕСКИЙ МАССОПЕРЕНОС Монография Тверь 2007 УДК 66.015.23(04) ББК ...»

-- [ Страница 1 ] --

Федеральное агентство по образованию

Тверской государственный технический университет

85-летию Тверского государственного

технического университета посвящается

Н.И. Гамаюнов, С.Н. Гамаюнов, В.А. Миронов

ОСМОТИЧЕСКИЙ МАССОПЕРЕНОС

Монография

Тверь 2007

УДК 66.015.23(04)

ББК 24.5

Гамаюнов, Н.И. Осмотический массоперенос: монография / Н.И. Гамаюнов, С.Н. Гамаюнов, В.А. Миронов. Тверь: ТГТУ, 2007. 228 с.

Рассмотрен осмотический массоперенос в модельных средах (капиллярах, пористых телах) и реальных материалах. Приведены результаты исследований сорбции (десорбции) влаги, процессов ее переноса и испарения, ионного обмена, термо-, электро- и солевого осмоса. Особое внимание уделено органическим набухающим материалам. Процессы массопереноса исследовались с помощью физико-химических методов, радиоактивных меток и гаммаскопии. Рассмотрены процессы тепловой обработки бетонов. Предложены механизмы массопереноса при фазовых превращениях (сублимация, накопление льда в поверхностных слоях грунта при отрицательных температурах). Рассмотрены проблемы прочности и ее увеличения в процессах термообработки и сушки.

Книга предназначена для специалистов, занимающихся исследованиями тепломассопереноса, термообработки и сушки материалов, и может быть полезной студентам, магистрантам и аспирантам для изучения физико-химических процессов переноса, сопутствующих явлений и последующего использования их для решения конкретных теоретических и прикладных задач.

Рецензенты: доктор технических наук профессор кафедры «Торфяные машины и оборудование» ТГТУ Зюзин Б.Ф.; доктор технических наук профессор кафедры «Автоматизация технологических процессов» ТГТУ Масленников Б.И.

ISBN 978-5-7995-0401-4 © Тверской государственный технический университет, Предисловие Процессы массопереноса играют значительную роль в существовании и развитии Природы. Они имеют также большое прикладное значение. Многие технологические процессы химических, текстильных предприятий, производства строительных изделий, переработки сельскохозяйственной продукции, термообработки и сушки разнообразных материалов происходят за счет притока энергии (тепла) и сопровождаются массопереносом пара, газа и жидкостей.

Исследованиями массопереноса влаги и солей в почвогрунтах занимаются гидрогеологи, почвоведы и другие специалисты.

В наступившем XXI веке изучение процессов переноса энергии, вещества, зарядов будет продолжено. Особенно интенсивно, как полагают авторы, исследования будут проводиться в живых клетках, тканях организмов и растений. Это одна из задач биофизики, биохимии, биологии и медицины. В книге уделено основное внимание массопереносу и ионному обмену в биополимерах и природных набухших органических материалах.

Исследования массопереноса занимались многие ученые. По мере накопления экспериментальных результатов и их обобщения различные исследователи (включая авторов) предлагали новые трактовки физической сущности явлений переноса.

На основе обобщения собственных экспериментальных исследований, а также проведенных другими авторами в книге рассмотрены механизмы равновесных и неравновесных процессов массопереноса. Для обоснования предложенных механизмов привлекались современные физикохимические методы исследований, радиоактивные индикаторы и гаммаскопия.

В первой главе рассмотрены механизмы поглощения вещества (газов, паров, жидкостей) в равновесных условиях. Для изучения свойств сорбата (поглощенной воды) применялись жидкостные и гелиевые пикнометры, ЯМР, диэлектрический и калориметрический методы. Рассмотрены механизмы и уравнения сорбции на минеральных и органических набухающих материалах. Предложены согласующиеся с опытом уравнения сорбции и ионного обмена для таких материалов.

Молекулы воды сорбируются на функциональных полярных группах макромолекул. Последующее поглощение влаги происходит за счет осмотического всасывания ее и заполнения сорбционного пространства матрицы органического материала.

В уравнении ионного обмена вводится параметр — среднединамический заряд Z*. Он учитывает поглощение диссоциированными ионогенными группами ионита не только противоионов, но и их ассоциатов, которые образуются в результате присоединения свободных коионов из раствора.

В главах 2–4 приведены основные результаты экспериментов и рассмотрены механизмы испарения жидкостей из стеклянных и кварцевых капилляров, пористых тел (песок, керамика), набухших материалов (глина, торф, древесина). Отмечены особенности сушки набухших гелей.

Особое внимание уделено осмотическим явлениям. Осмотический перенос играет основную роль в процессах перемещения влаги в реальных различных средах и живых организмах. Капиллярный перенос является частным случаем осмотического. Приведены результатов исследований термо-, электро- и солевого осмоса и предложены механизмы этих явлений.

В последующих шестой и седьмой главах рассмотрены механизмы термопереноса влаги (термовлагопроводности) и сублимации, а также массопереноса в талой и мерзлой зонах промерзающего грунта. Предложены методы определения параметров (коэффициентов, критериев), необходимых для расчета толщины промерзания влажных материалов.

В последней, восьмой главе рассмотрены причины увеличения прочности материалов в процессе термообработки и сушки. Исследования нарастания прочности по мере испарения влаги из материалов проводили с помощью микротензиометров, датчиков давлений. Исследованы механизмы увеличения прочности минеральных вяжущих во времени с помощью микрореологических методов. Предложено уравнение прочности как функция плотности материала. Оно основано на современных представлениях о кинетической теории прочности.





Понимая, что книга не лишена недостатков из-за разнообразия приведенных в ней экспериментальных исследований и подходов к их объяснению, авторы заранее благодарны за любые критические замечания, которые будут способствовать ее улучшению.

1. ПОГЛОЩЕНИЕ ВЕЩЕСТВА

В РАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЯХ

1.1. Структура пористых материалов При разработке теории адсорбции и массопереноса в пористых телах обычно полагают, что поверхность частиц однородная, геометрически идеальная [1]. Реальные поверхности твердых тел имеют специфические центры сорбции, электронную, ионную, химическую и структурнопространственную неоднородности. Последние получаются в результате взаимодействия тела с окружающей средой, технологии его получения, химической и механической обработки. В результате поверхность представляет собой чередование различной высоты выступов и впадин. Энергия взаимодействия адсорбент–адсорбат в различных точках такой поверхности неоднозначна.

В приповерхностном слое твердых частиц (металлов, сплавов, кристаллов, минералов) расположение атомов, ионов и молекул отличается от объемного. Адсорбция происходит во всем приповерхностном слое частиц, куда проникают молекулы поглощаемого вещества. Это вызывает изменение структуры поверхностного слоя. При этом возможно даже поверхностное набухание.

Полярные молекулы сорбируемого вещества (воды, спиртов) вызывают переход в раствор поверхностных противоионов кристаллов и минералов. В результате этого возникает поверхностный заряд. Остающиеся в приповерхностном слое минералов коионы являются сильными центрами сорбции полярных молекул.

Многие материалы при взаимодействии с водой ограниченно набухают. К таким материалам можно отнести гипсовые и цементные пасты, а также особый класс веществ — гидрофильные дисперсии органических высокомолекулярных соединений (ВМС) — агар-агар, желатин, крахмал и другие гели. Между макромолекулами возникают различного вида межмолекулярные взаимодействия, в частности, водородные связи. Это обеспечивает пространственному каркасу (матрице) ВМС определенную механическую прочность. Степень упорядоченности матрицы зависит от числа «сшивок» между макромолекулами. На макромолекулах имеются функциональные полярные группы (ФГ) — карбоксильные, гидроксильные, аминные и другие группы. Матрица представляет собой пространственное молекулярное «сито», внутри которого перемещаются ионы и молекулы растворителя. При поступлении растворителя матрица ограниченно набухает. Некоторые соединения (например, желатин) при повышении температуры поглощают растворитель (воду) неограниченно и образуют растворы ВМС. Характерным является взаимодействие матрицы с низкомолекулярным растворителем во всем ее объеме. В связи с такой микроструктурой студней теряют физический смысл понятия — «поверхность адсорбции», «моно- и полимолекулярносорбированные слои» и пленки жидкости из-за отсутствия сплошного монолитного твердого тела.

Большое количество неорганических материалов (глины, бетоны, минеральные почвы), а также органического происхождения (древесина, зерно, кожа, торф, уголь) в зависимости от степени проницаемости и набухаемости близки к твердым телам или к ограниченно набухающим гелям. Макропоры в таком теле — полости между частицами. В самих проницаемых набухающих частицах имеются промежуточные поры и микропоры.

Размеры частиц и пор между ними определяются приближенно методами адсорбции, фильтрацией флюида, оптической и электронной микроскопии. Достоверность их определения зависит от «представительности» отобранных для исследования образцов, подготовки и методики определения распределения пор. Само воздействие потоков жидкостей, газов и излучений изменяет структуру материалов. В основу расчетов размеров частиц и пор положены физико-математические модели, которые с различной степенью приближения отражают реальную структуру материалов.

В частности, при электронно-микроскопических исследованиях образцы подвергаются полному обезвоживанию. На них воздействуют потоки электронов, что существенно искажает исходную структуру материалов (особенно биологического происхождения) из-за перераспределения компонентов гетерогенной системы и усадки. В этом случае вместо исходного «живого» объекта исследования получается его «мумия».

Распределение мезо- и макропор по размерам определяют методами адсорбции и фильтрации газа, жидкости и различных «меток».

Для расчета крупных пор применяют модель, в которой реальное распределение макропор заменяют совокупностью «эквивалентных» по размерам капилляров. Оценочные расчеты такой модели допустимы только для радиусов капилляров на несколько порядков больше, чем размер молекул адсорбата. Так, для молекул воды предельный минимальный расчетный размер капилляра не должен превышать 10–7 м.

Более надежные результаты можно получить, если применять для определения размеров пор несколько пикнометрических жидкостей с различными размерами молекул (от 0,3 до 0,7 нм) [2]. О доле внутренних пор, размер которых больше или равен диаметру молекулы пикнометрической возрастают с уменьшением разРис. 1.1. Зависимость плотности с (г/см3) мамера молекулы пикнометричетериалов от размеров молекул пикнометрической жидкости d0 (нм): кварцевый песок (1); ской жидкости. Максимальную монтмориллонит (2); крахмал (3); желатин (4); (более достоверную) плотность торф (5). В т. А плотность измерялась гелиевым можно получить экстраполяципикнометром ей на «нулевой» размер молекул. Она больше, чем полученная в опытах с одной пикнометрической жидкостью.

1.2. Классификация материалов по их сорбционным свойствам Обширные экспериментальные исследования поглощения газов, паров полярных и неполярных жидкостей дисперсными и пористыми материалами показали, что механизмы сорбции, то есть совместной адсорбции и абсорбции, в различных сорбентах весьма разнообразны и специфичны.

Они зависят от физико-химических свойств сорбата и сорбента, проницаемости молекул сорбата во внутренние поры зерен сорбента, микроструктуры и расположения на периферии и внутри них активных центров, их энергии связи с молекулами поглощенного вещества.

Условно все сорбенты можно разделить на три класса. К первому классу относятся непроницаемые для сорбированных молекул материалы (например, стекло, кварц). Составляющие их молекулы находятся в тесном контакте. Образуемое каждой молекулой твердого тела молекулярное поле сливается с соседними микрополями. Поэтому любая поверхность, параллельная поверхности адсорбента имеет одинаковый адсорбционный потенциал. Он снижается по мере увеличения расстояния от поверхности.

Предполагается, что поверхностный слой не имеет специфических центров адсорбции. На поверхности этих сорбентов образуются слои адсорбированного вещества, структура которого стабилизирована молекулярным полем сорбента. Особо следует отметить механизм адсорбции воды.

Энергия взаимодействия между молекулами воды через водородные связи больше, чем с молекулами поверхностного слоя твердого тела, не имеющего полярных центров сорбции.

Механизм адсорбции усложняется, если сорбент состоит из неодинаковых молекул, атомов или ионов, как это имеет место на поверхности кристаллов солей, минералов. По мере сорбции возрастает вероятность проникновения молекул воды во внутрь структуры поверхностных слоев кристаллов минералов и солей. Все это существенно осложняет механизм сорбции и искажает при наличии специфических центров адсорбции упорядоченность сорбированных межпакетных и поверхностных слоев жидкости и изменяет ее физико-химические свойства.

Второй класс материалов — малонабухающие проницаемые, пористые сорбенты (активные угли, силикагели, цеолиты). Сорбция в них происходит в несколько этапов. Вначале заполняются микропоры, соизмеримые с размерами молекул сорбата. Затем происходит заполнение промежуточных и макропор. Энергия связи в порах неоднозначна, если внутри пор имеются специфические центры сорбции. Такими центрами являются ионы, карбоксильные, аминные, гидроксильные и другие функциональные группы. В связи с этим неодинакова и структура сорбированного вещества внутри каждого вида пор. В порах, соизмеримых с размерами молекул сорбата, ни о какой структуре сорбата говорить нельзя. В более крупных порах ассоциаты молекул полярных жидкостей (в частности, воды) стремятся создать структуру, близкую к структуре этого вещества в твердом состоянии. Однако степень упорядоченности такого «квазильда» зависит от пространственного распределения активных центров в поре, их энергии взаимодействия с молекулами сорбата, а также размера порового пространства.

В начале процесса сорбции молекулы сорбата дискретно заполняют микропоры. Отдельные молекулы сорбата или их ассоциаты не связаны между собой. Поэтому они не образуют связанную совокупность молекул внутри сорбента с определенной границей раздела, то есть фазу сорбированного вещества. Это обстоятельство очень важно для понимания механизма сорбции в микропористых материалах. Если на поверхности, например, кварца при малой влажности образуется полимолекулярный слой жидкости, то в микропористом сорбенте при том же влагосодержании молекулы воды будут дискретно, небольшими ассоциатами распределены по всему объему сорбента. С увеличением количества поглощенного вещества молекулы сорбата заполняют промежуточные и более крупные поры.

Образуются контакты между ассоциатами, и создается пространственная связанная совокупность сорбированного вещества, находящаяся внутри порового пространства сорбента. Такое сорбированное вещество можно изучать и определять его физические свойства — плотность, вязкость, диэлектрическую проницаемость (см. раздел 1.3).

Третий класс сорбентов — проницаемые набухающие материалы (органические почвы, целлюлоза, торф, шерсть, желатин, биомассы и многие другие высокомолекулярные соединения, пищевые материалы и продукты живой природы). К ним применимо все, что было изложено выше для ненабухающих микропористых сорбентов. Кроме этого, следует учитывать изменение размеров пор в процессе набухания (или усадки при десорбции). В таких материалах вследствие конформаций звеньев макромолекул распределение микропор внутри зерен органического материала все время изменяется, но среднединамическое распределение пор при определенных термодинамических параметрах среды остается постоянным. Определяющим «механизмом» взаимодействия поглощенных газов и паров жидкостей с материалом в начальной стадии сорбции является смешение звеньев макромолекул с молекулами низкомолекулярного сорбата — своеобразное растворение сорбата в сорбенте.

Сорбат всегда оказывает влияние на сорбент. Так, на поверхности стекла при взаимодействии с водой образуется гель-слой: силикагель, минералы частично набухают при поглощении влаги.

Воздействие сорбата наиболее существенно для набухающих сорбентов. При сорбции на поверхности аморфного или кристаллического твердого тела адсорбция молекул газа или пара не вызывает значительных изменений его структуры. Эти тела имеют высокую энергию связи между молекулами или ионами, из которых они состоят. При сорбции низкомолекулярных веществ в органических материалах существенно изменяется подвижность звеньев макромолекул и, следовательно, их микроструктура.

Большинство исследований по адсорбции проводится на адсорбентах с известной и малодеформируемой структурой: активных углях, цеолитах, силикагелях, аэросилах. Однако природные и синтетические полимеры, пищевые продукты и многие другие материалы, которые подвергаются термической и химической переработке, исследованы недостаточно.

Возникают большие трудности при проведении экспериментов с такими материалами и их интерпретации, так как в процессе сорбции они набухают, а при десорбции происходит их усадка. Это приводит к возникновению внутренних напряжений в сорбенте, его деформациям, необратимым изменениям структуры. В связи с этим в органических материалах происходит изменение внутренней пористости и сорбционной емкости в процессе поглощения или удаления сорбата.

При интерпретации результатов сорбции (десорбции) на органических набухающих материалах необходимо учитывать специфические особенности взаимодействия сорбата с сорбентом:

1. Согласно макроскопической теории Е. М. Лифшица [3] в зазоре между конденсированными телами возникает не равное нулю флюктуационное электромагнитное поле. Электромагнитные волны испускаются атомами конденсированных тел. Это поле определено. Найдены молекулярные силы, действующие на единицу поверхности обоих тел.

При низкой плотности межмолекулярные силы малы. В биополимерах, студнях они играют меньшую роль из-за малой массы высокомолекулярного сорбента в единице объема пространственно-пористой матрицы полимера. В малоконденсированных телах больше порового пространства (зазоров), чем твердых компонентов. Поэтому общая диэлектрическая проницаемость таких материалов мала.

В местах контакта молекулы сорбата с участком макромолекулы возникают локальные электростатические и дисперсионные взаимодействия. Они существенно меньше, чем водородные связи между молекулами воды и активными полярными центрами. Поэтому молекулы воды сорбируются на активных центрах типа OH, COOH и других функциональных полярных группах.

Некоторые природные и синтетические органические материалы имеют поглощенные ионы водорода, натрия, калия, кальция, железа, алюминия и других металлов. По мере поглощения паров полярных жидкостей происходит гидратация и последующая диссоциация ионогенных групп. Противоионы становятся свободными, что вызывает ионную (в частности, протонную) поляризацию в электрических полях. В свою очередь, коионы, жестко «сидящие» на матрице, являются специфическими заряженными активными центрами. Вокруг них образуются сольватные оболочки из молекул воды.

2. Заполнение сольватных оболочек зависит от размера микрополостей. Если молекула сорбата соизмерима с микрополостью, то возможна только сорбция одной или нескольких молекул.

3. Энергии связи при начальной сорбции молекул воды на функциональной гидрофильной группе ниже, чем на несущем заряд активном центре. Гидратация заряженных активных центров происходит с деформацией или даже разрывом межмолекулярных водородных связей.

4. Сорбция зависит от концентрации активных полярных центров.

При малом расстоянии между ними, соизмеримом с размером молекулы воды, каждая из них одновременно взаимодействует через водородные связи с двумя и более полярными группами. Если среднее расстояние между активными центрами велико, то вероятность одновременного взаимодействия молекулы воды с несколькими полярными группами существенно меньше. Следует также учитывать то обстоятельство, что внутри сорбента могут быть микрообъемы с более высокой концентрацией активных центров, чем в остальной части его объема.

5. Полярные ОН-группы спиртов взаимодействуют с активными гидрофильными центрами через водородные связи, а неполярные группы (менее интенсивно) — с гидрофобными участками макромолекул. Образующиеся при этом ассоциаты сорбированных молекул спиртов менее организованы, чем воды.

В ограниченно набухающих материалах при относительной влажности 0,95 происходит конденсация капиллярной влаги в макропорах между агрегатами частиц. Капиллярные мениски образуются в том случае, если сопротивление агрегатов, на которые опирается мениск, больше, чем капиллярное давление. При отсутствии жестких стенок капилляров наблюдается деформация частиц и тела в целом. Во влагонасыщенных частицах капиллярное давление воспринимается не только матрицей, но и находящимся внутри нее раствором.

1.3. Структура и свойства поглощенной воды Предложено несколько моделей, описывающих аномальные свойства воды. Однако ни одну из них нельзя признать в полной мере удовлетворительной. Специфические свойства воды и ее структуры вызваны наличием между молекулами воды водородных связей. Каждая сорбированная молекула воды стремится максимально реализовать все четыре Н-связи при взаимодействии с соседними молекулами воды и активными полярными центрами. Структура воды в макропорах материала зависит от их объема и энергии взаимодействия молекул H2O со специфическими центрами сорбции.

До настоящего времени нет единого мнения о плотности адсорбированной влаги. Различные авторы приводят ее значения больше и меньше 1000 кг/м3. Для определения плотности двухмерной жидкости необходимо знать точные значения количества адсорбата и удельной поверхности адсорбента. Последнюю определяют путем сорбции известного газа на этой поверхности и рассчитывают мономолекулярную адсорбцию по уравнению БЭТ.

Любое вещество может быть условно принято за эталонное (например, азот, бензол). Каждой паре сорбат–сорбент соответствует свой механизм сорбции и количество поглощенного вещества. Молекулы одного («эталонного») газа (пара) сорбируются на локальных участках поверхности твердых частиц, которые имеют для него максимальную энергию связи. Молекулы другого газа или пара также избирательно сорбируются на своих специфических центрах адсорбции и пространственных неоднородностях того же материала. Это обстоятельство является причиной ошибок измерения удельной поверхности, размера «посадочной площадки» и расчета плотности адсорбата, основанных на применении «эталонных» газов и паров. Следовательно, удельная поверхность твердых тел зависит от специфики связи молекул любого газа или сорбата в пористых материалах (силикагелях, цеолитах, ненабухающих глинах, углях) осложняется тем, что кроме Рис. 1.2. Плотность сорбированной во- на твердых поверхностях необходимо ды 0 (г/см3), полученная гелиевым учитывать также заполнение микропор, пикнометрированием, от влажности W которое зависит от проницаемости зежелатин (1); хлопок (2); крахмал рен сорбента и размера атомов, молешерсть, агар-агар (4) кул сорбата.

Еще более сложная задача — определение плотности сорбата в набухающих материалах. Плотности сорбированной влаги для желатина, хлопка, шерсти, агар-агара, полученные методом гелиевого пикнометрирования [4] в диапазоне влажности 4–20%, находятся в пределах 830–1000 кг/м3 (рис. 1.2). Гелий при комнатной температуре практически не сорбируется. Размер атомов гелия 0,2 нм. Поэтому гелий проникает в большую часть микропор материала.

Макромолекула представляет собой комплекс связанных между собой атомов и занимает определенный «атомный объем». Этот объем V можно определить по методике, предложенной А. М. Китайгородским [5].

Мономером при расчете атомного объема крахмала и целлюлозы служило глюкозное кольцо. Для желатина атомный объем рассчитывался как сумма инкрементов объемов каждой из входящих в него аминокислот.

Значения V0 остаются постоянными в процессе сорбции. Объем микропор Vд был найден по уравнению М. М. Дубинина [6] и изотермам десорбции воды при низких влажностях. Сумма атомных объемов и микропор примерно равна экспериментальному объему абсолютно сухого органического материала Vэ (табл. 1.1).

Таблица 1.1. Определение внутренней пористости материалов, см3/кг сорбента Проницаемость атомов гелия в органический сорбент зависит от его влажности. Об этом можно судить по величине разности недоступных для атомов гелия объемов Vк влажного и сухого материала. Согласно проведенным экспериментам (рис. 1.3) при контракции уплотняется, становится менее проницаемой. При удалении последних молекул воды вновь становится более проницаемой.

объема Vк (см3/г) от влажности W блюдается максимальная контракция (%): желатин (1); целлюлоза (2); системы. Вызвано это тем, что молекулы крахмал (3) функциональные полярные группы соседних макромолекул. Они создают между ними своего рода «водяные мостики». Последние уплотняют — снижают подвижность системы ВМСсорбат. По мере удаления «водяных мостиков» макромолекулы приобретают большую подвижность. Возрастает проницаемость их ассоциатов для молекул сорбата. В связи с этим увеличивается объем органического материала.

Внутри микрополостей на полярных группах сорбируются отдельные молекулы или их «гроздья» (кластеры), состоящие из небольшого числа молекул воды. Эти дискретные включения сорбата, «висящие» на активных центрах, не связаны между собой. Поэтому они не образуют фазу сорбированного вещества. В связи с этим понятие «плотность сорбированной воды» теряет физический смысл. При больших влагосодержаниях, когда имеют место заполнение всех микропустот и слияние кластеров, можно определять плотность сорбированной воды с помощью гелиевого и жидкостного пикнометров. Она не превышает плотность обычной воды.

Молекулы сорбированной воды могут смешиваться с другими молекулами и ионами в той части сорбционного объема, который доступен для этих молекул и ионов. Проницаемость пористой частицы сорбента зависит от ее структуры, подвижности матрицы и размера сорбируемой молекулы или гидратированного иона.

1.4. Изучение свойств поглощенной влаги ЯМР и диэлектрическим методами Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) широко применяется для изучения механизмов взаимодействия молекул воды с различными материалами, в том числе в белках, клетках, вирусах и других биологических объектах. В настоящем разделе ограничимся работами, в которых исследовали воду в набухающих материалах. Для этих целей применялся спектрометр высокого разрешения с частотой 100 МГц. Исследовалась поглощенная крахмалом, агар-агаром вода в диапазоне влагосодержаний соответственно 2,8–25,1%, 2,5–25,8% и температур 233–293 К [2].

Отмечено изменение ширины сигнала ЯМР ядер атомов водорода (протонов) сорбированной воды, поглощенных крахмалом и агар-агаром, при положительных значениях (по шкале Цельсия) температур. Это связано с протонным обменом между молекулами сорбированной воды и содержащими атомы водорода функциональными группами сорбента.

Протоны имеют аномально большую подвижность в воде, водных растворах, в кристаллах льда, некоторых кристаллогидратах, силикатах, органических материалах.

На изменение ширины сигнала ЯМР молекул сорбированной воды влияют два механизма: протонный обмен и диполь-дипольное взаимодействие молекул воды, имеющих в микрополостях сорбента ограниченную подвижность. В зависимости от влияния на сорбцию этих механизмов в различных соотношениях имеют место неоднозначные величины энергии активации переноса протона.

Расчеты показали, что значения энергии активации скачков сорбированных молекул воды находятся в пределах 33–64 кДж/моль. Такие величины равны энергии, требуемой для разрыва двух-четырех водородных связей.

Рис. 1.4. Зависимости натурального логарифма отноструктуру льда.

шения интенсивностей сигналов ЯМР J при Т = 273 К для различной влажности W (%) агар-агара — 4,1 (1); 6 менения интенсивности (2); 8,8 (3); 15,0 (4); 20,9 (5). Штриховой линии соот- сигнала соответствуют ниям материалов. Это может быть связано с увеличением протонного обмена между молекулами сорбированной воды. По этой же причине происходит закономерное смещение точек излома прямых в область более низких температур (рис. 1.4).

Методом спин-эхо исследовалось поглощение влаги хлопком, крахмалом, шерстью, желатином и агар-агаром при температуре 293 К (рис. 1.5). Полученные в этих опытах значения спин-спиновой релаксации t с увеличением влагосодержания материалов незначительно возрастают.

Это свидетельствует о малой подвижности молекул воды при низких влагосодержаниях биополимеров [7].

Для сорбированных молекул воды в хлопке, состоящем, в основном, из кристаллической и аморфной целлюлозы, наблюдаются две зависимости t при влажности больше и меньше 8%. Особенно интенсивно молекулы сорбируются в некристаллических участках волокон целлюлозы. В аморфных участках вследствие более высокой подвижности звеньев макромолекул размеры микропор и расположение их в пространстве все время изменяются. Чем более аморфна целлюлоза, тем более «подвижно»

пространственное перераспределение внутри нее микрополостей. В кристаллической части целлюлозы подвижность. Вследствие набухания возрастает также подРис. 1.5. Зависимость спин-спиновой ре- вижность звеньев макромолелаксации t10–3 (c) от влажности W (%) кул, так как уменьшается число кристаллической (1) и аморфной (1) непосредственных водородных структуры хлопка, крахмала (2), шерсти связей между функциональными группами контактирующих (3), желатина (4), агар-агара (5) макромолекул.

В меньшей степени подобное явление наблюдалось во влажном агар-агаре. В остальных материалах двойная подвижность сорбированных молекул не наблюдалась, так как поглощение воды этими материалами в исследуемом диапазоне влажности было значительно меньше их полной влагоемкости.

Другим методом, позволяющим исследовать структуру и свойства сорбированной воды, является диэлектрический метод [2, 8]. Сущность диэлектрического метода состоит в измерении макроскопических характеристик поляризации диэлектрика во внешнем электрическом поле. В постоянном электрическом поле поляризация диэлектрика характеризуется диэлектрической проницаемостью 0, а в переменном — комплексной диэлектрической проницаемостью. Действительная часть комплексной диэлектрической проницаемости пропорциональна электроемкости конденсатора с исследуемым диэлектриком. Мнимая его часть (коэффициент диэлектрических потерь ) пропорциональна изотермическим потерям энергии при поляризации вещества.

Применение диэлектрического метода наиболее эффективно для изучения полярных сорбатов, молекулы которых обладают сравнительно большими дипольными моментами.

Анализ исследований различных материалов, значительно отличающихся по структуре и физико-химическим свойствам, позволяет установить общие закономерности сорбции на них воды.

Наиболее типичной из представленных на рис. 1.6 диэлектрических имеющего большую подвижность молекул воды. Об этом свидетельствует увеличение значений. При дальнейшей сорбции основную роль в поляризации играют последующие слои адсорбированных молекул воды. Их число и подвижность возрастают. Поэтому значения стремятся к величине диэлектрической проницаемости обычной воды (участок ВС).

На некоторых диэлектрических изотермах отсутствует участок ВС (кривая 3) и участок А (кривая 1). Это связано с экспериментальными трудностями измерений при больших и малых значениях сорбции а.

Особый интерес представляют диэлектрические изотермы для органических материалов. Согласно калориметрическим и сорбционным исследованиям первым двум участкам изотермы (график 4) соответствует различная энергия связи молекул с центрами сорбции биополимеров.

Поглощение влаги в начале сорбции происходит внутри микропор, в которых находятся единицы молекул воды. Они имеют наибольшую энергию связи. Затем сорбция имеет место в более крупных полостях. При этом энергия связи с макромолекулами снижается.

Ориентационная поляризация таких молекул воды зависит от степени их связанности с полярными центрами сорбции. Для оценки ориентационной поляризации предложена модель заторможенных диполей. Согласно этой модели жесткие диполи могут ориентироваться в ограниченном пространстве микропор в пределах определенного телесного угла.

В обычной воде все диполи молекул воды ориентируются преимущественно вдоль вектора внешнего электрического поля и частично против него. В пространстве микропор сорбированные полярные молекулы воды такой возможности не имеют. Поэтому их ориентационная поляризация существенно меньше, чем молекул объемной жидкости.

Третий участок графика 4 начинается с влагосодержания а0. На этом участке резко возрастают значения, а также из-за увеличения, в основном, переноса протонов.

Для третьего участка характерно образование внутри сорбента комплексов с водородной связью (КВС). Это «цепочки» связанных между собой водородными связями функциональных полярных групп и сорбированных молекул воды. Их длина при малой влажности сорбента ограничена размерами микрополости. По этим «цепочкам» происходит туннельный перенос протонов. Их миграция вызывается реорганизацией системы сорбент-сорбат.

По мере увеличения числа сорбированных молекул воды в микропорах и их ориентации в электрическом поле возрастает диэлектрическая проницаемость системы сорбент-сорбат. Это влечет локальные переходы молекул воды в ионную форму с выделением протонов по схеме:

H2O H++ OH–.

Аномальная подвижность протонов в структуре льда дает основание полагать, что и в КВС возможен перенос протонов по конечной длине цепочек вдоль вектора внешнего электрического поля и образование макродиполей. Согласно расчетам доли ориентационной и протонной поляризации приблизительно одинаковы. Наблюдаемые в опытах частотные зависимости величины от влагосодержания свидетельствуют об изменении механизмов процесса ориентационной и связанной с ней протонной поляризацией в переменных электрических полях. С увеличением частоты уменьшается ориентационная поляризация, что приводит к снижению в КВС числа переходов из молекулярной формы молекул воды в ионную.

Равные значения диэлектрических проницаемостей при более высоких частотах наблюдаются в больших по длине цепочках КВС. Последние возрастают с увеличением влажности сорбента. Пробег протона увеличивается, так как происходит слияние совокупности сорбированных молекул в нескольких соседних микрополостях. Вследствие этого величина а0 возрастает с увеличением частоты.

При большой влажности материала происходит разложение молекул воды на электродах. За счет этого дополнительного механизма наблюдается значительное увеличение электропроводности, перенос ионов гидроксония и гидроксилов к электродам (подробнее см. раздел 3.7).

Из анализа диэлектрических исследований [2] сорбированной воды в набухающих органических материалах (крахмал, целлюлоза, торф) следует, что первоначально молекулы сорбируются на функциональных группах и заполняют микрополости. В них помещаются единицы или ассоциаты из нескольких молекул воды. При неполном заполнении подвижность молекул H2O внутри микрополостей сравнительно велика за счет перескоков на свободные центры сорбции и поворотов относительно линии связи с ними. При полном заполнении микрополостей происходит стабилизация структуры сорбированных молекул, приводящая к снижению их подвижности.

При влажности крахмала до 3% диссоциация молекул вод на ионы маловероятна. По мере дальнейшего увлажнения сорбента молекулы воды сорбируются в более крупных порах-полостях с меньшей средней энергией связи. Отдельные дискретные ассоциаты из молекул воды в микро- и промежуточных порах крахмала начинают контактировать друг с другом.

Между ними образуются Н-связи. В результате возникает пространственная сеть молекул воды. Они «опираются» на функциональные полярные группы и связаны между собой водородными связями внутри пор крахмала. Это влечет резкое увеличение его электропроводности за счет перехода части молекул воды в ионную форму и миграции протонов и гидроксилов по цепочкам КВС к электродам.

В природных материалах (глины, торф) из-за наличия поглощенных катионов [2] механизм поляризации и электропроводности более сложный, чем в крахмале.

Одной из проблем при диэлектрических исследованиях является определение диэлектрической проницаемости сорбированной воды. Для ее оценки обычно применяют формулы Бруггемана, Лоренца, Вагнера. Диэлектрическая проницаемость, как и плотность, является массовой характеристикой сорбированной воды. Поэтому для отдельных, не связанных между собой сорбированных молекул некорректно определять диэлектрическую проницаемость.

Рассмотрим два варианта сравнительной оценки диэлектрических свойств сорбированной и свободной (обычной) воды.

Согласно первому варианту можно рассчитать диэлектрическую проницаемость гипотетической смеси сорбент + свободная вода + воздух на основе теории Онзагера-Фрелиха. Затем необходимо провести сравнение зависимости диэлектрической проницаемости смеси от объемного содержания воды с экспериментальной диэлектрической изотермой сорбции.

На основе этого можно судить о том, насколько велик вклад сорбированных молекул воды в поляризацию по сравнению с поляризацией свободной воды (рис. 1.7).

Второй подход позволяет рассчитывать диэлектрическую проницаемость сорбированной воды по той же методике. В этом случае получается относительная диэлектрическая проницаемость с не реальной сорбированной влаги, а включений некоторой «гипотетической» воды. Последняя налагает запрет на расчет молекулярных характеристик поглощенных молекул воды, но дает возможность провести оценку вклада сорбированных молекул по сравнению с молекулами свободной воды 0 (рис. 1.8).

формулой Вагнера. При влажностях W 9% вследствие затормоРис. 1.7. Зависимость диэлектрической женной ориентационной и наличия проницаемости от влажности торфа W протонной поляризации эта формупри частоте 5 кГц и температуре 298 К: ла не применима.

рассчитанные по формулам Лоренца (2), мость при малых влажностях для Вагнера (3), Бруггемана (4) равна 75. Она меньше, чем экспериментальное значение 0 = 80. Для более жестких сорбентов (целлюлоза, торф) значения с 0,20.

Рис. 1.8. Зависимости отношения диэлектрических проницаемостей сор- показывает ЯМР, диэлектрические и кабированной воды с к объемной 0, лориметрические методы исследований, от влажности W (%): крахмала (1), близка соответствующим характеристикам обычной воды.

целлюлозы (2), торфа (3) по отношению к обычной воде в макрообъемах вызвана не только энергией ее связи с центрами сорбции. Основной причиной являются ориентационная и протонная поляризации молекул воды в стесненных пространствах микрополостей.

1.5. Уравнения сорбции Для расчета адсорбционных процессов применяются уравнения Ленгмюра, БЭТ и другие [1, 9]. В линейной форме уравнение Ленгмюра:

где b — константа, слабо зависящая от температуры; а — масса вещества, адсорбированного при давлении p; am — емкость монослоя.

Уравнение (1.5.1) можно применять при малых значениях p/ps для тел, имеющих внутреннюю пористость. Внутри этих пор происходит локальная сорбция молекул на активных дискретных центрах, имеющих одинаковую энергию связи сорбат–сорбент. В связи с этим понятие «мономолекулярный слой» следует заменить «мономолекулярной сорбцией» am, понимая под этим термином сорбцию на каждом активном центре по одной молекуле сорбата.

Если количество центров сорбции в объеме зерна на килограмм сорбента равно n0, то значение am = n0/N0, кмоль/кг (N0 — число Авогадро).

При поступлении молекул сорбата вглубь частиц их сорбция происходит пропорционально числу свободных центров сорбции и соответственно разности am a. Кроме того, количество сорбированных молекул пропорционально концентрации газа (пара), поглощаемого вещества в порах сорбента. Согласно закона Клапейрона-Менделеева концентрация газаС = m/(V) = p/(RT), кмоль/м, где m — масса поглощаемого вещества в паровой фазе, кг; — его молекулярная масса, кг/кмоль; V — объем пор, м3; Т — температура, К; R — универсальная газовая постоянная, Дж/(кмоль·К). В начале сорбции объем пор остается постоянным. Так как опыты проводятся при постоянной температуре, то концентрация параС пропорциональна парциальному давлению пара p поглощаемого вещества.

С учетом приведенных допущений запишем уравнение a = b(am a)р. Из этого соотношения следует уравнение (1.5.1). При р (а 0) оно переходит в уравнение Генри: a = kр, где k bam — постоянный коэффициент.

Брунауэр, Эммет, Теллер предложили уравнение полимолекулярной адсорбции. В линейной форме уравнение БЭТ имеет вид:

(p/ps)/[a(1 – p/ps)] = 1/amc + [((c – 1)/amc)](p/ps), (1.5.2) где a, am — величины, аналогичные тем, которые приведены в уравнении (1.5.1), ps — давление насыщенного пара, с — постоянная величина, численно равная отношению времени жизни молекул в первом и последующих слоях. Она учитывает различие в адсорбционных взаимодействиях между первым и последующими слоями.

Уравнение БЭТ, как и уравнение Ленгмюра, при малых значениях p/ps применимо для микропористых сорбентов. В этом случае молекулы локально сорбируются внутри пор на одинаковых по энергии связи сорбат–сорбент активных дискретных центрах n0. С увеличением парциального давления пара p на активных центрах образуются комплексы («гроздья») из двух, трех и более молекул. Общая величина сорбции равна:

a = am(+ 2+ 3+...), где,, — доли активных центров, имеющие единичные, двойные, тройные и большего числа молекулярные комплексы; am — емкость мономолекулярной сорбции (см. уравнение (1.5.1)).

Дальнейший вывод уравнения аналогичен его получению для полимолекулярной адсорбции молекул на поверхности адсорбента ([9], т. 1, с. 451).

Энергия взаимодействия между молекулами второго и последующих комплексов близка к теплоте конденсации. Эти молекулы заполняют свободное сорбционное пространство за счет осмотических сил.

В набухающих материалах взаимодействием сорбат—сорбат и изменением сорбционного объема при набухании пренебречь нельзя, поэтому уравнение (1.5.2) при сорбции молекул воды удовлетворяется для p/ps 0,5 [2].

В разнообразных реализуемых на практике сорбционных процессах применяются пористые различные адсорбенты. Поры разделяются на микропоры [r (0,6–0,7) нм], супермикропоры [(0,6–0,7) r (1,5–1,6) нм], мезопоры [(1,5–1,6) r (100–200) нм] и макропоры [r (100–200) нм]. Эквивалентный радиус поры r определяется как удвоенное отношение площади нормального сечения поры к ее периметру.

Наиболее мелкие поры адсорбентов (микропоры) соизмеримы с размерами адсорбируемых молекул. Благодаря наложению адсорбционных потенциалов противоположных стенок микропор энергия адсорбции в микропорах больше, чем в непористых адсорбентах одинаковой химической природы. В начале процесса сорбции в этих местах происходит интенсивное заполнение микропор молекулами сорбата.

М. М. Дубининым с сотрудниками разработана теория сорбции в микропористых материалах с неизменяющейся структурой в процессе сорбции [6].

Уравнение Дубинина-Радушкевича имеет вид:

где w0 — предельный объем заполнения пор,V0 — мольный объем сорбата, Т — температура, при которой получена изотерма адсорбции, p, ps — соответственно давления ненасыщенного и насыщенного пара, В — параметр, соответствующий характерному размеру пор, — коэффициент аффинности.

Построенные по уравнению (1.5.3) изотермы сорбции для набухающих сорбентов — нелинейные вследствие изменения пористости в процессе набухания материала [2].

Уравнение сорбции для набухающих материалов имеет вид [10]:

Вывод этого уравнения основывается на следующих допущениях.

Сорбция молекул воды синтетическими и природными высокомолекулярными материалами происходит преимущественно на специфических центрах сорбции — функциональных полярных группах. Одна молекула воды, как и в обычной воде, может образовывать до четырех водородных связей с функциональными группами (первичными центрами сорбции) и соседними молекулами воды. При малых влажностях вокруг функциональных полярных групп внутри микропор сорбента образуются «гроздья»

(кластеры) молекул воды.

Подвижность сорбированных молекул в микропорах при образовании кластеров, как отмечалось, ниже, чем в обычной воде. Это влечет снижение парциальной энтропии S сорбата.

Построенные в координатах уравнения (1.5.4) изотермы — нелинейные (рис. 1.9). Разделяя их на несколько линейных участков, можно определить для каждого отрезка угловые коэффициенты g и экстраполяцией при = 0 значения d. При известных значениях d и g, варьируя значением, определяют координационное число взаимодействующих молекул, непосредственно сорбированных на первичных центрах сорбции z0. Затем находят координационные числа z молекул, взаимодействующих с первичными сорбированными молекулами. Величина учитывает долю молекул от общего их количества непосредственно сорбированных на активных центрах сорбента.

Таблица 1.2. Числа гидратации z0, z и количество активных центров при сорбции (с) nос1023 и десорбции (д) nод1023 кг–1; t (°C) Пшеница Крахмал картофель- Целлюлоза Лигнин Торф низинный 2) зерна пшеницы в обычных (1, 1) и (2, 2) в коор- родных связей с соседними На основе экспериментальных изотерм можно рассчитать количество одновалентных центров сорбции на единицу массы сорбента изменения парциальной энтальпии и энтропии сорбата уравнения сорбции 1 u = A exp[BT ln(1/)] u = A/[1 + BT3 ln(1/)] u = A/[1 + BT2 ln(1/)] u = A/[1 + BTln(1/)] u = A{(1/T)ln[1/(1 )]}/ u = A [Tln(1/)] –В групп макромолекул с молекулами воды. В гидрофобных ВМС происходит процесс смешения звеньев макромолекул с неполярными молекулами сорбируемого вещества.

Многие исследователи применяют различные эмпирические уравнения изотерм сорбции [11], подобные уравнению (1.5.4). Они удовлетворяют экспериментам в определенном диапазоне значений = р/рs (табл. 1.3).

1.6. Поглощение влаги набухающими Изотермы полного цикла сорбции-десорбции в набухающих материалах имеют петлю гистерезиса. При поглощении паров воды зернами пшеницы гистерезис наблюдается во всем диапазоне относительной влажности воздуха (рис. 1.9).

Процесс сорбции в набухающих материалах происходит с сорбентами, которые предварительно подвергались полному обезвоживанию. Такой материал претерпевает усадку. Он существенно отличается по структуре от набухшего материала, с которым проводят опыты при десорбции влаги. Поэтому в начале процесса сорбции молекулы воды стремятся сорбироваться в доступных периферийных зонах ассоциатов макромолекул.

Согласно расчетам при = 0,2 заканчивается процесс образования кластеров внутри микропор. Последующее поглощение молекул сорбата происходит путем диффузии их в свободные пространства между макромолекулами и увеличения объема микрополостей. Начальное набухание сопровождается увеличением координационного числа взаимодействующих молекул воды до 4,58 (табл. 1.2). Это свидетельствует о том, что молекулы воды заполняют свободные полости внутри микропор и образуют структуру, близкую к тетраэдрической структуре льда-I.

По мере заполнения микрополостей и начального набухания возникает пространственная сеть водородных связей между поглощенными молекулами воды, в которую «встраиваются» функциональные полярные группы макромолекул. Их подвижность уменьшается из-за наличия дополнительных связей через молекулы воды — образования поперечных водяных «мостиков». Контракция системы сорбент-сорбат вызывает снижение проницаемости матрицы и числа доступных центров сорбции n0. Ее максимальное значение наблюдается при 0,6.

При дальнейшем поглощении влаги зернами пшеницы происходит «удлинение» водяных мостиков за счет внедрения вновь поступивших молекул между сорбированными молекулами воды. Это приводит к увеличению расстояния между макромолекулами, ослаблению, и затем разрыву поперечных водородных связей между ними. По этой причине при u 0, ( 0,85) имеет место значительное увеличение объема матрицы и числа активных центров до 9,11023 кг–1 (табл. 1.2).

На рис. 1.9 точке А соответствует конец образования «гроздей» молекул воды на первичных полярных центрах сорбции. Затем имеет место контракция системы (участок АВ). После этого наблюдается осмотическое поглощение влаги (участок ВС). Такой механизм сорбции (рис. 1.10) следует из анализа кривых парциальной энтальпии H и энтропии смешения сорбата S (см. раздел 3.3). Кривая H возрастает при малых влагосодержаниях (кривая 1). Затем она Рис. 1.10. Зависимость парциальной энтальпии смешения Н (кДж/моль) (1, 1); работы сорбированной влаги (6, 6) S (кДж/(мольК); ренциальная энтропия (кривая давления набухания (МПа) (7, 7) от влагосо- 6) [2, 9].

держания u. Значения (1–7) рассчитаны при При набухании выделяетсорбции, а (1–7) — десорбции влаги из зерен ся тепло за счет сорбции на нопшеницы вых активных центрах. Они становятся доступными для молекул сорбата в процессе набухания (табл. 1.2).

Работы сорбции и десорбции Аа = RT/ln совпадают (кривые 2, 2).

Энтропия смешения (кривые 5, 5), рассчитанная при температуре 293 К, совпадают с кривыми мольной энтропии 6 и 6 при влагосодержании u 0,1. При меньшем влагосодержании, как отмечалось, происходит сорбция молекул воды на функциональных полярных группах и снижается их подвижность.

Различие между всеми кривыми сорбции и десорбции при u 0,1 вызвано тем, что при десорбции происходит усадка материала. Она влечет снижение подвижности звеньев макромолекул. Возрастает упорядоченность структуры ассоциатов макромолекул и сорбированной влаги. Изменение парциальной энтропии смешения Sсм при влагосодержании u 0, имеет отрицательное максимальное значение.

В процессе сорбции воды возникает постепенная диффузия молекул воды в материал, претерпевший усадку. Поэтому в начальном периоде сорбции число центров сорбции возрастает. Затем при влагосодержании (Т–1р Т–1)10–3 (К–1) для пшеницы (1), шерсти (2), ствия через водородные связи и древесины = 600 кг/м3 (3). Одинаковым знач- между ассоциатами макромокам на графиках соответствуют разные темпера- лекул и внутри них. Это влетуры при постоянном влагосодержании материа- чет снижение центров сорбла, а различным обозначениям — неоднозначные ции. При десорбции молекул u 0,18 возрастает число центров сорбции. При последующем удалении сорбированной влаги и усадке возникают непосредственные контакты через водородные связи между макромолекулами. Поэтому число центров сорбции при u 0,14 снижается.

Сравнение начальных значений z0, z2, n0 (табл. 1.2), а также начальных участков кривых 6 и 6 свидетельствует о том, что при малом влагосодержании материала молекулы воды в процессе десорбции имеют меньшую парциальную энтропию, а сорбент — число активных центров, чем при сорбции.

Вызвано это тем, что в процессе сорбции происходит гидратация доступных и преимущественно периферийных центров сорбции. При десорбции молекулы воды изначально находятся на активных центрах матрицы во всем внутриматричном пространстве.

Давление набухания в зерне пшеницы при наличии прочной внешней оболочки достигает более 60 МПа (рис. 1.10, кривые 7, 7).

В набухающих глинах сорбция молекул воды преимущественно происходит в межслоевых промежутках. Поглощение сорбата внутри них зависит от динамического равновесия между числом молекул в паровой фазе и сорбированном состоянии. Равновесие, в свою очередь, зависит от скорости диффузии пара из внешней парогазовой среды к активным центрам внутри сорбционного объема.

С увеличением зазора между слоями многократно возникают упорядоченные кластеры сорбированных молекул у активных центров и последующая по мере набухания их дезорганизация. Число активных центров (К) от относительной влажности и Клаузиуса для фазового перехода моля температуры воздуха: 273 (1), 283 (2), пара в жидкость:

293 (3), 303 (4), 313 (5), 323 (6), (7), 343 (8), 353 (9) К где р — равновесное парциальное давление пара над материалом с влагосодержанием u, п, ж — соответственно мольные объемы пара и жидкости, м3/моль; r — теплота испарения со свободной поверхности воды, Дж/моль.

Из уравнения Клапейрона-Менделеева найдем мольный объем, который занимает пар, п = RT/р. Пренебрегая значением ж п, после подстановки п в (1.6.1) имеем:

При температуре Тр парциальное давление пара равно рs, после интегрирования получим [2]:

На рис. 1.11 приведены графики для изотерм сорбции и десорбции влаги из пшеницы при температурах 283, 293, 323, 383 К, для шерсти при температурах 273, 303, 333, 353 К и древесины плотностью 600 кг/м3 при Т = 273, 283, 293, 308 К. Графики имеют одинаковые угловые коэффициенты, равные отношению r/R.

1.7. Теплота сорбции и десорбции Чистая изостерная теплота сорбции вычисляется по формуле [1, 9]:

где L — теплота испарения со свободной поверхности, H — парциальная энтальпия.

Для расчета чистой теплоты сорбции (десорбции) q строятся изостеры (рис. 1.13) — линейные зависимости -ln = (1/T) для определенных значений влагосодержания сорбата.

По угловым коэффициентам этих зависимостей определяют искомую величину q. Для древесины, шерсти, кукурузного крахмала (рис.

1.14) они близки друг другу. Такое соответствие связано с тем, что механизм сорбции на органических гидрофильных материалах подобен.

Другим методом определения теплоты сорбции (десорбции) является калориметрический.

Опыты с недеформируемыми материалами проводятся следующим образом. Вначале добиваются максимальной десорбции из материала поглощенных газов и паров. Затем начинается цикл сорбции-десорбции.

Для набухающих материалов первичная десорбция поглощенных веществ приводит к необратимым изменениям его структуры. При усадке возникают дополнительные молекулярные связи между частицами сорбента. Из-за этого последующие циклы сорбции-десорбции проводятся с измененной структурой сорбента, имеющего неоднозначное количество центров сорбции. Поэтому для органических материалов, природных биополимеров необходимо проводить калориметрические исследования, начиная с десорбции вещества (влаги) [13, 14].

Рис. 1.13. Изостеры при сорбции воды пшеницей (а) с влагосодержанием 0,05 (1); 0, (2);0,15 (3); 0,2 (4); 0, 25 (5); 0,3 (6); 0,4 (7); 0,5 (8); 0,6 (9); древесиной (b) 0,05 (1); 0, (2); 0,1 (3); шерстью (с) 0,06 (1); 0,08 (2); 0,1 (3); 0,014 (4); 0,2 (5) (1/Т103, К–1) На рис. 1.15 приведена установка для определения теплоты десорбции влаги. Образец 1 помещается в калориметрический стакан 2.

Температура стакана и образца с помощью электрического нагревателя поддерживается постоянной в течение всего времени опыта. Между калориметрическим стаканом 2 и оболочкой 3 имеется постоянный теплообмен. При этом тепло, выделяемое термометрами сопротивления, отводится полностью в оболочку. Между калориметрическим стаканом и оболочкой устанавливается и поддерживается постоянная разность При десорбции пары воды проходят через отверстия калориметрического стаРис. 1.14. Изостерическая чистая те- кана, оболочки и поглощаются силикагеплота сорбции воды q (кДж/моль) в лем 5.

древесине (1), шерсти (2), кукуруз- Образец подвешивается к фотоном крахмале (3) электрическим весам, которые позволяют непрерывно записывать изменение массы m на ленте самописца. Работа весов основана на компенсации измерения веса силой взаимодействия магнитного поля соленоида (L) и ферромагнитного сердечника (М). Магнитное поле соленоида регулируется фотоэлектрическим усилителем.

Рис. 1.15. Схема калориметрической установки: образец (1); калориметрический стакан (2); оболочка (3); водяная рубашка (4); поглотитель (5); датчик (6); усилители (7);

блоки регулировки (8); самописцы (9) В опыте определяется величина тока в калориметрическом стакане J и скорость убыли влаги dm/dt. Теплота испарения на различных этапах обезвоживания материала рассчитывается по формуле: Q = J2R/(dm/dt), Дж/кг, где R — сопротивление нагревателя.

В течение опыта относительная влажность воздуха измеряется с помощью электрического датчика 6. В другой модифицированной установке применяется фронтальный газохроматографический метод с видоизмененной системой определения количества поглощенной влаги.

На рис. 1.16 приведены значения теплоты десорбции влаги из отмытого и очищенного от примесей кварцевого песка фракции меньше мкм (кривая 1) и порошка кварцевого стекла с размерами зерен 50–63 мкм (кривая 2). Кривые 1 и 2 подобны, но порошок имеет большее влагосодержание, удельную поверхность и меньший размер макропор. В связи с этим, теплота испарения капиллярно-пленочной влаги у кварцевого порошка выше, чем у песка.

Под влагой в широких капиллярах понимается вода, заполняющая все пространство между зернами песка и кварца. Влага в узких капиллярах — это вода, которая остается после испарения влаги из макропор между контактирующими частицами. Она удерживается менисками. Пленочная влага образуется на поверхности зерен после удаления основной части поглощенной воды из пор. Она контактирует с менисками узких капилляров.

Удаление влаги из пористых тел происходит в строгой последовательности. Вначале она испаряется в широких капиллярах [15]. Затем испарение происходит из пленок и узких капилляров. Эта последовательность обусловлена тем, что для испарения влаги из меньших по размеру капилляров требуются большие удельные расходы тепла на испарение.

При избыточном насыщении влагой пор между твердыми частицами чистая теплота испарения равна нулю, так как испарение происходит со свободной поверхности воды.

По мере испарения влаги между частицами поверхностного слоя материала образуются мениски. Это вызывает увеличение чистой теплоты испарения (участок а кривых 1 и 2). По мере дальнейшего испарения влаги происходит обезвоживание крупных капилляров (участок b). При этом значения теплоты испарения остаются постоянными до тех пор, пока полностью не обезвоживались макропоры между твердыми частицами в тонком слое песка и кварца 1–2 мм.

Последующее испарение влаги из зазоров между частицами кварца сопровождается ростом значений qу (участок с). После обезвоживания мелких пор испарение происходит из толстых пленок жидкости и манжетных менисков сорбции qу (МДж/кг) (1, 2) и интенсивности испарения снижение теплоi10–5 (кг/(м2с) (1, 2) от влагосодержания u: кварцевый ты испарения Значительный рост значений теплоты фазового перехода связан с удалением остатков манжетной и затем адсорбированной влаги (участок f).

Кривые интенсивности сушки i (1, 2) также имеют сингулярные точки.

Они соответствуют испарению влаги, имеющей различную энергию связи с материалом.

В образцах асбестоцементных изделий после 7 дней с момента изготовления имеется капиллярно-пленочная влага. Пленки воды находятся на поверхности нерастворившихся частиц цемента и асбестных волокон.

Имеется также манжетная влага между частицами. Этапы удаления этой влаги подобны ее испарению из кварцевого порошка (рис. 1.16).

Зависимость теплоты десорбции из силикагеля КСК-3 с удельной поверхностью 340 м2/г приведена на рисунке 1.17а. При влагосодержании u 0,6 происходит удаление пленок влаги на поверхности зерен силикагеля и связанными с ними манжетными менисками.

При влагосодержании u = 0,6 имеется максимум. Он возникает из-за разрыва пленок и стекания их в манжеты. В диапазоне влагосодержаний 0,4–0,6 происходит испарение с менисков оставшейся манжетной влаги между зернами и затем из пор зерен силикагеля. При u 0,1 имеет место десорбция молекул воды, находящихся на активных центрах внутри микропор.

На рис. 1.17b и 1.18 приведены удельные теплоты испарения поглощенной влаги из торфа и других материалов. Большая часть кривых представляет собой монотонно убывающие Рис. 1.17. Чистые теплоты десорбции влаги q, дальнейшей полимерикДж/моль из a) силикагеля КСК-3, b) пяти об- зации имеющихся в маразцов торфа териале мономеров.

содержания u: а) биомасса «Биошрот» (1), целлюлоза (2), ио- При этом на опренит ЭДЭ-10П (3), аминопласт (4), портландцемент марки 500 деленных этапах сразу после замеса (5), хлоркаучук (6), асбест марки П-6-65 десорбции интенитрофоска (8); b) лавсан (1), полистирол (2) отнесенная к единице массы испаряемой воды, оказывается ниже скрытой теплоты парообразования чистой воды L. В образцах этого же цемента одного- и семисуточного «возраста» теплота испарения Qу L во всем диапазоне влагосодержаний. Кривая 8 для нитрофоски подобна зависимости Qу = (u) для цемента.

(МДж/кг) (1–3) и интенсивность испарения j10 (кг/м с) ведены зависимости qу из образцов асбестоцемента и скорости сушки через 7 (1), 28 (2) и 37 (3) дней после изготовления. В таких материалах волокна асбеста служат «арматурой», а цемент — связующим.

При замесе частицы цемента частично растворяются и появляются кристаллические новообразования. По мере их роста образуются фазовые контакты между частицами в виде системы «нитей», приводящие к увеличению прочности изделия.

С «возрастом» асбестоцементного изделия число фазовых контактов возрастает и создается пространственная сетчатая микропористая структура. Увеличивается также общая поверхность нитей и соответственно количество центров сорбции.

В области малых влагосодержаний (рис. 1.19, кривые 1–3) значения qу, больше величины Qу L для цемента, приведенной на рис. 1.18 (кривая 5), а при u 0,05 близки к чистой теплоте десорбции для асбеста (кривая 7). При малом влагосодержании молекулы воды десорбцируются из микропористой структуры твердеющего связующего, а при большем влагосодержании — преимущественно из пористой структуры асбестных волокон.

В образцах асбестоцементных изделий (особенно после 7 дней с момента изготовления) имеется капиллярно-пленочная влага. Этапы удаления этой влаги подобны ее испарению с частиц кварца (рис. 1.16).

На рис. 1.20 приведены чистые калориметрические q (кривая 1) и изостерические q (кривая 2) теплоты испарения. Увеличение значений q и снижение энтропии S a (кривая 5) при u = 0,038 является результатом контракции системы целлюлоза—вода.

Образуются «водяные мостики» между функциональными группами соседних макромолекул. Энергия их связи с сорбентом более высокая, чем (кДж/моль), калориметрической S a (4) и изостерической Sа энтропии (5) (Дж/(мольК) десорбции влаги из целлю- больших величин лозы; кривая спин-спиновой релаксации t (c) (6) влагосодержаний. Это различие вызвано тем, что изостеры отражают процессы десорбции при равновесных условиях. В калориметрических экспериментах фиксируются также неравновесные процессы, связанные с изменением структуры матрицы, кластеров воды и сопутствующих физикохимических процессов в органических материалах.

Таким образом, объемная сорбция (десорбция) в гидрофильных органических набухающих сорбентах существенно отличается от адсорбции на твердых сплошных телах. Это необходимо учитывать при механической, термической и химической обработке пищевых, текстильных и различных других природных и синтетических материалов.

1.8. Кинетика набухания и деформации материалов Поглощение жидкостей или растворов при набухании происходит в течение определенного времени t. Уравнение кинетики набухания имеет вид [16]:

где к — константа, m и предельная и соответствующая времени t степень набухания, которая рассчитывается по формуле: = (m – m0)/m0 = umс/m0.

Здесь m0 и m — навески материала до и после набухания, u = u – u0 — количество поглощенной влаги при набухании; mс — масса абсолютно сухого материала; u0 — начальное влагосодержание материала.

Интегрируя уравнение (1.8.1), получим:

Уравнение (1.8.2) можно переписать в виде:

где um = um u0; um — влагосодержание предельно набухшего материала.

Изменения влагосодержания можно заменить на разности их объемов:

На рис. 1.21 приведены графики кинетики набухания для зерна смолы СДВ-3 [16]. Смола поглощала децинормальный раствор хлорида натрия (график 1). При этом происходил ионный обмен. Водород функциональных групп –SO3H замещался ионами натрия. Второй график соответствует восстановлению Na- на Н-форму катионита. Время набухания зерен в Na- и Н-формах различно. Коэффициенты k, соответствующие графикам 1 и 2, равны 6,710–4 и 2,310–3 с–1. Изменения объемов V, отнесенных к водорода на одно- и двухвалентные ионы показаны на рис. 1.22. При поглощении катионов (за исключением иона лития) в зависимости от энергии гидратации Е относительный объем уменьшается.

Рис. 1.21. Графики кинетики набуханабухающих материалов, что, в свою ния смолы СДВ-3 из водородной в натриевую форму (1), из натриевой в очередь, влечет изменение интенсивности внутреннего массопереноса. Это обводородную форму (2) анализе процессов переноса влаги в таких средах (см. раздел 1.9).

Зависимость давления набухания от содержания абсолютно сухого полимера в набухшем студне с имеет вид [12]:

жесткой внешней оболочки объем зерна пшеРис. 1.22. Изменение относиницы при набухании изменяется незначительтельного объема V/V0 (%) при обмене ионов водорода на однои двухвалентные ионы (указаны Согласно уравнений (1.5.4) и (3.3.5) на графиках) обратные величины влагосодержаний u–1 и Рис. 1.23. Зависимость логарифма давления (МПа) от логарифма 1 + u (1, 1) и от u (2, 2) в зерне пшеницы при сорбции (1, 2) и деИзменение объема Vк 0.

сорбции (1, 2) влаги абсолютное значение Vк. В координатах W/Vк = f(W) (W — влажность, %) на рис. 1.24 приведены результаты опытов контракции желатина, целлюлозы и крахмала, полученные гелевым пикнометром.

Согласно левых ветвей кривых 1, 2, 3 рис. 1.3 происходит уменьшение объема биополимеров. Эта часть объема становится недоступной для атомов гелия.

Как отмечалось, контракция происходит за счет образования при сорбции молекул воды дополнительных связей через «водяные мостики»

между функциональными полярными группами контактирующих макромолекул. Вероятность их образования возрастает по мере заполнения первичных центров сорбции молекулами воды.

По мере дальнейшего поглощения влаги при набухании эти «мостики» разрушаются. Поэтому после достижения изменяют свою структуру. Это осложняет механизмы внутреннего тепломассопереноса в усадки изменяются энергия связи влаги с материалом, его реологические и прочностные характеристики, а также коэффициенты переРис. 1.24. Контракция жела- носа тепла и влаги.

тина (1), целлюлозы (2), крахмала (3) 1.9. Ионный обмен Ионный обмен происходит в почвах, глинах, торфе, синтетических ионитах и других материалах. Внутренние поры пространственной структуры (матрицы) зерна ионита заполнены раствором. На матрице находятся ионогенные группы (ИГ). Под воздействием полярного растворителя они диссоциируют. Часть ионов переходят во внутриматричный раствор.

Если в результате диссоциации ИГ во внутриматричный раствор поступают положительные или отрицательные ионы, то такие ионообменные материалы называют соответственно катионитами или анионитами. В некоторых природных материалах при диссоциации ИГ в раствор переходят как положительные, так и отрицательные ионы. При этом обычно преобладает одна группа ионов. Поэтому такой ионит можно отнести либо к катионитам, либо к анионитам. Механизм ионного обмена для катионитов и анионитов аналогичен.

Рассмотрим ионообменный процесс на катионитах [17]. При переходе катионов А во внутриматричный раствор на матрице остаются диссоциированные ИГ — связанные анионы, имеющие средний заряд Z0. Катионы А с зарядом ZА совершают броуновское движение во внутриматричном растворе. Периодически они подходят к диссоциированным ИГ и находятся определенное время в «оседлом состоянии», а затем вновь переходят в раствор.

При постоянных внешних условиях (давлении, температуре) система ионит-раствор находится в динамическом равновесии. При этом одна часть (0) ИГ находится в диссоциированном состоянии, а другая (1 0) взаимодействует с катионами. Величина 0 — степень диссоциации ИГ.

Вероятность полной рекомбинации связанного аниона с катионом и образование ионной связи мала, так как они имеют гидратные оболочки. В период «оседлого состояния» катион находится в потенциальной яме связанного аниона. Если несколько связанных анионов находятся вблизи катиона, то он взаимодействует со всеми этими диссоциированными функциональными группами. Между ними возникают по закону Кулона силы притяжения.

Система связанных анионов и подвижных катионов, находящихся во внутриматричном растворе, электронейтральная. По мере увеличения концентрации внешнего раствора свободные катионы и анионы поступают из внешнего во внутриматричный раствор. Их суммарный заряд равен нулю. Поэтому электронейтральность системы ионит – раствор сохраняется.

Поступающие новые катионы В поливалентных металлов одновременно взаимодействуют с диссоциированными ИГ, а также со свободными анионами, находящимися во внутриматричном растворе.

При взаимодействии со свободными анионами возникают ионные ассоциаты и нейтральные молекулы. Например, ионы железа Fe3+ образуют соединения [FeOH]2+, [Fe(OH)2]1+, Fe(OH)3 и другие ионные ассоциаты.

Молекула Fe(OH)3 выпадает в осадок. Заряд такого «иона» равен нулю.

Вероятность образования ионных ассоциатов возрастает по мере уменьшения порового пространства и соответственно объема внутриматричного раствора. При отсутствии пористости ионный обмен возможен только на поверхности зерен ионита.

Таким образом, во внутриматричном растворе ионные ассоциаты с катионом В валентности ZВ имеют заряды j в пределах от нуля до ZB и соответствующие им концентрации CBj.

Средний заряд ZВ* ионных ассоциатов равен:

По мере увеличения концентрации ассоциатов с катионом В во внутриматричном растворе снижается вероятность сорбции на диссоциированных ИГ первичных катионов А. Их концентрация во внутриматричном растворе возрастает. Они мигрируют во внешний раствор, из которого в эквивалентном по заряду количестве дополнительно поступают во внутрь матрицы ионные ассоциаты с катионом В. При этом во всех локальных объемах системы ионит–раствор соблюдается электронейтральность. Внутри матрицы устанавливается не равная начальной 0 степень диссоциации.

Уравнение ионного обмена имеет вид где K0 — константа обмена.

Соотношение (1.9.2) отличается от уравнения Б. П. Никольского [18]. Вместо активностей в нем учитываются концентрации поглощенных C A и C B и находящиеся во внешнем растворе СА, СВ ионов, а вместо валентностей ZА, ZВ — средние заряды ионных ассоциатов Z A и Z B.

Из соотношения (1.9.2) при малых, средних и больших концентрациях поглощаемого катиона В можно получить уравнения Генри, Ленгмюра-Вагелера и Фрейндлиха [17].

Логарифмируя уравнение (1.9.2) получим где K = K 0Z — постоянная обмена; X = CB/CBm, CBm — начальная (максиA мальная) концентрация ионов В во внешнем растворе; X = C B /C Bm,СBm — максимальное поглощение катионов В и их ассоциатов ионитом.

Последние определяются по угловым коэффициентам Z B / Z A линейных графиков. Значения Z A в расчетах принимались равными единице, Результаты расчетов параметров ионного обмена для двухвалентных ионов кальция и бария приведены в табл. 1.4. В ней также даны расРис. 1.25. Изотермы ионного обмена ио- четные значения долей ионных ассонов Н+ катионитов КУ-1 (1); КРС-10т (2);

ны Ca2+ гидроксида кальция Ca(OH) Согласно экспериментам значения Z B во всех опытах меньше двух [19]. Константы ионного обмена K изменяются в пределах одного порядка в зависимости от концентрации и состава соединений, в которые входят катионы.

Обмен ионов водорода на ионы кальция и бария с различной степенью вероятности происходит по приведенным ниже схемам:

где Ме — двухвалентный катион, R и R' — соответственно звенья макромолекул, содержащие карбоксильные и гидроксильные группы.

В каждом конкретном случае превалируют две, три приведенные реакции. Так, если значения Z* больше единицы (табл. 1.4), то ионный обмен протекает преимущественно по схемам 1а и 2а. При значениях Z*, близких к двум, — по схемам 1b, 1с и 2b.

Для замещения ионов водорода на ионы металлов в момент образования ионных связей предварительно должны произойти диссоциации групп СООН СОО– + Н+, молекул воды Н2О Н+ + ОН– и соли MeCl2 Me2+ + 2Cl–.

Сразу после диссоциации вокруг ионов образуются гидратные оболочки. Они препятствуют непосредственным контактам взаимодействующей паре катион-анион. Следует также учитывать малую интенсивность диффузии гидратированных ионов внутри микропористой структуры матрицы ионита. Все это, в целом, существенно снижает вероятность образования ионных связей по схеме 1а.

Таблица 1.4. Значения параметров обмена катионов кальция и бария на гуминовых кислотах и синтетических ионитах Молселект Еще меньшая вероятность образования двойных ионных связей с функциональными ионогенными группами контактирующих звеньев макромолекул (схема 1с). Для этого необходимо, чтобы они были в непосредственном контакте и диссоциировали одновременно.

Время «жизни» двойных ионных связей существенно больше, чем одинарных. При наличии у катиона нескольких ионных связей снижается подвижность макромолекул и происходит уплотнение матрицы ионита.

Подобные процессы имеют место при ионном обмене по другим схемам (1b, 2a, 2b).

Если во внешнем растворе находятся сульфат или ацетат меди (табл.

1.5), то вследствие обмена ионов меди на ионы водорода функциональных групп гуминовых кислот (ГК) образуются серная или уксусная кислоты.

Гуминовые кислоты ГК 2, ГК 3 имели разный состав, так как были получены из различных видов торфа.

В процессе опыта наблюдается интенсивное уплотнение (коагуляция) ассоциатов ГК. Их проницаемость уменьшается.

Если ионы Н+ и поливалентных металлов заменяются одновалентными (например, калия, натрия), то происходит уменьшение числа водородных и ионных связей между макромолекулами. Это вызывает пептизацию — разукрупнение ассоциатов макромолекул.

Таблица 1.5. Значения параметра обмена ионов меди на гуминовых кислотах Малые по размеру анионы SO42– могут проникать в микропоры частиц ГК. Между ними и поливалентными катионами возникает электростатическое притяжение. Это снижает средний заряд их взаимодействия со связанными анионами — диссоциированными ИГ (Z* 2).

Для анионов (CH3COO)–1 вероятность диффузии их в микропоры уплотненной матрицы ГК меньше, чем анионов SO42–. Поэтому экспериментальные значения среднего заряда Z* стремятся к двум.

Взаимодействия ионов железа и их ассоциатов с катионитами (например, КУ-1) разнообразны. Приведем несколько схем.

1. а) R-SO3H + Fe(OH)2Cl (R-SO3)-[Fe(OH)2] + HCl, b) 2(R-SO3H) + Fe(OH)Cl2 2(R-SO3)-[Fe(OH)] + 2HCl, с) 3(R-SO3H) + Fe(OH)Cl2 3(R-SO3)-Fe + 2HCl + H2O.

2. а) 2(R-SO3H) + FeSO4 2(R-SO3)-Fe + H2SO4, b) R-SO3H + FeSO4 + H2O (R-SO3)-[Fe(OH)] + H2SO4.

Гидроксилы, входящие в соединения железа (правые части реакций 1а, 1b, 2b), могут замещаться другими свободными анионами. Вероятность взаимодействия катиона Fe3+ с тремя одновременно диссоциированными и контактирующими ионогенными группами очень мала (схема 1с). В этом случае возможно вначале поглощение ионитом ассоциатов железа по схеме 1а. Далее происходит отделение от ассоциата группы ОН– и взаимодействие с другим связанным анионом. Затем имеет место последующее удаление гидроксила и взаимодействие с третьей диссоциированной ионогенной группой. Такой механизм возможен, если в процессе поворотов звеньев макромолекул их диссоциированные функциональные группы будут находиться на расстояниях ионной связи. Если этого не достигается, то ион железа и ассоциаты Fe3+ имеют электростатическое взаимодействие с ближайшими связанными анионами.

Для двух- и трехвалентных ионов железа значения Z* не достигают их валентностей (табл. 1.6). Для различных по составу, размерам, времени «жизни» ионных ассоциатов и энергии взаимодействия их со связанными анионами значения Z* могут быть в пределах от нуля до Z.

С увеличением концентрации солей железа (схема 1 с) вероятность образования гидроксидов Fe(OH)3 уменьшается. В связи с этим снижаются значения pH из-за увеличения количества ионов водорода, которые вытесняются ионами Fe3+ из внутреннего во внешний раствор.

Ионы железа приводят к уплотнению матрицы. Образуются ионные связи между ИГ соседних макромолекул. По этой причине уменьшается вероятность образования и поступление ионных ассоциатов железа [Fe(OH)]2+, [Fe(OH)2]1+ во внутриматричный раствор.

Таблица 1.6. Значение параметров обмена ионов железа на гуминовых кислотах и синтетических ионитах Молселект FeCl3 0,005–0,5 1,35 1,15 - 0,85 0,15 Значению 0 соответствует физическая сорбция молекул или их ассоциатов (микрокристаллов) на ионите Из приведенных результатов следует, что получаемая в опытах обменная емкость в большинстве случаев не равна содержанию ИГ в ионитах. Она лишь отражает установившееся динамическое равновесие между каждым конкретным раствором электролита и катионитом. Это равновесие зависит от физико-химических свойств ионита, раствора и внешних термодинамических характеристик среды. Поэтому хемосорбционным методом (например, применяя ион бария) можно только приближенно оценить количество ионогенных групп в ионите.

Экспериментальные результаты и модели кинетики и динамики ионного обмена приведены в работах [19–20].

2. ИСПАРЕНИЕ ИЗ КАПИЛЛЯРОВ

Тепломассоперенос в реальных дисперсных системах представляет совокупность основных и сопутствующих потоков тепла и вещества, которые сопровождаются фазовыми переходами, химическими превращениями и изменением структуры этих тел. Поэтому процессы переноса следует вначале рассматривать в простейших модельных телах, а затем перейти к рассмотрению этих процессов в более сложных реальных материалах. В модельных телах представляется возможным исключить сопутствующие явления, которые имеют место в реальных телах. Однако полученные закономерности в модельных средах, в свою очередь, нельзя полностью переносить на процессы массопереноса в сложных дисперсных и пористых материалах. В этом случае необходимо учитывать все основные и сопутствующие переносу тепла и вещества факторы.

Простейшей моделью является система капилляров. Изучение испарения в отдельных капиллярах дает возможность судить о подобных процессах в пористых материалах, имеющих жесткую постоянную структуру.

2.1. Компьютерное моделирование испарения С целью определения потока вылетевших молекул из плоского капилляра, установления в нем мениска и адсорбированных пленок влаги был проведен расчет методом Монте-Карло. Преимуществом вычислительного эксперимента по сравнению с реальным физическим опытом является возможность проследить траекторию каждой частицы и определить потоки частиц после любого i-го столкновения частиц со стенками [21, 22]. В каждом вычислительном эксперименте моделировалось испарение частиц с массами, равными 18 атомным единицам массы, при неизменной температуре среды 300 К. Взаимодействие частиц со стенками капилляров принималось полностью диффузионным.

При проведении расчетов предполагалось, что молекула не имеет энергию, необходимую для преодоления связи со стенкой капилляра. В этом случае она адсорбируется на стенке в течение всего времени испарения N частиц. Если процесс испарения отклонялся от установившегося, то число адсорбируемых молекул на стенке уменьшалось или возрастало по мере роста или снижения интенсивности испарения.

Капилляр заданной высоты разделялся на двадцать равных зон n и рассчитывалось число частиц попавших в каждую зону. В каждом вычислительном эксперименте для определенных значений относительной величины капилляра Н = L/R (L — длина и R на стенке или вернуться обратно в жидкость. Затем проводились подобные вычисления для последующих частиц.

Н 1, возрастает число адсорбированных молекул на стенках, что существенно снижает вероятность вылета частиц толщине слой адсорбированного вещества (рис. 2.1). Наличие адсорбированной пленки не приводит к существенному увеличению числа вылетевших молекул из капилляра в вакуум. МаксиРис. 2.1. Распределение адсорбированных на стенке капилляра частиц с мально возможное превышение — не энергией связи 4,2 (1) и 42 (2) более 3%.

воздуха — кислорода, азота и других молекул) к мениску. Молекулы испаряющегося вещества сталкиваются с ними. Интенсивность столкновения молекул в паровой фазе зависит от концентрации молекул внешнего газа. Это приводит к снижению числа молекул пара, которые покидают капилляр. Увеличивается количество молекул, которые возвращаются обратно в жидкость и адсорбируются на стенках капилляра.

Количество адсорбированных молекул возрастает с увеличением их концентрации в капилляре и энергии связи со стенкой. Особенно существенным увеличение толщины пленки вблизи мениска.

2.2. Испарение из капилляров при температурах ниже точки кипения жидкостей Наблюдения за испарением воды из стеклянных и кварцевых цилиндрических капилляров различных диаметров в вакуум или атмосферу при температуре Т 373 К проводили в специальной камере, из которой предварительно откачивали воздух до давления 13 Па. В камеру помещали капилляры. Один конец капилляров был запаян, другой открыт. Капилляры заполняли дистиллированной водой. С открытого конца (устья) капилляра происходило испарение жидкости. В зависимости от расстояния между устьем и мениском капилляра l фиксировали обратную величину скорости испарения v в вакуум [23].

При 0,6 графики зависимости v–1 = f(l) для всех диаметров капилляров d = 1–100 мкм линейные. Они зависимости v–1 = f(l) имеют два участка (рис. 2.2, графики 1–4). Для капилляров с размерами d 40 мкм наблюдается один прямолинейный участок (график 5). Путем экстраполяции второго прямолинейного участка Рис. 2.2. Зависимости обратной скорости мениска до устья капилляра изменяиспарения воды v–1 (ч/см) из капилляров диаметром d = 3,6 (1), 7 (2), 21 (3), 29 (4), 44 (5) мкм при = 0,75 и Т = 313 К от копарогазовой среды. В каждом сечеординаты отступающих менисков l (мм) нии капилляра пленка находится в динамическом равновесии с контактирующим с ним паром. Концентрация пара пропорциональна его парциальному давлению p. С увеличением длина пленки возрастает. Поэтому пленочное течение в капиллярах существенно при высоких значениях внешней парогазовой среды. Наличие пленок влаги способствует увеличению интенсивности массопереноса за счет миграции конденсированной влаги в самой пленке по направлению потока пара.

практически не влияет на снижение темпеРис. 2.3. Зависимость длины во- ратуры в зоне испарения. Максимальное допроводящей пленки l* (мм) от понижение температуры испаряющейся диаметра капилляров d (мкм) при жидкости у мениска не превышало 0,1 К.

условиях: = 0,96, Т = 314 К (1);

0,86 и 304 К (2); 0,95 и 293 К (3); При испарении в вакуум ( 0) со скоростью 4,410–5 м/с понижение температуры 0,96 и 304 К (4) пренебречь. В этом случае обеспечивается достаточный подвод тепла через стенки стеклянных капилляров в пределах 20–200 мкм в зону испарения.

Механизм массопереноса в парогазовую среду при обычном барометрическом давлении осложняется притоком молекул газа (кислорода, азота) во внутрь капилляра. Это снижает вынос молекул воды из капилляров и способствует образованию толстых пленок вблизи менисков при высоких значениях.

При отсутствии пленок влаги скорость испарения v = dl/d рассчитывается по формуле Стефана где V В — молярный объем воды; l — расстояние от устья капилляра до мениска; р0 и рl — соответственно парциальное давление водяного пара во внешней среде и над поверхностью мениска; D — коэффициент диффузии пара при температуре Т и барометрическом давлении P. Он рассчитывается по формуле где D0 = 2,1610–5 м2/с — коэффициент диффузии молекул воды в воздухе при температуре T0 = 273 К и нормальном давлении P0 = 0,1 МПа. Эта формула согласуется с экспериментом в диапазоне температур 273–1493 К.

Результаты расчетов по формуле (2.2.1) и экспериментальные зависимости v–1 = (l) совпадают при 0,75. Это свидетельствует о том, что в этих условиях имеет место диффузия пара через газ, находящийся внутри капилляров. При влажности 0,75 в капиллярах с размерами d 30 мкм наблюдается пленочный перенос, а в капиллярах d 30 мкм он отсутствует (рис. 2.3). С увеличением температуры от 295 до 314 К скорость испарения возрастает.

Большинство технологических процессов, связанных с сушкой материалов, проходят при высоких температурах и низких значениях относительной влажности воздуха. В этом случае при расчетах переноса влаги следует учитывать только пароперенос в порах материала. При расчете массопереноса в грунтах, почвах и других материалах при температурах, меньших 300 К, и высокой относительной влажности воздуха необходимо учитывать пленочный перенос влаги.

Молекулы жидкости находятся в положении равновесия до тех пор, пока за счет соседних молекул не приобретут энергию, достаточную для разрыва молекулярных связей, и активированного скачка в свободную от молекул микрополость [24]. Таким образом, молекула жидкости находится в связанном («оседлом») состоянии в течение времени 1 и свободном 2 1. За время 2 молекула совершает скачок. Общее время где 0 — соответствует периоду тепловых колебаний молекул; Е — энергия активации для совершения скачка (кДж/моль).

Толщина пленки снижается от мениска (x = 0) до устья капилляра. В связи с этим возникает градиент толщины пленки dh/dx и соответствующий поток жидкости в пленке к устью капилляра q*.

Рассмотрим диффузию молекул жидкости через площадку S = ah, где а — ширина пленки; h — ее высота. Выберем толщину слоя молекул равной молекул в объеме. С учетом полученных соРис. 2.4. Схема для расчета мас- отношений найдем разность масс жидкости, сопереноса в пленке жидкости где ж — плотность жидкости. Градиент толщины пленки –h/x –h/(2), где h = h1 h2.

Разделим левую и правую части равенства (2.2.4) на S и перейдем от конечных разностей к бесконечно малым. Окончательно получим где Dж — коэффициент диффузии влаги в пленке.

Полагаем, что толщина пленки h в пределах ее длины l* линейно уменьшается по высоте капилляра от мениска до конечной толщины h0 0, соответствующей толщине адсорбированной пленки. Скорость переноса можно рассчитать по формуле:

где l* — длина водопроводящей пленки.

По мере уменьшения толщины пленки у устья капилляра (h h0) скорость vп 0. Снижается также коэффициент диффузии Dж из-за увеличения энергии активации скачков молекул жидкости при взаимодействии их с центрами сорбции на поверхности стенки капилляра.

В гидрофобных капиллярах энергия взаимодействия между молекулами воды больше, чем с его стенкой, поэтому толстые пленки влаги не зоне испарения у мениска концентрация соли возрастает. Она соосаждается на внутренней поверхности капилляра. Это затрудняет Рис. 2.5. Зависимость обратной скорости испарения воды v–1 (ч/см) из капилляров до 0,9 возникают соответствующие диаметром d = 12 (1), 15 (2), 37 (3) мкм при изменения скорости испарения из значениях относительной капилляров (рис. 2.5). При первом переменных влажности воздуха от координаты отсту- цикле смены режима в капиллярах пающих менисков l (мм) (прямолинейным с диаметром 12 и 15 мкм длина участкам графиков и максимумам на них пленки l соответственно увеличисоответствует = 0,9, а минимумам — 0,7) вается до 6,5 и 11,5 мм. С увеличением числа осцилляций прирост величины l* уменьшается. При постоянной относительной влажности воздуха с увеличением числа осцилляций устанавливается предельное и постоянное значение пленки l*. В капиллярах с внутренним диаметром d 37 мкм пленка не образуется.

В капиллярах с диаметром 10–20 мкм при смене относительной влажности воздуха от 0,7 до 0,9 на освобождающихся в процессе испарения внутренних поверхностях вновь конденсируется жидкость. Это приводит к росту длины пленки. При последующем уменьшении значений с менисков, находящихся вблизи открытого конца капилляра, происходит интенсивное испарение воды.

В ненасыщенных влагой материалах имеются заполненные воздухом поры. Для моделирования процессов массопереноса в таких средах применяли цилиндрические кварцевые капилляры с диаметром 50– 0,3–5 мм. Испарение воды с открытых концов капилляров происходило в парогазовую среду при температуре 295,5 К и относительной влажности воздуха 0,32–0,98.

устья до пузырька воздуха. Положение пуРис. 2.6. Массоперенос при нали- зырька в течение всего времени испарения чии пузырька воздуха: а) переме- остается неизменным. Это свидетельствует щение мениска вдоль оси x (мм) о том, что давление воздуха в нем в течение капилляра, пузырька воздуха дли- испарения жидкости не изменяется. Затем в ной x1 (мм) и вторичного столбика b) изменение длины вторичных ся скачок скорости испарения.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
 
Похожие работы:

«Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ухтинский государственный технический университет ТИМАНСКИЙ КРЯЖ ТОМ 1 История, география, жизнь Монография УХТА-2008 Издана Ухтинским государственным техническим университетом при участии Российской академии естественных наук Коми регионального отделения и Министерства природных ресурсов Республики Коми. УДК [55+57+911.2](234.83) Т 41 Тиманский кряж [Текст]. В 2 т. Т. 1....»

«В.В. Тахтеев ОЧЕРКИ О БОКОПЛАВАХ ОЗЕРА БАЙКАЛ (Систематика, сравнительная экология, эволюция) Тахтеев В.В. Монография Очерки о бокоплавах озера Байкал (систематика, сравнительная экология, эволюция) Редактор Л.Н. Яковенко Компьютерный набор и верстка Г.Ф.Перязева ИБ №1258. Гос. лизенция ЛР 040250 от 13.08.97г. Сдано в набор 12.05.2000г. Подписано в печать 11.05.2000г. Формат 60 х 84 1/16. Печать трафаретная. Бумага белая писчая. Уч.-изд. л. 12.5. Усл. печ. 12.6. Усл.кр.отт.12.7. Тираж 500 экз....»

«В.Н. КРАСНОВ КРОСС КАНТРИ: СПОРТИВНАЯ ПОДГОТОВКА ВЕЛОСИПЕДИСТОВ Москва • Теория и практика физической культуры и спорта • 2006 УДК 796.61 К78 Рецензенты: д р пед. наук, профессор О. А. Маркиянов; д р пед. наук, профессор А. И. Пьянзин; заслуженный тренер СССР, заслуженный мастер спорта А. М. Гусятников. Научный редактор: д р пед. наук, профессор Г. Л. Драндров Краснов В.Н. К78. Кросс кантри: спортивная подготовка велосипеди стов. [Текст]: Монография / В.Н. Краснов. – М.: Научно издательский...»

«М.В. СОКОЛОВ, А.С. КЛИНКОВ, П.С. БЕЛЯЕВ, В.Г. ОДНОЛЬКО ПРОЕКТИРОВАНИЕ ЭКСТРУЗИОННЫХ МАШИН С УЧЕТОМ КАЧЕСТВА РЕЗИНОТЕХНИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ МОСКВА ИЗДАТЕЛЬСТВО МАШИНОСТРОЕНИЕ-1 2007 УДК 621.929.3 ББК Л710.514 П791 Р е ц е н з е н т ы: Заведующий кафедрой Основы конструирования оборудования Московского государственного университета инженерной экологии доктор технических наук, профессор В.С. Ким Заместитель директора ОАО НИИРТМаш кандидат технических наук В.Н. Шашков П791 Проектирование экструзионных...»

«Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Рязанский государственный университет имени С.А. Есенина Н.Г. Агапова Парадигмальные ориентации и модели современного образования (системный анализ в контексте философии культуры) Монография Рязань 2008 ББК 71.0 А23 Печатается по решению редакционно-издательского совета государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Рязанский государственный...»

«Р.И. Мельцер, С.М. Ошукова, И.У. Иванова НЕЙРОКОМПРЕССИОННЫЕ СИНДРОМЫ Петрозаводск 2002 ББК {_} {_} Рецензенты: доцент, к.м.н., заведующий курсом нервных Коробков М.Н. болезней Петрозаводского государственного университета главный нейрохирург МЗ РК, зав. Колмовский Б.Л. нейрохирургическим отделением Республиканской больницы МЗ РК, заслуженный врач РК Д 81 Нейрокомпрессионные синдромы: Монография / Р.И. Мельцер, С.М. Ошукова, И.У. Иванова; ПетрГУ. Петрозаводск, 2002. 134 с. ISBN 5-8021-0145-8...»

«Ю. А. Москвичёв, В. Ш. Фельдблюм ХИМИЯ В НАШЕЙ ЖИЗНИ (продукты органического синтеза и их применение) Ярославль 2007 УДК 547 ББК 35.61 М 82 Москвичев Ю. А., Фельдблюм В. Ш. М 82 Химия в нашей жизни (продукты органического синтеза и их применение): Монография. – Ярославль: Изд-во ЯГТУ, 2007. – 411 с. ISBN 5-230-20697-7 В книге рассмотрены важнейшие продукты органического синтеза и их практическое применение. Описаны пластмассы, синтетические каучуки и резины, искусственные и синтетические...»

«Социальное неравенство этнических групп: представления и реальность Электронный ресурс URL: http://www.civisbook.ru/files/File/neravenstvo.pdf Перепечатка с сайта Института социологии РАН http://www.isras.ru/ СОЦИАЛЬНОЕ НЕРАВЕНСТВО НЕРАВЕНСТВО ЭТНИЧЕСКИХ ГРУПП: ПРЕДСТАВЛЕНИЯ И РЕАЛЬНОСТЬ МОСКВА 2002 РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭТНОЛОГИИ ИНСТИТУТ И АНТРОПОЛОГИИ СОЦИОЛОГИИ Международный научно исследовательский проект Социальное неравенство этнических групп и проблемы...»

«Министерство лесного хозяйства, природопользования и экологии Ульяновской области Симбирское отделение Союза охраны птиц России Научно-исследовательский центр Поволжье NABU (Союз охраны природы и биоразнообразия, Германия) М. В. Корепов О. В. Бородин Aquila heliaca Солнечный орёл — природный символ Ульяновской области Ульяновск, 2013 УДК 630*907.13 ББК 28.688 Корепов М. В., Бородин О. В. К55 Солнечный орёл (Aquila heliaca) — природный символ Ульяновской области.— Ульяновск: НИЦ Поволжье, 2013.—...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ЭКОНОМИКИ, СТАТИСТИКИ И ИНФОРМАТИКИ Кафедра Иностранных языков Лингводидактический аспект обучения иностранным языкам с применением современных интернет-технологий Коллективная монография Москва, 2013 1 УДК 81 ББК 81 Л 59 ЛИНГВОДИДАКТИЧЕСКИЙ АСПЕКТ ОБУЧЕНИЯ ИНОСТРАННЫМ ЯЗЫКАМ С ПРИМЕНЕНИЕМ СОВРЕМЕННЫХ ИНТЕРНЕТ ТЕХНОЛОГИЙ: Коллективная монография. – М.: МЭСИ, 2013. – 119 с. Редколлегия: Гулая Т.М, доцент...»

«Г.А. Фейгин ПОРТРЕТ ОТОРИНОЛАРИНГОЛОГА • РАЗМЫШЛЕНИЯ • ПРОБЛЕМЫ • РЕШЕНИЯ Бишкек Илим 2009 УДК ББК Ф Рекомендована к изданию Ученым советом Посвящается памяти кафедры специальных клинических дисциплин №” моих родителей, славных и трудолюбивых, проживших долгие годы в дружбе и любви Фейгин Г.А. Ф ПОРТРЕТ ОТОРИНОЛАРИНГОЛОГА: РАЗМЫШЛЕНИЯ, ПРОБЛЕМЫ, РЕШЕНИЯ. – Бишкек: Илим, 2009. – 205 с. ISBN Выражаю благодарность Абишу Султановичу Бегалиеву, человеку редкой доброты и порядочности, за помощь в...»

«В.Б. БЕЗГИН КРЕСТЬЯНСКАЯ ПОВСЕДНЕВНОСТЬ (ТРАДИЦИИ КОНЦА XIX – НАЧАЛА XX ВЕКА) МОСКВА – ТАМБОВ Министерство образования и науки Российской Федерации Московский педагогический государственный университет Тамбовский государственный технический университет В.Б. БЕЗГИН КРЕСТЬЯНСКАЯ ПОВСЕДНЕВНОСТЬ (ТРАДИЦИИ КОНЦА XIX – НАЧАЛА XX ВЕКА) Москва – Тамбов Издательство ТГТУ ББК Т3(2) Б Утверждено Советом исторического факультета Московского педагогического государственного университета Рецензенты: Доктор...»

«~1~ Департамент образования и науки Ханты-Мансийского автономного округа – Югры Сургутский государственный педагогический университет Е.И. Гололобов ЧЕловЕк И прИроДа на обь-ИртышСкоМ СЕвЕрЕ (1917-1930): ИСторИЧЕСкИЕ корнИ СоврЕМЕнныХ эколоГИЧЕСкИХ проблЕМ Монография ответственный редактор Доктор исторических наук, профессор В.П. Зиновьев Ханты-Мансийск 2009 ~1~ ББК 20.1 Г 61 рецензенты Л.В. Алексеева, доктор исторических наук, профессор; Г.М. Кукуричкин, кандидат биологических наук, доцент...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Уральский государственный экономический университет И. Г. Меньшенина, Л. М. Капустина КЛАСТЕРООБРАЗОВАНИЕ В РЕГИОНАЛЬНОЙ ЭКОНОМИКЕ Монография Екатеринбург 2008 УДК 332.1 ББК 65.04 М 51 Рецензенты: Кафедра экономики и управления Уральской академии государственной службы Доктор экономических наук, профессор, заведующий отделом региональной промышленной политики и экономической безопасности Института экономики УрО РАН О. А. Романова Меньшенина, И. Г. М 51...»

«НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ МАРКЕТИНГА ИННОВАЦИЙ ТОМ 2 Сумы ООО Печатный дом Папирус 2013 УДК 330.341.1 ББК 65.9 (4 Укр.) - 2 + 65.9 (4 Рос) - 2 Н-25 Рекомендовано к печати ученым советом Сумского государственного университета (протокол № 12 от 12 мая 2011 г.) Рецензенты: Дайновский Ю.А., д.э.н., профессор (Львовская коммерческая академия); Куденко Н.В., д.э.н., профессор (Киевский национальный экономический университет им. В. Гетьмана); Потравный И.М., д.э.н., профессор (Российский экономический...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ НОВГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ЯРОСЛАВА МУДРОГО Д. В. Михайлов, Г. М. Емельянов ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОСТРОЕНИЯ ОТКРЫТЫХ ВОПРОСНО-ОТВЕТНЫХ СИСТЕМ. СЕМАНТИЧЕСКАЯ ЭКВИВАЛЕНТНОСТЬ ТЕКСТОВ И МОДЕЛИ ИХ РАСПОЗНАВАНИЯ Монография ВЕЛИКИЙ НОВГОРОД 2010 УДК 681.3.06 Печатается по решению ББК 32.973 РИС НовГУ М69 Р е ц е н з е н т ы: доктор технических наук, профессор В. В. Геппенер (Санкт-Петербургский электротехнический университет)...»

«ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИЙ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ Н. И. ЛОБАЧЕВСКОГО Е. А. МОЛЕВ БОСПОР В ПЕРИОД ЭЛЛИНИЗМА Монография Издательство Нижегородского университета Нижний Новгород 1994 ББК T3(0) 324.46. М 75. Рецензенты: доктор исторических наук, профессор Строгецкий В. М., доктор исторических наук Фролова Н. А. М 75. Молев Е. А. Боспор в период эллинизма: Монография.—Нижний Новгород: изд-ва ННГУ, 19Н 140 с. В книге исследуется...»

«Ю. В. Казарин ПОЭЗИЯ И ЛИТЕРАТУРА книга о поэзии Екатеринбург Издательство Уральского университета 2011 ББК К Научный редактор доктор филологических наук, профессор, заслуженный деятель науки Л. Г. Бабенко Рецензенты: доктор филологических наук, профессор Т. А. Снигирева; доктор филологических наук, профессор И. Е. Васильев Казарин Ю. В. К000 Поэзия и литература: книга о поэзии : [монография] / Ю. В. Казарин. — Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2011. — 168 с. ISBN 00 Ю. Казарин — поэт, доктор...»

«Национальный технический университет Украины Киевский политехнический институт И.М. Гераимчук Философия творчества Киев ЭКМО 2006 4 Национальный технический университет Украины Киевский политехнический институт И.М. Гераимчук Философия творчества Киев ЭКМО 2006 5 УДК 130.123.3:11.85 ББК ЮЗ(2)3 Г 37 Рецензенты: д-р филос. наук, проф. Б.В. Новиков Гераимчук И.М. Г 37 Философия творчества: Монография / И.М. Гераимчук – К.: ЭКМО, 2006. – 120 с. ISBN 978-966-8555-83-Х В монографии представлена еще...»

«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ФАКУЛЬТЕТ МЕЖДУНАРОДНЫХ ОТНОШЕНИЙ Е. Я. ТРЕЩЕНКОВ ОТ ВОСТОЧНЫХ СОСЕДЕЙ К ВОСТОЧНЫМ ПАРТНЕРАМ РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ, РЕСПУБЛИКА МОЛДОВА И УКРАИНА В ФОКУСЕ ПОЛИТИКИ СОСЕДСТВА ЕВРОПЕЙСКОГО СОЮЗА (2002–2012) Монография Санкт-Петербург 2013 ББК 66.4(0) УДК 327.8 Т 66 Рецензенты: д. и. н., профессор Р. В. Костяк (СПбГУ), к. и. н., доцент И. В. Грецкий (СПбГУ), к. и. н., профессор В. Е. Морозов (Университет Тарту), к. п. н. Г. В. Кохан (НИСИ при Президенте...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.