WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 
Копировать

Pages:   || 2 |

«А.Р. Луц, И.А. Галочкина АЛЮМИНИЕВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ СПЛАВЫ – СПЛАВЫ БУДУЩЕГО САМАРА 2013 Издается по решению методического совета ФТФ СамГТУ УДК 544-971.2 Алюминиевые композиционные сплавы ...»

-- [ Страница 1 ] --

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего профессионального образования

САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

А.Р. Луц, И.А. Галочкина

АЛЮМИНИЕВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ СПЛАВЫ –

СПЛАВЫ БУДУЩЕГО

САМАРА

2013 Издается по решению методического совета ФТФ СамГТУ УДК 544-971.2 Алюминиевые композиционные сплавы – сплавы будущего: Учебное пособие / Сост. А.Р.Луц, И.А. Галочкина. – Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2013.

– 82 с.:ил.

Материал предназначен для школьников, школьных учителей, студентов и бакалавров младших курсов. Представляет собой научно-популярные сведения о композиционных материалах нового поколения, их составе, классификации, способах получения, преимуществах и недостатков.

УДК 544-971. © А.Р. Луц, И.А. Галочкина

СОДЕРЖАНИЕ

Введение Состояние вопроса по получению литейных алюминиевых композиционных сплавов 1.1 Традиционные способы получения литейных композиционных сплавов на алюминиевой матрице 1.2 Способы получения микро- и нанопорошковых компонентов для упрочнения литейных композиционных сплавов 1.2.1 Углетермический способ 1.2.2 Растворный способ 1.2.3 Гидридно-кальциевый способ 1.2.4 Плазмохимический синтез 1.2.5 Прямой печной синтез из порошка титана 1.2.6 Механохимический синтез 1.2.7 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез 1.3 Способы ввода микро- и нанопорошковых компонентов для упрочнения литейных композиционных сплавов 2 Перспективные методы получения литейных композиционных сплавов 3 Использование флюсов в традиционных технологиях получения композиционных алюминиевых сплавов Заключение Список использованных источников

ВВЕДЕНИЕ

Разработка и применение композиционных материалов (КМ) или просто композитов, которые состоят из матрицы и распределенных в ней армирующих элементов и, благодаря этому, обладают качественно новыми, зачастую уникальными свойствами, является одним из магистральных направлений развития современного материаловедения и машиностроения. В большинстве случаев только КМ могут удовлетворить требованиям новой техники, для которой характерно ужесточение условий эксплуатации: повышение нагрузок, скоростей, температур, агрессивности сред, уменьшение веса и т.д. Традиционные материалы уже не могут удовлетворить эти запросы. Например, в конструкции самолета Боинг композиционные материалы составляют 50% по массе от всех применяемых материалов, алюминиевые сплавы – 20%, титановые сплавы – 15%, стали – 10%, другие материалы – 5%. Применение КМ позволило снизить массу самолета на 30%.



По типу матричного материала композиты делятся на полимерные (ПКМ), металлические (МКМ), керамические (ККМ), углерод-углеродные (УУКМ) и гибридные (ГКМ), а по геометрии армирующего элемента – на порошковые (дисперсно армированные), волокнистые и слоистые. Полимерные КМ работоспособны до 1500С; металлические – до 4500С с матрицей из металлов с низкой температурой плавления (Al, Mg) и до 10000С – с высокой температурой плавления (Ni, Cr, Ti); керамические и углерод-углеродные – свыше 10000С.

Металлические КМ имеют ряд важных преимуществ: высокие жесткость, прочность, трещиностойкость, износостойкость, электро- и теплопроводность, технологичность, широкий температурный интервал работы (от очень низких до высоких температур). Дисперсно армированные КМ выгодно отличаются от волокнистых и слоистых изотропией своих свойств, универсальностью и сравнительной простотой технологии изготовления, в связи с чем дисперсно армированные МКМ нашли широкое применение в машиностроении, а среди них на первом месте по объему применения находятся алюмоматричные композиционные материалы (АМКМ). Искусственное введение в структуру пластичных сплавов алюминия тугоплавких, высокопрочных и высокомодульных частиц карбидов (SiC, TiC, B4C) оксидов (Al2O3), боридов (TiB2) и др. обеспечивает высокие механические свойства, в том числе в условиях действия повышенных температур (до 5000С), при сохранении малого удельного веса и других свойств алюминия.

Дисперсно армированные алюмоматричные композиты могут изготавливаться как твердофазными методами порошковой металлургии, так и жидкофазными методами литья. Хорошо известные алюмоматричные композиты типа САП, в которых функцию упрочняющей фазы выполняют частицы оксида алюминия Al2O3, изготавливаются путем твердофазного спекания алюминиевых порошков, покрытых оксидной пленкой. Для изготовления АМКМ с армированием частицами карбидов SiC, TiC, B4C лучшими признаны жидкофазные методы литья, которые приводят к образованию сильной межфазной связи, необходимой для высоких механических свойств композитов, и позволяют использовать стандартное литейное оборудование, что привлекательно с экономической точки зрения. В этом случае композиционные материалы можно называть композиционными сплавами (КС). Жидкофазное соединение компонентов композиционных сплавов может осуществляться как введением готовых армирующих частиц в матричный расплав (ex-situ), например, механическим замешиванием, так и за счет проведения химической реакции синтеза упрочняющих частиц непосредственно в расплаве (in-situ). В последнем случае обеспечивается более плотный контакт и хорошая связь (адгезия) между фазами композиционного сплава, так как эти фазы не вносятся извне с поверхностями, обычно загрязненными оксидами и адсорбированными газами и влагой, а образуются непосредственно в объеме расплава, не контактируют с атмосферой и не содержат влаги, имеют свежие чистые поверхности.





алюмоматричных композиционных сплавов с наноразмерными частицами армирующей фазы. Уменьшение размеров частиц до наноуровня (не более 0,1 мкм) существенно увеличивает их количество в единице объема матричного расплава, тем самым увеличивая число центров кристаллизации при охлаждении расплава.

Наночастицы имеют высокую седиментационную устойчивость в расплаве; будучи весьма многочисленными и находясь длительное время во взвешенном состоянии, они блокируют диффузию атомов к зарождающимся и растущим кристаллам, способствуя формированию мелкокристаллической структуры. Керамические наночастицы упрочняют образующие при затвердевании интерметаллические соединения. В затвердевшем композите керамические наночастицы работают как барьеры при движении дислокаций по матрице, затрудняя их движение в тем большей степени, чем меньше расстояние между частицами при увеличении числа этих частиц. Все эти эффекты ведут к повышению механических свойств литых изделий при очень малых объемах вводимых частиц.

Литые АМКМ перспективны для широкого практического применения в различных областях машиностроения в качестве конструкционных, антифрикционных и других материалов, которые позволяют снизить массу изделий, повысить характеристики их работы, создать принципиально новые конструкции.

Пионерами промышленного освоения АМКМ, армированных дисперсными частицами SiC и Al2O3, являются известные зарубежные фирмы DURALCAN, ALCAN и ALCOA. Однако объемы промышленного использования АМКМ пока не адекватны их технико-эксплуатационным возможностям. В значительной степени это связано с несовершенством научно-технических основ создания таких композитов, которые бы позволяли прогнозировать и гарантированно выбирать их состав, структуру и технологию получения, чтобы реализовать заданный уровень физико-механических и эксплуатационных свойств изделий из АМКМ с дискретным армированием, в том числе наноразмерными керамическими частицами, при доступной их стоимости.

1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА ПО ПОЛУЧЕНИЮ ЛИТЕЙНЫХ

АЛЮМИНИЕВЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ СПЛАВОВ

В настоящее время в России начинают проводиться организационные, научные и технологические работы, направленные на подъем металлургических и литейных технологий до уровня 6-го технологического уклада. С этой целью по инициативе ВИАМа и при поддержке правительства была создана технологическая платформа (ТП) «Материалы и технологии металлургии». Одним из основных направлений деятельности ТП является проведение комплекса работ для достижения новых целей и стратегии устойчивого и ресурсно-возобновляемого развития металлургической отрасли. Из обширного перечня актуальных направлений, обозначенных в Меморандуме о формировании ТП, выделим те, которые касаются, в том числе, и алюминиевых сплавов [1]:

1 Технологии создания перспективных конструкционных, в том числе повышенными в 2-3 раза служебными характеристиками;

2 Технологии повышения качества металлов и сплавов за счет легирования, модифицирования, контролируемой термопластической обработки и др.

3 Создание новых экономичных и эффективных лигатур и способов их использования для повышения качества металлопродукции.

В разделе 4 ТП «Композиты с металлической и интерметаллидной матрицами» особо выделены композиты с алюминиевой матрицей и, в частности, «Технологии переработки алюминиевых сплавов и армированных частицами композитов новыми технологическими методами, приводящими к формированию в изделиях из традиционных многофазных сплавов нетрадиционной структуры, характерной для волокнистых композитов».

алюмоматричных композиционных сплавов, армированных нанодисперсными наполнителями, так и алюминиевых сплавов, модифицированных нанодисперсными неметаллическими модификаторами, являются актуальными задачами современных металлургических и литейных технологий. Согласно классификатору направлений нанотехнологий (КНН) [2] такие технологии могут быть классифицированы по следующим научно-технологическим направлениям:

- Т.01 – Наноматериалы, а именно: 01.04 – Объемные наноструктурируемые жидкокристаллических матрицах; 01.04.2.1 – Металлические; 01.04.3.1 – Конструкционные (наноструктурированные металлы и сплавы с особыми механическими свойствами).

промышленного производства наноматериалов и наноустройств, а именно: 07. – Методы производства наноструктур и наноматериалов; 07.01.1.2 – Технологии, основанные на синергизме физических воздействий (07.01.1.2.1 – Термические;

07.01.1.2.2. – Микроволновые; 07.01.1.2.3 – Ультразвуковые).

- Т.08 – Прочие направления, а именно: 08.04 – Другие направления (создание градиентов интенсивных параметров в твердом, жидком и кристаллизующемся состояниях).

Металломатричные композиционные сплавы (ММКС) имеют несколько основных отличий от других композитных материалов [3]:

1 В отличие от полимера или керамики матричной фазой в ММКС является или чистый металл, или сплав на металлической основе.

2 ММКС характеризуются более высокими пластичностью и ударной вязкостью по сравнению с керамикой или керамоматричными композитами. При этом ММКС имеют более низкие пластичность и ударную вязкость, чем соответствующие им неармированные сплавы с металлической матрицей.

3 Роль армирующей фазы в ММКС заключается в увеличении прочности и модуля упругости, как и в случае с композитами на полимерной матрице.

Армирование в керамоматричных композитах, как правило, служит для обеспечения повышенной стойкости к повреждениям или разрушениям.

4 ММКС имеют более высокую жаропрочность, чем полимеры и композиты на полимерной матрице, но меньше, чем керамика и керамоматричные композиты.

В настоящее время среди большинства известных металломатричных композиционных сплавов наибольшее применение находят композиционные сплавы с алюминиевой матрицей. Это обусловлено тем, что алюмоматричные композиционные сплавы (АМКС) характеризуются легким удельным весом и благоприятным сочетанием целого комплекса механических и эксплуатационных непрерывных/прерывистых волокон, вискеров (от англ. Whisker – волос, шерсть, «усы», неорганические волокна) или макрочастиц, распределенных в объеме матрицы в пределах от нескольких процентов до 70% [4].

Доля армирующей фазы, например, SiC (в зависимости от геометрии ее частиц) в алюмоматричных композиционных сплавах (АМКС) может составлять от 15 до 70% [5]. Армирующие частицы присутствуют в матрице в виде отдельных самостоятельных комплексов и играют роль легирующих добавок, обеспечивающих существенное повышение механических (например, предел прочности, твердость) или эксплуатационных (например, износостойкость, антифрикционность) свойств по сравнению с традиционными алюминиевыми сплавами.

Существуют твердофазные и жидкофазные методы получения АМКС.

Наиболее перспективными являются жидкофазные методы получения. В качестве армирующих фаз, как правило, используются карбиды титана, кремния, а также твердый углерод.

Жидкофазные методы получения АМКС по способу совмещения армирующей фазы с матрицей подразделяют на три основных вида: ex-situ, или экзогенное армирование; in-situ, или эндогенное армирование; комбинированные способы, сочетающие в себе преимущества первых двух способов. Развернутая классификация вышеперечисленных методов и технологических приемов приводится в работе [6].

Выбор того или иного метода совмещения компонентов АМКС зависит так же и от геометрии армирующей фазы. По геометрии армирующей фазы АМКС (Aluminium matrix composites - AMCs) подразделяются на 4 группы [4, 5, 7]:

1 Армированные дисперсными частицами (Particle-reinforced AMCs - PAMCs);

2 Армированные вискерами или дискретными волокнами (Whisker-or short fibre-reinforced AMCs - SFAMCs);

3 Армированные непрерывными волокнами (Continuous fibre-reinforced AMCs - CFAMCs);

4 Армированные моноволокном или нитью (Mono filament-reinforced AMCs MFAMCs).

При производстве АМКС всех групп может быть использована, так называемая, спрей-технология (spray deposition and consolidation), имеющая две разновидности: 1 в разбрызгиваемый матричный расплав подаются инжектируются) частицы армирующей фазы (АМКС 1 и 2 групп); 2 набрызгивание матричного расплава осуществляется на пучок непрерывных волокон или моноволокно, которые намотаны на специальную оправку (АМКС 3 и групп).

Метод замешивания (stir casting) с последующим суспензионным литьем применяется, в основном, при получении композитов 1-ой группы. Данная технология характеризуется наибольшей экономичностью и простотой исполнения.

Другой разновидностью stir casting является совмещение частиц армирующей фазы с матрицей, находящейся в твердо-жидком состоянии (compo-casting). Считается, что методом замешивания можно получать АМКС, армированные до 30% по объему частицами размером от 5 до 100 мкм. Замешивание не может быть использовано для введения в алюминиевый расплав частиц или вискеров субмикронных размеров.

Методами пропитки (infiltration process) получают, в основном, АМКС 1- групп. При этом пропитка может быть гравитационной или принудительной.

Данным методом можно получать АМКС, армированные от 10 до 70% по объему.

Однако при этом необходимо предварительно изготовить каркас из материала армирующего наполнителя.

Методами in-situ наиболее часто получают АМКС 1 группы. Однако, применением последующих технологических операций (например, варьирование временем выдержки композиционного расплава, скоростями кристаллизации) можно видоизменять морфологию армирующей фазы и получать в твердой алюминиевой матрице, например, дискретные волокна. Для осуществления данного метода необходимо создание особых химических и термодинамических условий, обеспечивающих формирование в матричном расплаве фаз требуемого состава, концентрации и размеров.

Анализ вышеперечисленных способов получения АМКС показывает, что для последующего получения фасонных изделий литейными способами наиболее применимы методы замешивания, пропитки и in-situ.

предварительно с расплавом по методу stir casting.

используется способ литья под низким давлением для пропитки керамических каркасов алюминиевыми расплавами (ALPF-process) [9]. ALPF-process позволяет получать фасонные детали несложной конфигурации на высокоскоростном машинном оборудовании.

Литье под высоким давлением используется в технологии MC-HPDC, (Великобритания) [10]. Процесс состоит из нескольких основных этапов:

замешивание с помощью импеллера углеродного порошка с размером частиц менее 20 мкм (5% по массе - 3,5% по объему) в алюминиевый расплав в атмосфере аргона;

затвердевание и повторный разогрев до заданной температуры плавления (в кратковременное перемешивание и подача в специальное устройство, состоящее из винтовых шнеков. Твердо-жидкая композиция, проходя через вращающиеся шнеки, воздействие на формирующиеся фазы и их равномерное распределение. После прохождения через шнеки композиция попадает в холодную камеру прессования 280-тонной машины для литья под давлением. В результате в твердой структуре литого изделия формируются дисперсные частицы графита, равномерно распределенные в алюминиевой матрице.

Актуальность разработок экономичных технологий получения изделий из АМКС в автомобилестроении подтверждаются, например, их использованием для изготовления поршней дизельных двигателей (Toyota), цилиндрических вкладышей (Honda Prelude), ведущего вала (General Motors), дисков заднего тормоза (Plymouth Prowler, Lotus Elise, and Volkswagen Lupo) [11]. Однако, стоит отметить, что большинство из вышеперечисленных моделей (Plymouth Prowler, Lotus Elise, and Volkswagen Lupo) выпускались в небольшой серии и в настоящее время сняты с производства из-за высокой цены и, как следствие, низкого спроса. Для дальнейшего увеличения доли АМКС и снижения себестоимости их производства за рубежом создана специальная правительственная программа сотрудничества по разработке материалов и технологий их получения, позволяющим снизить массу автомобиля (Automotive Lightweighting Materials Program). Участниками данной программы являются Американский Совет по Автомобильным исследованиям (USCAR), Тихоокеанская северо-западная Национальная лаборатория (PNNL), MCInc.

Признанным мировым лидером по производству изделий из АМКС является подразделение компании Alcan Aluminum Corporation - DURALCAN(TM) MMC Foundry Alloys. Фирма DURALCAN разработала широкую линейку АМКС для фасонного литья различными способами: литьем в песчано-глинистые, оболочковые и полупостоянные формы, жидкой штамповкой, литьем под давлением, с наклоном (с кантовкой) и литьем в кокиль [12]. Данная фирма производит не только фасонные отливки, но и предварительные сплавы в виде слитков и чушек из АМКС.

Требования по химическому составу и свойствам алюмоматричных композиционным сплавам DURALCAN, армированным частицами и предназначенным для литья под давлением внесены в стандарт NADCA [13]. В качестве алюминиевой матрицы используются сплавы системы Al-Si или Al-Si-Cu.

Химические составы матричных сплавов имеют российские аналоги по ГОСТ 1583Сплавы алюминиевые литейные» или ГОСТ 30620-98 «Сплавы алюминиевые для производства поршней». Например, химический состав матрицы сплава F3N.10S-F в качестве основных легирующих содержит (%): Si (9.50-10.50); Fe (0.8Mg (0.50-0.70); Mn (0.50-0.80). Ближайший российский аналог – сплав АК (ГОСТ 1583-93), отличающийся пониженными содержаниями магния марганца и отсутствим железа в качестве легирующего компонента. В химический состав матрицы в АМКС F3D.10S-F в качестве легирующих элементов входят (%): Si (9.50-10.50); Fe (0.8-1.20); Cu (3.0-0.50); Mg (0.30-0.50); Mn (0.50-0.80); Ni (1.00Ближайший российский аналог – сплав АК10М2Н (ГОСТ 30620-98), отличающийся пониженным содержанием меди, повышенным – магния и отсутствием в качестве легирующих компонентов марганца и железа. В качестве армирующей фазы в сплавах F3N.10S-F и F3D.10S-F присутствует 10% порошковых частиц SiC. В анализируемом стандарте регламентируется большое количество механических и физических свойств АМКС для литья под давлением. Например, кроме традиционных для российских стандартных сплавов, предела прочности, относительного удлинения и твердости, у АМКС стандарта NADCA регламентируются: ударная вязкость, предел выносливости, модуль упругости. Из физических свойств: плотность, интервал кристаллизации, удельная теплоемкость, средний коэффициент теплового расширения, коэффициент Пуассона. В качестве дополнительных характеристик литейных АМКС указаны их склонности к образованию горячих трещин, формозаполняемость при литье под давлением, привариваемость к литейной форме и т.д. Следует отметить, что в нашей стране отсутствуют открытые регламентирующие документы на композиционные алюмоматричные сплавы. Это позволяет сделать вывод о том, что отечественные исследования носят, в основном, поисковый характер, а внедрение литых изделий из АМКС в промышленность – скорее исключение, чем правило.

Обширный обзор современного состояния АМКС за рубежом и в России представлен в работах [14-16]. Особо подчеркивается преимущество литых композитов по сравнению с традиционными методами порошковой металлургии.

Однако, получение литых алюмоматричных композитов, армированных нанодисперсными частицам (НЧ), затрудняется рядом нерешенных теоретических, технологических и экономических задач [15, 16]. Данные задачи охватывают практически все этапы технологии: подготовка шихтовых материалов, совмещение компонентов, получение литого изделия, термическая и механическая обработки, рециклинг образующихся отходов производства и отслуживших свой срок изделий.

Высокая стоимость исходных нанодисперсных материалов (например, стоимость частиц SiC составляет 4,0-4,4 $/кг; коротких волокон Al2O3 – 15-22 $/кг) также является существенным сдерживающим фактором для широкого внедрения литых изделий из АМКС в России и странах ближнего зарубежья (Украина, Белоруссия) [15].

Наиболее активно исследования по разработке технологий получения АМКС велись и ведутся в следующих научных школах России: ВлГУ, г. Владимир (Гаврилин И.В., Панфилов А.В., Кечин В.А., Панфилов А.А.); ИМЕТ РАН, г.

Москва (Чернышева Т.А., Калашников И.Е.); СПбГПУ, г. Санкт-Петербург (Косников Г.А.); Отдел машиноведения Института вычислительного моделирования СО РАН, г. Красноярск (Крушенко Г.Г.); СамГТУ, г. Самара (Амосов А.П.).

Особенностями получения литых АМКС, например, владимирской и московской научных школ является получение сложноармированных алюмоматричных сплавов, упрочненных, помимо карбидов титана и кремния, боридами, нитридами, оксидами металлов и др.

Наиболее широкое распространение в исследованиях перечисленных школ получил метод формирования армирующей фазы in-situ за счет использования смесей реакционно-активных порошков (как правило, Ti+C) в определенных стехиометрических соотношениях. Частицы карбида кремния совмещаются с матричным расплавом по принципу ex-situ, т.к. в отличие от TiC, процесс формирования SiC сопровождается поглощением теплоты и требует высоких температур, недостижимых при получении литых АМКС. Перспективным является метод, когда частицы SiC вносятся в матричный расплав в экзотермической смеси порошков (например, Ti+C или Al+Ti). Однако, при этом высока вероятность формирования побочных продуктов реакции и деградация свойств как частиц SiC, так и самого АМКС.

Так как параметры кристаллических решеток TiC (0,4322 нм) и SiC (0, нм) мало отличаются от параметра кристаллической решетки Al (0,404 нм), то данные соединения могут служить эффективными зародышевыми модификаторами для алюминиевых сплавов. Модифицирующая способность частиц карбидов титана и кремния может существенно возрастать с уменьшением их размеров до наноразмерного уровня. Такие технологии отнесены к технологиям наномодифицирования [17]. Принципиальным отличием модифицирования от армирования алюминиевых сплавов нанодисперсными частицами карбидов титана и кремния заключается в объемной (или массовой) доли вводимых частиц. В технологиях модифицирования в зависимости от размеров зародышеобразующих фаз вносимое количество традиционных модификаторов (лигатур) с металлической матрицей может изменяться в широких пределах (от 1,0 до 0,01%). Наиболее целесообразным является процесс модифицирования, когда зародышеообразующие фазы вносятся в модифицируемый расплав в составе богатых лигатур. Лигатуры с нанодисперсными карбидами Ti и Si, по сути, можно отнести к АМКС и, следовательно, их можно получать известными жидкофазными методами. По аналогии с термином «алюмоматричные композиционные сплавы» такие лигатуры можно классифицировать, как «алюмоматричные композиционные лигатуры»

(АМКЛ). В связи с этим, при получении как АМКС, так и АМКЛ с нанодисперсными частицами TiC и SiC можно выделить следующие общие проблемы:

1 Совмещение с расплавом частиц, полученных ex-situ, в силу малой насыпной плотности порошков по отношению к матричному расплаву.

2 Создание условий для смачивания частиц SiC, полученных ex-situ.

3 Равномерное распределение частиц, полученных ex-situ, или синтезируемых in-situ, по всему объему матричного расплава.

4 Создание условий, препятствующих росту (для частиц in-situ), агломерации (модифицирующей) фазы.

Метод in-situ для получения модифицирующих лигатур Al-Ti, Al-Zr, Al-Ti-B был использован в СамГТУ еще в начале 90-х г.г. ХХ в. Для этой цели был применен процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВСпроцесс) [18-20]. Традиционный СВС-процесс получения АМКС отличается тем, что синтез армирующих фаз протекает в брикетированной до определенной плотности реакционной смеси порошков требуемого состава (например, Al+Ti+B или Al+Ti+C) [21]. Реакция может протекать как в режиме послойного горения со скоростью 0,1-15,0 см/с, так и в режиме одновременного сгорания всего объема смеси порошков. Жидкая фаза формируется из частиц алюминиевого порошка и при остывании образует матрицу КС. Жидкофазный способ получения АМКС, в котором реакция между частицами реакционно-активных порошков протекает за счет тепла выделяемого жидким матричным расплавом, было предложено называть САМ-процессом (синтез армирующей фазы в жидкой металлической матрице) [22].

Однако, этот термин не прижился, т.к. в основе протекающих реакций лежит СВСпроцесс. Первые эксперименты по жидкофазному получению СВС-композитов показали положительные результаты [23]: термодинамические расчеты показали возможность синтеза частиц TiC в жидкой алюминиевой матрице. В экспериментах было установлено, что наиболее оптимальными являются смеси порошков титана и углерода в стехиометрическом соотношении, присутствие в смеси дополнительно порошка алюминия приводит к нежелательному снижению адиабатической температуры процесса, предварительная механоактивация порошков титана и углерода способствует увеличению тепловыделения при СВС-реакции в расплаве алюминия [24, 25].

Анализ зарубежных и российских публикаций показал, что наряду с использованием эффективных жидкофазных методов совмещения компонентов, для управления структурой и свойствами АМКС и АМКЛ могут успешно применяться специальные способы обработки шихтовых металлов в системе «твердое-жидкоетвердое», разработанные применительно к традиционным металлургическим и литейным процессам [26].

С целью повышения эффективности технологий получения традиционных алюминиевых сплавов или лигатур методами сплавления компонентов, в настоящее время проводятся масштабные исследования по влиянию жидкофазных физических способов воздействий на структуру и качество сплавов. При этом решаются похожие проблемы, отмеченные выше для алюмоматричных композиционных сплавов и лигатур: улучшение смачивания (например, твердого кремния алюминиевым расплавом); повышение скорости растворения тугоплавких компонентов (например, кремния, меди, титана) в алюминиевом расплаве;

равномерное распределение компонентов по объему расплава и т.д.

К твердофазным способам можно отнести механоактивацию исходных порошков, деформационную обработку алюмоматричных шихтовых материалов.

Исследования по твердофазным способам получения АМКЛ наиболее интенсивно проводятся под руководством Г.Г. Крушенко. Например, нанопорошки нитридов титана или бора, полученные ex-situ плазмохимическим способом и прошедшие в планетарной мельнице предварительную механоактивацию, смешиваются с алюминиевыми гранулами или крупкой и прессуются в прутки диаметром 9,5 мм.

Далее полученные прутки используют в качестве модифицирующих добавок в алюминиевые литейные или деформируемые сплавы [27].

Способы внешних физических воздействий, в зависимости от вида энергоносителя, разделены на тепловые, барометрические, гравитационные, механические, электромагнитные, высокоэнергетические (корпускулярные) [28].

Тепловыми методами являются термовременная и термоскоростная обработки расплавов. К барометрическим относятся методы, создающие внешнее давление, величина которого отличается от атмосферного (например, вакуумирование расплавов или кристаллизация под давлением). В настоящее время наиболее высокоэнергетических внешних воздействий на металлические системы.

Непосредственно к жидкофазным технологиям получения АМКС относится магнитогидродинамическое перемешивание композиционного расплава, электромагнитных воздействий, применяемым в традиионных металлургических и литейных технологиях, относятся: облучение расплавов наносекундными электромагнитными импульсами (НЭМИ) [29], магнитно-импульсная (МИО) [30] и электрогидроимпульсная (ЭГИО) [31] обработки. Особый интерес представляют высокоэнергетические виды воздействий (например, обработки лазером или плазмой) на металлические системы в твердом, жидком и кристаллизующемся состояниях [32, 33].

Жидкофазные виды физических воздействий [29-32] улучшают не только смачивание поверхности частиц расплавом, но и за счет возникновения интенсивных металлопотоков распределяют дисперсную фазу из зоны ее формирования или введения по всему объему расплава, а также оказывают дополнительное модифицирующее воздействие на структуру матричного сплава.

В работах [34-39] приводятся результаты исследований по эффективности влияния наноразмерных частиц армирующей фазы по сравнению с частицами микронных размеров. Установлено, что введение в алюминиевый расплав всего 1% наноразмерных частиц Al2O3 позволяет повысить механические свойства сплава на такой же уровень, что и при введении 10% микронных (13 мкм) частиц SiC [34].

Аналогичные результаты были получены при сравнении эффективности наночастиц (50 нм) и микрочастиц (13 мкм) SiC, полученных методами порошковой металлургии, на степень деформации деформируемого высокопрочного алюминиевого сплава 7075 [35]. Введение в расплав 1% наночастиц SiC увеличивало степень деформации сплава в твердом состоянии так же, как и 10% микрочастиц SiC. Причем, указанные эффекты достигались при больших скоростях деформации. Для обеспечения надежного введения наночастиц кремния в алюминиевый расплав рекомендуется совмещать данную операцию с ультразвуковой обработкой [36]. За счет возникновения кавитационных эффектов улучшается смачивание наночастиц SiC и обеспечивается их равномерное распределение в объеме расплава. Во избежание окисления частиц и зеркала расплава операции рекомендуется проводить в защитной атмосфере аргона.

Комплексное воздействие ультразвуковой обработки расплава и наночастиц карбида кремния обеспечивает сильный модифицирующий эффект, выражающий в уменьшении размеров дендритной ячейки алюминиевых сплавов. Отмечается, что большую роль играют параметры ультразвуковой обработки (например, энергия ультразвука - 2.5 kW, 3.0 kW,4.0 kW) и температура расплава во время обработки и введения частиц [37]. Наиболее оптимальной температурой расплава является перегрев на 50-1000С выше температуры плавления. Такой температурный режим обеспечивает необходимую вязкость расплава, создающую препятствие для всплывания наночастиц и надежный контакт твердой и жидкой фаз. В качестве дополнительных мероприятий для улучшения смачивания наночастиц расплавом рекомендуется предварительный нагрев частиц; введение в химический состав матричного сплава, по крайней мере, одного активного элемента (Mg или Ti), который понижает межфазную энергию и увеличивает сцепление наночастиц SiC с матрицей; создание барьерного покрытия на поверхности частиц [38]. Наилучшие результаты достигаются при модифицировании наноразмерными частицами SiC сплавов системы Al-Si (силуминов) [39]. Авторы объясняют это тем, что алюминиевые сплавы с доэвтектическим содержанием кремния имеют необходимый для поддержания их в твердо-жидком состоянии интервал кристаллизации. Кроме того, наличие в составе матричного сплава кремния в качестве легирующего элемента препятствует деградации частиц SiC и образованию нежелательной «паразитной» фазы Al4C3.

С экономической точки зрения целесообразными представляются исследования, направленные на получение богатых лигатур с содержанием армирующей фазы 10-20%. Это объясняется тем, что для их приготовления требуются меньшие массы матричного расплава, которые можно эффективно обрабатывать физическими жидкофазными способами, а затем кристаллизовать с высокими скоростями охлаждения (охл ~103-105 0С/с). При этом можно получать АМКЛ различных видов: прутки и ленты тонких сечений, «чипсы», гранулы и т.д.

Высокие скорости охлаждения будут способствовать дополнительному измельчающему эффекту дисперсных неметаллических частиц в составе лигатур.

Далее такие лигатуры можно использовать для модифицирования алюминиевых сплавов.

1.1 Традиционные способы получения литейных композиционных сплавов на алюминиевой матрице Дисперсно-упрочненными композиционными сплавами, к которым относятся и литейные упрочненные сплавы, как уже было сказано выше, принято называть материалы, упрочнителями в которых являются равномерно распределенные на заданном расстоянии одна от другой частицы, не взаимодействующие активно с матрицей, искусственно вводимые в сплавы на одной из стадий их получения 40.

Такие упрочненные сплавы широко используются в зарубежном автомобильном и авиационном двигателестроении в качестве поршневых и конструкционных литейных материалов. Российские производители в последнее время также проявляют повышенный практический интерес к подобным разработкам, что связано с такими свойствами композиционных сплавов, как большие значения временного сопротивления, предела выносливости (на 50-100% по сравнению с обычными сплавами), модуля упругости, коэффициента жесткости, пониженная склонность к трещинообразованию, высокая жаропрочность [41,42]. Композиты с металлической матрицей как конструкционные материалы могут использоваться в авиации – для изготовления высоконагруженных деталей (обшивки лонжеронов, панелей и др.) и двигателей (лопаток компрессоров и турбин и др.) самолетов; в автомобилестроении – для облегчения кузовов, рессор, рам, панелей, бамперов; в промышленном и гражданском строительстве и т.д.

Существуют различные технологии насыщения упрочняющими фазами композиционных материалов. Например, упрочнение алюминиевой матрицы собственными оксидами (Спеченный Алюминиевый Порошок (САП) содержит 6Al2O3), смешением оксидов и другой упрочняющей фазы (например, TiC-Al2O3Al) или алюминидами (например, Fe3Al-TiC) [40]. Но особый интерес представляют композиты на основе однородной алюминиевой матрицы с керамическими упрочняющими фазами типа SiC, TiC или TiB2.

В последнее время отмечается особый интерес к карбиду титана, что вызвано его уникальными свойствами: высокими твердостью ( 30ГПа), модулем пластичности, низкой плотностью [43-49]. Кроме того, карбид титана имеет кристаллическую решетку ГЦК, совпадающую с решеткой -Al и отличающуюся от нее размером всего на 6,93 % (TiC: а = 4,3596 ; Al: а = 4,0413 ). Вследствие этого соблюдается известный принцип структурного и размерного соответствия П.Д.

Данкова, согласно которому при охлаждении расплава частицы TiC, обладающие наиболее высокой температурой плавления 3433К, могут служить центрами кристаллизации (инокуляторами) для алюминиевых сплавов. Кроме того, частицы TiC могут формировать барьеры на пути растущих кристаллов алюминиевых сплавов, тормозя их рост в охлаждающемся расплаве. В результате действия обоих механизмов измельчения структурных составляющих сплавов, частицы карбида титана обладают сильным модифицирующим действием, повышая прочностные и пластические свойства алюминиевых сплавов [50-52].

композиционных сплавов на алюминиевой матрице включают, как минимум, две стадии: синтез порошковых упрочняющих фаз и механическое введение в расплав алюминия тонкодисперсных порошков упрочняющих фаз [53].

Что касается вопроса введения шихты в расплав, то для получения композиционных сплавов наиболее приемлемы методы, позволяющие вводить упрочняющие частицы непосредственно в металлический расплав. Способ введения дисперсного керамического порошка должен обеспечивать:

получение хорошей усвояемости упрочняющих частиц;

исключение растворения и дробления введенных частиц;

получение равномерного распределения частиц в матрице;

снижение пористости в наиболее возможной степени;

керамическими частицами.

Главное условие получения композиционного материала – смачивание наполнителя жидким металлом, но без образования продуктов химического взаимодействия.

Существует множество предложений по улучшению ввода шихты в расплав.

Например, известно, что воздействие ультразвуковой кавитации на гетерогенную систему «расплав – частицы» улучшает смачиваемость и равномерность распределения частиц. Однако применение этого метода связано с решением достаточно сложных технологических задач, таких как подбор материала для излучателя ультразвука, стойкого в металлическом расплаве, высокий расход энергии [54]. Также предлагается легировать алюминиевые сплавы частицами тугоплавких металлов при одновременном воздействии наносекундных электромагнитных импульсов, что создает условия для управления процессами формирования высокодисперсной микроструктуры [55]. Еще один метод – вдувание частиц газовым нейтральным или плазменным потоками. Одновременно с введением частиц происходит перемешивание расплава, что способствует их более равномерному распределению. При этом вдувание в плазменном потоке газа повышает температуру частиц, ведет к поверхностному оплавлению последних и, таким образом, усиливает химическое взаимодействие частиц с металлом, приводя к неконтролируемому образованию на поверхности контакта интерметаллидов [56].

Несмотря на разнообразие предложений, большинство из них чрезвычайно трудоемки по своему исполнению и не позволяют получать композиционные сплавы, удовлетворяющие современным требованиям в полном объеме, поэтому наиболее применяемым является лигатурный метод введения готовых дисперсных упрочняющих частиц, способы получения которых представлены далее.

1.2 Способы получения микро- и нанопорошковых компонентов для упрочнения литейных композиционных сплавов В последние годы в связи с активным развитием в мире наноиндустрии особое внимание уделяется возможности получения металлических микро- и нанопорошков. Размер частиц порошковых компонентов, ранее объединенных под общим термином «дисперсные», в настоящее время классифицируется следующим образом: к нанопорошкам относят порошки с размером частиц от 1 до 100 нм, к микропорошкам – с размером от 0,1 до 63 мкм, причем в микропорошках выделяют ультрадисперсные порошки (0,1 – 0,5 мкм), субмикронные порошки (0,5 – 1 мкм) и тонкие микропорошки (1 – 10 мкм).

Основатель нанотехнологического направления лауреат Нобелевской премии Р.Фейнман еще в 1959 г. в своей знаменитой лекции “There s plenty of room at the bottom” («Там внизу, еще много места») указал на возможные значительные перспективы конструирования в масштабе атомов и молекул, которые могут быть достигнуты в результате получения материалов и устройств в атомно-молекулярном масштабе [50]. Причина уникальности свойств частиц нанопорошков, которые могут в определенной степени передаваться получаемым из них изделиям, в том, что количество атомов в их поверхностном слое и объеме оказывается соизмеримым. Так как атомы на поверхности наночастиц имеют соседей только с одной стороны, их равновесие нарушается и в результате структурной релаксации смещается межатомное расстояние в слое толщиной в 2-3 нм. Поэтому наночастицы обладают существенно искаженной кристаллической решеткой, что влияет на энергию активации большинства процессов, в которых они участвуют, изменяя их привычный ход и последовательность. В нанометровом масштабе возникают качественно новые эффекты, свойства и процессы, определяемые законами квантовой механики, размерным квантованием в малых структурах, отношением поверхность/объем и другими явлениями и факторами. Для получения микро- и наночастиц, вводимых затем в расплав, применяют несколько способов, стехиометрического состава отвечает максимальное содержание связанного углерода - 20% масс. Но TiC является фазой переменного состава с широкой стехиометрического состава связано со значительными трудностями, в связи с чем используемый в технике продукт содержит обычно менее 20% связанного углерода (в пределах 18-19,5%) [57-59]. Химический и гранулометрический состав порошка карбида титана может быть различным в зависимости от способов его получения, далее представлены основные из них.

1.2.1 Углетермический способ Долгое время углетермический метод получения карбида титана из диоксида титана сохраняет доминирующее положение в производстве порошка TiC. При данном процессе, подробно исследованном в многочисленных работах [57-66], смесь, состоящую из 68,5% TiO2 и 31,5% сажи, подвергают продолжительному и тщательному перемешиванию в жидкой среде. Затем смесь TiO2 с сажей набивается в графитовый патрон либо прессуется под давлением 15 МПа в брикеты, который загружаются в графитовые лодочки или тигли. Карбидизация смеси проводится в атмосфере водорода в угольно-трубчатых печах сопротивления; в собственной защитной атмосфере в вертикальных или вакуумных садочных печах. В угольнотрубчатых печах с температурой 20000С производится карбид титана, который в измельченном и просеянном виде содержит 20-20,5% общего углерода и 1,5-2,0% свободного углерода, т.е. качество карбида титана не очень высокое.

При вакуумной карбидизации реакция образования TiC начинается уже при продолжительностью 0,5 ч. проводится при 1900-19500С. Карбид титана после измельчения и просева содержит 19,5-20,3% общего и 0,1-0,8% свободного углерода, т.е. здесь качество карбида титана выше.

Получение карбида титан из диоксида титана протекает в несколько стадий в соответствии с существованием ряда оксидов титана: TiO2 Ti2O3 TiO TiC.

Последняя стадия процесса осложняется образованием непрерывного ряда твердых растворов TiO-TiC, поэтому получаемый в конечном результате карбид с недостатком углерода может рассматриваться как твердый раствор TiC-TiO или как карбид титана, в решетке которого часть атомов углерода замещена атомами кислорода [57,59]. Трудности получения чистого бескислородного карбида титана из двуоксида титана и твердого углерода послужила причиной развития работ по изучению механизма реакции образования этого карбида, как экспериментальных, так и теоретических, с проведением термодинамических расчетов [57-66]. В этих работах учитывался состав газовой атмосферы в печи (наличие углеводородов и оксида углерода), константы равновесий химических реакций, их зависимость от температуры, графитизация сажи и т.д. В частности, было показано, что при повышении температуры и понижении давления СО содержание связанного углерода повышается, а содержание кислорода уменьшается. Трудности удаления остатков кислорода из твердого раствора кислорода в карбиде титана связаны с существенным повышением сродства металла к кислороду при уменьшении концентрации последнего в образующейся твердой фазе. В итоге технический углетермический карбид титана может содержать до 2% кислорода, а вакуумный углетермический – до 0,2% [60]. Длительный размол спека частиц TiC, полученного по углетермическому методу, приводит к еще большему содержанию кислорода в TiC и загрязнению его железом из материала размольных агрегатов [60].

1.2.2 Растворный способ Для производства высокодисперсных порошков, практически не требующих размола, и снижения температуры вакуумной карбидизации предлагается использовать в качестве исходных материалов высокодисперсный TiO2 [60]. В этом случае реализуется диаграмма метастабильного состояния, что приводит к смещению линии межфазных равновесий в сторону низких температур. Например, температура карбидизации снижается примерно на 400 0С при замене обычного конденсаторного диоксида титана (средний размер частиц 2-3 мкм) на высокодисперсную TiO2 со средним размером частиц 0,1-0,2 мкм. Высокую дисперсность диоксида титана удается достичь с помощью растворного способа, который заключается в осаждении из солянокислого раствора треххлористого титана раствором аммиака гидрооксида титана. Гидрооксид титана после смешивания с водным раствором углеводов упаривают в потоке инертного газа.

Полученный порошок карбида титана содержит Cобщ. = 19,6-19,7%, Ссвоб. 0,1%, О 0,2%, т.е. показывает высокое качество и по среднему размеру частиц 0,1-0,5 мкм является ультрадисперсным [60]. В этом способе конечный размер частиц карбида титана составляет примерно половину размера частиц исходного TiO2. Однако усложнение технологии подготовки шихты для карбидизации в растворном способе заметно увеличивает стоимость порошка TiC.

1.2.3 Гидридно-кальциевый способ В гидридно-кальциевом способе порошок карбида титана получается в результате совместного восстановления – карбидизации диоксида титана гидридом и карбидом кальция при нагреве смеси порошков в течение 8 часов в интервале температур 1100 – 1200 0С [67-69]. Установлен двухстадийный механизм синтеза карбида титана: сначала в результате восстановления диоксида титана кальцием образуется титан, который затем взаимодействует с углеродом карбида кальция в расплаве кальция с образованием частиц TiC. Суммарная реакция этих процессов:

Наличие побочного продукта реакции СаО препятствует спеканию образующихся частиц TiC и гарантирует получение порошка карбида титана с размером частиц менее 1 мкм, т.е. субмикронного и даже ультрадисперсного порошка. Этот порошок обладает высоким качеством как по химическому составу (Ссвяз. = 19-20% масс.; Ссвоб. 0,03%), так и по совершенству структуры частиц, его составляющих: это монокристаллы кубической формы со скругленными ребрами, обладающие высокими прочностными свойствами.

К недостаткам гидридно-кальциевого способа следует отнести его энергозатратность и необходимость обработки продукта реакции водой и соляной кислотой для удаления СаО с последующей сушкой продукта.

1.2.4 Плазмохимический синтез Плазмохимический синтез является одним из наиболее распространенных способов получения высокодисперсных порошков металлов и их тугоплавких соединений, в том числе карбидов [60,70,71]. Плазмохимическим способом получают ультрадисперсные порошки карбида титана с уникальными свойствами.

Этот способ характеризуется высокой производительностью, так как в низкотемпературной плазме (4000-8000 К) реакции образования карбида титана протекают практически мгновенно (10-2 – 10-6 с), простотой технологической схемы и возможностью создания замкнутых циклов. Карбид титана получают как в плазме дугового разряда, так и в высокочастотной плазме. Его получают восстановлением из диоксида титана в среде аргона и водорода, но чаще всего из галогенида титана в углеродсодержащей газовой атмосфере, например, из смеси TiCl4 + CH4 + H2.

Образующиеся продукты характеризуются малыми размерами частиц от 2 до 0, мкм с высокой дефектностью кристаллической решетки. Это объясняется протеканием реакций вдали от равновесия, высокой скоростью образования зародышей новой фазы при увеличенной скорости охлаждения потока плазмы, в котором происходит конденсация частиц из газовой фазы.

Но плазмохимические порошки карбида титана характеризуются невысоким качеством, связанным с большим разбросом частиц по размерам, высокими содержаниями свободного углерода (до 1,5%) и кислорода (до 3%). Кроме того, плазмохимический синтез энергоемок и технологически сложен как в управлении процессом, так и в обеспечении его безопасности из-за очень высоких температур синтеза и использования взрывоопасных и токсичных компонентов.

1.2.5 Прямой печной синтез из порошка титана Трудности получения чистого бескислородного TiC могут быть устранены, если применять в качестве исходного не двуоксид титана, а чистый металлический титан [57,59]. В этом случае процесс ведут в вакуумной печи, и чистота продукта зависит от чистоты остаточной атмосферы в печи. Карбид образуется в результате диффузии твердого углерода в металл, поэтому для ускорения процесса металлический титан лучше всего брать в виде порошка.

Прямой синтез без плавления титана обычно осуществляется в лабораторных условиях с целью получения карбида титана с заданным содержанием связанного углерода при минимальном содержании свободного углерода и кислорода [60].

Карбидизация проводится при остаточном давлении 10 -2-10-3 Па и для получения стехиометрического карбида титана требуется добавления в шихту титана сверх стехиометрического соотношения для компенсации его потерь вследствие испарения. Высококачественный карбид титана может быть получен уже при 1600 0С [60]. Попытки получить качественный карбид титана из смеси титана с углеродом при высоких давлениях (до 7 109 Па) дали отрицательный результат.

Установлено, что содержание свободного углерода увеличивается с ростом давления [60].

расплавленных частиц титана с сажей. Нагревание смеси порошка титана с сажей, уплотненной под давлением 1,5 107 Па в брикеты диаметром и высотой 30-50 мм осуществляется по двухступенчатому режиму: постепенный подъем до температуры 900 0С с последующим перемещением образцов в зону с температурой 2050 0С, которую они проходят за 25 минут. Расплавленный титан смачивается и пропитывает пористые агломераты сажистого углерода, который активно диффундирует в металле. В процессе синтеза и рекристаллизации карбида титана образуются монолитные зерна карбида размером до 1000 мкм, по физикомеханическим свойствам, приближающимся к свойствам литого карбида титана.

Химический состав получаемого TiC: содержание связанного углерода 18,5-19,9%;

свободного 0,1-0,4%, кислорода 0,1-0,3% [60].

1.2.6 Механохимический синтез В последнее время большое внимание уделяется разработке нового способа получения высокодисперсных порошковых материалов – механохимическому синтезу [70-75]. Механосинтез проводится в высокоэнергетичных планетарных, шаровых и вибрационных мельницах. При механической обработке твердых смесей порошков в них происходит интенсивное измельчение, пластическая деформация, перемешивание компонентов смеси на атомарном уровне, ускоряется массоперенос и происходит химическое взаимодействие твердых реагентов. С помощью механохимического синтеза получают порошки с нанокристаллической и аморфной структурой.

Механохимический синтез нанокристаллического карбида титана из смеси порошков металла и углерода описан в работе [76]. После 48 часов размола в шаровой мельнице образовывался порошок карбида с размером 7±1 нм. В другой нанокристаллического порошка кубического карбида титана при размоле в сапфировой шаровой мельнице с соотношением массы шаров к массе порошка 10: в атмосфере аргона. Процесс наблюдался по спектрам рентгенофазового анализа в зависимости от продолжительности размола. Порошки титана и графита были взяты в соотношении на получение состава Ti44C56. После 2103 с наблюдались только фазы Ti и С. После 11103 с размола исчез спектр графита, а после 15103 с появилось дифракционное отражение, соответствующее новой кубической фазе карбида титана. Увеличение времени размола до 4104 с привело к полному исчезновению отражений металлического Ti. При 8104 с дифракционное отражение заметно уширились, что свидетельствовало о резком уменьшении размера зерен карбида титана. Размол в течение 72104 с привел к формированию нанокристаллического карбида титана, который при дальнейшем размоле до 106 с не претерпел наблюдаемых изменений. В итоге был получен порошок карбида титана с размером частиц 2±1 нм, агломерированный в гранулы сферической формы с размером не более 300 нм. Данные о химическом составе полученного карбида титана отсутствуют.

Приведенные данные показывают, что механохимический синтез требует больших затрат времени и энергии при сравнительно небольшой массе нанокристаллический порошок карбида титана.

1.2.7 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез В конце 60-х годов в отделении Института химической физики АН СССР в профессорами И.П. Боровинской и В.М. Шкиро был предложен принципиально новый метод синтеза тугоплавких соединений, основанный на экзотермическом взаимодействии двух или нескольких химических элементов (соединений), протекающем в режиме направленного горения [78-80]. Фундаментальные предпосылки метода, получившего название самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), подробно описаны в обзорных работах его основоположников А. Г. Мержанова и И. П. Боровинской [81-84].

Одновременно с развитием теории и расширением получаемых классов соединений интенсивно проводились работы по созданию технологии СВС. К настоящему времени разработано несколько технологических вариантов СВС, охватывающих получение порошков тугоплавких неорганических соединений и прямое изготовление изделий в режиме СВС [75,85-88].

неорганические соединения различных классов (карбиды, бориды, нитриды, гидриды, силициды, оксиды, интерметаллиды, халькогениды, фосфиды), как в виде индивидуальных соединений, так и более сложных по составу. Принцип получения порошкообразных СВС-продуктов заключается в экзотермическом взаимодействии компонентов исходной шихты, протекающем в специально организованном режиме стехиометрическую смесь реагентов – порошков металлов с неметаллами, либо порошок или смесь порошков металлов (неметаллов) реагирующих далее либо между собой, либо с газообразным реагентом (азотом, водородом и др.).

Взаимодействие реагентов начинается после локального инициирования реакции в небольшом слое исходной шихты, далее реакция в режиме послойного горения распространяется по всему объему шихты. Скорость распространения волны горения в зависимости от состава шихты может быть от 0,1 до 150 мм/с.

Температура в зоне горения достигает 800 – 4000 °С. При таких температурах многие присутствующие в исходных порошках примеси газифицируются, поэтому в СВС-процессах, как правило, наблюдается явление примесного газовыделения.

Вследствие высоких температур реакции конечные продукты синтеза получают в виде спека, сохраняющего первоначальную форму шихты. В дальнейшем спек подвергают дроблению и измельчению, превращая в порошкообразные продукты требуемой дисперсности.

Технологический процесс получения СВС-продуктов является достаточно универсальным для всех классов соединений и позволяет относительно просто переходить от выпуска одних соединений к другим путем замены сырья и изменения технологических параметров процесса на одном и том же оборудовании.

Общая технологическая схема получения порошков СВС-продуктов включает в себя следующие стадии: вспомогательные операции по подготовке шихты, заполнение реактора шихтой и газами, непосредственно синтез и последующий передел конечных продуктов (рисунок 1.1).

На вспомогательных операциях подготовки шихты и передела конечных продуктов используется оборудование, традиционно применяемое в порошковой металлургии – полочные вакуумные сушильные шкафы, дробилки, шаровые и вибрационные мельницы, различного типа смесители, грохота, ситовые и жидкостные классификаторы.

Оборудование узла синтеза должно соответствовать специальным требованиям, обусловленным экстремальными параметрами СВС-процесса (скорость нагрева вещества в волне горения достигает 100 000 град/с, максимальная температура 4000 °С, линейная скорость горения до 150 мм/с), а также развивающимися в процессе синтеза давлениями до 50 МПа.

Рисунок 1.1 - Схема получения порошков СВС-продуктов Всем этим требованиям отвечала созданная в начале 70-х годов в ОИХФ АН СССР универсальная установка СВС, работающая в периодическом режиме и позволяющая получать до 60 кг порошкообразных продуктов за один синтез [89,90].

В состав установки входят три реактора, смонтированные на шарнирных стойках, газораспределительная система, обеспечивающая контроль и управление давлением газа в реакторах и пульт управления, с которого осуществляют инициирование процесса горения и включают систему охлаждения реактора. Реактор представляет собой толстостенный сосуд, выполненный из стали 12Х18Н10Т, с водоохлаждаемой рубашкой, который с двух сторон закрывается грибковыми затворами, уплотняющимися специальной системой колец и гаек. Реакторы, входящие в состав универсальной установки СВС, могут отличаться объемом реакционной зоны (от до 30 л) и максимальным рабочим давлением. Внутреннее устройство реактора отвечает специфическим требованиям, зависящим от вида синтезируемых СВСпродуктов. Для синтеза карбидов, боридов, силицидов внутренняя поверхность реактора футеруется графитом, теплоизолирующим стальной корпус и уменьшающим теплопотери в реакционной зоне. Для синтеза нитридов, карбонитридов и гидридов реактор комплектуется специальной оснасткой, позволяющей обеспечить фильтрацию реагирующих газов в зону реакции, в случае синтеза халькогенидов, фосфидов и магниетермических процессов – оснастка позволяет исключить испарение компонентов шихты и их конденсацию на внутренней поверхности реактора.

После загрузки шихты реактор закрывают и в зависимости от целевой задачи вакуумируют или заполняют инертными или реакционными газами. Локальное инициирование процесса синтеза осуществляют с пульта управления подачей кратковременного (в течение 1 – 5 с) электрического импульса на вольфрамовую спираль, касающуюся исходной шихты. Протекание СВС-процесса контролируют по изменению давления газа в реакторе и температуре охлаждающей воды.

Остывание продуктов синтеза до температуры 30 – 50 °С осуществляют непосредственно в реакторе в течение 0,5 – 2 ч.

К недостаткам универсальной установки СВС следует отнести трудоемкость операций закрывания и открывания резьбовых затворов, низкую технологичность операций загрузки исходной шихты, одноразовость действия инициирующего устройства (спирали). Несмотря на имеющиеся недостатки, создание универсальной установки СВС явилось важным этапом в развитии СВС-технологии, так как позволило на простом, надежном оборудовании не только синтезировать большую гамму тугоплавких соединений, но и продемонстрировать высокую производительность метода. В последующие годы были проведены работы по усовершенствованию универсального СВС-реактора. В частности, были разработаны конструкции быстродействующего механизированного байонетного затвора с дистанционным управлением [86].

Метод СВС позволяет относительно просто целенаправленно изменять технологические параметры процесса, улучшая при этом характеристики конечных продуктов. К настоящему времени выявлен целый ряд технологических параметров, имеющих как общее значение для различных классов соединений, так и специфические особенности для отдельных соединений.

Рассмотрим влияние различных технологических факторов на СВС-процессы в гетерогенных конденсированных системах на примере синтеза карбида титана.

Скорость горения и полнота превращения при синтезе карбидов зависят не только от величины теплового эффекта химической реакции, но и от кинетических параметров взаимодействия реагентов. Кроме этого, существенное влияние на скорость процесса и полноту превращения оказывает величина поверхности контакта частиц; исходных веществ и их агрегатное состояние в волне горения.

В работе [90] показано, что лучший по качеству карбид титана (высокое содержание связанного углерода и небольшое количество свободного углерода) получают из титана, восстановленного из диоксида титана гидридом кальция и имеющего активную разветвленную поверхность (таблица 1.1). В данном случае при смешении исходных порошков сажа лучше внедряется в поры металлических частиц, тем самым достигается однородность шихты и максимальная поверхность контакта реагентов.

При анализе влияния дисперсности исходного титанового порошка установлено, что лучшее качество карбида достигается при использовании полидисперсного порошка с частицами размером менее 90 мкм [89].

Таблица 1.1 – Химический состав карбида титана, полученного из титана различных марок Способ получения Марка Мелкие порошки титана (менее 15 мкм), загрязнены адсорбированными примесями, газифицирующимися в процессе синтеза и значительно ухудшающими условия карбидизации. В случае крупных, фракций титана (более 160 мкм) начинает сказываться большая разница между размерами частиц металла и сажи, что приводит к увеличению неоднородности шихты по составу.

Влияние марок углерода, его структуры и размеров частиц на образование карбида титана в режиме СВС рассмотрено в работах [91,92]. Самый чистый по содержанию кислорода карбид был получен из сажи П804-Т (ПМ-15ТС), которая и была рекомендована для широкого применения в СВС-технологии. Эта сажа содержит также наименьшее количество примеси серы, способствующей при горении нежелательному дополнительному газовыделению.

Использование графита для получения карбидов ограничено из-за его загрязнения кислородом в процессе измельчения.

Одним из путей управления процессом СВС является изменение температуры горения, что достигается либо путем предварительного подогрева реакционной массы (что в ныне существующих реакторах затруднено), либо разбавлением смеси реагентов конечным продуктом реакции. В последнем случае температура горения может снижаться на 1000 и более градусов, что способствует «смягчению» условий синтеза и сказывается на качестве конечных продуктов.

По сравнению с другими способами получения порошка карбида титана метод СВС имеет следующие преимущества: отсутствуют затраты электроэнергии для нагрева до высоких температур (работает тепло, выделяемое реакцией горения), используется простое малогабаритное оборудование (нет необходимости в громоздких печах), реализуются большие скорости процесса (велики скорости горения), происходит самоочистка от примесей (из-за очень высоких температур горения) и др. Эти преимущества объясняются реализацией главного принципа: «не греть исходные порошки, а сжигать их», отличающий способ СВС от всех других способов основанных на внешнем нагреве исходных реагентов. Наряду с энергосбережением и высокой производительностью способ СВС обеспечивает и высокое качество синтезированного карбида титана. Однако подробно изложенному в настоящем подразделе классическому варианту технологии СВС карбида титана, разработанному первооткрывателями СВС, присущи и недостатки: в реакторе создается высокое давление, в процессе синтеза происходит расслоение шихты и унос более легких частиц сажи, конечный продукт получается в виде сильно спеченной прочной массы, которая трудно разрушается и измельчается в порошок.

Последнее, в частности, затрудняет использование способа СВС для получения микро и нанопорошков карбида титана. Перечисленные недостатки устраняются по мере дальнейшего развития и совершенствования способа СВС.

При полном измельчении поликристаллического продукта горения получают монокристальные СВС-порошки, состоящие из отдельных кристаллитов. Обычно они имеют зерна размером 0,5-3,0 мкм, что делает их весьма подходящим сырьем, например, для дальнейшей переработки спеканием. Размер зерна монокристального порошка определяется условиями проведения СВС-процесса, в первую очередь, температурой горения, которые определяют процессы роста первичных зерен (рекристаллизацию и агломерацию) в продуктах горения. Например, при сжигании 0,5 тонны смеси Ti + C, когда охлаждение протекало в течение нескольких суток, были получены очень крупные монокристальные порошки с размером зерна 0,5мм [81]. Наибольший интерес представляет противоположный случай – получение очень мелких монокристальных порошков, как микронных и субмикронных с размером частиц от нескольких микрометров, так и нанопорошков с размером частиц менее 100 нм. Последние обладают уникальными свойствами, в связи с чем в настоящее время особое внимание уделяется методам получения и использования нанопорошков.

Эксперименты с закалкой продуктов СВС показали картину роста кристаллов продукта в волне горения, представленную на рисунке 1.2 [93].

Из рисунка видно, как растет размер зерна продукта d по мере удаления от фронта горения l. Первичные зерна имеют размер d 1 мкм. После завершения химической реакции в волне горения быстро протекает процесс рекристаллизации, и размер зерна может увеличиться в десятки раз.

Рисунок 1.2 - Зависимость размера зерен TiC, TiB2 и TiC-Ni Анализ процессов при горении самых разных систем позволил авторам работ [86,94,95] кристаллитов продуктов СВС. Результаты этих исследований могут быть обобщены в следующие принципы уменьшения размера кристаллитов продуктов СВС с исходными порошковыми реагентами.

1 Уменьшение размера частиц исходных реагентов.

2 Подавление процессов рекристаллизации и агломерации зерен продуктов горения за счет:

- уменьшения температуры горения;

- увеличения скорости охлаждения продуктов горения;

- разделения частиц целевого продукта газовыми или конденсированными промежуточными слоями побочного продукта или разбавителя.

3 Замена исходных реагентов из чистых элементов, в частности, металлов, на их химические соединения, которые разлагаются в волне горения.

4 Превращение твердых реагентов в пар или газ в процессе горения;

использование газофазных реакций в горении, процессов химической конденсации.

5 Растворение исходных реагентов и реализация реакций СВС с участием жидкой фазы.

6 Активация процесса СВС за счет:

- механических воздействий;

- ударных волн;

- гравитации;

- нагрева и закалки;

- электрических и магнитных полей.

7 Химическое диспергирование продукта СВС.

Приведенные общие принципы позволяют понять и классифицировать более конкретные приемы и методы, применяемые в технологии СВС для получения субмикронных и наноразмерных порошков. Перечислим применительно к карбиду титана используемые приемы уменьшения размеров частиц продукта СВС. Следует отметить, что в твердофазных системах с расплавленным промежуточным слоем, к которым относится и система Ti + C, размер кристаллитов продукта определяется процессами кристаллизации и рекристаллизации, режимами нагрева, горения и охлаждения продукта, и в меньшей степени размером частиц исходных реагентов.

К таким приемам, прежде всего, следует отнести приемы, используемые в технологии СВС карбида титана:

- организация направленной фильтрации примесных газов через пористую засыпку в незамкнутом реакторе (режим СВС-ФГ);

- гранулирование шихты;

- разбавление шихты конечным продуктом.

Последний прием является частным случаем более общего приема – разбавление шихты (не обязательно конечным продуктом). Разбавитель не принимает участия в химической реакции СВС, но:

снижает температуру горения;

увеличивает скорость охлаждения продукта горения;

разделяет частицы продукта СВС.

Как результат, разбавитель тормозит процессы роста первичных зерен в продукте горения и препятствует их увеличению.

Наиболее распространено в технологии СВС разбавление конечным продуктом горения. Этот прием использовался в классической технологии СВС карбида титана и позволил существенно уменьшить спекаемость конечного продукта и облегчить его передел в порошок.

Кроме разбавления конечным продуктом, используется разбавление также оксидами и металлами (Fe, Cu, Al). В работе [96] приводился пример добавления железа и реализации СВС в смеси Ti + C + xFe. Размер образовавшихся частиц TiC уменьшался при увеличении массовой доли х железа в смеси и становился меньше мкм при х = 40%. При разбавлении алюминием размер частиц TiCx уменьшался с мкм до 400 нм при увеличении содержания Al от 10 до 40% масс. [97]. Однако надо понимать, что содержание любого металла-разбавителя не может заметно превышать 40% масс., иначе такая смесь будет гореть с неполным превращением или ее вообще не удастся зажечь.

Разбавление оксидами приводит к применению в СВС комбинации металла с его оксидами в качестве исходных реагентов:

где х – массовая доля оксидной части шихты. Использование ТiO2 в шихте снижает температуру горения, а газ СО2, выделяющийся при горении, препятствует агломерации частиц TiC. Конечный размер частиц TiC после размола составляет 0,6мкм [98].

Следует подчеркнуть особую роль применения оксидов в процессах СВС. При таком подходе исходные реагенты в виде чистых элементов (металлов и неметаллов) заменяются на их оксиды, т.е. на их химические соединения, которые разлагаются в волне горения и делают возможным вступление элементов в СВС-реакцию в виде индивидуальных атомов, а не макрочастиц конденсированных чистых элементов.

Такой подход используется в хорошо известной технологии СВС–М с магнийтермическим восстановлением оксидов [86], например:

Технология СВС–М характеризуется относительно низкой температурой горения и присутствием побочного продукта в конечном продукте. Целевой продукт отделяется от побочного при кислотной отмывке. По классической технологии СВС– М получены микропорошки TiB2 (2-8 мкм), В4С (1-5 мкм), BN (l-10 мкм).

Технология СВС-М получила дальнейшее развитие. В работе [99] удалось получить субмикронные порошки WC-TiC-TaC, WC-TiC-NbC размером 300-700 нм при использовании реакции MexOy + Mg + C в среде аргона. В работе [100] были применены альтернативные восстановители для реакции с оксидными реагентами.

Применение двух восстановителей (Mg или Zn) позволило регулировать размер частиц вольфрама W от грубых до ультратонких при получении порошка металлического вольфрама.

Недавно опубликован международный патент [101] на способ получения наноразмерных порошков карбидов металлов, в том числе и TiC, на основе использования СВС с восстановительной стадией. Для проведения синтеза готовится смесь оксида металла, реагента-восстановителя, источника углерода, активатора карбидизации и ингибитора роста частиц. Восстановителем может быть магний, цинк и азид натрия, как в отдельности, так и два восстановителям вместе.

Источником углерода может быть сажа, активированный углерод и графит, также как по одному, так и по несколько. Активаторами карбидизации могут быть карбонаты (Na2CO3, NaHCO3, MgCO3, CaCO3, (NH4)2CO3, NH4HCO3) или твердые органические соединения (щавелевая кислота, мочевина), или их комбинации.

Ингибиторами роста частиц могут быть галоидные соли щелочных металлов (LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF, KCl, KBr, KI) или их комбинации.

Для получения нанопорошка карбида титана готовится следующая смесь порошков в мольном соотношении: 1 (TiO2) : 2 (Mg) : 1 (сажа) : 3 (KF) : 0, ((NH4)2CO3). К ней добавляется 50% по массе шаров из оксида циркония и перемешивается в шаровой мельнице со скоростью вращения 60 оборотов в минуту в течение 12 часов. Приготовленная смесь помещается в реактор СВС с давлением аргона 5 МПа и зажигается никель-хромовой спиралью. Продукт горения охлаждается в течение нескольких часов в реакторе, вынимается и измельчается на вальцах. Измельченный продукт промывается дистиллированной водой, затем обрабатывается соляной кислотой для удаления оксида магния и других примесей и сушится в течение 10 часов при 600С. В итоге получается карбид титана с наноразмерными частицами (менее 100 нм).

Нанопорошки Ti, Та, Nb, W, Mo могут быть получены при восстановлении оксидов переходных металлов в расплавленных солях щелочных или щелочноземельных металлов [102]. Во время горения расплавленные соли образуют защитный слой вокруг первичных частиц восстановленного металла, этим сохраняя их наноструктуру. Соль может быть добавлена как к исходной шихте (например, при восстановлении оксидов МехOу магнием) или может появиться во время горения (восстановление МехОу натрием в присутствии NaN3, NaBH4 и т.д.). Средний размер частиц составляет здесь 20-50 нм.

Этим методом можно синтезировать не только наночастицы чистых металлов, например, титана [103], молибдена [104] или вольфрама [105], но также различные карбиды (TiC [103], WC [106]) и сложные композиты, например WC-Co [106]. На рисунке 1.3 показаны микроструктуры синтезированных таким образом порошков титана и карбида титана [103].

Рисунок 1.3 – Фотография наночастиц титана (a) и карбида титана (b), В работе [107] соль NaCl была использована в качестве инертного разбавителя для проведения СВС в смеси Ti + C + хNaCl, где х составляло от 0,2 до 0,7 моль хлорида натрия на один атом Ti или С. Подчеркнем, что здесь в качестве исходного реагента использовался не оксид титана, а чистый металлический титан. Размер частиц исходных порошков Ti, C и NaCl не превышал 50, 0,1 и 150 мкм соответственно. Из порошковой смеси прессовались образцы диаметром 30 и высотой 40 мм. Синтез проводился в реакторе СВС в атмосфере аргона под давлением 0,5 МПа. Температура горения при увеличении добавленного NaCl уменьшалась от 2500 до 1950 К.

Температура плавления NaCl составляет 1094 К, поэтому при горении происходило плавление NaCl и Ti и их взаимная гомогенизация. Микроскопическое исследование показало, что образующиеся частицы TiC распределены в расплаве NaCl и изолированы друг от друга тонким слоем этого расплава, что предотвращало коагуляцию частиц TiC и их рост. После отмывания NaCl водой измеренный размер частиц TiC составил от 20 до 300 нм, в среднем около 100 нм. Размер частиц TiC уменьшается с ростом количества NaCl в смеси. В качестве оптимального указано содержание NaCl х = 0,4 или около 30% масс.

При рассмотрении классической технологии СВС карбида титана уже отмечалось большое значение вида углерода. В последние годы получил распространение новый вид углерода – углеродные нанотрубки (УНТ), который также был применен для СВС карбида титана [108]. Обычно как источник углерода в процессе СВС используется графит с размером частиц от 1 до 150 мкм или сажа с размером менее 100 нм. В отличие от них УНТ имеют значительно меньший размер, обычно от 5 до 20 нм в диаметре и порядка 30 мкм в длину, и высокую химическую активность. Их использование как источника углерода в процессе СВС значительно увеличивает поверхность контакта с жидким титаном и снижает энергию активации реакций СВС. В результате становится возможным осуществление СВС при повышенном содержании металла-разбавителя (Cu, Al, Fe), что приводите к существенному уменьшению размера синтезируемых частиц карбида титана. В смесях Ме (Cu, Al, Fe) – Ti – УМТ при увеличении содержания Ме до 80% масс. в результате СВС были получены частицы карбида титана TiCx с размером от 20 до нм.

Наряду с варьированием состава исходных смесей для СВС карбида титана существуют и другие приемы для повышения дисперсности синтезируемого карбида титана [94,95]. Одним из наиболее распространенных приемов получения мелкодисперных порошков является механическое активирование, исследованию влияния которого на скорость распространения волны СВС-реакции и микроструктуру твердого сплава TiC-Ni посвящена работа [109]. Однако, авторы, на основании исследования данной системы, утверждают, что при активировании в планетарной мельнице с высокой степенью вероятности происходит конгломерация компонентов, что приводит к торможению основной экзотермической реакции Ti + C, а также повышенной концентрации кислорода в шихте, даже если активация происходила в атмосфере аргона.

1.3 Способы ввода микро- и нанопорошковых компонентов для упрочнения литейных композиционных сплавов композиционных сплавов, является проблема введения в расплав и сложность равномерного распределения в матрице частиц субмикронных размеров и более мелких. По мнению авторов работы [110], применение наноразмерных порошков вообще невозможно из-за метастабильности вещества в нанокристаллическом состоянии. Уменьшение размеров частиц до нанометровых значений приводит к возрастанию их химической активности и усилению тенденции к агрегации.

Высокие коэффициенты массопереноса в жидкой фазе способствуют этим процессам. В работе [111] дана теоретическая оценка возможности получения металломатричных композитов с малым размером упрочняющих частиц.

Проведенные расчеты показали, что литейные способы получения композиционных материалов с алюминиевой матрицей и упрочняющими частицами карбида кремния малых размеров приводят к появлению химической неоднородности. Поэтому, как считают исследователи, для приготовления металломатричных композитов на основе Al и SiC целесообразно разрабатывать методы без образования жидкой фазы.

Однако, несмотря на данные факты, существуют примеры практического применения нанопорошков в литейных сплавах [27,112,113]. В работах [27, 112] автор подтверждает, что существующие способы введения в металлические расплавы порошкообразных добавок не могут быть приняты при использовании нанопорошков вследствие их особых свойств. Так, наночастицы легко «слипаются», их окисление начинается при сравнительно низких температурах, что особенно важно – они плохо смачиваются жидким, легко образуют в воздухе пылевидную взвесь, при определеннных условиях самовозгорающуюся и даже взрывоопасную. Все это делает невозможным прямое введение нанопорошков в расплавы. С целью предотвращения этих причин наночастицы (около 30 видов нанопорошков - нитриды, карбонитриды, карбиды, оксиды и др.) предлагается вводить в расплав в объеме прутков, отпрессованных из композиции «частицы алюминия (гранулы, сечка из алюминиевой проволоки) + частицы нанопрошка».

При этом следует отметить, что хотя факт ввода порошковых частиц является, безусловно, весьма важным, содержание наночастиц находится в пределах всего 1,5а усвоения данного количества керамической фазы для получения композиционного сплава с высокими эксплуатационными характеристиками, явно недостаточно.

В исследовании [113] вопрос ввода нанопорошковых инокуляторов решен следующим образом: порошковую шихту вводили завернутой в алюминиевую фольгу, а затем капсулировали в алюминиевый патрон; с целью повышения равномерности распределения частиц, расплав механически перемешивали 3-5 мин.

на оборотах до 150 мин-1.

Несмотря на то, что различными авторами регулярно публикуются теоретические и экспериментальные данные о поведении наночастиц в расплаве (агломерации, растворении, равномерности распределения) в процессе их введения, перемешивания, выдержки, при заливке композита и формировании отливки, вопросы о влиянии количества, фазового состава и условий введения в расплав наночастиц остаются открытыми и находятся в стадии дискутирования [16].



Pages:   || 2 |


Похожие работы:

«Список новых поступлений за апрель 1. 26.325.1я73 А16 КХ Т-50339 Абрамова, Р. Н. Геология рудных месторождений и разведка полезных ископаемых:книга для учителя:учебно-методическое пособие по дисциплине Профессиональный английский язык:для студентов старших курсов и магистрантов технических вузов горногеологических специальностей/ Р. Н. Абрамова.Томск: Издательство Томского политехнического университета, 2011. 85 с. : ил.; 20 см. Текст на рус. и англ. яз. 2. 26.325.1я73 А16 КХ Т-50304 Абрамова,...»

«А.Г. Ивасенко, Я.И. Никонова МИРОВАЯ ЭКОНОМИКА Рекомендовано ГОУ ВПО Государственный университет управления в качестве учебного пособия для студентов высшего профессионального образования, обучающихся по экономическим специальностям МОСКВА 2010 УДК 339(075.8) ББК 69.9(2)843я73 И17 Рецензенты: К.Т. Джурабаев, д р экон. наук, проф. кафедры организации производства Новосибирского государственного технического университета, С.В. Любимов, заведующий кафедрой экономики и управления собственно стью...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С. М. Кирова Кафедра бухгалтерского учета, анализа, аудита и налогообложения УЧЕТ И АНАЛИЗ ИНФЛЯЦИИ Учебно-методический комплекс по дисциплине для студентов по специальности 080109 Бухгалтерский учет, анализ и аудит всех форм...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С.М. Кирова (СЛИ) Кафедра Машины и оборудование лесного комплекса ОТРАСЛЕВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ЛЕСОЗАГОТОВОК Учебно-методический комплекс по дисциплине для студентов специальности 080502.65 Экономика и управление на предприятии (по...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С. М. Кирова Кафедра информационных систем ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЕ МАШИНЫ, СИСТЕМЫ И СЕТИ Учебно-методический комплекс по дисциплине для студентов направления бакалавриата 220200 Автоматизация и управление всех форм обучения...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С. М. Кирова Кафедра менеджмента и маркетинга ИННОВАЦИОННЫЙ МЕНЕДЖМЕНТ Учебно-методический комплекс по дисциплине для студентов специальности 080507 Менеджмент организации всех форм обучения Самостоятельное учебное электронное...»

«Министерство образования Российской Федерации Сыктывкарский лесной институт (филиал) Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С. М. Кирова Кафедра гуманитарных дисциплин ОТЕЧЕСТВЕННАЯ ИСТОРИЯ Методическое пособие по выполнению контрольных работ для студентов заочной формы обучения всех специальностей Сыктывкар 2003 Рассмотрено и рекомендовано к изданию кафедрой гуманитарных дисциплин 13 февраля 2003 г. Утверждено к печати советом сельскохозяйственного факультета 31 марта...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С. М. Кирова Кафедра информационных систем ИНФОРМАТИКА Учебно-методический комплекс по дисциплине для студентов специальности 150405 Машины и оборудование лесного комплекса всех форм обучения Самостоятельное учебное электронное...»

«Федеральное агентство по образованию Сыктывкарский лесной институт – филиал государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия имени С. М. Кирова Факультет экономики и управления КАФЕДРА БУХГАЛТЕРСКОГО УЧЕТА, АНАЛИЗА, АУДИТА И НАЛОГООБЛОЖЕНИЯ БЮДЖЕТИРОВАНИЕ САМОСТОЯТЕЛЬНАЯ РАБОТА СТУДЕНТОВ Методические указания для подготовки дипломированного специалиста по специальности 080109 Бухгалтерский учет,...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С. М. Кирова Кафедра информационных систем ТЕХНИЧЕСКИЕ СРЕДСТВА И МЕТОДЫ СБОРА СТАТИНФОРМАЦИИ Учебно-методический комплекс по дисциплине для студентов специальности 250201 Лесное хозяйство всех форм обучения Самостоятельное...»

«Министерство образования Российской Федерации Владивостокский государственный университет экономики и сервиса Ю.А. ЛЕВАШОВ ПРИЕМ И ОБРАБОТКА СИГНАЛОВ Учебное пособие Рекомендовано Дальневосточным региональным учебно-методическим центром в качестве учебного пособия для студентов специальности 201500 Бытовая радиоэлектронная аппаратура вузов региона Владивосток Издательство ВГУЭС 2004 ББК 32.846 Л 34 Рецензенты: Стаценко Л.Г., д-р физ.-мат наук, профессор, зав. кафедрой радиовещания, телевидения...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С. М. Кирова Кафедра Лесное хозяйство ВВЕДЕНИЕ В СПЕЦИАЛЬНОСТЬ Учебно-методический комплекс по дисциплине для студентов направления бакалавриата 250100.62 Лесное дело всех форм обучения Самостоятельное учебное электронное издание...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С. М. Кирова Кафедра гуманитарных и социальных дисциплин ТРУДОВОЕ ПРАВО Учебно-методический комплекс по дисциплине для студентов направлений бакалавриата 110300.62 Агроинженерия, 270100.62 Строительство очной формы обучения...»

«Министерство путей сообщения Российской Федерации Дальневосточный государственный университет путей сообщения Кафедра “Вагоны” В.Н. Панкин М.И. Харитонов ИЗУЧЕНИЕ КОНСТРУКЦИЙ ТЕЛЕЖЕК ПАССАЖИРСКИХ ВАГОНОВ Методические указания на выполнение лабораторной работы для студентов специальности ОП и У Хабаровск 2000 Рецензент: доцент кафедры “Вагоны” Дальневосточного государственного университета путей сообщения, кандидат технических наук А.В. Асламов В методических указаниях дано подробное описание...»

«РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОТКРЫТЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ 20/43/2 Одобрено кафедрой Вычислительная техника МЕТОДЫ И СРЕДСТВА ЗАЩИТЫ КОМПЬЮТЕРНОЙ ИНФОРМАЦИИ Задание на контрольную работу с методическими указаниями для студентов V курса специальности 220100 Вычислительные машины, комплексы, системы и сети (ЭВМ) Москва – 2005 1 1. ЗАДАНИЕ НА КОНТРОЛЬНУЮ РАБОТУ 1.1. Общие требования к выполнению контрольной работы Контрольная работа выполняется на листах формата А4. На титульном...»

«В.Ф.Комченков, П.А.Кузин, В.П.Хренков СТРАТЕГИЧЕСКОЕ УПРАВЛЕНИЕ ТЕРРИТОРИЯМИ Учебное пособие. Под общей редакцией профессора В.Ф.Комченкова Рекомендовано к изданию Ученым советом Филиала ОРАГС в г. Тамбове Тамбов – 2010 УДК ББК К Рецензенты: В.Д. Жариков – профессор кафедры Экономики и управления Тамбовского государственного технического университета, док. экон. наук, профессор А.М. Блудов зав. кафедрой Государственное и муниципальное управление, работа с молодежью филиала ОРАГС в г. Тамбове,...»

«УДК 528 (075.8) ББК 26.1я73 Н56 Р е ц е н з е н т ы : кафедра прикладной геодезии и фотограмметрии УО Полоцкий государственный университет (доктор технических наук, профессор В.И. Мицкевич); кандидат технических наук, доцент М.М. Иванова Все права на данное издание защищены. Воспроизведение всей книги или любой ее части не может быть осуществлено без разрешения издательства. Нестеренок, М. С. Н56 Геодезия : учеб. пособие / М. С. Нестеренок. – Минск : Выш. шк., 2012. – 288 с. : ил. ISBN...»

«АЛИЕВА АЙЖАМАЛ МАДИЕВНА е-mail: aliyeva_ai@mail.ru Год и место рождения: 26 января 1971 г. Сведения о себе Национальность: казашка Семейное положение: незамужем. Высшее, окончила КазГНУ им.Аль-Фараби, 1993 г., Образование специальность – прикладная математика. Кандидат технических наук (специальность 05.13.18 Ученая степень, звание Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ) Опыт работы с 2012 г. ст.преподаватель кафедры Автоматизации и информационные системы АУ...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ СЫКТЫВКАРСКИЙ ЛЕСНОЙ ИНСТИТУТ (ФИЛИАЛ) ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО БЮДЖЕТНОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ С. М. КИРОВА Кафедра автомобилей и автомобильного хозяйства Л. Э. Еремеева ТРАНСПОРТНАЯ ЛОГИСТИКА Учебное пособие Утверждено учебно-методическим советом Сыктывкарского лесного института в качестве учебного пособия для студентов...»

«УДК 005.932(075.8) ББК 65.40я73 Р64 Р е ц е н з е н т ы: кафедра коммерции и логистики Белорусского торговоэкономического университета потребительской кооперации; доцент кафедры ремонта тракторов, автомобилей и сельскохозяйственных машин Белорусского государственного аграрного технического университета кандидат экономических наук, доцент П.А. Дроздов Все права на данное издание защищены. Воспроизведение всей книги или любой ее части не может быть осуществлено без разрешения издательства Розина,...»








 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.