WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:   || 2 |

«Н.К. Булатов, А.Б. Лундин, Ю.Н. Макурин, Е.И. Степановских, Л.А. Брусницына, Т.А. Петухова ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА Учебное пособие Научный редактор проф., д-р хим. наук В.Ф. Марков Екатеринбург ...»

-- [ Страница 1 ] --

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Федеральное агентство по образованию

Уральский государственный технический университет УПИ

Н.К. Булатов, А.Б. Лундин, Ю.Н. Макурин,

Е.И. Степановских, Л.А. Брусницына, Т.А. Петухова

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Учебное пособие

Научный редактор проф., д-р хим. наук В.Ф. Марков

Екатеринбург

УГТУУПИ

2007 УДК 544(076)С79 ББК 24.54я73 Х46 Рецензенты:

проф., д-р хим. наук А.Л.Ивановский (ИХТТ УрО РАН);

канд. хим. наук Т.В. Агранович (ЗАО «Институт стандартных образцов») Авторы: Булатов Н.К., Лундин А.Б., Макурин Ю.Н., Степановских Е.И., Брусницына Л.А., Петухова Т.А.

Х46 Химическая кинетика: учебное пособие / Н.К. Булатов, А.Б. Лундин, Ю.Н. Макурин, Е.И. Степановских, Л.А. Брусницына, Т.А. Петухова. Екатеринбург: УГТУУПИ, 2007. 81 с.

ISBN Учебное пособие является руководством для студентов химикотехнологического факультета и факультета строительного материаловедения, обучающихся химической кинетике в рамках учебных дисциплин «Физическая химия», «Кинетические закономерности химических превращений», «Экспериментальное исследование физико-химических закономерностей». В пособии приведен теоретический материал и описание лабораторных работ по следующим разделам: простые гомогенные реакции, гетерогенные реакции, сложные реакции, каталитические реакции. Многообразие тем лабораторных работ естественно сочетается с многообразием методов контроля исследуемых химических реакций. Каждый раздел содержит материал для контроля: задачи и вопросы, которые помогут обучающимся лучше проникнуть вглубь изучаемых явлений.

Библиогр.: 15 назв. Табл. 23. Рис. 23. Прил.

УДК 544(076)С ББК 24.54я ISBN 9785321011218 © Уральский государственный технический университет–УПИ, Оглавление Стр.

Предисловие

1. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ

ПРОСТЫХ ГОМОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ

1.1. Кинетика и термодинамика 1.2. Скорость простой химической реакции в закрытой гомогенной системе 1.3. Методы получение кинетических кривых 1.4. Методы определения частных порядков простых и сложных реакций 1.4.1. Условия для определения частных порядков реакции. Метод изолирования Оствальда 1.4.2.Дифференциальные методы определения порядка реакции 1.4.3. Интегральные способы определения частных порядков реакции 1.5. Расчетно-аналитическая работа

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТНЫХ ПОРЯДКОВ РЕАКЦИИ





1.6. Лабораторная работа К-1.

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ОМЫЛЕНИЯ

СЛОЖНОГО ЭФИРА ЩЕЛОЧЬЮ С ПОМОШЬЮ

КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА

1.7.Лабораторная работа К-2.

ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КРАСИТЕЛЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ФИОЛЕТОВОГО СО ЩЕЛОЧЬЮ

2. КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ

2.1. Общие сведения 2.2. Лабораторная работа К-3.

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

ТВЕРДЫХ КАРБОНАТОВ И ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ

С РАСТВОРАМИ МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ

3. КИНЕТИКА СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ 3.1. Общие сведения 3.2. Лабораторная работа К-4.

ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ

РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ТРИАРИЛКАРБИНОЛА

ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ФЕНОЛТФТАЛЕИНА

СО ЩЕЛОЧЬЮ

4. КИНЕТИКА КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

4.1. Общие сведения 4.2. Лабораторная работа К-5.

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ИНВЕРСИИ

САХАРОЗЫ ПОЛЯРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

4.3. Лабораторная работа К-6.

ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЗОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ МУРАВЬИНОЙ

КИСЛОТЫ В КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ СЕРНОЙ

КИСЛОТЕ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Предисловие В течение многих лет на кафедре физической и коллоидной химии успешно функционирует лабораторный практикум по физической химии. В рамках этого практикума студенты выполняют комплекс лабораторных работ, закрепляя полученные на лекциях знания и вырабатывая определенные навыки проведения исследований.

С введением в 2001 году на кафедре новой специальности и нового учебного курса «Кинетические закономерности химических превращений», а также выделением из общего курса физической химии отдельного курса «Экспериментальное исследование физикохимических закономерностей» существенно возросла роль лабораторных работ, поэтому цель данного учебного издания состоит в том, чтобы, сохранив все полезное и методически проверенное, что было наработано в предыдущий период, учесть новые современные тенденции в этом вопросе.

Большинство лабораторных работ построено таким образом, что студент по экспериментально полученным данным находит константу скорости изучаемой реакции, причем порядок реакции считается известным. Таким образом, речь идет о решении обратной задачи химической кинетики.

В рамках данного учебного пособия предлагается расширить круг рассматриваемых студентом задач. Для этого в конце первой главы приводится расчетно-аналитическая работа по определению частных порядков реакций, с одной стороны, а с другой стороны, в целях ознакомления студентов с решением прямой кинетической задачи часть лабораторных работ дополнена расчетно-аналитическим заданием. В нем предлагается найти зависимость концентрации реагентов от времени для реакции с известными порядками реакции и найденными в результате лабораторной работы величинами константы её скорости.





1. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ

ПРОСТЫХ ГОМОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ

1.1. Кинетика и термодинамика Химическая термодинамика и химическая кинетика имеют один и тот же предмет рассмотрения – это превращение исходных веществ в конечные продукты.

Но у этих двух разделов имеются различные подходы к исследованию. Если термодинамика позволяет судить о том, возможно ли в принципе превращение данных конкретных реагентов в данные конкретные продукты и каков состав смеси в состоянии равновесия то кинетика решает вопрос, в какой скоростью система будет стремиться к этому состоянию. С практической точки зрения решение этих обеих проблем очень важно.

Второе существенное различие кинетики и термодинамики состоит в их подходе к тому пути, по которому осуществляется превращение исходных веществ в конечные продукты.

В термодинамике необходимо задать только начальное и конечное состояние системы и состав равновесной смеси можно определить. Причем результат расчета не зависит от конкретного способа перехода реагентов в продукты.

В кинетике принципиально важно, как образуются конечные продукты: непосредственно из реагентов или из промежуточных веществ, в которые сначала превращаются исходные вещества.

Обычно стехиометрическое уравнение реакции отражает лишь материальный баланс процесса и, как правило, не соответствует реальному пути перехода исходных веществ в конечное состояние.

В действительности почти всегда исходные реагенты сначала превращаются в неустойчивые интермедиаты ( промежуточные вещества) частицы с высокой реакционной способностью. Эти частицы легко вступают во взаимодействия как друг с другом, так и с исходными веществами, в результате возникает сложная система одновременно протекающих реакций, которые в конечном итоге и приводят к образованию продуктов.

Совокупность всех реакций, которые в данных условиях могут реально протекать в реакционной системе и в сумме реализуют стехиометрическое превращение исходных веществ в конечные продукты, называется механизмом реакции.

Одностадийные реакции, в которых реагенты непосредственно превращаются в продукты без образования каких-либо интермедиатов, называются элементарными реакциями. Они протекают так, как записаны их стехиометрические уравнения. Элементарные реакции являются представителем простых реакций, к которым также относится очень небольшое число одностадийных реакций, где исходные и конечные частицы представляют собой термодинамически вполне устойчивые молекулы.

Главной характеристикой элементарных реакций является их молекулярность, которую определяют как минимальное число частиц, необходимое для реализации данной реакции.

К сложным реакциям относятся многостадийные процессы, представляющие собой совокупность двух или более элементарных реакций, при этом стадией сложной реакции является совокупность двух элементарных реакций: прямой и обратной (если это возможно по термодинамике).

В рамках данного учебного пособия рассмотрены такие системы, в которых химические реакции протекают при постоянной температуре в термически однородной системе. Кинетические особенности всех реакций изучаются в закрытых системах, т.е. в системах, в которых отсутствует обмен веществом с окружающей средой.

В качестве простой химической реакции рассматривают химическое превращение, которое протекает в одну стадию, т.е. без образования промежуточных продуктов (P*), характеризующихся определенным временем жизни и локальным минимумом потенциальной энергии (рис.1.1) потенциальной энергии (U) для простой (а) и сложной химических реакций (б):

q координата химичеq* qо состояние исходных реагентов;

qk состояние конечных продуктов; q состояние активированного комплекса 1.2. Скорость простой химической реакции в закрытой гомогенной системе Скорость простых химических реакций – это число элементарных актов, происходящих в единицу времени в единице реакционного пространства. Реакционное пространство – это или объем, или поверхность. В то же время прямых экспериментальных методов, позволяющих непосредственно измерять число элементарных актов, не существует. Поэтому чаще всего концентрации веществ и их изменение во времени оказываются единственным источником информации о реакционной системе и ее временной эволюции.

Если в гомогенной системе простая химическая реакция протекает при постоянном объеме, то ее скорость можно выразить через скорость изменения концентрации любого реагента. Рассмотрим это на примере реакции Плотность глубины этой реакции (x) определяет изменяющиеся во времени концентрации всех реагентов ( ck ) по следующему соотношению ( k,o концентрация реагента k при времени, равном нулю):

Скорость простой гомогенной химической реакции при постоянном объеме ( w v ) будет равна В определении скорости реакции по уравнению (1.1) следует иметь в виду :

1) что плотность глубины реакции находится по формуле где глубина химической реакции; V объем системы, причем предполагается, что он не изменяется в ходе реакции;

2) стехиометрические коэффициенты k для исходных реагентов берутся со знаком минус, а для конечных продуктов со знаком плюс.

Для простых реакций, протекающих в закрытых системах с постоянным объемом, существует связь между скоростью реакции в целом и скоростью накопления продукта (или скоростью расходования реагента).

Так, если скорость накопления продукта (или скорость расходования исходного вещества) можно найти как то справедливо соотношение Следует отметить, что для сложных реакций такой простой зависимости между скоростью расходования исходного вещества или скоростью накопления продукта реакции и общей скоростью реакции не наблюдается.

Зависимость скорости простой гомогенной реакции от концентрации исходных реагентов определяется основным постулатом химической кинетики (или законом скорости, или законом действующих масс для кинетики К.Гульдберг и П. Ваге:

В химической кинетике постулативно вводится следующее утверждение: скорость простой реакции пропорциональна произведению концентраций каждого из веществ, реализующих эту реакцию, в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.

В середине XIX века основной постулат применяли ко всем реакциям, так как представления о простых и сложных реакциях еще не использовались. Теперь область применимости кинетического закона действующих масс четко ограничена только простыми (элементарными) реакциями. Тогда показатели степени у концентраций соответствуют молекулярности реакции по реагентам и могут быть лишь положительными, целыми. Коэффициент пропорциональности в этом уравнении – это важнейший кинетический параметр – константа скорости реакции (k). Её размерность зависит от способа выражения концентрации и от общей молекулярности реакции.

Для любой элементарной реакции константа скорости является ее фундаментальной характеристикой, которая зависит только от температуры. Это означает, что при данной температуре константа скорости какой-либо элементарной реакции будет иметь одно и то же численное значение, не зависящее от того, протекают ли в реакционной системе какие-либо другие реакции.

Это является сутью принципа независимости, который лежит в основе кинетического анализа сложных процессов.

В химической кинетике любые уравнения, связывающие скорость реакции с концентрациями компонентов реакционной смеси, называют кинетическими уравнениями. Это относится как к простым, так и к сложным реакциям. Для простых реакций кинетическое уравнение всегда имеет степенную форму, в случае сложных реакций оно может быть любым: дробно-линейным, полиномиальным, но не обязательно степенным.

Запишем кинетическое уравнение (или основной постулат химической кинетики) для реакции (1.2):

Показатели степени у концентраций ( k ) называются частными порядками реакции по данному компоненту. Причем в случае простых реакций они непосредственно связаны с соответствующими стехиометрическими коэффициентами (или иногда говорят, что порядок реакции и молекулярность совпадают):

Из вышеизложенного можно сделать вывод, что простые гомогенные реакции могут иметь либо первый, либо второй порядок.

Следует иметь в виду, что уравнение (1.2) работает при выполнении следующих условий:

1) элементарный акт реакции происходит только под воздействием теплового возбуждения взаимодействующих молекул;

2) скорость реакции много меньше скорости установления МаксвеллБольцмановского распределения энергии по степеням свободы реагирующих частиц;

3) имеется равномерное распределение компонентов по объему системы;

4) изменение концентрации компонентов в ходе реакции не меняет свойств реакционной среды и состояния реагентов.

1.3. Методы получение кинетических кривых Определение скорости химической реакции по некоторому компоненту или скорости реакции в целом может быть легко выполнено, если известны зависимости концентрации веществ во времени.

В химической кинетике широко используется графический метод изображения функциональных зависимостей. Кривая, отражающая изменение концентрации какого-либо вещества во времени в ходе химического превращения, называется кинетической кривой. Зная кинетическую кривую для какого-либо компонента, можно легко определить скорость его накопления или расходования графическим дифференцированием кинетической кривой.

Наряду с изменением концентраций исходных веществ и продуктов реакции в ходе химического превращения меняются многие физические свойства системы: ее окраска, электропроводность, вязкость, давление, плотность массы и т.д.

Часто, особенно когда отсутствуют хорошие методы количественного определения веществ, принимающих участие в химическом процессе, за ходом химического превращения следят по изменению какого-либо из этих свойств системы (давления, показатели преломления, оптической плотности, электропроводности). Кривые, изображающие изменение какого-либо из этих свойств в ходе химического превращения, также принято называть кинетическими кривыми. Однако рассчитать скорость накопления или расходования какого-либо из компонентов реакции исходя из такой кинетической кривой можно лишь в случае, если существует и известна однозначная зависимость, связывающая концентрацию этого компонента с измеряемым свойством системы.

Например, за ходом реакции гидрирования этилена удобно следить по изменению давления в сосуде. Ведь общее давление в сосуде равно Поскольку из каждой молекулы этилена образуется одна молекула этана, сумма парциальных давлений этилена и этана будет постоянна в ходе химического превращения, поэтому изменение давления в системе будет равно изменению парциального давления водорода, т.е.

Тогда, воспользовавшись уравнением состояния идеального газа, получим Отсюда выражение скорости расходования водорода будет иметь вид т.е. скорость реакции легко определяется по зависимости давления системы от времени. Однако, например, при окислении этилена нет никакой прямой связи между расходом этилена и кислорода и изменением давления в системе. Это связано со сложностью процессов, одновременно протекающих в системе этиленкислород, в результате которых возможно как уменьшение, так и увеличение числа частиц, поэтому суммарная картина изменения давления в ходе превращения очень сложна, и в данном случае скорость реакции по изменению давления найти невозможно.

Все методы получения кинетических кривых можно разделить на два класса:

1. Химические методы Из реакционного сосуда периодически отбирают некоторое количество раствора – пробу. Реакцию в пробе быстро останавливают например, охлаждают раствор или разбавляют большим количеством растворителя или сразу же добавляют какие-то реагенты для дальнейшего анализа. Проводят химический анализ и определяют количество либо исходного вещества, либо продукта.

Таким методом получены кинетические кривые в лабораторной работе 3.

Преимуществом такого метода получения кинетических кривых является то, что практически сразу получаем зависимость концентрации от времени. Однако этот метод следует использовать осторожно, так как необходимо соблюдать количественные ограничения по отбору проб из реакционного сосуда, особенно для гетерогенных реакций:

количество раствора, ушедшего на определение концентрации, не должно составлять более 10 % от общего объема раствора, иначе нарушится соотношение между поверхностью, на которой идет реакция, и общим объемом раствора.

2. Физико-химические методы Здесь не непосредственно определяют количество вещества, а измеряют меняющееся в результате реакции какое-то физическое свойство. Чаще всего в качестве такого свойства используют: давление, объем, оптическую плотность, электропроводность и т.д.

Физико-химические методы получения кинетических кривых, применяемые в данном лабораторном практикуме основаны на измерении:

объема (лабораторная работа К-5);

оптического вращения (лабораторная работа К-4 );

электрической проводимости (лабораторная работа К-1);

оптической плотности (лабораторные работы К-2 и К-3).

Физико-химические методы удобны тем, что нет необходимости в отборе проб, однако нужно знать закон, связывающий данное используемое физическое свойство с концентрацией компонента.

Соответствие измеряемой физико-химической величины и концентрации реагентов в каждой конкретной лабораторной работе будет рассмотрено подробно далее. Здесь следует отметить такой факт:

если предполагаемый порядок реакции по компоненту равен единице, то тогда в кинетическом уравнении начальная и текущая концентрации вещества расположены под логарифмом в виде отношения и не нужно делать пересчет измеряемой физико-химической величины в концентрацию. Однако, если предполагаемый порядок не равен единице, то такой пересчет необходим.

1.4. Методы определения частных порядков простых и сложных реакций Как было сказано ранее, для простых химических реакций справедлив основной постулат химической кинетики, который представляет зависимость скорости реакции от концентраций исходных веществ в виде степенного ряда.

Однако очень часто и для сложных реакций используют степенную форму кинетического уравнения.

Например, для реакции скорость реакции обычно представляют в виде Показатели степени 1 и 2 называются порядками реакции по веществам A1 и A2 (В.Оствальд). Коэффициент пропорциональности в этом уравнении – это наблюдаемая (кажущаяся, эффективная, экспериментальная) константа скорости. Она, как и порядок реакции, является чисто эмпирическим параметром в отличие от констант скорости простых реакций, которые принято называть истинными. Наблюдаемая в сложных реакциях константа скорости может зависеть не только от температуры, но и от концентраций как реагентов, так и продуктов реакции, а также от присутствия посторонних веществ.

Порядок реакции по веществам в сложных реакциях никак не связан со стехиометрическими коэффициентами в уравнении реакции (хотя иногда формально он может и совпадать с ними). Численные значения порядков реакции могут быть любыми, в том числе нулевыми, дробными, отрицательными.

Кроме того, в отличие от простых реакций в кинетическое уравнение сложных реакций могут входить концентрации и продуктов реакции, и посторонних, с точки зрения стехиометрического уравнения, веществ.

Нахождение эмпирического уравнения и определение экспериментальных порядков реакции по отдельным компонентам реакционной смеси является очень важным начальным этапом в установлении наиболее вероятного механизма сложной химической реакции.

1.4.1. Условия для определения частных порядков реакции.

Метод изолирования Оствальда В сложных системах в реакциях участвует большое количество реагентов. Например, в растворе химического меднения, используемом для металлизации отверстий печатных плат, присутствуют, как минимум, 8 компонентов. Общий вид кинетического уравнения будет следующий:

где A1, A2, … A8 исходные вещества, напрямую или косвенно влияющие на скорость процесса химического меднения и входящие в состав раствора химического меднения; 1, 2,...8 частные порядки реакции по этим веществам.

Изучить формальную кинетику такого сложного процесса это значит определить все коэффициенты данного уравнения, т.е. определить константу скорости реакции (и ее зависимость от температуры), и найти, чему равны значения порядков реакции. Рассмотрим, как определяются частные порядки реакции.

Для простоты рассмотрим реакцию, в которой имеется два исходных вещества A1 и A2 :

Кинетическое уравнение для такой реакции имеет вид При определении частного порядка реакции по одному из компонентов необходимо провести реакцию таким образом, чтобы концентрация другого в течение определения не изменялась. Это возможно, если использовать прием, называемый методом изолирования Оствальда или методом избытков.

Зададим начальную концентрацию одного из исходных веществ (например, A1) гораздо больше, чем концентрация другого:

A1,o c A2,o Тогда, поскольку глубина реакции х одинакова и для первого и для второго вещества, при сравнении текущих концентраций первого и второго вещества можно утверждать, что текущая концентрация первого вещества практически осталась равной его начальной концентрации и будет и дальше постоянной в течение реакции:

Следовательно, закон скорости можно преобразовать в такой вид:

где под величиной эффективной константы скорости ( k ) подразумевается произведение константы скорости на начальную концентрацию первого компонента в соответствующей степени Теперь можно, используя подходящий способ, определить порядок реакции по второму веществу A2.

Для нахождения общего порядка реакции используется метод эквивалентных концентраций. Известно, что Следовательно, уравнение (1.5) может быть записано как получаем уравнение при сравнении которого с уравнением (1.6) можно сделать вывод, что для нахождения частных и общих порядков реакции можно использовать одни и те же методы.

1.4.2.Дифференциальные методы определения порядка реакции Рассмотрим случай, когда в серии опытов определяется частный порядок реакции по одному из реагентов, например по A2. Запишем основной постулат химической кинетики для реакции, в которой применен метод изолирования Оствальда:

Прологарифмировав уравнение (1.9), мы получим линейную зависимость логарифма скорости от логарифма концентрации Можно определить частный порядок реакции по A2 по двум значениям скоростей реакций при двух концентрациях вещества A2 по формуле А можно использовать графический вариант этого метода. Для этого строят зависимость ln wv от ln c A. Из тангенса угла наклона полученной прямой определяют порядок реакции, а из отсекаемого отрезка константу скорости. Различные значения ln wv и ln c A могут быть получены из одной кинетической кривой, однако более надежные результаты (с учетом ошибок эксперимента) получают, используя значения начальных скоростей при разных начальных концентрациях реагентов.

В первом случае по одной кинетической кривой (рис.1.2) в разные моменты времени определяют концентрацию вещества и, проведя касательные к точке, соответствующей этой концентрации, скорость реакции.

Рис.1.3. Обработка серии кинетических кривых для оп- (A2,o ) ределения начальных скоростей реакции Во втором случае проводят серию опытов, отличающихся друг от друга лишь начальной концентрацией вещества A2.

Для определения частных порядков реакции в этом случае учитывают только прямолинейные начальные участки кинетических кривых и соответственно начальную скорость реакции.

На рис. 1.4 приведена получаемая в дифференциальном способе зависимость логарифма скорости от логарифма концентрации.

1.4.3. Интегральные способы определения частных порядков реакции Это способы, основанные на использовании интегральных форм кинетических уравнений. Рассмотрим метод подстановки.

Экспериментальные данные последовательно подставляют в интегральные кинетические уравнения разных порядков и рассчитывают значение константы скорости реакции. Если для какого-то выбранного порядка константа скорости приблизительно постоянна (с учетом разброса экспериментальных данных), то изучаемая реакция имеет данный порядок. Если же рассчитанные значения константы скорости систематически убывают или возрастают, то расчет повторяют для другого порядка.

Если же ни одно из уравнений не дает удовлетворительного результата, значит, порядок реакции не является целым, т.е. реакция описывается более сложным кинетическим уравнением. Метод подстановки дает надежные результаты при больших значениях степени превращения.

Другой вариант этого метода – построение графических зависимостей в координатах, где при соответствии кинетического уравнения реакции определенному порядку зависимость должна получаться линейной.

Для реакции первого порядка это координаты ln (при равенстве начальных концентраций реагентов);

второго для третьего 2 (при равенстве начальных концентраций реагенc тов).

Если в координатах, соответствующих одному из порядков реакции, экспериментальные точки расположились вдоль прямой линии, то изучаемая реакция имеет именно этот порядок. Одновременно из тангенса угла наклона прямой в этом случае можно получить и значение константы скорости реакции. Следует отметить, что рассмотренные выше методы определения порядков реакции не единственные, известен также метод ОствальдаНойеса, однако в рамках данной работы он не рассматривается.

1.5. Расчетно-аналитическая работа

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТНЫХ ПОРЯДКОВ РЕАКЦИИ

Цели работы 1. Ознакомление с методами определения частных порядков реакции.

2. Обработка имеющихся экспериментальных данных о кинетике химических реакций с целью определения частных порядков реакций по компонентам реакционной смеси.

Методика выполнения работы В этой расчетно-аналитической работе необходимо выполнить два задания. Задание 1 предполагает знание интегральных методов определения частных порядков реакции. В задании 2 нужно будет воспользоваться дифференциальным методом определения порядка реакции (или методом ВантГоффа).

И то и другое задание основано на построении и дальнейшей обработке кинетических кривых.

Для гомогенной реакции, протекающей согласно стехиометрическому уравнению 2A = B, имеются данные по зависимости концентрации вещества A от времени (табл. 1). Постройте кинетическую кривую A = f ( ). Определите графически по кинетической кривой, а также по зависимостям в соответствующих координатах (интегральным методом), к какому порядку – первому или второму относится данная реакция, и определите величину константы скорости реакции Для гомогенной реакции A1 + A2 + A3 = B дана зависимость концентрации вещества A1 от времени при начальных концентрациях A2 и A3, значительно превышающих начальную концентрацию вещества (табл. 2). Постройте кинетическую кривую A1 = f ( ) и определите по ней дифференциальным методом частный порядок реакции по веществу A1 и эффективную константу скорости реакции.

1.6. Лабораторная работа К-

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ОМЫЛЕНИЯ

СЛОЖНОГО ЭФИРА ЩЕЛОЧЬЮ С ПОМОШЬЮ

КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА

Цели работы 1. Детальное изучение кинетических зависимостей, характеризующих гомогенные реакции второго порядка.

2. Ознакомление с основами использования кондуктометрического метода для измерения плотности глубины исследуемой химической реакции.

Выполняемые задания 1. Определение константы скорости реакции омыления сложного эфира щелочью в водной среде при заданной температуре.

2. Определение энергии активации и предэкспонента для реакции омыления сложного эфира щелочью в водной среде.

3. Построение кинетической кривой данной реакции с заданными начальными концентрациями компонентов и найденной константой скорости реакции. Сравнение полученной кинетической кривой с экспериментальными данными.

Теоретические основы работы Омыление сложных эфиров щелочью протекает как кинетически необратимая реакция. Продуктами ее являются спирт и соль соответствующей карбоновой кислоты:

RCOOR + NaOH= RCOONa+ ROH Для этой реакции опытным путем найдено следующее кинетическое уравнение:

где cэф и cщ – мольно-объемные концентрации эфира и щелочи соответственно;

k – константа скорости исследуемой реакции;

Выражая wv, cэф и cщ через плотность глубины реакции x, получим дифференциальное уравнение вида где cэф,о и cщ,о – концентрации эфира и щелочи в начальный момент времени.

Интегральная форма уравнения (1.12) зависит от соотношения начальных концентраций cэф,о и cщ,о При cэф,о cщ,о интегрирование уравнения (1.12) в пределах от 0 до и от 0 до x приводит к выражению функцией времени (рис.1.5) с угловым коэффициентом a = k (,, ). Это позволяет определить константу скорости k графически по угловому коэффициенту k = a/ (,, ).

Расчет углового коэффициента a производится по формуле:

ных точек М1 и М2 на прямой (рис.1.5).

При сэф.о = сщ.о интегральная форма уравнения (1.12) имеет вид Уравнение (1.14) представляет собой линейную зависимость от времени (рис. 1.6), угловой коэффиМ циент которой a = k.

Определив по графику a, тем самым найдем k. Для расчета a используется формула ных точек М1 и М2 на прямой линии (рис.1.6).

Отметим, что константа скорости может быть рассчитана также аналитически: в первом случае по уравнению (1.13), а во втором – по уравнению (1.14).

Зависимость константы скорости данной реакции от температуры хорошо описывается уравнением Аррениуса:

где E – энергия активации;

А – предэкспонент;

R – газовая постоянная;

Т – температура.

Уравнение (1.15) позволяет рассчитать параметры Е и А данной реакции. Расчет Е удобно производить графически по угловому коэффициенту a = –E/R прямой Очевидно, Е = – R a. Коэффициент a определяют по формуле где ;(lnk )1 и ; (lnk )2 – координаты двух произвольных точек М1 и М2 на прямой линии (рис.1.7).

Как следует из уравнений (1.13) и (1.14), для расчета константы скорости реакции необходимо на опыте определить зависимость концентрации эфира и щелочи от времени при заданной температуре. В данной работе эта задача решается с помощью кондуктометрического метода. Ниже дается вывод необходимых соотношений для расчета концентраций реагентов по данным кондуктометрических измерений.

Запишем стехиометрическое уравнение исследуемой реакции в ионной форме:

RCOOR + OH = RCOO + ROH Нетрудно видеть, что в ходе реакции концентрация ионов гидроксида убывает, а концентрация R COO -ионов возрастает. Что касается концентрации ионов Na+, то она остается неизменной. Подвижность OH -ионов значительно превосходит подвижность ионов R COO, поэтому электропроводность раствора с течением времени падает. Это обстоятельство и служит основой применения кондуктометрии для исследования кинетики реакции.

Удельную электропроводность исследуемого раствора в любой момент времени, отличный от 0 и, можно представить как сумму трех слагаемых, одно из которых ( Na + ) обусловлено ионами Na+, другое ( OH ) – ионами гидроксида OH и третье ( R' COO ) – ионами R COO :

Любая величина типа k связана с эквивалентной концентрацией ионов вида k в растворе соотношением где k – подвижность (эквивалентная электропроводность) соответствующих ионов.

В рассматриваемом случае все ионы являются однозарядными (zк= 1), поэтому для ионов каждого вида k совпадает с их мольнообъемной концентрацией ck. Следовательно, В соответствии с этим уравнение (1.16) можно записать в виде Если суммарная концентрация ионов невелика, то можно принять, что подвижность ионов любого вида k в ходе реакции остается постоянной и равной их предельной подвижности k,.

Тогда изменение удельной электропроводимости раствора со временем обусловлено лишь изменением концентрации ионов за счет реакции. В дальнейшем имеется в виду именно этот случай.

Согласно стехиометрическому уравнению реакции Подставляя эти значения концентраций ионов в уравнение (1.17), получим В начальный момент времени ( = 0) x = 0 и, следовательно, Из уравнений (1.18) и (1.19) имеем:

Если сэф,о = сщ,о, то концентрация эфира (сэф,о – х ) в любой момент времени совпадает с концентрацией щелочи (сщ,о – х ).

При сэф,о сщ,о реакция завершается полным исчерпыванием эфира (сэф, = 0), следовательно, x = c, o = c, c,, что позволяет на основании уравнения (1.21) записать:

где – удельная электропроводность раствора по окончании реакции.

Из уравнений (1.21) и (1.22) следует Таким образом, при условии сщ,о сэф,о концентрации щелочи (cщ,о – х ) и эфира (cэф,о – х ) в любой момент времени могут быть рассчитаны с помощью уравнений (1.22) и (1.23). Для этого достаточно на опыте измерить удельную электропроводность раствора в различные моменты времени. Значения предельных подвижностей ионов Na+, OH и R COO при различных температурах приведены в конце руководства (табл. П.1). Отметим, что для расчета концентрации эфира по уравнению (1.23) необходимо знать, что не всегда возможно. Вопрос значительно упрощается, если начальная концентрация эфира известна заранее.

и, следовательно, отпадает необходимость ожидания конца реакции.

Начальную концентрацию эфира можно рассчитать по количеству введенного в раствор чистого эфира с помощью формулы где V – объем чистого эфира, измеренный при определенной темпеo ратуре (например, при комнатной);

o – его плотность при той же температуре;

M – мольная масса эфира;

V – объем раствора при температуре опыта.

Если же cщ,о cэф,о, то реакция завершается при полной выработке щелочи ( c, = 0). В этом случае концентрация щелочи попрежнему определяется уравнением (1.22). Что же касается концентрации эфира, то для ее расчета вообще недостаточно одних кондуктометрических измерений. Здесь может быть использована только формула (1.25).

Методика измерения удельной электропроводимости раствора Рассмотрим методику измерения удельной электропроводимости раствора при помощи анализатора жидкости серии Анион 4100 и датчика ДКВ Для измерения удельной электропроводности растворов используется анализатор жидкости серии Анион 4100, внешний вид которого приведен на рис.1.8.

Рис. 1.8. Внешний вид анализатора жидкости серии Анион 4100 и датчика ДКВ Управление работой прибора осуществляется с помощью клавиатуры и графического индикатора, обеспечивающего расширенные возможности в отображении информации и облегчающего выполнение работ при проведении измерений.

Клавиатура прибора, изображенная на рис.1.9, кнопочная и содержит 13 кнопок – 12 функциональных и кнопку включения и выключения прибора.

в ячейке Кольрауша и автоматическое определение удельной электропроводности с учетом постоянной ячейки согласно формуле = b R, где R – сопротивление ячейки, заполненной исследуемым раствором; b – постоянная ячейки, зависящая от размеров и формы электродов, их взаимного расположения и объема раствора.

При включении прибора на экране измерений маркер может находиться в одной из четырех функциональных позиций. Необходимо перевести маркер кнопками “”и “” во вторую позицию слева.

Для измерения удельной электропроводности комбинированный выносной датчик (ДВК) должен быть погружен в раствор так, чтобы раствор полностью заполнял кондуктометрическую ячейку, а на внутренней поверхности ячейки при этом не было заметно пузырьков воздуха. Если пузырьки наблюдаются, то их следует удалить взбалтыванием раствора. При работе необходимо следить, чтобы во время фиксации результатов измерений расстояние между корпусом датчика и стенками сосуда было не менее 1 см.

Результаты измерений удельной электропроводности появятся на экране, внешний вид которого приведен на рис.1.10. Необходимо отметить, что измерения проводятся в миллисиРис. 1.10. менсах на сантиметр (мСм/см). Для последуюРезультат измерений удельной электропроэлектропроводность необходимо перевести в водности Методика проведения эксперимента При изучении кинетики реакции омыления сложных эфиров щелочью в водной среде методом кондуктометрии можно рекомендовать следующие составы исследуемых растворов (в начальный момент времени):

а) при сщ,о = сэф,о сщ,о = 10…15 моль/м3;

б) при сщ,о сэф,о сщ,о = 12…15 моль/м3; сэф,о = 8…10 моль/м3;

в) при сщ,о сэф,о сщ,о = 8…12 моль/м3; сэф,о = 12…15 моль/м3.

Температура 20…35 оС.

Исследуемый раствор заданного состава можно приготовить путем смешения исходного раствора щелочи и чистого эфира. Объем V полученного таким путем раствора определяется соотношением где V объем исходного раствора щелочи;

V – объем чистого эфира;

V m – изменение объема при смешении.

Согласно уравнению (1.25) Для метилового, этилового и пропилового эфиров уксусной киM слоты величина составляет около 104 м3/моль (табл. П.2), что при сэф.о 15 моль/м3 дает V 1,5 10-3V, т.е. V V. Естественно, что при выполнении последнего условия V m 0 и, следовательно, с хорошей точностью V = V. Отсюда нетрудно заключить, что начальная концентрация щелочи в полученном таким способом исследуемом растворе c, практически совпадает с концентрацией ее в исходном щелочном растворе c. Таким образом, для приготовления исследуемых растворов указанных выше составов достаточно располагать исходными щелочными растворами с концентрацией щелочи c = 10…15 моль/м и чистым эфиром. Чтобы приготовить исследуемый раствор с объемом V и начальными концентрациями щелочи c, и эфира c,, необходимо взять исходный щелочной раствор с таким же объемом (V = V ) и с такой же концентрацией щелочи ( c = c, ) и добавить к нему чистый эфир, объем которого предварительно рассчитан по уравнению (1.27).

Учитывая, что коэффициенты термического расширения используемых в работе жидких сред малы, а температура исследуемого раствора незначительно отличается от комнатной, все расчеты объемов и концентраций компонентов можно производить для комнатной температуры.

Рассмотрим конкретный пример. Пусть требуется приготовить 2104 м3 исследуемого раствора с начальной концентрацией щелочи c, = 10 моль/м и начальной концентрацией этилового эфира уксусной кислоты c, = 10 моль/м3. Плотность эфира при температуре 20оС = 901 кг/ м3, его мольная масса Мэф = 0,088 кг/моль. Для приготовления такого раствора, как показано выше, надо взять 2.104 м исходного раствора с концентрацией щелочи c = 10 моль/м3. Необходимый объем эфира находим по уравнению (1.27):

Измерение столь малого объема следует производить с помощью пипетки с ценой деления 0,01 см3. При этом погрешность в измерении объема от 0,2 до 0,4 см3 составляет не более 2,5 %.

Исследуемый раствор готовят непосредственно в измерительной ячейке. Перед опытом ячейку сначала тщательно промывают дистиллированной водой, а затем ополаскивают исходным раствором щелочи заданного состава. После чего ячейку помещают в термостат и вносят в нее 200250 см3 исходного щелочного раствора, объем которого измеряют с помощью мерного цилиндра на 250 см3. Спустя примерно 30 мин, когда ячейка с раствором щелочи прогреется до температуры термостата, производят измерение электрического сопротивления ячейки о. Затем в ячейку вводят из пипетки необходимое количество эфира. Поскольку эфир легко испаряется, вводить его надо быстро путем выдувания из пипетки, погрузив её кончик в щелочной раствор. Для ускорения смешения эфира с раствором щелочи содержимое ячейки энергично взбалтывают (не вынимая ячейку из термостата). Момент вливания эфира является началом отсчета времени (началом реакции). Удельная электропроводность раствора о, отвечающая этому моменту, уже известна, все последующие измерения производят через определенные промежутки времени от начала отсчета.

Ниже рекомендуются моменты времени для измерений.

Темпе- Время от начала реакции (начала отсчета) до соответстратура ис- вующего измерения, мин следуемого раствора, оС Результаты измерений удельной электропроводности раствора заносят в табл.Л.1.1. Там же помещают значения концентраций щелочи и эфира, рассчитанные по уравнениям (1.22), (1.23) и (1.24) соответственно. Необходимые для расчета концентраций сведения по подвижности ионов приведены в табл. П.1 приложения к данному руководству. Значение сщ,о, найденное по удельной электропроводности раствора в начальный момент времени о, должно совпадать со значением концентрации щелочи в исходном щелочном растворе. По данным табл.Л.1.1 строят график зависимости сщ и сэф от времени.

Обработку кинетических кривых производят по уравнению (1.13) или (1.14). При графической обработке результаты вычислений сводят в табл. Л.1.2. Расчет константы скорости реакции в этом случае производится по угловому коэффициенту соответствующей прямой.

Аналитически константа скорости вычисляется по данным каждого измерения сопротивления ячейки с последующим усреднением результатов расчета.

Для изучения влияния температуры на скорость реакции необходимо провести несколько опытов при различных температурах (20, 25, 30, 35 оС) и вычислить соответствующие значения константы скорости. Полученные данные обрабатывают по уравнению (1.15).

Результаты сводят в табл. Л.1.3 и строят график зависимости lnk = f. Из графика находят угловой коэффициент прямой и по нему рассчитывают энергию активации реакции. Затем находят значение предэкспонента.

Примерные формы таблиц, приведены далее.

Изменение сопротивления ячейки (R), удельной электропроводности (), концентрации щелочи (сщ) и эфира (сэф) исследуемого раствора во времени () сэф.о= … моль/м3; сщ.о = … моль/м3; температура … оС.

Данные по зависимости константы скорости реакции (k) от температуры (T)

ЗАДАЧА

Рассчитать константу скорости реакции омыления этилацетата едким натром при температуре 25 оС по следующим данным:

акции, мин водность, мСм/см Начальная концентрация эфира и щелочи сэф,о= сщ,о = 10 моль/м3.

Расчет константы скорости произвести графически и аналитически.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Определите понятие «скорость гомогенной реакции». В каких единицах она измеряется? Как рассчитать скорость по кинетической кривой?

2. Какой вид имеет кинетическое уравнение исследуемой реакции? Как интегрируется это уравнение в двух случаях: а) сщ,о сэф,о; б) сщ,о = сэф,о.

3. Как рассчитать константу скорости реакции омыления сложного эфира в щелочной среде по кинетическим кривым?

4. Как найти концентрацию щелочи и эфира в системе по данным кондуктометрических измерений? Как измеряется электропроводность раствора?

5. Каким образом готовится исследуемый раствор?

6. Как рассчитать энергию активации и предэкспонент для исследуемой реакции по опытным данным?

1.7. Лабораторная работа К-

ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КРАСИТЕЛЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО

ФИОЛЕТОВОГО СО ЩЕЛОЧЬЮ

Цели работы 1. Изучение фотометрического метода как инструмента для контроля за кинетикой исследуемой химической реакции.

2. Ознакомление на практике с методом избытка Оствальда, позволяющего существенно упростить описание кинетики изучаемой реакции.

Выполняемые задания 1. Определение константы скорости реакции кристаллическогo фиолетового со щелочью при заданной температуре.

2. Определение энергии активации реакции кристаллического фиолетового со щелочью.

3. Решение прямой задачи кинетики для данной химической реакции с использованием найденной экспериментально константы скорости.

Теоретические основы работы Как известно, интенсивность окраски щелочных растворов красителя кристаллического фиолетового убывает во времени из-за образования бесцветного карбинола. Ниже приводится записанное в ионной форме стехиометрическое уравнение этой реакции:

(кристаллический фиолетовый) (карбинол) Упомянутая реакция относится к категории необратимых. Отвечающее ей кинетическое уравнение, найденное опытным путем, выглядит следующим образом:

где wv скорость реакции;

k константа скорости;

c c – мольно-объемные концентрации красителя кристаллического фиолетового и щелочи в системе.

Реакцию обычно проводят при, т.е. при большом избытке щелочи. Понятно, что в этом случае концентрация щелочи в рабочем растворе практически не меняется во времени, оставаясь равной начальной ее концентрации,. Обозначив k, через k, можно несколько упростить исходное уравнение (1.28):

Выражая wv и c через плотность глубины x исследуемой реакции, получим Разделение переменных в уравнении (1.30) и его интегрирование приводят к следующему выражению:

Символы всех величин в уравнении (1.31) понятны из предыдущего текста. Из (1.31) следует, что по графику зависимости логарифма концентрации красителя от времени можно найти константу скорости исследуемой реакции.

Определение концентрации окрашенного вещества в растворе удобно производить фотометрическим методом. Для этого необходимо выразить концентрацию красителя через оптическую плотность D среды. По определению где I o и I – поверхностная плотность потока излучения (интенсивность излучения), падающего на внешнюю поверхность среды и прошедшего через среду.

В соответствии с законом Ламберта – Бера где – мольный показатель поглощения излучения кристаллическим фиолетовым;

– толщина поглощающего слоя.

Соотношение (1.33) выполняется для водных растворов кристаллического фиолетового в интервале c от 0 до 1·102 моль/м3.

Учитывая, что и подставляя значения c и c, из уравнений (1.33) и (1.34) в (1.31), получим найти величину k по опытным данным, используя график зависимости lnD от времени (рис.1.11).

Рис. 1.11. Зависимость lnD от времени для реакции кристаллического фиолетового со щелочью Для этого необходимо найти угловой коэффициент а, прямой линии, изображенной на рис. 1.11:

где 1 ; (lnD )1 и 2 ; (lnD )2 – координаты двух произвольно выбранных точек М 1 и 2 на прямой.

Из уравнения (1.35) понятно, что Если известна концентрация щелочи в растворе, то константа скорости вычисляется по формуле:

Как известно, константы скорости химических реакций зависят от температуры. Эта зависимость описывается уравнением Аррениуса:

где Е – энергия активации реакции;

А – предэкспонент.

Из уравнения (1.42) видно, что расчет энергии активации может быть осуществлен путем измерения углового коэффициента а прямой, построенной в координатах lnk :

Сказанное выше позволяет заключить, что для вычисления константы скорости исследуемой реакции необходимо знать концентрацию щелочи в системе и проследить за изменением оптической плотности среды во времени. Измерение этих же величии при нескольких температурах позволяет рассчитать энергию активации реакции.

Концентрация щелочи в растворе определяется уже при его приготовлении; измерение оптической плотности окрашенного раствора производится с помощью специального прибора.

Измерение оптической плотности окрашенного раствора Определение оптической плотности окрашенных растворов осуществляется с помощью фотометров и фотоколориметров разнообразных конструкций. Принцип их работы заключается в сравнении интенсивности излучения, прошедшего через исследуемый раствор, с излучения. В настоящей работе для этой цели использован лабораторный фотоэлектрический абсорбциометр – нефелометр ЛМФ– Излучение от источника света ИС проходит через светофильтры СФ, конденсор K из двух линз, между которыми расположена апертурная диафрагма Д, шторку Ш, выполняющую функцию диафрагмы поля зрения, кюветный блок КБ и попадает на фотоэлемент ФЭ. Фототок после усиления фиксируется стрелочным прибором. Его показания позволяют судить об оптической плотности среды.

Перед началом работы необходимо убедиться в том, что прибор исправен и все рукоятки его установлены в правильные исходные положения. Барабан шторки 7 должен быть повернут в положение "закрыто" до упора; тумблер 1 выключен; рукоятки 2 "Установка нуля" и 3 "Диапазон измерений" установлены в среднее положение. Переключатель рода работы 4 необходимо поставить в положение "М 1:1".

Включение ЛМФ–69 осуществляется тумблером 1. Сразу же после включения загорается лампа накаливания источника света ИС, и стрелка показывающего прибора отклоняется от нулевого положения.

При зашкаливании прибора стрелка возвращается в пределы шкалы рукояткой 2 "Установка нуля". После прогрева в течение 30 мин начинают настройку ЛМФ–69, которая заключается в установке нуля и 100 % светопропускания на шкале прибора. Для этого пучок излучения перекрывают плоской шторкой, взятой из комплекта запасных частей и принадлежностей, и рукояткой 2 стрелка прибора устанавливается на нулевое деление. 3атем в кюветный блок помещается кювета с растворителем, в оптический канал с помощью переключателя 6 вводится нужный светофильтр, и шторка удаляется. Вместо нее в щель вводится корректор № 7. Вращением барабана шторки 7 стрелка показывающего прибора подводится к делению 100 затем рукояткой 3 "Диапазон измерений" точно устанавливается на это деление. После этого вновь проверяется положение нуля. Описанные операции регулировки повторяются 2–3 раза. В дальнейшем положение нуля и 100% светопропускания проверяется, как минимум, через каждый час работы прибора.

Для измерения оптической плотности в кюветодержатель устанавливается кювета с рабочим раствором и замечается положение стрелки показывающего прибора. Пересчет показаний прибора в единицы оптической плотности удобно осуществить с помощью номограммы 8, расположенной на лицевой части прибора. Все операции проводятся при закрытой крышке кюветного блока.

Указания по проведению опыта и оформлению отчета Рабочий раствор готовится путем смешения имеющихся в лаборатории исходных растворов щелочи и кристаллического фиолетового следующего состава:

Выбор начального состава рабочего раствора и его объема для тех или иных условий проведения опыта удобно осуществить, используя приведенные ниже рекомендации.

Поскольку концентрация кристаллического фиолетового в рабочем растворе очень мала, то при проведении расчетов можно пренебречь объемом исходного раствора красителя V, добавляемого к исходному раствору щелочи. При этом объем рабочего раствора можно считать равным объему, взятому для опыта исходного раствора щелочи V(), и концентрацию щелочи в рабочем растворе – равной ее концентрации в растворе исходном ( =, ). Сформулированные допущении позволяют ввести простую формулу для расчета объема исходного раствора красителя, используемого для приготовления рабочего раствора:

Необходимое количество исходного раствора щелочи отмеряют с помощью мерного цилиндра, переливают в колбу, предназначенную для проведения опыта, и помещают в термостат.

Спустя примерно 30 мин после этого, в колбу с помощью пипетки при энергичном взбалтывании вводят рассчитанное количество раствора красителя. В момент добавления красителя начинают отсчет времени. В дальнейшем через определенные интервалы времени отбирают пробы рабочего раствора и определяют оптическую плотность среды с помощью прибора ЛМФ–69. Ниже указаны моменты времени, в которые целесообразно производить отбор проб для фотометрирования.

Лабораторную работу начинают с проверки и включения прибора ЛМФ–69. Затем отмеривают необходимое количество исходного раствора щелочи и помещают его в термостат. Пока раствор нагревается до температуры опыта, производят настройку ЛМФ–69. Затем добавляют краситель и начинают отбор и фотометрирование проб. Результаты измерения заносятся в табл. Л.2.1. Строится график зависимости оптической плотности среды от времени. Для расчета константы скорости исследуемой реакции заполняют табл. Л.2.2. Заданная этой таблицей зависимость изображается графически. По графику с помощью формул (1.36) и (1.37) вычисляется величина k, а затем по формуле (1.38) – константа скорости реакции k.

Вычисление энергии активации производится, если известны значения K при нескольких температурах. Для такого рода расчета данные удобно располагать в табл. Л.2.3. Зависимость lnk от 1/T изображают в виде графика и рассчитывают энергию активации по формуле (1.40).

Зависимость оптической плотности раствора кристаллического фиолетового (D) от времени ( ). Температура … o С ; c, = 2,0 / 3 ; светофильтр 3;

Зависимость lnD от времени для реакции кристаллического фиолетового lnD Зависимость константы скорости реакции кристаллического фиолетового

ЗАДАЧА

Рассчитать константу скорости реакции кристаллического фиолетового со щелочью по следующим данным:

Реакция проводилась при большом избытке щелочи:

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Определите понятие "скорость гомогенной реакции". Как рассчитать скорость реакции по данным опыта?

2. Как интегрируется кинетическое уравнение односторонней (необратимой) реакции первого порядка? Как с помощью графика рассчитать константу скорости такой реакции?

3. Какой вид имеет кинетическое уравнение исследуемой реакции?

Какими опытными данными необходимо располагать для расчета ее константы скорости.

4. Какие приборы используете для определения оптической плотности окрашенных сред? Как измерить оптическую плотность раствора с помощью ЛМФ-69?

5. Как рассчитать константу скорости исследуемой реакции по зависимости оптической плотности рабочего раствора от времени?

6. Как рассчитать энергию активации химической реакции? Какой график удобен для этого?

2. КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ

2.1. Общие сведения К гетерогенной реакции относят химическое превращение, элементарный акт которого локализован на границе раздела двух фаз (например, твердое вещества жидкость, твердое вещества газ). В связи с этим логично переопределить скорость химической реакции:

вместо объемной плотности скорости реакции, как это принято для гомогенных реакций ( wV), вводят поверхностную плотность скорости химического превращения (ws):

где s площадь поверхности раздела фаз, на которой локализована исследуемая реакция.

Для частного, хотя и очень распространенного, случая границы раздела фаз твердое вещество жидкость скорость реакции связывают со скоростью уменьшения концентрации исходного реагента. В этом случае поверхностная скорость реакции при постоd янном объеме жидкой фазы будет равна где V объем жидкой фазы; стехиометрический коэффициент (который учитывается со знаком минус, так как вещество исходное).

Характерным для уравнения (2.2) является то, что скорость гетерогенного процесса существенно зависит от отношения s V.

Гетерогенная реакция по определению является сложным многостадийным процессом. В этом процессе возможны различные стадии: диффузия исходного вещества к поверхности раздела фаз, адсорбция его на поверхности, взаимодействие адсорбированных реагентов на границе раздела фаз, десорбция продуктов с поверхности, отвод продуктов вглубь раствора посредством диффузии и т.д. Поэтому детальное описание кинетики такого процесса чрезвычайно затруднено. Оно упрощается в том лишь случае, когда удается выделить так называемую лимитирующую стадию (т.е. стадию с наименьшей скоростью процесса) и свести описание кинетики реакции к анализу именно этой стадии. Лимитирующей стадией может быть любая из вышеперечисленных, причем часто говорят о диффузионном режиме (лимитирующей стадией является стадия диффузии) или о кинетическом режиме (тут лимитирующая стадия это непосредственно химическая реакция).

В связи с этим возникает неоднозначность записи основного кинетического уравнения.

В случае диффузионного режима, реализуемого при наличии интенсивного конвективного перемешивания, можно показать, что где k константа скорости гетерогенной реакции; c концентрация исходного реагента, диффундирующего к поверхности раздела фаз через приповерхностный слой.

Решая совместно уравнения (2.2) и (2.3), можно получить кинетическое уравнение для реакции 1-го порядка:

В случае кинетического режима основной постулат химической кинетики можно представить в виде где k и k поверхностные концентрации и частные порядки реакции для исходных реагентов соответственно. Величины k, определяемые, как правило, по уравнению Лэнгмюра, зависят от поверхностных концентраций конечных продуктов. Таким образом, в уравнении (2.5) в неявном виде отображен эффект торможения гетерогенного процесса конечными продуктами, обусловленный конкуренцией между исходными реагентами и конечными продуктами в борьбе за активные адсорбционные центры.

В приведенной далее лабораторной работе предполагается, что процесс растворения карбонатов и оксидов металлов в минеральных кислотах лимитируется стадией диффузии.

Лабораторная работа К-

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

ТВЕРДЫХ КАРБОНАТОВ И ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ

С РАСТВОРАМИ МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ

Цели работы 1. Исследование возможности экспериментального подбора режима протекания гетерогенной химической реакции (режим бесконечной или конвективной диффузии, кинетический режим).

2. Ознакомление с методами прямого контроля плотности глубины химической реакции.

Выполняемые задания 1. Сопоставление величин констант скорости растворения заданного вещества в растворах одной и той же кислоты различной концентрации.

2. Сопоставление значений констант скорости растворения заданного вещества в растворах различных кислот одинаковой концентрации.

3. Сопоставление значений констант скорости растворения различных веществ в растворе той или иной кислоты.

Теоретические основы работы Растворение карбонатов и оксидов металлов в минеральных кислотах протекает как гетерогенная кинетически необратимая реакция:

За ходом этих процессов удобно следить, определяя изменение концентрации кислоты в жидкой фазе по мере растворения брикета, приготовленного из соответствующего карбоната или оксида. Опытным путем установлено, что скорость этих гетерогенных реакций wV) пропорциональна первой степени мольно-объемной концентрации кислоты в растворе c., т.е.

где k () константа скорости исследуемой гетерогенной реакции.

По определению wV) = где V – объем раствора кислоты;

S – площадь поверхности брикета;

– стехиометрический коэффициент кислоты в исследуемой реакции.

Из уравнений (2.6) и (2.7) следует, что Разделяя переменные и интегрируя уравнение (2.8) без пределов при S = const и V = const, получим Из последнего соотношения видно, что график зависимости логарифма концентрации кислоты от времени должен представлять собой гетерогенной реакции Для расчета величины а на полученной прямой берутся две произвольные точки М 1 и М 2 с координатами 1 ; (lnc. )1 и 2 ; (lnc. ) соответственно; вычисление углового коэффициента прямой производят по формуле Таким образом, для нахождения константы скорости гетерогенной реакции растворения карбонатов и окислов металла в минеральных кислотах необходимо знать объем раствора кислоты V, величину поверхности растворяемого образца S и экспериментально проследить за изменением концентрации кислоты во времени.

Рис. 2.2. Установка для исследования кинетики растворения карбонатов и окислов металлов в минеральных кислотах.

В стакан помещается 500 см3 водного раствора кислоты, причем c берется в пределах от 25 до 50 моль/м. Упомянутый раствор готовится из исходного раствора той или иной кислоты путем его разбавления водой. Измерение объемов при этой процедуре удобно проводить с помощью мерного цилиндра. Концентрация кислот в исходных растворах, имеющихся в лаборатории, составляет 250 моль/м3. Образец растворяемого вещества прикрепляется к мешалке и погружается в раствор;

с этого момента начинается отсчет времени. С помощью пипетки периодически производится отбор проб кислоты (V = 5 3 ). Концентрация кислоты в рабочем растворе определяется путем титрования проб раствором щелочи известного состава. Расчет концентрации кислоты удобно производить по формуле где V – объем раствора щелочи, израсходованного на нейтрализацию пробы; V – объем пробы;

– мольно-объемные концентрации кислоты и щелочи в используемых при титровании растворах;

– стехиометрические коэффициенты кислоты и щелочи в реакции нейтрализации.

Поверхность образца измеряется с помощью масштабной линейки до начала опыта. Небольшая величина начальной концентрации кислоты в рабочем растворе позволяет пренебречь изменением поверхности образца в ходе реакции. Опыт ведется до уменьшения концентрации кислоты по сравнению с начальным значением в 3–4 раза.

Результаты измерения заносятся в табл. Л.3.1. По табличным данным строятся кинетические кривые в координатах «время — концентрация кислоты». Определение константы скорости реакции производится графическим методом. Для построения графика удобно составить табл. Л.3.2.

Величины, характеризующие кинетику растворения карбонатов или окислов металлов в минеральных кислотах. Температура … оС;

Зависимость ln для исследуемой реакции от времени при температуре… оС

ЗАДАЧА

Образец карбоната кальция, имеющий форму куба с ребром в 1 см, был погружен в раствор соляной кислоты. Кинетика его растворения характеризуется следующими данными:

Объем раствора щелочи, про- 9,60 8,17 6,96 4,90 2,40 1, шедший на титрование проб, см Объем отобранных для титрования проб кислоты V был одинаков и равен 10 см3. Для титрования использовался раствор гидроокиси натрия. Концентрация щелочи в нем составляла 50 моль/м3. Объем раствора кислоты 600 см3.

Температура 20°С. Рассчитать графически константу скорости реакции.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Какие реакции называются гетерогенными?

2. Определите понятие «скорость гетерогенной реакции». Как вычислить значение скорости гетерогенной реакции по опытным данным?

3. Перечислите стадии гетерогенных реакций. По каким признакам можно установить, чем лимитируется скорость гетерогенной реакции диффузией реагентов к границе раздела фаз или реакцией в поверхностном слое?

4. Как зависит скорость гетерогенной реакции от температуры?

5. Как определить концентрацию кислоты в растворе по результату титрования пробы раствором щелочи известного состава?

6. Как рассчитать константу скорости растворения карбонатов и окислов металлов в минеральных кислотах по кинетической кривой?

3. КИНЕТИКА СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ

3.1. Общие сведения К сложным реакциям относят такие химические превращения, которые характеризуются наличием нескольких элементарных стадий. При этом предполагается, что выполняется принцип независимости протекания каждой из них, т.е. константы скорости протекания той или иной стадии в соответствующих кинетических уравнениях не зависят от характеристик других стадий.

Все многообразие сложных реакций можно свести к трем типам:

параллельные, последовательные и обратимые реакции и их различные сочетания.

В общем случае нахождение вида уравнений для кинетических кривых для сложной реакции является довольно непростой задачей.

Иногда ситуацию можно упростить, используя приближенные решения.

В параллельных реакциях исходный реагент расходуется по нескольким конкурирующим стадиям. В некоторых случаях удается среди них выделить такую стадию, константа скорости которой превышает константы скоростей других стадий. В этом случае в качестве первого приближения можно пренебречь другими стадиями и рассматривать кинетику расходования исходного компонента только по той стадии, скорость в которой наибольшая.

Анализ кинетических закономерностей последовательных реакций сильно упрощается, если удается доказать, что реакция протекает в квазиравновесном или квазистационарном режимах. В этом случае интегрирование системы дифференциальных уравнений можно заменить решением системы простых алгебраических уравнений.

Причем из конечного кинетического уравнения исключаются трудноопределимые в эксперименте концентрации промежуточных веществ.

Однако при этом нужно уметь оценивать время выхода системы на указанные режимы ( ), так как только при времени, большем чем, все описанные приближения становятся корректными.

В данном лабораторном практикуме студенты решают обратную задачу кинетики для обратимой реакции. Сложность здесь заключается в том, что очень часто трудно зафиксировать равновесное состояние реакции, так как для этого не хватает лабораторного времени. В таком случае константу скорости прямой реакции ( k ) можно найти, аппроксимируя начальный участок реакции как необратимый (при условии, что ( = 0) = 0 ). Величину константы скорости обратной реакции ( k ) можно оценить из решения системы двух уравнений, представляющих собой запись кинетического уравнения в интегральной форме для двух моментов времени. Можно также воспользоваться кинетическим уравнением в дифференциальной форме.

3.2. Лабораторная работа К-

ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ

РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ТРИАРИЛКАРБИНОЛА ПРИ

ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ФЕНОЛТФТАЛЕИНА СО ЩЕЛОЧЬЮ

Цели работы:

1. Изучение методики нахождения констант скоростей нескольких элементарных стадий, при их одновременном протекании в системе.

2. Ознакомление с методикой приближенного нахождения констант скоростей прямой и обратной реакций в случае недостижимости состояния равновесия исследуемой реакции.

Выполняемые задания 1. Определение констант скорости прямой и обратной реакций при взаимодействии фенолфталеина со щелочью.

2. Определение энергии активации прямой и обратной реакций.

3. Решение прямой задачи кинетики с использованием найденной константы скорости.

Теоретические основы работы Известно, что интенсивность окраски щелочных растворов фенолфталеина уменьшается во времени из-за образования бесцветного карбинола. Ниже приводится записанное в ионной форме стехиометрическое уравнение этой реакции:

Упомянутая реакция относится к категории кинетически обратимых. Отвечающее ей кинетическое уравнение, найденное опытным путем, выглядит следующим образом :

где wV – скорость исследуемой реакции;

ответственно;

c, c, c – мольно-объемные концентрации фенолфталеина, щелочи и карбинола в системе.

Реакцию проводят обычно при большом избытке щелочи c c.

Понятно, что в этом случае концентрация щелочи в системе практически не изменяется во времени, оставаясь равной начальной ее концентрации c, o.

Учитывая это обстоятельство, кинетическое уравнение (1) можно записать по-другому:

Выражая wV, c c через плотность глубины исследуемой реакции x, получим Разделение переменных в уравнении (3.3) и его интегрирование приводит к формуле, которая выглядит следующим образом:

где x и x – плотность глубины исследуемой реакции в любой момент времени и при достижении состояния химического равновесия в системе соответственно. Символы остальных величин ясны из предыдущего текста. Значения x и x могут быть определены по кинетической кривой (рис. 3.1).

Рис. 3.1. Кинетическая кривая для реакции обесцвечивания фенолфталеина в щелочной среде ln ( x x ) от времени можно найти величину k + k (). Отношение констант скорости k k () находится из условий химического равновесия где, и, – равновесие концентрации триарилкарбинола и фенолфталеина в системе.

Наличие двух уравнений связи между двумя константами скорости позволяет вычислить каждую из них в отдельности.

Определение концентрации окрашенного вещества удобно производить фотометрическим методом. Для этого необходимо выразить концентрацию фенолфталеина через оптическую плотность D среды.

По определению где I и I – поверхностная плотность потока излучения (интенсивность излучения), падающего на внешнюю поверхность среды и прошедшего через среду. В соответствии с законом Ламберта – Бера где – мольный показатель поглощения излучения фенолфталеином;

l – толщина поглощающего слоя.

Соотношение (3.7) выполняется для водных щелочных растворов фенолфталеина в интервале концентраций от 0 до 5·102 моль/м3.

С помощью уравнения (7) можно найти формулы для расчета начальной оптической плотности раствора D и его оптической плотности после установления в системе химического равновесия D :

уравнений (3.7) – (3.9) можно получить выражения для расчета х и х через оптическую плотность раствора:

Подставляя х и х из (3.10) и (3.11) в соотношение (3.4), получим Аналогичным способом находится выражение для отношения констант скорости прямой и обратной реакций:

Уравнение (3.12) позволяет определить k + k ( ) по графику зависимости ln (D D ) от времени (рис. 3.2).

Для этого необходимо найти угловой коэффициент а прямой линииЮ, изображенной на рис.3.2:

где 1 ; ln (D D ) 1 и 2 ; ln (D D ) 2 – координаты двух произвольно выбранных точек M1 и M2 на прямой.

Из уравнения (3.12) понятно, что Рис. 3.2. Зависимость ln (D D ) от времени для реакции фенолфталеина со щелочью Решая совместно уравнения (3.13) и (3.15), можно найти значения констант скоростей k и k ().

Если известна концентрация щелочи в растворе, то константа скорости прямой реакции вычисляется по формуле Как известно, скорость и константа скорости химических реакций зависят от температуры, обычно возрастая с её увеличением. Зависимость константы скорости k той или иной химической реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса где Е – энергия активации реакции;

А – предэкспонент.

Из (3.17) очевидно, что расчет энергии активации может быть осуществлен путем измерения углового коэффициента а прямой, построенной в координатах « 1 lnk »:

Из сказанного выше следует, что для вычисления констант скорости исследуемой реакции необходимо найти концентрацию щелочи в системе и проследить за изменением оптической плотности среды во времени. Измерение этих же величин при нескольких температурах позволяет рассчитать энергию активации как прямой, так обратной реакций.

Концентрация щелочи в растворе определяется уже при его приготовлении; измерение оптической плотности окрашенного раствора производится с помощью специального прибора.

Методика проведения работы Определение оптической плотности растворов осуществляется с помощью фотометров и фотоколориметров разнообразных конструкций. Принцип их работы подробно описан в лабораторной работе 2 и поэтому тут не приводится.

Выбор начального состава рабочего раствора и его объема для тех или иных условий проведения опыта удобно осуществить, используя приведенные ниже рекомендации.

Рабочий раствор готовится путем смешения имеющихся в лаборатории исходных растворов щелочи и фенолфталеина следующего состава:

Поскольку концентрация фенолфталеина в рабочем растворе очень мала, то при проведении расчетов можно пренебречь объемом исходного раствора фенолфталеина V(), добавляемого к исходному раствору щелочи. При этом объем рабочего раствора V можно считать равным объему взятого для опыта исходного раствора щелочи V(), а концентрацию щелочи в рабочем растворе – равной ее концентрации в растворе исходном =,. Сформулированные допущения позволяют ввести простую формулу для расчета объема исходного раствора фенолфталеина, используемого для приготовления рабочего раствора:

Необходимое количество исходного раствора щелочи отмеряет с помощью мерного цилиндра, переливают в колбу, предназначенную для проведения опыта, и помещают в термостат. Через 30 мин после этого, в колбу с помощью пипетки при энергичном взбалтывании вводят рассчитанное количество раствора фенолфталеина. В момент добавления фенолфталеина начинают отсчет времени и отбирают первую пробу для определения D. В дальнейшем пробы для фотометрирования целесообразно отбирать через рекомендуемые ниже интервалы времени. Определение D производится спустя 3 часа после начала опыта.

Температура, оС Время от начала реакции до отбора Определение оптической плотности среды производится со светофильтром № З.

Лабораторную работу начинают с проверки и включения прибора ЛМФ–69. Затем отмеривают необходимое количество исходного раствора щелочи и помещают его в термостат. Пока раствор нагревается до температуры опыта, производят настройку ЛМФ–69. Затем добавляют краситель и начинают отбор и фотометрирование проб. Результаты измерения заносятся в табл. Л.4.1. Строится график зависимости оптической плотности от времени. Для расчета констант скорости исследуемой реакции заполняют табл. Л.4.2. Заданная этой таблицей зависимость изображается графически. По графику с помощью формул (3.14) и (3.15) определяется величина k + k (), а затем, используя соотношения (3.13), (3.15) и (3.16), находят значения k и k ( ).

Вычисление энергии активации прямой и обратной реакций производится, если известны значения k и k () при нескольких температурах. Для такого рода расчетов удобно создать табл. Л.4.З. Зависимости lnk () и lnk () от 1/T изображают в виде графиков и рассчитывают энергии активации прямой и обратной реакции по формуле (3.18).

Зависимость оптической плотности щелочного раствора фенолфталеина (D) от времени ( ). Температура …°С;, = 50 моль/м3;

Зависимость ln (D D ) от времени для реакции фенолфталеина со щелочью Зависимость констант скорости прямой ( k () )и обратной ( k () )

ЗАДАЧА

Рассчитать константы скорости прямой и обратной реакций при взаимодействии фенолфталеина со щелочью по следующим данным:

Время от начала реакции до отбора пробы, с Оптическая плотность раствора, D Реакция проводилась при большом избытке щелочи:, = 17,0 моль/м3;

, = 7,25103 моль/м3. Температура опыта 26 оС.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Определите понятие «скорость гомогенной реакции».

2. Какие реакции называют кинетически обратимыми или двусторонними? В чем особенность кинетических кривых, присущих этому типу реакций?

3. Как по кинетической кривой рассчитать значения констант скорости прямой и обратной реакций для случая, когда каждая из них может рассматриваться как реакция первого порядка?

4. Выразите мольно-объемную концентрацию окрашенного вещества и плотность глубины реакции через оптическую плотность среды.

5. Какие приборы используются для определения оптической плотности сред? Как измерить оптическую плотность раствора с помощью прибора ЛМФ-69?

6. Как рассчитать константы скорости исследуемой реакции по зависимости оптической плотности щелочного раствора от времени?

7. Как рассчитать энергию активации химической реакции? Какой график удобен для этого?

4. КИНЕТИКА КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

4.1. Общие сведения Катализ является очень распространенным и многогранным явлением, причем это относится к реакциям, протекающим как в природе, так и в химической и пищевой промышленности. Обычно катализ определяют как увеличение скорости реакции веществами (катализаторами), которые участвуют в реакции, но не входят в состав конечных продуктов, т.е. не расходуются в ходе реакции. Механизм действия катализаторов обычно сводится к тому, что катализатор образует с исходными реагентами промежуточные соединения, обладающие повышенной реакционной способностью. По особенностям механизма и сферы использования различают кислотно-основной, ферментативный, металлокомплексный, стереоселективный, окислительно-восстановительный катализ и др. Особую сферу применения образует так называемый гетерогенный катализ.

В настоящем практикуме студенты выполняют две лабораторные работы, которые можно отнести к специфическому кислотному катализу.

В обобщенной форме кислотный катализ для реакции первого порядка можно представить в виде реакций где Константа основности субстрата имеет вид Из этого выражения концентрация реагента равна Уравнение материального баланса по катализатору Теперь можно выразить концентрацию промежуточного соединения RH + :

Скорость процесса будет равна Можно показать, что эффективная константа скорости зависит от величины рН. Выразив k в виде обратных величин, получим Графически это уравнение приведено на рис. 4. Рис. 4.1. Зависимость эффективной константы скорости от концентрации ионов гидроксония в двойных обратных координатах выражения для эффективной константы скорости реакции получим:



Pages:   || 2 |
 
Похожие работы:

«Министерство образования и науки Российской Федерации Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С. М. Кирова Кафедра дорожного, промышленного и гражданского строительства АРХИТЕКТУРА ГРАЖДАНСКИХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ЗДАНИЙ И СООРУЖЕНИЙ Учебно-методический комплекс по дисциплине для студентов специальности 270102 Промышленное и...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С. М. Кирова Кафедра дорожного, промышленного и гражданского строительства ОСНОВАНИЯ И ФУНДАМЕНТЫ Учебно-методический комплекс по дисциплине для студентов специальности 270102 Промышленное и гражданское строительство всех форм...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С. М. Кирова КАФЕДРА ГУМАНИТАРНЫХ И СОЦИАЛЬНЫХ ДИСЦИПЛИН Л. П. ЗАБОРЦЕВА, В. И. ЧУПРОВ ЛЕСНОЙ КОМПЛЕКС РЕСПУБЛИКИ КОМИ: ИСТОРИЯ И СОВРЕМЕННОСТЬ УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ Утверждено учебно-методическим советом Сыктывкарского лесного...»

«№ Наименование дисциплины по Наименование учебно-методических, методических и иных материалов учебному плану (автор, место издания, год издания, тираж.) Б.1 Гуманитарный, социальный и экономический цикл 1.Отечественная история. Методические рекомендации для самостоятельной работы студентов заочной формы обучения./под.ред. Е.М. Харитонова/сост. Д.А. Салфетников, С.В. Хоружая. Краснодар: КГАУ, 2009 2.Салфетников Д.А. Промышленное развитие Кубани в 20- х гг. XX в. (исторический аспект)// Материалы...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ СЫКТЫВКАРСКИЙ ЛЕСНОЙ ИНСТИТУТ – ФИЛИАЛ ГОСУДАРСТВЕННОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ ИМЕНИ С. М. КИРОВА КАФЕДРА ЛЕСНОГО ХОЗЯЙСТВА ЛЕСНОЕ КАРТОГРАФИРОВАНИЕ НА БАЗЕ ГИС САМОСТОЯТЕЛЬНАЯ РАБОТА СТУДЕНТОВ Методические указания для подготовки дипломированных специалистов по направлению 656200 Лесное хозяйство и ландшафтное строительство специальности 250201 Лесное...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С. М. Кирова Кафедра дорожного, промышленного и гражданского строительства ЭКОНОМИКА ОТРАСЛИ Учебно-методический комплекс по дисциплине для студентов специальности 270205 Автомобильные дороги и аэродромы всех форм обучения...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНОГО ТРАНСПОРТА ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ ВЫПОЛНЕНИЕ ТЯГОВЫХ РАСЧЕТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОГРАММНОГО КОМПЛЕКСА ЭРА Учебно-методическое пособие по курсовому и дипломному проектированию по дисциплине Изыскания и проектирование железных дорог ИРКУТСК 2010 УДК 11.03 ББК 39.21 В 92 Составитель: В.В. Четвертнова, к.т.н., доцент кафедры изысканий, проектирования, постройки железных дорог и управления недвижимостью Рецензенты: М.С....»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Сибирский федеральный университет Архитектура Учебно-методическое пособие по дипломному проектированию Красноярск СФУ 2012 УДК 692 ББК 38.4 А878 Составители: доцент кафедры проектирования зданий и экспертизы недвижимости, к.т.н., Е.М. Сергуничева, ст.преподаватель кафедры проектирования зданий и экспертизы недвижимости Е.В. Казакова, ст. преподаватель кафедры проектирования зданий и экспертизы недвижимости И.А. Говорова А878 Архитектура:...»

«Ю.Н. Тахциди Ю.В. Никитин АВТОМАТИЗАЦИЯ СИСТЕМ ТГВ УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ TE TE M КАЗАНЬ 2008 ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Казанский государственный архитектурно-строительный университет Ю.Н. Тахциди Ю.В. Никитин АВТОМАТИЗАЦИЯ СИСТЕМ ТГВ УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ КАЗАНЬ УДК 681.5:696/ ББК 38.76-5-05 я Т Тахциди Ю.Н., Никитин Ю.В. Т 24 Автоматизация систем ТГВ: Учебное пособие /Казань: КГАСУ, 2008 г. - 76с. Печатается по решению...»

«Федеральное агентство по образованию Сыктывкарский лесной институт – филиал государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия имени С. М. Кирова Кафедра дорожного, промышленного и гражданского строительства ОСНОВАНИЯ И ФУНДАМЕНТЫ САМОСТОЯТЕЛЬНАЯ РАБОТА СТУДЕНТОВ Методические указания для подготовки дипломированных специалистов по направлению 653500 Строительство, специальности 270102 Промышленное и...»

«В.Б. Пономарев А.Е. Замураев АСПИРАЦИЯ И ОЧИСТКА ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЫБРОСОВ И СБРОСОВ Федеральное агентство по образованию ГОУ ВПО Уральский государственный технический университет–УПИ В.Б. Пономарев А.Е. Замураев АСПИРАЦИЯ И ОЧИСТКА ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЫБРОСОВ И СБРОСОВ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО КУРСУ МАШИНЫ И АГРЕГАТЫ ПРЕДПРИЯТИЙ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ Научный редактор – проф., канд. техн. наук В.Я.Дзюзер Екатеринбург УДК 666.9.001.575 (042.4) ББК 35.41в П Рецензенты: Пономарев В.Б. П56 Аспирация и...»

«Дальневосточный федеральный университет Школа естественных наук ОЦЕНКА ГОДОВОГО СТОКА И ЕГО ВНУТРИГОДОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ Учебно-методическое пособие Составитель И.А. Лисина Владивосток Дальневосточный федеральный университет 2013 1 УДК 26.23 ББК 551.5 О-93 Оценка годового стока и его внутригодовое распределение О-93 [Электронный ресурс] : учебно-методич. пособие / сост. И.А. Лисина. – Владивосток : Дальневост. федерал. ун-т, 2013. – Режим доступа: http://www.dvfu.ru/meteo/book. Данное...»

«1 Министерство сельского хозяйства РФ ФГОУ ВПО Кубанский государственный аграрный университет ФАКУЛЬТЕТ ВОДОХОЗЯЙСТВЕННОГО СТРОИТЕЛЬСТВА И МЕЛИОРАЦИИ ФАКУЛЬТЕТ ВОДОСНАБЖЕНИЯ И ВОДООТВЕДЕНИЯ Кафедра гидравлики и сельскохозяйственного водоснабжения МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ для практических занятий по гидравлике для студентов специальности 311300 - Механизация сельского хозяйства; 110302 – Электрификация и автоматизации сельского хозяйства; 2701.02 Промышленное и гражданское строительство Краснодар...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ СЫКТЫВКАРСКИЙ ЛЕСНОЙ ИНСТИТУТ – ФИЛИАЛ ГОСУДАРСТВЕННОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ ИМЕНИ С. М. КИРОВА КАФЕДРА ЛЕСНОГО ХОЗЯЙСТВА ГЕОИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ САМОСТОЯТЕЛЬНАЯ РАБОТА СТУДЕНТОВ Методические указания для подготовки дипломированных специалистов по направлению 656200 Лесное хозяйство и ландшафтное строительство специальности 250201 Лесное хозяйство...»

«Федеральное агентство по образованию Томский государственный архитектурно-строительный университет Кафедра водоснабжения и водоотведения ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД Методические указания к самостоятельной работе Составитель А.Ф. Рехтин Томск 2010 1 Очистка сточных вод: методические указания к самостоятельной работе / Составитель А.Ф. Рехтин. – Томск: Изд-во Том. гос. архит.-строит. ун-та, 2010. – 54 с. Рецензент В.В. Дзюбо Редактор Е.Ю. Глотова Методические указания к самостоятельной работе по изучению...»

«ЗАДАНИЕ НА ПРОЕКТИРОВАНИЕ рабочей документации по титулу Модернизация каналов связи на объектах ОАО Янтарьэнерго Инв. №№ 5185044,5184966, 5184925, 5185109, 5185110, 5185121 Наименование объекта 1. Модернизация цифровых каналов. Основание для модернизации 2. 2.1. Инвестиционная программа ОАО Янтарьэнерго на 2010-2015 годы. Нормативно-технические документы (НТД), определяющие 3. требования к оформлению и содержанию проектной документации: 3.1. Федеральные законодательные документы: ­ Земельный...»

«Министерство строительного комплекса и жилищно-коммунального хозяйства Московской области ГБОУ СПО МОВоскресенский индустриальный техникум Административное право методические указания и задания на контрольную работу для студентов – заочников по специальности 030912 Право и организация социального обеспечения г. Воскресенск 2012 г. Методические указания составлены в соответствии с Приказом Минобразования и науки РФ от 13.07.2010 г. № 770 по дисциплине Административное право по специальности...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ СЫКТЫВКАРСКИЙ ЛЕСНОЙ ИНСТИТУТ – ФИЛИАЛ ГОСУДАРСТВЕННОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ ИМЕНИ С. М. КИРОВА КАФЕДРА ТЕХНОЛОГИИ ДЕРЕВООБРАБАТЫВАЮЩИХ ПРОИЗВОДСТВ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ И ОБОРУДОВАНИЕ ЛЕСОЗАГОТОВОК САМОСТОЯТЕЛЬНАЯ РАБОТА СТУДЕНТОВ Методические указания для подготовки дипломированных специалистов по специальности 220301 Автоматизация технологических...»

«СЫКТЫВКАРСКИЙ ЛЕСНОЙ ИНСТИТУТ КАФЕДРА ВОСПРОИЗВОДСТВА ЛЕСНЫХ РЕСУРСОВ СЕЛЕКЦИЯ РАСТЕНИЙ САМОСТОЯТЕЛЬНАЯ РАБОТА СТУДЕНТОВ Методические указания для подготовки дипломированного специалиста по направлению 656200 Лесное хозяйство и ландшафтное строительство специальности 250201 Лесное хозяйство СЫКТЫВКАР 2007 ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ СЫКТЫВКАРСКИЙ ЛЕСНОЙ ИНСТИТУТ – ФИЛИАЛ ГОУ ВПО САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ ИМЕНИ С. М. КИРОВА КАФЕДРА ВОСПРОИЗВОДСТВА...»

«Министерство образования Российской Федерации _ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ _ Коротких М. Т. Технология конструкционных материалов и материаловедение: учебное пособие Санкт-Петербург 2004 Аннотация Пособие по курсу Технология конструкционных материалов и материаловедение предназначено для студентов заочной и дистанционной формы обучения экономических специальностей. Может быть использовано при изучении курса Технология важнейших отраслей промышленности....»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.