WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:   || 2 |

«ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ ЧАСТЬ II. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Учебное пособие Томск Издательство ТГАСУ 2013 1 Авторы: О.А. Зубкова, Н.С. Елугачёва, Н.В. ...»

-- [ Страница 1 ] --

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Томский государственный архитектурно-строительный университет»

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.

ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ

ЧАСТЬ II. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ

ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Учебное пособие Томск Издательство ТГАСУ 2013 1 Авторы: О.А. Зубкова, Н.С. Елугачёва, Н.В. Субботина, М.Л. Тогидний УДК 547(075.8) БКК 24.2я7 Органическая химия. Задачи и упражнения.

O-64 Часть II. Кислородсодержащие органические соединения [Текст] : учебное пособие. – Томск :

Изд-во Том. гос. архит.-строит. ун-та, 2013. 120 с.

ISBN 978-5-93057-548- Учебное пособие содержит теоретический материал по теме «Кислородсодержащие органические соединения», примеры решения задач, а также задачи для самостоятельного решения.

Пособие предназначено для студентов, обучающихся по следующим направлениям: 270800 «Строительство», профиль 27080004 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций»; направление 280700 «Техносферная безопасность», профиль 28070001 «Безопасность технологических процессов и производств» и профиль 28070002 «Инженерная защита окружающей среды;

направление 250400 «Технология лесозаготовительных и деревоперерабатывающих производств», профиль 25040001 «Технология деревообработки».

УДК 547(075.8) ББК 24.2я Рецензенты:

Т.В. Лапова, к.х.н., доцент кафедры химии ТГАСУ;

Н.П. Горленко, д.т.н., профессор, зав. кафедрой химии СурГУ.

INSB 978-5-93057-548-4 © Томский государственный архитектурно-строительный университет, © О.А. Зубкова, Н.С. Елугачёва, Н.В. Субботина, М.Л. Тогидний,

ВВЕДЕНИЕ

Эффективность и качество строительного производства во многом зависят от того, в какой мере в нём будут использованы новые химические материалы. Кислородсодержащие органические соединения являются основным сырьем для синтеза разнообразных полимеров, лаков, клеев, а также они применяются в качестве органических добавок в цементы и бетоны.
Всё это позволяет постепенно заменять традиционные строительные материалы на новые, с лучшим набором эксплуатационных характеристик. Среди летучих органических веществ значительный вклад вносят широко распространенные в промышленности и технике химические материалы: метиловый и бутиловые спирты, ацетон, формальдегид, ацетальдегид, пропионовый и масляный альдегиды. Эти органические вещества обладают наркотическим, раздражающим, аллергическим, мутагенным, канцерогенным свойствами, способны накапливаться в тканях и органах, оказывая отрицательное действие на состояние здоровья и функции органов и систем человека, и представляют опасность для здоровья населения. Необходимо разрабатывать селективные и высокочувствительные методы контроля содержания химических веществ в биологических средах человека, позволяющие определять степень антропогенного воздействия окружающей среды на население. Без понимания основ органической химии будущие инженеры не смогут эффективно применить свои знания на практике.

Авторы надеются, что настоящее пособие будет способствовать более прочному усвоению студентами знаний по органической химии и приобретению навыков в решении практических задач, которые встретятся в профессиональной деятельности.

1. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

ТИПЫ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ

Определение понятий «кислота» и «основание». В неорганической химии кислота – это вещество, диссоциирующие с образованием протона (Н+), а основание – вещество, связывающее протон в малодиссоциирующую молекулу. В органической химии существует несколько подходов к этим понятием.

По Бренстеду, любое вещество может рассматриваться как потенциальная кислота с отщеплением протона, превращающаяся в сопряженное данной кислоте основание:

Кислота Н+ + Основание Точно так же любое вещество может рассматриваться и как основание, превращающееся после присоединения протона в сопряженную данному основанию кислоту. Например, CH3 H CH Кислота Основание Для диссоциации слабых электролитов в разбавленных водных растворах мерой кислотности является положение равновесия в реакции ХН Н+ + ХКонстанта равновесия ; К 1.

+ a = а Для удобства вводят понятие «показатель кислотности»:

рКа = –lg Ка.

Чем меньше рКа, тем больше кислотность по Бренстеду и сильнее кислота. Например, рК а для метана равна 40, для воды – 14, уксусной кислоты – 4,7.

В зависимости от природы элемента, с которым связан протон, т. е. в зависимости от строения кислотного центра, бренстедовские кислоты делят на 4 типа:

1) О–Н-кислоты: карбоновые кислоты, фенолы, спирты;

2) S–H-кислоты: тиолы;

3) N–H-кислоты: амиды, амины;

4) С–Н-кислоты: углеводороды и их производные.

Для оценки основности используют величину рКb:

где рКНОН = 14.

Основания Бренстеда для образования ковалентной связи с протоном должны содержать или электроны -связи, или свободную электронную пару, в качестве которой чаще всего используется n-электроны гетероатомов, т. е. O, N, S и галогенов.

В -основаниях местом присоединения протона являются электроны -связи. Это очень слабые основания, к которым относятся алкены, алкадиены, арены.

n-основания классифицируются в зависимости от природы гетероатома, т. е. в зависимости от центра основности:

1) аммониевые (центр основности –N, =N, N) – первичные, вторичные и третичные амины;

2) оксониевые (центр основности –O–, =O) – спирты, простые эфиры, альдегиды, кетоны, функциональные производные кислот;

3) сульфониевые (центр основности –S– ) – тиоспирты, тиоэфиры.

Многие соединения, с позиции кислотности и основности по Бренстеду, являются амфотерными, например Часто в органической химии используются понятия «кислота» и «основание Льюиса». Кислотами Льюиса являются соединения, не имеющие собственных протонов, способных к отщеплению при диссоциации, но стремящихся дополнить свою электронную оболочку парой электронов, т. е. связать анион или нуклеофильную частицу:

AlBr3 + Br- [AlBr4]Таким образом, к кислотам Льюиса относятся частицы, имеющие вакантные орбитали с низкой энергией, так как катионы и галогениды переходных металлов – Ag+, ZnCl2, SnCl4, AlCl3, BF3, Н+ – ненасыщенные органические соединения, в которых -связи сопряжены с мощными электроноакцепторными заместителями, например тринитробензол.

Основаниями Льюиса являются соединения, содержащие атомы с неподеленными парами электронов, или ненасыщенные органические соединения, включая ароматические и гетероциклические, в которых -связи сопряжены с мощными электродонорными заместителями, например ОН-, Сl-, (С2Н5)2О и т. д.

Льюисовские кислоты и основания подразделяют на 2 типа: жесткие и мягкие. Такое деление часто называют принципом Пирсона.

Жесткие кислоты – кислоты с низкой энергией свободной граничной орбитали. У них высокая электроотрицательность и низкая поляризуемость. Размер атома, несущего заряд, мал, а положительный заряд велик, например Н+, Li+.

Мягкие кислоты – кислоты с высокой энергией свободной граничной орбитали. У них высокая поляризуемость и низкая электроотрицательность. Размер акцепторного атома большой, положительный заряд мал или вообще отсутствует. На акцепторном атоме есть неподеленные пары электронов (Ag+, Cu+, I+, Br+).

Жесткие основания – основания, граничная орбиталь которых имеет низкую энергию. У них малая поляризуемость, и атом, несущий заряд, обладает высокой электроотрицательностью (RO-, F-, Cl-, NH3).

Мягкие основания – основания, граничная орбиталь которых имеет высокую энергию. У них большая поляризуемость и низкая электроотрицательность (I-, RS-).

Исходя из общего принципа, взаимодействие между орбиталями с близкими энергиями всегда эффективнее. Отсюда следует, что жесткие кислоты будут связываться с жесткими основаниями, а мягкие основания – с мягкими кислотами (принцип Пирсона, или ЖМКО).

Спирты – это производные углеводородов, содержащие группу (или несколько групп) –ОН, которая называется гидроксильной группой, или гидроксилом. Общая формула спиртов:

R(OH)n.

Классификация спиртов:

а) по органическому радикалу (R), связанному с гидроксилом: предельные ациклические спирты, предельные циклические, непредельные ациклические, непредельные циклические, ароматические спирты и т. д.;

б) по количеству гидроксильных групп (n) в молекуле, т. е.

по атомности: одноатомные спирты (n = 1, с одним гидроксилом) – алкоголи, двухатомные спирты (n = 2) – гликоли, трехатомные (n = 3) – глицерины и многоатомные спирты (n 3):

в) по характеру атома углерода, с которым связан гидроксил, спирты бывают первичные, вторичные и третичные:

CH3–CH–CH2OH вторичный спирт 2.1. Одноатомные предельные спирты Наибольшее значение имеют предельные одноатомные спирты. Состав членов ряда предельных одноатомных спиртов может быть выражен общей формулой СnH2n+1ОН, или ROH, где R любая алкильная или замещенная алкильная группа.

В спиртах те же виды изомерии, которые были отмечены для углеводородов (изомерия цепи, пространственная и др.) [6, c. 7].

Кроме того, здесь имеет место:

1) изомерия положения гидроксильной группы:

2) межклассовая изомерия. Спирты изомерны другому классу соединений – простым эфирам, например состава С3Н8О: пропанол С3Н7ОН и метилэтиловый эфир – СН3–О–С2Н5.

1. По тривиальной номенклатуре названия спиртов случайные, например древесный спирт, винный спирт и т. п. Часто в технике применяют наименования спиртов, в которых название радикала, связанного с гидроксилом, превращается в прилагательное и к нему добавляется слово «спирт», например метиловый спирт, этиловый спирт, виниловый спирт и т. п.

2. По рациональной номенклатуре спирты рассматриваются как производные простейшего спирта – метилового, названного карбинолом, в котором атомы водорода алкила замещены на те или иные радикалы:

метилкарбинол диметилкарбинол метилизопропилкарбинол 3. По систематической номенклатуре (ИЮПАК) названия спиртов строятся по названию углеводорода с соответствующим числом углеродных атомов, к которому добавлен суффикс -ол.

Главная цепь нумеруется с того конца, к которому ближе гидроксильная группа. Таким образом, предельные спирты называются алканолами, непредельные – алкенолами или алкинолами.

Двухатомные спирты – алкадиолы, трехатомные – алкатриолы, а многоатомные – алкаполиолы.

2-метилбутанол- Способы получения одноатомных спиртов 1. Одноатомные спирты можно получить из природного сырья в результате следующих превращений:

1) гидролиз сложных эфиров:

СН3 – С – О – С2Н5 + Н2О С2Н5ОН + СН3СООН этилацетат 2) брожение сахаристых веществ:

2. Лабораторные синтезы 1) гидратация алкенов. Алкены легко превращаются в спирты в результате непосредственного присоединения воды, либо присоединения серной кислоты с последующим гидролизом. Присоединение воды к нессиметричным алкенам происходит по правилу Марковникова [6, с. 43]:

2) из галогеналкилов путем гидролиза в присутствии щелочей:

3) с использованием магнийорганических соединений (синтезы Гриньяра). Для получения спиртов используются карбонильные соединения (альдегиды и кетоны), которые, вступая в реакцию с реактивом Гриньяра, образуют магнийгалогеналкоголяты. Они после гидролиза дают соответствующие спирты и основные соли магния:

а) синтез первичного спирта формальдегид б) синтез вторичного спирта ацетальдегид в) синтез третичного спирта 4) восстановление альдегидов и кетонов. Альдегиды превращаются в первичные, а кетоны – во вторичные спирты:

Химические свойства одноатомных спиртов На свойства спиртов оказывает влияние их способность к ассоциации за счет образования водородных связей между молекулами, подобно ассоциации молекул воды. Ассоциация за счет водородных связей в спиртах возникает потому, что кислород, имеющий большее сродство к электрону, чем углерод, оттягивает на себя электронные облака, и в молекуле возникает дипольный момент. В этих условиях атом водорода гидроксила взаимодействует с неподеленной электронной парой кислорода другой молекулы спирта, образуя между ними водородный мостик.

Химические свойства спиртов обусловлены наличием ОНгруппы.

Спирты являются слабыми кислотами, константа кислотности (Ка) большинства спиртов находится в пределах 10-18. Так как алкильная группа является донором электронов, то электронная плотность на атоме кислорода повышена и диссоциация связи О–Н меньше, чем в молекуле воды:

Это означает, что спирты гораздо более слабые кислоты, чем вода (Ка~10-14), но более сильные кислоты, чем алкины и аммиак.

По кислотным свойствам их можно расположить в следующий ряд:

Реакции, в которые вступают спирты, можно разбить на следующие группы:

I. Реакции, идущие с участием атома водорода гидроксильной 1. Образование алкоголятов:

Эта реакция иллюстрирует сходство спиртов с водой.

Низшие спирты реагируют с натрием бурно, средние – слабо, а высшие реагируют лишь при нагревании. Алкоголяты – соединения малостойкие, легко разлагающиеся водой:

Поскольку спирты более слабые кислоты, чем вода, алкоголяты нельзя синтезировать реакцией спирта с едким натром.

Их получают только реакцией спирта с активными металлами.

2. Образование простых эфиров:

3. Образование сложных эфиров (реакция этерификации).

При взаимодействии спиртов с органическими или минеральными кислотами получаются сложные эфиры:

Данная реакция обратима, т. е. вода в присутствии кислот или щелочей разлагает сложные эфиры с образованием исходных веществ.

II. Реакции, идущие с замещением или отщеплением всей гидроксильной группы 1. Реакция с галогеноводородными кислотами:

2. Реакция с галогенидами фосфора CH3CH2OH + PCl5 CH3CH2Cl + POCl3 + HCl 3. Внутримолекулярная дегидратация:

III. Реакции окисления 1. Отщепление водорода (дегидрирование). При пропускании паров спирта при 200300 С над мелко раздробленной медью или серебром первичные спирты превращаются в альдегиды, а вторичные – в кетоны. Реакция идет с выделением водорода:

2. Окисление спиртов. При действии кислорода воздуха (300500 С, медные катализаторы), а также различных окислителей (хромовая смесь, перманганат калия и др.) происходит дальнейшее окисление того атома углерода спирта, при котором стоит гидроксил. Следовательно, в зависимости от того, какой спирт окисляется – первичный, вторичный или третичный, получаются различные продукты окисления.

При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, вторичных – кетоны.

Первичные спирты:

Вторичные спирты:

CH OH CH O

Третичные спирты. При окислении третичного спирта, идущем в более жестких условиях, происходит разрыв по С–С-связям, ближайшим к оксигруппе. Обычно получается несколько кислородсодержащих соединений с меньшим, чем в исходном спирте, числом атомов углерода:

Пример № 1. Приведите структурные формулы первичного, вторичного и третичного спиртов, имеющих формулу C6H13OH (по одному примеру). Назовите соединения по двум номенклатурам.

Решение. Первичный спирт C6H13OH имеет следующий вид:

В данном случае спирт первичный, так как гидроксогруппа стоит у атома углерода, который затрачивает одну связь с соседним атомом углерода.

В данном случае спирт вторичный, так как гидроксогруппа стоит у атома углерода, который затрачивает две связи с соседними атомами углерода.

В данном случае спирт третичный, так как гидроксогруппа стоит у атома углерода, который затрачивает три связи с соседними атомами углерода.

Пример № 2. При нагревании предельного одноатомного спирта массой 12 г с концентрированной серной кислотой образовался алкен массой 6,3 г. Выход продукта составил 75 %. Определите формулу исходного спирта.

СхH2х+1ОН, тогда уравнение реакции его дегидратации будет выглядеть так:

где СхH2х – образующийся алкен.

Молярная масса спирта составляет:

М(СхH2х+1ОН) = [12х + 1(2х + 1)+16 + 1] = (14х + 18) г/моль.

Аналогично получаем молярную массу алкена Определяем массу алкена, которая была получена при количественном выходе этого вещества:

где m1 – масса полученного алкена; – выход продукта.

Вычисляем количества веществ спирта и алкена:

Согласно уравнению реакции, количество спирта равно количеству полученного алкена: n (СхH2х+1ОН) = n (СхH2х), или Тогда, решая данное уравнение, находим, что х = 3, т. е.

формула спирта С3Н7ОН – это пропанол.

Пример № 3. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:

C2H4+HCl A H2O, NaOH B H, 180 C C H2O, t, kat D 1. При взаимодействии этилена с хлороводородом образуется хлорэтан:

2. Хлорэтан гидролизуется до этилового спирта действием водного раствора гидроксида натрия:

3. При нагревании спирта до 180 С, в присутствии серной кислоты в качестве водоотнимающего вещества, происходит реакция дегидратации (отщепление воды) с образованием этилена С, который при высоких температурах в присутствии катализатора гидролизуется с образованием этилового спирта D:

Пример № 4. Какие спирты получаются при гидратации следующих этиленовых углеводородов: а) триметилэтилена;

б) 2,4-диметилгексена-3?

Решение. Присоединение воды к несимметричным алкенам при обычных условиях происходит согласно правилу В.В. Марковникова: водород присоединяется по месту двойной связи к наиболее гидрогенизированному (связанному с наибольшим числом водородных атомов) атому углерода, а гидроксогруппа – к менее гидрогенизированному атому углерода:

2,4-диметилгексен- 3,5-диметилгексанол- 2.2. Двухатомные спирты (гликоли или алкандиолы) Название двухатомных спиртов «гликоли» дано этому классу соединений в связи с тем, что многие из них обладают сладким вкусом (греч. «гликюс» – сладкое). Гликоли – спирты с двумя гидроксильными группами при разных углеродных атомах. Общая формула таких спиртов: СnH2n(ОН)2. Простейшим представителем двухатомных спиртов является этиленгликоль, или просто гликоль.

Изомерия двухатомных спиртов зависит от строения углеродной цепи и расположения в ней двух гидроксильных групп.

Пропану соответствуют два изомерных спирта:

Названия этих спиртов по рациональной номенклатуре производят от названий соответствующих этиленовых углеродов с добавлением слова «гликоль». По систематической номенклатуре к названию предельного углеводорода добавляют суффикс -диол, а цифрами указывают место гидроксильных групп в цепи:

Способы получения двухатомных спиртов Для получения гликолей можно применять те же способы, что и для одноатомных спиртов.

1. Гидролиз дигалогенопроизводных:

2. Окисление этиленовых углеродов:

3. Гидратация оксида этилена:

Химические свойства двухатомных спиртов По свойствам гликоли подобны одноатомным спиртам, с тем лишь различием, что в реакции могут участвовать как одна, так и две спиртовые группы. Для них характерны следующие реакции:

1. Образование гликолятов. В отличие от одноатомных спиртов двухатомные легко вступают во взаимодействие не только со щелочными металлами, но и с гидроксидами тяжелых металлов:

Полученное соединение довольно ярко окрашено, поэтому эта реакция используется как качественная реакция на многоатомные спирты.

2. Реакция дегидратации. Отщепление воды от гликолей может иметь внутримолекулярный и межмолекулярный характер. Это зависит от условий реакции. Например, при внутримолекулярной дегидратации могут образоваться такие продукты:

HCCH этандиол Межмолекулярная дегидратация протекает при воздействии двух молекул спирта с водоотнимающим веществом, например H2SO4:

Возможно одновременное отнятие воды от нескольких молекул гликоля и образование полигликолей.

3. Замена гидроксильных групп на галоген:

2.3. Трехатомные спирты (глицерины или алкантриолы) Глицерины – это спирты, содержащие три гидроксильные группы при разных углеродных атомах. Их общая формула СnH2n-1 (OH)3. Простейшим представителем трехатомных спиртов является глицерин (пропантриол-1,2,3).

Изомерия трехатомных спиртов, как и гликолей, зависит от строения цепи и положения в ней трех гидроксильных групп.

По систематической номенклатуре эти спирты называют, прибавляя к названиям предельных углеводородов суффикс -триол, а цифрами указывают место гидроксильных групп в цепи, например пропантриол-1,2,3.

OH OH OH

Способы получения трехатомных спиртов 1. Промышленное производство глицерина осуществляется из газов нефтепереработки. Процесс идет в несколько стадий:

хлорирование пропиленаполучение аллилового спирта под действием щелочиреакция с хлорноватистой кислотойразложение хлоргидрина щелочью.

CH CH CHOH

CH CHOH

2. Окисление пропилена в присутствии катализатора (Cu2O) при высокой температуре:

пропилен акролеин Химические свойства трехатомных спиртов В химическом отношении глицерин во многом напоминает этиленгликоль.

1. Образование глицератов. Глицерин, как и гликоли, образует металлические производные со щелочными металлами и с гидроксидами тяжелых металлов:

2. Замена гидроксильных групп на галогены. При взаимодействии глицерина с хлороводородом могут образовываться моно- и дихлоргидрины:

CH2OH CHOH CH2OH 3. Образование эпихлоргидрина. Действуя на дихлоргидрины гидроксидом калия, получают эпихлоргидрин:

Эпихлоргидрин является исходным продуктом для получения эпоксидных полимеров.

4. Образование сложных эфиров. Органические и минеральные кислоты с глицерином дают сложные эфиры:

CH2 O NO нитроглицерин Нитроглицерин – маслянистая жидкость, обладающая огромной взрывной силой.

5. Окисление. При окислении глицерина образуются различные продукты: глицериновый альдегид СН2ОН–CHOH– CHO, дигидроксиацетон HOСН2–CO–СН2ОН, щавелевая кислота СOOH–COOH и др.

3. ОДНОАТОМНЫЕ ФЕНОЛЫ

Фенолы – ароматические соединения, у которых имеются гидроксильные группы, непосредственно связанные с углеродом ароматического кольца. Этим они отличаются от ароматических спиртов, гидроксил которых связан с углеродом боковой цепи.

Фенолы классифицируются, как и спирты, по числу гидроксилов в молекуле на одноатомные, двухатомные, трехатомные и многоатомные. Кроме того, они подразделяются по числу конденсированных бензольных ядер в арильном радикале на фенолы, нафтолы, оксиантрацены и т. д.

Называются фенолы чаще всего по тривиальному принципу, но иногда по числу и месту гидроксильных групп в углеводородном радикале. Например, фенол или оксибензол, паракрезол или пара-окситолуол. Гомологический ряд одноатомных фенолов начинается с оксибензола и повторяет ряд гомологов бензола. При этом образуются соответствующие изомеры. Окситолуол или крезол имеет три изомера:

(оксибензол) (о-окситолуол) (п-окситлуол) 1. Получение фенолов при фракционировании каменноугольной смолы. Для выделения из смолы фенолы переводят щелочью в феноляты, которые растворяются в воде, поэтому их легко отделить от углеводородов и других нерастворимых соединений. Феноляты разлагаются серной кислотой. В результате выделяются свободные фенолы.

2. Сплавление натриевой соли бензолсульфокислоты с гидроксидом натрия:

Присутствие гидроксила в молекуле ароматического соединения, непосредственно связанного с бензольным кольцом, вызывает взаимное их влияние (в результате сопряжения), что отражается на свойствах и гидроксила, и бензольного кольца.

Под влиянием -электронного облака ядра НО-связь в гидроксиле ослабевает, и водород становится очень подвижным.

Электронное же облако кислорода воздействует на ароматический -электронный секстет и вызывает перераспределение электронной плотности во всей молекуле. Электронное облако ядра отталкивается от атома углерода, с которым связан кислород. Поэтому у атомов углерода, находящихся в орто- и параположениях, электронная плотность возрастает, а в метаположениях уменьшается, как показано на схеме:

Благодаря этому свойства фенолов отличаются от свойств ароматических и других спиртов. Фенолы также проявляют ярко выраженные кислотные свойства. Для фенола рКа = 9,7, что на 8 порядков меньше, чем рКа алифатических спиртов. Это свойство определяет реакционная способность гидроксильной группы, с чем связаны следующие взаимодействия.

1. Реакции, связанные с гидроксильной группой Взаимодействие фенолов со щелочами:

Простые эфиры фенолов получаются при взаимодействии фенолятов с галогеноалкилами:

Интересна реакция образования простого эфира фенолов с галогенокарбоновыми кислотами.

фенолят натрия Образование сложных эфиров при взаимодействии фенолов с кислотами проходит слабо (очень мал выход). Поэтому синтез сложных эфиров фенолов проводится действием ангидридов кислот (можно и галогенангидридами):

При нагревании фенолов с цинковой пылью они восстанавливаются в соответствующий ароматический углеводород:

Интересна реакция фенолов с хлорным железом, так как образующиеся соединения окрашены.

Фенол дает красно-фиолетовую окраску, крезолы – голубую, а другие – зеленую. Ароматические спирты с хлорным железом окрашенных соединений не образуют.

2. Реакции, связанные с бензольным кольцом. Под влиянием гидроксила (благодаря эффекту сопряжения) сильно возрастает реакционная способность атомов в орто- и параположениях кольца. Фенолы легко вступают в реакции замещения и конденсации, а само бензольное кольцо может легко окисляться.

1. Галогенирование:

2. Нитрование. Нитрование очень разбавленной азотной кислотой дает смесь о- и n-нитрофенолов, а более концентрированная кислота – ди- и тринитрофенолы, в том числе пикриновую кислоту (2, 4, 6-тринитрофенол):

3. Сульфирование. В результате сульфирования концентрированной серной кислотой образуется смесь о- и п-фенолсульфокислот:

o-фенолсульфокислота 4. Гидрогенизация фенолов водородом. Эта реакция происходит при повышенной температуре в присутствии мелкораздробленного никеля. Она восстанавливает фенол до циклогексанола.

5. Окисление. Фенолы окисляются даже кислородом воздуха (процесс идет медленно) с образованием свободных феноксильных радикалов С6Н5O, которые затем окисляются до ароматических кетонов и других соединений.

Поликонденсация формальдегида с фенолом (сополиконденсация) для получения фенолформальдегидных смол, нашедших исключительно большое и разнообразное применение при изготовлении многих материалов и изделий:

OH OH OH

Пример № 1. В трех пробирках находятся бутанол-1, этиленгликоль и раствор фенола в бензоле. При помощи каких химических реакций можно различить эти вещества?

Решение. К пробе каждого вещества добавим гидроксид меди (II), с которым только многоатомные спирты образуют хелатные (окрашенные) соединения. Таким образом, только этиленгликоль будет образовывать соединение, имеющее яркосинюю окраску:

2СН2ОН–СН2ОН + Cu(OH)2(СН2ОН–СН2О)2Cu + 2Н2О К двум оставшимся веществам добавим бромной воды, которую будет обесцвечивать раствор фенола в бензоле:

В третьей пробирке, соответственно, находится бутанол-1.

Пример № 2. Какая масса фенолята натрия может быть получена при взаимодействии фенола массой 4,7 г с раствором гидроксида натрия объёмом 4,97 мл и плотностью 1,38 г/мл?

Массовая доля гидроксида натрия в растворе составляет 35 %.

Решение. Записываем уравнение реакции между фенолом и раствором гидроксида натрия:

По известному объёму и плотности раствора определяем массу гидроксида натрия:

Находим массу и количество гидроксида натрия в 35%-м растворе:

где М – молярная масса NaOH, г/моль.

Используя уравнение (3), находим количество вступившего в реакцию фенола:

Количество образовавшегося фенолята определяем по количеству фенола (по недостатку): n(С6Н5ОН) n(NaOH).

Из уравнения реакции следует:

n(С6Н5ОNa) = n(С6Н5ОН); n(С6Н5ОNa) = 0,05 моль.

Тогда масса образовавшегося фенолята натрия составляет:

m(С6Н5ОNa) = n(С6Н5ОNa) M(С6Н5ОNa) = 0,05 116 = 5,8 г.

4. ОКСОСОЕДИНЕНИЯ. ПРЕДЕЛЬНЫЕ

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Соединения, содержащие карбонильный радикал, называются карбонильными, или оксосоединениями. К карбонильным соединениям относятся альдегиды и кетоны. Общим для соединений обоих классов является содержание карбонила C = O.

Альдегидами называются органические соединения, в которых карбонил связан с одним алкильным радикалом и водородом:

У кетонов две валентности атома углерода карбонила затрачены на связь с двумя алкильными радикалами:

Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp2-гибридизации. Углерод своими sp2-гибридными орбиталями образует 3 -связи (одна из них – связь С–О, и две связи С–R), которые располагаются в одной плоскости под углом около 120° друг к другу. Одна из трех sp2-орбиталей кислорода участвует в -связи С–О, две другие содержат неподеленные электронные пары, -cвязь образована р-электронами атомов углерода и кислорода.

В молекуле кетона радикалы могут быть одинаковыми или разными. Поэтому кетоны, как и простые эфиры, делятся на симметричные и смешанные.

ОКСОСОЕДИНЕНИЯ

1. Изомерия углеродного скелета, начиная с С4:

2. Межклассовая изомерия 2.1. Изомерия с кетонами, начиная с С3:

2.2. Изомерия с циклическими оксидами, начиная с С2:

2.3. Изомерия с непредельными спиртами и простыми эфирами (с С3):

1. Изомерия углеродного скелета (c C5):

CH 2. Положения карбонильной группы (c C5):

3. Межклассовая изомерия (аналогично альдегидам).

Гомологический ряд предельных альдегидов и кетонов Альдегиды и кетоны образуют гомологические ряды такого же типа, как и спирты. Общая формула гомологического ряда предельных алифатических альдегидов и кетонов CnH2nO.

Гомологический ряд предельных альдегидов начинается с окисленного производного метана и продолжается подобно классу алкоголей:

CH3–C–H CH3–CH2–C–H CH3–CH2– CH2–C–H Гомологический ряд предельных кетонов начинается с простейшего кетона, имеющего два метильных радикала (пропанона), а гомологи образуются с удлинением алкильной цепи радикалов. При этом возможна метамерия, т. е. существуют изомеры кетонов, отличающиеся друг от друга алкильными радикалами, например пентанон-2 и пентанон-3, а также все другие виды изомерии, связанные со строением алкильных радикалов:

СH3–C–СH CH3–C–СH2–СH CH3–C–CH2–СH2–СH CH3–CH––C–CH CH3–CH2–C –СH2–СH Названия альдегидам даны по тем кислотам, в которые они окисляются. По систематической номенклатуре названия альдегидов и кетонов строят из названия углеводорода с тем же числом углеродных атомов, включая атом углерода альдегидной группы, и окончания: у альдегидов – -аль, а у кетонов – -он. Нумерацию главной углеродной цепи начинают с атома углерода, ближе к которому стоит карбонильная группа у кетонов, а у альдегидов – с углерода карбонильной группы. Для названий кетонов используют и рациональную номенклатуру, согласно которой к названиям углеводородных радикалов при карбонильной группе прибавляют слово кетон. Названия углеводородных радикалов перечисляют в алфавитном порядке:

3-метилбутаналь Способы получения предельных альдегидов и кетонов Альдегиды и кетоны могут быть получены различными способами:

1. Как уже известно из рассмотрения химических свойств спиртов, окисление или каталитическая дегидрогенизация первичных спиртов приводит к образованию альдегидов, а такие же реакции со вторичными спиртами – к образованию кетонов.

2. Разложение кальциевых солей (или бариевых) карбоновых кислот при высокой температуре (пиролиз). При участии в реакции соли муравьиной кислоты получается альдегид, при участии солей других кислот – кетоны:

уксуснокис- муравьинокис- смешанная кальциевая лый кальций лый кальций соль уксусной 3. Гидролиз дигалогеналканов в присутствии щелочей.

Гидролиз дигалогеналканов, у которых оба атома галогена стоят у первичного углерода, дает альдегид:

Если атомы галогена стоят у вторичного углерода, то при гидролизе образуется кетон:

4. Гидратация (реакция М.Г. Кучерова, 1881). Из ацетилена получается уксусный альдегид, а из гомологов ацетилена – кетоны [6, с. 54].

5. В настоящее время приобрел большое значение метод получения альдегидов, называемый оксосинтез. Для этого используются газообразные или жидкие алкены:

CH3–CH=CH2 + CO + H2 CH3–CH2–CH2–C–H 6. Альдегиды и кетоны образуются в процессе жизнедеятельности как продукты обмена веществ в живом организме и часто принимают участие в этих процессах. Возможно извлекать альдегиды и кетоны из природных продуктов.

Химические свойства предельных альдегидов Карбонильная группа альдегидов и кетонов делает всю молекулу химически активной, т. е. повышенно реакционноспособной. Двойная углерод-кислородная связь карбонила состоит из одной -связи и одной -связи. Кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод. Поэтому электронная плотность больше вблизи кислорода и меньше у углерода, т. е. двойная связь карбонила поляризована. В связи с этим карбонильный углерод обладает электрофильными свойствами и реагирует с нуклеофильными реагентами, а кислород с избыточным отрицательным зарядом обладает нуклеофильными свойствами и реагирует с электрофильными реагентами.

Химические свойства альдегидов и кетонов обусловлены:

1) разрывом двойной связи карбонила и присоединением к углероду отрицательно заряженной части реагента, а к кислороду – положительно заряженной; 2) полным замещением карбонильного кислорода; 3) замещением атома водорода альдегидной группы (свойство, отличающее альдегиды от кетонов);

4) реакциями органического радикала, связанного с карбонилом.

Первую реакцию можно изобразить следующим образом:

Все химические реакции, связанные с карбонилом, можно разбить на пять основных групп: 1) окисления; 2) присоединения; 3) замещения; 4) конденсации; 5) полимеризации.

Реакции окисления. Окисление у альдегидов и кетонов протекает по-разному. Альдегиды легко окисляются в соответствующую кислоту. Широко используется для этой цели аммиачный раствор оксида серебра.

H3C C H + 2[Ag(NH4)2OH] H3C C ONH4 + 3NH3 + 4H2O + 2Ag В результате реакции выделяется свободное серебро (реакция серебряного зеркала). Эта реакция является качественной реакцией на альдегиды, так как кетоны такой реакции не дают.

Характерной для альдегидов является также реакция восстановления гидрата окиси меди до закиси. При этом альдегид окисляется до кислоты:

H3C CH2 C H + Сu(OH) Кетоны в обычных условиях не окисляются. Для окисления кетонов требуются более жесткие условия и более сильные окислители (повышенная температура, хромовая смесь и т. п.).

Окисление кетонов происходит с разрывом углеродного скелета молекулы. Реакция идет через образование промежуточных соединений (спиртокетона, дикетона) до кислот с меньшей углеродной цепочкой. Разрыв цепи может происходить у карбонила с любой стороны (правило Попова – Вагнера), например

O O OH OO

В другом случае до НСООН + СН3СН2СООН, соответственно.

Реакции присоединения. Одинаково характерны и для альдегидов, и для кетонов. Протекают они по механизму нуклеофильного присоединения карбонила к атому углерода.

1. Присоединение водорода. Свободный водород в присутствии катализаторов (Ni, Со, Сu, Рt, Рd и др.) восстанавливает альдегиды в первичные спирты, а кетоны – во вторичные.

2. Присоединение синильной кислоты. В результате присоединения происходит образование -оксинитрилов:

3. Присоединение бисульфита натрия. Это качественная реакция на альдегиды и кетоны, которая также используется для выделения их из смесей с другими веществами и получения их в чистом виде:

4. Взаимодействие с цинк- или магнийорганическими соединениями для получения первичных, вторичных и третичных спиртов:

а) синтез первичного спирта:

метаналь хлорцинкметан промежуточное соединение этанол б) синтез вторичного спирта:

в) синтез третичного спирта:

5. Образование полуацеталей и ацеталей. Реакция имеет очень важное значение в процессах биосинтеза сложных сахаров. Реакция идет легко при обработке альдегидов безводными спиртами или фенолами, при нагревании в присутствии катализатора (следов минеральных кислот). Ацетали имеют приятный эфирный запах.

Реакция идет по схеме:

Причиной особой реакционной способности полуацетального гидроксила является перераспределение электронной плотности при наличии двух связей С–О у одного атома углерода.

В дальнейшем полуацетали взаимодействуют со второй молекулой спирта по типу образования простого эфира, превращаясь в ацеталь:

6. Превращение альдегидов в спирт и кислоту. Процесс можно представить как реакцию двух молекул альдегида с одной молекулой воды, при которой одна молекула альдегида восстанавливается в спирт, а другая одновременно окисляется в кислоту:

Реакции замещения карбонильного кислорода. Эти реакции характерны и для альдегидов, и для кетонов.

1. Взаимодействие с РСl5 (пентахлоридом фосфора). Карбонильный кислород замещается на два атома хлора:

2. Реакция с гидроксиламином. Эта реакция приводит к образованию альдоксимов и кетоксимов:

3. Реакции с гидразином и его производными:

а) с гидразинами в реакции могут участвовать по одной молекуле альдегида или кетона (образуются азоны) или по две (тогда образуются азины):

CH3–C= O + H2 –N–NH2 –H2O CH3–C=N–NH б) реакции с фенилгидразином дают фенилгидразоны (кристаллические соединения):

пропанон фенилгидразон ацетонфенилгидразон Полимеризация альдегидов. Реакция характерна только для альдегидов, в особенности низших. В присутствии катализаторов (Н2SО4, НСl) формальдегид уже при обыкновенной температуре полимеризуется в полиоксиметилены (степень полимеризации, т. е. количество соединившихся мономеров, может быть 10–50).

Поликонденсация формальдегида с фенолом (сополиконденсация) для получения фенолформальдегидных смол (см. с. 27).

Конденсация альдегидов и кетонов. Эти реакции имеют большое значение и происходят в щелочных или кислых растворах.

В результате взаимодействия карбаниона с карбонилом образуется промежуточный анион:

Этот анион ионизирует еще одну молекулу альдегида, отнимая в алкильном радикале активизированный атом водорода.

При этом образуется новый карбанион и соединение с двумя разными функциональными группами: альдегид и спирт, или сокращенно «альдоль». Образовавшийся карбанион вступает в реакцию с новой молекулой альдегида и т. д.

Эта реакция получила название альдольной конденсации.

Ее впервые изучил выдающийся русский химик и композитор А.П. Бородин (18341887).

В присутствии водоотнимающих средств, при высокой температуре, происходит выделение молекулы воды, и образуется непредельный альдегид (кротоновая конденсация):

Конденсация кетонов происходит в более жестких условиях (в присутствии щелочей, например Ba(ОН)2 и др.), с образованием кетоноспиртов:

C=O + H–СH2–С–СH3 CH3–C–CH–C–CH пропанон оксикетон (диацетоновый 2-метилпентен-2-он- 4. В результате альдольной конденсации возможно получить более сложные молекулы, в частности альдегидомногоатомный спирт. В 1861 г. А.М. Бутлеров, действуя на формальдегид Са(ОН)2, впервые синтезировал сахаристое вещество:

Сложноэфирная конденсация. При взаимодействии двух молекул альдегида в присутствии этилата алюминия (СН 3СН О)3 Аl образуется сложный эфир (этилацетат):

Пример № 1. Какой продукт получится в результате реакции гидрирования 3-метилбутаналя?

Решение. Гидрирование – это реакция присоединения водорода. Альдегиды в результате этой реакции переходят в первичные спирты, а кетоны – во вторичные.

3-метилбутаналь Пример № 2. Определить вещество состава С3Н6О, которое не взаимодействует с аммиачным раствором оксида серебра.

Решение. Эмпирическая формула состава С3Н6О соответствует двум соединениям:

Реакция взаимодействия с аммиачным раствором оксида серебра является качественной реакцией на альдегиды. В результате этой реакции выделяется свободное серебро (реакция серебряного зеркала). Кетоны такой реакции не дают, следовательно пропанон не будет взаимодействовать с аммиачным раствором оксида серебра.

Пример № 3. К 22%-му водному раствору предельного альдегида массой 4 г прилили избыток аммиачного раствора оксида серебра. При этом образовался осадок массой 4,32 г. Определите формулу исходного альдегида.

Решение. Общая формула предельных альдегидов CnH2n+1 COH. Тогда при взаимодействии такого альдегида с аммиачным раствором оксида серебра протекает следующая реакция:

Определяем количество выпавшего в осадок серебра:

Используя общую формулу предельных альдегидов CnH2n+1COH можно выразить молярную массу альдегида:

Находим массу полученного альдегида:

Тогда количество альдегида составляет:

Согласно уравнению реакции взаимодействия альдегида с аммиачным раствором оксида серебра (1), из 1 моль альдегида образуется 2 моль серебра, тогда соотношение количеств веществ будет:

Решая полученное уравнение, получается n = 3, тогда формула предельного альдегида получается СН3СООН – уксусный альдегид.

5. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Карбоновые кислоты – органические соединения, содержащие одну или несколько карбоксильных групп СООН, связанных с углеводородным радикалом.

Карбоксильная группа содержит две функциональные группы: карбонил С=О и гидроксил OH, непосредственно связанные друг с другом:

Классификация карбоновых кислот В зависимости от числа карбонильных групп карбоновые кислоты подразделяются на монокарбоновые и дикарбоновые:

монокарбоновые кислоты дикарбоновые кислоты

OH OH OH

В зависимости от природы углеводородного остатка карбоновые кислоты подразделяются на:

– алифатические – соединения с открытой углеродной цепью прямой или разветвленной, например – алициклические – вещества, молекулы которых содержат циклы, состоящие из углеродов в sp3-гибридизации, например циклогексанкарбоновая кислота – ароматические – соединения с замкнутой -сопряженной системой, например 5.1. Одноосновные предельные карбоновые кислот В основе заместительной номенклатуры алифатических монокарбоновых кислот лежат названия нормальных (неразветвленных) насыщенных углеводородов. Наличие карбоксильной группы отражается окончанием -овая кислота.

солей (ацетил) пионил) В названиях ароматических кислот в качестве родоначальной структуры по правилам ИЮПАК используется бензойная кислота.

COOH COOH COOH

2-метилбензойная 3-метилбензойная 4-метилбензойная Для монокарбоновых кислот различают два вида изомерии: структурная и пространственная изомерия.

1. Структурная изомерия. Изомерия карбоновых кислот зависит от строения углеродной цепи (радикала), связанной с карбоксильной группой. Первые три представителя гомологического ряда предельных одноосновных карбоновых кислот изомеров не имеют. Изомеры появляются, когда в молекуле содержится четыре углеродных атома:

валериановая кислота метилэтилуксусная (2-метилбутановая) 2. Межклассовая изомерия, начиная с C2. Например, формуле C2H4O2 соответствуют 3 изомера, которые относятся к различным классам органических соединений:

3. Пространственная изомерия. Возможна цис- и трансизомерия в случае непредельных карбоновых кислот. Например:

1. Реакции окисления:

1.1. Окисление спиртов. Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот:

R C OH R C OH R CH O R COOH

1.2. Окисление альдегидов и кетонов:

а) реакция «серебряного зеркала» – окисление оксидом серебра в растворе аммиака:

б) окисление гидроксидом меди (II) с образованием красно-кирпичного осадка Cu2O:

Кетоны не вступают в реакцию «серебряного зеркала».

Они окисляются с трудом лишь при действии более сильных окислителей и повышенной температуре. При этом происходит разрыв СС-связей (соседних с карбонилом) и образование смеси карбоновых кислот меньшей молекулярной массы. При окислении симметричных кетонов образуется не более двух кислот:

Кетоны с различными радикалами образуют несколько кислот:

CH3CH2 C CH2CH2CH2CH 1.3. Каталитическое окисление алканов:

1.4. Окисление алкенов концентрированным раствором KMnO4 или в кислой среде хромовой смесью (K2Cr2O7 + H2SO4):

2. Оксосинтез (карбонилирование алкенов). Реакцию проводят в присутствии катализаторов концентрированной H2SO4, H3PO4 или Ni(CO)4 (тетракарбонил никеля) при высоких температурах и давлении. В результате получают карбоновые кислоты с большим числом атомов углерода в цепи, чем у исходных веществ:

R CH COOH

3. Взаимодействие магнийорганических соединений с диоксидом углерода:

4. Гидролиз нитрилов в кислой или щелочной среде при нагревании. При обработке галогенопроизводного углеводорода цианидом калия образуется цианидалкан, который при кислотном гидролизе, присоединяя воду, разлагается на кислоту и аммиак:

5. Гидролиз тригалогенпроизводных (три атома галогена при одном углеродном атоме):

Свойства карбоновых кислот зависят от строения карбоксильной группы.

Карбоксильная группа сочетает в себе две функциональные группы – карбонильную (–С=О) и гидроксильную (–ОН), которые взаимно влияют друг на друга:

Такое электронное строение придает карбоновым кислотам характерные физические и химические свойства:

1. Смещение электронной плотности к атому кислорода карбонильной группы вызывает дополнительную поляризацию связи О–Н. В результате связь настолько становится поляризованной, что атом водорода способен «отрываться» в виде протона, поэтому в водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют на ионы:

Таким образом, обладая кислотными свойствами, они вступают во взаимодействие с металлами, их оксидами, со щелочами или основаниями, образуя соли:

а) при взаимодействии с металлами:

б) в реакциях с гидроксидами металлов:

в) взаимодействие с оксидами:

2. Пониженная электронная плотность на атоме углерода в карбоксильной группе обусловливает возможность реакций нуклеофильного замещения группы –ОН. По такому механизму протекают следующие реакции:

а) образование ангидридов при действии оксида фосфора (V) образуются ангидриды:

б) образование амидов. Амиды получают при сплавлении аммонийных солей карбоновых кислот:

в) образование галогенангидридов:

г) реакция этерификации (реакция образования сложного эфира из кислоты и спирта называется реакцией этерификации).

3. Карбоксильная группа, являясь электроноакцептором, вызывает дополнительную поляризацию связи С–Н в соседнем (-) положении и увеличивает подвижность -водородного атома в реакциях замещения по углеводородному радикалу. Например, при галогенировании насыщенных алифатических кислот в присутствии красного фосфора (реакция Гелля – Фольгарда – Зелинского) образуются -галогензамещенные карбоновые кислоты:

4. Группа –СООН за счет положительного заряда на атоме углерода снижает электронную плотность на связанном с ней углеводородном радикале, т. е. является по отношению к нему электроноакцепторным заместителем. В случае предельных кислот карбоксильная группа проявляет I-эффект, а в непредельных (например, CH2=CH–COOH) и ароматических (С6Н5–СООН) – I- и М-эффекты [6, с. 18].

5. Атомы водорода и кислорода в карбоксильной группе –СООН способны к образованию межмолекулярных водородных связей, что во многом определяет физические свойства карбоновых кислот.

Вследствие ассоциации молекул карбоновые кислоты имеют высокие температуры кипения и плавления. Также образование межмолекулярных водородных связей с растворителем влияет на растворимость карбоновых кислот. С увеличением молекулярной массы растворимость кислот в воде уменьшается.

Пример № 1. При сплавлении натриевой соли одноосновной карбоновой кислоты с гидроксидом натрия выделилось 11,2 л газа, 1 л которого при н. у. имеет массу 1,965 г. Определите формулу и массу исходной соли. Назовите эту соль.

Решение. Пусть формула натриевой соли одноосновной карбоновой кислоты СnH2n+1COONa. При сплавлении этой соли с гидроксидом натрия выделяется газообразный алкан СnH2n+2:

СnH2n+1COONa + NaOH СnH2n+2 + Na2CO Молярная масса алкана рассчитывается по формуле:

M(СnH2n+2) = m(СnH2n+2)/n(СnH2n+2) = m(СnH2n+2)Vm/V(СnH2n+2) = = (1,96522,4)/1 = 44 г/моль;

M(СnH2n+2) = nM(С)+(2n+2)M(H) = 44 г/моль;

Следовательно, исходная соль имеет формулу С3H7COONa. Это натриевая соль масляной кислоты – бутират натрия.

n(С3H7COONa) = n(С3H8) = V(С3H8) / Vm = 11,2 / 22,4 = m(С3H7COONa) = n(С3H7COONa) M(С3H7COONa) = Ответ. 55 г бутирата натрия С3H7COONa.

Пример № 2. Составьте формулу пентановой кислоты.

Для этого вещества составьте формулы изомеров и назовите их.

Решение:

1. Составьте структурную формулу по названию «пентановая»:

а) «пентан» – 5 атомов углерода в цепочке:

б) слово «кислота» означает, что присутствует карбоксильная группа:

в) расставьте недостающие атомы водорода:

2. Составьте формулы структурных изомеров:

2-метилбутановая 3-метилбутановая 2,2-диметилпропановая 3. Составьте формулы изомерных сложных эфиров:

бутановой кислоты 2-метилпропановой пропановой кислоты 5.2. Двухосновные предельные карбоновые кислоты Двухосновные карбоновые кислоты – органические соединения, которые содержат в молекуле две карбоксильные группы.

В зависимости от характера радикала, связанного с двумя карбоксильными группами, эти кислоты могут быть:

предельными:

непредельными:

HOOCCH=CHCOOH

Первые девять кислот имеют тривиальные названия. Систематическая номенклатура кислот включает названия соответствующих углеводородов и окончание -диовая, или слова «дикарбоновая кислота».

Структурная изомерия. Предельные двухосновные кислоты зависят от строения углеродной цепи, а непредельные – и от положения двойной связи.

Пространственная изомерия характерна только для непредельных карбоновых кислот:

HOOC COOH H COOH

H H HOOC H

Цис-изомер более легко растворим в воде и спиртах, более реакционно-способен, чем транс-изомер (труднорастворим).

1. Окисление двухатомных спиртов:

HOCH2 CH2OH OHC CHO HOOC COOH

2. Гидролиз (омыление) динитрилов:

3. Окисление или дегидратация гидроксикислот:

4. Получение щавелевой кислоты из формиата натрия:

5. Получение малоновой кислоты окислением яблочной:

6. Получение малоновой кислоты гидролизом циануксусной кислоты:

1. Кислотная диссоциация. Двухосновные карбоновые кислоты – более сильные кислоты, чем соответствующие им одноосновные, что объясняется взаимным влиянием двух карбоксильных групп:

COOH COO

2. Образование хлорангидридов:

3. Реакция декарбоксилирования – это реакция отщепления СО2 из карбоксильной группы карбоновых кислот при температуре выше 300 °C:

4. Образование кислых и средних солей. Дикарбоновые кислоты ведут себя как двухосновные. Они образуют два ряда солей – кислые (с одним эквивалентом основания) и средние (с двумя эквивалентами):

5. Образование неполных и полных эфиров:

6. Отношение дикарбоновых кислот к нагреванию. Щавелевая и малоновая кислоты при нагревании подвергаются декарбоксилированию по одной карбоксильной группе и превращаются в монокарбоновые кислоты – муравьиную и уксусную:

HO OH OH

Аналогично ведут себя при нагревании моно- и диалкилзамещенные малоновой кислоты:

Янтарная и глутаровая кислоты при нагревании образуют циклические ангидриды:

янтарная кислота янтарный ангидрид 7. Специфические свойства щавелевой кислоты:

1) разложение концентрированной серной кислотой:

2) окисление:

Пример № 1. Напишите уравнения реакций, которые нужно провести для осуществления следующей цепочки превращения: CH3COH С2Н5ОН С2Н4 НОСН2–СН2ОН.

Решение:

1) восстановление уксусного альдегида до спирта при нагревании в присутствии никелевого катализатора:

2) при действии избытка концентрированной серной кислоты при температуре 170 °С происходит дегидратация этанола с образованием этилена:

3) мягкое окисление этилена водным раствором перманганата калия (реакция Вагнера), в результате чего образуется двухатомный спирт – этиленгликоль:

3С2Н4 + 2KMnO4 + 4H2O = 3НОСН2–СН2ОН + 2MnO2 + 2KOH Пример № 2. Назовите по систематической номенклатуре следующие дикарбоновые кислоты:

Решение. По систематической номенклатуре названия двухосновных кислот составляют из названий соответствующих углеводородов и окончания -диовая, или слов «дикарбоновая кислота»:

6.1. Простые эфиры Простые эфиры представляют собой продукты замещения атома водорода гидроксильной группы спиртов или фенолов на какой-либо радикал:

Если спирты, то R – алкил, если фенолы, то R – арил.

Эфиры классифицируют по характеру радикала Rна:

1) простые эфиры, R – углеводородный радикал;

2) сложные эфиры неорганических кислот, R – остаток неорганической кислородсодержащей кислоты: серной (–SO3H), азотной (–NO2) и т. д.;

3) сложные эфиры карбоновых кислот, R – остаток карбоновой кислоты – ацил, например CH3CO–, C2H5CO– и т. д.

Помимо изомерии, обусловленной строением углеводородных радикалов, связанных с кислородом, которые могут иметь прямую или разветвленную цепь:

У эфиров есть еще одна разновидность структурной изомерии – метамерия. Это изомерия, обусловленная различным положением гетероатома в углеродной цепи:

диэтиловый эфир Согласно номенклатуре ИЮПАК, простые эфиры называют двумя способами, прибавляя к названию наиболее длинного углеводородного радикала в качестве префикса название алкоксигруппы (R–O–) или для эфиров фенолов – арилоксигруппы (Ar–O–), например CH3–CH2–CH2–O–CH3 CH3–CH2–CH2–CH2–O–C6H В некоторых случаях цепочку нумеруют начиная с атома углерода, связанного с алкоксигруппой. Корень слова определяет самая длинная алкильная группа:

По рациональной номенклатуре простые эфиры называют, используя название радикалов и слово «эфир»:

этилизопропиловый эфир Способы получения простых эфиров Простые эфиры получают:

1) действием алкоголятов на алкилгалогениды:

2) действием серной кислоты на этиловый спирт:

Химические свойства простых эфиров Простые эфиры химически стойкие, т. е. относятся к малоактивным соединениям. На них на холоде не действуют металлический натрий, щелочи, разбавленные минеральные кислоты, пятихлористый фосфор и другие вещества. Для его разложения необходимо воздействие сильных реагентов при нагревании или в присутствии катализаторов. Так, концентрированная серная кислота, иодистоводородная кислота, металлический натрий при нагревании разлагают простые эфиры:

CH3 CH2 O CH2 CH3 + 2Na При хранении, особенно на свету, простые эфиры медленно окисляются кислородом воздуха, образуя крайне взрывчатые гидроперекиси:

Эфиры перед перегонкой необходимо проверять на наличие пероксидов реакцией с KI в присутствии крахмала, идущей с выделением йода.

В простых эфирах атом кислорода обладает неподеленными электронами, благодаря чему они (подобно аммиаку в аммониевых соединениях) способны присоединять электрофильные реагенты и давать оксониевые соединения, т. е. соли оксония.

Таким образом, простые эфиры могут реагировать с галогеноводородными кислотами, другими сильными минеральными кислотами, фтористым бором и другими веществами:

H3C CH метиловый эфир Простые эфиры двухатомных спиртов Двухатомные спирты (гликоли) могут образовывать простые эфиры за счет имеющихся в молекуле двух гидроксилов.

Также они способны образовывать эфиры при дегидратации двух гидроксилов одной молекулы, т. е. внутренние, или внутримолекулярные эфиры, в результате чего образуются циклические окисные соединения.

В результате межмолекулярной дегидратации образуется деэфир этилена, называемый диоксаном:

6.2. Сложные эфиры Сложные эфиры соединения с общей формулой R–COOR', где R и R' углеводородные радикалы. Сложные эфиры рассматривают как производные карбоновых кислот, в которых атом водорода карбоксильной группы замещен на углеводородный радикал.

Эти эфиры можно рассматривать как производные карбоновых кислот, в которых атом водорода карбоксильной группы замещен на углеводородный радикал.

Названия сложных эфиров составляют из названий кислот и спиртов, остатки которых входят в состав молекулы эфира. По систематической номенклатуре сложные эфиры называют, прибавляя в качестве приставки название спиртового радикала к названию кислоты, в которой окончание -овая заменяют на окончание -оат.

муравьинометиловый эфир, (метилформиат, метилметаноат) (метилацетат, метилэтаноат) Структурная изомерия сложных эфиров определяется изомерией углеводородных радикалов кислот и спиртов, участвующих в образовании эфиров. Например:

(изопропиловый эфир изомасляной кислоты) Сложные эфиры могут быть получены при взаимодействии карбоновых кислот со спиртами (реакция этерификации). Катализаторами являются минеральные кислоты.

Данная реакция обратима. Обратный процесс – расщепление сложного эфира при действии воды с образованием карбоновой кислоты и спирта – называют гидролизом сложного эфира. Гидролиз в присутствии щелочи протекает необратимо, так как образующийся отрицательно заряженный карбоксилатанион RCOO- не вступает в реакцию с нуклеофильным реагентом – спиртом.

Эта реакция называется омылением сложного эфира.

1. Реакция гидролиза (омыление). Эта реакция – обратная реакции этерификации протекает в кислой или щелочной среде.

2. Восстановление сложных эфиров. В результате реакции образуются две молекулы спирта (восстановители – этилат натрия или LiAlH4):

3. Переэтерификация. При нагревании эфиров со спиртами происходит замена одного спиртового остатка в молекуле сложного эфира на другой.

RC OH RC OH

4. Аммонолиз сложных эфиров. При действии аминов на сложные эфиры происходит их превращение в амиды кислот (или их замещенные).

Сложные эфиры минеральных кислот Сложные эфиры минеральных кислот являются производными минеральных кислот, в которых водород кислоты замещен на алкильный радикал. Из неорганических кислот в образовании сложных эфиров чаще принимают участие серная, азотная и фосфорная кислоты.

Из эфиров серной кислоты наибольшее значение имеют метил- и этилсульфаты (алкилсерные кислоты). Это кислые эфиры:

При действии дымящей серной кислоты на избыток спирта образуются средние эфиры:

Из эфиров азотной кислоты практическое значение имеют тринитрат глицерина (нитроглицерин) и амилнитрат.

Многие эфиры фосфорной кислоты обладают высокой физиологической активностью и используются в качестве инсектицидов. К эфирам фосфорной кислоты относят нуклеиновые кислоты и фосфолипиды, играющие важную роль в жизнедеятельности организмов.

Пример № 1. При гидролизе эфира с молекулярной массой 130 г/моль образуется кислота А и спирт В. Серебряная соль кислоты А содержит в своем составе 59,66 % серебра. Определите структурную формулу эфира, если известно, что спирт B не окисляется раствором перманганата калия.

Решение. Предположим, что сложный эфир образован предельной монокарбоновой кислотой СnH2n + 1COOН и предельным одноатомным спиртом СmH2m + 1OH, которые получаются при гидролизе эфира:

CnH2n + 1 C Зная массовую долю серебра в серебряной соли кислоты А, можно рассчитать молекулярную массу этой соли:

Mr (CnH2n + 1COOAg) = Ar (Ag) / (Ag) = 108 / 0,5966 = = 181 г/моль.

Отсюда Mr (CnH2n + 1COOН) = 181 – Ar(Ag) + Ar(H) = 181 – – 108 + 1 = 74 г/моль.

Следовательно, кислота имеет формулу C2H5COOН, а сложный эфир C2H5COOСmH2m + 1.

Mr (C2H5COOСmH2m + 1) = 73 + 12m + 2m + 1 = 130 г/моль;

Значит, молекулярная формула спирта – С4H9OH. Поскольку по условию задачи спирт не окисляется раствором KMnO4, он должен быть третичным спиртом. Таким образом, формула сложного эфира:

Ответ. Трет-бутилпропионат (трет-бутиловый эфир пропионовой кислоты).

Пример № 2. Имеется 148 г смеси двух органических соединений одинакового состава С3Н6О2. Определите строение этих соединений и их массовые доли в смеси, если известно, что одно из них при взаимодействии с избытком гидрокарбоната натрия выделяет 22,4 л (н. у.) оксида углерода (IV), а другое не реагирует с карбонатом натрия и аммиачным раствором оксида серебра, но при нагревании с водным раствором гидроксида натрия образует спирт и соль кислоты.

Решение. Известно, что оксид углерода (IV) выделяется при взаимодействии карбоната натрия с кислотой. Кислота состава С3Н6О2 может быть только одна пропионовая, СН3СН2СООН.

С2Н5СООН + NаНСО3 C2H5COONa + CO2 + Н2О По условию, выделилось 22,4 л СО2, что составляет 1 моль, значит кислоты в смеси также было 1 моль. Молярная масса исходных органических соединений равна: M (С3Н6О2) = = 74 г/моль, следовательно 148 г составляют 2 моль.

Второе соединение при гидролизе образует спирт и соль кислоты, значит это сложный эфир:

Составу С3Н6О2 отвечают два сложных эфира: этилформиат НСООС2Н5 и метилацетат СН3СООСН3. Эфиры муравьиной кислоты реагируют с аммиачным раствором оксида серебра, поэтому первый эфир не удовлетворяет условию задачи. Следовательно, второе вещество в смеси метилацетат.

Поскольку в смеси было по одному молю соединений с одинаковой молярной массой, то их массовые доли равны и составляют 50 %.

Ответ. 50 % СН3СН2СООН, 50 % СН3СООСН3.

7. ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

В этом разделе представлены контрольные задания по темам: «Спирты», «Фенолы», «Альдегиды и кетоны», «Карбоновые кислоты» и «Эфиры». Для студентов заочного факультета это задания контрольной работы № 2, которые выполняются либо после контрольной работы № 1 [6, c. 77], либо в отдельной тетради. Студенты заочного факультета выполненные контрольные работы № 1, 2 регистрируют в деканате и сдают на кафедру химии, не позднее, чем за 5 дней до начала занятий по данному курсу.

Перечень вариантов контрольных работ и номеров задач, относящихся к данному варианту № варианта п/п Номера задач, относящихся к данному варианту 201. Напишите структурные формулы следующих соединений: а) 2-метилпентанол-3; б) пропанол-2; в) 3-этилгексанол-3;

г) 2,3-диметилбутанол-2; д) 2,2,4-триметилпентанол-3; е) 2,5диметилгексанол-2.

202. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:

203. Назвать следующие соединения:

204. При взаимодействии бутанола-1 с избытком металлического натрия выделился водород, занимающий при нормальных условиях объем 2,8 л. Какое количество бутанола- вступило в реакцию?

205. Сколько изомерных третичных спиртов могут иметь состав С6Н13ОН? Напишите формулы этих спиртов и назовите по заместительной номенклатуре.

206. Напишите схемы следующих превращений:

207. При дегидратации пропанола-2 получили пропилен, который обесцветил бромную воду массой 200 г. Массовая доля брома в бромной воде равна 3,2 %. Определите массу пропанола-2, взятого для реакции.

208. Напишите уравнения реакций 2-бутанола: а) c Na (металлический); б) PCl5; в) KMnO4 + H2SO4.

209. Напишите структурные формулы следующих соединений: а) 3-бромгесанол-2; б) 2-метил-3-этилпентанол-1; в) 2,7дихлороктаендиол-4,5; г) 2-этилфенол; д) 5-метил-3-бромфенол;

е) 3,4,5-триэтилфенол.

210. Из каких спиртов можно получить: а) 2-метил-3хлорбутан; б) 1-бром-2-метилпропан? Напишите соответствующие реакции.

211. Напишите уравнения реакций: а) бутанола-1 с кальцием; б) этилового спирта с СН3MgCl.

212. При взаимодействии абсолютного этанола с избытком металлического натрия выделилось 22,4 л водорода. Сколько грамм этанола вступило в реакцию?

213. Гидратацией каких алкенов можно получить следующие спирты: а) изопропанол; б) 1-бутанол?

214. Определите массовую долю алкоголята натрия в его спиртовом растворе, полученном в результате реакции между металлическим натрием массой 2,3 г и абсолютным этанолом объемом 50 мл и плотностью 0,79 г/мл.

215. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:

216. При дегидратации пропанола-2 получили пропилен, который обесцветил бромную воду массой 200 г. Массовая доля брома в бромной воде равна 3,2 %. Определите массу пропанола-2, взятого для реакции.

217. Метанол количеством вещества 0,5 моль нагрели с избытком бромида калия и серной кислотой, получили бромметан массой 38 г. Определите выход бромметана.

218. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:

СН4 Х1 СН3ОН СН3–О–СН 219. В трёх пробирках без надписей находятся жидкости:

н-пропанол, 1-хлорбутан и глицерин. При помощи каких реакций можно различить эти вещества? Напишите уравнения реакций.

220. Сколько изомерных спиртов может иметь хлорпропанол С3Н6ClОН? Напишите структурные формулы и назовите их.

221. Сколько граммов фенола вступило в реакцию с гидроксидом калия, если при этом образовалось 52,8 г фенолята калия?

Какое вещество образуется, если на фенолят калия подействовать хлорбензолом в присутствии порошкообразной меди?

222. Напишите уравнение реакции получения из бензола следующих соединений: а) мета-нитрофенол; б) пара-бромфенол.

223. Рассмотрите электронное строение фенолят-аниона.

Сравните его со строением фенола. Укажите наиболее существенные отличия химических свойств этих соединений.

224. Составьте структурные формулы следующих органических соединений: а) мета-крезол; б) пара-аминофенол; в) ортобромфенол; г) 2-хлорфенол; д) 4-нитрофенол; е) 2,4,6тринитрофенол (пикриновая кислота); ж) 2-метил-5-изопропилгидроксибензол; з) 2,4-динитро-6-гидрокситолуол; и) феноксибензол; к) фенол-2,4-дисульфокислота.

225. Рассмотрите механизм реакции алкилирования фенолов на примере взаимодействия: фенола с метилйодидом в щелочной среде.

226. Напишите структурные формулы всех возможных изомеров: а) дигидроксибензола; б) фенилэтилового спирта.

227. Напишите уравнения реакций и назовите соединения, образующиеся при взаимодействии фенолята натрия со следующими веществами: а) 2-бромбутан; б) изопропилхлорид;

в) разбавленная серная кислота.

228. При взаимодействии раствора фенола в бензоле массой 200 г с избытком бромной воды получили бромпроизводное массой 66,2 г. Определите массовую долю фенола в растворе.

229. Какие соединения образуются при взаимодействии фенола с галогенидами фосфата (III)? Приведите примеры.

230. Имеется смесь фенола с этанолом. К одной половине смеси добавили избыток металлического натрия, получив водород объёмом 672 мл (н.у.). К другой половине смеси добавили избыток раствора брома, при этом образовался осадок массой 6,62 г. Определите массовые доли фенола и этанола в смеси.

231. На нейтрализацию смеси фенола с этанолом затратили раствор объёмом 50 мл с массовой долей гидроксида натрия 18 % и плотностью 1,2 г/мл. Такая же масса смеси прореагировала с металлическим натрием массой 9,2 г. Определите массовые доли фенола и этанола в смеси.

232. Сравните влияние бензольного кольца на свойства гидроксигруппы в феноле и бензиловом спирте. Укажите наиболее существенные отличия химических свойств этих соединений.

233. Рассмотрите механизм реакции нуклеофильного замещения при взаимодействии бензилового спирта с бромоводородом при нагревании. Объясните, почему при действии бромоводорода замещение гидроксильной группы на бром легко протекает у спиртов и практически не происходит у фенолов.

234. Как будут взаимодействовать фенол и бензиловый спирт со следующими веществами: а) металлический натрий;

б) водный раствор гидроксида калия; в) уксусная кислота в присутствии серной кислоты при нагревании?

235. При помощи каких реакций можно различить следующие соединения: а) амиловый спирт и фенол; б) бензол, нитробензол и фенол; в) бензиловый спирт и фенол?

236. Расположите следующие ароматические соединения в порядке ослабления кислотных свойств: пара-бромфенол; фенол; 2,4,6-тринитрофенол; орто-крезол; орто-нитрофенол. Какое влияние на кислотные свойства фенолов оказывают электронодорные и электроноакцепторные заместители, находящиеся в ароматическом кольце?

237. При помощи каких реагентов можно осуществить ацилирование фенола? Приведите примеры. Рассмотрите механизм реакций. Объясните, почему нельзя получит фенилацетат взаимодействием фенола с уксусной кислотой.

238. Какое соединение образуется при гидрировании фенола в присутствии никелевого катализатора? Каково промышленное значение этой реакции? Сравните химические свойства фенола и продукта его гидрирования.

239. Изобразите формулы предельных структур -комплексов, образующих при атаке фенола электрофинольной частицей (Е+) в орто-, мета- и пара-положений. В какие положения в ароматическом кольце фенола преимущественно вступают электрофильные реагенты? Ответ обоснуйте.

240. Какие соединения образуются в результате следующих превращений:

241. Получите всеми известными способами 2-метилбутанол-2.

242. Назовите следующие соединения:

а) CH3 CH CH3 б) CH3 CH2 CH CH2OH в) CH2 CH C CH2CH2OH 243. Напишите структурные формулы всех изомеров спирта состава C5H10O. Назовите их по двум номенклатурам.

244. Составьте уравнение реакции взаимодействия вторбутилового спирта с металлическим натрием; уксусной кислотой в присутствии серной кислоты.

245. Напишите структурные формулы следующих соединений: 2-метилпентанол-3; третичный бутиловый спирт;

5-метилгептанол-2; пропантриол-1,2,3; амиловый спирт.

246. Напишите структурные формулы следующих соединений: трет-бутиловый спирт; пропанол-2; метилизопропилкарбинол; неопентиловый спирт; пропаргиловый спирт.

247. Назовите следующие соединения:

2,3-диметил гексанола-3; 2,3,4-триметилпентанола-3;

2,4,4-триметилпентанола-2; аллилкарбинол; пропиленгликоль.

249. Какие спирты получаются в результате щелочного гидролиза: бромистого вторичного бутила, 2,3-дибромбутана?

Назовите полученные соединения.

250. Как получить следующие спирты, используя реакцию гидратации соответствующих олефинов: трет-бутиловый;

2-метилбутанол-2; пентанол-2?

251. Напишите уравнения реакций окисления пропилена водным раствором перманганата калия и назовите образовавшийся продукт.

252. Напишите уравнения реакций получения из соответствующих галогенопроизводных следующих спиртов: изобутилового; 2-метилбутанола-2; первичного амилового.

253. Метанол получают взаимодействием оксида углерода (II) с водородом. Для реакции взяты оксид углерода (II) объемом 2 м3 и водород объемом 5 м3 (объемы приведены к н. у.).

В результате получили метанол массой 2,04 кг. Определите выход продукта.

254. Какие спирты образуются при действии водного раствора щелочи на следующие галогенопроизводные: 1-хлор-3метилбутан?

255. Какие спирты образуются в результате щелочного гидролиза: бромистого втор-бутила; 1-йод-4-метилпентана? Назвать полученные соединения.

256. Получите гидратацией соответствующих этиленовых углеводородов следующие спирты: 3,3-диметил-2-бутанол; 2метил -2-пентанол.

257. Напишите схемы следующих превращений: хлористого бутила в 2-бутанол; 2-бром-3-метилпентана в 3-метил-2пентанол.

258. Напишите структурные формулы следующих соединений: метилизопропилкарбонил; трет-бутиловый спирт; 5-метилгексанол-3; 3,3-диметилбутанол-1; пропаргиловый спирт.

259. Какие спирты образуются при действии водного раствора щелочи на следующие галогенопроизводные: изопропилхлорид; 1-бром-3-метилпентан?

260. Напишите уравнения реакций получения из соответствующих галогенопроизводных следующих спиртов: пропилового; 3-метил-2-бутанола.

261. Напишите структурные формулы следующих веществ и, если возможно, назовите их согласно рациональной номенклатуре: а) 3-метилпентаналь; б) 2,3-диметилбутаналь; в) 3,5-диметилэтилгексаналь; г) пентен-2-аль; д) 3,3,4-триметил-пентанол-2;

е) 2,4-диметилгексанон-3; ж) 3-гексанон; з) 2-метил-2-гептен-4-он;

и) 2,4-гексадион.

262. Напишите структурные формулы изомерных альдегидов и кетонов состава С5Н10О. Назовите их согласно рациональной номенклатуре и номенклатуре IUPAC.

263. Приведите схему и укажите условия проведения промышленного синтеза формальдегида.

264. Напишите уравнения реакций получения ацетальдегида из следующих соединений: а) этилен; б) этилового спирта.

265. Объясните: а) почему температура кипения альдегида (кетона) ниже, чем температура кипения соответствующего спирта; б) почему низшие альдегиды и кетоны кипят при температуре на 5080 °С выше, чем углеводороды той же молекулярной массы.

266. Напишите уравнения реакций промышленных способов получения ацетона: а) из уксусной кислоты; б) пиролизом ацетата кальция.

267. Напишите уравнения реакций промышленных способов получения ацетона: а) католитическим дегидрированием изопропилового спирта, полученного из пропилена; б) прямым окислением пропилена кислородом воздуха в присутствии катализатора (PdCl2 и CuCl2).

268. Какие карбонильные соединения образуются при гидратации следующих алкинов (реакция Кучерова): а) ацетилен; б) диметилацетилен? Напишите уравнения реакций. Укажите промежуточные продукты.

269. Какие карбонильные соединения образуются при гидратации следующих алкинов (реакция Кучерова): а) 4-метилпентин-2; б) 2,2,5-триметилгексин-3? Напишите уравнения реакций. Укажите промежуточные продукты.

270. Напишите структурные формулы карбонильных соединений. Назовите их согласно номенклатуре IUPAC: а) триметилацетальдегид; б) изомасляный альдегид; в) метилизопропилацетальдегид; г) -этилвалериановый альдегид; д) кротоновый альдегид; е) акролеин; ж) глиоксаль; з) -метилкротоновый альдегид; и) изовалериановый альдегид; к) диизопропилкетон; л) метилвинилкетон; м) пропил-трет-бутилкетон; н) дивинилкетон;

о) ацетон.

271. Напишите формулы структурных и пространственных изомеров непредельных альдегидов состава С5Н8О. Назовите их согласно номенклатуре IUPAC.

272. Напишите структурные формулы кетонов состава С7Н14О, содержащих в главной цепи пять атомов углерода. Назовите их согласно рациональной номенклатуре и номенклатуре IUPAC.

273. Назовите, согласно номенклатуре IUPAC, карбонильные соединения, формулы которых приведены:

CH CH CH CHO

274. Напишите структурные формулы веществ: а) 3метилпентаналь; б) 2,3-диметилбутаналь; в) 3,5-диметил-3этилгексаналь; г) пентен-2-аль; д) 3,3,4-триметилпентанон-2;

е) 2,4-диметилгексанон-3; ж) 3-гексанон; з) 2-метил-2-гептен-4он; и) 2,4-гексадион.

275. Рассмотрите электронное строение карбонильной группы. Сравните свойства двойных связей в функциональных группах альдегидов: кетонов и алкенов. В чем их сходство и различие? Изобразите строение карбонильной группы с помощью атомов орбиталей.

276. Исходя из электронного строения, объясните более высокую реакционную способность альдегидов по сравнению с кетонами. Почему среди предельных альдегидов наиболее реакционноспособным является формальдегид?

277. Какое из соединений легче взаимодействует с нуклеофильными реагентами: пропаналь или пропанон? Дайте полное объяснения с примерами реакций.

278. Напишите уравнений реакций получения 3-метилгексанона-2 и 3,3-диметилпентанона-2 в условиях реакции Кучерова.

279. Какие соединения образуются при нагревании в щелочной среде следующих дигалогеналканов: а) 1,1-дибромпентан; б) 4,4-дихлор-2,5-диметилгептан? Напишите уравнения реакций.



Pages:   || 2 |
 


Похожие работы:

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ КЕМЕРОВСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ПИЩЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ П.В. Масленников, Н.А. Плешкова, Г.А. Подзорова СТРАТЕГИЧЕСКИЙ МЕНЕДЖМЕНТ Учебное пособие Для студентов вузов В двух частях Часть 1 Кемерово 2008 2 УДК 65.018 (075) ББК 30.607я7 М 31 Рецензенты: Е.Г. Ягупа, канд. экон. наук, доцент, зав. кафедрой Экономическая теория и экономика предприятий КГСХИ; С.М. Бугрова, канд. экон. наук, доцент кафедры Экономика и организация машиностроительной...»

«Министерство образования и науки Российской федерации Северный (Арктический) федеральный университет ГЕНЕТИКА Учебное пособие Архангельск 2010 Рецензенты: В.В. Беляев, проф., Поморского гос. ун-та им. М.В. Ломоносова д-р с.-х. наук; М.В.Сурсо, ст. науч. сотр. Института экологических проблем Севера УрОРАН, канд. биол. наук (участник исследований Чернобыльских лесов) УДК 634.0.165.3 БАРАБИН А.И. Генетика: учеб. пособие - Архангельск: Северный (Арктиче­ ский) федеральный университет, 2010. - 116...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АРХИТЕКТУРНО-СТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра государственного и муниципального управления и права Сунцов А.П.. Методические указания по подготовке к практическим занятиям и самостоятельной работе по дисциплине АДМИНИСТРАТИВНОЕ ПРАВО для студентов дневной формы обучения направления 081100.62 Государственное и...»

«Федеральное агентство по образованию КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АРХИТЕКТУРНО-СТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Н.С.Громаков, В.А.Бойчук, В.В.Овчинников ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Учебное пособие для студентов 1 курса дневной, заочной и дистанционной форм обучения Казань 2005 УДК 541.1 ББК 24.5 Г 86 Г86 Громаков Н.С., Бойчук В.А., Овчинников В.В. Основные закономерности химических процессов: Учебное пособие для студентов дневного, заочного и дистанционного обучения, Казань: КГАСУ, 2005.-...»

«Минский институт управления Методические указания по написанию и оформлению курсовых работ по дисциплине Анализ хозяйственной деятельности в промышленности Минск, 2012 1 Общие рекомендации по написанию и оформлению курсовых работ Курсовая работа является самостоятельным практическим исследованием по выбранной теме. При выборе темы исследования нужно обязательно учитывать специфику деятельности анализируемого объекта. Предлагаемая тематика применима для производящих продукцию и оказывающих...»

«Министерство образования и науки РФ Томский государственный архитектурно-строительный университет ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА Методические указания для дипломного проектирования по специальности 270102 Промышленное и гражданское строительство Составители А.В. Рубанов, А.П. Малиновский Томск 2011 Выпускная квалификационная работа: методические указания / Сост. А.В. Рубанов, А.П. Малиновский – Томск : Изд-во Том. гос. архит.-строит. ун-та, 2011. – 41 с. Рецензенты: А.И. Гныря, А.И. Полищук,...»

«А.А. Данилов МЕТРОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ИЗМЕРИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМ Учебное пособие УДК 621.317 Данилов, А. А. Метрологическое обеспечение измерительных систем: учеб. пособие / А. А. Данилов. – Пенза: Профессионал, 2008. – 63 с. Рассматриваются признаки классификации измерительных систем и их измерительных каналов, нормируемые метрологические характеристики измерительных каналов и методы подтверждения их соответствия установленным нормам, приводятся рекомендации по реализации метрологического...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Оренбургский государственный университет А.Я.ГАЕВ, В.Г.ГАЦКОВ, В.О.ШТЕРН, Л.М.КАРТАШКОВА ГЕОЭКОЛОГИЯ ДЛЯ СТРОИТЕЛЕЙ Рекомендовано Ученым советом Государственного образовательного учреждения Оренбургский государственный университет в качестве учебного пособия для студентов строительных и технических специальностей, обучающихся по программам высшего профессионального...»

«Е.В.ФЕДОТОВ ОСНОВЫ СОЦИАЛЬНО-ПСИХОЛОГИЧЕСКОГО УПРАВЛЕНИЯ Учебное пособие Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное агентство по образованию_ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет Е.В. ФЕДОТОВ Основы социально-психологического управления Утверждено редакционно-издательским советом университета в качестве учебного пособия Нижний Новгород ННГАСУ ББК Ф. Рецензенты:...»

«Постановление Госстроя РФ от 27 сентября 2003 г. N 170 Об утверждении Правил и норм технической эксплуатации жилищного фонда Государственный комитет Российской Федерации по строительству и жилищно-коммунальному комплексу постановляет: 1. Утвердить прилагаемые Правила и нормы технической эксплуатации жилищного фонда. 2. Не применять на территории Российской Федерации приказ Министерства жилищно-коммунального хозяйства РСФСР от 5 января 1989 г. N 8 Об утверждении Правил и норм технической...»

«1 Л.Н. Мазалов ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИЗМЕРЕНИЙ Новосибирск, 2009 г. 2 Федеральное агенство по образованию Российская Федерация Новосибирский государственный Архитектурно-строительный университет (СИБСТРИН) Сибирское отделение Российской академии наук Институт неорганической химии имени А.В. Николаева Л.Н. Мазалов Физические основы измерения Часть II Учебное пособие Новосибирск, 2009 г. 3 Физические основы измерений Введение I. Иерархия физических объектов и пространственно-временных масштабов...»

«Администрация Тамбовской области Управление образования и науки Тамбовской области ТОГОАУ ДПО Институт повышения квалификации работников образования МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ Организация непрерывного профессионального образования Школа-колледж-предприятие в рамках сетевого взаимодействия учреждение СПО - базовая школа для решения задач Стратегии социально-экономического развития региона Тамбов 2011 НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ В.И. Блинов – руководитель Центра начального, среднего, высшего и...»

«Методические рекомендации к порядку реализации основных административно правовых процедур при комплексном освоении земельных участков в целях жилищного строительства Москва 2010 г. Оглавление 1. Особенности нормативно-правового регулирования комплексного освоения земельных участков в целях жилищного строительства 1.1. Понятие и последовательность действий комплексного освоения земельных участков в целях жилищного строительства 1.2. Правовой режим земельных участков, используемых для...»

«База нормативной документации: www.complexdoc.ru Справочные материалы Материалы и технологии века Добромыслов А.Я., Санкова Н.В. Пластмассовые трубы и современные технологии для строительства и ремонта трубопроводов ПРОЕКТИРОВАНИЕ, МОНТАЖ И ЭКСПЛУАТАЦИЯ СИСТЕМ КАнаЛИЗАЦИИ ИЗ ПЛАСТМАССОВЫХ ТРУБ ДЛЯ ЗДАНИЙ И МИКРОРАЙОНОВ РЕКОМЕНДАЦИИ Москва 2004 ПРЕДИСЛОВИЕ Глава 1. ТРУБЫ И ФАСОННЫЕ ЧАСТИ ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ МОНТАЖА ТРУБОПРОВОДОВ СИСТЕМ КАНАЛИЗАЦИИ ЗДАНИЙ И МИКРОРАЙОНОВ 1.1. Внутренняя...»

«Н.А. МАШКИН О.А. ИГНАТОВА СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ КРАТКИЙ КУРС НОВОСИБИРСК 2012 3 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АРХИТЕКТУРНО-СТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ (СИБСТРИН) Н.А. Машкин, О.А. Игнатова СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ КРАТКИЙ КУРС Рекомендовано Новосибирским региональным отделением УМО вузов Российской Федерации по образованию в области строительства в качестве учебного пособия для студентов заочной формы обучения и второго высшего образования по...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Сибирский федеральный университет Архитектура Учебно-методическое пособие по дипломному проектированию Красноярск СФУ 2012 УДК 692 ББК 38.4 А878 Составители: доцент кафедры проектирования зданий и экспертизы недвижимости, к.т.н., Е.М. Сергуничева, ст.преподаватель кафедры проектирования зданий и экспертизы недвижимости Е.В. Казакова, ст. преподаватель кафедры проектирования зданий и экспертизы недвижимости И.А. Говорова А878 Архитектура:...»

«ДЕПАРТАМЕНТ ТРУДА И СОЦИАЛЬНОЙ ПОДДЕРЖКИ НАСЕЛЕНИЯ ЯРОСЛАВСКОЙ ОБЛАСТИ Реализация областной целевой программы Доступная среда. Организация работы органов социальной защиты населения и учреждений социального обслуживания населения Ярославской области по социальной реабилитации инвалидов СБОРНИК ИНФОРМАЦИОННЫХ И МЕТОДИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ Ярославль 2011 Реализация областной целевой программы Доступная среда. Организация работы органов социальной защиты населения и учреждений социального обслуживания...»

«МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Е.Г. Парамонов, А.А. Маленко ОСНОВЫ ЛЕСОВОДСТВА И ЛЕСОПАРКОВОГО ХОЗЯЙСТВА Учебное пособие Барнаул Издательство АГАУ 2007 УДК 634.0.2.(635.91) Парамонов Е.Г. Основы лесоводства и лесопаркового хозяйства: учебное пособие / Е.Г. Парамонов, А.А. Маленко. Барнаул: Изд-во АГАУ, 2007. 170 с. Учебное издание...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РФ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Воронежский государственный архитектурно-строительный университет Е.И.ШМИТЬКО, А.В.КРЫЛОВА, В.В.ШАТАЛОВА ХИМИЯ ЦЕМЕНТА И ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ Учебное пособие Рекомендовано Учебно-методическим объединением вузов РФ по образованию в области строительства в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся по направлению 653500 Строительство ВОРОНЕЖ 2005 Е.И.ШМИТЬКО, А.В.КРЫЛОВА,...»

«Министерство природных ресурсов и экологии Российской Федерации Федеральная служба России по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды Государственное учреждение ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ГИДРОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ Методические рекомендации по определению расчетных гидрологических характеристик при отсутствии данных гидрометрических наблюдений Санкт-Петербург Нестор-История 2009 УДК 556.048 Методические рекомендации по определению расчетных гидрологических характеристик при отсутствии данных...»














 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.