WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 
Копировать

Pages:   || 2 | 3 |

«ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ В СТРОИТЕЛЬНОМ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ Омск - 2011 УДК 661 ББК 38.300 Рецензенты: Директор по производству А.С.Парфенов (ООО ЖБИ-Миллениум), доктор технических наук, ...»

-- [ Страница 1 ] --

И.Л. ЧУЛКОВА

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ

ХИМИЯ

В СТРОИТЕЛЬНОМ

МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ

Омск - 2011

УДК 661

ББК 38.300

Рецензенты:

Директор по производству А.С.Парфенов (ООО «ЖБИ-Миллениум»),

доктор технических наук, профессор В.М.Валов (ФГБОУ ВПО СибАДИ)

Работа одобрена редакционно-издательским советом академии в

качестве учебного пособия для бакалавров, студентов, магистрантов и аспирантов, обучающихся по специальности 270106 – Производство строительных материалов, изделий и конструкций, направление 270800 «Строительство».

Ч89 Чулкова И.Л. Физическая и коллоидная химия в строительном материаловедении: учебное пособие. – Омск: СибАДИ, 2011. - 179 с.

Учебное пособие состоит из 8 глав, 25 приложений, содержит тесты и задачи. Приведены основы физической и коллоидной химии необходимые для понятия протекания процессов в строительном материаловедении.

Предназначено для широкого круга читателей по специальности «Строительство»: бакалавров, студентов-специалистов, магистрантов, аспирантов, для инженерно-технических и научных работников промышленности строительных материалов и строительства.

ISBN 5 – 93204-275-3 © ГОУ «СибАДИ», Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия (СибАДИ)»

И.Л.Чулкова

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

В СТРОИТЕЛЬНОМ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ

Учебное пособие Омск СибАДИ Введение Более двухсот лет тому назад один из основоположников физической химии – гениальный русский ученый Михаил Васильевич Ломоносов – дал следующее определение этой науки: «Физическая химия – наука, которая должна на основании положений и опытов физических объяснить причину того, что происходит через химические операции в сложных телах». С тех пор физическая химия как наука прошла долгий путь, непрерывно развиваясь, усложняясь и охватывая все большее число химических объектов и методов исследования, однако, определение М. В. Ломоносова не утратило своего значения и даже сейчас поражает точностью формулировки.



Физическая химия характеризует связи между физическими и химическими явлениями, между физическими и химическими свойствами веществ. Установленные закономерности этих связей позволяют сформулировать общие принципы протекания химических реакций, необходимые для достижения конечной цели – предсказания направления реакции и получения нужного продукта.

Возникновение и развитие физической химии диктовалось прежде всего необходимостью создания теоретических и практических основ важнейших технологических процессов, определяющих прогресс цивилизации. Управление современными процессами с целью получения продуктов с заданными характеристиками потребовало создания современных физико-химических методов исследования, анализа и производственного контроля веществ и их смесей. Глубокое изучение характеристик веществ и обобщение химических явлений привели к сильному проникновению в химию физики с ее уже развитым математическим аппаратом и наиболее прогрессивным объяснением сложных химических превращений на атомно-молекулярном уровне.

Коллоидная химия выделилась в самостоятельный крупный раздел физической химии благодаря бурному развитию в последние десятилетия этой области науки, ее большой роли практически во всех процессах, связанных с жизнедеятельностью организмов, и во многих природных процессах. Изучение физической и коллоидной химии дает возможность получить более глубокие знания об окружающем мире и, в частности, позволяет на более высоком уровне решать проблемы, связанные с развитием научных основ ведения сельского хозяйства. Физико-химический подход позволяет понимать процессы, идущие в такой сложной системе, как почва, улучшать производство новых удобрений, внедрять более эффективные методы разработки и вводить химические средства борьбы с вредителями и болезнями растений. Исследования фотохимических реакций, столь блестяще начатые К. А. Тимирязевым, позволяют глубже понять сущность сложных процессов фотосинтеза. Исследование почвенных коллоидов – необходимое условие повышения плодородия.

Глава 1. АГРЕГАТНЫЕ СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА 1.1. Классификация состояний В зависимости от расстояния между частицами и от степени их взаимодействия вещество может находиться в твердом, жидком или газообразном состоянии. Эти состояния называют агрегатными состояниями вещества (рис. 1).

Рис.1. Различные агрегатные 5) между молекулами не существует взаимодействия, будь то притяжение или отталкивание.

Состояние газа можно охарактеризовать тремя параметрами: температурой, давлением и объемом.

Единицей измерения термодинамической температуры Т в Международной системе единиц СИ является 1 Кельвин (К). Для выражения результатов практических измерений температуры t применяется градус Цельсия (°С) – единица температуры Международной практической температурной шкалы:

Температура по Международной термодинамической и Международной практической шкалам может быть выражена как в градусах Цельсия, так и Кельвина. Соотношение между данными шкалами выражается уравнением Т= t+273,15, или T t+273.





Давление газа р в системе СИ выражается в Паскалях. Паскаль — это давление, при котором на площадь 1 м2 действует сила в один Ньютон (1Н):

В качестве единицы объема в системе СИ принят кубический метр (м3). Допускается применение дольных и кратных единиц (дм3, см3, мм3). В химии в качестве единицы объема используется литр (л):

При вычислениях с точностью до четвертого знака можно считать, что 1 л 1 дм3 1*10-3 м3.

Температура 0°С (273 К) и давление 101325 Па характеризуют нормальные условия для газа (н. у.). Объем, занимаемый газом при этих условиях, обозначают через v0.

В производственных условиях довольно часто приходится иметь дело с газами, находящимися при низких давлениях и высоких температурах. В этом случае при расчетах без больших погрешностей можно использовать простые закономерности, установленные для идеальных газов.

Для данной массы газа при постоянной температуре произведение давления (р) на объем (v) есть величина постоянная (закон БойляМариотта), или при постоянной температуре объемы данной массы газа обратно пропорциональны давлениям, под которыми находится газ:

Плотности газа и его концентрации С при постоянной температуре прямо пропорциональны давлениям:

При постоянном давлении объемы данной массы газа прямо пропорциональны абсолютным температурам (закон Гей-Люссака). При постоянном объеме давления данной массы газа прямо пропорциональны абсолютным температурам (закон Шарля):

Плотности и концентрации газа, находящегося под постоянным давлением, изменяются обратно пропорционально абсолютным температурам:

Пример. Газ под давлением 1,2-105 Па занимает объем 4,5 л. Каково будет давление, если, не изменяя температуры, увеличить объем до 0,0055 м3 ?

Пример. При 37° С объем газа равен 0,5 м 3. Какой объем займет газ при 100° С, если давление останется постоянным?

Решение. Определяем объем газа, применяя закон Гей-Люссака (1.4):

В градусах термодинамической шкалы температура равна:

Пример. При н.у. концентрация метана равна 0,0447 кмоль/м3.

Вычислить, при какой температуре и нормальном давлении масса 10 м метана будет равна 8 кг?

Решение. Из соотношения (7) определяем Т:

Число киломолей метана равно 8/16=0,5, а концентрация С=0,5/ = 0,05 кмоль/м3 ;

1.3. Уравнение состояния идеального газа Зависимость между объемами, давлениями и температурами для одной и той же массы газа выражается уравнением где v1 – объем газа при температуре Т1 и давлении р1, м3, v2 – объем газа при температуре Т2 и давлении р2, м3, или где v1, v2, v3 – удельные объемы газа, м3/кг.

Уравнение (1.9) можно представить следующим образом:

p1/1T1= p2/2T2. Следовательно:

Уравнение (1.10) позволяет вычислить плотность газа при любых условиях, если известна величина плотности газа при определенных условиях. Уравнение (1.8) часто применяют для приведения объема газа к н.у., если объем его при каких-либо значениях p и t известен:

В расчетах часто используется закон Авогадро и следствие, вытекающее из этого закона. В равных объемах различных газов при одинаковых температуре и давлении содержится одно и то же число молекул (закон Авогадро). Установлено, что моль любого вещества содержит одинаковое число молекул, равное постоянной Авогадро NА = 6,025·1023 молекул·моль-1. Поэтому объем 1 моля любого вещества, находящегося в состоянии идеального газа при одинаковых t и р, имеет одну и ту же величину. Так, при н.у. объем 1 кмоля равен 22,414 м3 (~22,4 м3), а объем 1 моля вещества в газообразном (идеальном) состоянии при этих же условиях составляет 22,4 л (~0,02240 м3 ) (следствие закона Авогадро). Плотность газа (кг/м3) при н. у.

Пользуясь формулой (12), можно определить удельный объем любого газа (м3/кг) при н.у.:

При расчетах газов и газовых смесей широко пользуются уравнением состояния Менделеева-Клапейрона, выведенным на основе объединенного уравнения (1.8) с применением закона Авогадро:

где V – объем одного киломоля идеального газа при давлении р (Па) и температуре Т (К), м3; R – молярная газовая постоянная, не зависящая от природы газа.

Для п киломолей идеального газа уравнение состояния (1.14) записывается так:

где v = nV – объем п киломолей газа при давлении р и температуре Т;

п=т/М, где т – масса газа, кг; М – масса одного киломоля газа;

В системе СИ R = 8,314·103 Дж/(кмоль·К) или R=8,314Дж/(моль·К).

Газовую постоянную, отнесенную к 1 кг газа, определяют из уравнения Пример. При 22° С и 95 940 Па объем кислорода равен 20 л. Рассчитать объем этого газа при н. у. Какова плотность кислорода при заданных условиях?

Решение. Из уравнения (1.11) определяем объем кислорода при н.у.:

Плотность кислорода при н. у. согласно (1.12) Используем (1.10) для нормальных и заданных условий:

Пример. Сколько кубических метров диоксида углерода, измеренных при 22° С и 99 280 Па, можно получить при обжиге 1000 кг известняка с содержанием 90 % СаСО3 (в мас. долях, %)?

Решение. В 1000 кг известняка содержится 900 кг СаСО3 (остальное приходится на долю различных примесей). По уравнению реакции рассчитываем массу полученного диоксида углерода:

Определяем объем СО2 при указанных условиях по уравнению (1.16):

Пример. При 27° С и 106 600 Па масса 380 см3 газа равна 0,4550 г.

Определить молекулярную массу (кг) и его плотность при 50° С и том же давлении.

Решение. Из уравнения (1.16), выразив все величины в системе СИ, находим Плотность газа при н.у. согласно (1.12) Плотность газа при 50° С рассчитываем по формуле (1.6):

Молекулы газа, непрерывно сталкиваясь друг с другом и со стенками сосуда, движутся с различными скоростями (u1, u2, u3,..., uп) и распределяются по скоростям движения в соответствии с законом распределения Максвелла. В кинетической теории газов пользуются величинами средней арифметической иа и средней квадратичной скорости и. Средние скорости uа и и зависят от природы газа, изменяются с температурой и вычисляются по формулам где М – молекулярная масса газа; R - молярная газовая постоянная; Т – абсолютная температура газа.

Пример. Вычислить среднюю арифметическую скорость движения молекул кислорода при 6000 С (873 К).

Решение. Используем формулу (1.18):

Законы идеальных газов, следствия, вытекающие из этих законов, и уравнения состояния (1.15), (1.16) часто используют в различных технохимических расчетах. Однако хорошее совпадение вычисленных результатов с опытными данными наблюдается лишь в ограниченной области температур и давлений. Газы, находящиеся в условиях, для которых неприменимы законы идеальных газов и уравнения газового состояния (1.15), (1.16), называются реальными или неидеальными. Параметры состояния р, V, Т таких газов для 1 кмоль связаны между собой уравнением Ван-дер-Ваальса где р – давление, Па; V – объем 1 кмоль газа, м3; а – постоянная, учитывающая взаимное притяжение молекул газа, Дж*м3/кмоль2 ; b – постоянная, учитывающая собственный объем молекул, м3/кмоль. Постоянные а и b зависят от природы газа. Значения а и b для ряда газов приводятся в справочных таблицах.

Уравнение Ван-дер-Ваальса достаточно точно (точнее, чем уравнение состояния идеального газа) характеризует состояния реальных газов при температурах выше критических и объемах одного киломоля не менее 0,3 м3. В области температур ниже критических и при объемах одного киломоля менее 0,3 м3 уравнение (1.20) неприменимо. В этих условиях пользуются уравнением Менделеева-Клапейрона (1.14) с введением поправочного коэффициента zс, называемого коэффициентом (или фактором) сжимаемости газа:

откуда zс = рV/RТ.

Коэффициент сжимаемости zс представляет собой функцию приведенного давления я и приведенной температуры :

где р – давление газа; Т – абсолютная температура газа; ркр – критическое давление газа; Ткр – критическая температура газа.

Коэффициент сжимаемости определяют или графическим путем, или рассчитывают, используя таблицу значений zс.

Пример. Рассчитать давление, оказываемое 1 кмоль диоксида углерода при 50°С, объем которого 1 м3, по уравнениям Ван-дер-Ваальса и Менделеева-Клапейрона. Сопоставить полученные результаты.

Решение. Из уравнения (1.20) получаем Константы а и b для СО2 находим по прил. 22:

Из уравнения (1.14) Расхождение в результатах составляет 4,27 %. При таком большом давлении диоксид углерода отклоняется от идеального состояния и более точные результаты получаются при вычислении с использованием уравнения Ван-дер-Ваальса.

Пример. Определить объем 1 кмоль водорода при –100°С и 3,888·107 Па.

Решение. При таком высоком давлении и низкой температуре уравнения Менделеева-Клапейрона (1.14) и Ван-дер-Ваальса (1.20) неприменимы. В данном случае следует воспользоваться уравнением (1.21). Из этого уравнения V=zсRТ/р; T= 273,2 – 100=173,2 К. Вычисляем и по уравнениям (1.22):

Из прил. 25 находим, что при = 30 и =5,0 zс = 1,57, а при = 30 и = 6, zс = 1,50. Из приведенных данных следует, что при возрастании на 1 при одном и том же приведенном давлении zс уменьшается на 0,07. При возрастании на 0,2 – zc уменьшится на 0,07·0,2 = 0,014. Следовательно, при = 30 и =5,20 zc = 1,57 – 0,014 = 1,556. Тогда 1.6. Идеальные газовые смеси. Закон Дальтона Идеальными газовыми смесями называются смеси газов, которые подчиняются законам идеальных газов. При отсутствии химических реакций общее давление идеальной газовой смеси Робщ равно сумме парциальных давлений всех входящих в нее газов р1, р2, р3,..., рп (закон Дальтона).

Парциальное давление газа в смеси равно тому давлению газа, которым он обладал бы один, занимая объем смеси при той же температуре:

Состав газовых смесей может быть выражен массовыми, объемными долями, числом молей или молярными долями. Массовой долей данного газа в смеси называется отношение массы этого газа к массе газовой смеси.

Обозначив массовые доли газов через G1, G2, G3, …., Gk, массы газов в смеси – через m1, m2, m3, …, mk, общую массу газовой смеси – через m, получим Чтобы выразить состав газовой смеси в объемных долях, необходимо объемы газов, составляющих смесь, привести к одному давлению и температуре. Объем отдельного газа, входящего в смесь, приведенный к давлению смеси, называется приведенным объемом. Для нахождения приведенного объема газа при давлении газовой смеси Робщ и температуре Т необходимо воспользоваться законом Бойля-Мариотта:

где v1,v2,v3, ………, vk – приведенные объемы отдельных газов, составляющих смесь; р1, р2, р3,…,рk – парциальные давления отдельных газов;

Сумма приведенных объемов отдельных газов равняется общему объему смеси Отношение приведенных объемов отдельных газов к общему объему смеси называется объемной долей и обозначается через r:

r1=v1 /Vобщ; r2=v2/Vобщ; r3=v3/Vобщ; ….; rk=vk/Vобщ. (1.26) Киломолярной (молярной) долей газа в газовой смеси называется отношение числа кмолей (молей) данного газа n1, п2, n3,..., пk к общему числу кмолей (молей) газов, составляющих данную смесь:

Для идеальных газовых смесей состав, выраженный объемными и молярными долями, одинаков, т.е.

Количество кмолей можно определить делением масс m1, т2, m3,..., mk (кг) на молекулярные массы газов в смеси:

Парциальное давление каждого газа удобно рассчитывать, исходя из общего давления смеси газов (определяется опытным путем) и молярного содержания газов в смеси по формуле Если известны массы газов и температура смеси, то для отдельного газа используют уравнение состояния идеального газа:

Уравнение состояния для смеси газов записывают так:

где тсм – масса смеси газов, кг; п – сумма газов, составляющих смесь, кмоль; Мср – средняя молекулярная масса газовой смеси, которую вычисляют по формуле правила смешения, учитывая молекулярные массы газов, составляющих смесь, и их объемные доли:

Объемные, молярные и массовые доли газов в газовой смеси можно выражать в процентах. Для перехода от объемных долей, выраженных в процентах rk (%), к массовым долям в процентах rk (%) пользуются формулой где Mk – молекулярная масса данного газа; Мср – средняя молекулярная масса смеси газов.

Если состав газовой смеси выражен в массовых долях отдельных газов, то среднюю молекулярную массу вычисляют по формуле Пример. Газовая смесь состоит из 3 м3 диоксида углерода, взятого под давлением 95940 Па, 4 м3 кислорода при давлении 106600 Па, 6 м3 азота при давлении 93280 Па. Объем смеси 10 м3. Определить парциальные давления газов в смеси и общее давление смеси. Температура постоянная.

Решение. Парциальные давления каждого из газов вычисляем, используя формулу закона Бойля-Мариотта (1.1):

Согласно (1.23) Пример. Колошниковый газ имеет примерный состав (об. доли):

СО 0,28; Н2 0,03; СО2 0,10; N2 0,59. Вычислить парциальные давления составляющих смесь газов, если общее давление газовой смеси Па.

Решение. Парциальные давления отдельных газов в смеси можно вычислить, используя соотношения (1.25) и (1.26):

Тогда рСО = Робщ · rCO = 106400·0,28 = 29792 Па.

Аналогично рассчитываем парциальные давления других газов смеси:

Пример. Сухой воздух имеет примерно следующий состав (%): N – 78,09; О2 – 20,95; Аr – 0,93; СО2 – 0,03. Определить массу 40 м3 сухого воздуха при 22°С и нормальном давлении.

Решение. По формуле (1.33) вычисляем среднюю молекулярную массу воздуха:

Mср = 28,02·0,7809 +32,00·0,2095 +39,94·0,0093 +44,01·0,0003 = Для определения mВОЗД используем уравнение (1.32):

Пример. Генераторный газ имеет приблизительно следующий состав (масс, доли, %): СО 2 12; Н2 14; СО 20 и N2 54. Вычислить содержание каждой составной части генераторного газа в объемных долях (%).

Решение. Из формулы (1.34) Для вычисления М ср используем (1.35):

Содержание каждой составной части генераторного газа в объемных долях,%:

Пример. В сосуде объемом 2000 м3 смешиваются 1 кг азота, 2 кг кислорода и 3 кг водорода. Вычислить парциальные объемы и давления составляющих смесь газов, а также общее давление газовой смеси при 17° С.

Решение. Вычисляем числа кмолей газов по уравнению (28):

Из уравнения (1.31) определяем общее давление смеси газов Робщ :

По уравнению (1.29) рассчитываем парциальные давления газов в смеси:

По уравнению (1.25) определяем парциальные объемы газов:

Жидкости характеризуются рядом физических величин: плотностью, температурой замерзания tзам, температурой кипения tкип, критической температурой Ткр, коэффициентом преломления пD, коэффициентом поверхностного натяжения, коэффициентом внутреннего трения (вязкостью) и др.

Коэффициент поверхностного натяжения жидкостей измеряют при помощи сталагмометра, по высоте поднятия жидкости в капилляре радиуса r или по методу Ребиндера. Величину при использование сталагмометра вычисляют по формуле:

где – коэффициент поверхностного натяжения воды; и – масса капель исследуемой жидкости и воды; и — число капель жидкости и воды (определяют при помощи сталагмометра). При измерении по высоте поднятия жидкости в капилляре h (м), радиус которого r (м), вычисления производят по формуле При работе по методу П. А. Ребиндера определяют разность высот жидкости в обоих коленах манометра, которая пропорциональна избыточному давлению, необходимому для отрыва пузырька воздуха от конца капилляра, погруженного в поверхностный слой исследуемой жидкости hж и воды hH O. Измерив hж, hH O и найдя значение H O по таблице при заданной температуре, вычисляют ж по формуле:

Вязкостью (внутренним трением) называется сопротивление, возникающее внутри жидкости при перемещении одних слоев ее относительно других. Вязкость характеризуется коэффициентом внутреннего трения.

При определении при помощи вискозиметра измеряют время истечения (с) ж и H 2O одинаковых объемов исследуемой жидкости и воды через капилляр вискозиметра определенного радиуса и длины Коэффициент вязкости воды H 2O, плотность воды H 2O и плотность жидкости ж при температуре опыта находят по справочнику.

При работе по методу падающего шарика радиусом r вязкость вычисляют по формуле Стокса:

где – плотность вещества шарика; ж – плотность исследуемой жидкости;

и – скорость падения шарика в жидкости; g – ускорение силы тяжести.

Формула Стокса (1.40) применяется также в металлургии при определении зависимости скорости всплывания неметаллических примесей, переходящих в шлак, от различных факторов:

где r – радиус всплывающих частиц; мет, шл – плотности металла и шлака соответственно; ст – вязкость стали.

Испарение жидкостей всегда сопровождается затратой теплоты. Количество теплоты, поглощающейся при испарении 1 моль (кмоль) жидкости в условиях равновесия, называется молярной теплотой испарения. Согласно приближенному правилу Трутона, молярная теплота испарения жидкостей при температуре их кипения под нормальным атмосферным давлением Lисп прямо пропорциональна нормальной температуре кипения Ткип (К):

где Ккип — коэффициент пропорциональности, равный для большинства неассоциированных жидкостей 88 – 92 Дж/(моль*К).

Удельная теплота испарения рассчитывается на 1 г (1 кг) вещества и, следовательно, в М раз меньше молярной (киломолярной) теплоты испарения Lисп.

Пример. Во сколько раз изменится скорость всплывания неметаллических примесей в стали, если в качестве раскислителя вместо кремния применять цирконий. Плотность шлака при использовании циркония при 20°С 5800 кг/м3, а при использовании кремния 2400 кг/м3. Плотность стали ст принять 7600 кг/м3.

Решение. Применяя формулу (1.41) для кремния и циркония:

Определяем соотношение uSi/uZr, считая, что радиус частиц шлака одинаков:

Скорость всплывания при замене кремния на цирконий уменьшится примерно в 3 раза.

Глава 2. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА Термодинамика изучает законы, которые описывают обмен энергией между изучаемой системой и внешней средой и, в частности, превращение тепловой энергии в другие формы энергий.

Системы, в которых исключен какой бы то ни было обмен веществом или энергией с окружающей средой, называют изолированными. Систему называют закрытой, если она может обмениваться с окружающей средой энергией и не может обмениваться веществом. В качестве примера можно привести запаянную ампулу с веществом, которая попеременно помещается в горячую и холодную среду. Масса содержимого ампулы остается постоянной, хотя она будет получать и отдавать энергию.

Системы называют закрытой, если она может обмениваться с окружающей средой энергией и не может обмениваться веществом. В качестве примера можно привести запаянную ампулу с веществом, которая попеременно помещается в горячую и холодную среду. Масса содержимого ампулы остается постоянной, хотя она будет получать и отдавать энергию.

Системы, которые могут обмениваться веществом и энергией с окружающей средой, называют открытыми. К ним относятся, например, все живые организмы.

Обмен энергией между системой и внешней средой может проявляться в различных формах. Механическая, тепловая, электрическая энергии и энергия излучения прямо или косвенно превращаются друг в друга.

В 1843 г. Дж. Джоуль осуществил первую количественную проверку эквивалентности тепловой энергии, или теплоты, и механической энергии. При этом рассматривались превращения, в которых участвуют только тепловая энергия Q и механическая работа (энергия) А; эти превращения называются термомеханическими.

Единица работы (энергии) А определяется на основании уравнения:

где F – сила, действующая на пути l и совпадающая с ним по направлению.

Полагая силу, равную 1Н, и путь, равный 1м (F = 1H·l = 1 м), получают единицу работы в СИ, которая называется джоулем (Дж). Таким образом, джоуль – это работа, совершенная силой в 1 Н на пути в 1 м:

Так как количество теплоты Q эквивалентно некоторой работе А, теплота выражется тоже в единицах работы, т.е. в джоулях.

В термодинамике приняты следующие условия знаков. Если система обменивается энергией с внешней средой, то в какой бы форме это ни происходило, количество энергии, полученное системой, обозначается знаком «+», количество энергии полученной системой – знаком «–». Следовательно, Q и А – алгеброические величины. Если величина Q положительна, система получила тепловую энергию, если величина Q отрицательна, система отдала тепловую энергию. Таким образом, знаки рассматриваются с «позиции» системы. В термохимии, где знаки рассматриваются с «позиции» внешней среды, они меняются на обратные.

2.2.Состояние равновесия. Обратимое и необратимое превращение Система находится в состоянии термодинамического равновесия, если значения параметров одинаковы в любой точке системы и относятся одинаковыми во времени.

Превращение называются обратимым, когда система бесконечно медленно переходит из одного состояния равновесия в другое через непрерывный ряд промежуточных равновесных состояний.

Когда в результате протекания процессов в прямом и обратном направлениях в системе или в окружающей среде останутся неисчезающие изменения, то процесс называется обратимым.

Энергия (греч. enerrgeia – действие, деятельность) – общая качественная мера движения и взаимодействия всех видов материи.

Энергия является неотъемлемым свойством системы. Различают кинетическую энергию, или энергию движения, и потенциальную, или энергию положения и взаимодействия частиц системы.

Работа в системе может совершаться за счет изменения энергии, содержащейся внутри данной системы, т.е. так называемой внутренней энергии. Внутренняя энергия вещества представляет собой его полную энергию, которая суммируется из кинетической и потенциальной энергий, составляющих вещество атомов и молекул, а также элементарных частиц, образующих атомы и молекулы.

Работа расширения газа выражается произведением pdV. Однако система может производить и другие виды работ. Так, если в системе увеличивается поверхность двух фаз, например жидкости и газа, то работа против сил поверхностного натяжения выразится произведением dS, где – поверхностное натяжение; dS – изменение величины поверхности. Если работа связанна с изменением электрического состояния тел системы, то ее можно выразить в виде произведения вектора напряженности электростатического поля на вектор электростатической индукции DdH. Работа, обусловленная переносом заряда е против разности потенциалов dE, выразится произведением еdE и т.д.

Следовательно, работу можно представить в виде произведения некоторой величины Х, которая зависит от качества вещества (т.е. является фактором интенсивности), на dх – дифференциал величины Х, являющейся фактором экстенсивности:

Величину Х называют обобщенной силой, а х – обобщенной координатой.

Мерой теплоемкости является количество теплоты, выражаемое в джоулях и поглощаемое веществом при нагревании на 1 К. Различают массовую, молярную и объемную теплоемкости веществ.

Массовая теплоемкость с представляет собой количество теплоты, необходимое для нагревания 1 кг вещества на один градус [кДж/(кг·К)].

Под молярной теплоемкостью С понимают количество теплоты, необходимое для нагревания одного киломоля вещества на один градус [кДж/(кмоль·К)]. Молярная и массовая теплоемкости связаны соотношением С = сМ.

Объемная теплоемкость с' равна количеству теплоты, которое необходимо для нагревания на один градус массы вещества, заключенной в 1 м3 газа при н. у. [кДж/(м3·К)]. Массовая, объемная и молярная теплоемкости связаны между собой соотношениями:

где с' = С0; 0 — плотность газа при н. у.

У газов различают теплоемкость при постоянном объеме (изохорную) Сv, сv, и при постоянном давлении (изобарную) Ср, ср; СрСv и срсv на величину работы расширения Для 1 кмоль идеального газа при нагревании его на 1°С при р = const А = К = 8,З14 кДж/(кмоль·К). Следовательно, где R' = R/М, кДж/(кг·К).

Теплоемкость газов растет с повышением температуры. Исключение составляют лишь одноатомные газы (Не, Nе, Аг и др.), теплоемкость которых не зависит от температуры. В тепловых расчетах используют или истинные теплоемкости Сист, сист, т. е. теплоемкости веществ при данной температуре, или средние теплоемкости С, с в пределах заданных температур от Т1 до Т2. Обычно определяют средние теплоемкости. Допустим, что для нагревания 1 кмоль вещества от Т1 до Т2 потребовалось Q теплоты.

Тогда средняя теплоемкость Истинная теплоемкость Сист является пределом средней теплоемкости, когда разность температур Т2-Т1 становится бесконечно малой величиной Т При расчетах тепловых балансов производственных процессов, как правило, пользуются табличными величинами средних теплоемкостей веществ от 0 до t°С. Точное значение средней теплоемкости для любых пределов температуры вычисляют, используя математическую зависимость истинной теплоемкости (массовой, молярной и др.) от температуры. Эта зависимость выражается степенными рядами двух видов:

или где а0,, а1, а2, а'2 – коэффициенты, зависящие от природы вещества. При расчетах обычно ограничиваются двумя-тремя членами этих рядов. Из формулы (2.8) вытекает: dQ = CистdT. При повышении температуры от T до Т2 количество поглощаемой теплоты вычисляют интегрированием:

Подставив сюда значение истинной теплоемкости (2.9), получим Из формулы (2.7) можно определить то же количество теплоты Q,, учитывая среднюю теплоемкость С :

Приравняв правые части равенств (2.11) и (2.12), получим При интегрировании с учетом степенного ряда (2.10) получим Для определения истинной теплоемкости по средней в пределах от 0 до Т необходимо умножить среднюю теплоемкость на Т и продифференцировать по Т:

Если температура выражена в градусах Цельсия, то это уравнение записывают так:

Теплоемкость газовых смесей суспензий, эмульсий, если между их составными частями не наблюдается химическое взаимодействие, является аддитивной величиной и для расчетов можно использовать формулу правила смешения или где т1(%) т2(%),... – содержание компонентов в смеси в масс, долях (%);

с1, с2,... – массовые теплоемкости соответствующих веществ; r1 (%), r2(%),... – молярные (а для газов то же, что и объемные) доли (%) составных частей смеси; С1, С2,... – молярные теплоемкости.

Влияние температуры на теплоемкость жидкостей и твердых веществ сказывается в меньшей степени, чем для газов (наблюдается незначительный рост теплоемкости жидкостей с повышением температуры).

Теплоемкость твердых веществ при высоких температурах почти не изменяется. При низких температурах теплоемкость твердых веществ меняется очень сильно, приближаясь к нулю при температурах, близких к абсолютному нулю. Теплоемкость твердых веществ можно вычислять по эмпирической формуле, согласно которой теплоемкость твердых химических соединений равна алгебраической сумме теплоемкостей элементов, входящих в данное соединение:

где Свещ – теплоемкость твердого вещества; п – доля элемента, входящего в данное вещество; Сi – теплоемкость данного элемента в соединении.

Формула (2.19) пригодна для подсчета теплоемкостей сплавов. Теплоемкость растворов с повышением их концентрации в большинстве случаев падает и не подчиняется строго правилу аддитивности. Однако достаточно точно теплоемкость растворов в пределах концентраций до 40можно определять по правилу смешения (аналогично газовым смесям). При растворении кислот и щелочей в воде наблюдаются глубокие физико-химические изменения и расчет теплоемкостей по правилу смешения допустим только при небольших концентрациях. Для определения теплоемкостей растворов кислот, щелочей и солей при различных концентрациях пользуются графиками в координатах теплоемкость – концентрация раствора, построенными по опытным данным.

Пример. Определить теплоту, которую отдадут 100 кг паров метилового спирта при охлаждении от 200 до 100° С при нормальном давлении.

Решение. Количество выделяемой теплоты можно рассчитать двумя способами: 1) использовав значение средней (массовой) теплоемкости между 200 и 100°С (с учетом массы паров спирта); 2) определив среднюю массовую теплоемкость паров метилового спирта от 0 до 200°С и от 0 до 100°С. Подсчитав относительные количества теплоты при t1=200°С и при t2 =100°С (с учетом массы паров), вычитают одно из другого. Воспользуемся вариантом 2. Из таблицы находим для СН3ОН средние молярные тепло- Примечание [ПИ1]: ????????

С 2100 53,7 кДж/(кмоль·К). Согласно(2.4) Q 100(c1200 * 200 c2 * 100) 100(1,78 * 200 1,68 * 100) 18800 кДж.

Пример. Определить теплоту, поглощаемую при нагревании 100 г диоксида углерода от 15 до 100° С при постоянном объеме, если Решение: Используем формулу (2.11). Температуру можно взять в градусах Цельсия:

Пример. Рассчитать среднюю молярную теплоемкость водорода в интервале 400–500° С, если Решение. Используем формулу (2.14) Пример. Средняя массовая теплоемкость диоксида углерода в интервале от 0 до 1000° С выражается формулой Рассчитать истинную молярную и массовую теплоемкости для диоксида углерода при 200°C.

Решение. В соответствии с формулой (2.16) Продифференцировав и подставив t=200° С, получим ср = 0,8497 + 2·0,03284·200 – 3·0,077· 2002 = 0,9549 кДж/(кг·К), Пример. Средняя молярная теплоемкость кислорода при постоянном давлении в интервале температур от 0 до 1500° С выражается формулой Определить средние молярную, массовую и объемную теплоемкости при постоянном давлении в интервале температур от 0 до 1000° С. Какова средняя молярная теплоемкость кислорода при постоянном объеме в этом же интервале температур?

Решение. Рассчитаем среднюю молярную теплоемкость от 0 до 1000 °С:

С рО2 = 29,58 + 0,0034·1000 = 32,98 кДж/(кмоль·К).

Рассчитываем среднюю массовую теплоемкость по формуле (2.4):

Определим объемную теплоемкость по формуле (2.5):

Рассчитаем среднюю молярную теплоемкость кислорода при постоянном объеме в интервале от 0 до 1000° С. Используем соотношение (2.6):

Пример. Вычислить массовую теплоемкость сплава состава (масс, доли, %): Вi 50,7; Рb 25,0; Cd 10,1; Sn 14,2, если С р [кДж/(кг·К)] для висмута 0,122; свинца 0,129; кадмия 0,231; олова 0,221.

Решение: Массовую теплоемкость сплава вычисляем по формуле (2.19):

ср=0,507·0,122+0,25·0,129+0,101·0,231+0,142·0,221=0,148 кДж/(кг·К).

В замкнутой системе сумма всех видов энергии постоянна; при их взаимопревращениях энергия не теряется и не создается вновь.

Согласно первому началу термодинамики количество энергии, которое выделяется или поглощается в форме теплоты Q и работы А, постоянно для любого процесса; энергия не может ни возникнуть, ни уничтожиться, и, следовательно, А+Q равно изменению полной энергии системы, называемой внутренней энергией U. Первое начало выражается соотношением где U – изменение внутренней энергии системы при преходе из одного состояния в другое.

Первое начало термодинамики может быть сформулировано иначе следующем образом: внутренняя энергия U является функцией состояния.

Изменение внутренней энергии U системы, переходящей из состояния 1 в состояние 2, – алгебраическая сумма всех энергий, обменивающихся с внешней средой.

Функция H=U+pV называется энтальпией. Энтальпия есть функция состояния, так как U и pV – функции состояния, а значит, и их сумма – функция состояния. Энтальпия имеет размерность энергии.

Итак, U2+pV2 и U1+pV1 – величена энтальпий для состояний 1 и системы соответственно:

тогда Таким образом, Qp – тепловая энергия превращения системы при постоянном давлении – равна изменению энтальпии в процессе этого превращения и, следовательно, зависит только от начального и конечного состояний, поскольку энтальпия является функцией состояния.

Первый закон термодинамики устанавливает эквивалентность при взаимных превращениях механической и тепловой энергии. При поглощении системой извне некоторого количества теплоты Q увеличивается ее внутренняя энергия на величину U (U= U2 – U1; U2 U1), а также при изменении объема системы совершается работа А. Для конечного изменения состояния первый закон термодинамики математически записывается уравнением При постоянной температуре U=0, т.е. внутренняя энергия системы не изменяется. В теплотехнических расчетах обычно требуется знать изменение внутренней энергии U, а не ее абсолютное значение. Изменение внутренней энергии идеального газа для любого процесса при бесконечно малом изменении состояния для 1 кмоль Интегрируя (2.21) в пределах от Т1 до Т2, получим Следовательно, изменение внутренней энергии идеального газа для любого процесса U равно произведению средней теплоемкости при постоянном объеме на разность температур газа. При различных термодинамических процессах работа изменения объема одного киломоля (моля) газа от v1 до v2 неодинакова и вычисляется по формулам:

а) при изобарном расширении от v1 до v2 (p = const) или б) при изохорном процессе v = const, v1 = v2, а v = 0; тогда в) при изотермическом процессе Т=const. Работа расширения 1 кмоль газа равна:

где Т – температура, при которой протекает процесс; v1, v2 – начальные и конечные объемы соответственно; С1, С2 – начальные и конечные концентрации соответственно; р1, р2 – начальные и конечные давления газа соответственно;

г) при адиабатном процессе, протекающем без теплообмена между рабочим телом и окружающей средой, работа расширения газа совершается за счет убыли внутренней энергии:

Применительно к различным термодинамическим процессам математическое уравнение первого закона термодинамики (2.20) записывают так: для изобарного процесса для изохорного процесса с учетом (2.22) для изотермического процесса или В технологических расчетах широко применяется метод определения количества затраченной или выделенной в том или ином процессе теплоты по энтальпии данного вещества. При нагревании единицы массы вещества (моль, киломоль, кг и т. п.) от Т1 до Т2 при р=const согласно (2.7) Это же количество теплоты можно определить, используя формулу первого закона термодинамики для изобарного процесса (2.28):

Обозначим U2+pv2= i2 и U1+pv1= i1. Тогда Функция i=U+pv, зависящая, как и внутренняя энергия, только от состояния системы, называется энтальпией. Таким образом, если известна энтальпия вещества при данных условиях, то совершенно отпадает необходимость вычислять теплоемкость его для тех же условий. Значения энтальпий берут или из таблиц, или из диаграмм, построенных на основе опытных данных или расчетов (например, энтропийных диаграмм i–S и др.). Обычно оперируют в расчетах не с абсолютными величинами энтальпий, а с относительными. Для этого условно выбирают нулевое состояние системы, от которого и исчисляют ее энтальпию. Энтальпию в нулевом состоянии условно принимают равной нулю. Почти во всех таблицах энтальпий за нулевое состояние взяты нормальные условия (0° С и 101,325 кПа).

При этом величина i0 вещества равна нулю, а все остальные значения i при температуре t oС даны в соответствии с тепловыми закономерностями данного тела по отношению к этому нулевому состоянию. Для определения энтальпии газовых смесей (iсмеси) пользуются правилом смешения где r1, r2, r3,… – содержание отдельного газа в смеси, об. доли (%); i1, i2, i3,... – энтальпии соответствующих газов.

Пример. Рассчитать изменение внутренней энергии при испарении 20 г спирта при температуре его кипения, если удельная теплота парообразования, спирта 858,95 Дж/г, а удельный объем пара 607 см3/г (объемом жидкости пренебречь).

Решение. Используем уравнение первого закона термодинамики (2.20) Так как спирт кипит, то давление его паров равно атмосферному давлению р = 101325 Па. При решении необходимо учесть количество граммов испаряемого спирта, работу расширения выразить в джоулях, а объем – в м3/г. Процесс протекает изобарически. Согласно (2.23) Пример. Определить изменение внутренней энергии при испарении 100 г воды при 20°С, если пары воды подчиняются законам идеальных газов и объем; жидкости незначителен по сравнению с объемом пара. Удельная теплота парообразования воды 2451 Дж/г.

Решение. Используем уравнение состояния идеального газа Пример. Определить изменение внутренней энергии при охлаждении 10 кг воздуха от 300 до 0 оС, если зависимость массовой теплоемкости при постоянным объеме для воздуха в пределах 0 – 1000 оС является линейной сv = 0,7084 + 0,00018698t кДж /(кг К).

Решение. Рассчитаем среднюю теплоемкость воздуха Сv, используя (2.13):

Согласно (2.22) Пример. Подсчитать энтальпию 100 кг жидкого алюминия при 800 °С, если: а) скрытая теплота плавления алюминия lпл = 361 кДж/кг;

б) массовая теплоемкость жидкого алюминия сж = 1,19 кДж/(кг·К); в) т.пл.

алюминия 659 °С; г) истинная массовая теплоемкость твердого алюминия в интервале от 0 до 659 °С Решение. Энтальпию жидкого алюминия при 800 °С определяем суммированием: а) энтальпии i1, при нагревании твердого алюминия от до температуры плавления (659 °С); б) скрытой теплоты плавления lпл; в) энтальпии i2 при нагревании алюминия от температуры плавления до 800 °С (с учетом количества килограммов алюминия):

=69700 кДж;

Пример. Воспользовавшись значениями энтальпий (прил. 4), определить количество теплоты, отданное при охлаждении 100 кг водяных паров от 500 до 100 °С. Давление нормальное.

Решение. Рассчитаем количество кмолей водяных паров: 100/18= = 5,55 кмоль.

С учетом количества кмолей водяных паров и значений энтальпий i'100 = 3320·5,55=18426 кДж; i'500= 17850·5,55=99067,5 кДж. Количество отданной теплоты 100 кг водяного пара вычисляем по формуле (2.30):

Qp = i2 – i1 = i'100 – i'500 = 18426 – 99067,5 = –80641,5 кДж.

Пример. Рассчитать количество теплоты, необходимое для нагревания от 100 до 500 °С 100 кмоль смеси газов, состоящей из 25 об. долей (%) азота и 75 об долей (%) водорода. Давление нормальное. Энтальпии газов найти по прил. 27.

Решение. По формуле (72) вычисляем энтальпии смеси указанного состава при 100 и 500 °С [объемные доли (%) для газов совпадают с молярными долями (%)]:

i100смеси = (1/100)(25·2870 + 75·2900) = 2892,5 кДж, i смеси = (1/100)(25·14980 + 75·14650) = 14732,5 кДж.

Для 100 кмоль смеси, состоящей из 25 кмоль азота и 75 кмоль водорода, на нагревание от 100 до 500° С потребуется теплоты Q p= iсмеси = i500смеси – i100смеси = 14732,5 – 2892,5 = 11840 кДж.

Тепловым эффектом химической реакции называется теплота, выделенная или поглощенная в процессе, протекающем необратимо при постоянстве объема или давления (продукты реакции при этом имеют ту же температуру, что и исходные вещества). В термохимии (в отличие от термодинамики) выделяемая системой теплота считается положительной, а поглощаемая – отрицательной.

Теплоту в термохимическом понимании обозначают Q.Тепловые эффекты химических реакций выражают в кДж/моль. Различают тепловой эффект реакции при постоянном объеме Q v (изохорный тепловой эффект) и при постоянном давлении Q р (изобарный тепловой эффект). Применяя первый закон термодинамики к химическим процессам (2.30), можно записать т.е. изохорный тепловой эффект химической реакции равен убыли внутренней энергии реагирующей системы. Изобарный тепловой эффект с учетом уравнения (2.30) равен убыли энтальпии реагирующих веществ:

или Формула (2.34) позволяет по величине Q p рассчитывать Q v (или наоборот). Для определения n число молей газообразных веществ, находящихся в левой части химического уравнения, берут со знаком «–», а в правой – со знаком « + ». В справочных таблицах тепловые эффекты приводятся обычно для стандартных условий. Однако таблицы не охватывают всего многообразия химических реакций, поэтому часто тепловые эффекты приходится рассчитывать, используя закон Гесса и следствия, вытекающие из этого закона. Иногда тепловые эффекты вычисляют по теплотам диссоциации (энергия связей атомов, входящих в состав молекулы данного химического соединения). Согласно закону Гесса, тепловой эффект реакции (при постоянных объеме и давлении) не зависит от пути, по которому протекает реакция, а определяется только начальным и конечным состояниями системы.

В термохимических расчетах широко используют следующие два следствия закона Гесса:

1. Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов ( Q обр.прод.) и суммой теплот образования исходных веществ ( Q обр.исх.вещ) с учетом стехиометрических коэффициентов веществ в уравнении реакции:

2. Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ ( Q сг.исх.вещ.) и суммой теплот сгорания продуктов реакции ( Q сг.прод) с учетом стехиометрических коэффициентов веществ в уравнении реакции:

Закон Гесса и следствия (1, 2) позволяют вычислять тепловые эффекты различных реакций на основе сравнительно небольшого количества табличных данных о теплотах образования неорганических веществ и теплотах сгорания органических соединений при стандартных условиях (р=101325 Па, t=25оС или 298К). Поскольку расчеты в химии и химической технологии чаще всего приходится производить для изобарных процессов, то можно использовать табличные значения i0298. Согласно (2.33) Для простых веществ условно i0298 = 0.

В основе расчетов тепловых эффектов по энергиям связей атомов, входящих в состав данного химического соединения, лежат следующие положения:

1) каждая определенная связь между атомами имеет более или менее постоянную энергию независимо от того, в какое химическое соединение эти атомы входят;

2) атомные связи обладают свойством аддитивности, т. е. энергия образования молекулы из свободных атомов в газообразном состоянии приблизительно равна сумме энергий связей отдельных ее частиц. Теплоты образования, вычисленные по энергиям связи атомов в молекуле, в ряде случаев не совпадают с действительными данными, так как не всегда соблюдается аддитивность свойств энергии связей. Теплотой растворения ( Q раств) называется теплота (Дж, кДж), которая выделяется или поглощается при растворении единицы массы (моль, кг) данного вещества в большом количестве растворителя, т. е. в таком его количестве, когда дальнейшее разбавление раствора уже не влияет на тепловой эффект растворения. Если растворитель химически взаимодействует с растворяемым веществом или вещество, растворяясь, подвергается ионизации, то теплоты растворения таких веществ, указанные в справочниках, включают в себя теплоту сольватации (гидратации) или теплоту ионизации.

Под интегральной теплотой растворения понимают теплоту растворения 1 моль вещества в большом количестве растворителя (число молей растворителя п ). При измерении Q раств растворяют g г исследуемого вещества в G г растворителя и определяют при помощи термометра Бекмана изменение температуры (±t). Расчет ведут по формуле где т – масса раствора, m=G + g; M – молекулярная масса растворяемого вещества; ср и скал – теплоемкости раствора и калориметра. Для вычисления теплоты растворения 1 моль минеральной кислоты в п моль воды пользуются эмпирическими формулами:

а) НС1 +(п+1)Н2О Теплотой сгорания называется теплота (кДж), выделяющаяся при полном сгорании 1 моль вещества в токе кислорода. Теплоты сгорания веществ определяют калориметрически или приближенно рассчитывают по формуле Д. П. Коновалова:

где п – число атомов кислорода, необходимых для полного сгорания одного моля данного вещества (по уравнению реакции); т – число молей воды, образующихся при сгорании (по уравнению реакции); х – термическая характеристика – величина постоянная для всех членов одного гомологического ряда. Чем больше в соединении непредельных связей, тем больше х.

Если в молекулу входят различные группы и типы связей, то термическую характеристику определяют суммированием х.

Пример. Определить теплоту сгорания этилена исходя из следующих данных:

Решение. В данном случае можно воспользоваться двумя методами.

1-й метод. Комбинируя заданные термохимические уравнения, исключаем водород и углерод, которые не участвуют в реакции горения этилена. Для этого уравнение (б) умножаем на 2 и вычитаем из него уравнение (а):

Полученный результат складываем почленно с уравнением (в), предварительно умножив его на 2:

————————————————————————— или С2 Н4 + 3О2 = 2СО2 + 2Н2О (ж) + 1419,61 кДж/моль 2-й метод. Применяем 1-е следствие закона Гесса (77), поскольку все приведенные в условии задачи тепловые эффекты являются теплотами образования соответственно этилена, диоксида углерода и жидкой воды из простых веществ: графита, водорода и кислорода:

Пример. Вычислить i° и Q р, при 25° С для реакции по уравнению Решение. Изменение энтальпии для реакции определяем алгебраическим сложением i298 участвующих в реакции веществ с учетом стехиометрических коэффициентов ( i298 полученных веществ берем со знаком « + », а исходных – со знаком «–»):

Находим по таблице значения i и всех участвующих в реакции веществ:

реакции = – 986,2 + 226,75+62,7+2 – 285,84= – 125,07 кДж.

С учетом (11.34) Q Р = 125,07 кДж на 1 моль СаС2.

Пример. Определить теплоту образования ацетилена по энергиям связей отдельных его атомов:

Сравнить полученный результат с табличным значением.

Решение. В молекуле ацетилена Н–С С–Н имеются две связи С–Н и одна связь С С. По энергиям связей определяем теплоту образования ацетилена q из свободных атомов углерода и водорода, находящихся в газообразном состоянии:

По прил. 22 находим, что энергия связи С – Н 358,2 кДж, а энергия связи С С 536 кДж:

Следовательно, 2С (г)+2Н = С2 Н2 + 1252,4 кДж/моль.

Преобразуем полученное уравнение:

Определим теплоту образования ацетилена из простых веществ:

Находим по прил. 22 энергии связей реагирующих веществ. Напишем уравнения всех процессов:

Сложив почленно левые и правые части уравнений и сократив одинаковые члены, получим или Теплота образования ацетилена, вычисленная по энергиям связей, равна Q обр = кДж/моль, а QР = –226,75 кДж/моль (при стандартных условиях).

Пример. Рассчитать тепловой эффект сгорания диэтилового эфира (С2Н5)2О по энергиям разрыва связей при 298 К. Теплота испарения эфира qисп 26,2 кДж/моль, а теплота испарения воды qиспО 44,0 кДж/моль.

Решение. Реакция горения диэтилового эфира протекает по уравнению Тепловой эффект реакции равен разности теплот испарения и энергий разрыва связей продуктов реакции и исходных веществ. В молекуле эфира имеются связи: 10 С–Н, 2 С–С и 2 С–О. По прил. 22 находим энерсг гии () отдельных связей и вычисляем Qэф :

Пример. Вычислить интегральную теплоту растворения хлорида аммония, если при растворении 1,473 г этой соли в 528,5 г воды температура понизилась на 0,174°С. Массовая теплоемкость полученного раствора 4,109 Дж/(г·К). Теплоемкость калориметра 181,4 Дж/К.

Решение. Рассчитываем Q раств по формуле (2.38):

где т=528,5+1,473530; t= –0,174°С;

Пример. Какое количество теплоты выделится при растворении 200 г моногидрата Н2SО4 в 350 см3 воды?

Решение. Для вычисления qраств Н2SО4 (кДж/моль) воспользуемся эмпирической формулой (2.40), предварительно определив число молей воды и число молей серной кислоты:

На 1 моль Н2SО4 приходится 19,4:2,04=9,50 моль Н2О;

При растворении 200 г Н2SО4 в 350 м3 воды выделится теплоты Пример. Вычислить теплоту сгорания газообразного гексана Q р при 25°С, используя формулу Д.П. Коновалова.

Решение: горение гексана в колориметрической бомбе протекает при постояном объеме по уравнению Для предельных углеводородов х=0. При горении гексана п=19, а т = 7.

Тогда Значение Q р для реакции горения гексана рассчитываем по формуле (2.34). При подсчете n учитываем только газообразные вещества:

Q p = 4194,7 + 4,5(8,314/1000)·298 = 4205,8 кДж/моль.

Табличная величина Q р 6 14 = 4150 кДж/моль.

2.7. Зависимость теплового эффекта химической реакции В справочных таблицах тепловые эффекты обычно приводятся при стандартных условиях (нормальное давление, 25° С). Часто химические реакции протекают при других температурах, отличающихся от стандартной. Чтобы рассчитать тепловые эффекты реакций при заданных температурах Q T, необходимо учесть температурные зависимости теплоемкостей веществ реагирующей системы. Для реакций с участием веществ, у которых зависимость теплоемкости от температуры выражается степенным рядом где а0, а1 а2 – алгебраические суммы постоянных а0, а1 и а2 индивидуальных веществ в соответствующих уравнениях. При суммировании постоянных веществ, стоящих слева в уравнении реакции, берут со знаком «–», а веществ, находящихся справа, – со знаком « + » (с учетом числа молей); ( Q 298 – тепловой эффект данной реакции при 25° С (298 К). Если температурная зависимость теплоемкостей выражается степенным рядом При практических расчетах производственных процессов часто используют метод определения теплового эффекта реакции по табличным величинам энтальпий реагирующих веществ. Переход системы из одного (начального) состояния в другое (конечное) состояние сопровождается изменением ее энтальпии i. Состояние системы при 25° С и нормальном давлении принимают за нулевое. Разность энтальпий между конечными продуктами и исходными веществами реакций при заданной температуре Т равна Пример. Тепловой эффект сгорания СО до СО2 при 25°С равен 283 кДж/моль. Определить зависимость теплового эффекта этой реакции от температуры и его значение при 2000 К. Температурные зависимости молярных теплоемкостей веществ, участвующих в реакции, выражаются следующими уравнениями:

Сv= 21,39 + 0,02975Т – 0,000007793Т2 Дж/моль, Решение. Запишем термохимическое уравнение горения оксида углерода:

Согласно (2.42) для Т=2000 К Qv Qv298 a0 ( 2000 298) a1 (2000 2 2982 ) a2 (20003 2983 ) Определим а0, а1 а2, учитывая числа молей газа и знаки:

Подставив полученные значения а0, а1 а2 в уравнение (2.42), получим зависимость теплового эффекта горения оксида углерода от температуры:

Определим тепловой эффект этой реакции при Т=2000 К:

Пример. Подсчитать тепловой эффект реакций при 600° С, протекающей по уравнению используя температурные зависимости теплоемкостей реагирующих веществ [Дж/(моль·К)]:

Решение. По теплотам образования веществ, участвующих в реакции, вычисляем по формуле (2.35) тепловой эффект Q 298 при стандартных условиях. Для этого находим i298 и определяем Q обр с учетом, что Определяем а0, а1 ’а2:

Т=600+273=873 К. Используем формулу (2.44):

или Q =36,28 кДж/моль.

Пример. Рассчитать тепловой эффект реакции, протекающей по уравнению при 600° С по энтальпиям веществ.

Решение. Воспользуемся данными прил. 27:

Подставив Q 298 (см. пример 2), i Нач и i кон в уравнение (2.45), получим Q 600= Q 25 – ( i кон – i нач) = 41 170 – 43 215 + 38 490 = 36 445 Дж/моль, или Расхождение в значениях Q 600, вычисленных по теплоемкостям и по энтальпиям, небольшое (~0,45%). Расчет тепловых эффектов по энтальпиям является более простым.

Первое начало термодинамики ничего не говорит о направленности того или иного процесса, о его самопроизвольности.

Все процессы, происходящие в природе и осуществляемые человеком, можно разбить на две группы: на самопроизвольные процессы, протекающие сами собой, и несамопроизвольные. Для осуществления последних необходимо затратить работу в количестве, пропорциональном происходящему изменению.

Существует много эквивалентных формулировок второго начала, например:

a)Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому телу (формулировка Клаузиуса);

b)Невозможно построить периодически действующую машину, единственным результатом действия которого было бы совершение механической работы за счет охлаждения теплового резервуара (формулировка Кельвина и Планка).

В любом самопроизвольном процессе количество недоступной энергии увеличивается со временем.

Немецкий физик Р. Клаузиус для учета этой недоступной энергии в 1865 г. ввел величину, выражающую отношение изменения теплоты к температуре, и назвал ее энтропией. (Энтропия, по-гречески, – превращение).

Второй закон термодинамики устанавливает, возможен или невозможен при данных условиях тот или иной процесс, до какого предела он может протекать и какая наибольшая полезная работа совершается при этом. Всякая тепловая машина может производить работу только лишь при наличии разности температур между теплоотдачиком Т1 и теплоприемником Т2. Если обозначить количество теплоты, поглощенное рабочим телом от теплоотдатчика, Q1, а количество теплоты, отданное телу с более низкой температурой (теплоприемнику), Q2, то в работу превращается Отношение количества произведенной работы А к количеству теплоты Q1 называется термическим коэффициентом полезного действия (к.п.д.) машины t:

Из термодинамического цикла идеальной машины Карно вытекает, что На основании второго закона термодинамики внутреннюю энергию системы представляют в виде двух слагаемых:

где F – свободная энергия системы, т. е. часть внутренней энергии, которая способна преобразовываться в полезную работу при постоянной температуре; TS – связанная энергия. Она представляет собой часть внутренней энергии, не способной превращаться в работу при постоянной температуре; S – термодинамическая функция, зависящая от состояния системы, называемая энтропией. Рост функции S свидетельствует об уменьшении «работоспособности» системы. Обычно определяют не абсолютное значение энтропии, а ее изменение S = S2 – S1 в том или ином процессе при переходе из состояния 1 в состояние 2. Таким образом, S характеризует происходящие в системе изменения.

Для практических расчетов пользуются абсолютными значениями энтропии S° в стандартном состоянии (р = 101 325 Па), сведенными в таблицу. Стандартное, значение энтропии при 298 К обозначают S 298, а для других температур – ST. Изменение энтропии S = S2 – S1 при обратимом переходе одного моля идеального газа из одного состояния в другое зависит от характера процесса и вычисляется по заданным параметрам (при допущении постоянства теплоемкости):

Изменение энтропии при нагревании единицы массы вещества, находящегося в твердом или жидком состояниях, рассчитывают по формуле:

где c – средняя массовая теплоемкость вещества.

При переходе вещества из одного агрегатного состояния в другое изменение энтропии определяют по формуле где L – скрытая теплота обратимого фазового превращения (испарения, плавления и др.); Т – температура фазового превращения.

Размерность энтропии Дж/(моль·К), как и теплоемкости веществ.

Третье начало термодинамики также является постулатом, утверждающим, что энтропия чистых веществ, существующих в виде идеальных кристаллов, при температуре абсолютного нуля равна нулю.

Это значит, что при абсолютном нуле достигается полная упорядоченность. В рамках статистического интерпретации энтропии нулевое значение энтропии при абсолютном нуле соответствует макроскопическому состоянию, которое реализуется единственным микроскопическим состоянием, что выражается соотношением Больцмана:

Функция Н–TS обозначается буквой G и называется свободной энергией Гиббса:

Функция G=Н–TS также называется изобарно-изотермическим потенциалом или изобарным потенциалом.

Свободная энергия G – функция состояния, поэтому изменение G этой функции при конечном процессе равно При постоянной температуре T=0, откуда Таким образом, в общем виде для химической реакции можно записать:

1)G=0; система находится в динамическом равновесии, т.е. скорость реакции, идущей в направлении 1, равна скорости реакции, идущей в направлении 2;

2)G0; реализуется самопроизвольный процесс в направлении 1;

3)G0; реализуется самопроизвольный процесс в направлении 2.

Исходя из сказанного, можно сделать вывод, что определение знака G позволяет без эксперемента установить направление данной химической реакции. Однако при этом нужно знать значение Н, S, T, так как G= Н–TS.

К термодинамическим потенциалам относятся внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергия при постоянных объеме и температуре (изохорно-изотермический потенциал F) и свободная энергия при постоянных давлении и температуре (изобарно-изотермический потенциал G – энергия Гиббса). Убыль термодинамических потенциалов в равновесном процессе, протекающем при постоянстве значений определенной пары термодинамических параметров (S и v, S и р, Т и v, T и р), равна максимальной работе, произведенной системой. При постоянных Т и v согласно (2.48) Максимальная работа процесса При постоянных Т и р или Учитывая (2.48), Для изобарного процесса Формула (2.57) позволяет по тепловому эффекту или i реакции и соответствующему изменению энтропии системы рассчитать изменение изобарного потенциала и максимальную работу:

Согласно (2.55) и (2.56) т. е. максимальная полезная работа изобарно-изотермического процесса А'макс равна максимальной работе Амакс при постоянных объеме и температуре за вычетом работы против внешнего давления. Применительно к химическим процессам второй закон термодинамики можно сформулировать так: всякое химическое взаимодействие при неизменных давлении или объеме и постоянстве температуры протекает в направлении уменьшения свободной энергии системы. Пределом протекания химических реакций (т.е. условием равновесия) является достижение некоторого минимального для данных условий значения свободной энергии системы G или F. Процессы протекают самопроизвольно и дают некоторую полезную работу, если F0 или G0. При F0 и G0 процессы не могут при заданных условиях (v, Т или р, Т) протекать самопроизвольно и возможны лишь при получении работы извне (например, реакции при электролизе, фотохимические реакции и др.). Изменение термодинамических функций U, F, i, G и S для любых реакций рассчитывают по закону Гесса аналогично вычислению тепловых эффектов реакций. Значения термодинамических функций при стандартных условиях t = 25°С и р=101 325 Па приводятся в справочных таблицах.

Пример. При охлаждении 12 л кислорода от 200 до –40° С одновременно повышается давление от 105 до 6·106 Па. Рассчитать изменение энтропии, если С р 2 = 29,2 Дж/(моль·К). (Считать кислород идеальным газом.) Решение. Рассчитаем число молей кислорода из уравнения состояния идеального газа (1.15):

Используем формулу (2.50):

При охлаждении газа энтропия уменьшается (S1S2).

Пример. Определить изменение энтропии S при нагревании 30 г ледяной уксусной кислоты от температуры плавления до 60° С. Температура плавления уксусной кислоты 16,6° С, теплота плавления 194 Дж/г.

Массовая теплоемкость уксусной кислоты в пределах 0–80° С выражается формулой c=l,96+0,0039t Дж/(г·К).

Решение. Общее изменение энтропии S равно сумме изменения энтропии при плавлении ледяной уксусной кислоты S при нагревании жидкой уксусной кислоты от температуры плавления до заданной температуры (60° С) S2:

По формуле (2.53) рассчитываем изменение энтропии при плавлении:

Для 30 г (0,5 моль) СН3СООН S1 = 20,10 Дж/К.

Для вычисления S2 предварительно определяем массовую теплоемкость СН3СООН при 60°С:

По формуле (2.52) рассчитываем S2:

Пример. Определить изменение энтропии и изобарноизотермического потенциала при стандартных условиях для реакции и решить вопрос о возможности самопроизвольного протекания ее при указанных условиях:

Решение. Значения S 298 и G298 реакции вычисляем по закону Гесса:

Находим S° веществ [Дж/(моль·К)] по прил. 4.

реакции = 3·58,79 + 213,6 – 151,46 – 197,4 = 39,11 Дж/(моль·К), G реакции = 3(–246,0) – 394,89 + 1010 + 137,4= +14,51 кДж/моль.

Итак, G298 0. Следовательно, при стандартных условиях самопроизвольный процесс восстановления Fe3O4 оксидом углерода невозможен.

Пример. Вычислить стандартное изменение изобарного потенциала G для реакции Воспользоваться табличными значениями i298 и S 298.

Решение. Находим по справочнику стандартные значения энтальпий и энтропии веществ, участвующих в реакции. Используем формулу (2.57) для стандартных условий (t = 25° С; р=101 325 Па):

2 213,6 69,96 200,8 2,5 205,03 216,21 Дж/(моль К) Пример. В сосуде вместимостью 200 л находится воздух при давлении p1=5·106 Па и t1=20°С. Параметры внешней среды: р0=105 Па, t0 =200С. Определить максимальную полезную работу, которую может произвести сжатый воздух, находящийся в сосуде.

Решение. Максимальную полезную работу можно вычислить по формуле (2.59): Амакс=Амакс – pv, Амакс – максимальная работа при постоянном объеме согласно (2.57) равна Амакс= –F. В соответствии с (2.56) F=U – TS. Так как температура начального и конечного состояния одна и та же, то, следовательно, работа производится воздухом в результате изотермического расширения. При этом U=0. Тогда Определим число киломолей воздуха в сосуде по уравнению состояния (1.15):

Из уравнения изотермы газа (1.1) находим объем воздуха после изотермического расширения:

Изменение энтропии рассчитываем по уравнению (2.50), учитывая, что начальная и конечная температуры газа равны между собой: Примечание [ПИ4]: Не Глава 3. ХИМИЧЕСКОЕ И ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЯ Равновесным состоянием называется такое термодинамическое состояние системы, которое не изменяется во времени, причем эта неизменяемость не обусловлена протеканием какого-либо внешнего процесса.

Все имеющиеся экспериментальные доказательства, полученные в большом числе опытов, так же, как и все современные химические теории, подтверждают идею динамического характера равновесия:

1)каждая реакция при равновесии строго сбалансирована противоположной реакцией, протекающей с той же скоростью;

2)при равновесии не происходит никаких суммарных изменений концентраций.

Ле Шателье в 1884 г. сформулировал общий принцип, качественно отражающий влияний изменения различных факторов на положение равновесия, - принцип смешения равновесий, называемым иначе принципом Ле Шателье, суть которого сводится к тому, что система, находящаяся в равновесии, реагирует на внешнее воздействие таким образом, чтобы уменьшить это воздействие. Более полная формулировка принципа Ле Шателье следующая:

Если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих положение равновесия, то в система усилится то из направлений процесса, течение которого ослабляет влияние произведенного воздействия и положение равновесия в том же направлении.

В общей форме влияние изменения температуры можно выразить таким образом:

Повышение температуры всегда благоприятствует накоплению тех веществ, которые образуются в данной реакции с поглощением теплоты, т.е. усиливает эндотермическую реакцию процесса. Понижение температуры способствует усилению экзотермической реакции процесса.

В общем виде влияние изменения давления на положение равновесия можно выразить следующим образом:

Повышение давления благоприятствует образованию веществ, занимающих в данных условиях меньший объем, т.е. усиливает ту из реакций процесса, которая сопровождается уменьшением объема. Понижение давления усиливает реакцию, сопровождаемую увеличением объема.

При достижении равновесного состояния при температуре Т скорости прямой и обратной реакции равны; свободная энергия становится минимальной и ее изменение равно нулю:

где рА, рВ, рС, рD – парциальные давления компонентов А, В, С, D при равновесии.

Так как GТ0 – изменение свободной энергии в стандартных условиях постоянно, то при равновесии получим где Кр – константа равновесия при постоянном давлении.

При данной реакции КР зависит только от температуры связана с изменением стандартной свободной энергии GТ ВЫражением В тех случаях, когда реакция осуществляется при постоянном объеме системы, состав реакционной смеси удобнее выражать через концентрацию. По определению концентрация компонента А равна количеству вещества (молей) компонента А(пА)в единице объема системы или, иначе, количеству вещества (молей А), деленному на общий объем системы V:

Поскольку речь идет об идеальных газах следовательно, Отсюда остальные парциальные давления рВ, рС, рD можно выразить в виде Тогда для КР можно записать или Таким образом, при равновесии концентрации различных компонентов связаны соотношением где КС – константа равновесия при постоянном объеме.

Если количество вещества (молей) реагентов и проектов одинаково, то Кр=КС.

Полученные соотношения выражают закон действующих масс или закон Гульдберга и Вааге.

Итак, для идеальных газов получено соотношение между концентрациями различных соединений при равновесии и термодинамическими функциями. Таким образом, классическая термодинамика позволила определить направление реакции и количественно оценить концентрации компонентов системы в состоянии, когда свободная энергия минимальна.

Представленная схема (рис. 2) характеризует свободную энергию системы как функцию отношений реагентов или продуктов. Вне зависимости от исходного состояния – берутся ли только реагенты или продукты – система самопроизвольно приходит к состоянию равновесия, из которого она без внешнего воздействия не может выйти, поскольку это соответствует увеличению свободной энергии.

Рис.2. Изменение свободной энергии системы в процессе химической реакции При использовании закона действующих масс для реальных газов и жидкостей нужно вместо концентраций ввести активности – произведения концентраций на множитель, учитывающий взаимодействия между молекулами в жидком состоянии.

Химическая термодинамика позволяет описать смещение равновесия, т. е. количественно оценить изменение константы равновесия с изменением температуры, давления и концентрации.

3.3. Правило фаз. Расчеты с использованием Правило фаз (Д. Гиббс, 1873 – 1876) устанавливает, при каких условиях (температуре, давлении, концентрациях веществ) имеющиеся фазы гетерогенных систем находятся в состоянии термодинамического равновесия. Гетерогенные равновесия, при которых процесс перехода веществ из одной фазы в другую не сопровождается изменением их химического состава, называются фазовыми равновесиями (например, испарение, плавление, растворение, полиморфные превращения и др.). Для характеристики фазовых равновесий широко пользуются уравнением правила фаз, которое связывает число фаз Ф, число компонентов К и число степеней свободы С равновесных гетерогенных систем Ф+С=К+2. Это уравнение обычно применяют для определения числа степеней свободы, т. е. числа переменных (t, p, концентраций), которые можно в системе до известного предела изменять, не нарушая равновесия (т. е. не изменяя числа фаз в системе):

Для конденсированных систем, состоящих только из твердых и жидких фаз, фактор давления не учитывают и уравнение правила фаз записывают так:

В физических системах, т. е. в системах, составные части которых химически не взаимодействуют друг с другом, число независимых компонентов равно числу составных частей системы. В химических системах (составные части таких систем участвуют в химических реакциях) число независимых компонентов определяют по разности: число составных частей минус число химических реакций, возможных в данной системе при заданных условиях. Фазовые равновесия изучают при помощи физикохимического анализа. Для этого устанавливают зависимость между измеримыми на опыте физическими свойствами (tпл, tкип,, плотностью и др.) и химическим составом систем. Изучение зависимости температуры кристаллизации (плавления) от состава системы составляет сущность термического анализа. Диаграммы состояния, построенные по данным термического анализа в координатах температура кристаллизации – состав, называются фазовыми диаграммами плавкости. Количество твердых фаз, образующихся при постепенном охлаждении расплавов заданного состава, определяют на основе фазовых диаграмм плавкости, руководствуясь правилом рычага или правилом отрезков (см. пример 1).

Воспользовавшись диаграммой состояния Sb–Pb (рис. 3) определить количество выкристаллизовавшейся сурьмы при охлаждении до 430°С 3 кг жидкого сплава с содержанием 40 масс, доли, % свинца.

Решение. Если сплав указанного состава охладить до 430°С, то состояние его на диаграмме будет изображаться точкой G. По мере кристаллизации сурьмы процентное содержание свинца в жидком сплаве возрастает до 60 масс, доли, %. ОбоРис.3. Диаграмма состояния системы SbPb значим массу выкристаллизовавшейся сурьмы р, а массу жидкого сплава Р. Согласно правилу рычага (или правилу отрезков) количество выкристаллизовавшейся фазы р так относится к количеству взятого жидкого расплава Р, как отрезок, прилегающий к кривой кристаллизации GD, к отрезку FD, характеризующему состав жидкой фазы при охлаждении до заданной температуры, т. е. p/P=GD/FD.

Отсюда p=P(GD/FD). Из рис. 3 следует, что FD=60, a GD = 60 – – 40=20. Тогда р = 3 (20/60) =1 кг сурьмы.

Пример 2. Эвтектический сплав сурьмы и свинца содержит 13% (масс, доли, %) сурьмы (см. рис. 3). Какой из металлов и в каком количестве будет находиться в сплаве в виде кристаллов, вкрапленных в эвтектику, если 10 кг жидкого сплава, содержащего 10% (масс, доли, %) сурьмы, охладить до полного его затвердевания.

Решение. Состав сплава: 10% Sb, 90% Pb. Определим количество (кг) каждого из металлов в 10 кг жидкого сплава; свинца 10·0,9=9 кг, сурьмы 10·0,1=1 кг. Так как содержание сурьмы в сплаве меньше, чем содержание ее в эвтектике, то вся сурьма израсходуется на образование эвтектики. Определим массу эвтектического сплава. Согласно условию в 100 кг эвтектического сплава содержится 13 кг сурьмы. Составим пропорцию Остальная часть сплава представляет собой кристаллы свинца, вкрапленные в эвтектику. Масса их равна 10 – 7,7=2,3 кг.

4.1. Кинетика и механизм реакций. Реагенты и продукты Известно, что некоторые химические реакции проходят мгновенно, тогда как другие – крайне медленно, и что некоторые реакции начинаются бурно, а затем замедляются, в то время как другие, наоборот, начинаются медленно, а затем ускоряются. Законы протекания химических реакций во времени – предмет кинетического исследования химических реакций.

Вещества, вступающие в процесс химического превращения, называются исходными веществами или реагентами.

Вещества, образующиеся в процессе химического превращения и не перетерпливающие в ходе этого процесса дальнейших химических изменений, называются продуктами реакций.

Вещества, образующиеся в одних стадиях процесса химического превращения и расходующиеся в других стадиях этого же процесса, называются промежуточными веществами, а реакции с участием промежуточных веществ называются промежуточными реакциями.

При изучении кинетики реакций в растворах учитываются следующие физические свойства растворов: окраска, вращение плоскости поляризации, электрическая проводимость, коэффициент преломления, изменение температуры замерзания. Довольно часто продукты образуются в наномолярных (10-9моль) количествах. В подобных исследованиях применяют чувствительные физические методы, такие как газовая хроматография, масс-спектрометрия и изотопные метки.

Скорость химической реакции определяется как изменение концентрации веществ в единицу времени и в единице объема.

Кривая, отражающая изменение концентраций какого-либо вещества во времени в ходе химического превращения, называется кинетической кривой.

Рассмотрим подробнее изменение концентрации продукта В (рис. 5).

Если в моменты времени t1 и t2 концентрации продукта равны С1 и С2, то среднюю скорость vт в интервале времени t1 и t2 можно выразить как Чтобы выражение для скорости было всегда положительным, при убывающей концентрации реагента необходимо правую часть уравнения записывать с отрицательным знаком:

Если же скорость реакции определяется при увеличивающейся концентрации продукта, то уравнение будет записано с положительным знаком:

Таким образом, в общем случае выражение скорости должно быть представлено в виде В каждый момент времени мгновенная скорость равна тангенсу угла наклона кривой С=f(t) в данной точке:

Рассмотрим обратимую (двустороннюю) реакцию Скорость уменьшения концентрации вещества А при протекании прямой реакции определяется уравнением а скорость возрастания концентрации вещества А при протекании обратной реакции – уравнением Если в начальном состоянии системы в ней содержатся только вещества А и В, то скорость прямой реакции уменьшается по мере течения ее в соответствии с уменьшением этих концентраций. Таким образом, зависимость этой скорости от времени представляется кривой 1 (рис. 6); если бы не было обратной реакции, эта кривая достигла бы оси абсцисс при израсходовании одного из исходных веществ.

Рис. 6. Кинетические кривые прямой и обратной реакции При дальнейшем течении реакции кривые 1 и 2 должны где-то пересечься, т. е. должно быть достигнуто такое состояние, при котором скорости прямой v1 и обратной v2 реакций станут равными. После достижения этого концентрации каждого из компонентов реакции будут постоянными.

Таким образом, в системе будет достигнуто состояние равновесия, когда скорости прямой и обратной реакций будут равны между собой по абсолютному значению. Следовательно, должны быть равны и правые части уравнений (4.1) и (4.2):

откуда Правая часть этого равенства представляет собой константу равновесия К данной реакции и, следовательно, т. е. константа равновесия равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций.

Этот вывод четко показывает динамический характер равновесия в химических реакциях.

Гетерогенные реакции. Когда реакция совершается между веществами, находящимися в различных фазах, то законы кинетики гомогенных реакций уже не могут быть применены.

В гетерогенных реакциях роль промежуточных продуктов обычно играют молекулы, связанные с поверхностью химическими силами, т. е.

химически адсорбированные на поверхности. В химическом механизме гетерогенной реакции существенны обычно те или иные адсорбционные стадии (см. гл. 7). Поэтому гетерогенный химический процесс можно подразделить на следующие стадии:



Pages:   || 2 | 3 |


Похожие работы:

«Федеральное агентство по образованию Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия (СибАДИ) Кафедра геодезии МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ к лабораторным работам ПОСТРОЕНИЕ ПРОДОЛЬНОГО ПРОФИЛЯ. ПОСТРОЕНИЕ ПРОЕКТНОЙ ЛИНИИ ПРОДОЛЬНОГО ПРОФИЛЯ Составители: Т.П.Синютина, Л.Ю.Миколишина Омск Издательство СибАДИ 2006 УДК 528.02 ББК 38.2 Рецензенты д-р техн. наук, проф. Ю.В. Столбов, канд. техн. наук, доц. ОмГАУ А.И. Уваров, канд. техн. наук, доц. кафедры Проектирование дорог СибАДИ А.Г. Малофеев...»

«ё В.И. Иванов, В.Н. Кузнецова, Р.Ф. Салихов, Е.А. Рыжих ТЕХНИЧЕСКАЯ ДИАГНОСТИКА СТРОИТЕЛЬНЫХ, ДОРОЖНЫХ И КОММУНАЛЬНЫХ МАШИН Омск -2006 Федеральное агентство по образованию Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия (СибАДИ) В.И. Иванов, В.Н. Кузнецова, Р.Ф. Салихов, Е.А. Рыжих ТЕХНИЧЕСКАЯ ДИАГНОСТИКА СТРОИТЕЛЬНЫХ, ДОРОЖНЫХ И КОММУНАЛЬНЫХ МАШИН Часть 1 Теоретические основы технической диагностики СДКМ Учебное пособие Допущено УМО вузов РФ по образованию в области транспортных машин...»

«Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ульяновский государственный технический университет А. М. Крицштейн ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МАШИНЫ Учебное пособие для студентов, обучающихся по специальностям 120400, 120100 (дисципл ина Электротехника и электроника) Ульяновск 2005 УДК 621.3 (075) ББК 31.21я7 К 82 Рецензенты: кафедра аэронавигации А и РЭО Ульяновского высшего авиационного училища; профессор Ульянов ского госу дар ств...»

«МИНИСТЕРСТВО ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ РОССИИ ИРКУТСКИЙ ИНСТИТУТ ИНЖЕНЕРОВ ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНОГО ТРАНСПОРТА В.А.Подвербный, В.В.Четвертнова ПРОЕКТ УЧАСТКА НОВОЙ ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНОЙ ЛИНИИ. ЧАСТЬ 3. ВЫБОР НАПРАВЛЕНИЯ И ТРАССИРОВАНИЕ ВАРИАНТОВ НОВОЙ ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНОЙ ЛИНИИ УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ ПО КУРСОВОМУ ПРОЕКТИРОВАНИЮ ИРКУТСК 1999 УДК 625.111 Подвербный В.А., Четвертнова В.В. Проект участка новой железнодорожной линии. Часть 3. Выбор направления и трассирование вариантов новой железнодорожной линии: Учебное пособие по...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ СЫКТЫВКАРСКИЙ ЛЕСНОЙ ИНСТИТУТ – ФИЛИАЛ ГОСУДАРСТВЕННОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ ИМЕНИ С. М. КИРОВА КАФЕДРА ЛЕСНОГО ХОЗЯЙСТВА ЛЕСНАЯ ПИРОЛОГИЯ САМОСТОЯТЕЛЬНАЯ РАБОТА СТУДЕНТОВ Методические указания для подготовки дипломированных специалистов по направлению 656200 Лесное хозяйство и ландшафтное строительство специальности 250201 Лесное хозяйство СЫКТЫВКАР УДК...»

«МИНИСТЕРСТВО ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ РОССИИ ИРКУТСКИЙ ИНСТИТУТ ИНЖЕНЕРОВ ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНОГО ТРАНСПОРТА В.А.Подвербный, В.В.Четвертнова ПРОЕКТ УЧАСТКА НОВОЙ ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНОЙ ЛИНИИ. ЧАСТЬ 4. РАЗМЕЩЕНИЕ РАЗДЕЛЬНЫХ ПУНКТОВ. РАЗМЕЩЕНИЕ МОСТОВ НА ПОСТОЯННЫХ ВОДОТОКАХ УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ ПО КУРСОВОМУ ПРОЕКТИРОВАНИЮ ИРКУТСК 2000 УДК 625.111 Подвербный В.А., Четвертнова В.В. Проект участка новой железнодорожной линии. Часть 4. Размещение раздельных пунктов. Размещение мостов на постоянных водотоках: Учебное пособие по...»

«Федеральное агентство по образованию Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия (СибАДИ) О.А. Мусиенко ВЫПОЛНЕНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ В AUTOCAD Учебное пособие ТЕТРАДЬ № 1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ Омск Издательство СибАДИ 2005 2 УДК 744 ББК 30.11 М 91 Рецензенты: канд. техн. наук, доц. М.В. Исаенко, начальник отдела проектирования мостов ООО НПО Мостовик С.В. Козырев Работа одобрена редакционно-издательским советом СибАДИ в качестве учебного пособия для специальностей 291100, 291000 и 330200....»

«МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ к лабораторным работам по строительной физике для студентов очной и заочной форм обучения специальностей 290300 Промышленное и гражданское строительство, 291400 Проектирование зданий t,0С tв в Q н tн Rн= 1/в Rк= / Rв= 1/в R0 Омск – 2003 Министерство образования РФ Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия (СибАДИ) Инженерно-строительный институт МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ к лабораторным работам по строительной физике для студентов очной и заочной форм обучения...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С. М. Кирова КАФЕДРА ГУМАНИТАРНЫХ И СОЦИАЛЬНЫХ ДИСЦИПЛИН Л. П. ЗАБОРЦЕВА, В. И. ЧУПРОВ ЛЕСНОЙ КОМПЛЕКС РЕСПУБЛИКИ КОМИ: ИСТОРИЯ И СОВРЕМЕННОСТЬ УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ Утверждено учебно-методическим советом Сыктывкарского лесного...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С. М. Кирова Кафедра дорожного, промышленного и гражданского строительства АРХИТЕКТУРА ГРАЖДАНСКИХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ЗДАНИЙ И СООРУЖЕНИЙ Учебно-методический комплекс по дисциплине для студентов специальности 270102 Промышленное и...»

«Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Тихоокеанский государственный университет СОПРОТИВЛЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ И КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ для студентов-заочников всех инженерно-технических специальностей Хабаровск Издательство ТОГУ 2006 УДК 531:624.01 Сопротивление материалов. Методические указания и контрольные задания для студентов заочников всех инженерно-строительных специальностей / сост. Ю. М....»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ СЫКТЫВКАРСКИЙ ЛЕСНОЙ ИНСТИТУТ – ФИЛИАЛ ГОСУДАРСТВЕННОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ ИМЕНИ С. М. КИРОВА КАФЕДРА ЛЕСНОГО ХОЗЯЙСТВА ГЕОИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ САМОСТОЯТЕЛЬНАЯ РАБОТА СТУДЕНТОВ Методические указания для подготовки дипломированных специалистов по направлению 656200 Лесное хозяйство и ландшафтное строительство специальности 250201 Лесное хозяйство...»

«Федеральное агентство по образованию Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия (СибАДИ) Кафедра Недвижимость и строительный бизнес РАСЧЕТ СМЕТНОЙ СТОИМОСТИ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ РЕСУРСНЫМ МЕТОДОМ Методические указания к выполнению курсовых (контрольных) работ для студентов строительных специальностей Составитель М.С. Цицикашвили Омск Издательство СибАДИ 2008 РАСЧЕТ СМЕТНОЙ СТОИМОСТИ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ РЕСУРСНЫМ МЕТОДОМ Омск УДК 65.03. ББК 38. Рецензент канд. техн. наук, доц. С.Ю. Столбова...»

«1 ОБЩИЕ ПРОФЕССИОНАЛЬНЫЕ ДИСЦИПЛИНЫ В ПОЛИТЕХНИЧЕСКОМ УНИВЕРСИТЕТЕ И.И. БОГОЛЕПОВ АКУСТИКА ЗДАНИЙ Санкт-Петербург Издательство Политехнического университета 2009 2 Федеральное агентство по образованию САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ И.И. БОГОЛЕПОВ АКУСТИКА СОВРЕМЕННЫХ ЖИЛЫХ, ОБЩЕСТВЕННЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ЗДАНИЙ (СТРОИТЕЛЬНАЯ АКУСТИКА) Учебное пособие для студентов вузов, обучающихся по специальности Физика, Защита окружающей среды, а также Промышленное и...»

«Иркутский государственный технический университет Научно-техническая библиотека БЮЛЛЕТЕНЬ НОВЫХ ПОСТУПЛЕНИЙ Новые поступления литературы по естественным и техническим наукам 1 декабря 2013 г. – 31 декабря 2013 г. Архитектура 1) Васильева, Ольга Матвеевна.     История русской архитектуры : иллюстрированное методическое пособие по  самостоятельному освоению дисциплины История архитектуры и градостроительства / О. М. ...»

«Федеральное агентство по образованию Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет Кафедра геодезии УЧЕБНАЯ ГЕОДЕЗИЧЕСКАЯ ПРАКТИКА Методические указания для студентов всех специальностей Санкт-Петербург 2007 УДК. 528.07 1 Учебная геодезическая практика: методические указания для студентов всех специальностей / СПбГАСУ; Сост. В. Ю. Бакулин, Ю. П. Дьяконов, Г. П. Жуков, В. М. Масленников, В. Д. Сысоев, С. В. Трохманенко; под ред. Ю. И. Беспалова. – СПб., 2007. – 39 с....»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ СЫКТЫВКАРСКИЙ ЛЕСНОЙ ИНСТИТУТ – ФИЛИАЛ ГОСУДАРСТВЕННОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ ИМЕНИ С. М. КИРОВА КАФЕДРА ЛЕСНОГО ХОЗЯЙСТВА ФИЗИОЛОГИЯ РАСТЕНИЙ САМОСТОЯТЕЛЬНАЯ РАБОТА СТУДЕНТОВ Методические указания для подготовки дипломированных специалистов по направлению 656200 Лесное хозяйство и ландшафтное строительство специальности 250201 Лесное хозяйство СЫКТЫВКАР...»

«Дальневосточный федеральный университет Школа естественных наук ОЦЕНКА ГОДОВОГО СТОКА И ЕГО ВНУТРИГОДОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ Учебно-методическое пособие Составитель И.А. Лисина Владивосток Дальневосточный федеральный университет 2013 1 УДК 26.23 ББК 551.5 О-93 Оценка годового стока и его внутригодовое распределение О-93 [Электронный ресурс] : учебно-методич. пособие / сост. И.А. Лисина. – Владивосток : Дальневост. федерал. ун-т, 2013. – Режим доступа: http://www.dvfu.ru/meteo/book. Данное...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С. М. Кирова Кафедра дорожного, промышленного и гражданского строительства МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ. ТЕХНОЛОГИЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Учебно-методический комплекс по дисциплине для студентов специальности 270102 Промышленное и...»

«Электронный архив УГЛТУ А.Ю. Дедюхин ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ Екатеринбург 2012 Электронный архив УГЛТУ МИНОБРНАУКИ РОССИИ ФГБОУ ВПО УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра транспорта и дорожного строительства А.Ю. Дедюхин ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ Методические указания для лабораторных занятий студентов очной и заочной форм обучения направлений 270800.62 Строительство. Бакалавр техники и технологии, 270800.68...»








 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.