WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:   || 2 | 3 |

«Авторы: Т.И. Когай, А.В. Голоунин, Л.В. Фоменко МЕХАНИЗМЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Учебное пособие по циклу семинарских занятий Красноярск 2008 МЕХАНИЗМЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ...»

-- [ Страница 1 ] --

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Федеральное государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Сибирский федеральный университет»

Авторы:

Т.И. Когай, А.В. Голоунин, Л.В. Фоменко

МЕХАНИЗМЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Учебное пособие по циклу семинарских занятий Красноярск 2008

МЕХАНИЗМЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

МЕХАНИЗМЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ ПО ЦИКЛУ СЕМИНАРСКИХ ЗАНЯТИЙ

по дисциплине: ОПД. Ф. 03 – органическая химия, по направлению «020100.62 – химия»

пособие составлено в соответствии с Федеральным государственным образовательным стандартом высшего профессионального образования Составители: профессор А.В. Голоунин доцент Т.И. Когай доцент Л.В. Фоменко Красноярск

ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ

Несмотря на то, что в XXI-м веке, как и в предыдущем столетии, органическая химия остаётся наукой экспериментальной, постепенно усиливается её «теоретизация». Современный подход к огромному количеству мало связанных между собой фактов состоит в изучении механизмов органических реакций.

Успехи, достигнутые в области изучения механизмов органических реакций, действительно очень велики. Они обусловлены в основном использованием электронных теорий, которые не только дали возможность систематизировать и объяснить большое количество уже известных фактов, но позволили также предсказать условия проведения новых важных реакций.

Изучение механизмов реакций освобождает студентов от необходимости заучивания большого числа не связанных, на первый взгляд, между собой фактов. Новый подход к осмыслению материала органической химии, основанный на изучении механизмов реакций, положен в основу ряда современных учебников по органической химии.

Наличие этих учебников, в которых наряду с теоретическими представлениями, большой объём занимает фактический материал, что тоже очень важно, не исключает потребности со стороны студентов в небольшом пособии, которое помогло бы сразу войти в курс теоретических представлений.

Главная цель данного пособия состоит в том, чтобы научить студентов понимать пути химических превращений органических соединений, поскольку наиболее важная задача при обучении любой науке состоит в том, чтобы научить человека ориентироваться в новой для него ситуации.

Исходя из существования трёх основных типов реагентов электрофилов, нуклеофилов и радикалов, в пособии излагаются механизмы реакций с их участием замещения, присоединения, отщепления.

Пособие «Механизмы органических реакций» предназначено для студентов 3-его курса по дисциплине ОПД. Ф. 03- органическая химия по направлению «020100.62 – химия».

ВВЕДЕНИЕ

Современный подход к огромному числу на первый взгляд мало связанных между собой фактов, из которых состоит предмет органической химии, основан на изучении механизмов реакций. Преимущество этого подхода заключается в том, что, опираясь на сравнительно небольшое число основополагающих принципов, удаётся объяснить и связать между собой разрозненные факты. Более того, удаётся предсказать результаты ещё не изученных реакций, проследить связь между строением органических соединений участвующих в этих реакциях и их реакционной способностью.

1. СТРУКТУРА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

1.1. Связи в органических соединениях При химических реакциях разрушаются и образуются связи, поэтому рассмотрение химических свойств молекулы всегда следует начинать с рассмотрения свойств её химических связей. Наиболее важным видом связи в органических соединениях является ковалентная связь.

В 1916 г. электронную теорию ковалентной связи предложил Дж. Н.

Льюис (Калифорнийский университет). Согласно этой теории ковалентная связь образуется в результате обобществления двух электронов. Льюис основывал свои представления на следующей концепции атома: положительно заряженное ядро атома окружено электронами, находящимися на концентрических орбитах или энергетических уровнях. На каждом энергетическом уровне может находиться определённое число электронов: два на первом, восемь на втором, восемь или восемнадцать на третьем и т. д. Наиболее стабильны соединения, в которых внешняя оболочка заполнена, как в инертных газах. Согласно теории Льюиса в молекуле водорода каждый атом водорода приобретает устойчивую оболочку атома гелия: Н• + •Н НН.

Атом углерода в молекуле тетрафторметана, обобществляя четыре своих валентных электрона с валентными электронами четырёх атомов фтора, заполняет свою внешнюю электронную оболочку до октета.

Связь, образованная двумя обобществлёнными электронами, представляет собой наиболее важный тип связи; он определяет строение молекулы и является обычной связью в классической структурной химии.

F FCF 4F C F Современные представления о ковалентной связи основаны на квантовомеханической теории, изложенной в 1926 г. Э. Шредингером. Он вывел математические выражения для описания движения электрона в зависимости от его энергии. Эти математические выражения называются волновыми уравнениями, так как в их основе лежит представление о том, что электрон проявляет волновые свойства.

Для одноэлектронной системы уравнение Шредингера имеет вид:

(h2/82m) + En = E, сумма вторых производных по координатам x, y, z; – волновая функция электрона; h – постоянная Планка; Е – полная энергия системы; En – потенциальная энергия системы. В физическом смысле функция – это амплитуда стоячей волны. Квадрат волновой функции – (2) –это вероятность нахождения электрона в данной точке трёхмерного пространства. Трёхмерное изображение электронной плотности носит название орбиталей.

Некоторые следствия из основных положений квантовой механики кратко могут быть сформулированы таким образом:

а) энергия электрона определяется главным квантовым числом n, где (n = 1,2,3…), б) форма и ориентация орбиталей в пространстве определяются орбитальным квантовым числом- l (l = n –1 = 0, 1,2,3 …);

в) положение орбиталей относительно друг друга и относительно ядра определяет магнитное квантовое число m (m = -2, -1, 0, + 1, +2);

г) s- орбиталь (n = 1, l = 0) имеет сферическую симметрию относительно ядра атома;

д) 2p-орбитали (n = 2, l = 1) имеют форму гантели и располагаются взаимно перпендикулярно вдоль осей x, y, z.

Атом углерода (n = 2) имеет на внешнем слое четыре электрона, которые располагаются на орбиталях таким образом: 2s22p12p12p0. В возбуждённом состоянии (энергия возбуждения около 300 кДж/моль) электронная конфигурация такая: 2s12p12p12p1. В возбуждённом состоянии атом углерода четырёхвалентен, но связи, образующиеся таким углеродом, не идентичны. Три 2p-орбитали и одна 2s – орбиталь не могут образовать четыре эквивалентные связи. Однако в результате гибридизации орбиталей (энергия гибридизации около 100 кДж/моль) образуются 4 эквивалентные орбитали Рис. 1.1 Орбитали атома углерода в возбуждённом состоянии (а); атом углерода в sp3 – гибридном состоянии - (б).

В зависимости от комбинации гибридизованных и не гибридизованных орбиталей атом углерода может находиться в состоянии sp3-, sp2-, spгибридизации:

Рис. 1.2 Расположение орбиталей при sp (а) и sp -гибридизации (б) атома углерода.

Гибридизованные орбитали при образовании связи способны к более сильному перекрыванию, чем не гибридизованные.

В методе молекулярных орбиталей (МО) постулируется, что молекулярная орбиталь является линейной комбинацией атомных орбиталей – их сложением или вычитанием. Связь образуется в результате сложения атомных орбиталей. В физическом смысле это соответствует перекрыванию орбиталей двух атомов. Образующаяся при этом новая орбиталь, называется связывающей молекулярной орбиталью. Связывающая молекулярная орбиталь окружает ядра атомов, образовавших связь. Линейная операция вычитания атомных орбиталей приводит к образованию разрыхляющей молекулярной орбитали.

Разрыхляющая орбиталь имеет узел между ядрами (электронная плотность между ядрами практически равна нулю). Разрыхляющая орбиталь всегда выше по энергии, чем связывающая.

Образовавшуюся орбиталь называют сигма ( )-орбиталью, а связь – связью, если перекрывание орбиталей осуществляется вдоль оси связывания атомов. Так, например, при образовании связей с атомами водорода в метане четыре sp3-гибридных орбитали атома углерода перекрываются с 1sорбиталями четырёх атомов водорода, образуя четыре одинаковых прочных –связи под углом 109°28 (тетраэдрический угол). Сходная тетраэдрическая структура возникает также при образовании CCl4. Сигма-разрыхляющая орбиталь обозначается -.

При перекрывании атомных орбиталей вне оси связывания атомов образуется так называемая -молекулярная орбиталь, а связи называются - связями ( и.)При заполнении молекулярных орбиталей электронами, первыми заполняются орбитали с более низкой энергией. Разрыхляющие орбитали в основном состоянии молекулы остаются незаполненными. Кроме связывающих и разрыхляющих орбиталей в структуру МО могут входить несвязывающие орбитали, принадлежащие неподелённым парам электронов гетероатомов.

Рис. 1.3. Перекрывание двух 1s –орбиталей, дающее - и -орбитали Основными параметрами, определяющими свойства ковалентной связи, являются длина, направленность в пространстве, энергия, полярность и поляризуемость.

Длина связи. Длина связи определяется суммой ковалентных радиусов.

Энергия связи. Для определения величины энергии связи используют различные методы. Наиболее широко используют термический и массспектрометрический методы.

Энергия диссоциации связи. Количество энергии, затрачиваемое для разрыва связи или выделяющееся при её образовании, называется энергией диссоциации связи. Эта величина характерна для каждой связи.

Полярность связи. Ковалентная связь между двумя одинаковыми атомами является неполярной, в том случае, если электронная плотность распределена равномерно между ядрами атомов, образующих связь. Например, С-С связи в молекулах этана, этилена, бензола являются ковалентными неполярными связями.

Связь Образования связи, Длина связи, Связь Образования связи, Длина связи, Если ковалентная связь образована атомами с разной электроотрицательностью, то электроны связи сдвинуты к атому, имеющему большее её значение. В этом случае связь является ковалентной полярной.

Электроотрицательность элемента () – это его относительная способность притягивать валентные электроны. Значения электроотрицательностей лежат в интервале от 0,7 для цезия до 4,0 для фтора. Количественно это выражается или в шкале электроотрицательности Малликена (м), или в шкале электроотрицательности Полинга (п) Чем больше разность в электроотрицательности элементов, тем более полярна связь. Сдвиг электронов связи обозначают стрелкой, остриё которой направленно к атому, имеющему большую электроотрицательность. Электроотрицательность галогенов изменяется в таком порядке: F O Cl, N Br C, H.

Полярность связи определяет тип реакции, которая может произойти по этой связи, а также влияет на реакционную способность соседних связей.

Семиполярная связь образуется при взаимодействии р-орбитали (или nорбитали), занятой двумя электронами, одного атома с вакантной рорбиталью другого атома. При этом происходит полное разделение заряда.

Таким образом, атомы связаны ковалентной и ионной связью. Например, связь между кислородом и азотом в оксидах третичных аминов (R3NO) является семиполярной.

Связывание атомов углерода в этане возникает в результате перекрывания двух атомных sp3 – орбиталей, которое осуществляется вдоль их осей и приводит к образованию прочной -связи. Длины углерод-углеродных связей во всех насыщенных соединениях более или менее одинаковы и равны 1, А° (0,154 нм).

Рис. 1.4. Молекула этана:

-связь углерод – углерод (а); форма и размеры (б) Однако, длина простой углерод-углеродной связи между двумя sp2гибридизованными атомами углерода =СН–СН=, составляет около 1,47 А°, а между двумя sp-гибридизованными атомами углерода – 1,38 А°. Укорочение связи при переходе от sp3 к sp – состоянию обусловлено возрастанием доли более короткой s-орбитали в гибридизованной орбитали.

В этилене каждый атом углерода образует три -связи (две связи с атомами водорода и одна – с другим атомом углерода) за счёт sp2-орбиталей. Эти связи лежат в одной плоскости. Показано экспериментально (методом дифракции электронов и спектральными исследованиями), что углы между связями Н–С–Н и Н–С–С составляют соответственно 116,7° и 121,6°. Расстояние С–С в этилене равно 1,34 А°. У каждого атома углерода в молекуле этилена остаётся по одной негибридизованной 2р орбитали, которые расположены перпендикулярно плоскости -связей. Эти две атомные 2p -орбитали перекрываются с образованием -связи, которая располагается над и под плоскостью -связей этилена.

Рис. 1.5. Молекула этилена: перекрывание р-орбиталей – (а); -электронное облако – (б).

Боковое перекрывание орбиталей значительно менее эффективно, чем перекрывание вдоль оси, связывающей ядра атомов, поэтом -связь оказывается значительно менее прочной, чем -связь. Энергия -связи в этилене составляет 60 ккал/моль. Тот факт, что -электроны распределены над и под плоскостью молекулы, означает существование области отрицательного заряда, готовой для взаимодействия с любыми соединениями, акцепторами электронов, например окислителями. Реакции с акцепторами электронов характерны для двойной углерод-углеродной связи.

В молекуле ацетилена для образования связей с двумя другими атомами углерод использует две эквивалентные sp-гибридные орбитали, образованные комбинацией одной s- и одной p-орбиталей. Эти sp-гибридные орбитали расположены на прямой линии, проходящей через ядра атомов углерода. Таким образом, угол между орбиталями составляет 180°. Ацетилен – линейная молекула, в которой все четыре атома, расположенные на одной прямой, связаны -связями. Кроме гибридизованных sp- орбиталей каждый атом углерода имеет две негибридизованные р- орбитали, которые перекрываются во взаимно перпендикулярных плоскостях, образуя, таким образом две -связи. Однако и между -связями существует перекрывание, так, что две -связи сливаются, образуя одно цилиндрическое -электронное облако вокруг линии, соединяющей ядра атома (рис.1.6.) Таким образом, тройная углерод-углеродная связь построена из прочной -связи и двух менее прочных -связей. Длина связи С–С в ацетилене равна 1,2 А°. Линейное расположение связей делает невозможной геометрическую изомерию алкинов.

Рис. 1.6. Молекула ацетилена: перекрывание -орбиталей – (а); -электронное облако имеет цилиндрическую форму – (б).

2. Электронные эффекты в органических молекулах Изменение в строении органических молекул, приводящее к изменениям в их реакционной способности, связано с тем, что имеющиеся в молекуле группировки взаимодействуют друг с другом. Это взаимодействие приводит к изменениям в распределении электронной плотности в молекуле, меняет ее геометрическое строение, что неизбежно будет сказываться на ее физических и химических свойствах. Необходимость учета этих различий привело к созданию теории взаимного влияния атомов в молекулах органических соединениях.

Впервые взаимное влияние атомов было обнаружено в молекулах алкенов и галогенопроизводных.

Способность заместителей передавать свое влияние по цепи ковалентно связанных атомов является одним из характерных свойств органических соединений. При этом заместитель также испытывает на себе влияние остатка молекулы, к которому он присоединен, поэтому, состояние заместителя зависит от природы окружающих его атомов и от структуры остатка молекулы.

Передача влияния заместителя по линии - и -связей приводит к изменению электронного состояния этих связей. Характер поляризации связи при этом оказывается зависящим от ее типа.

Если влияние заместителя передается за счет последовательной поляризации -связей, то такая поляризация называется индуктивной, а заместитель проявляет индуктивный эффект (I-эффект). Если заместитель имеет положительно или отрицательно заряженные атомы, то вокруг них создается электрическое поле, которое действует не только по линии связей, но и непосредственно через пространство по законам электростатики: в этом случае сила воздействия заместителя на другие атомы зависит от конфигурации и конформации молекулы. Аналогично действуют и заместители, образующие сильнополярные связи С–Х. Такое влияние заместителя называется эффектом поля (F-эффект). Если в цепи имеется система сопряженных кратных связей либо заместитель находится при кратной связи или ароматическом ядре, то передача влияния, проходящая по системе - связей, либо передача влияния путем перекрывания -систем со свободными электронными парами описывается при помощи эффекта сопряжения заместителя (С- или Мэффект).

Под поляризацией молекулы понимают перераспределение электронной плотности под действием электростатических сил, при котором происходит частичное разделение «центров тяжести» положительного и отрицательного зарядов. При этом к поляризации более склонны малополярные частицы (имеющие низкие электрические моменты диполей).

Заместители, которые могут увеличивать электронную плотность в остальной части молекулы, называются электронодонорами, заместители, которые могут уменьшать электронную плотность, являются электроноакцепторами.

При смене заместителей одновременно с изменением поляризации молекулы могут возникнуть стерические взаимодействия между введенным заместителем и остальными атомами молекулы. Эти взаимодействия зависят от объема и радиуса действия атомов (Ван-дер-ваальсовы радиусы). В результате этих взаимодействий может измениться конформация молекулы, что, в свою очередь, будет влиять на электронное состояние связей. В массе, особенно в растворах, отдельные молекулы одного и того же соединения, сохраняя неизменной одну и ту же последовательность атомов, могут иметь несколько изменяющееся при изменении конформации молекулы распределение электронной плотности.

Электронное состояние молекулы в растворе зависит от растворителя (поляризующего молекулы растворенного вещества, образуя с ним разного рода сольваты), что легко обнаруживается путем изменения дипольных моментов одного и того же соединения в различных растворителях. Примером этому служат значения дипольного момента дихлорэтана в различных растворителях, так в бензоле он составляет 1,88 Д, а в циклогексане – 1,56 Д.

Индуктивный эффект заместителей и эффект поля на близком расстоянии нельзя отделять друг от друга, и определение относительного вклада этих двух эффектов затруднительно. Влияние заместителей на атомы, находящиеся на более далеком расстоянии (в 1,3-положении и далее), в основном сводится к влиянию через пространство. Таким образом, эффект поля является более общим эффектом, чем индуктивный эффект. Обычно оба эффекта рассматриваются совместно, их общее влияние объединяют под названием «полярный эффект».

Под индуктивным эффектом подразумевается поляризация связи по системе -связей. Принято различать положительный или отрицательный индуктивный эффект. В качестве стандарта для индуктивного эффекта (+ или I-эффекта) выбирают углеводороды, условно приравнивая в них нулю дипольный момент С–Н связи. Замена водородного атома другим заместителем ведет к получению полярного соединения, в котором в зависимости от различий в электроотрицательности отрицательным концом диполя может оказаться либо алкильный остаток, либо заместитель. Знак индукционного эффекта принято определять по заряду, который приобретает заместитель:

Смещение электронной плотности под действием индуктивного эффекта графически изображают с помощью стрелок (). Стрелки обозначают поляризацию ковалентной связи со смещением электронной плотности в направлении, указываемом стрелкой. Индуктивный эффект характеризуется следующими качественными особенностями:

а) сила индуктивного эффекта возрастает с ростом заряда (или частичного заряда) заместителя и быстро убывает с расстоянием, так как заряд, возникающий при поляризации связей на атоме, возбуждает на соседних атомах меньшие заряды. В итоге, например, в пропилхлориде имеется приближенно следующее изменение состояния заряженности атомов, по сравнению с заряженностью в пропане.

б) ионные заместители создают более дальнодействующие поля, чем дипольные группы; положительно заряженные группы (например, NR3+) притягивают электроны и являются сильными I- заместителями; отрицательно заряженные группы (например, О ) притягивают положительные заряды (т.е. отталкивают электроны) и являются сильными +I-заместителями.

г) заместители обладают тем большим I- эффектом, чем правее в группе периодической системы находится соответствующий элемент.

д) все без исключения ненасыщенные углеродные группировки проявляют Iэффект, возрастающий в ряду: изолированная двойная связь, сопряженная двойная связь, кумулированная двойная связь (и тройная связь). Это можно считать следствием возрастания доли s-компоненты в sp2- и sp- гибридных состояниях, в результате чего углеродный атом приобретает большую электроотрицательность. Другие ненасыщенные группы также обладают сильным I-эффектом, в особенности, если их двойные связи имеют семиполярный характер (нитрогруппа, карбонильная группа и др.) Экспериментальной количественной характеристикой индуктивного эффекта могут служить, например, данные о химических сдвигах сигналов протонов в спектрах ПМР. Так, в молекуле СН3Х относительное значение положительного заряда, возникающего на атомах углерода и водорода при смене заместителя Х, и, соответственно, отрицательный индуктивный эффект тем больше, чем в более слабое поле смещен сигнал, тем сильнее дезэкранировано ядро, т. е. тем более оттянуты с него валентные электроны.

В настоящее время под эффектом поля (F-эффектом) понимается воздействие статического электрического заряда ионизированных атомов, входящих в состав молекулы, или больших дробных зарядов диполей поляризованных, -связей на соседние атомы или близлежащие атомы той же молекулярной частицы.

Число известных соединений подобной структуры бесконечно велико.

Под влиянием электрического поля точечных носителей заряда соседние химические связи поляризуются, в результате чего изменяются химические свойства связанных атомов и атомных групп, находящихся в непосредственной близости от источника заряда. При этом F-эффект обладает значительно большим дальнодействием, чем ковалентный I-эффект. Влияние электрического заряда распространяется до 3 нм. Примером могут быть молекулы с семиполярной связь, такие как диметилсульфоксид, оксид триэтиламина или молекулы с полным разделением заряда за счёт сильных внутримолекулярных кислотно-основных взаимодействий, например, -аминокислоты, или соли арилдиазония.

Эффект сопряжения (C- или М-эффект) проявляется в тех случаях, когда заместитель имеет -связи, p-электроны или вакантную низко лежащую орбиталь (атомы бора, кремния или положительно заряженный атом углерода) и находится при атоме углерода в состоянии sp2- или sp-гибридизации (при атоме углерода с двойной или тройной связью либо при ароматическом ядре). При таком сочетании структуры заместителя и основной части молекулы происходит перекрывании p- или -орбиталей заместителя с орбиталями углеродных связей цепи или ароматического кольца. В результате заместитель оказывается связанным с остатком молекулы кроме обычной -связи дополнительно посредством небольшого -электронного облака; p-электроны или -связи заместителя оказываются сопряженными с -связями остатка молекулы. Графически смещение электронной плотности под действием эффекта сопряжения изображается с помощью изогнутых стрелок. Начало стрелки указывает, какие n-, p- или -электроны смещаются, а в конце стрелки – связь или атом, к которому они смещаются. В отличие от индуктивного эффекта, когда происходит лишь изменение полярности - или -связи, при сопряжении электронное облако частично смещается в область соседней связи. Если в сопряжении принимают участие только атомы второго периода, то смещение электронов не может приводить к увеличению электронной плотности сверх восьми электронов (электронный октет не может быть нарушен). В связи с этим дозволено только смещение, указанное стрелками в Так как в литературе в соответствии с концепциями мезомерии и резонанса для изображения этих соединений используют набор резонансных (мезомерных структур), эффект, проявляемый заместителем, называют также мезомерным или резонансным. В дальнейшем для обозначения этого эффекта будет использоваться символ «M».

представленной ниже схеме, любое встречное смещение привело бы к нарушению октета. Если в сопряжении участвуют атомы третьего и выше периодов, то, так как на их внешней оболочке может быть 18 электронов, они могут иметь электроны дополнительно к октету:

Принято считать положительным такой эффект сопряжения, при котором заместитель подает электроны в цепь (+M-эффект), а отрицательным если заместитель оттягивает электроны (–M-эффект). +M-Эффект проявляют все атомы, имеющие неподеленные электронные пары, причем внутри второго периода он тем больше, чем меньше заряд ядра соответствующего атома2.

Поэтому +M-эффект атомов изменяется в следующем порядке: N O F..

+M-Эффект проявляют отрицательно заряженные атомы; их эффект также тем больше, чем меньше заряд ядра, и больше тех же атомов в незаряженном состоянии.

При переходе вниз внутри одной и той же группы +M-эффект падает, что объясняют большей выгодностью перекрывания близких по размерам орбиталей. Вследствие этого 2p-орбитали лучше перекрываются также с 2pорбиталями, хуже с 3p-орбиталями и еще хуже с 4p-орбиталями.

–M- Эффект проявляют заместители, имеющие вакантную низко лежащую орбиталь (бор, С+), и заместители, имеющие -связи между атомами с разной электроотрицательностью, если при этом группа присоединена к остатку молекулы менее электроотрицательным атомом, например:

Вследствие сдвига электронов в сторону более электроотрицательного атома менее электроотрицательный атом имеет дефицит электронов, т. е. он заряжен положительно. Следует ожидать, что чем больше разность электроотрицательностей, тем больше M-эффект заместителя.

Группы, имеющие связи между одинаковыми атомами, такие как:

являются проводниками эффектов сопряжения обоих знаков.

Смещение электронов обычно незначительно, и длины связей практически не изменены. О незначительности смещения электронной плотности судят по дипольным моментам. Даже в случае относительно больших эффекM-эффект также проявляют алкильные группы тов сопряжения частичные заряды невелики и составляют максимум 0,25 заряда электрона. Если в системе сопряженных связей на концах имеются атомы с целым положительным или отрицательным зарядом, то, поскольку эффекты сопряжения таких заместителей очень большие, может происходить выравнивание состояний связей, и получается соединение с примерно полуторными связями; например, в аллильном катионе или анионе заряды распределены практически полностью между двумя крайними атомами:

Для экспериментального доказательства существования эффекта сопряжения и его относительной силы обычно сопоставляют значение дипольных моментов соединений, в которых заместитель Х стоит при бензольном ядре, и таких, в которых эффект сопряжения заместителя Х проявиться не может, например, производных метана. В табл. 2.2 приведены дипольные моменты соединения С6Н5Х и СН3Х (в газообразном состоянии).

Разность значений дипольных моментов со знаком (+) или (-) указывает на знак эффекта сопряжения и качественно свидетельствует о силе проявляемого эффекта сопряжения: поскольку дипольный момент связи C – Cl в хлорбензоле имеет то же направление, что и в метилхлориде (от С к Cl), можно заключить, что в хлорбензоле электроны -связей в большей степени смещены в сторону хлора, чем p -электроны хлора в сторону бензольного ядра (вследствие сопряжения).

Значения дипольных моментов производных бензола и метана Таким образом, атом хлора, стоящий при ароматическом ядре, проявляет в большей степени отрицательный индуктивный эффект, чем положительный эффект сопряжения.

Если при одинаковом направлении дипольного момента переход от алифатического соединения к ароматическому приводит к увеличению дипольного момента ( например, дипольный момент нитробензола больше дипольного момента нитрометана), то -электронное облако смещается в ту же сторону, что и электроны -связей. Благодаря проявлению эффекта сопряжения электроны оказываются больше сдвинутыми в сторону замещающей группы, чем при проявлении ею только одного индуктивного эффекта.

По убыванию проявляемого ими эффекта сопряжения заместители можно поставить в следующий ряд:

+М-эффект: (CH3)3N CH3O F Cl Br I;

Эффект сопряжения в наибольшей степени проявляется в том случае, когда перекрывание p- или -орбиталей максимально, условием чего является копланарность осей p-орбиталей, участвующих в сопряжении. Поскольку величина перекрывания пропорциональна косинусу угла между осями орбиталей, сопряжение отсутствует, если плоскости кратных связей или ароматических ядер находятся под углом 90.

Отсутствие копланарности может быть вызвано стерическими причинами. Так, при введении двух метильных групп в орто-, орто-положения N,N-диметиланилина происходит увеличение угла между осью орбитали неподеленной пары электронов и осями p-электронов бензольного ядра от 39 до 61 55. Это приводит к значительному уменьшению дипольного момента. Аналогично влияет на дипольный момент молекулы введение метильных групп в орто-положение по отношению к нитрогруппе.

Степень проявления эффекта сопряжения зависит от наличия других заместителей в сопряженном положении, т. е. в том положении, при котором эффект одного заместителя передается на атом с находящимся около него вторым заместителем. Если оба заместителя имеют эффекты сопряжения разных знаков, то эффект каждого усиливается, если же эффекты сопряжения заместителей одного знака, то эффект каждого ослабляется.

Электронные эффекты групп могут зависеть от растворителя, их увеличение или уменьшение связано с природой заместителя.

Эффект сопряжения падает с расстоянием и, если в сопряжении не участвуют вакантные орбитали или отрицательно заряженные атомы, то он затухает примерно через три двойные связи.

Если в молекуле между С-акцепторными группами находится атом с неподеленной электронной парой или имеется скрещенная система, то происходит «рассеивание» М-эффектов атома или группы, являющихся общими для обеих сопряженных систем. Например, в случае эфира n-аминобензойной кислоты происходит рассеивание влияния углеродного атома карбонильной группы; при этом влияние группы С=О на этоксильную и аминофенильную группы оказывается уменьшенным по сравнению с тем действием, которое оказывала группа С=О на каждую из названных групп при отсутствии другой:

Если две группы находятся в одной системе сопряженных связей на более далеком расстоянии друг от друга, то степень их взаимодействия зависит от силы проявляемых ими эффектов, расстояния между группами и от природы фрагментов молекулы, через которые происходит передача влияния (мостиковых групп). Обычно введение таких групп приводит к ослаблению эффекта заместителя, однако, если в качестве мостиковой группы выступает атом с неподеленной парой электронов, передача влияния может увеличиваться (положительный мостиковый эффект).

Эффекты сопряжения атомов элементов третьего периода. Атомы элементов третьего периода, стоящие правее кремния, – фосфор, сера и хлор – могут проявлять эффекты сопряжения двух знаков: +М-эффект при наличии у них неподеленных электронных пар и –М-эффект, вследствие вовлечения в сопряжение d-орбиталей. Способность проявлять +М-эффект уменьшается в следующем ряду: RS Cl R2P.

Предполагается, что такая последовательность, а также меньшая способность к проявлению эффекта сопряжения по сравнению с элементами второго периода обусловлены значительной долей s-орбитали в гибридных орбиталях неподеленных электронных пар этих элементов, особенно у атома трехвалентного фосфора.

Атомы серы проявляют как +M-, так и –M-эффект в зависимости от заместителей, имеющихся в той же молекуле в сопряженном положении. Так, при введении в параположение тиоанизола NO2-группы, атом серы проявляет +М-эффект, причем эффекты обеих групп (СН3 и NO2) усиливается по сравСкрещенной системой сопряжения кратных связей называется такая система связей, когда одна кратная связь с одной и той же стороны сопряжена с двумя кратными связями;

схематически это можно изобразить следующим образом:

нению с их действием в отсутствие второго заместителя, что видно из сопоставления вычисленных по правилу аддитивности и экспериментально найденных значений дипольных моментов:

При введении в параположение тиоанизола электронодонорной группы (СН3)3N сера проявляет –M-эффект, причем и в этом случае эффекты обоих заместителей усиливаются:

В первом случае сопряжение обусловлено участием неподеленной электронной пары атома серы (2p - 3 p-взаимодействием), во втором случае атом серы представляет при сопряжении вакантные d-орбитали (2p – 3dвзаимодействие). В отсутствие электронодонорной группы с большим +Iэффектом последний вид сопряжения либо совсем не проявляется, либо имеет лишь небольшое значение.

Проявлением 2p - 3p-сопряжения объясняют большую силу nтриметилсилил-бензойной кислоты по сравнению с n-трет-бутилбензойной кислотой.

Если бы 2p - 3p-эффект не проявлялся, то следовало бы ожидать, что в силу меньшей электроотрицательности кремния по сравнению с углеродом (1,8 и 2,5 соответственно) n-триметилсилилбензойная кислота должна была бы слабее, чем n-трет-бутилбензойная кислота.

При изучении относительной устойчивости олефинов путем определения теплоты гидрирования оказалось, что алкилзамещенные этилены имеют меньший запас энергии, чем этилен, хотя, казалось бы, под действием +Iэффекта метильной группы результат должен быть обратным – двойная связь должна принимать электроны тем легче, чем меньше ее электронная плотность.

Опытные данные о гидрировании соответствуют ряду электронодонорности алкильных заместителей: Н высший алкил CH3, в то время как +I-эффект растет в ряду: Н CH3 высший алкил.

Ряд индуктивных эффектов нарушается также при сопоставлении данных о многих других химических реакциях. Например, при изучении Беккером и Натаном влияния алкильных групп на кинетику взаимодействия nалкилбензилхлоридов с пиридином и на гидролиз n-алкилбензилхлоридов неожиданно было обнаружено, что электронодонорные свойства алкильных групп имеют ряд, обратный изменению индуктивных эффектов указанных групп: CH3 C2H5 изо-C3H7 трет-C4H9 H. Оказывается, что в таком же порядке располагаются алкильные группы по их влиянию на константы диссоциации n-алкилбензойных кислот. Этот эффект называют эффектом Натана–Беккера.

Для объяснения наблюдаемых фактов было высказано два предположения. По мнению Малликена эффект Натана -Беккера объясняется тем, что обычное, -сопряжение дополняется еще сопряжением между электронами и -электронами: этот эффект он назвал сверхсопряжением (гиперконъюгация,, -сопряжение). Согласно Малликену в метильной группе толуола на нормальное тетраэдрическое состояние с -связями налагается второе, в котором углерод находится в тригональном состоянии sp2 – гибридизации и имеет, следовательно, p-орбиталь. Эта последняя при копланарности с -орбиталями ароматического ядра может вступать с ними в сопряжение, вызывающее понижение энергии молекулы. Вычисленное понижение составляет лишь 1,5 ккал/моль по сравнению с чистым sp3-состоянием.

Способность к сверхсопряжению приписываются прежде всего С Нсвязям, поскольку в основе расчета лежит допущение, что с протонами из-за их малой величины можно оперировать так же, как с электронами. Важным аргументом в защиту сверхсопряжения считают укорочение связи между алкильной группой и ненасыщенной системой. Однако тот факт, что это укорочение не зависит от числа водородных атомов и от типа -системы, говорит, скорее, против сверхсопряжения и лучше объясняется изменениями в гибридизации.

Сверхсопряжение часто привлекают для объяснения стабилизации карбониевых ионов и свободных радикалов, что для радикалов согласуется с расчетами по методу молекулярных орбиталей.

В свете концепции сверсопряжения устойчивость третичных, вторичных и первичных радикалов объясняется делокализацией неспаренного электрона в результате перекрывания p-орбитали, занимаемой неспаренным электроном, и -орбитали алкильной группы. В результате этого перекрывания три электрона – неспаренный и пара электронов связи углерод – водород помогают в какой-то степени удерживать вместе три ядра: два атома углерода и один атом водорода:

Известно, что этот вклад стабилизирует этильный радикал на ккал/моль больше по сравнению с метильным. Если распространить этот подход на изопропильный радикал, то он стабилизирован на 11 ккал/моль больше по сравнению с метильным.

При изучении свойств перфторалканов был обнаружен ряд необычных свойств, в частности, меньшая длина связи C F в них и большая энергия ее образования по сравнению с обычными C F-связями. Объяснение этих отклонений встречает затруднение при допущении только двух эффектов у атома фтора – сильного отрицательного индуктивного эффекта, обусловленного его наибольшей из всех элементов электроотрицательностью, и значительного положительного эффекта сопряжения. Для такого влияния перфторалкильных групп были предложены следующие названия: гиперконъюгация фтора и обратная гиперконьгация фтора. Последнее название указывает на обратное направление электронов по сравнению с обычной гиперконъюгацией при участии атомов водорода:

Для доказательства обратной гиперконъюгации был использован метод дипольных моментов. Обнаружено, что разность дипольных моментов СН3СF3 (2,32 D) и C6H5CF3 (2,61 D) отрицательна. Это указывает на наличие сильного смещения электронов в сторону заместителя, которое можно объяснить обратной гиперконъюгацией. В дизамещенных производных бензола также имеется существенное различие между вычисленным и найденным значениями дипольного момента:

Для некоторых молекул и ионов возможно изображение нескольких структур, в которых распределение электронов различно, но каждое из них хорошо удовлетворяет правилу октетной теории Льюиса. Классическим примером служит нитрит-ион NO2, для которого возможны два полностью приемлемых способа изображения распределения электронов.

O NO O NO

Ни один из данных способов изображения не отвечает распределению электронов в реальном ионе. В реальном нитрит-ионе распределение электронов является промежуточным. Структура соответствующая такому распределению имеет половину отрицательного заряда на одном атоме кислорода и половину – на другом и содержит две одинаковые связи азот кислород.

Эти связи не являются ни простыми, ни двойными, а промежуточными между ними. Электрон или заряд может быть «здесь» или «там», но как можно изобразить их «наполовину здесь» и «наполовину там»?

Для решения этой проблемы химики разработали концепцию резонанса. В своём простейшем виде она гласит, что если для соединения мы можем изобразить две или больше приемлемые структуры, то реальное распределение электронов не соответствует ни одной из них, а представляет нечто промежуточное между ними. Реальную молекулу называют резонансным гибридом структур, которые могут быть изображены, но сами по себе в действительности не существуют. Такие гипотетические структуры называют резонансными структурами. Энергия реальной молекулы меньше, чем энергия любой из резонансных структур. Принято резонансные структуры для одной реальной молекулы связывать стрелкой.

В органической химии существует очень много молекул и ионов, которые можно изобразить несколькими резонансными структурами. Так молекулу бензола можно изобразить резонансными структурами I – V.

I II III IV V

Структуры III V наряду со структурами Кекуле также представляют возможные способы распределения электронов в плоском шестиугольном остове молекулы. Очевидно, что эти три структуры энергетически менее выгодны чем структуры Кекуле., так как атомы С1 и С4 также как и атомы С2 – С или атомы С3 – С6 отстоят слишком далеко друг от друга (› 2 А) для эффективного образования связей.

При использовании метода резонанса необходимо иметь в виду, что величина вклада, вносимого каждой из набора резонансных структур, должна отвечать степени образования связи, которая осуществлялась бы в том случае, в каком данной структуре соответствовала бы реальная молекула со своей геометрией. Так в случае бензола две структуры Кекуле вносят равный и преимущественный вклад в гибридную структуру бензола. Отсюда следует, что структуры III V практически могут игнорироваться при рассмотрении свойств нормального состояния реальной молекулы бензола.

При использовании метода резонанса предполагают, что пространственное расположение атомов для всех резонансных структур данного резонансного гибрида совершенно одинаково, но схемы распределения электронов различны.

Существуют определённые правила, устанавливающие, насколько важен вклад той или иной структуры в описание резонансного гибрида.

1. Все структуры, вклады которых существенны, должны располагать одинаковым (наименьшим числом) неспаренных электронов. Согласно этому правилу об истинных свойствах бензола нельзя судить по структурам III V 2. Чем больше степень разделения зарядов в резонансной структуре, тем меньше значение этой структуры в описании резонансного гибрида.

3. Электронная стабилизация будет наибольшей, в том случае, когда имеется две (или большее число) эквивалентных структур, обладающих наинизшей энергией.

4. Если имеется одна структура с низкой энергией, то в первом приближении можно ожидать, что свойства резонансного гибрида будут подобны свойствам этой структуры.

5. В различных резонансных структурах положение всех атомов должно быть одинаковым. Резонансные структуры могут отличаться только распределением электронов.

Несмотря на искусственность концепции резонанса, она чрезвычайно полезна для обобщения фактического материала органической химии. В отсутствии строгого математического решения о характере распределения электронной плотности в молекуле, этот метод позволяет распространить идеи теории валентности на соединения, подобные бензолу, приближённо описывая реальную молекулу с помощью всех валентных схем.

3. ТИПЫ РЕАКЦИЙ И КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАГЕНТОВ.

Под влиянием атакующего реагента или под действием среды связь в молекуле органического соединения (субстрата) может разорваться по одному из двух возможных типов.

По первому – пара электронов, образующая ковалентную связь, уходит с одним из фрагментов: происходит, так называемый, гетеролиз связи:

По второму типу образующиеся фрагменты получают по одному электрону связи. Механизм разрыва связи носит название гомолиз связи :

Имеется третий тип механизма, по которому электроны движутся по замкнутому кольцу. В этих реакциях не образуются промежуточные частицы (интермедиаты) – катионы, анионы, радикалы. Разрыв старой связи и образование новой происходит синхронно. Такие реакции называются перициклическими.

Важно помнить, что реакционная способность органического соединения (субстрата) никогда не рассматривается изолированно от реакционной способности реагента. Отсюда в основу классификации органических реакций положены следующие характеристические признаки:

1. механизм раскрытия связей;

2. характер действующего реагента;

3. результат реакции;

4. молекулярность лимитирующей стадии реакции в механизме её протекания.

По механизму раскрытия связей и характеру действующего реагента все реакции можно разделить на следующие типы:

а) гетеролитические: нуклеофильные, электрофильные.

б)гомолитические: радикальные в) молекулярные По результату реакции делятся на реакции:

а) присоединения б) замещения в) отщепления (элиминирования) Реакции присоединения обозначаются символом «А» (от англ. Addition) Присоединение реагента происходит по кратным связям и включает:

а) реакции радикального присоединения АR б) реакции электрофильного присоединения АЕ в) реакции нуклеофильного присоединения АN Реакции замещения обозначают символом «S» (от англ. Substitution). Они подразделяются на а) реакции радикального замещения SR б) реакции электрофильного замещения SE в) реакции нуклеофильного замещения SN Реакции отщепления (элиминирования). Символ этих реакций Е (от англ.

Еlimination) а) реакции –элиминирования б) реакции -элиминирования:

Перегруппировки. В процессе перегруппировок происходит переход атомов или групп атомов от одного атома к другому. Наиболее распространённый вид перегруппировок – 1,2-перегруппировки.

В зависимости от природы мигрирующего центра различают три типа перегруппировок:

а) нуклеофильные (миграция атома или группы атомов с парой электронов) б) радикальные (миграция атома или группы атомов с одним электроном) в) электрофильные (миграция атома или группы атомов без электронов) Молекулярные реакции. Этот тип реакций включает реакции, протекающие с образованием ковалентных связей (-связей) по концам различных центров с одновременным перераспределением -связей внутри циклического переходного состояния.

Различают:

а) электроциклические реакции;

б) реакции циклоприсоединения;

в) сигматропные перегруппировки.

Электроциклические реакции включают образование -связей между конца ми линейной -электронной сопряжённой системы:.

В реакциях циклоприсоединения две ненасыщенные молекулы соединяются с образованием циклического продукта с перераспределением и уменьшением числа кратных связей:

Сигматропные перегруппировки включают разрыв -связей в исходной молекуле и образование новой -связи между ранее не связанными атомами По характеру молекулярности лимитирующей стадии реакции в механизме её протекания различают:

а) мономолекулярные реакции;

б) бимолекулярные реакции;

в) реакции высшей молекулярности.

Все реагенты можно разделить на три группы:

1. нуклеофильные реагенты 2. электрофильные реагенты 3. радикальные реагенты карбанион бисульфат-ион Нуклеофильные реагенты. Нуклеофильные реагенты (нуклеофилы) – это частицы или молекулы, которые для образования связи с субстратом предоставляют пару электронов.

Нуклеофилы обозначают символом N или :N. В табл. 3.1. представлены некоторые нуклеофильные реагенты.

Электрофильные реагенты. Электрофильные реагенты (электрофилы) это частицы или молекулы, которые для образования связи с субстратом предоставляют свободную орбиталь. Электрофилы обозначают символом Е или Е+:

Положительно заряжен- имеющие электроно- Радикалы, карбены, арины нитроний-катион NO2+ нитрозил-катион

4. КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА ОРГАНИЧЕСКИХ

РЕАКЦИЙ

Реакционная способность – это способность химического соединения взаимодействовать с другим химическим соединением или атомом. Количественной мерой реакционной способности является константа скорости реакции k. Если реакция обратима, то мерой реакционной способности является константа равновесия К.

Экспериментальное исследование кинетики состоит в измерении скоростей исчезновения исходных веществ и/или появления продуктов реакции при различных концентрациях реагирующих веществ при фиксированной температуре. За ходом изменения концентраций можно следить разными методами, например титрометрическим, колориметрическим, спектрометрическим и т.д. Наиболее важным этапом кинетических исследований является нахождение формы уравнения, выражающего зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ.

Исходными понятиями химической кинетики являются: кинетическое уравнение, порядок реакции, молекулярность реакции.

Уравнение, описывающее зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих соединений, называется кинетическим уравнением.

Для реакции:

кинетическое уравнение примет вид:

Коэффициент пропорциональности k в этом уравнении называется константой скорости реакции.

Порядок реакции. Величины, … в выражении для скорости реакции называют порядками реакции по соединениям А, В, …и т.д. Сумма порядков по всем реагирующим веществам называется общим порядком или просто порядком. Порядок реакции обозначают буквой n (n = + + …).

Если концентрация одного или нескольких реагирующих веществ в ходе реакции остаются постоянными, тогда соответствующие концентрациям множители включают в константу. В этих случаях реакция имеет псевдо- n ый порядок.

Элементарные реакции. В большинстве органических реакций образование конечного продукта протекает через несколько стадий. Каждую из этих стадий можно рассматривать как самостоятельную реакцию со своими исходными веществами и продуктами. Такие реакции называются элементарными.

Выделение элементарных стадий химического процесса определяется чувствительностью методов анализа, которые используют для определения концентрации промежуточных продуктов.

Мономолекулярные реакции. В общем виде мономолекулярную реакцию выражают уравнением:

Если обозначить через число молей вещества А в начальный момент времени, через x – число молей вещества А, превратившегося к моменту времени t, то кинетическое уравнение в экспоненциальной форме можно представить так:

Из уравнения следует, что концентрация вещества А экспоненциально уменьшается во времени от исходной концентрации до нулевой.

Примерами необратимых реакций первого порядка являются реакции изомеризации молекул, разложения молекул в газовой фазе, некоторые реакции, протекающие в растворе (SN1, Е1 и др.).

Бимолекулярные реакции. Реакция второго порядка записывается так:

Если a и b начальные концентрации А и В, а x – текущая концентрация С или D, тогда выражение для константы скорости реакции второго порядка примет вид:

По типу реакций второго порядка протекает большое число гомогенных реакций в растворе, например, реакции димеризации или реакции нуклеофильного замещения второго порядка.

Реакции более высоких порядков чрезвычайно редки, так как вероятность столкновения трёх или более частиц очень мала.

4.3. Понятие о лимитирующей стадии реакции.

Большинство органических реакций представляет собой совокупность последовательных стадий, приводящих исходные реагенты к продукту реакции. Каждая из этих стадий протекает со своей скоростью. Следовательно, существует такая стадия, которая протекает с наименьшей по сравнению с другими стадиями этого процесса скоростью. Эта стадия называется лимитирующей стадией. Лимитирующая стадия определяет общую скорость реакции. Многостадийные процессы имеют аналогию с набором воронок с различным диаметром трубок вставленных одна в другую, через которые течёт вода. Воронка с самой узкой трубкой определит скорость протекания воды.

Скорость химической реакции выражается уравнением, которое связывает константу скорости реакции k с температурой Т. Это соотношение известно как уравнение Аррениуса.

где А – предэкспоненциальный множитель (частотный фактор); ЕА – энергия активации; R – газовая постоянная; Т – температура (К).

Из уравнения Аррениуса следует, что чем выше температура, тем больше константа скорости. Если построить график зависимости lg k от 1/Т, то получится прямая, угол наклона которой равен ЕА / 119,147 (Дж·К-1·моль-1) Из представленной зависимости следует ещё один вывод: чем больше энергия активации реакции, тем быстрее происходит изменение скорости реакции с изменением температуры Энергия активации. Минимальное количество энергии, которое получают реагирующие молекулы или частицы при столкновении и которое необходимо для осуществления реакции, называется энергией активации. Для химического взаимодействия необходимо, чтобы реагирующая система обладала энергией, по крайней мере, равной энергии активации данной реакции.

Из уравнения Аррениуса следует, что скорость реакции, как мера реакционной способности соединения определяется тремя факторами: частотой столкновений реагирующих соединений, фактором вероятности и энергетическим фактором. Если температура и концентрация в ряду родственных реакций постоянна, то практически постоянно число столкновений. Следовательно, в ряду близких по строению соединений остаётся практически постоянным и фактор вероятности, а основной вклад в различную реакционную способность вносит энергетический фактор – энергия активации. Она и определяет относительную реакционную способность соединений.

Для процессов, протекающих при постоянном давлении (сюда относится большинство реакций, проводимых в лаборатории), теплота реакции равна изменению энтальпии (Н) в ходе реакции. В свою очередь изменение энтальпии, сопровождающее реакцию, равно теплоте образования продуктов минус теплота образования исходных веществ:

Если в ходе реакции выделяется тепло, то реакция называется экзотермической (отрицательное значение Н). Реакция, сопровождающаяся поглощением тепла, называется эндотермической (положительное значение Н), например, при хлорировании метана, протекающая по уравнению:

разрываются две связи (СН и ClCl), на что требуется (427 + 242,7) = 669, кДж/моль. Образуются две связи С Cl и Н Cl и при этом выделяется 770, (339,1 + 431,1) кДж/моль, т.е. в результате реакции выделяется 100,5 (770,2 – 669,7) кДж/моль тепла. Н = –100,5 кДж/моль.

Химическая реакция представляет собой непрерывный процесс, заключающийся в постепенном переходе от исходных веществ к конечным. Во многих химических реакциях реагирующая система преодолевает энергетический барьер, высота которого определяется потенциальной энергией исходных соединений и энергией активации данной реакции Состояние реагирующей системы в момент, когда она обладает максимальной энергией (вершина энергетической диаграммы) называется переходным состоянием.

Принято считать, что переходное состояние – это особое состояние реагирующих веществ, которое нельзя изучить экспериментально с целью определения его структуры, так как время жизни переходного состояния соответствует времени единичного колебания химической связи (около 10-13 с).

Рис. 4.1 Изменение потенциальной энергии в процессе реакции: энергия переходного состояния соответствует максимуму на кривой.

Любые факторы, способствующие уменьшению энергии переходного состояния, ускоряют его образование и тем самым ускоряют реакцию. Поэтому при рассмотрении влияния различных факторов на скорость реакции (природы растворителя, катализатора или структуры реагентов) необходимо провести анализ структуры переходного состояния и факторов, влияющих на его устойчивость.

Информацию о структуре переходного состояния получают косвенными методами. Один из них заключается в рассмотрении устойчивости тех промежуточных частиц (интермедиатов), которые образуются в ходе реакции. Например, в реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце моделью переходного состояния может служить -комплекс.

Другой подход к интерпретации геометрии переходного состояния является использования постулата Дж. С. Хеммонда, в соответствии с которым переходное состояние:

а) для сильно экзотермических реакций с малой энергией активации по своему строению близко к исходным реагентам, б) для сильно эндотермических реакций сходно со структурой продуктов реакции, в) для реакций с незначительным тепловым эффектом и большой энергией активации отличается по строению, как от исходных реагентов, так и от продуктов реакции.

В присутствии катализатора скорость реакции увеличивается, так как катализатор направляет реакцию по новому пути с более низким значением энергии активации (через переходное состояние с меньшей энергией). Например, гидрирование алкенов – экзотермическая реакция (выделяется приблизительно 125,6 кДж/моль тепла), но в отсутствие катализатора она протекает с незначительной скоростью, даже при повышенной температуре, следовательно, в отсутствие катализатора реакция гидрирования алкенов имеет большую энергию активации. На практике реакцию гидрирования проводят, используя в качестве катализаторов металлы платиновой группы (Pt, Pd, Rh) или никель Ренея. Эти металлы нерастворимы в органических растворителях и катализ ими осуществляется гетерогенно.

Реагенты (алкен и водород) адсорбируются на огромной поверхности тонко измельчённого металла, где и протекает реакция. Реакция адсорбированных молекул сильно отличается от реакции обычных молекул; предполагают, что на поверхности катализатора сначала происходит разрушение связи алкена, а затем уже присоединение, адсорбированного поверхностью катализатора водорода.

Рис. 4.2. Влияние катализатора на изменение потенциальной энергии реагирующей системы: присутствие катализатора ( ), отсутствие катализатора (- - - - ).

Использование катализаторов в реакции гидрирования алкенов позволяет проводить процесс при комнатной температуре и избыточном давлении водорода равном 1 атмосфере.

4.7. Термодинамический и кинетический контроль реакции Существует много органических реакций, в которых энергетические требования для нескольких направлений реакции сходны. Если реагирующая система может одновременно изменяться по двум или более конкурирующим направлениям, то важно уметь проанализировать факты, которые могут сделать одно направление доминирующим.

Термины кинетический и термодинамический контроль особенно полезны при обсуждении случаев, в которых путём изменения условий реакции можно смещать состав продукта от ожидаемого при кинетическом контроле к составу продукта, обусловленного термодинамическим контролем.

Если соотношение продуктов реакции определяется скоростями их образования, то такие реакции называются кинетически контролируемыми.

Если исходное вещество и один из продуктов реакции находятся в состоянии равновесия, то состав продуктов реакции может определяться термодинамикой равновесной системы. Если это так, то говорят, что состав продукта регулируется термодинамическим контролем. На рис. 4.3 приведена энергетическая диаграмма для реакции:

Если продукт С термодинамически более устойчив, чем А и В, но энергия активации превращения А в В меньше, чем А в С (Еа1 Еа2 ), тогда можно подобрать такие внешние условия проведения реакции, когда не преодолевается энергетический барьер Еа2 тогда конечным продуктом будет преимущественно продукт В (кинетически контролируемый). При увеличении продолжительности реакции, или если условия реакции позволяют преодолеть барьер Еа2 будет образовываться термодинамически более стабильный продукт С (термодинамически контролируемый). Продукт В будет также превращаться в А и затем в С. Например, при электрофильном присоединении брома к бутадиену-1,3 может образоваться 1,2-дибромбутен-3 (продукт 1,2присоединения) и 1,4-дибромбутен-2 (продукт 1,4-присоединения). Соотношение между образующимися продуктами в этой реакции определяется как кинетикой реакции, так и термодинамической устойчивостью образующихся продуктов. В случае присоединения брома к бутадиену-1,3 при низкой температуре (-80 С) образуется 80% 1,2-дибромбутена-3 (кинетически контролируемый продукт). При температуре + 40 С преодолевается энергетический барьер на пути образования продукта 1,4-присоединения, кроме того увеличивается скорость превращения продукта 1,2-присоединения в исходный бутадиен-1,3, поэтому образуется 80% 1,4-дибромбутен-2 (термодинамически контролируемый продукт).

5. ХАРАКТЕРИСТИКА ИНТЕРМЕДИАТОВ РЕАКЦИЙ

5.1. Интермедиаты в многостадийных реакциях Описание интермедиатов в многостадийных реакциях является основной целью исследования их механизмов. Если достаточно хорошо понята природа каждого интермедиата в реакции, то механизм реакции можно считать в значительной мере выясненным. Количество интермедиата в любой момент времени зависит от скорости стадии, в которой он образуется и от скорости стадии его последующего превращения:

Для многих реакций к1 к2 и интермедиат можно действительно выделить. Любой истинный интермедиат, выделенный из прерванной реакции, помещённый снова в условия реакции должен давать ожидаемый продукт реакции. Если скорость образования интермедиата только немного превышает скорость его исчезновения, то концентрация интермедиата в любой момент времени невелика и его не удаётся выделить. Иногда интермедиат удаётся «поймать в ловушку»: к реакционной системе добавляют соединение, которое должно специфически реагировать с интермедиатом. При этом интермедиат выключается из нормального процесса, а доказательство его существования можно получить, установив строение продукта захвата. Так, предположение об образовании дегидробензола в некоторых реакциях металлорганических соединений удалось подтвердить, уловив дегидробензол в виде аддукта с фураном:

Более эффективным для установления природы интермедиатов, присутствующих в реакционной среде в низких концентрациях является применение инструментальных методов.

Применение электронной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой области имеет самую давнюю историю. Современные приборы позволяют быстро пробегать ультрафиолетовую и видимую области спектра; полученные спектры могут дать определённые доказательства образования промежуточных частиц. В благоприятных случаях интермедиат может быть обнаружен в концентрации ниже 105 М. Ограничением в применения электронной спектроскопии является то, что разыскиваемый интермедиат должен иметь поглощение в области 220 – 700 нм.

Инфракрасные (ИК) спектрометры измеряют поглощение энергии при возбуждении молекулярных колебаний, включая валентные, деформационные и крутильные колебания различных частей молекулы. Если определённая функциональная группа, имеющая характеристическое поглощение, присутствует в интермедиате, то при изучении изменений спектра в характеристической области, отвечающей поглощению этой функциональной группы можно обнаружить интермедиат. Например, если интермедиатом может быть кетен, характеристическое поглощение, которого лежит в области 2100 – 2130 см1, то обнаружение этого характеристического поглощения при ИКспектроскопическом контроле протекания реакции является хорошим доказательством кетеновой природы интермедиата. В некоторых случаях методом ИК-спектроскопии удаётся зафиксировать интермедиат в концентрации порядка 103 М.

Очень широко используется спектроскопия ядерного магнитного резонанса. Принципиальным ограничением метода является не очень высокая чувствительность метода.

Свободные радикалы можно обнаружить в чрезвычайно низких концентрациях с помощью электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Диамагнитные молекулы, присутствующие в растворе, не дают сигнала, и, следовательно, возможности помех сильно уменьшены. В некоторых случаях удаётся обнаружить радикальные частицы в диапазоне 106 108 М.

В последние годы наряду с методом ЭПР для изучения механизмов реакций и фиксации свободнорадикальных стадий процесса широко применяется метод химической поляризации ядер (ХПЯ). Смысл явления ХПЯ заключается в том, что при проведении химической реакции в магнитном поле в тех случаях, когда реакция идет с промежуточным образованием свободных радикалов, в спектрах магнитного резонанса продуктов может обнаруживаться или аномально большое поглощение, или радиоизлучение, которое может быть зафиксировано в течение времени ядерной релаксации. Наличие ХПЯ в продукте может служить признаком того, что он образовался в результате рекомбинации свободнорадикальной пары, а вид спектра дает возможность судить о природе этой пары. Использование ХПЯ позволило подтвердить свободнорадикальный характер некоторых перегруппировок, а также сделать вывод о механизме распада азосоединений. С помощью ХПЯ удается различить, проходят реакции карбенов через их синглетное или триплетное состояние. В ряде случаев метод ХПЯ позволяет не только сделать качественные выводы о механизме процесса, но и оценить скорости быстрых элементарных стадий.

Следует отметить, что регистрация в реакционной смеси малостабильной частицы не всегда может считаться однозначным доказательством того, что основная реакция идёт именно через неё. Иногда малостабильные промежуточные частицы не сопровождают основной путь реакции, а получаются в побочном процессе. Например, в реакции хлорирования гексаметилбензола был предложен следующий механизм:

Этот механизм считался доказанным, так как катион-радикал был зафиксирован в реакционной смеси. Впоследствии появились доказательства того, что реакция идёт как электрофильное замещение, а катион-радикал образуется в результате побочного процесса.

В органической химии известно пять типов частиц, в которых валентности атомов углерода равны двум или трём. Это карбокатионы (1), карбанионы (3), свободные радикалы (2), карбены (4) и арины (5):

Органические катионы, содержащие положительно заряженный атом углерода, могут быть двух типов: карбкатионы с трёхвалентным атомом углерода R3C+ и ониевые катионы, образующиеся при присоединении протона к насыщенному атому углерода.

Представление о природе органических катионов первого типа появилось в результате исследований производных трифенилметана. При измерении электропроводности растворов трифенилметилгалогенидов в жидком сернистом ангидриде было обнаружено, что они ведут себя как ионные соединения. Для раствора трифенилкарбинола в серной кислоте была предложена структура соли:

Ионный характер трифенилметилперхлората (C6H5)3C+ClO4 убедительно доказан рентгеноструктурным анализом.

Было высказано предположение, что карбокатионы могут возникать как быстро превращающиеся промежуточные продукты при самых различных органических реакциях.

В карбокатионах положительно заряженный атом углерода имеет на внешней оболочке шесть электронов и, следовательно, находится в sp2состоянии. Все три атома, соединённые с ним -связями, расположены в одной плоскости в углах правильного треугольника. Вакантная р-орбиталь перпендикулярна плоскости треугольника:

Рис. 5.1. Строение карбокатиона: вакантная р-орбиталь перпендикулярна плоскости Согласно квантовомеханическим расчётам плоская конфигурация карбокатиона стабильнее пирамидальной конфигурации на 84 кДж/моль.

Многочисленные исследования, проведённые с целью выяснения влияния структуры на устойчивость карбокатионов, показали, что любое влияние, делокализующее положительный заряд карбокатиона ведёт к стабилизации, что означает понижение энергии основного состояния. Следовательно, наличие электронодонорных заместителей в структуре карбокатиона стабилизирует, а электроноакцепторных — дестабилизирует его.

Стабилизация карбокатионов за счёт явления гиперконъюгации.

Известно, что алкильные группы по сравнению с водородом стабилизируют карбокатионы.

Высказано предположение, что стабилизация осуществляется за счёт делокализации электронов С-Н связей этих групп при участии вакантной р-орбитали (гиперконъюгация).

Отсюда в ряду простых алкильных катионов устойчивость возрастает в ряду: первичные, вторичные, третичные:

R C R C R C HC

Стабилизация карбокатионов за счёт эффекта сопряжения. Расчёты показывают, что аллильный карбокатион (СН2=СН–СН2+) устойчивее метильного на 250,5 кДж/моль, а бензильный карбокатион (С6Н5СН2+ ) — на кДж/моль. Это связано с делокализацией -электронов двойной связи в случае аллильного катиона и -электронов бензольного кольца в случае бензильного катиона:

Рис. 5.3. Стабилизация аллильного катиона за счёт эффекта сопряжения.

На рис. 5.3 для сравнения показан локализованный катион, который реально не существует. Поскольку положительный заряд распределён между двумя атомами углерода. Реакции, в которых возникают аллильные карбокатионы, часто сопровождаются перегруппировками аллильной системы. Например, при гидролизе 1-хлорбутена-2 образуется как бутен-2-ол, так и продукт перегруппировки – бутен-3-ол-2.

В большей степени, чем бензильный карбокатион, устойчивы диарилметил - и триарилметил-катионы.

Наличие гетероатома, несущего неподелённую пару электронов в соседнем положении с электронодефицитным центром, заметно увеличивает устойчивость карбокатиона:

При отсутствии резонансной стабилизации устойчивость карбокатионов намного меньше. Низкой устойчивостью обладают винил- и фенил-катионы.

Химические свойства карбокатионов. Независимо от способа образования и типа карбокатионы представляют собой короткоживущие промежуточные частицы, которые вступают в реакции, приводящие к образованию устойчивых продуктов, например, присоединяют анион или электронодонорную молекулу. В ходе реакции карбокатион может перегруппироваться.

Движущей силой перегруппировки карбокатиона является образование более устойчивого карбокатиона, чем первоначально образующегося. Перегруппировки осуществляются за счёт 1,2-сдвига атома водорода с электронной парой:

или за счёт 1,2-сдвига алкильной или фенильной группы.

Карбанионы – это частицы, имеющие неподелённую пару электронов.

Они образуются при отщеплении протона от атома углерода органической молекулы. Карбанионы являются основаниями Бренстеда. Принимая протон, карбанион превращается в сопряжённую кислоту, поэтому образование карбанионов, их устойчивость и реакционная способность связаны с силой сопряжённой кислоты. Чем слабее кислота, тем сильнее сопряжённое основание и тем менее устойчив карбанион.

Так как большинство СН-кислот являются очень слабыми, и для осуществления их диссоциации необходимы очень сильные основания, то для определения кислотности используют специальные методы. Найдено, что между скоростью отрыва протона (кинетическая кислотность) и термодинамической устойчивостью карбаниона (термодинамическая кислотность) очень часто существует корреляция. Основываясь на этом положении, для установления порядка кислотности углеводородов применяют кинетические измерения.

Например, скорость тритиевого обмена для серии родственных углеводородов линейно зависит от их равновесной кислотности.

В табл.5.1 приведены значения отрицательных логарифмов констант кислотности ряда углеводородов соединение циклогексан толуол дифенилметан трифенилметан фенилацетилен Присутствие функциональных групп, которые способствуют делокализации отрицательного заряда карбаниона на более электроотрицательные атомы, такие как кислород, вызывает сильное увеличение кислотности связи С-Н.

Из данных табл. 5.2 следует, что к функциональным группам оказывающим сильное стабилизирующее влияние на карбанионы принадлежат карбонильная, нитро-, сульфонил- и цианогруппы.

Строение карбанионов. Знание структуры карбанионов важно для понимания стереохимии их реакций. Теоретические расчёты ab initio указывают на пирамидальную геометрию метильного аниона. Вычисленный оптимальный угол Н–С–Н составляет 97–100.

Способы получения. Карбанионы получаются в растворах в результате гетеролитического расщепления связи С–Н:

Лёгкости гетеролиза связи будут способствовать делокализация образующегося заряда и сольватация карбаниона. В качестве оснований для отщепления протона используют спиртовые растворы гидроокисей щелочных металлов, амид натрия в жидком аммиаке, диизопропиламид лития и фениллитий и другие соединения. Ещё одним источником карбанионов являются металлоорганические соединения с ионной связью углерод – металл.

Лёгкость отрыва протона тем больше, чем более устойчив образующийся карбанион.

Чем меньше константа кислотности С-Н-кислоты, тем больше основность сопряжённого этой кислоте основания (карбаниона) и тем выше его реакционная способность. Очень высокой реакционной способностью обладает карбанион CH3.

Радикалы были открыты в 1900 г. Мозесом Гомбергом. Он получил трифенилметильный радикал (С6Н5)3С• при взаимодействии трифенилхлорметана с серебром в растворе бензола. Радикал (С6Н5)3С•, с атмосферным кислородом образовывал перекись (С6Н5)3С–О–О–С(С6Н5)3, строение которой было подтверждено встречным синтезом. Образование этой перекиси в реакционной среде можно было объяснить только появлением радикала (С6Н5)3С•.

К середине ХХ века были получены неоспоримые доказательства возможности протекания радикальных реакций в растворах. Этому в значительной мере способствовало развитие хроматографических и спектроскопических методов анализа продуктов реакции. Применение метода ЭПР позволило обнаружить свободные радикалы во многих реакциях.

Радикалы – это атомы или группы атомов с неспаренным электроном. Алкильные радикалы R•, как правило, имеют плоскую структуру с неспаренным электроном на рz-орбитали, расположенной перпендикулярно плоскости sp2-орбиталей. Физико-химическими методами (ИК-, УФ-, и ЭПР) установлено что метильный радикал имеет плоскую структуру.

Рис.5.5. Строение метильного радикала: неспаренный электрон находится на р-орбитали, расположенной перпендикулярно плоскости С – Н-связей.

При анализе спектра ЭПР трет-бутильного радикала установлена его пирамидальная геометрия. Очевидно, что на геометрию радикала очень сильное влияние оказывают заместители, и тенденция к непланарности увеличивается с числом и -донорным характером заместителей. Исследования показали, что радикальные центры не представляют собой жёсткие пирамиды. Наоборот, они либо плоские, либо имеют геометрию уплощенных пирамид. Радикалы, по-видимому, могут также испытывать незначительные геометрические искажения, возникающие в напряженных циклах, без значительного повышения их энергии.

В большинстве своём радикалы существуют лишь короткое время и присутствуют в незначительных количествах. Тем не менее, протекание реакции по радикальному механизму можно установить исходя из природы реагентов, продуктов реакции и условий её проведения. Свободнорадикальные реакции можно затормозить ингибиторами или ускорить введением инициаторов.

Инициаторы радикальных реакций – это соединения, которые легко подвергаются гомолизу, например: ди-(трет-бутилпероксид) и азо-бисизобутиронитрил очень часто используют в качестве инициаторов радикальных реакций Эффективным инициатором радикальных реакций является тетраэтилсвинец Pb(C2H5)4.

Ингибиторы радикальных реакций – это вещества, активно взаимодействующие с радикалами, в результате чего образуются новые более устойчивые (менее реакционноспособные) радикалы. Обычными ингибиторами являются кислород, йод, полифенолы, амины и другие соединения. Так, кислород образует с алкильными радикалами более устойчивые перекисные радикалы R-O-O• Способы получения. Существует два способа образования свободных радикалов: а) гомолитический разрыв ковалентной связи; б) перенос электрона на ион или с иона Энергия, необходимая для разрыва связи, может передаваться молекуле при термолизе, фотолизе и радиолизе. Одноэлектронный перенос осуществляется с помощью неорганических ионов или электрохимическим путём.

Свободные радикалы могут образоваться из других свободных радикалов при реакции между радикалом и молекулой или при расщеплении радикала:

Стабильность радикалов. Стабильность радикалов определяется тремя факторами: а) делокализацией неспаренного электрона, б) пространственными эффектами, в) конформационным фактором.

Стабилизация алкильных радикалов может обеспечиваться за счёт эффекта гиперконъюгации. При этом наибольшее влияние оказывают электроны - С – Н связей соседних алкильных групп. В трет-бутильном радикале девять С – Н связей участвуют в стабилизации радикала, в изопропильном – шесть, в метильном – ни одного. Поэтому трет-бутильный радикал устойчивее, чем изопропильный, а изопропильный радикал устойчивее, чем метильный. В общем, устойчивость алкильных радикалов увеличивается в ряду:

первичный вторичный третичный.

Электронодонорные и электроноакцепторные заместители способствуют стабилизации электрона в радикале:

Вследствие делокализации неспаренного электрона на бензольное кольцо, бензильный радикал более устойчив, чем трет-бутильный, а феноксильный радикал устойчивее алкоксильного. Делокализация неспаренного электрона на системы сопряжённых двойных и тройных связей также приводят к стабилизации радикалов.

На стабильность радикалов оказывают сильное влияние пространственные факторы, которые могут затруднить бимолекулярные реакции димеризации или диспропорционирования. Стабильность феноксильных радикалов повышается при введении заместителей в орто- положение. Например, стерическое экранирование радикального центра, в 2,4,6-три-третбутилфеноксильном радикале (1) приводит к исключительно высокой его устойчивости и, соответственно, низкой реакционной способности. Очень высокой устойчивостью обладает радикал 2,2-дифенил-1-пикрилгидразил (2). В нём наряду со стерическим экранированием радикального центра объёмными заместителями, стабильность придаёт высокая степень делокализации неспаренного электрона по ароматическим кольцам молекулы:

Роль стерического фактора несущественна в реакциях радикалов с малыми молекулами. Конформационный эффект существенен, главным образом, для углеводородных радикалов. Он связан со способностью радикального центра принимать плоскую конформацию. Отклонение от плоской структуры обычно понижает стабильность радикала.

Химические свойства радикалов. Вследствие дефицита одного электрона, радикалы обладают электрофильным характером. Поэтому радикалы склонны атаковывать электронные пары -, n- и даже С–Н связей.

Реакции присоединения радикалов. Радикалы присоединяются к ненасыщенным субстратам алкенам, алкинам, аренам и другим ненасыщенным соединениям. Большое значение реакций присоединения связано с их участием в процессах роста цепи при радикальной полимеризации: стадия инициирования цепи – (1); стадия роста цепи (2), (разд. 6.7).

Реакции диспропорционирования. Эти реакции включают перенос атома водорода от одного радикала к другому:

Реакции рекомбинации. Реакции соединения радикалов с образованием новой связи:

Реакции радикалов с переносом электрона.

Радикалы могут окисляться или восстанавливаться в результате переноса электрона. Реакции этого типа протекают с участием металла переменной валентности:

Реакции фрагментации. Реакции фрагментации протекают в растворах и в газовой фазе. Например, трет-бутоксильный радикал распадается на метильный радикал и молекулу ацетона:

Карбены – нестабильные соединения двухвалентного углерода. Они участвуют во многих химических реакциях. С их участием протекают такие важные процессы, как реакция Фишера-Тропша, полимеризация циклоолефинов с раскрытием цикла, синтез оптически активных производных циклопропана.

Общая формула карбенов RR'C:. Простейший карбен (метилен) имеет строение – :СН2. Карбены могут существовать в двух электронных состояниях, отличающихся своей мультиплетностью:.



Pages:   || 2 | 3 |
 


Похожие работы:

«Министерство образования Республики Беларусь Учреждение образования Полоцкий государственный университет В. Н. КОРОВКИН, Н. А. КУЛИК ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА Учебно-методический комплекс для студентов строительных специальностей Под общей редакцией Н. А. Кулик Новополоцк ПГУ 2009 УДК 531(075.8) ББК 22.21я73 К68 Рекомендовано к изданию методической комиссией строительного факультета в качестве учебно-методического комплекса (протокол № 9 от 26.06.2009) АВТОРЫ: В. Н. КОРОВКИН (разделы 1, 3); Н. А....»

«Методическое пособие по Ведению дебатов в Британском/Всемирном парламентском формате Методическое пособие по Ведению дебатов в Британском/Всемирном парламентском формате Нил Харви-Смит Перевод А.А.Беляева Международная образовательная ассоциация дебатов (IDEA) Нью-Йорк, Лондон, Амстердам Харви-Смит Н. Методическое пособие по ведению дебатов в Британском/ Всемирном парламентском формате / Нил Харви-Смит. Издатель: Международная образовательная ассоциация дебатов /ru.idebate.org/ International...»

«УДК 004.451(075) ББК 973-018.3я73 Б391 Рецензенты: Кандидат физико-математических наук, доцент, заместитель председателя УМС, начальник кафедры программирования и компьютерной безопасности ИКСИ А.В. Черемушкин Кандидат технических наук, доцент кафедры программирования и компьютерной безопасности ИКСИ В.Г. Проскурин Безбогов, А.А. Б391 Безопасность операционных систем : учебное пособие / А.А. Безбогов, А.В. Яковлев, Ю.Ф. Мартемьянов. – М. : Издательство Машиностроение-1, 2007. – 220 с. – 400...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский государственный архитектурно-строительный университет И.А. Березина, А.П. Малиновский АНГЛО-РУССКИЙ СЛОВАРЬ СТРОИТЕЛЬНЫХ ТЕРМИНОВ Учебное пособие Томск Издательство ТГАСУ 2011 УДК 802(38):69 ББК 81.2я2 Б 48 Березина, И.А. Англо-русский словарь строительных терминов [Текст] : учебное пособие / И.А. Березина, А.П. Малиновский. – Томск: Изд-во Том. гос....»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Ю.В. Хрущев, К.И. Заподовников, А.Ю. Юшков ЭЛЕКТРОМЕХАНИЧЕСКИЕ ПЕРЕХОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ЭЛЕКТРОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ Рекомендовано в качестве учебного пособия Редакционно-издательским советом Томского политехнического университета Издательство Томского политехнического университета 2010 УДК 621. ББК 31. C Хрущев...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования УЛЬЯНОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ У. П. ЗЫРЯНОВА, В. В. КУЗНЕЦОВ, В. Н. ЛАЗАРЕВ ЭКОНОМИКА ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ И ПРИРОДООХРАННОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ Ульяновск УлГТУ 2011 1 УДК 338 (075.8) ББК 65.28я73 З-97 Рецензенты: заведующий кафедрой общей экологии Ульяновского государственного университета, доктор биол. наук,...»

«Министерство образования Республики Беларусь Учреждение образования Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники Кафедра производственной и экологической безопасности И.С. Асаенок, Т.Ф. Михнюк ОСНОВЫ ЭКОЛОГИИ И ЭКОНОМИКА ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ Учебное пособие к практическим занятиям для студентов экономических специальностей БГУИР всех форм обучения Минск 2004 УДК 574 (075.8) ББК 20.18 я 7 А 69 Рецензент зав. кафедрой экономики А. В. Сак Асаенок И.С. А 69 Основы экологии и...»

«Методическое пособие РОЛЬ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ДОБАВОК В СИСТЕМЕ ПОДГОТОВКИ СПОРТСМЕНОВ Аннотация В этом методическом пособии изложены современные представления о роли биологически активных добавок в питании спортсменов. Эти вещества обеспечивают повышение иммунитета и сопротивляемости к неблагоприятным факторам; активизируют адаптационно-приспособительные механизмы к интенсивным физическим нагрузкам; способствуют восстановлению основных функциональных звеньев организма, а также повышают общую...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ ФГБОУ ВПО КРАСНОЯРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ им. В.П. АСТАФЬЕВА С.В. ЛАТЫНЦЕВ Н.В. ПРОКОПЬЕВА ФИЗИКА: МЕХАНИКА, ЭЛЕКТРОДИНАМИКА учебное пособие для студентов педагогических вузов Красноярск 2012 Физика: механика, электродинамика ББК 22.3 Л 27 Рецензенты: Доктор физико-математических наук, профессор СФУ В.М. Киселев Доктор физико-математических наук, профессор СибГТУ И.С. Виноградова Латынцев С.В., Прокопьева Н.В. Л 27 Физика: механика,...»

«Учебное пособие Физика и химия полимеров Санкт-Петербург 2010 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ В.В. Зуев, М.В. Успенская, А.О. Олехнович Физика и химия полимеров Учебное пособие Санкт-Петербург 2010 2 Зуев В.В., Успенская М.В., Олехнович А.О. Физика и химия полимеров. Учеб. пособие. СПб.: СПбГУ ИТМО, 2010. 45 с. Пособие соответствует государственному образовательному стандарту...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования ПЕНЗЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ТРИБОТЕХНИЧЕСКОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И ТРИБОТЕХНОЛОГИЯ учебное пособие ПЕНЗА 2006 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПЕНЗЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Н.Е.Денисова В.А. Шорин И.Н. Гонтарь Н.И. Волчихина Н.С.Шорина ТРИБОТЕХНИЧЕСКОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И ТРИБОТЕХНОЛОГИЯ Министерство образования и науки...»

«Новосибирская государственная академия водного транспорта Кафедра технологии металлов и судостроения 621.7 Т51 А.О. Токарев, З.Б. Батаева МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И ТЕХНОЛОГИЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Программа, методические указания и задания на контрольную работу для студентов заочного отделения Новосибирск 2007 Программа, методические указания и контрольные задания рекомендованы для студентов-заочников специальностей: 140604 Электропривод и автоматика промышленных установок и технических...»

«И.С. Загузов, В.Н. Головинский, А.Ф. Федечев ВВЕДЕНИЕ В СПЕЦИАЛЬНОСТЬ (МЕХАНИКА) ЧАСТЬ II. МЕХАНИКА ДЕФОРМИРУЕМОГО ТВЕРДОГО ТЕЛА Самара 2002 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра математического моделирования в механике И.С. Загузов, В.Н. Головинский, А.Ф. Федечев ВВЕДЕНИЕ В СПЕЦИАЛЬНОСТЬ (МЕХАНИКА) ЧАСТЬ II. МЕХАНИКА ДЕФОРМИРУЕМОГО ТВЕРДОГО ТЕЛА Учебное пособие для студентов механико-математического факультета специальностей механика,...»

«www.koob.ru В.А. Бодров Информационный Стресс ББК 88 УДК 159.9:62 Б 75 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Гуманитарного Научного Фонда (грант № 98-06-08050). Рецензенты: А. П. Чернышев, профессор, доктор психол. наук, В. В. Лапа, профессор, доктор мед. наук. Бодров В. А. Информационный стресс: Учебное пособие для вузов. – М.: ПЕР СЭ, 2000. – 352 с. – (Современное образование) ISBN–5-9292-0010- В монографии представлены материалы экспериментально-теоретического изучения...»

«САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Н.Г. ЧЕРНЫШЕВСКОГО ИНСТИТУТ ДОПОЛНИТЕЛЬНОГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ Р. М. Шамионов ПСИХОЛОГИЯ СОЦИАЛЬНОГО ПОВЕДЕНИЯ ЛИЧНОСТИ Учебное пособие Выпуск посвящен 100-летию Саратовского государственного университета Издательский центр Наука 2009 2 УДК [159.9:373] (075.8) ББК 88.4 я73 Ш19 Ш19 Шамионов Р.М. Психология социального поведения личности: Учеб. пособие. – Саратов: Издательский центр Наука, 2009. – 186 с. ISBN 978-5-91879-012- Учебное пособие...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского Национальный исследовательский университет Фиалковская И.Д. Методики преподавания дисциплины Административное право Учебно-методическое пособие Н. Новгород 2012 Содержание Ведение 3 Тема 1. Предмет и система административного права 5 Практические задания по теме 1. 10 Тема 2....»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ НОУ ВПО ОМСКАЯ ГУМАНИТАРНАЯ АКАДЕМИЯ О.Ю. Патласов, О.В. Сергиенко АНТИКРИЗИСНОЕ УПРАВЛЕНИЕ. ФИНАНСОВОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ДИАГНОСТИКА БАНКРОТСТВА КОММЕРЧЕСКОЙ ОРГАНИЗАЦИИ Учебное пособие Допущено Советом Учебно-методического объединения по образованию в области менеджмента в качестве учебного пособия по специальности Менеджмент организации Омск Издательство НОУ ВПО ОмГА 2008 УДК 343.535; 339.5; 631. ББК 67.404; 65.290- П Рецензенты: зав....»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный ЛЕСОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ имени С.М. Кирова (СПбГЛТУ) Факультет механической технологии древесины ИСТОРИЯ И МЕТОДОЛОГИЯ НАУКИ И ПРОИЗВОДСТВА В ОБЛАСТИ АВТОМАТИЗАЦИИ по направлению 220700 Автоматизация технологических процессов Учебное пособие Санкт-Петербург 2011 1 Рассмотрены и рекомендованы к изданию...»

«КУРС ПРАВА ЧЕЛОВЕКА УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ Москва 2012 УДК 341.231.141.14:343.211.3(470+571)(075.9) ББК 66.4(0)я77-1+67.412.1я77-1 К93 Издание осуществлено в рамках проекта Защита фундаментальных прав и правозащитников при финансовом содействии Дома Cвободы Составитель В. Карастелев Отв. редактор Н. Костенко Курс Права человека : учеб. пособие / [сост. В. Карастелев]. — М. : К93 Моск. Хельсинк. группа, 2012. — 124 с. : ил. — ISBN 5-98440-059-6. I. Карастелев, В., сост. В брошюре изложена современная...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ Национальный аэрокосмический университет им. Н.Е. Жуковского Харьковский авиационный институт В.П. Олейник ОСНОВЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ФИЗИЧЕСКИХ ПОЛЕЙ С БИОЛОГИЧЕСКИМИ ОБЪЕКТАМИ Учебное пособие Харьков “ХАИ” 2006 УДК 577.3 (075.8) Основы взаимодействия физических полей с биологическими объектами / В.П. Олейник. – Учеб. пособие. – Харьков: Нац. аэрокосм. ун-т “Харьк. авиац. ин-т”, 2006. - 61 с. Рассмотрены биофизические механизмы действия электромагнитного,...»








 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.