WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:   || 2 | 3 | 4 |

«ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ТЕХНОЛОГИИ МАШИНОСТРОЕНИЯ Учебное пособие Издательство Елецкого университета 2008 УДК 620.197 Стекольников Ю.А., Стекольникова Н.М. Физико-химические процессы в ...»

-- [ Страница 1 ] --

Ю.А. Стекольников, Н.М. Стекольникова

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ

ПРОЦЕССЫ В ТЕХНОЛОГИИ

МАШИНОСТРОЕНИЯ

Учебное пособие

Издательство

Елецкого университета

2008

УДК 620.197

Стекольников Ю.А., Стекольникова Н.М. Физико-химические процессы в технологии машиностроения: Учеб. пособие.— Елец: Издательство Елецкого государственного университета имени И.А. Бунина, 2008 ISBN 5-7455-0886-8 В пособии излагаются общие сведения о коррозии металлов и сплавов: механизм и кинетика химической и электрохимической коррозии (атмосферной, фреттинг-коррозии, биохимической и др.). Описываются рациональные методы защиты от коррозии, электрохимической обработки металлов. Рассматриваются гальванические, термодиффузионные покрытия, их классификация, физико-механические и физико-химические свойства, методы получения и область применения.

Издание предназначено для студентов машиностроительного профиля, а также может быть полезно инженерно-техническим работникам, занимающимся осуществлением практических мер по защите от коррозии и применением электрохимических процессов в машиностроении.

Ил. 25. Табл. 12. Библиогр.: 21 назв.

Рецензенты:

кафедра химии Воронежского государственного аграрного университета (зав. каф. — проф. В.В. Котов) д-р хим. наук, проф. С.П. Бухман Учебное издание Стекольников Юрий Александрович, Стекольникова Наталья Михайловна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ТЕХНОЛОГИИ МАШИНОСТРОЕНИЯ

Редактор Художественный редактор Электронная верстка Корректор © Стекольников Ю.А., Стекольникова Н.М., © Оформление. Издательство Елецкого университета,

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение……………………………………………………...…………………………… ГЛABA 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ

Классификация процессов коррозии…………………………….…………………… Показатели коррозии металлов……………………….……………………………... Химическая коррозия металлов………………

Термодинамика химической коррозии металлов

Кинетика химической коррозии

Механизм химической коррозии

Влияние внешних и внутренних факторов на скорость химической коррозии…. Защита металлов от химической (газовой) коррозии……………………….....….. Защитные покрытия

Коррозия металлов в неэлектролитах

Электрохимическая коррозия металлов..........……………………………………... Электродные потенциалы

Электродвижущие силы

Термодинамика электрохимической коррозии…………………………………….. Представления об электрохимическом механизме коррозии………………….….. Кинетика электродных процессов. Явления поляризации и деполяризации гальванического элемента………………………………….…………………..……………… Закономерности анодного растворения металлов…………………………..……… Пассивность металлов и сплавов





Механизм и кинетика катодного выделения водорода…………………………….. Защита металлов от коррозии в растворах кислот…………………………………. Механизм и кинетика ионизации кислорода……………………………………….. Анализ работы коррозионного гальванического элемента…………………...….... Контролирующий процесс…………………………………………………………… Атмосферная коррозия……………………………………………………………….. Влияние загрязнения атмосферы……………………………………………………. Фреттинг-коррозия…………………………………………………………………… Биохимическая коррозия…………………………………………………………….. Защита металлов от биокоррозии

Коррозия металлов и сплавов под действием блуждающих токов……………….. ГЛАВА 2. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ……………………………………….. Назначение и классификация покрытий……………………………………………. Основы гальванотехники…………………………………………………………….. Последовательность электродных процессов на катоде и аноде………………….. Электроосаждение сплавов………………………………………………………….. Законы Фарадея………………………………………………………………………. Влияние параметров элетролиза на свойства электролитических покрытий…….. Рассеивающая способность электролита…………………………………………… Внутренние напряжения покрытий…………………………………………………. Методы подготовки поверхности под покрытия…………………………………… Механические способы подготовки поверхности………………………………….. Химическое обезжиривание…………………………………………………………. Электрохимическое обезжиривание………………………………………………… Химическое травление……………………………………………………………….. Травление высоколегированных стальных сплавов……………………………….. Травление цветных металлов………………………………………………………... Электрохимическое травление………………………………………………………. Подготовка поверхности цветных металлов под электролитическое покрытие…. Гальваническое покрытие цветных металлов………………………………………. Защитные металлические покрытия………………………………………………… Электролитическое цинкование……………………………………………………... Кадмирование………………………………………………………………………… Защитно-декоративные металлические покрытия…………………………………. Электролитическое меднение………………………………………………………... Электролитическое никелирование…………………………………………………. Износостойкие металлические покрытия…………………………………………... Износостойкое хромирование……………………………………………………….. Пористые хромовые покрытия………………………………………………………. Твердое электролитическое никелирование………………………………………... Механическая обработка износостойких покрытий……………………………….. Припуски на обработку гальванических покрытий………………………………... Антифрикционные покрытия………………………………………………………... Покрытия свинцом и его сплавами………………………………………………….. Покрытия медно-оловянистыми сплавами…………………………………………. Покрытия серебром и его сплавами…………………………………………………. Покрытия никелем, индием и их сплавами…………………………………………. Покрытия под пайку………………………………………………………………….. Оловянирование (лужение)………………………………………………………….. Комбинированные электролитические покрытия………………………………….. Защита от наводороживания при нанесении гальванопокрытий………………….. ГЛАВА 3. КОНВЕРСИОННЫЕ И ХИМИКО-ТЕРМИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ…….. Оксидирование черных металлов…………………………………………………… Анодно-оксидные покрытия цветных металлов……………………………………. Анодирование алюминия…………………………………………………………….. Оксидирование магниевых сплавов………………………………………………... Фосфатирование металлов………………………………………………………….. Термодиффузионные покрытия……………………………………………………. ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ………………... Электролиты для электрохимической обработки………………………………… Механизм анодного растворения металлов……………………………………….. Скорость растворения металлов…………………………………………………… Практическое применение электрохимической обработки……………………… Удаление заусенцев………………………………………………………………….

ГЛАВА 5. КОНСЕРВАЦИЯ МАШИН, ПРИБОРОВ И ОБОРУДОВАНИЯ НА





ДЛИТЕЛЬНЫЕ СРОКИ ХРАНЕНИЯ В РАЗЛИЧНЫХ КЛИМАТИЧЕСКИХ

УСЛОВИЯХ…………………………………………………………………………….

ГЛАВА 6. РЕТРОСПЕКТИВА НАУЧНЫХ НАПРАВЛЕНИЙ В ОБЛАСТИ

ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ………………………………………………….. Хром………………………………………………………………………………….. Медь и ее сплавы……………………………………………………………………. Никель………………………………..………………………………………………. Цинк и его сплавы………………………………...………………………………… Благородные металлы………………………………………...…………………….. Другие металлы и сплавы…………………………………..………………………. Химическое осаждение покрытий…………………………………………………. Химический никель………………………………………………………………… Химическая медь, другие химически осажденные металлы…………………….. Рекомендуемая литература………………………………………………………….

ВВЕДЕНИЕ

Долговечность и сохранность машин определяются качеством изготовления деталей, узлов, агрегатов, входящих в их состав, а также эксплуатационными свойствами среды. Надежность и долговечность во многом зависят от интенсивности развития коррозии. Коррозия металлов наносит огромный ущерб национальной экономике в результате безвозвратных потерь металла, преждевременного вывода из строя оборудования, строительных конструкций, трубопроводов, приборов, снижения производительности труда, значительных потерь материальных ресурсов.

Методом экспертных оценок установлено, что не менее 1/6 части годового производства стали расходуется на замену прокорродировавшего металла. При этом безвозвратно теряется металл в виде изделий и сооружений, стоимость которых значительно превышает стоимость исходного металла. Убытки от коррозии составляют 5— 10 % национального дохода во всех промышленно развитых странах.

Проблема коррозии металлов — это не только проблема повышения эксплуатационно-технической надежности металлоконструкций, но и проблема экономически выгодного использования природных ресурсов, материальных средств, технического прогресса, охраны окружающей среды. Применение материалов с низкой коррозионной стойкостью и малоэффективных средств защиты от коррозии может серьёзно ограничить технический прогресс новых высокотемпературных, при высоких давлениях, одновременном применении агрессивных сред и больших механических нагрузок производственных процессов.

Потери от коррозии ежегодно увеличиваются в связи с загрязнением окружающей среды. Ежегодно мировая промышленность в целях удовлетворения материальных потребностей общества извлекает 10—11 млрд. т топлива, руды и других необходимых веществ. Конечная продукция — металлы, пластмассы, текстиль, стройматериалы и т.д. составляют примерно 2 млрд. т.

Таким образом, ежегодные отходы, загрязняющие окружающую среду, составляют 8—9 млрд. т. Анализ последствий, вызванных этими отходами, показывает, что те же самые вредные вещества, которые опасно влияют на экологическое равновесие в природе, вызывают и коррозию металлов. Так, например, атмосфера интенсивно загрязняется эмиссией различных газов, пыли, дыма. Для металлов наиболее корозионноопасными являются диоксид серы, сероводород, оксиды азота, а также пыль, содержащая примеси металлов, имеющих высокое положительное значение потенциала (медь, ртуть и др.).

Годовая эмиссия S02 в мире составляет примерно 140—150 млн. т. Такое большое количество диоксида серы, выделяемое в атмосферу, представляет одновременно и биологическую, и коррозионную опасность. В промышленных районах и городах концентрация S02 часто превышает 2 мг/м3, что приводит к увеличению скорости коррозии различных металлов в 5—10 раз по сравнению с поведением металлов в сельской местности.

В некоторых случаях присутствие SO2 в атмосфере снижает рН дождевой воды до 2—3.

Сероводород примерно в 100 раз токсичнее диоксида серы. В коррозионном отношении он более опасен для изделий электротехнической и радиоэлектронной промышленности. Это вызывает резкое увеличение потребления благородных металлов — золота, серебра, родия.

Биологически опасны и одновременно коррозионноопасны оксиды азота, хлористый водород. В присутствии влаги они вызывают коррозию цветных металлов, таких как алюминий, титан. При концентрации хлоридов около 2 мг/л возникает питтинговая коррозия хромоникелевых сталей.

Тепловые электростанции и металлургические заводы выделяют в атмосферу твердые вещества в виде пыли. Если пыль содержит углерод или другие восстановители, то это приводит к восстановлению пассивирующих слоев на стали и вызывает развитие локальной коррозии. Большую опасность представляет выделение в атмосферу пыли при сжигании угля, содержащей ртуть, с выхлопными газами — свинца. Эти металлы приводят к развитию контактной коррозии стали, алюминия, цинка.

Эффективными путями защиты от коррозии является правильный выбор конструкционных материалов и методов защиты изделий от коррозии. Однако некоторые современные методы защиты представляют немалую экологическую опасность. Так, широкое применение лакокрасочных покрытий приводит к загрязнению окружающей среды растворителями, являющимися биологически опасными веществами. Имеются данные о том, что если используют для защиты от коррозии лакокрасочные покрытия, то выделение паров растворителей составляет 4—5 кг на душу населения в год.

В последние годы в связи с заменой цианистых электролитов нецианистыми, содержащими эффективные комплексообразователи (пирофосфаты, аминосоединения), создается опасность для микрофлоры водных бассейнов и, кроме того, затруднено определение тяжелых металлов при очистке сточных вод.

Особую опасность представляют электролиты хромирования. Их основными компонентами являются соединения хрома (VI), обладающие общетоксичным действием и проявляющие канцерогенные свойства.

Предельно допустимая концентрация хромового ангидрида, хроматов и бихроматов в воздухе в пересчете на Сг203 установлена равной 0,1 мг/л (0,0001 мг/м3).

Известно, что изменение слизистой оболочки носа и прободение носовой перегородки развивается уже при их содержании 0,00005 мг/м3.

Хроматы попадают в атмосферу через вытяжную вентиляцию гальванических цехов, в почву — через сточные воды. Унос хромового ангидрида через вентиляцию зависит от концентрации Сr03 в электролите, скорости процесса, перепада температур нагрева, обильности газовыделения. Эти потери в зависимости от условий электролиза составляют 40-400 мл на 1 м2 хромируемой поверхности. Пары хромового ангидрида разносятся ветром на огромные расстояния, конденсируясь, проникают в почву, грунтовые воды, вызывая заражение окружающей среды. Установлено, что при изменении концентрации СrОз от 50 до 500 г/л унос его в вентиляцию увенчивается в 15 раз.

Одним из реальных путей снижения загрязнения окружающей среды хроматами является осуществление процесса хромирования в малоконцентрированных электролитах (с меньшей концентрацией Сr03, чем 250 г/л). Такие электролиты разработаны и нашли промышленное применение. Другой путь — замена хроматных электролитов нетоксичными, содержащими соединения трехвалентного хрома.

При выборе эффективных путей защиты металлов от коррозии необходим комплексный подход: учитывать наличие природных ресурсов, экологическое равновесие в природе, надежность и долговечность металлоконструкции.

В настоящее время природные ресурсы оцениваются некоторыми обобщенными цифрами. Если оценивать энергетические ресурсы, то считается, что к 2010 г.

будет потреблено ~ 85 % мировых запасов нефти, ~ 75 % газа и 3-5 % угля. Что касается металлов, то, прогнозируя их потребность до 2020 г., близкими к исчерпанию относятся железо, алюминий, родий, платина, титан, кобальт, никель, молибден, олово, вольфрам, золото, кадмий, свинец и полное исчерпание индия, серебра, висмута. Поэтому борьбе с коррозией этих металлов отводится существенное место.

Ощутимую конкуренцию металлам в качестве коррозионно-стойких материалов могут составить полимерные материалы, однако они не могут быть равноценной заменой многих металлов, области применения которых разнообразны.

Надежность и долговечность машин зависят и от многих других факторов:

износостойкости, твердости, пластичности материала, качества сварки, пайки, антифрикционных свойств. Для придания изделиям тех или иных свойств используются функциональные гальванические, конверсионные, диффузионные покрытия.

В машиностроении большое применение находит электрохимическая обработка металлов, позволяющая практически заменить почти все традиционные методы механической обработки (шлифование, полирование, сверление, формирование и др.) Инженеру любой машиностроительной специальности необходимо знать, как протекают коррозионные процессы металлов и сплавов, виды коррозионных разрушений, какие факторы ускоряют и замедляют коррозию, уметь правильно выбрать методы защиты от коррозии, нанесения функциональных покрытий с заданными свойствами.

В настоящее время в России действует несколько тысяч специализированных гальванических цехов. Все эти производства — один из главных источников загрязнения окружающей среды. Кроме того, именно они дают большое количество твердых отходов (гидроксидов, оксидов, солей) при частичном обезвреживании сточных вод, содержащих тяжелые металлы (медь, ртуть, свинец, кадмий и др.). Захоронения этих отходов представляют самостоятельную проблему. Нерациональная организация гальванического производства приводит не только к загрязнению окружающей среды, но и к большим потерям ценных металлов, кислот, солей со сточными водами. Гальваническое производство является одним из материалоемких по расходу воды, химикатов, электроэнергии.

Таким образом, наряду с вопросами рационального использования материальных ресурсов, создания экономически эффективных технологических процессов, охрана окружающей среды остается одной из актуальных проблем современности.

Авторы благодарны Заслуженному деятелю РФ, доктору химических наук, профессору Фаличевой Анфисе Ивановне, так как в основе пособия использованы результаты ее многолетней педагогической работы со студентами, аспирантами и являясь ее учениками, посвящаем это издание ее памяти. Авторы будут признательны за предложения и замечания, которые могут послужить совершенствованию данного пособия.

ГЛАВА 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ

Коррозия — самопроизвольный процесс разрушения металла вследствие химического или электрохимического взаимодействия с коррозионной средой, протекающего на границе раздела сред, т.е. взаимодействие происходит по гетерогенному механизму. Способность металла сопротивляться коррозионному воздействию внешней среды называют коррозионной стойкостью. В результате взаимодействия металла и коррозионной среды образуются химические соединения, называемые продуктами коррозии (оксиды, соли). Основная причина коррозии металлов и сплавов — их термодинамическая неустойчивость.

Основные положения учения о коррозии и защите металлов, а также тенденции его развития изложены в трудах отечественных ученых Г. В. Акимова, Н. Д.

Томашева, Я. М. Колотыркина, Лосева В.В., Пчельникова А.П.

КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ КОРРОЗИИ

Классифицировать коррозию принято по механизму, условиям протекания процесса и характеру разрушения.

По механизму протекания коррозионные процессы подразделяется на два типа: электрохимическую и химическую коррозию. К электрохимической коррозии относятся процессы взаимодействия металла с коррозионной средой, при которой ионизация атомов металла и восстановление окислительных веществ среды протекают не в одном акте и зависят от электродного потенциала (необходимо наличие в коррозионной системе проводников второго рода). К химической коррозии относится процесс, в котором окисление, разрушение металла и восстановление среды представляют единый акт химического взаимодействия.

В зависимости от условий протекания процесса химическую коррозию подразделяют на:

газовую — разрушение металлов в газовой атмосфере при высоких температурах;

жидкостную — коррозия металлов в жидких неэлектролитах (нефтепродуктах, органических растворителях и т.д.).

Электрохимическая коррозия бывает:

атмосферная — процесс разрушения металлов в условиях влажной воздушной среды;

подземная (почвенная) — разрушение металла в почвах, грунтах. Разновидность этой коррозии — электрохимическая коррозия под действием блуждающих токов. Последняя возникает в грунте вблизи источников тока (система передач электроэнергии, транспортных электрифицированных путей и др.) В особую группу следует выделить коррозию под напряжением, характеризуемую разрушением металла при одновременном воздействии коррозионной среды и постоянных или переменных механических напряжений.

Коррозионное растрескивание протекает при одновременном влиянии коррозионной среды и внешних или внутренних механических напряжений с образованием транскристаллитных трещин.

Различают следующие самостоятельные виды коррозии:

коррозия при трении — разрушение металла, вызываемое одновременным воздействием коррозионной среды и трения;

фреттинг-коррозия — разрушение при колебательном перемещении двух поверхностей относительно друг друга в условиях воздействия коррозионной среды;

коррозионная эрозия — разрушение металла при истирающем воздействии;

контактная коррозия — разрушение одного или двух металлов, находящихся в контакте и имеющих разные электродные потенциалы в данном электролите.

Как самостоятельный вид коррозии могут рассматриваться биокоррозия — разрушение металла при участии микроорганизмов (грибов, бактерий), а также разрушение металлоконструкций в расплавах солей и жидких металлах.

По характеру коррозионных разрушений различают сплошную, или общую, коррозию (рис. 1, а,б) и местную, или локальную (рис. 1, в, г, д, е, ж). Сплошная коррозия бывает равномерной (рис. 1, а) и неравномерной (рис. 1,б). Равномерное разрушение может быть в том случае, когда поверхность металла и свойства агрессивной среды, воздействующей на эту поверхность, однородны. В реальных условиях чаще встречаются коррозионные процессы на неоднородной (гетерогенной) металлической поверхности в неоднородной коррозионно-активной среде. Поэтому на практике обычно имеют дело с неравномерной коррозией и с различными видами местной коррозии.

Рис. 1. Виды коррозионного разрушения: а — сплошная равномерная коррозия; б — сплошная неравномерная коррозия; в — избирательная коррозия;

г — неравномерная коррозия пятнами; д — неравномерная точечная коррозия; е — межкристаллитная коррозия; ж — внутрикристаллитная коррозия при коррозионном растрескивании Коррозия называется равномерной, если фронт коррозионного разрушения распространяется параллельно плоскости металла (рис. 1, а), и неравномерной, если скорость коррозии на различных участках неодинакова (рис. 1,б). Примером равномерной коррозии может быть избирательная коррозия, которая характерна для сплавов - твердых растворов. Она заключается в разрушении одного из компонентов сплава. Так, при коррозии латуни равномерно может разрушаться цинк, ионизируясь и переходя в раствор, а поверхностный слой в результате обогащается медью (рис. 1, в).

Местная коррозия имеет ряд разновидностей, среди которых наиболее распространены следующие:

— коррозия пятнами, в виде отдельных раковин, наименее неравномерная (рис. 1, г);

— точечная, или питтинговая коррозия — разрушение в глубину металла с образованием пор, вплоть до сквозных (рис. 1, д);

— межкристаллитная коррозия — разрушение металла по границам кристаллов. При этом внешних проявлений процесса может не наблюдаться (рис. 1, е);

— внутрикристаллитная коррозия — разрушение металла по зернам кристаллитов. Этот вид коррозии наблюдается при растрескивании, протекающем под влиянием внешних механических или внутренних напряжений (рис. 1, ж).

Местную коррозию можно определить как коррозию, происходящую на некотором участке поверхности металла со значительно большей скоростью, чем на остальной части поверхности. В частности, питтинговая (точечная) коррозия связана с разрушением оксидной пленки и часто возникает на совершенно гладкой поверхности, там, где защитная оксидная пленка на металле подвержена только местному разрушению, а в остальной части устойчива к раствору, который воздействует на металл. Точечные поражения (питтинги) зарождаются в несплошностях оксидной пленки при наиболее подходящих для этого локальных условиях внешней среды.

Питтинг может возникать на поверхности всех металлов. На практике он чаще обнаруживается на пассивных сплавах, у которых благодаря весьма стойкой пленке разъедание приобретает местный характер. Одной из причин образования питтингов может служить наличие в агрессивной среде ионов-активаторов, таких как Сl-, Вг-, CN- -ионов и др. Питтинговая коррозия опасна тем, что при малых коррозионных потерях конструкция может быть выведена из строя за довольно небольшой промежуток времени. Наиболее часто этот вид коррозионного поражения имеет место при эксплуатации изделий из алюминия, нержавеющей стали и сплавов, содержащих никель, хром и другие металлы, склонные к пассивации.

Межкристаллитная коррозия обусловлена тем, что границы зерен даже в чистом металле более склонны к разъеданию, чем само зерно. Атомы металла на границах зерен имеют плотную и менее упорядочную упаковку; на границах зерен концентрируются примеси, что еще более снижает их устойчивость к действию агрессивных сред. Разрушение границ зерен наиболее опасно при эксплуатации металлических изделий под напряжением. В этих условиях наблюдается так называемое межкристаллитное растрескивание. Этому виду поражения в большей степени подвержены алюминиевые и аустенитные нержавеющие стали. Хромоникелевые аустенитные стали в состоянии поставки пересыщены углеродом. При низких температурах подвижность атомов углерода в сталях пренебрежимо мала. Подъем температуры до 450—750 °С резко увеличивает диффузию, вследствие чего происходит выход атомов углерода из объема зерна, образование на границах зерен карбидов хрома.

Выпадение карбидов сопровождается значительным обеднением хромом поверхностных слоев зерен на глубину 1—1,5 мкм, что приводит к резкому возрастанию травимости границ зерен, т.е. к межкристаллитной коррозии (МКК).

Для уменьшения склонности к МКК в стали вводят элементы-стабилизаторы Ti, Nb, что предотвращает образование карбидов хрома, однако в сварных конструкциях возможно появление ножевой коррозии — быстрого разрушения в узкой зоне вдоль сварных швов в окислительных средах.

Когда металл подвергается переменным напряжениям, в нем возникают и постепенно развиваются трещины. Такое разрушение называется усталостным изломом. В присутствии коррозионной среды этот процесс ускоряется. Указанный эффект обнаруживается даже в слабоагрессивных средах. Например, усталостная долговечность алюминия сильно сокращается в присутствии влаги. От этого вида коррозионного разрушения очень трудно защищать металлы. Рекомендуемые методы защиты (металлические покрытия, анодирование, окраска и т.д.) следует применять осторожно, с учетом физико-механических свойств защитного слоя.

ПОКАЗАТЕЛИ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ

Существуют как качественные, так и количественные оценки коррозионного процесса. Методы качественной оценки играют вспомогательную, хотя и весьма существенную роль, позволяя получить представление о характере и интенсивности процесса. Наиболее распространенными среди методов количественной оценки коррозии являются весовой и объемный, а также метод, учитывающий изменение механических или физических свойств корродирующего образца.

Суть качественных методов сводится к визуальному контролю:

а) состояния поверхности детали (определение степени равномерности коррозии, характера продуктов коррозии и прочности сцепления их с металлом и др.);

б) состояния раствора, в который погружен испытуемый образец (появление продуктов коррозии в виде осадка, мути);

в) изменения цвета индикаторных растворов.

Скорость коррозии металлов определяют количественно, наблюдая во времени изменение какой-либо величины, и выражают ее в виде показателей коррозии.

Если измеряют глубину коррозионного разрушения, то используют глубинный показатель (например, мм/год). Он пригоден в случае равномерной коррозии. Иногда измеряют (также в мм/год) изменение толщины пленки продуктов коррозии.

Если продукты коррозии имеют слабое сцепление с металлом и осыпаются или могут быть удалены каким-либо способом, то скорость коррозии определяется по убыли в массе. При этом продукты коррозии удаляют механически (щеткой) или химически за счет растворения образовавшихся соединений. Если продукты коррозии достаточно прочно держатся на поверхности, то определяется привес образца.

Зная их химический состав, можно рассчитать количество прокорродировавшего металла. Скорость коррозии в этих случаях выражается весовым показателем Кm, который определяет изменение массы образца, отнесенной к единице площади поверхности за единицу времени. Чаще всего весовой показатель измеряется в г/м2 • ч, но применяют и другие размерности, например, мг/см2 • сутки.

Недостаток весового показателя коррозии заключается в невозможности сравнивать между собой металлы различной плотности. Действительно, при одинаковой скорости коррозии свинца и магния, выраженной, например, в г/м2•ч, фактическая глубина коррозии магния будет в 6,5 раз больше. Исправляет этот недостаток глубинный показатель коррозии П, который учитывает плотность металла Р (г/см3) и выражается формулой:

Существует 10-балльная шкала коррозионной стойкости металлов, рекомендуемая ГОСТ 13819—68 (табл. 1). Группа стойкости служит для более грубой оценки коррозионной стойкости, баллами пользуются для более точной оценки.

Например, при изготовлении деталей неответственного назначения применяют металлы с баллом не выше 7. Однако шкала стойкости, применяемая в случаях неравномерной коррозии, не универсальна. Допустимость иной скорости коррозии зависит от назначения детали и условий ее эксплуатации.

Десятибалльная шкала коррозионной стойкости металлов В некоторых случаях наблюдается изменение объема газа, поглощенного или выделившегося в процессе коррозии. Объем газа поглощенный или выделившийся, приводят к нормальным условиям и относят к единице поверхности металла и единице времени (см3/см2ч), по уравнению химической реакции рассчитывается количество прокорродировавшего металла. Используют также механический показатель, отражающий изменение прочностных характеристик металлов, изменение электросопротивления (при исследовании тонкого листового металла) и др.

В электрохимических измерениях широко используют токовый показатель (коррозионный ток). Между убылью массы металла и величиной коррозионного тока i кор (А/см2) существует зависимость:

где n — валентность иона-металла, переходящего в раствор; F — число Фарадея; А — атомная масса металла.

ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

Наиболее распространенным и практически важным видом химической коррозии является газовая коррозия. Этот вид коррозии имеет место при работе металлических деталей и конструкций при высоких температурах.

Термодинамика химической коррозии металлов Первопричиной химической коррозии металлов является их термодинамическая неустойчивость в различных средах при данных внешних условиях, в результате чего металлы самопроизвольно переходят в более устойчивое окисленное (ионное) состояние. Этот процесс сопровождается уменьшением термодинамического потенциала.

В качестве критерия равновесия и самопроизвольности процессов коррозии металлов, протекающих при постоянных температурах и давлении, можно использовать свободную энергию Гиббса G. При данных условиях процесс химической коррозии возможен, если G 0; коррозионный процесс невозможен, если G 0;

система находится в равновесии, если G = 0.

Наиболее распространенным случаем химической коррозии является окисление металлов различными газами. Для реакции окисления металла кислородом Суждение о термодинамической возможности или невозможности процесса может быть сделано непосредственно на основании сравнения парциального давления кислорода в коррозионной газовой среде и давления диссоциации образующегося оксида Рмео. Для реакции окисления металла изменение свободной энергии Гиббса можно определить по уравнению изотермы где P0O2, Po2 — соответственно равновесное и неравновесное давление кислорода.

В обычных атмосферных условиях Po2 является парциальным давлением кислорода и составляет ~ 0,21 атм. Равновесное давление кислорода P0O2 равно давлению (упругости) диссоциации образующегося оксида РМеО.

Так как для большинства технически важных металлов упругость диссоциации их оксидов P0O2 вплоть до температур плавления на несколько порядков меньше 0,21 атм, то значение G отрицательное и реакция окисления металла протекает самопроизвольно. Лишь благородные металлы — золото, платина, палладий, ирридий — в нормальных атмосферных условиях имеют P0O2 0,21 атм. и являются устойчивыми к окислению. Все остальные металлы неустойчивы.

Кинетика химической коррозии изучает законы роста пленок на металлах.

Эти законы выражаются математическими зависимостями вида h = f(), где h — толщина пленки продукта коррозии; — время. Истинная скорость коррозии металла будет определяться производной dh/d.

Рост пористой пленки. Пористые, рыхлые пленки не защищают металл от коррозии, так как окисляющий газ легко проникает через поры к его поверхности и вступает в химическое взаимодействие. Скорость реакции в этом случае не зависит от толщины образующейся пленки:

где К — константа скорости химической реакции; с — концентрация газаокислителя на поверхности металла, является постоянной во времени.

Уравнение прямой (5) носит название линейного закона роста пленок. В нем а = h при = 0. По этому закону окисляются щелочные и щелочноземельные металлы.

Рост сплошной пленки. Сплошные, плотные пленки продуктов коррозии на металлах являются защитными и затрудняют проникание реагентов — металла и окислителя — навстречу друг другу. Рост таких пленок сопровождается самоторможением процесса, уменьшением скорости коррозии по мере утолщения пленки.

Рост тонких оксидных пленок при низких температурах и на первых стадиях окисления металла при высоких температурах сопровождается большим самоторможением. Этому случаю соответствует логарифмический закон В области более высоких температур кинетика окисления большинства металлов описывается параболическим законом:

Вышеприведенные математические зависимости можно представить графически (рис. 2).

Рис. 2. Объединенный график законов роста пленок: 1 – линейный; 2 - параболический; логарифмический.

Защитные свойства пленки определяются рядом факторов, из которых сплошность является необходимым, но недостаточным условием. Оксидная пленка должна иметь хорошее сцепление с основой, с металлом и быть достаточно эластичной, прочной. Коэффициенты термического расширения металла и оксидной пленки должны быть близки по величине, чтобы не происходило растрескивание пленок.

Оксидная пленка должна обладать высокой коррозионной стойкостью.

Для характеристики сплошности оксидных пленок используют соотношение Пиллинга—Бедвортса.

объем соединения металла с кислородом (или другим окислителем); VMe— объем металла, израсходованного на образование V0KC. Это отношение можно рассчитать по формуле:

где Мокс — молекулярная масса оксида; АМе — атомная масса металла; окс — плотность оксида; Ме — плотность металла; m — число атомов металла в оксиде.

Достаточно хорошими свойствами могут обладать пленки, удовлетворяющие условию 2,5 1. Значения указанного соотношения для некоторых оксидов таковы: К20 — 0,48; А1203 — 1,31; Сг203 — 2,02; FeO — 1,71; Fe203 — 2,14; Fe304 — 2,14; Mo03 — 3,45; W03 - 3,36.

В механизме процесса значительную роль играют природа реагентов, их физическое состояние, в том числе степень дисперсности и степень дефектности твердых фаз, давление газообразной среды и температура.

При окислении чистой поверхности металла в атмосфере воздуха первопричиной всех явлений в граничном слое следует считать адсорбцию кислорода. Так как кислород сильный окислитель, то эта адсорбция даже при низких температурах носит химический характер, т.е. сопровождается разрывом связи в молекуле кислорода и ионизацией образовавшихся атомов:

О2(г) = О2(адс);

О2(адс) = 2О(адс).

О(адс) + (Ме) = О-(адс) В результате этого на поверхности металла появляется слой отрицательно заряженных ионов, прилегающий к катионному слою. В пределах граничного слоя возникает градиент электронного потенциала, достигающий 107 В/Ом.

Действием сильного электрического поля Мотт и Кабрера впервые объяснили появление на металлах оксидных пленок при низких температурах, когда диффузия практически отсутствует. Утолщение пленки до нескольких десятков нанометров приводит к резкому снижению градиента электрического потенциала, и энергия поля оказывается недостаточной для роста оксидного слоя. Процесс окисления прекращается. Дальнейшее окисление возможно только при более высоких температурах, когда определяющей становится термодиффузия.

Первоначально возникающая на поверхности металла оксидная пленка имеет ту особенность, что ее структура испытывает определенное ориентирующие действие поверхностных атомов подложки, Явление ориентационного и размерного соответствия вновь образующейся кристаллической фазы на поверхности старой получило название эпитаксии. Так, П. Д. Данков с сотрудниками установили, что при окислении железа ориентационное соответствие выполняется при образовании FeO, Fe304 и - Fe203 на – Fe; Fe304 на FеО, Fe203 нa Fe304. Эпитаксиальное соответствие определяет легкость образования новых кристаллических структур не только с чисто геометрической стороны, но и с энергетической, т.е. отвечает принципу наименьшей затраты энергии при образовании новой решетки.

По мере утолщения оксидного слоя действие ориентационных сил ослабевает и оксид стремится принять стабильную для данных условий структуру. Как правило, в атомных слоях окалины наблюдается неоднородность по химическому составу:

содержание металла в направлении к наружней поверхности падает, а кислорода — растет. Так, на железе и стали при длительном окислении выше 850°К обнаруживаются макроскопические слои различного фазового состава в последовательности:

FeFeOFe304 Fe203 Fe203. С ростом температуры определяющим процессом формирования оксидных слоев является диффузия. Диффузия в твердых телах, в которых существует дальний порядок в расположении частиц, имеет некоторые отличительные особенности. Она может протекать по следующим механизмам (рис.

3):

Рис. 3. Три механизма диффузии в кристаллической решетке: 1 – обменный; 2междоузельный; 3 – вакансионный.

1)обмен ионов или атомов местами;

2) перемещение по междоузлиям;

3) движение по вакансиям.

Первый механизм связан с большими энергетическими затруднениями и поэтому маловероятен. Второй и третий механизмы более вероятны, так как обусловлены наличием реальных дефектов в кристаллах (дефекты по Френкелю и Шоттки).

Влияние внешних и внутренних факторов на скорость Внешними называют факторы, связанные с составом коррозионной среды и условиями протекания коррозии (температура, давление, скорость движения среды и др.). Внутренними называют факторы, связанные с природой металла, составом и структурой сплава, характером обработки поверхности и др.

Температура сильно влияет на скорость химической (газовой) коррозии металлов. С повышением температуры процессы окисления протекают значительно быстрее. Количественно температурная зависимость скорости коррозии выражается уравнением Аррениуса:

где К — константа скорости химической реакции при кинетическом контроле процессов или коэффициент диффузии при диффузном контроле; А — предэкспоненциальный множитель; Е — энергия активации химической реакции или диффузии; R — универсальная газовая постоянная; Т — температура по шкале Кельвина.

Колебания температуры, особенно попеременные нагрев и охлаждение, увеличивают скорость окисления металла, так как в защитной оксидной пленке из-за термических напряжений образуются трещины и она может отслаиваться.

Состав газовой среды. Газовая среда оказывает значительное влияние на скорость коррозии, причем это влияние специфично. Например, никель относительно устойчив в средах О2, Н2О, СО2, сильно коррозирует в среде SO2. Медь активно окисляется кислородом воздуха, но устойчива в атмосфере SO2, хром же обладает высокой жароустойчивостью во всех перечисленных выше средах. Состав газовой среды оказывает большое влияние на скорость окисления железа и стали. Особенно сильно влияют 02, соединения серы и водяные пары.

Скорость движения газовой среды оказывает заметное влияние на газовую коррозию только в самых начальных стадиях окисления. Это эквивалентно повышению парциального давления окислителя. Очень большие скорости могут привести к эрозионному воздействию на защитные пленки и ускорению газовой коррозии.

Состав сплава. Оказывая непосредственное влияние на защитные свойства пленок продуктов, одни составляющие сплавов приводят к уменьшению скорости окисления, другие — наоборот, к ускорению окисления, третьи практически не влияют на скорость окисления.

Применительно к наиболее важному и распространенному конструкционному материалу — сплавам на основе железа — можно отметить следующее: S, Р, Мn практически не влияют на скорость химической коррозии; Be, Ti, Co, Ni значительно замедляют окисление железа, что связано с повышением защитных свойств образующейся окалины; Cr, A1 и Si сильно замедляют окисление стали из-за образования высокозащитных оксидных пленок, их широко применяют для легирования стали в целях повышения ее жаростойкости; V, Mo, W могут ускорить окисление стали при высоких температурах, что обусловлено легкоплавкостью и летучестью образующихся оксидов.

Структура металла. Увеличение дефектности структуры металла приводит к ускорению окисления.

Деформация металла несколько ускоряет окисление на начальных стадиях вследствие повышенной энергии металла и влияния на структуру первичной оксидной пленки.

Характер обработки поверхности металла сказывается главным образом на скорости начальных стадий окисления. Чем тщательнее обработка поверхности металла, тем меньше скорость его окисления.

Защита металлов от химической (газовой) коррозии Основными способами снижения скорости газовой коррозии металлов являются жаростойкое легирование и нанесение защитных покрытий.

Жаростойкое легирование. В теории жаростойкого легирования два механизма образования защитных пленок:

а) образование защитного слоя из легирующего элемента. Согласно данной теории на поверхности сплава образуется защитный оксид легирующего элемента, замедляющий диффузию реагентов и окисление основного металла. Эта теория находится в хорошем соответствии с целым рядом случаев окисления сплавов и позволяет на основании знания некоторых свойств элементов и их оксидов качественно оценить возможность повышения жаростойкости при легировании;

б) образование высокозащитных двойных оксидов. Согласно этой теории наиболее полно сформулированной В. И. Архаровым, легирующий элемент может образовывать с основным металлом двойные оксиды — типа шпинели, например МеМе204, обладающие повышенными защитными свойствами.

Основными легирующими элементами для железа являются Сr, Ni, Si, A1. Они способствуют образованию двойных оксидов шпинельной структуры, обладающей плотной упаковкой и малыми параметрами решетки, например: Fe2Cr204, FeAl204, NiFe20, NiCr204.

Рассмотренные теории жаростойкого легирования не исключают, а дополняют друг друга, и дают возможность более рационально подойти к разработке рецептуры новых жаростойких сплавов.

При легировании необходимо принимать во внимание экономический аспект проблемы жаростойкости. Так как коррозионному воздействию подвергаются в основном поверхностные зоны конструкционных материалов, то в целях экономии дорогостоящих и дефицитных элементов осуществляют часто не объемное, а поверхностное легирование.

Самым распространенным методом повышения коррозионной стойкости металлов и сплавов является нанесение покрытий и пленок.

Классификация защитных покрытий ведется по целому ряду признаков: назначение, химическая природа, способ получения, механизм защитного действия и т.д.

Наибольшее значение имеют следующие виды покрытий: металлические, керамические, смешанные металлооксидные и металло-керамические, оксидные пленки и эмали.

Металлами, устойчивыми к химической (газовой) коррозии, являются: Cr, Mo, Al, Ti, Zr.

Для защиты металлов от окисления применяют покрытия из различных неорганических соединений: оксидов AI2O3, BeO, MgO, ТiO2, Si02; карбидов СгзС2, WC, M0C2, TiC, B4C, SiC, VC, ZrC; боридов TiB2, VB2, NiВ2, СгВ2; нитридов Cr2N, WN, M02N, TiN, VN; силицидов WSi2, MoSi2, TaSi2, ZrSi2 и др.

Методы получения высокотемпературных, износостойких защитных покрытий из тугоплавких неорганических соединений разнообразны: диффузионный, плазменный, напыление, осаждение из газовой фазы и др. Так, покрытие из карбида титана, боридов, нитридов может быть получено по реакциям:

Покрытия из указанных выше соединений делают изделия стойкими к окислению при высоких температурах 2000—3000 °С, они термодинамически устойчивы.

Так, Н для TiC равна -183 кДж/моль, для TiN = -334 кДж/моль.

Коррозия металлов в неэлектролитах представляет собой разновидность химической коррозии. Органические жидкости, не обладающие электропроводностью, исключают возможность протекания электрохимических процессов. К ним относятся такие распространенные органические растворители, как толуол, четыреххлористый углерод, жидкие топлива (керосин, бензин, мазут). Диэлектриками являются и некоторые неорганические вещества, жидкий бром, расплавленная сера и др.

Коррозия в жидкостных неэлектролитах сводится к химической реакции с веществом:

Коррозионным веществом при химической коррозии в жидких топливах является сера. Чем тяжелее фракция перегонки в ряду бензин—керосин—мазут, тем выше содержание серы. Различные сернистые соединения взаимодействуют неодинаково. Сероводород со многими металлами образует нерастворимые соединения — сульфиды. Элементарная сера при взаимодействии с металлами также образует сульфиды. Органические соединения, содержащие серу (меркаптаны), взаимодействуют с металлами, образуя металлорганические производные — меркаптиды.

Коррозия в неэлектролитах существенно увеличивается с повышением температуры. Существенно активизируется процесс в присутствии небольших количеств воды, при этом химическая коррозия переходит в электрохимическую. Известны случаи, когда металл стоек в чистых органических соединениях вплоть до температуры кипения, но начинает заметно корродировать даже при комнатной температуре, при появлении малых количеств влаги (например, углеродистая сталь в четыреххлористом углероде).

Основные методы борьбы с коррозией в неэлектролитах — применение коррозионно-стойких материалов, прежде всего нержавеющих сталей, а также алитированной стали.

Электрохимическая коррозия металлов представляет собой самопроизвольное разрушение металлических материалов вследствие электрохимического взаимодействия с окружающей средой, электролитически проводящей, при котором окисление (ионизация) атомов металла и восстановление окислительного компонента электролита (например, Н+ -ионов, 02 -молекул и др.) протекают не в одном месте и их скорости зависят от величины электродного потенциала металла.

Этот вид коррозии наиболее широко распространен. Он имеет место при взаимодействии металла с жидкими электролитами (водой, водными растворами солей, кислот, щелочей, расплавами солей и т.д.) Причиной электрохимической коррозии является термодинамическая неустойчивость металла в данных коррозионных условиях. Самопроизвольное протекание коррозионных процессов возможно при условии, если изобарно-изотермический потенциал G 0. При электрохимической коррозии металлов для расчетов более удобно пользоваться электрохимическими данными — электродными потенциалами.

Согласно современным представлениям кристаллическая решетка металлов построена из положительных ионов, а в межузлии находятся свободные валентные электроны. При погружении металла в воду ионы его поверхностного слоя под действием полярных молекул воды переходят в раствор, что приводит к возникновению на поверхности металла избытка электронов. Раствор приобретает положительный заряд, а металл — равный по величине заряд противоположного знака.

Накопление ионов металла в растворе начинает тормозить дальнейшее растворение металла. В результате устанавливается равновесие:

Концентрация ионов металла в растворе и соответственно избыток электронов на поверхности металла обусловливаются природой металла: чем активнее металл, тем больше ионов он посылает в раствор.

Аналогичная картина наблюдается и при погружении металла в раствор собственной соли, в котором находятся ионы металла Me, только в этом случае равновесие устанавливается при другом по сравнению с чистой водой соотношении положительных и отрицательных зарядов в растворе и на поверхности металла (рис. 4).

Рис. 4. Возникновение скачка потенциала на границе металл-электролит Для неактивных металлов равновесная концентрация ионов металла в растворе очень мала. Если такой металл, например медь, погрузить в раствор его соли, то катионы металла будут переходить из раствора на поверхность металла. В этом случае металл приобретает положительный заряд, а раствор из-за избытка анионов соли — отрицательный.

Таким образом, при погружении металла в электролит на границе металл— электролит образуется двойной электрический слой, обуславливающий скачок потенциала или разность потенциалов, которую принято называть электродным потенциалом металла. Его величина зависит от природы металла, концентрации ионов металла в растворе и от температуры. Эта зависимость выражается формулой Нернста:

стандартный электродный потенциал, измеренный при = 1моль/л ; F — универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/ мольК; Т — температура по абсолютной шкале; n — валентность металла; F — константа Фарадея, равная 96500 Kл;

— активность одноименных ионов Меn+ в растворе. Для разбавленных растворов активность может быть заменена концентрацией с (моль/л).

Подставив в формулу (10) числовые значения R, T, F и заменив натуральный логарифм десятичным, получим для 25 °С (298 К):

Абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно, поэтому измеряют разность потенциалов между данным электродом и электродом сравнения. В качестве электрода сравнения используют водородный электрод, стандартный потенциал которого условно принимают равным нулю. Располагая металлы в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, получают электрохимический ряд напряжений металлов.

Электродные потенциалы, у которых в процессе обмена участвуют не только собственные ионы и атомы, называются неравновесными или необратимыми. Неравновесные потенциалы могут быт стационарными, если они устанавливаются во времени постоянными, и нестационарными, если они во времени не достигают постоянного значения. В этом случае уравнение Нернста неприменимо, поэтому их значения определяются экспериментально.

Если соединить два электрода, изображенные на рис. 3, металлической проволокой, а сосуды с электролитами — электролитическим ключом, то образуется гальванический элемент с определенной ЭДС (рис. 5). В такой замкнутой цепи избыточные электроны будут переходить с цинковой пластины на медную, и гальванометр покажет наличие электрического тока.

Рис. 5. К механизму возникновения ЭДС: 1 и 2 – электрохимические ячейки; – электролитический ключ; 4 – гальванометр.

На отрицательном электроде (аноде) будет протекать процесс окисления Zn = Zn 2++ 2, на положительном электроде (катоде) — процесс восстановления Сu2 + + 2 = Сu. Сложение этих процессов дает химическую реакцию Zn + Сu = Zn + Сu, которая обусловливает ЭДС гальванического элемента. Гальванический элемент можно представить в виде краткой схемы:

ЭДС элемента — величина положительная. Она равна разности электродных потенциалов катода и анода. Стандартная ЭДС медно-цинкового элемента Термодинамика электрохимической коррозии Термодинамически возможен тот процесс электрохимической коррозии, для которого соблюдается условие где G — изобарно-изотермический потенциал коррозионного процесса, кДж/г-атом Me; n — число грамм-эквивалентов; — электродвижущая сила гальванического элемента, в котором обратимо осуществляется данный коррозионный процесс; F — постоянная Фарадея.

Таким образом, принципиальная возможность протекания процесса коррозии возникает тогда, когда обратимый потенциал металла (ЕМеn+/Ме) в данных условиях отрицательнее обратимого потенциала катодного процесса (Ек), т.е. ЕМеn+/Ме Ек.

Коррозионныq процесс может протекать самопроизвольно, если G 0, а О, в электролите необходимо присутствие окислителя — деполяризатора (D) с более положительным потенциалом, чем обратимый потенциал металла в данных условиях.

В зависимости от величины стандартного потенциала металлы делят на группы, характеризующие их термодинамическую устойчивость (табл.2).

Стандартные электродные потенциалы металлов Е для 25 °С и общая термодинамическая характеристика коррозионной устойчивости (Электродные реакции Me= Me n+ + n обозначены в таблице Ме-п) Общая характеристика Металл и E°,B Общая характери- Металл и Е°,В нестабильности (небла- К-е -2,925 чески нестабильные Мn-3e -0, дах, не содержащих кис- Са-2е -2,87 средах при отсутст- Sn-2e -0, Положение металла в Периодической системе Д. И. Менделеева не является однозначной характеристикой его коррозионной стойкости. Тем не менее можно отметить некоторую закономерность расположения в таблице более или менее стойких металлов. Наименее устойчивые располагаются в первой и второй подгруппах А (главной) — щелочные и щелочно-земельные. Металлы первой подгруппы В (побочной) относятся к устойчивым (Си, Ag, Au). Meталлы второй подгруппы В (Zn, Cd) менее активны, чем второй подгруппы А. Более легко пассивирующиеся металлы располагаются в четвертой (Ti, Zr) и шестой (Сг, Мо) подгруппах В, а также в восьмой (Fe, Ni, Pt).

Представления об электрохимическом механизме коррозии Электрохимическая коррозия наблюдается при соприкосновении металла с электролитом, при этом на его поверхности образуется множество гальванических микроэлементов. Теория микрогальванических элементов получила признание и свое дальнейшее развитие в XX в. благодаря трудам многих ученых. Основателем теории гальванических элементов принято считать де ля Риво (1830 г.), большую роль в развитии теории электрохимической коррозии сыграли русские ученые Н. Г.

Изгарышев, Г. В. Акимов и его школа, академики А. Н. Фрумкин, Я. М. Колотыркин и др. Согласно классической теории электрохимической коррозии катодные и анодные участки микрогальванических элементов пространственно разделены.

Следовательно, поверхность металлов обладает электрохимической гетерогенностью, т.е. разные участки ее имеют неодинаковые электродные потенциалы.

Электрохимическая гетерогенность может возникнуть по ряду причин. Чаще всего она вызывается присутствием в металле электрохимически положительных примесей, а также структурных составляющих сплавов. Эти включения совместно с окружающим чистым металлом образуют местные микрогальванические элементы.

Нередко электрод микрогальванических элементов образуется деформированными или напряженными участками металла, а также микропорами иди дефектами пленки оксидов. Обычно электрохимическая гетерогенность вызывается не одним, а одновременно несколькими факторами. Участки поверхности металла, имеющие более отрицательный потенциал, образуют аноды микрогальванического элемента, участки с более положительным потенциалом — катоды. Микрогальванические элементы могут возникать в результате неоднородности внешней среды (жидкой фазы), например неравномерности аэрации.

Коррозия может протекать и на гомогенной в электрохимическом отношении поверхности. В этом случае катодный и анодный процессы протекают одновременно на одном и том же участке поверхности металла при каком-то значении неравновесного потенциала, катодные и анодные участки в этом случае пространственно не разделены.

Действительно, на границе металл – раствор его соли устанавливается динамическое равновесие между процессом образования и разряда ионов металла, и соответствующий этому скачок потенциала. При этом равновесном потенциале устанавливается не только баланс зарядов, которые получает и отдает электрод, но и баланс вещества, т.е. количество ионов данного металла, переходящих из металла в раствор и обратно, в результате чего металл не растворяется.

В присутствии посторонних электролитов или «чужих ионов» в растворе баланс по веществу может быть нарушен. Металл посылает свои ионы в раствор, а в обратной реакции разряда (на катоде) наряду с ионами данного металла могут принять электроны, ионы или молекулы других находящихся в коррозионной среде веществ, например, ионы водорода, растворенный в электролите кислород и т.д. В итоге баланс по веществу данного вида нарушается – металл начинает растворяться.

Работу коррозионного элемента можно схематически представить в виде рис.6.

Электрохимическое растворение металла состоит из трех основных стадий (процессов):

Анодный процесс — переход ионов корродирующего металла в раствор под влиянием гидратации (сольватации):

Рис. 6. Схема протекания электрохимической коррозии. D — деполяризатор Омический процесс — перетекание освободившихся электронов по металлу от анодных участков к катодным и движение ионов в растворе.

Катодный процесс — присоединение электронов каким-либо окислителем (деполяризатором). В качестве деполяризатора (D) могут выступать любые ионы и молекулы, находящиеся в растворе и способные, согласно электрохимическим потенциалам, восстанавливаться на катодных участках.

В роли деполяризатора чаще всего выступают ионы водорода Однако гораздо большее значение имеет деполяризация растворенным кислородом:

Если катодная реакция протекает с выделением водорода, то коррозионный процесс — с водородной деполяризацией. Если в катодном процессе электроны присоединяет кислород, то имеет место коррозионный процесс с кислородной деполяризацией.

Кинетика электродных процессов. Явления поляризации и деполяризации Рассмотрим, как меняется ток коррозионного элемента во времени. При замыкании цепи гальванического элемента начальное значение электрического тока соответствует закону Ома:

где — ЭДС элемента; E K и E a0 — стационарные электродные потенциалы соответственно катода и анода; R — омическое сопротивление.

Если омическое сопротивление пары R мало (например, в случае короткозамкнутого элемента), то начальное значение величины тока IH после замыкания цепи быстро падает и через определенное время устанавливается равным какой-то устойчивой величине I, значительно меньшей первоначальной. Так как R во времени существенным образом не изменяется, то наблюдаемое уменьшение силы тока можно объяснить только изменением потенциалов электродов:

Здесь Ек и Еа — эффективные потенциалы электродов при установившемся значении I.

Уменьшение начальной разности потенциалов электродов гальванического элемента вследствие прохождения через него тока называется поляризацией гальванического (в частном случае коррозионного) элемента. При уменьшении разности потенциалов электродов меняются значения потенциалов катода и анода. Всякое отклонение потенциала электрода от его равновесного (стационарного) значения называется электродной поляризацией.

Поляризация обусловлена тем, что перемещение электронов совершается быстрее, чем электродные реакции (см. рис. 6). При анодном процессе скорость перехода ионов металла в раствор будет отставать от скорости отвода электронов от анода и на электроде будет скапливаться избыток положительных зарядов. Потенциал анода смещается в положительную сторону. При катодной поляризации наоборот, на электрод поступают добавочные электроны, которые по причине запаздывания их присоединения деполяризатором D будут смещать потенциал катода в отрицательную сторону.

Поляризация тормозит работу гальванического и, в частности, коррозионного элемента. Электродный процесс, уменьшающий поляризацию, называют процессом деполяризации; вещества, прибавление которых препятствует поляризации, - деполяризаторами.

Отсюда следует, что по степени смещения потенциала при протекании тока через электрод (т.е. по степени поляризуемости электрода) можно судить о легкости протекания электродного процесса.

Если смещение потенциала на единицу повышения плотности тока небольшое то электродный процесс мало тормозиться и протекает с заметной скоростью.

Наоборот, при сильной поляризации (большом смещении потенциала на единицу плотности тока), происходит большое торможение электродного процесса и скорость его мала. Следовательно, о кинетике (скорости) мы можем судить по зависимости потенциала электрода от плотности протекающего тока. Эта зависимость, выраженная графически, называется поляризационной кривой (рис.7.) Экспериментальное построение и изучение поляризационных кривых – один из основных методов выяснения механизма коррозионного процесса.

Рис. 7. Поляризационные кривые анодной и катодной поляризации. ЕК0 и Еа0 – стационарные потенциалы катода и анода при I = 0.

Закономерности анодного растворения металлов Анодный процесс является ответственным за коррозионные потери металла. В процессах коррозии выделяются три фактора, обусловливающие поляризацию анода:

1. Химическая поляризация, которая связана с трудностями протекания анодной реакции ионизации металла: MeMe + 2.

2. Концентрационная поляризация, обусловленная трудностями отвода ионов, накапливающихся у поверхности анода. Чем больше ионов Me n+ у поверхности анода, тем больше его потенциал смещается в электроположительную сторону.

3. Образование труднорастворимых продуктов коррозии (пассивных пленок).

Пассивностью металла называют состояние металла или сплава, характеризующееся резким уменьшением скорости коррозии (на несколько порядков) в определенных средах. С точки зрения термодинамики пассивный металл не является более благородным, нежели активный, а замедление коррозионного процесса происходит благодаря образованию на поверхности фазовых или адсорбционных слоев, тормозящих анодный процесс ионизации металла.

Возникновение пассивного состояния зависит от природы металла, его свойств, характера среды, концентрации раствора электролита, температуры, скорости движения раствора и ряда других факторов. Пассивность определяет коррозионную стойкость в естественных условиях многих металлических конструкционных материалов, среди них хром, никель, железо, алюминий, титан, цирконий, нержавеющие стали и ряд других.

Пассивное состояние поверхности металла выражается в смещении электродного потенциала в положительную сторону, при этом вместо увеличения скорости коррозии наблюдается ее уменьшение. Например, для хрома скорость растворения снижается на пять-шесть порядков (почти в миллион раз).

Пассивное состояние, как правило, наступает при контакте металла с сильными окислителями. Такими окислителями могут быть кислород, вода, ионы хромата СгО42-, дихромата Сг2072-, перманганата МnО4- и др. Однако для некоторых металлов возможен переход в пассивное состояние под действием молекул воды (например, для титана).

Явление пассивности имеет исключительно важное значение, поскольку оно позволяет определить ряд путей существенного снижения коррозионных потерь и является методом глубоких исследований отечественных (Я.М. Колотыркин, И.Д. Томашев, В.П. Батраков и др.) и зарубежных ученых.

Основной метод исследования – изучение анодных поляризационных кривых. Схема типичной анодной поляризационной кривой приведена на рис.8.

Рис 8. Анодная поляризационная кривая для металла, склонного к пассивации Кривая имеет четыре характерных участка:

1.Область активного растворения, где металл переходит в ионное состояние (реакция Me = Me z+ + z).

2.Область формирования пассивного состояния, которое наступает после потенциала пассивации Еn и соответственно плотности тока пассивации. В этой области скорость растворения снижается при сдвиге потенциала в положительную сторону. Это может быть вызвано образованием оксида или гидрооксида в соответствии с уравнением реакции:

3.Область пассивного состояния, наступающая при потенциале, полной пассивации ЕПП. Область пассивности характерна тем, что изменение потенциала не оказывает влияния на скорость растворения, которая постоянна и соответствует величине плотности тока полной пассивации iПП. Величина тока полной пассивации может быть ничтожно малой, но никогда не достигает нулевого значения.

4.Область перепассивации, которая начинается по достижении потенциала перепассивации Епер. В этой области скорость растворения вновь растет с увеличением положительного значения потенциала. При этом отличие от области активного растворения (участок 1) состоит в том, что металл, находящийся в пассивном состоянии, растворяется с образованием ионов высшей степени окисления. Так, хром в активной области переходит в раствор в виде трехвалентных ионов Сг3+, а в области перепассивации протекает реакция:

В тех случаях, когда для металла не характерно явление перепассивации, смещение потенциала в положительную сторону может вызвать либо выделение кислорода либо протекание процесса образования толстого слоя оксида (анодирование), например при анодной обработке алюминиевых сплавов.

Для практических целей важно, чтобы область потенциалов, при которой металл находится в пассивном состоянии, была как можно шире, т.е. чтобы потенциал ЕПП был как можно более отрицателен. Епер — как можно более положителен, а величины in и iПП должны быть минимальными.

Механизм процесса пассивирования очень сложен и недостаточно изучен.

Предложено несколько теорий, объясняющих пассивность металлов и сплавов. Согласно пленочной теории пассивности торможение процесса наступает в результате образования на поверхности металла защитной пленки (тончайшей пленки оксида или другого соединения металла).

Адсорбционная теория механизма пассивности состоит в насыщении валентностей поверхностных атомов металла путем образования химических связей с адсорбирующимися атомами кислорода. Этот вариант адсорбции называется химической адсорбцией (хемосорбцией).

Среди факторов, способствующих нарушению пассивного состоянию металла, основными являются восстановительные процессы, повышение температуры, механические повреждения пассивного слоя или ионамиактиваторами, как Сl-, S042-, ОН- и др.

Свойство металлов пассивироваться имеет большое значение для отраслей машиностроения — на нем основано создание коррозионно-стойких сплавов.

Часто легирование металлов легко пассивирующимся металлом приводит к образованию достаточно хорошо пассивирующихся сплавов (различные нержавеющие и кислотостойкие стали). Легирующими элементами, вводимыми в стали, чаще всего бывают Сг, Ni, Mo, Si, W.

Механизм и кинетика катодного выделения водорода В кислых растворах с высокой концентрацией ионов водорода (растворах кислот) коррозия металлов протекает по уравнению:

н3о++ = надс+н2о, т.е. деполяризатором выступают ионы водорода (в виде Н30+), при этом на катодных участках выделяется газообразный водород. Водородная деполяризация термодинамически возможна в тех случаях, когда равновесный потенциал металла отрицательнее водородного в данных условиях.

В нейтральном растворе с рН-7, t = 25° С и Рн2 = 1,013 105 Н/м2 (1 атм) равновесный потенциал водородного электрода можно подсчитать по формуRT a Процесс разряда ионов водорода на катоде представляют в виде схемы из нескольких стадий:

1.Диффузия и миграция гидратированных ионов водорода к катоду: Н3О+.

2.Дегидратация ионов водорода: Н30+ = Н+ +Н20.

3.Вхождение ионов водорода в двойной слой.

4.Разряд ионов водорода: Н++ = Надс 5.Рекомбинация атомов водорода в молекулу: 2Надс = Н2адс.

6.Образование и отрыв пузырьков из молекул водорода от поверхности катода.

Таким образом, выделение водорода — сложная реакция. Скорость всего процесса определяется одной из стадий, которая является самой замедленной.

Электрохимическую поляризацию из-за замедленности катодного деполяризационного процесса называют перенапряжением водорода, абсолютную величину которого обозначают н2 Перенапряжение водорода зависит от катодной плотности тока (iK), материала катода, состояния его поверхности (включая адсорбцию на катодной поверхности), температуры и др.

При очень малых плотностях катодного тока перенапряжение водорода линейно зависит от него:

где К — постоянная, зависящая от материала и состояния поверхности катода, температуры и др.

При достаточно больших плотностях тока перенапряжение водорода выражается логарифмическим уравнением, которое принято называть уравнением Тафеля:

где а — постоянная, зависящая от материала и состояния поверхности катода, температуры и других факторов, численно равная величине 0,10—0, при iк= 1; b — величина, связанная с механизмом возникновения перенапряжения водорода.

Перенапряжение водорода при выделении его на технически важных металлах приведено в табл. 3.

Перенапряжение водорода, необходимое для разряда водорода с различными скоростями на некоторых металлах в 1н растворе серной, кислоты Металл В этой таблице под перенапряжением следует понимать величину смещения потенциала разных электродов в катодном направлении чтобы достичь одинакового значения плотности тока выделения водорода. Например, чтобы получить на цинковом электроде плотность тока в 1мА, необходимо сместить его потенциал от равновесного значения на 0,72 В, а на платине такая плотность тока достигается при смещении потенциала всего на 0,02 В, т.е. перенапряжение водорода на платине в десятки раз меньше, чем на цинке.

Влияние природы металла на скорость выделения водорода следует учитывать при исследовании коррозионных процессов с водородной деполяризацией. Необходимо обращать внимание на состав поверхности металла, который в процессе разрушения металла может заметно изменяться. Это изменение зависит как от состава изделия, так и от окружающей среды. Из окружающей среды могут контактно осаждаться ионы более благородных металлов, присутствующих в электролите, в этом случае скорость коррозии основного металла возрастает. При накоплении на поверхности корродирующего изделия металлов, характеризующихся большим перенапряжением водорода, процесс выделения водорода затрудняется и скорость коррозии уменьшается.

При изучении коррозионного поведения металлов в кислых средах следует учитывать возможность одновременного протекания наряду с выделением водорода процесса с кислородной деполяризацией. Особенно это относится к металлам и сплавам с высоким перенапряжением выделения водорода. Например, при коррозии нержавеющей стали в 5%-ном растворе НС1 доля кислородной деполяризации в суммарном катодном процессе может достигать 20%.

Защита металлов от коррозии в растворах кислот Существуют следующие методы защиты металлов от коррозии с водородной деполяризацией в растворах кислот:

1.Применение кислотостойких металлов и сплавов, термодинамически устойчивых (платина, медь в растворах H2SO4, HC1), пассивирующихся (например, углеродистых и низколегированных сталей в 50—60 %-ной HNO3, хромистых сталей в растворах HN03) образующих труднорастворимые защитные пленки (свинца в растворах H2SO4, сталей в крепкой H2S04, железокремнистых сплавов в растворах HN03, H2S04, Н3Р04 и др.).

2.Применение особо чистых по катодным примесям металлов.

3.Введение в растворы кислот различных добавок, уменьшающих скорость коррозии металлов в результате повышения перенапряжения водорода — замедлителей кислотной коррозии (ингибиторов), таких как ЧМ в H2S04, ПБ в НС1 при травлении окалины с углеродистых и низколегированных сталей.

Ингибиторами коррозии называют вещества, при введении которых в коррозионную среду уменьшается скорость коррозии металла. Они широко используются в практике борьбы с коррозией металлов: могут замедлять либо анодный, либо катодный процесс. Ингибиторы смешанного действия замедляют как анодную, так и катодную реакцию. В настоящее время известно большое число ингибиторов — органических и неорганических (табл. 4).

Некоторые рекомендуемые ингибиторы, области применения и предполагаемый механизм действия Борьба с кислотной кор- Анилин, этиламин, диэтиламин, Железо, низко- и высо- Анодное торможение розией; четырехзамещенные аммониевые колегированные стали, или экранирование потравление железа и стали основания и их производные, па- чугун верхности металла стей при хранении и пиридин, хинолин, диметилхинотранспорте кислот лин, уротропин, акридин, сульфированные нефтяные остатки, сульфированное касторовое масло и др.

горной промышленности Защита оборудования в Гидроксид натрия Железо, сталь. Подщелачивание вание нефтедобывающей горной промышленности кокрасочных покрытиях и Свинцовый сурик и некоторые Железо, сталь, чугун Экранирование и Защита от атмосферной Аммиак, морфолин, нитрит Железо, сталь. Переход в газовую факоррозии при хранении дициклогексиламмония. чугун зу, адсорбция пленкой 4. Нанесение на металлы кислостойких защитных покрытий: металлических, термодиффузионных, неметаллических, органических (полиэтилена, фторопласта-3, эпоксидных, каучуковых), неорганических (кислостойких эмалей).

Коррозию металлов, связанную с ионизацией растворенного в электролите кислорода, называют коррозией с кислородной деполяризацией. Подобного вида коррозия происходит в атмосфере и почве, в морской и речной воде, в аппаратах теплосилового оборудования и т.п. Это самая распространенная разновидность коррозии.

Процесс включает несколько стадий:

1.Растворение кислорода воздуха в электролите.

2.Перенос кислорода через основную толщу электролита за счет механического перемешивания, конвекции и диффузии.

3.Диффузия кислорода через слой жидкости, прилегающий к катоду, или через пленку продуктов коррозии на металле к катодным участкам.

4.Ионизация кислорода:

а)в нейтральных и щелочных растворах б)в кислых растворах 5. Диффузия ионов ОН- от катодных участков корродирующего металла в глубь электролита.

В большинстве случаев наиболее затрудненными стадиями катодного процесса являются: в спокойных электролитах — диффузия кислорода, а при больших скоростях подвода кислорода к корродирующему металлу - ионизация кислорода.

Разность между равновесным потенциалом кислородного электрода и потенциалом катода при прохождении тока составляет величину перенапряжения ионизации кислорода:

Перенапряжение ионизации кислорода связано с плотностью тока соотношением где а' зависит от материала катода и численно равна перенапряжению при плотности тока, равной 1 мА/см2, а b' определяется механизмом катодной реакции.

Анализ работы коррозионного гальванического элемента С точки зрения электрохимического механизма потеря вещества при коррозии пропорциональна величине коррозионного тока:

где m — потеря массы металла; К — коэффициент пропорциональности.

Скорость электрохимической коррозии можно выразить через плотность коррозионного тока:

где Sa— поверхность анодных участков.

При равномерной коррозии Sa = SMe, где SMe — общая поверхность корродирующего металла. Таким образом, расчет скорости электрохимической коррозии сводится к расчету коррозионного тока I.

Для графического расчета скорости коррозионного процесса пользуются коррозионной диаграммой. Коррозионной диаграммой называют зависимость потенциалов анода и катода от силы тока (рис. 9).

Рис. 9. Поляризационные коррозионные диаграммы: a-R=0; б-R В случае короткозамкнутого элемента (R = 0) анодная и катодная кривые пересекаются в точке S, которой на оси абсцисс отвечает значение максимального коррозионного тока I, а на оси ординат - общий стационарный потенциал двухэлектродной системы Ех.

Если омическое сопротивление корродирующей двухэлектродной системы не равно нулю (см. рис. 9, б), то кривые Еа = f (I) и Ек = f (I) не сольются. Коррозионная диаграмма дает значения анодной Еа, катодной Ек поляризации и омического падения потенциала ЕR при силе коррозионного тока I.

Коррозия является сложным процессом, состоящим из ряда стадий, которые могут быть включены как последовательно, так и параллельно. Выявление контролирующей стадии имеет большое значение для техники противокоррозионной защиты. Устанавливающаяся скорость этого сложного процесса, соответствующая силе коррозионного тока, определяется торможением, или сопротивлением, его отдельных стадий (R, Ра, Рк), на преодоление которого расходуется начальная разность потенциалов:

где Рк — торможение катодного процесса; Ра — торможение анодного процесса; R — омическое сопротивление.

Контролирующим процессом называют наиболее заторможенную и поэтому оказывающую основное влияние на скорость коррозии ступень коррозионного процесса. Для определения контролирующего процесса рассчитывают степень контроля общего процесса каждой его ступенью, т.е.

долю сопротивления этой ступени по отношению к общему сопротивлению всего процесса. Степень анодно-катодного и омического контроля рассчитывают по формулам:

где Са — степень анодного контроля; Ск - степень катодного контроля; CR — степень омического контроля; Ек — катодная поляризация; Еа — анодная поляризация; ER — омическое падение потенциала при величине тока пары I.

Для уменьшения скорости коррозии эффективно воздействовать на контролирующий фактор. Контролирующий фактор можно установить, исследуя характер коррозионных диаграмм поляризации (см. рис. 9)

АТМОСФЕРНАЯ КОРРОЗИЯ

Процесс коррозионного разрушения металла в условиях воздействия окружающей воздушной среды принято называть атмосферой коррозией. Более 80 % всех металлоконструкций, машин, приоров и другого оборудования эксплуатируется в атмосферных условиях, поэтому атмосферная коррозия — наиболее распространенный вид коррозии.

В процессе эксплуатации металлических изделий в атмосферных условиях на поверхности неизбежно образуется пленка влаги, которая и является причиной возникновения и развития атмосферной коррозии. Поэтому для оценки опасности атмосферной коррозии важное значение имеет учет степени и длительности увлажнения поверхности металла, которое приводит к образованию либо адсорбционных, либо фазовых пленок. В сухом воздухе адсорбционный слой влаги соизмерим с толщиной молекулярного слоя воды и возникает при относительной влажности порядка 30—50 %. Относительная влажность, при которой начинается адсорбционная конденсация поверхности металла, называется критической влажностью. Она зависит от состояния металла и степени загрязнения воздуха.

По мере повышения относительной влажности воздуха толщина слоя влаги на поверхности увеличивается и может достигать 1мкм и более.

Атмосферную коррозию, протекающую под молекулярным слоем влаги (до 10 нм), называют "сухой" атмосферной коррозией. Эта разновидность коррозии характеризуется поверхностным окислением металла по химическому механизму взаимодействия какого-либо реагента в газообразном виде. Например, кислород воздуха сероводород, как примеси в воздухе, взаимодействуют с поверхностью металла (потускнение никелевых, цинковых, оловянных покрытий, латунных изделий, почернение медных, серебряных покрытий).

Оксидные пленки в результате "сухой" атмосферной коррозии разуются на металле в течение первых 2—3 ч. Дальнейшее утолщение их практически прекращается. Процессы "сухой" атмосферной коррозии не оказывают существенного влияния на сохранность элементов конструкций, не снижают их работоспособности.

Дальнейшее повышение влажности способствует увеличению толщины пленки влаги, при этом вода проявляет свойства электролита, что имеет решающее значение для процессов коррозии. Интенсивная конденсация влаги и развитие коррозионных процессов происходят при относительной влажности 70—75 % (рис. 10). Эти значения влажности считают критическими. Критическая влажность зависит от природы металла. Так, при одинаковых условиях критическая влажность для меди выше, чем для железа.



Pages:   || 2 | 3 | 4 |
 
Похожие работы:

«МЕХАНИЗАЦИЯ И АВТОМАТИЗАЦИЯ СТРОИТЕЛЬСТВА Учебное пособие Табаков С.В. Раздел I. Введение. Общие сведения о механизации и автоматизации строительства Современное строительство является одной из наиболее механизированных сфер человеческой деятельности. Строительные машины используются на всех этапах строительного производства, а именно: 1- в карьерной добыче строительных материалов (песка, гравия, глины, мела и т.д.); 2- в изготовлении железобетонных, металлических, деревянных и других...»

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ ОБРАЗОВАНИЯ Государственное научное учреждение ИНСТИТУТ ОБРАЗОВАНИЯ ВЗРОСЛЫХ РАО КНИГА 1. СОВРЕМЕННЫЕ АДАПТИВНЫЕ СИСТЕМЫ И ТЕХНОЛОГИИ ОБРАЗОВАНИЯ ВЗРОСЛЫХ ПОД РЕДАКЦИЕЙ В.И.ПОДОБЕДА, А.Е.МАРОНА С А Н К Т-ПЕ Т Е РБУРГ 2004 1 УДК 370.1 Печатается по решению Редакционно-издательского совета ГНУ ИОВ РАО Практическая андрагогика. Методическое пособие. Книга 1. Современные адаптивные системы и технологии образования взрослых / Под ред. д.п.н., проф. В.И.Подобеда, д.п.н., проф....»

«Школа информационной культуры: интеграция проектного менеджмента и информационно-коммуникационных технологий Учебно-методическое пособие УДК 371.1.07:004.773+004.91+004.633 ББК 74 р26я75+65.23+32.973.26-018.2 Рецензент Авторский коллектив: Вострикова Е.А., Суханова Т.А., Григорьева Л.Г., Морозова М.В., Шагина Л.А., Боташова Н.А., Анпилова М.В., Толстая Н.Ю. Вострикова Е.А. Школа информационной культуры: интеграция проектного менеджмента и информационно-коммуникационных технологий :...»

«Министерство образования Российской Федерации Дальневосточный государственный технический университет (ДВПИ им. В.В. Куйбышева) Курбатова О.А., Харин А.З. ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ ГОРНОЙ МЕХАНИКИ Учебное пособие Рекомендовано Дальневосточным региональным учебно-методическим центром в качестве учебного пособия для студентов специальности 170100 Горные машины и оборудование вузов региона Владивосток 2004 УДК 622.2(091) К 93 Курбатова О.А., Харин А.З. История развития горной механики: Учеб. пособие.-...»

«Министерство образования Российской Федерации _ Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт) А.В. Благин ФИЗИКА ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ГЛАВЫ Учебное пособие к изучению курса Новочеркасск 2003 2 ББК 22.3 УДК 530.1 (075.8) Благин А.В. Физика. Дополнительные главы. Учебное пособие к изучению курса/Южно-Российский гос. техн. ун-т: Изд-во ЮРГТУ, Новочеркасск, 2003. 160 с. Пособие составлено с учетом требований государственных образовательных стандартов...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПЕНЗЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПРИКЛАДНАЯ МЕХАНИКА Часть I Методические указания и контрольные задания Пенза 2002 УДК 531.3 (075) И85 Методические указания предназначены для студентов специальности 180200 Электрические и электронные аппараты и других специальностей очного и заочного обучения и содержат контрольные задания для самостоятельной работы студентов по темам Растяжение и сжатие, Статически неопределимые системы, Геометрические...»

«Учебное пособие Физика и химия полимеров Санкт-Петербург 2010 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ В.В. Зуев, М.В. Успенская, А.О. Олехнович Физика и химия полимеров Учебное пособие Санкт-Петербург 2010 2 Зуев В.В., Успенская М.В., Олехнович А.О. Физика и химия полимеров. Учеб. пособие. СПб.: СПбГУ ИТМО, 2010. 45 с. Пособие соответствует государственному образовательному стандарту...»

«ГБОУ ВПО БАШКИРСКАЯ АКАДЕМИЯ ГОСУДАРСТВЕННОЙ СЛУЖБЫ И УПРАВЛЕНИЯ ПРИ ПРЕЗИДЕНТЕ РЕСПУБЛИКИ БАШКОРТОСТАН Факультет экономики и управления Кафедра инновационной экономики АНТИКРИЗИСНОЕ УПРАВЛЕНИЕ РЕГИОНАЛЬНЫМИ СОЦИАЛЬНО-ЭКОНОМИЧЕСКИМИ СИСТЕМАМИ Учебное пособие для подготовки магистров по направлению 080100.68 Экономика программы Региональная экономика и управление территориальным развитием Уфа 2013 УДК 332.1:338.24(075.8) ББК 65.04-21я73 А72 Рекомендовано к изданию редакционно-издательским...»

«Г. И. Тихомиров Технологии обработки воды на морских судах Федеральное агентство морского и речного транспорта РФ Федеральное бюджетное образовательное учреждение Морской государственный университет им. адм. Г. И. Невельского (ФБОУ МГУ) Тихомиров Г. И. ТЕХНОЛОГИИ ОБРАБОТКИ ВОДЫ НА МОРСКИХ СУДАХ Курс лекций Рекомендовано методическим советом ФБОУ МГУ в качестве учебного пособия для обучающихся по специальности 180405.65 – Эксплуатация судовых энергетических установок Владивосток 2013 УДК...»

«Министерство образования Российской Федерации Иркутский государственный технический университет ФИЗИКА Учебное пособие для студентов заочной формы обучения технических вузов Издательство Иркутского государственного технического университета 2001 УДК 53 (075.8) Рецензенты: Кафедра теоретической физики, Иркутский государственный университет, зав. кафедрой, доктор физ.-мат. наук, профессор Валл А.Н., Иркутский институт инженеров транспорта, доктор физ.-мат. наук, профессор Саломатов В.Н. Ведущий...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б. Н. Ельцина Физика Квантовая оптика. Элементы квантовой механики. Физика атома и атомного ядра Методические указания и задания к контрольной работе № 4 по трех- и четырехсеместровому курсам физики для студентов заочной формы обучения технических специальностей Екатеринбург УрФУ 2010 1 УДК 530(075.8) Составитель Г. В. Сакун Научный редактор проф., д-р физ.-мат. наук А. В....»

«Министерство аграрной политики и продовольствия Украины Государственное агентство рыбного хозяйства Украины Керченский государственный морской технологический университет Кафедра Электрооборудование судов и автоматизация производства ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОМОНТАЖНЫХ РАБОТ Конспект лекций для студентов направления 6.070104 Морской и речной транспорт специальности Эксплуатация судового электрооборудования и средств автоматики, направления 6.050702 Электромеханика специальности Электромеханические...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ, МОЛОДЕЖИ И СПОРТА УКРАИНЫ ОДЕССКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЭКОНОМИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ЭКОНОМИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ В КАТОВИЦАХ МЕЖДУНАРОДНЫЕ ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ОТНОШЕНИЯ: ТЕОРИЯ И ПОЛИТИКА УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ 2-е издание, переработанное и дополненное Под редакцией доктора экономических наук, профессора, академика АЭН Украины Ю. Г. Козака Рекомендовано Министерством образования и науки Украины как учебное пособие для студентов высших учебных заведений Киев – Катовице Центр учебной...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ УХТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ И.К.Серов, Э.А.Перфильева, А.В.Тарсин, Г.П.Филиппов ФИЗИКА Часть 2 Учебное пособие 2-е издание Ухта 2002 УДК 53 (075) C32 ББК 22.3 Физика. Часть 2. Учебное пособие / И.К. Серов, Э.А.Перфильева, А.В.Тарсин, Г.П.Филиппов. – 2-е изд. - Ухта: УГТУ, 2002. – 67 с. ISBN 5 - 88179 - 218 - 1 Учебное пособие содержит программу, основные формулы, примеры решения задач и контрольные задания по разделам общего...»

«Юрий Анатольевич Александровский. Пограничные психические расстройства Учебное пособие. Оглавление Об авторе Предисловие Раздел I. Теоретические основы пограничной психиатрии. Общее понятие о пограничных формах психических расстройств (пограничных состояниях). 6 Краткий исторический очерк Системный анализ механизмов психической дезадаптации, сопровождающей пограничные психические расстройства. Основные подсистемы единой системы психической адаптации Барьер психической адаптации и...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.