WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:   || 2 | 3 | 4 |

«ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Д.В. СТАСЬ, В.Ф. ПЛЮСНИН КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА МОЛЕКУЛ ЧАСТЬ 2 ПРОСТЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ Учебное пособие Новосибирск 2011 Стась Д.В., Плюснин В.Ф. Квантовая механика ...»

-- [ Страница 1 ] --

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Д.В. СТАСЬ, В.Ф. ПЛЮСНИН

КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА МОЛЕКУЛ

ЧАСТЬ 2

ПРОСТЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ

Учебное пособие

Новосибирск

2011 Стась Д.В., Плюснин В.Ф. Квантовая механика молекул. Часть 2:

Простые молекулярные системы / Новосибирский государственный университет, Новосибирск, 2011, 185 с.

Учебное пособие написано по материалам спецкурса «Квантовая механика молекул», в течение ряда лет читавшегося студентам Кафедры химической и биологической физики Физического факультета НГУ.

Как и в вышедшей в 2008 г. первой части, основной акцент сделан на получение практических навыков описания строения молекулярных систем на языке квантовой механики с использованием симметрии задачи. Главное внимание уделено построению математической формализации взятой из реальной жизни задачи, развитию методов решения математической задачи, построению по возможности наглядной картины, иллюстрирующей процесс решения задачи, и визуализации полученных результатов.

Подробно рассматриваются стандартные приближения, обсуждаются делаемые при этом допущения, их происхождение и обоснование, а также связанные с ними ограничения. Пособие написано на достаточно высоком уровне строгости и предполагает знание основ квантовой механики, органической химии, магнитного резонанса и теории групп. Во второй части обсуждаются вопросы, связанные с электронным строением линейных молекул и -систем ароматических углеводородов.

Пособие предназначено для студентов и аспирантов, специализирующихся в области химической физики и физической химии, и может быть полезно научным сотрудникам, работающим на стыке физики и химии.

Учебное пособие подготовлено в рамках реализации Программы развития НИУ-НГУ на 2009-2018 гг.

Оглавление 7 Описание образования связи в молекулах 7.1 Задача Гайтлера-Лондона................... 7.2 Кулоновский и обменный интегралы............. 7.3 Термы молекулы водорода............





....... 7.4 Вариационный подход..................... 7.5 Метод валентных связей................... 8 Метод молекулярных орбиталей 8.1 Размерность задачи для молекулярной системы...... 8.2 Иерархия стандартных приближений МО ЛКАО..... 8.3 Основные уравнения теории МО ЛКАО........... 8.4 Характерные предельные случаи............... 8.5 Взаимодействие орбиталей.................. 9 Описание двухатомных молекул 9.1 Симметрийная классификация состояний.......... 9.2 Термы молекулы водорода................... 9.3 Построение молекулярных орбиталей............ 9.4 Строение молекулы F2..................... 9.5 Термы молекулы O2 и ее производных............ 9.6 Молекула N2 и далее. Инверсия уровней.......... 10 Описание гетероатомных молекул 10.1 Радикал OH · и гидроксид-анион OH............ 10.2 Полярные молекулы LiH и HF................ 10.3 Изоэлектронные молекулы AB................ 10.4 Линейные трехатомные молекулы ABA........... 10.5 Плоские треугольные молекулы A3 B.............

ОГЛАВЛЕНИЕ

11 Метод Хюккеля для -систем 11.1 Основные приближения метода Хюккеля.......... • • 11.2 Этилен, радикалы C3 и ц-C3................. 11.3 Молекулярный граф -системы................ 11.4 Линейные графы (сопряженные полиены).......... 11.5 Линейные графы с кратными ребрами............ 11.6 Операция отражения графа.................. 11.7 Операция псевдоотражения графа.............. 11.8 Разрезание графа по ребрам................. 11.9 Введение гетероатома в -систему.............. 12 -Системы специального вида 12.1 Симметричные полносвязные системы............ 12.2 Циклические системы..................... 12.3 Циркулянтные системы.................... 12.4 Линейные системы....................... 12.5 Альтернантные системы.................... 12.6 Введение заместителя в -систему.............. B.1 Образование связи в молекулах............... Глава Описание образования связи в молекулах Опыт показывает, что атомы могут самопроизвольно собираться в относительно устойчивые многоатомные образования — молекулы. При этом сами атомы не теряют своей индивидуальности, а степень устойчивости молекул можно существенно модулировать введением или забиранием электронов из системы. С точки зрения физического описания это означает, что при сближении атомов система может понизить свою энергию, переходя в устойчивое связанное состояние, при этом добавку к энергии и соответствующий ей член в гамильтониане можно рассматривать как возмущение к сумме гамильтонианов невзаимодействующих атомов, а величина поправки определяется количеством электронов в системе и их распределением. Поскольку свободные атомы представляют собой тяжелые положительно заряженные точечные ядра, окруженные сферически симметричным лабильным облаком компенсирующих их заряд электронов, образование устойчивой молекулы возможно, если электроны способны «склеить» между собой одноименно заряженные ядра, компенсировав их кулоновское отталкивание и обеспечив выигрыш в общей энергии за счет кулоновского притяжения. Последнее требует перераспределения электронной плотности по сравнению со свободными атомами с преимущественной локализацией электронов в области между ядрами. Как показали Гайтлер и Лондон, возможность этого существенным образом связана с перестановочной симметрией многоэлектронной волновой функции. С анализа их рассуждений мы и начнем.





ГЛАВА 7. ОПИСАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ СВЯЗИ В МОЛЕКУЛАХ

Рис. 7.1. Система радиус-векторов для описания молекулы H2, состоящей из протонов a и b и электронов 1 и 2, связанных кулоновским взаимодействием.

7.1 Задача Гайтлера-Лондона Давайте рассмотрим молекулу водорода H2 как комплекс из двух протонов и двух электронов, связанных между собой парными кулоновскими взаимодействиями, при этом ядра будем считать неподвижными. Наша задача — понять, как в такой системе может возникнуть двухэлектронное состояние с энергией меньшей, чем сумма энергий основных состояний двух изолированных атомов водорода.

Вводя показанные на Рис. 7.1 обозначения, гамильтониан рассматриваемой системы можно записать в виде:

В качестве невозмущенной волновой функции можно взять произведение волновых функций основных состояний двух атомов водорода:

где запись отражает, что формально «первый» электрон центрирован на ядре «a», а «второй» — на ядре «b», то есть Однако волновая функция (7.2) не симметризована относительно перестановок электронов «1» и «2», т.е. перестановок полных комплектов пространственных и спиновых переменных для двух электронов. При учете спиновых степеней свободы число описывающих каждый электрон функций удваивается:

а число число описывающих систему двухэлектронных функций возрастает до четырех:

Антисимметризуя каждую из функций (7.5) по перестановке «1 2», получаем набор из четырех функций где, согласно предыдущей договоренности, первая функция в произведении всегда относится к «первому» электрону. Наконец, беря вместо средней пары функций в (7.6) их сумму и разность, получаем стандартный симметризованный двухэлектронный базис для рассматриваемой задачи:

или Координатные и спиновые части в функциях (7.8) естественным образом разделились, и, поскольку гамильтониан (7.1) явно от спиновых переменных не зависит, все матричные элементы по функциям (7.8) будут иметь

ГЛАВА 7. ОПИСАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ СВЯЗИ В МОЛЕКУЛАХ

вид µ |H| · µ, где {µ, } = {+, }. Итого ненулевыми останутся только два диагональных по индексам ± матричных элемента гамильтониана, и искомые энергии будут иметь вид где Отметим, что знаменатели ± |± в выражениях для функционалов энергии E± (7.9) вовсе не равны единице:

Скалярный квадрат двухэлектронной волновой функции распадается в сумму четырех слагаемых, каждое из которых распадается в произведение одноэлектронных скалярных произведений по координатам первого и второго электронов. Интегралы в силу нормированности функций 0, однако интегралы между центрированными на разных атомах функциями a и b не равны нулю:

Параметр S накапливается в области, где обе функции a и b одновременно существенно отличны от нуля, и называется (одноэлектронным) интегралом перекрывания. В большинстве случаев S имеет величину порядка 0,3 (максимальную величину S 0,59 интеграл перекрывания имеет для молекулярного иона H2 ). Итого 7.2 Кулоновский и обменный интегралы Раскроем матричный элемент в числителе функционала энергии (7.9):

и проанализируем отдельно четыре возникших при этом слагаемых.

В записи (7.15) стандартно предполагается, что первой в произведении идет функция, зависящая от координат первого электрона, и для первого интеграла в явном виде имеем:

Члены гамильтониана в (7.16) удобно сгруппировать следующим образом. Поскольку a (1) — это собственная функция атома водорода для «первого» электрона, центрированного на ядре «a», то где E0 — энергия основного состояния атома водорода. Аналогично Тогда, продолжая выражение (7.16), для интеграла I1 можно написать:

Первый интеграл (при E0 ) в (7.19) равен 1. Второй интеграл называется «кулоновским интегралом» и представляет собой среднее по несимметризованной двухэлектронной волновой функции a (1)b (2) от оператора

ГЛАВА 7. ОПИСАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ СВЯЗИ В МОЛЕКУЛАХ

возмущения, включающего в себя кулоновское взаимодействие электронов с «чужими» ядрами («первого» электрона, находящегося формально на центре «a», с ядром «b», и второго с «чужим» для него ядром «a»), межэлектронного отталкивания и межъядерного отталкивания — тех взаимодействий, добавление которых превращает гамильтониан двух невзаимодействующих атомов водорода в гамильтониан молекулы H2.

Второй диагональный интеграл I2 в (7.15) имеет вид:

Опять группируем слагаемые в гамильтониане так, чтобы получить E0, пользуясь на этот раз связкой Аналог выражения (7.19) для интеграла I2 имеет вид:

Появившийся в (7.22) матричный элемент снова имеет смысл среднего от операторов взаимодействия электронов с «чужими» ядрами (здесь это взаимодействия электрона «1» с ядром «a» и электрона «2» с ядром «b»), межэлектронного и межъядерного отталкиваний, и также равен введенному выше кулоновскому интегралу K, превращаясь в него при формальной перестановке немых индексов «1» и «2», то есть координат, по которым производится интегрирование. Несмотря на формально разные разбиения гамильтониана на невозмущенный гамильтониан и возмущение, использованные в (7.19) и (7.22), итог получается один и тот же — выделение в качестве возмущения появляющихся при включении межатомного взаимодействия кулоновских слагаемых и их усреднение по двухэлектронной координатной волновой функции, дающее K.

Теперь рассмотрим перекрестный матричный элемент:

Опять группируем члены гамильтониана так, чтобы при действии оператором направо получить E0. В этом случае имеем:

Теперь в обкладках слева и справа стоят разные функции, поэтому при слагаемом 2E0 в (7.24) возникнет S2 вместо единицы, а вместо среднего от оператора возмущения, которое давало K, получим аналогичный интеграл с переставленными функциями в одной из обкладок:

Получившийся в (7.25) интеграл J носит название обменного и отличается от кулоновского интеграла K только перестановкой функций в одной из обкладок.

Второй перекрестный интеграл, I4, также равен E0 S2 + J по аналогии с равенством интегралов I1 и I2. Итого получаем, что Подставляя (7.26) и (7.11) в выражение для E+ (7.9), получаем и аналогично 2E0 представляет собой энергию двух изолированных атомов водорода, так что поправка к энергиям синглетного состояния E+ = E+ 2E0 и триплетного состояния E = E 2E0 равны соответственно Иногда среднее от энергии межъядерного взаимодействия, равное просто 2 e /Rab для K и 2 S e /Rab для J, вынимают из рассчитываемых интегралов и выписывают явно, сводя кулоновский и обменный интегралы к чисто электронным взаимодействиям. При этом в выражениях для энергий E± и E± появляется в явном виде слагаемое 1 e2 /Rab с соответствующим переопределением K и J.

10 ГЛАВА 7. ОПИСАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ СВЯЗИ В МОЛЕКУЛАХ

7.3 Термы молекулы водорода Все три величины K, J, S в (7.29) можно рассматривать как функции межатомного расстояния Rab R. Функция S(R) с ростом R монотонно спадает от 1 до 0, соответствующее аналитическое выражение для зависимости интеграла от R с функциями основного состояния атома водорода имеет вид:

Аналитический расчет кулоновского и обменного интеграла значительно более сложен, а точность используемых приближений все равно не позволяет выйти за уровень оценок, поэтому мы ограничимся только качественным обсуждением их поведения с межъядерным расстоянием.

Кулоновский интеграл представляет собой среднее от энергии взаимодействия — добавочной энергии притяжения электронов к чужим ядрам и межэлектронного/межъядерного отталкивания. Поскольку известно, что атомы (по крайней мере атомы водорода в основных состояниях) все-таки собираются в устойчивую молекулу, можно ожидать, что в среднем добавочное притяжение перевесит появляющееся отталкивание, так что K(R) будет отрицательным при не слишком малых R, и расчет показывает, что это действительно так. По аналогичным причинам отрицательным оказывается и J(R). Примерный вид зависимости энергий двух состояний от межъядерного расстояния (электронных термов) с их стандартными обозначениями E+ ES и E EA показан на Рис. 7.2.

Кривая E монотонно растет с убыванием R, но E+ имеет достаточно выраженный минимум, отвечающий устойчивому связанному состоянию молекулы H2. Глубина минимума (относительно уровня 2E0 ) соответствует энергии связи, или энергии диссоциации, молекулы, а его положение — равновесному расстоянию между ядрами, то есть длине связи.

Экспериментально измеренные величины для молекулы H2 составляют 4,72 эВ и 1,4a0 = 0,74, соответственно, и не очень хорошо воспроизвоA дятся в расчетах такого рода (расчет с водородоподобными функциями дает De = 3,14 эВ и Rab = 0,80, соответственно), однако качественно построенная модель правильно передает возможность образования связи. Отметим, что связывающим состоянием оказывается синглетное, а триплетное состояние в этом случае вовсе не имеет минимума на зависимости E(R) и оказывается антисвязывающим (разрыхляющим) или Рис. 7.2. Термы молекулы водорода: связывающий ES (с симметричной координатной волновой функцией), отталкивающий EA (с антисимметричной функцией) и классический EN (с несимметризованной функцией). Межъядерное расстояние и энергия отложены в единицах Боровского радиуса a0 и энергии основного состояния атома водорода E0, соответственно. Стрелками показаны равновесное межъядерное расстояние Rab и энергия диссоциации молекулы De.

ется) или как распад молекулы на атомы (R растет). Хотя для других молекул на кривой E возможно наличие локальных минимумов, отвечающих метастабильным триплетным состояниям молекулы, для молекулы H2 нижнее по энергии синглетное состояние оказывается связывающим, а нижнее по энергии триплетное состояние — распадным.

Возвращаясь к причинам, удерживающим атомы в связанном состоянии, можно заметить, что волновые функции + и различаются распределением электронной плотности. Если антисимметричная функция имеет ноль ровно посередине между ядрами, то для функции + в межъядерном пространстве электронная плотность повышена по сравнению со свободными атомами. Эта избыточная электронная плотность и обеспечивает требуемую «склейку» ядер в молекулу. Из выражений (7.27, 7.28) для энергий E± следует, что определяющую роль в образовании связи играет обменный интеграл J, который дается добавочными кулоновскими взаимодействиями, проинтегрированными по области перекрывания функций a и b. Без перекрывания функций не было бы

12 ГЛАВА 7. ОПИСАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ СВЯЗИ В МОЛЕКУЛАХ

и химической связи. Поскольку в J фигурирует полносимметричный по преобразованиям симметрии молекулы H2 оператор, при обращении интеграла перекрывания S в ноль по симметрийным соображениям в ноль обратится и J, а с ним исчезнет и связь. Этот вывод остается в силе и для более сложных молекул: для образования химической связи через общую пару электронов (ковалентной связи) необходимо ненулевое интегральное перекрывание участвующих в образовании связи орбиталей, иначе обменный интеграл, а с ним и энергия связи, окажутся нулевыми или близкими к нулю. В простых моделях нередко принимается, что J S2 KS2, но такую параметризацию не нужно воспринимать буквально — простая проверка показывает, что подстановка J = KS2 делает E+ = E, что не соответствует действительности. Ненулевой интеграл перекрывания также заставляет переопределить нормировку функций (7.10) с учетом (7.14):

7.4 Вариационный подход к получению термов молекулы Вид функций ± и соответствующих им энергий E± в данном случае можно получить и не прибегая к несколько искусственному введению спиновых переменных с последующей перестановочной симметризацией функций, а из вариационного принципа. Возьмем гамильтониан системы в виде (7.1), пробную функцию в виде составим функционал энергии и варьированием по параметрам u, v найдем функции вида (7.32), доставляющие его экстремум. Все необходимые для нахождения E(u, v) величины уже были расписаны при расчете E+ (7.9), так что практически сразу имеем:

В качестве проверки убеждаемся, что подстановка u = v = действительно превращает (7.34) в (7.9).

Снова введем для простоты E(u, v) = E(u, v)2E0 и перепишем (7.34) в виде более удобного для работы тождества:

Теперь дифференцированием = 0 получаем искомые уравнения на u и v, причем брать производные не нужно, поскольку по смыслу задачи они равны нулю. Дифференцирование функционала F(u, v) (7.35) вместо E(u, v) (7.34) избавляет от необходимости дифференцировать дроби и упрощает расчет.

Итого имеем:

Переписывая (7.36) в матричном виде, имеем:

Уравнения (7.37) очень похожи на уравнения стандартной задачи для нахождения собственных чисел и собственных векторов, но здесь изза неравенства нулю интеграла перекрывания S «собственные числа»

E оказываются не только на главной диагонали, но и в недиагональных элементах — таковы следствия неортогональности базиса функций, центрированных на разных атомах. Как и в стандартной задаче на собственные числа, система (7.37) имеет нетривиальное решение только при равенстве нулю ее определителя, откуда

14 ГЛАВА 7. ОПИСАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ СВЯЗИ В МОЛЕКУЛАХ

или Подстановка, например, E+ из (7.39) в первое из уравнений системы (7.37) дает то есть «собственному числу» E+ соответствует функция вида + из (7.10), и аналогично E дает. При этом E+ оказывается алгебраически меньше, чем E. Таким образом, мы получили симметризованные координатные функции ± вида (7.10) и соответствующие им энергии E± (7.27, 7.28) без обращения к спинам.

7.5 Метод валентных связей Расширение рассмотренной задачи Гайтлера-Лондона на более сложные системы называется «метод валентных связей» и позволяет качественно наглядно описать строение молекул с хорошо локализованными связями, например, -остов углеводородов и, как частный пример, строение алканов CnH2n+2, то есть систем, в которых каждую связь можно изобразить черточкой между парой атомов. Однако, несмотря на свою наглядность для понимания простых систем, из-за необходимости непосредственно работать с антисимметризованной многоэлектронной волновой функцией этот метод оказался слишком сложен в обобщении на реальные системы с точностью, достаточной для проведения имеющих предсказательную силу практических расчетов.

Кроме того, выявились и принципиальные ограничения подобного локализованного описания строения молекул. Так, в рамках метода валентных связей можно было бы ожидать, что имеющий четыре абсолютно эквивалентные связи C H метан CH4 должен иметь один потенциал ионизации для участвующих в образовании связей восьми электронов (так называемый «валентный» потенциал ионизации) и одну линию в спектре электронного поглощения, соответствующую возбуждению таких электронов. Однако реально для метана имеется два валентных потенциала ионизации, 14,25 и 25,73 эВ, для шести и двух электронов, соответственно, также расщепленной с соотношением интенсивностей 3:1 оказывается и линия в спектре поглощения. Ситуацию здесь можно исправить дополнительным учетом взаимодействия «между связями»

как возмущения на базисе вырожденных по энергии состояний, описывающих локализованные пары электронов, что эффективно приводит к получению коллективных состояний с участием больше чем одной пары электронов.

В терминах локализованных связей оказывается невозможным описать строение огромного класса ароматических соединений. Например, бензол C6H6 имеет шесть абсолютно эквивалентных «полуторных» связей углерод-углерод, которые невозможно представить набором «целых связей». Атомы углерода в молекуле бензола находятся в sp2-гибридном состоянии и образуют по три локализованные связи, с парой соседних атомов углерода и с одним атомом водорода. Оставшиеся шесть чистых p-электронов — по одному на каждый атом углерода — могут образовать только три дополнительные локализованные связи, что несовместимо с эквивалентностью всех шести связей C C. В этом случае для исправления ситуации вводится конценпция так называемого резонанса валентных схем, когда выписываются все возможные структуры с локализованными связями и считается, что реальное состояние молекулы есть их взвешенная суперпозиция, например, для бензола система с равной вероятностью находится в состояниях с двумя наборами по три дополнительные локализованные связи. К сожалению, такой подход оказывается неконструктивным для количественного описания уже чуть более сложных (менее симметричных) молекул из-за невозможности разумным образом выбрать веса «резонирующих друг с другом» структур.

Тем не менее иногда таким образом можно делать очень полезные качественные выводы, например, о большей электронной плотности на тех центрах, на которых оказывается двойная связь в большем числе резонансных структур, или о большей спиновой плотности на тех центрах, где оказывается неспаренный электрон в большем числе структур.

Наконец, метод валентных связей не позволяет не только описать, но даже качественно представить себе строение довольно большого класса электроннодефицитных и электронноизбыточных молекул, в которых имеется соответственно слишком мало или слишком много электронов для расселения их парами по локализованным связям — черточкам между атомами. В качестве типичного примера электроннодефицитной молекулы можно привести диборан B2 H6. Атом бора имеет электронную конфигурацию 1s2 2s2 2p1 и при промотировании одного из 2s электронов в 2p состояние может образовать три эквивалентные связи с участием трех sp2 -гибридных орбиталей, так же как атом углерода с конфигурацией валентной оболочки 2s2 2p2 в молекуле метана промотируется до конфигурации 2s1 2p3 и образует четыре эквивалентные связи через sp3 -гибридные орбитали. Казалось бы, молекула борана BH3 должна

16 ГЛАВА 7. ОПИСАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ СВЯЗИ В МОЛЕКУЛАХ

быть устойчивой. Реально же боран BH3 практически мгновенно димеризуется в диборан B2 H6, формально напоминающий этан C2H6. Однако, в отличие от этана, структуру диборана невозможно представить на языке связей-черточек, поскольку атом бора имеет на один электрон меньше, чем атом углерода, и просто не в состоянии образовать требуемое число локализованных двухэлектронных связей.

Структура молекул типа диборана и бензола долгое время оставалась загадкой, которая стимулировала поиск альтернативного, делокализованного описания строения многоцентровых молекулярных систем.

Результатом такого поиска явилось создание метода молекулярных орбиталей, позволившего снять все обозначенные выше проблемы и ставшего основой для развития практических методов квантовохимических расчетов. К его рассмотрению мы и перейдем в следующей главе.

Глава Метод молекулярных орбиталей Как и для атомов, возможность получения аналитического описания электронного строения молекулы определяющим образом связана с возможностью разделения переменных в описывающих систему уравнениях. Ключом к аналитическому решению задачи о собственных функциях одноэлектронного атома явилась возможность разделения всех трех описывающих электрон пространственных переменных для сферически симметричного атома. По аналогичным причинам оказывается возможным решить и задачу об электронных функциях одноэлектронного молекулярного иона H2, в котором переменные полностью разделяются в эллиптических переменных. При анализе многоэлектронного атома определяющим является понятие атомной орбитали — одноэлектронного состояния в многоэлектронной системе — и построенного на нем метода самосогласованного поля. При этом задача об описании электронного строения многоэлектронной системы сводится к задаче о нахождении волновой функции одного электрона в сферически симметричном эффективном потенциале. Таким образом оказывается возможным отделить степени свободы одного электрона от всех остальных, а затем расцепить и их, снова пользуясь сферической симметрией эффективного потенциала. При описании молекулярных систем также приходится идти на аналогичные приближения, а также обходить сложности, вызванные многоцентровостью и отсутствием сферической симметрии. Как и в случае многоэлектронного атома, центральным здесь оказывается понятие молекулярной орбитали — одноэлектронного состояния в многоэлектронной, но теперь уже и в многоцентровой системе — другими словами, делокализованного по молекуле одноэлектронного состояния.

ГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

8.1 Размерность задачи описания молекулярной системы Давайте попробуем разобраться, что следует включить в гамильтониан многоэлектронной многоцентровой системы и в описывающую ее волновую функцию. Для простоты мы снова будем использовать нерелятивистское приближение и уравнение Шредингера, а в качестве примера для анализа возьмем бензол C6H6.

Всего в этой системе имеется 12 ядер (6 протонов и шесть ядер углерода) и 30 электронов — по одному на каждом атоме водорода и по 4 валентных электрона на каждом из атомов углерода. Внутренние 1s электроны атомы углерода из рассмотрения можно опустить по следующим причинам. Как мы видели, для образования связи необходимо перекрывание волновых функций взаимодействующих атомов, а мерой участия электронов в образовании связи можно считать относительное понижение их энергии при обобществлении, также опосредованно определяемое перекрыванием их волновых функций через величину обменного интеграла J. Как обсуждалось ранее, энергии электронов в атоме быстро растут по абсолютной величине с повышением степени их «внутренности», а соответствующие атомные орбитали становятся все более компактными. Кроме того, как мы увидим дальше, для образования связи нужны либо неспаренные электроны, либо низколежащие свободные орбитали, на которые можно принять пару электронов без большого проигрыша в энергии по сравнению со свободным атомом. Глубоко лежащие по энергии полностью заполненные атомные оболочки, не имеющие близких по энергии к орбиталям атома-партнера по связи свободных орбиталей, только мешают образованию связи. Таким образом, в образовании связи в основном участвуют самые внешние электроны не полностью заполненных оболочек атомов, способные к обоществлению, имеющие самые диффузные, «дальнодействующие» волновые функции, и получающие при образовании связи выигрыш в энергии, сопоставимый с собственной энергией — энергии образуемых атомом связей обычно составляют десятки процентов от потенциала ионизации атома. Именно такие, валентные электроны второго уровня, мы и включили в баланс полного числа электронов для атомов углерода.

Отметим также, что энергии химической связи обычно составляют весьма малую часть полной энергии электронов в атоме/молекуле. Например, даже для весьма небольших 10-электронных молекул со всего одним атомом элемента второго периода, CH4, NH3, H2 O и HF, рассчитанные полные энергии составляют примерно 1100, 1500, 2100 и 2700 эВ,

8.2. ИЕРАРХИЯ СТАНДАРТНЫХ ПРИБЛИЖЕНИЙ МО ЛКАО

а соответствующие энергии связи — примерно 4,3, 3,9, 4,6 и 5,6 эВ на связь, при общепринятой «экспериментальной» точности подобных величин порядка 0,02 эВ. С ростом сложности атомов и построенных из них молекул полные электронные энергии катастрофически растут, а связи становятся менее прочными, что создавало большую проблему на ранних этапах развития квантовой химии. Например, чтобы на основании квантовохимических расчетов сделать выбор между двумя возможными каналами реакции, отличающимися по энергии на 0,1 эВ, нужно уметь рассчитывать полную электронную энергию системы как минимум с такой абсолютной точностью, что при энергии порядка 100 кэВ требует относительной точности расчета лучше 106. Сегодня в результате развития расчетных методов вносимые при расчете погрешности, как правило, имеют систематический характер, весьма постоянны и в достаточной степени компенсируются при нахождении разностей энергий, чтобы из них можно было делать осмысленные выводы.

Итого в задаче имеется 30 электронов и 12 ядер, каждый с тремя пространственными степенями свободы, то есть 126 только пространственных координат. Кроме того, нужно также учесть еще и спиновые степени свободы, пока хотя бы только для электронов. Должно быть совершенно понятно, что задача такой размерности в лоб аналитически решена быть не может и требует упрощающих предположений, позволяющих понизить число зацепленных переменных. Иерархию стандартно используемых для этого приближений мы сейчас и обсудим.

8.2 Иерархия стандартных приближений метода молекулярных орбиталей В гамильтониан рассматриваемой задачи нужно как минимум включить кинетические энергии частиц и потенциальные энергии их кулоновского взаимодействия:

где латинские индексы нумеруют электроны, а греческие — ядра. Как и в атоме, независимость постулируемого гамильтониана от спиновых переменных позволяет ввести приближение свободного спина, рассматривая пока пространственные и спиновые степени свободы независимо и затем вводя в обозначение молекулярного терма дескрипторы, соответствующие орбитальному и спиновому состоянию. Последнее, как и в анаГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ логичном атомном приближении LS-связи, описывается просто спиновой мультиплетностью. Приближение свободного спина позволяет разделить пространственные и спиновые степени свободы и в дальнейшем анализировать только пространственное поведение распределения электронов.

Как и в атоме, приближение свободного спина с разумной точностью выполняется при условии относительной слабости спин-орбитального взаимодействия, то есть для молекул, состоящих из не слишком тяжелых атомов и при рассмотрении только внешних электронов при не слишком высоких степенях возбуждения. В нашем примере молекулы бензола это приближение хорошо выполняется, однако, например, рассчитать таким образом гексакарбонил молибдена Mo(CO)6 вряд ли получится.

Следующее стандартное приближение — так называемое адиабатическое приближение, опирающееся на большое различие в массах ядер и электронов. При этом можно считать, что легкие электроны постоянно отслеживают мгновенное положение тяжелых ядер. Полную пространственную электронно-ядерную функцию системы в этих условиях можно представить в виде произведения ядерной и электронной функций. Электронная волновая функция при этом только параметрически зависит от ядерных координат, которые входят в эффективный электронный гамильтониан через кулоновское взаимодействие с формально неподвижными ядрами, и в гамильтониане можно опустить оператор кинетической энергии ядер.

Адиабатическое приближение позволяет расцепить электронное и ядерное движение и далее снизить размерность задачи об описании электронной структуры молекулы и применимо практически всегда, с одним важным ограничением. Возможность опустить взаимодействие из гамильтониана подразумевает, что затем при необходимости его можно будет учесть в рамках теории возмущений без принципиального изменения уровней энергии и соответствующих им волновых функций, то есть означает применимость невырожденной теории возмущения по опущенному взаимодействию на базисе найденных функций. Характерный масштаб энергии для опускаемого в данном случае движения ядер составляет порядка колебательного кванта, который должен быть значительно меньше расстояния между невозмущенными уровнями энергии, то есть между электронными термами. Таким образом, при заданной конфигурации неподвижных ядер адиабатическое приближение хорошо работает везде, кроме окрестностей так называемых точек пересечения уровней — ядерных конфигураций, при которых энергии пары электронных термов становятся одинаковыми или достаточно близкими. Как правило, такие конфигурации соответствуют некоторому симметричному расположению ядер молекулы.

8.2. ИЕРАРХИЯ СТАНДАРТНЫХ ПРИБЛИЖЕНИЙ МО ЛКАО

Невозможность учесть движение ядер в рамках невырожденной теории возмущений в окрестности точек пересечения уровней приводит к невозможности разделения электронных и ядерных степеней свободы, и электронно-ядерная система здесь описывается коллективными «вибронными» волновыми функциями, не распадающимися в произведение электронной и ядерной функций. Качественно этот эффект, так называемый эффект Яна-Теллера, состоит в том, что малые смещения ядер от симметричной конфигурации приводят к снятию электронного вырождения, имевшего место в точке пересечения уровней, с понижением энергии и понижением симметрии ядерной конфигурации, причем для любой возможной симметричной конфигурации ядер найдется такое смещение — в этом и состоит теорема Яна-Теллера. Ситуация здесь аналогична вырожденной теории возмущений, когда учет малого взаимодействия между вырожденными состояниями приводит к их расщеплению и к существенному, нулевого порядка малости по вводимому возмущению, изменению волновых функций собственных состояний. Типичный пример ограничения применимости адиабатического приближения — катион-радикал бензола, который самопроизвольно вытягивается вдоль одной из «диагоналей» шестичленного цикла. Описание электронного строения подобных «структурно нежестких» молекул представляет собой отдельную и очень интересную область квантовой химии. Мы же в такие тонкие детали углубляться не будем.

Следующим стандартным приближением является аналог приближения самосогласованного поля для многоэлектронного атома — постулирование возможности введения молекулярных орбиталей. При этом в задаче в явном виде остаются только (пространственные) координаты одного электрона, который движется в некотором эффективном одноэлектронном потенциале, создаваемом неподвижными ядрами и, в среднем, всеми остальными электронами:

где в слагаемое V e f f (r1 ) упакованы все имеющиеся в системе межэлектронные и межъядерные взаимодействия, усредненные по координатам всех электронов, кроме «первого».

Поскольку потенциал оказывается делокализованным, молекулярная орбиталь также естественным образом оказывается делокализованной по молекуле. Далее разумно предположить, что в окрестности некоторого ядра молекулярная орбиталь будет похожа на атомную орбиталь для изолированного атома данного типа, а вклады от остальных атомов относительно малы. Ключевым предположением для дальнейшего

ГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

является допущение о полноте базиса атомных орбиталей для описания молекулярной орбитали: считается, что любую Молекулярную Орбиталь можно представить в виде Линейной Комбинации Атомных Орбиталей (так называемое приближение МО ЛКАО):

где суммирование ведется по атомам и их одноэлектронным атомным орбиталям (r) (их может быть больше одной для данного атома) и получается одноэлектронная делокализованная молекулярная орбиталь i (r). Представление (8.3) превращает задачу о нахождении молекулярных орбиталей в более обозримую алгебраическую задачу об отыскании наборов коэффициентов cj, которая решается стандартными вариационi ными методами. Возникающие при этом матричные элементы эффективного одноэлектронного гамильтониана (8.2) можно рассматривать как параметры модели и оценить из экспериментальных данных.

Еще одна проблема заключается в формальной бесконечности базисов атомных орбиталей { }, но она, как обычно, обходится обрезанием базиса до нескольких атомных орбиталей на центр, обычно соответствующих участвующим в задаче валентным электронам. Нередко в задаче вообще оставляют только по одной атомной орбитали от каждого центра — так можно поступить, например, при описании молекулы водорода или рассматриваемых далее ароматических -систем.

8.3 Основные уравнения теории МО ЛКАО Получим теперь основные уравнения приближения МО ЛКАО. Прежде всего упростим обозначения для функции (8.3):

и запишем функционал энергии:

где называют соответственно «кулоновский интеграл на орбитали i», «резонансный интеграл между орбиталями i и j» и «интеграл перекрывания между орбиталями i и j». Все интегралы i, i j, Si j выбором функций i можно сделать вещественными, и для простоты будем пока считать вещественными и коэффициенты ci.

В качестве простейшего содержательного примера возьмем двухцентровую модель:

Опустим избыточные здесь индексы у i j и Si j и снова введем более удобный функционал который варьируем при условии Fc = 0:

Переписывая (8.9) в матричном виде, имеем:

В случае большего (n) числа атомных орбиталей i в молекулярной орбитали (8.10) естественным образом обобщается:

Как и в случае задачи Гайтлера-Лондона, системы (8.10, 8.11) похожи на стандартную форму задачи на поиск собственных чисел и собственных векторов матрицы, но из-за неортогональности базиса (Si j = 0) «собственные числа» E оказываются не только на главной диагонали матрицы, но и в ее недиагональных элементах. Система (8.10, 8.11) относительно неизвестных {E, c} решается стандартным образом: из равенства нулю определителя получаем уравнение на E, корни которого при подстановке в (8.11) дают уравнения на c, всего получается n пар {E, c}.

ГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

Рис. 8.1. Стандартное представление молекулярных орбиталей для простейшего случая двухцентровой системы с двумя одинаковыми исходными атомными орбиталями с нулевым интегралом перекрывания (слева) и вид образуемых молекулярных орбиталей для случая взаимодействия двух атомов водорода с 8.4 Характерные предельные случаи В общем случае даже выражения для простейшей двухцентровой системы (8.10) получаются довольно громоздкие, поэтому мы не будем их выписывать, а проанализируем несколько полезных предельных случаев.

1) Пусть 1 = 2 = и S = 0. В этом случае исходная система уравнений (8.10) превращается в откуда Схематично эта ситуация показана на Рис. 8.1. В данном случае мы получили стандартную вырожденную теорию возмущений на ортонормированном базисе, в которой при включении взаимодействия между парой вырожденных состояний уровни расщепляются на величину, равную удвоенному матричному элементу взаимодействия (в нашем случае это ), причем нижнему состоянию соответствует симметричная, а верхнему — антисимметричная линейная комбинация базисных функций. На стандартной схеме уровней (слева) функции условно показаны парой Рис. 8.2. Возможность образования связи при сведении пары атомов в синглетной спиновой корреляции (слева) и отсутствие связи для триплетной пары реагентов (справа) для случая взаимодействия двух атомов водорода с образованием молекулы H2.

кружков одинакового размера — то есть одинакового веса — и одинакового либо разного цвета, что соответствует одинаковым и разным условным знакам функций в представляющей молекулярную орбиталь линейной комбинации. Симметричная молекулярная орбиталь имеет энергию +, что меньше, чем исходный уровень, поскольку 0. Исходные атомные функции в базисе {1, 2} имеют вид 1 и 0, и нулевой вес функций на такой схеме показан точкой. Справа на рисунке схематично показаны пространственные распределения электронной плотности для четырех орбиталей. Рис. 8.2 показывает, как на такой диаграмме можно наглядно продемонстрировать возможность образования химической связи, например, в молекуле водорода, и ее связь с коллективным спиновым состоянием участвующих в образовании молекулы атомов. Если свести два атома водорода с синглетной корреляцией их электронных спинов, то в результирующей молекуле H2 оба электрона могут попасть в нижнее, связывающее, состояние, что приводит к преимущественной локализации электронов в области между ядрами (см. Рис. 8.1, справа) и выигрышу в энергии 2| |. Если же два атома сходятся с триплетной корреляцией электронных спинов, то в молекуле электроны должны будут попасть в разные орбитальные состояния, и выигрыша в энергии, обеспечивающего образования связи, в этом случае не будет.

1 Приведенные контурные диаграммы — поверхности постоянного значения — здесь и далее построены в программе «Orbital Viewer», автор David Manthey, которую можно бесплатно получить на сайте www.orbitals.com.

ГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

Здесь же уместно обсудить связь параметров теории МО ЛКАО и с экпериментально измеряемыми величинами. Из Рис. 8.2 видно, что параметр связан с прочностью образующейся связи: в простейшей рассматриваемой модели выигрыш в энергии при этом составляет 2| |, такого же порядка будет и расстояние между по энергии между занятой и свободной молекулярными орбиталями, которое определяет энергию электронного перехода в молекуле, то есть положение полосы в оптическом спектре поглощения. Эти величины для нормальной ковалентной связи равны единицам электронвольт. С другой стороны, параметр связан с положением по энергии валентной атомной орбитали свободного атома, то есть связан с потенциалом ионизации атома — величиной порядка 10 эВ.

Полезно также проследить связь параметров, и S друг с другом на уровне формальной записи матричных элементов (8.6) эффективного одноэлектронного гамильтониана (8.2). Для 1 имеем:

где слагаемые в гамильтониане снова сгруппированы так, чтобы выделить главный, выписываемый сразу без расчета член и малую поправку.

В данном случае удобно в полном гамильтониане собрать гамильтониан атома водорода (H1, первые два слагаемые), который даст энергию основного состояния атома водорода E0. Оставшиеся два слагаемые дают близкие по величине вклады противоположного знака и практически компенсируют друг друга. Аналогичная ситуация наблюдается и для более сложных молекул. Итого кулоновский интеграл i оказывается близок к взятом с обратным знаком потенциалу ионизации i-го атома.

Аналогично для 12 можем записать:

Здесь, как и при выписывании обменного интеграла в предыдущей главе, удобнее сгруппировать слагаемые несколько по-другому. Для более сложных систем полученные рассуждения можно снова обобщить. В результате получаем следующую связку по порядку величин между тремя Рис. 8.3. Схема молекулярных орбиталей для двухцентровой системы с двумя одинаковыми исходными атомными орбиталями с учетом ненулевого интеграла перекрывания (слева) и вид образуемых молекулярных орбиталей на примере взаимодействия двух атомов водорода с образованием молекулы H2 (справа).

параметрами теории МО ЛКАО с характерными величинами 10 эВ, 3 эВ и 0,3 для, и S, соответственно. Как и в задаче Гайтлера-Лондона, эту связку не нужно понимать буквально — мы, например, только что положили S = 0 при = 0 — но характерные масштабы величин она передает правильно.

2) Теперь учтем ненулевой интеграл перекрывания функций базиса атомных орбиталей: пусть по-прежнему 1 = 2 =, но S = 0. Система (8.10) превращается в откуда Для смещений уровней E = E имеем:

а прямая подстановка «собственных чисел» E1,2 (8.18) в систему (8.17) снова дает симметричную и антисимметричную линейную комбинацию

ГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

Рис. 8.4. Схема молекулярных орбиталей для молекулы водорода и двух ее базисных функций, перенормированных с учетом ненулевого интеграла перекрывания:

Схемы Рис. 8.1 при этом трансформируются в схемы, показанные на Рис. 8.3. Получаем, что из-за ненулевой величины интеграла перекрывания выигрыш в энергии уходящего вниз связывающего состояния |E1 | оказывается меньше, чем проигрыш в энергии выталкиваемого наверх антисвязывающего состояния. Чистый проигрыш в энергии, или степень дестабилизации, составляет Этот вывод имеет общий характер и весьма серьезные последствия. Так, обращаясь снова к примеру молекулы H2, при сведении двух атомов водорода с триплетной корреляцией электронных спинов получается не нулевой баланс, а чистый проигрыш в энергии, то есть эффективный потенциал взаимодействия атомов в этом случае оказывается отталкивающим — триплетное состояние молекулы водорода действительно оказывается распадным.

Схема молекулярных орбиталей позволяет также сравнить относительные устойчивости молекулы H2 и ее однозарядных ионов H2 и H (см. Рис. 8.4), с той оговоркой, что мы можем считать, что во всех трех системах орбитали и соответствующие им уровни энергии остаются практически теми же самыми. Реально, так же как и в атоме, изменение зарядового состояния системы и/или простое перенесение электронов Рис. 8.5. Схема молекулярных орбиталей для метастабильного димера He+.

с одной орбитали на другую несколько изменяет эффективный одноэлектронный потенциал приближения самосогласованного поля, а с ним и всю схему уровней, но мы не будем пытаться учесть эти эффекты, оставаясь в своих рассуждениях на простом качественном уровне.

Из Рис. 8.4 видно, что самой устойчивой из этой тройки должна быть молекула H2, имеющая два электрона на связывающей орбитали, затем — катион H2 с одним электроном на связывающей орбитали, и последним должен идти анион H2, в котором имеется два электрона на связывающей и один электрон на разрыхляющей орбитали. Экспериментально измеренные величины энергии связи D0, равновесной длины связи r и частоты колебаний 0 для молекулы H2 составляют 103 ккал/моль, 0,74 и 4397 см1, соответственно, для катиона H2 D0 = 61 ккал/моль, R0 = 1,08 и 0 = 2320 см1, для аниона H2 D0 3,5 ккал/моль, а длиA ны связей и частоты колебаний в справочнике вообще не приводятся. Эта же простая модель позволяет понять метастабильность возбужденного димера He (см. Рис. 8.5), образующегося при сведении атома гелия в основном состоянии и электронно-возбужденного атома гелия.

В этом случае при обобществлении электроны попадают на ближайшие по энергии доступные орбитали, и электрон из возбужденного (2s) состояния атома гелия может оказаться на связывающей молекулярной 2 "Молекулярные постоянные неорганических соединений", ред. К.С. Краснов, Л: "Химия", 1979. В области молекулярной спектроскопии и термодинамики используется несколько единиц измерения энергии, связанных следующим образом: 1 эВ 8065 см1 96,5 кДж/моль 23 ккал/моль 1234 нм. Тепловая энергия при комнатной температуре составляет приблизительно 26 мэВ, 200 см1 или 0,6 ккал/моль.

ГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

орбитали «молекулы He2», образованной из возбужденных 2s атомных орбиталей. Поскольку в этом случае в целом получается выигрыш в энергии относительно исходной ситуации разведенных атома в основном состоянии и возбужденного атома, образуется связанное состояние возбужденного димера He, которое распадается, как только димер сбрасывает энергию и переходит в основное состояние. Подобные системы, существующие в связанном состоянии только при наличии возбуждения, называются эксимерами («возбужденными димерами») для пары одинаковых частиц и эксиплексами («возбужденными комплексами») для пар разных частиц. Поскольку при накачке (электронном возбуждении — например, с помощью разряда или оптически) в подобной системе всегда есть некоторая концентрация возбужденных метастабильных молекулдимеров и нулевая концентрация таких невозбужденных молекул, имеет место инверсия населенности: на этом принципе работают так называемые эксимерные газовые лазеры.

3) Теперь рассмотрим следующий важный предельный случай большого по сравнению с матричным элементом взаимодействия расстояния между уровнями энергии исходных атомных орбиталей при нулевом интеграле перекрывания: = |1 2 | | |, S = 0. Поскольку i соответствует энергиям атомных состояний, будем использовать обозначения i i, и пусть для определенности 1 2, то есть уровень 2 находится глубже.

Система (8.10) теперь дает:

откуда Таким образом, в этом случаи уровни исходной системы симметрично растолкнулись: верхний поднялся вверх, а нижний опустился вниз на величину.

Привычная подстановка найденных энергий (8.24) в систему (8.22) для поиска c дает формально несовместные уравнения, например, для Рис. 8.6. Схема молекулярных орбиталей для двухцентровой системы с большим различием между энергиями исходных атомных орбиталей в приближении верхнего по энергии состояния E1 имеем:

Проблема заключается в том, что мы подставили приближенные выражения для E (8.24) в точную систему (8.22), и снимается замечанием, что мы должны искать приближенные же значения c — искомым решением системы (8.25) будет вектор нормированный с точностью до первого порядка малости по 1 2. Аналогично для второго состояния с энергией E2 = 2 1 2 получим вектор Обратим внимание, что 0 и 1 2, поэтому в функции (8.27) две компоненты смешиваются в фазе, а в функции (8.26) — в противофазе.

Итого получаем, что в этом предельном случае из-за взаимодействия двух состояний нижнее состояние еще больше опускается вниз, а к его волновой функции в фазе примешивается небольшая доля волновой

ГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

Рис. 8.7. Схема уровней и молекулярные орбитали для двухцентровой системы с близкими энергиями исходных атомных орбиталей (слева) и с большим различием между энергиями исходных атомных орбиталей (справа).

функции другого состояния, а верхнее состояние еще больше выталкивается вверх, а к его волновой функции в противофазе примешивается функция его партнера по связи. Соответсвующая схема молекулярных орбиталей показана на Рис. 8.6. Мы получили стандартную задачу задачу на второй порядок теории возмущений на ортонормированном базисе. Если учесть ненулевую величину интеграла перекрывания, то опять получится эффект более сильного выталкивания верхней антисвязывающей орбитали по сравнению со стабилизацией нижней связывающей орбитали. В общем случае произвольных, и S получаются довольно громоздкие выражения, не добавляющие качественного понимания.

Суммируем результаты анализа разобранных предельных случаев.

При близких энергиях участвующих в образовании связи орбиталей (см.

Рис. 8.7, слева) получаются симметричная связывающая и антисимметричная разрыхляющая орбитали, энергия связи и поправки к атомным волновым функциям являются соответственно величинами первого и нулевого порядка малости по матричному элементу взаимодействия (резонансному интегралу). При образовании связи, в случае синглетной корреляции спинов пары приходящих по одному с каждого атома электронов, практически не происходит переноса заряда, поскольку атомные орбитали входят в связывающую молекулярную орбиталь с близкими весами. Качественно эта ситуация соответствует образованию ковалентной связи между атомами с близкой электроотрицательностью, то есть близкими энергиями атомных орбиталей, например, H H или C H.

При большом расстоянии по энергии между участвующими в образовании связи атомными орбиталями (Рис. 8.7, справа) получающаяся связывающая молекулярная орбиталь практически совпадает с исходной атомной орбиталью более электроотрицательного (то есть с более глубоВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОРБИТАЛЕЙ ким уровнем энергии) атома, а разрыхляющая орбиталь близка к исходной атомной орбитали менее электроотрицательного партнера. Энергия связи и поправки к волновым функциям в этом случае являются величинами второго и первого порядка малости по отношению матричного элемента взаимодействия к разнице энергий. Если каждый атом использует для образования связи по одному электрону и они имеют синглетную корреляцию, оба электрона попадут на связывающую молекулярную орбиталь, то есть практически на атомную орбиталь более электроотрицательного партнера — в этом случае происходит значительный перенос заряда. Описанная ситуация отвечает образованию полярной связи между атомами со значительным различием электроотрицательностей, например, связи H F, где на атоме фтора будет значительный отрицательный заряд, а на атоме водорода — соответствующий положительный заряд. Наконец, из-за конечной величины интеграла перекрывания выигрыш по энергии для связывающей орбитали всегда меньше, чем проигрыш для разрыхляющей орбитали.

8.5 Заполнение орбиталей электронами и взаимодействие орбиталей Так же как и задачи на описание электронного строения атома, задачи на описание молекул решаются в два этапа: сначала строятся молекулярные орбитали, то есть одноэлектронные состояния — «ящики», в которые нужно затем разложить нужное количество «шаров» — электронов. При рассматриваемом нами простом качественном анализе эти этапы считаются независимыми, хотя реально вид молекулярных орбиталей и их энергии конечно изменяются при изменении числа и состояния электронов в системе.

В рамках рассматриваемой простейшей содержательной задачи о взаимодействии двух орбиталей в системе имеется две молекулярные орбитали, в которых может находиться до четырех электронов. Давайте посмотрим, к каким физическим и химическим последствиям приводит разная заселенность доступных молекулярных орбиталей в такой системе. Для определенности будем считать, что две участвующие в рассмотрении атомные орбитали приходят с разных центров — атомов или групп атомов.

1) Пусть на двух взаимодействующих центрах имеется четыре электрона (4e 2c взаимодействие орбиталей). Эта ситуация показана на Рис. 8.8.

Здесь мы имеем две заполненные атомные орбитали, которые сводятся

ГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

Рис. 8.8. Схема молекулярных орбиталей для четырехэлектронного двухцентрового взаимодействия орбиталей.

так, что хвосты их волновых функций начинают перекрываться. В системе формально заполнены и связывающая, и разрыхляющая молекулярные орбитали, так что эффективный потенциал взаимодействия оказывается отталкивающим — говорят, что «заполненные оболочки расталкиваются», или что между ними имеется «стерической взаимодействие».

В этом случае система будет стараться свести взаимодействие между двумя орбиталями к минимуму, а переноса заряда не возникает. Если сводимые центры представляют собой свободные атомы или молекулярные фрагменты, то они просто столкнутся как биллиардные шары и разлетятся, как было с атомами гелия.

Гораздо интереснее ситуация, если два несущих рассматриваемые атомные орбитали центра физически не могут разойтись — например, они представляют собой два соседних, но напрямую не связанных друг с другом атома в молекуле (например, атомы фтора в молекуле гексафторбензола C6F6 ), два связанных ковалентной связью атома, имеющих дополнительные заполненные орбитали (например, атомы кислорода в перекиси водорода HO OH) или два близкорасположенные активные центра на поверхности катализатора. В этом случае система может попытаться уменьшить стерическое взаимодействие, адаптировав свою геометрию так, чтобы уменьшить интеграл перекрывания полностью заполненных орбиталей, а с ним и эффективную величину отталкивающего потенциала, то есть изменив свою конформацию. Так, например, в упомянутой молекуле C6F6 и других полигалогенозамещенных бензолов атомы фтора, хлора и т.д. не лежат в плоскости бензольного кольца — в отличие от атомов водорода, они «там просто не помещаются». В случае двух полностью заполненных p-орбиталей при включении взаимодействия между ними, например, при сближении несущих их молекулярных фрагментов, возможен разворот p-орбиталей для уменьшения их интегрального перекрывания, а с ними — и разворот несущих их молекулярВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОРБИТАЛЕЙ Рис. 8.9. Стерическое взаимодействие между заполненными атомными орбиталями, приводящее к развороту фрагментнов молекулы относительно друг друга ных фрагментов относительно друг друга (см. Рис. 8.9). Например, в молекуле перекиси водорода в газе двухгранный угол между плоскостями двух нелинейных фрагментов H O O равен 115 градусов.

Если два центра не могут разойтись и система не может полностью выключить стерическое взаимодействие изменением своей конформации, то мы действительно имеем показанную на Рис. 8.8 ситуацию. Несущая пару электронов разрыхляющая молекулярная орбиталь оказывается поднятой по энергии выше обеих исходных атомных орбиталей, что облегчает забирание с нее электрона — физически (ионизация) или химически (окисление): при стерическом взаимодействии потенциал ионизации системы уменьшается, а окислительно-восстановительный потенциал становится более отрицательным. Стерическое взаимодействие также повышает основность (по Льюису) — склонность молекулы или активного центра катализатора подавать свою пару электронов на свободную орбиталь другой молекулы или молекулярного фрагмента. Молекула - донор пары в такой ситуации называется основанием Льюиса, а молекула - акцептор пары — кислотой Льюиса, а о соответствующих активных центрах говорят как об основных и кислых.

Помимо энергетических соображений, что чем выше по энергии была пара электронов у основания, тем больше будет выигрыш в энергии при подаче ее на находящуюся ниже по энергии свободную орбиталь кислоты, у повышения основности также имеется и чисто геометрическая причина. Если у связывающей молекулярной орбитали электронная плотность относительно невзаимодействующих атомов смещается в область между центрами, обеспечивая «склейку» ядер, то в разрыхляющей орбитали, наоборот, электронная плотность оказывается вытолкнутой из межцентрового пространства наружу. Таким образом, обеспечивающая основные свойства системы пара электронов оказывается не только поднятой по энергии, но и вытолкнутой на периферию в пространстве, что также облегчает ее взаимодействие со свободной орбиталью акцептора, принимающей пару.

ГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

Рис. 8.10. Схема молекулярных орбиталей для трехэлектронного двухцентрового взаимодействия орбиталей.

2) Пусть на двух взаимодействующих центрах в сумме имеется три электрона (3e 2c взаимодействие орбиталей, Рис. 8.10). В этом случае один центр дает пару электронов, а второй центр представляет собой радикал и поставляет только один электрон. В итоге опять получается радикал. Организовать такую ситуацию можно двумя способами, имея радикальный центр на более электроотрицательном партнере (а) и на менее электроотрицательном партнере (б) пары взаимодействующих центров. В обоих случаях два электрона опускаются по энергии, переходя на связывающую молекулярную орбиталь, и один электрон поднимается по энергии, оказываясь на разрыхляющей орбитали, и взаимодействие эффективно оказывается притягивающим, стабилизирующим, хотя в случае (а) стабилизация выражена гораздо сильнее. Система будет стараться максимизировать матричный элемент межцентрового взаимодействия, что в случае физически разделимых систем приведет к их «слипанию», а в случае конформационно-подвижных неразделимых систем — к переходу в обеспечивающую максимальное интегральное перекрывание конформацию. Так, для описанного ранее примера двух взаимодействующих p-орбиталей имеется склонность к параллельному выстраиванию орбиталей и соответствующей ориентации следующих за ними их молекулярных фрагментов-носителей. Качественно можно ожидать, что забирание у 4e 2c системы такого типа электрона приведет к замене отталкивающего эффективного потенциала взаимодействия находящихся на p-орбиталях электронов на притягивающий — ионизация такой молекулярной системы может привести к развороту двух ее частей из взаимно ортогональной в параллельную ориентацию.

Рис. 8.11. Схема молекулярных орбиталей для двухэлектронного двухцентрового взаимодействия орбиталей.

Ситуация 3e 2c взаимодействия орбиталей может возникнуть, например, для радикала в формально инертном растворителе с доступными неподеленными парами электронов, таком как CCl4, для радикального центра, локализованного внутри молекулы рядом с донорным заместителем, либо, например, в молекуле при захвате электрона на двойную связь. Образующееся при этом связанное состояние в химии называют «треэхлектронной двухцентровой связью».

В показанном на Рис. 8.10 случае (а) при значительной разнице между энергиями взаимодействующих орбиталей происходит перенос электрона с менее электроотрицательного центра с заполненной оболочкой на радикал, при этом исходно нейтральный радикал практически превращается в бесспиновый анион, а второй центр-участник — в катионрадикал. В случае (б) переноса заряда и спина практически не происходит. При близких по энергиям орбиталях происходит частичный (для одинаковых центров — половинный) перенос заряда и спина, делокализующихся по двухцентровой системе. Как в случае (а), так и в случае (б) включение взаимодействия поднимает по энергии несущее неспаренный электрон частично заполненное разрыхляющее состояние, понижая потенциал ионизации радикала, его сродство к электрону, облегчая окисление радикала и затрудняя его восстановление (то есть принятие электрона на свободное место на разрыхляющей орбитали). Кроме того, происходит также перераспределение неспаренного электрона в пространстве с выталкиванием его на периферию системы, где он становится более доступным для атаки со стороны других радикальных частиц.

3) Пусть теперь на двух взаимодействующих центрах в сумме имеется два электрона (2e 2c взаимодействие орбиталей, Рис. 8.11). В этом случае возможны четыре варианта размещения электронов по исходным, условно «атомным», орбиталям и коллективным молекулярным орбитаГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ лям, три из которых (а-в) дают связанное состояние с максимальной в рамках двухцентровых систем стабилизацией, а одно (г) дает эффективно отталкивающий потенциал взаимодействия. Ситуации (а) и (б) отвечают так называемому донорно-акцепторному, или дативному, взаимодействию, когда один из взаимодействующих центров предоставляет пару электронов для обоществления, а второй предоставляет свою свободную валентную орбиталь.

Хотя формально ситуация (а) кажется самой выигрышной по энергии из всех, здесь есть подводный камень: простейший анализ формы молекулярных орбиталей показывает, что в результате такого взаимодействия пара электронов с одного центра должна практически полностью перейти на другой, так что в системе исходно нейтральных атомов формально должны получиться двухзарядный катион и двухзарядный анион.

Вполне естественно, что что электрон легко перенесется с менее электроотрицательного атома на более электроотрицательный, как в случае (в). Однако более электроотрицательный атом, получив дополнительный электрон, частично погасит свою электроотрицательность: помещение еще одного электрона на уже отрицательно заряженный центр потребует преодоления кулоновского отталкивания. Аналогично менее электроотрицательный атом, отдав один электрон, получит формальный положительный заряд и тем самым резко поднимет свою электроотрицательность. Другими словами, уже перенос одного электрона значительно изменит энергии участвующих во взаимодействии орбиталей, что никак не учитывалось при построении энергетических диаграмм.

Тем не менее дативные связи типа (а) конечно существуют, типичный пример здесь — нитронная группа N O с формально одновалентным кислородом и четырехвалентным азотом. Стрелкой изображена дативная связь типа (а): имеющий неподеленную пару трехвалентный атом азота подает ее на предоставляющую ему свободную орбиталь атом кислорода, у которого как раз не хватает двух электронов для полного заполнения своей 2p оболочки. При этом азот (менее электроотрицательный атом в паре) получает положительный заряд, а кислород — отрицательный.

Нередко эту связь так и изображают: N O N + O.

Связывающий характер 2e 2c взаимодействия орбиталей типов (а-в) опять приводит к объединению вступающих во взаимодействие физически разделенных центров, что и представляет собой привычную химическую связь, и к «параллельной», максимизирующей интегральное перекрывание орбиталей, ориентации конформационно-подвижных фрагментов в связанных системах. Перевод же 2e 2c системы в триплетное состояние (случай (г) на Рис. 8.11) снова превращает эффективный Рис. 8.12. Цис и транс изомеры стильбена (слева) и его -остов и -система щуюся связь, как было в триплетно-возбужденной молекуле водорода.

Аналогичный результат дает и просто электронное возбуждение 2e 2c системы с переводом одного электрона со связывающей на разрыхляющую молекулярную орбиталь. В качестве характерного примера такого воздействия можно привести процессы фотоизомеризации соединений с двойной связью, например, стильбена.

Стильбен (1,2-дифенилэтилен) может существовать в двух геометрических изомерах, отличающихся расположением фенильных колец относительно связи C = C этиленового фрагмента (Рис. 8.12). Как мы скоро увидим, в молекуле стильбена имеется так называемый -остов из обычных одинарных связей C C и C H и так называемая -система типа бензольной, образованная находящимися на чистых p-орбиталях электронами всех атомов углерода молекулы. С точки зрения -системы стильбен можно рассматривать как результат взаимодействия двух бензильных радикалов, помещенных на рисунке в пунктирные овалы. Сам бензильный радикал имеет плоскую структуру из-за «параллельного»

ориентирующего действия p-электронов, атомные орбитали которых образуют достаточное количество связывающих орбиталей для размещения всех p-электронов. Внутри бензильного радикала ориентирующий эффект сказывается очень сильно, и поэтому он, как и бензол, оказывается плоским, причем ориентация этой плоскости жестко привязана к ориентации p-орбиталей — она им перпендикулярна. Бензильный радикал имеет значительную плотность неспаренного электрона на помеченном звездочкой центре -системы, и эффективно -система стильбена может рассматриваться как 2e 2c система (Рис. 8.13).

В основном состоянии мы имеем эффективную -связь между помеченными центрами, что стабилизирует всю систему по энергии и ориентирует две p-орбитали параллельно друг другу, то есть защелкивает

ГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

Рис. 8.13. Фотоиндуцируемая цис-транс изомеризация стильбена.

всю молекулу стильбена в одной из двух возможных плоских конформаций, цис либо транс. Барьер для конформационного перехода — поворота вокруг центральной C C связи — оказывается достаточно велик, и два изомера стильбена являются индивидуальными, отдельно хранимыми веществами, практически не переходящими друг в друга. Однако если растворить изомерно-чистый стильбен, например, цис-форму, и облучить раствор в ближней УФ области, то при последующем выделении вещества из раствора получится смесь цис и транс изомеров, стабильная в отсутствие облучения.

Причина такой фотоизомеризации показана на Рис. 8.13 справа: при поглощении соответствующего кванта света возможен переход нашей 2e 2c -системы в возбужденное состояние, что приводит к аннигиляции дополнительной -связи, фиксировавшей молекулу в плоской геометрии. Теперь два бензильных фрагмента могут практически свободно вращаться вокруг соединяющей их -связи. Через некоторое время молекула вернется в основное состояние, что опять защелкнет ее в плоской геометрии — но теперь это может быть как цис, так и транс-форма. К анализу -систем стильбена и других ароматических соединений мы еще вернемся позже.

Обсудим теперь физикохимические свойства 2e 2c системы. В показанных на Рис. 8.11 случаях (а-в) включение взаимодействия приводит к увеличению потенциала ионизации (высшая занятая электронами орбиталь опустилась по энергии), уменьшению сродства к электрону (низшая свободная орбиталь поднялась по энергии), уменьшению основности (пара электронов оказалась стабилизирована по энергии и спрятана внутри между центрами на связывающей молекулярной орбитали) и, вероятно, повышению кислотности, поскольку низшая свободная молекулярная орбиталь, способная принять пару электронов от донора-основания, оказалась выдавленной на периферию разрыхляющей орбиталью, впрочем, несколько дестабилизированной по энергии.

Рис. 8.14. Схема молекулярных орбиталей для одноэлектронного двухцентрового взаимодействия орбиталей.

4) Пусть теперь на два взаимодействующих центра имеется всего один электрон (1e 2c взаимодействие орбиталей, Рис. 8.14). Ситуация напоминает систему типа 3e 2c. Опять имеется эффективно связывающее либо ориентирующее параллельно взаимодействие между центрами, радикал оказывается стабилизирован по энергии и возможно делокализуется вплоть до практически полного переноса спина и заряда на другой центр в случае (а). Радикальная система становится более электрофильной, то есть готовой принять электрон на свободное место на своей связывающей молекулярной орбитали, у нее повышается потенциал ионизации и уменьшается сродство к электрону.

5) Осталось рассмотреть ситуацию, когда на взаимодействующих центрах вообще нет электронов (0e2c взаимодействие орбиталей, Рис. 8.15).

Отметим еще раз, что взаимодействие орбиталей есть независимо от наличия на них электронов — готовятся «ящики», в которые могут быть помещены или не помещены электроны, и эта операция от наличия электронов не зависит. Формально в такой системе нет никаких изменений по энергии, так что, казалось бы, взаимодействие двух орбиталей в этом случае ни к чему не приведет. Однако это не совсем так. Если Рис. 8. изображает набор низших свободных орбиталей двух центров и образованной при их сведении системы, то при включении взаимодействия повышается сродство к электрону и кислотность системы, поскольку нижнее доступное по энергии состояние опускается вниз. При этом подкисляется не только исходно более кислый (более электроотрицательный) центр, но и, в меру смешивания атомных орбиталей в связывающей молекулярной орбитали, второй участвующий во взаимодействии центр, причем для него понижение по энергии может быть весьма знаГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ Рис. 8.15. Схема молекулярных орбиталей для нульэлектронного двухцентрового взаимодействия орбиталей.

чительным. Таким образом, просто наличие рядом с некоторым центром другого центра с достаточно близколежащей свободной орбиталью может существенно изменить кислотность обоих центров и возможно открыть или закрыть некоторый канал реакции. Известный пример такого рода эффекта в химии — подкисление протонов C H связей, находящихся рядом с карбонильной группой. Аналогичный эффект повышения основности центра, вызванный наличием достаточно близколежащей заполненной орбитали, мы уже обсуждали ранее для случая 4e 2c взаимодействия орбиталей.

На этом мы завершим качественное обсуждение взаимодействия орбиталей в двухцентровых системах. Более глубокое и обширное обсуждение взаимодействия орбиталей применительно к задачам органической химии можно найти, например, в монографии Arvi Rauk, «Orbital Interaction Theory of Organic Chemistry», Wiley, 2001. Однако даже разобранные здесь примеры помогают представить себе, как происходит образование связи между атомами в терминах делокализованных молекулярных орбиталей, и как взаимное расположение и кратности заполнения участвующих в образовании связи орбиталей определяют результат их взаимодействия. Главное наряду с наглядностью преимущество метода молекулярных орбиталей — его универсальность и возможность перенесения на более сложные системы, для которых все полученные качественные выводы остаются в силе. В следующей главе в рамках метода МО ЛКАО мы перейдем к рассмотрению двухатомных молекул — все еще двухцентровых систем, у которых в образовании связи могут участвовать по нескольку электронов с каждого атома.

Глава Описание двухатомных молекул на языке МО ЛКАО Метод молекулярных орбиталей позволяет строить описание электронного строения молекул на том же языке, который позволил описать многоэлектронный атом. Для этого требуется построить одноэлектронные состояния — молекулярные орбитали, расположить их по энергии в порядке возрастания и затем поместить в них нужное число электронов, следуя двум принципам: принцип последовательного заполнения (при построении минимального по энергии состояния электрон помещается в свободное состояние с минимальной энергией) и принцип Паули (в каждом пространственном состоянии может находиться не более двух электронов с противоположными знаками спиновой проекции). Сохраняется и основанный на минимизации межэлектронного отталкивания принцип максимального полного электронного спина системы, который в случае атома мы называли первым правилом Гунда. Аналогично атому, можно построить электронную конфигурацию с указанием чисел заполнения соответствующих молекулярных орбиталей, и построить термы коллективных электронных состояний. Отличие от атома будет состоять только в использовании других симметрийных дескрипторов для идентификации одноэлектронных и коллективных состояний — вместо s, p, d,...

одноэлектронных и 2S+1 L коллективных состояний сферически симметричного атома потребуются их аналоги, согласованные с симметрией молекулярной системы. Кроме того, появляется дополнительный этап построения молекулярных орбиталей из атомных, который мы подробно анализировали в предыдущей главе. Описанную процедуру мы сейчас и разберем для двухатомных гомоядерных молекул.

ГЛАВА 9. ОПИСАНИЕ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

Рис. 9.1. Локальные системы координат атомов A и B при их сведении в двухатомную молекулу AB: благодаря развороту оси z для атома A связывающие молекулярные орбитали как из атомных s-орбиталей, так и из атомных pорбиталей даются суммами исходных атомных орбиталей.

9.1 Симметрийная классификация молекулярных состояний Поскольку для двухатомных молекул всегда имеется выделенное направление — соединяющий два ядра радиус-вектор, при выборе системы координат и отражающей ее нотации удобно направить ось z локальной декартовой системы координат для каждого атома вдоль выделенного направления, а оставшиеся пары осей {x, y} привязать друг к другу.

Кроме того, удобно развернуть ось z для одного из атомов, чтобы сумма как четных относительно инверсии в центре соответствующего атома орбиталей (например, s), так и нечетных (например, p) орбиталей для пары атомов давала связывающую молекулярную орбиталь с повышенной электронной плотностью в межъядерном пространстве. При этом одна из локальных систем координат из правой превращается в левую.

На Рис. 9.1 показан стандартный выбор локальных систем координат, а также s- и pz-орбитали двух атомов в локальных системах координат и их суммы с образованием связывающих молекулярных орбиталей.

Как уже обсуждалось ранее, совокупность элементов пространственной симметрии для двухатомных молекул включает проходящую через два ядра ось, проходящую через эту ось плоскость и, в случае гомоядерных молекул, инверсию (пространственных электронных) координат в центре молекулы. По этим признакам и должны быть классифицированы молекулярные орбитали в двухатомной молекуле. В качестве симметрийных индексов выступают модуль проекции орбитального момента электронов на ось молекулы = 0, 1, 2,..., для = 0 — четность относительно отражения в содержащей ось молекулы плоскости (±), а при Рис. 9.2. Примеры образования молекулярных -орбиталей из атомных орбиталей разного типа.

необходимости учесть наличие инверсии в центре молекулы — еще и соответствующая четность g/u. Как мы знаем, термы двухатомных молекул () обозначается заглавными греческими буквами,,,...

для = 0, 1, 2,..., а соответствующие одноэлектронные состояния, по аналогии с атомом, обозначают строчными буквами,,,... Кроме того, разрыхляющие орбитали иногда для удобства помечают звездочкой сверху.

-Орбитали соответствуют = 0, то есть имеют аксиально симметричную форму. Такие орбитали имеют вид фигуры вращения и могут быть образованы из пары любых атомных орбиталей, несущих нулевую проекцию орбитального момента на ось связи: s, pz, dz2 и т.д. Некоторые примеры образования молекулярных -орбиталей из атомных орбиталей разного типа показаны на Рис. 9.2. В случаях (а) и (г) получаются связывающие орбитали (электронная плотность повышается в области между ядрами), в случаях (б) и (в) — -разрыхляющие ( ) орбитали. Все одноэлектронные состояния -типа всегда симметричны относительно отражений в содержащей ось плоскости, то есть всегда являются + -орбиталями. В случаях (а) и (в) имеется центр инверсии, и соответственно орбитали классифицируются как четная g (а) и нечетная u

ГЛАВА 9. ОПИСАНИЕ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

Рис. 9.3. Примеры образования молекулярных -орбиталей.

(в) относительно этой операции. В случае -орбиталей с определенной g/u четностью связывающие орбитали всегда будут четными (g ), а разрыхляющие — нечетными (u ) относительно инверсии. При использовании полного симметрийного дескриптора, такого как u в случае (в), звездочку на символ разрыхляющей орбитали обычно не ставят, чтобы не загромождать обозначения.

-Орбитали соответствуют = 1, то есть паре вырожденных по энергии состояний с проекцией орбитального момента на ось молекулы Mz = ±1.



Pages:   || 2 | 3 | 4 |
 
Похожие работы:

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Геолого-геофизический факультет Кафедра геофизики А. В. ЛАДЫНИН ФИЗИКА ЗЕМЛИ ДЛЯ ГЕОЛОГОВ Учебное пособие Новосибирск 2011 УДК 550.3 (075.8) ББК Д21 я 731 Л157 Ладынин А. В. Физика Земли для геологов: Учеб. пособие /Новосиб. гос. ун-т. Новосибирск, 2011. 166 с. Современная геология часто нуждается в физическом объяснении изучаемых явлений и процессов. Основой глубокого понимания механизмов геологических процессов...»

«МЕТОДИЧЕСКИЕ РАЗРАБОТКИ ПО ДИСЦИПЛИНАМ РУП ООП 270102.65 Промышленное и гражданское строительство № Методическое обеспечение Обозначени Название дисциплины п/п е по РУП (сквозная ГСЭ Гуманитарный, социальный и экономический цикл ЕН Математический и естественнонаучный цикл Дисциплины по выбору ЕН.В.01.01 Статистические методы 1. Тексты лекций (в электронном виде 2012 г.) исследований 2. Статистико-математические методы в исследованиях свойств строительных материалов и изделий: Методические...»

«2006 год Телесманич Н.Р. - докторская диссертация Механизмы гемолитической активности холерных вибрионов Выполнена в Ростовском-на-Дону научно-исследовательском противочумном институте. Цель исследования - выяснение биологической характеристики, функциональной организации и механизмов гемолитической активности холерных вибрионов. В работе представлены данные компьютерного анализа нуклеотидных последовательностей генов hly области и соответствующих аминокислотных последовательностей холерного...»

«ВЫСШЕЕ ПРОФЕССИОНАЛЬНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ Е. А. ДЬЯКОВА ЛОГОПЕДИЧЕСКИЙ МАССАЖ Допущено Учебно-методическим объединением по специальностям педагогического образования в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности 031800 — Логопедия 2-е издание, исправленное УДК 616.899(075.8) Б Б К 74.3я 7 3 Д931 Издательская программа Специальная педагогика и специальная психология для педагогических вузов и колледжей Руководитель программы — доктор педагогических...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет им. С. М. Кирова (СЛИ) Кафедра электрификации и механизации сельского хозяйства СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫЕ МАШИНЫ Учебно-методический комплекс по дисциплине для студентов специальности 110301 Механизация сельского хозяйства всех форм...»

«Памяти ушедших учителей и наставников: С.Б. Пикельнера, И.С. Шкловского, Я.Б. Зельдовича, В.Л. Гинзбурга, Д.А. Киржница, Б.А. Воронцова-Вельяминова и коллег: В.И. Слыша, В.И. Мороза, Э.А. Дибая, М.А. Аракеляна, В.Ф. Шварцмана, В.М. Лютого, Л.М. Озернго, Ю.С. Ефимова, Л.П. Грищука, о А.М. Фридмана, А.М. Финкельштейна. Комберг Б.В., Репин С.В. Звездные Острова Вселенной с релятивистскими гейзерами“ в центрах. (Галактики ” на рабочем столе“.) – М.: Янус-К, 2014. – 312 с.: ил. ” Предлагаемое...»

«Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ТЕХНОЛОГИИ И ДИЗАЙНА Кафедра теоретической и прикладной механики ПРОЕКТИРОВАНИЕ ВЕДОМОГО ВАЛА РЕДУКТОРА Методические указания к выполнению самостоятельных работ по дисциплине Детали машин и основы конструирования для студентов всех форм обучения СОСТАВИТЕЛИ: М. Р. Рудая Б. П. Григорьев Санкт-Петербург Утверждено на заседании...»

«Учреждение образования Витебская ордена Знак Почета государственная академия ветеринарной медицины Кафедра экономики и организации сельскохозяйственного производства ОСНОВЫ МЕНЕДЖМЕНТА И ДЕЛОПРОИЗВОДСТВА Учебно-методическое пособие для студентов специальности 1 – 74 03 01 Зоотехния Витебск ВГАВМ 2011 УДК 631.15:338.24 (07) ББК 65.32 Н63 Рекомендовано в качестве учебно-методического пособия редакционно-издательским советом УО Витебская ордена Знак Почета государственная академия ветеринарной...»

«Ю. К. Прохоров, В. В. Фролов Методические указания к практическим работам по дисциплине “Управленческие решения” Для студентов направления подготовки 080200 Менеджмент и смежных направлений Санкт-Петербург 2013 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ Ю. К. Прохоров, В. В. Фролов Методические указания к практическим работам решения” по дисциплине “Управленческие...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ А.М. Ефимов ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ И МЕХАНИЗМЫ ИХ ФОРМИРОВАНИЯ Учебное пособие Санкт-Петербург 2008 1 Ефимов А.М. Оптические свойства материалов и механизмы их формирования. – СПб: СПбГУИТМО., 2008. – 103 с. Настоящее издание представляет собой учебное пособие к образовательному модулю ОПД.Ф.07 Оптическое...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ухтинский государственный технический университет Отдел аспирантуры Методическое пособие по преподаванию курса История и философия науки для аспирантов и соискателей Ухта 2006 ББК 74.58 Методическое пособие по преподаванию курса История и философия науки для аспирантов и соискателей / Составитель И. А. Иванова. – Ухта: УГТУ, 2006. – 108 с. Настоящее пособие содержит...»

«Министерство образования и науки Украины Севастопольский национальный технический университет МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ к лабораторным работам по дисциплине Основы технической диагностики автомобилей для студентов направления 6. 070106 – Автомобильный транспорт всех форм обучения Севастополь 2013 2 УДК 629.3 Методические указания к лабораторным работам по дисциплине Основы технической диагностики автомобилей / Сост. В. В. Мешков, А. П. Фалалеев, С. В. Огрызков, И. Ю. Чуйко. – Севастополь: Изд-во...»

«только закрытым способом по трубопроводам. Детали, заготовки и конструк- МИНОБРНАУКИ РОССИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение ции следует погружать в растворы механизированным способом – в пакетах, высшего профессионального образования контейнерах и т. п. Во время пропитки, а также в нерабочее время ванны заУхтинский государственный технический университет крывают крышками. (УГТУ) Для соблюдения правил личной гигиены с целью предохранения кожи и внутренних органов...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С. М. Кирова Кафедра Электрификация и механизация сельского хозяйства РЕЛЕЙНАЯ ЗАЩИТА И АВТОМАТИКА Учебно-методический комплекс по дисциплине для студентов специальности 110302 Электрификация и автоматизация сельского хозяйства...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ СЫКТЫВКАРСКИЙ ЛЕСНОЙ ИНСТИТУТ – ФИЛИАЛ ГОСУДАРСТВЕННОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ ИМЕНИ С. М. КИРОВА КАФЕДРА ДОРОЖНОГО, ПРОМЫШЛЕННОГО И ГРАЖДАНСКОГО СТРОИТЕЛЬСТВА СТРОИТЕЛЬНАЯ МЕХАНИКА Сборник описаний лабораторных работ для студентов специальности 270205 Автомобильные дороги и аэродромы очной и заочной форм обучения СЫКТЫВКАР 2007 УДК 531 ББК 30.121 С86...»

«Глава 1 МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К КУРСАМ ЛЕКЦИЙ ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС В ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ И ЯДЕРНАЯ МАГНИТНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ 1.1. Структура и свойства жидких кристаллов Жидкий кристалл или мезофаза — это самостоятельная фаза существования вещества, которая одновременно характеризуется проявлением текучести, как обычная жидкость, и наличием анизотропии физических свойств: оптических, электрических, магнитных, механических, как твердые кристаллы. Анизотропия (зависимость от...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования УЛЬЯНОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ У. П. ЗЫРЯНОВА, В. В. КУЗНЕЦОВ, В. Н. ЛАЗАРЕВ ЭКОНОМИКА ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ И ПРИРОДООХРАННОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ Ульяновск УлГТУ 2011 1 УДК 338 (075.8) ББК 65.28я73 З-97 Рецензенты: заведующий кафедрой общей экологии Ульяновского государственного университета, доктор биол. наук,...»

«Федеральное агентство по образованию Томский государственный архитектурно-строительный университет СПЕЦИАЛЬНЫЙ КУРС ТЕХНИЧЕСКОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ АВТОМОБИЛЕЙ Методические указания к самостоятельной работе Составители В.А. Аметов К.М. Леонтьев Томск - 2010 Специальный курс технической эксплуатации автомобилей: методические указания / сост. В.А. Аметов, К.М. Леонтьев. – Томск: Изд-во Том. гос. архит.-строит. ун-та, 2010. – 11 с. Рецензент к.т.н., профессор Н.Т. Тищенко Редактор Е.Ю. Глотова...»

«Новые поступления учебной литературы. Июль 2011 г. Аннотация: В учебном пособии объясняются механизмы воздействия СМИ на формирование массового сознания и поведения, рассмотрены функции СМИ, показана их манипулятивная роль в обществе. Подробно проанализировано воздействие таких каналов массовой коммуникации, как газеты, радио, телевидение, кино, Интернет. Рассмотрены тенденции раз вития влияния СМИ на общество. Для студентов высших учебных заведений гуманитарных специальностей. Может быть...»

«В.К.Кирилловский, М.Е.Зацепина МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА ОПТИЧЕСКИХ СИСТЕМ Санкт – Петербург 2013 2 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ В.К.КИРИЛЛОВСКИЙ, М.Е.ЗАЦЕПИНА МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА ОПТИЧЕСКИХ СИСТЕМ Учебное пособие к лабораторному практикуму Санкт – Петербург В.К.Кирилловский, М.Е.Зацепина. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.