WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

«МАМИ»

Кузнецов В.А., Черепахин А.А., Антипенко В.С., Самохин В.В.

СТРУКТУРА, СВОЙСТВА, ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА. И

ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ

ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ТУГОПЛАВКИХ

МЕТАЛЛОВ

Методические указания к лабораторным работам по курсу «Технология конструкционных материалов»

для студентов всех специальностей Одобрено методической комиссией по общепрофессиональным дисциплинам Москва Структура, свойства, термическая обработка и области применения высокотемпературных электродных материалов на основе тугоплавких металлов: Учеб. пособие для слушателей заочных курсов повышения квалификации ИТР по металловедению технологии и оборудованию термической обработки металлов /В.Б. Арзамасов. - М.: Машиностроение, 1992- с.

В брошюре изложены современные требования к материалам для высокотемпературных электродов различного назначения. Приведены данные об эффективности влияния легирующих элементов и термической обработки на жаропрочные и термоэмиссионные характеристики металла - основы. Даны методы термодинамического анализа возможных реакций - взаимодействия в электродах в процессе их работы. Рассмотрены примеры практического применения высокотемпературных электродов в промышленности.

Библиогр.: 12 назв., ил 19, табл. Научный редактор канд. техн. Наук В.А. Брострем Ответственный редактор д-р техн. Наук А.Г. Рахштадт Рецензент канд. техн. Наук В.С. Малиновский

ВВЕДЕНИЕ

Развитие плазменных, методов получения и обработки материалов, прямого преобразования тепловой энергии в электрическую, увеличение ресурса работы и надежности электроконтактных материалов и. деталей электровакуумной техники привели к необходимости создания новых и совершенствования уже имеющихся электродных материалов. Наряду с высокой жаропрочностью, стойкостью против тепловых ударов и эрозии к этим материалам предъявляется еще ряд требований, определяемых спецификой использования: повышенная плотность эмиссии, стабильность электронной эмиссии во времени, высокие характеристики тепло - и электропроводности и т.д.





Поскольку: рабочая температура металла имеет связь с его температурой плавления, в качестве основы для создания высокотемпературных электродных материалов применяют такие тугоплавкие металлы как ниобий, молибден, тантал и вольфрам.

Использование этих металлов в чистом виде не обеспечивает, приемлемого уровня технических характеристик, поэтому на практике наибольшее применение получили электродные материалы на основе тугоплавких металлов, легированных различными элементами или соединениями, повышающими эрозионную стойкость, жаропрочность и термоэмиссию электродов.

Таким образом, установление взаимосвязи между рабочими характеристиками, составом и структурой сплавов при высоких температурах имеет определяющее значение для правильного выбора электродных, материалов различного назначения.

Именно эти вопросы и рассмотрены в настоящей брошюре.

I. УСЛОВИЯ РАБОТЫ ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ РАЗЛИЧНОГО

НАЗНАЧЕНИЯ

По определению [I] высокотемпературные электроды в зависимости от назначения подразделяют на две группы: самокалящиеся электроды, в которых осуществляется дуговой (идя искровой) газовый разряд, и электроды некоторых типов электронных приборов, причем условия работы эти двух типов электродов имеют некоторые различия.

Самокалящиеся электроды применяют в основном при электродуговой сварке и плавке в среде защитных газов, а также в азотосодержащей и углеродосодержащих атмосферах, в плазмотронах и в высокоинтенсивных источниках света (рис. I).

Дуговой разряд в этих случаях имеет достаточно высокую силу тока (IA), относительно низкое напряжение горения и низкое катодное падание потенциала ( В), Высокие значения плотности тока у поверхности катода (IO6 А/см2) и температуры газоразрядной плазмы электрической дуги (до 50000 К) приводят к исключительно большим тепловым нагрузкам электродов.

В случае сварочных электродов используется свободно горящая дуга, температура плазмы в которой не превышет. 10000 К. В плазматронах температура плазмы достигает 20000-50000 К. за счет сжатия дуги с помощью специальных сопел, охлаждаемых водой.

В источниках света дуговой разряд используется для получения электромагнитного излучения, лежащего в оптическом диапазоне спектра, при этом стабилизация дуги осуществляется электродами или стенками разрядной колбы.

Наличие в дуговом разряде трех зон - анодной, катодной и плазменной приводит к скачкообразному изменению падения потенциала.

++ При этом наличие больших градиентов поля в относительно небольших по размерам приэлектродных областях называет нагрев и разрушение электродов. Катод, являющийся источником электронов, необходимых для зажигания и поддержания дуги, испытывает наиболее сильное воздействие катодного падения потенциала зависит от нескольких факторов, в том числе и от физических свойств катодного материала, таких как работа выхода электрона, потенциал ионизации, сила разрядного тока и других. При этом уменьшение работы выхода электрона с поверхности катода вызывает снижение величины падения потенциала и понижение температуры в катодном пятне, что, в свою очередь, уменьшает тепловую нагрузку на катод. Кроме того, более высокие значения термоэмиссии приводят к уменьшению ионного тока, что так же снижает тепловую нагрузку на катод и его эрозию.





Наиболее теплонапряженными участками катода являются места его соприкосновения с пятном привязки дуги, при этом плотность теплового потока может достигать 105 - 107 Вт./см2, что предъявляет жесткие требования к теплопроводности электродного материала, зависящей, в свою очередь, от его химического состава.

В отличии от самокалящихся электродов, электродные материалы в электронных приборах работают при температурах 1500-2200 К. в условиях глубокого вакуума или в парах цезия, бария и других элементов. Электродные материалы в этих условиях должны обладать не только высокими эмиссионными свойствами, но и низкой упругостью пара, хорошей формоустойчивостью при высоких температурах и ударных нагрузках, хорошим выделением газов и быть химически устойчивым в соотношении газов, выделяющихся в процессе работы катода и прибора в целом.

Важнейшей характеристикой материалов электродов электронных приборов, как и в случае самокалящихся электродов, является работа выхода электронов, однако, при рассмотрении вопроса термоэлектронной эмиссии необходимо учитывать, что электрод обычно представляет собой поликристаллический агрегат с большой внутренней поверхностью зерен, на которой возможны, с одной стороны, адсорбция (или хемосорбция) атомов легирующих компонентов, с другой, - растворение их в кристаллической решетке основного металла, сопровождающееся изменением объемных свойств материала в целом. Поскольку в реальном случае имеют место оба фактора, вопрос пригодности того или иного материала в качестве термокатода очень усложняется, и наряду с оценкой влияния состояния структуры на термоэмиссию необходимо учитывать изменение жаропрочных характеристик катодных материалов в процессе эксплуатации.

Так же для стабильной работы электродов электронных устройств важно, чтобы температура, при которой начинается сильное испарение материала, была как можно выше.

В ряде случаев пригодность материалов в качестве электродов электронных приборов определяется спецификой использования. Например, овладение в последние годы ядерным источником тепловой энергии стимулировало дальнейшее развитие различных устройств прямого преобразования тепловой энергии в электрическую. К ним относятся термо-эмиссионнве преобразователи энергии (ТШ), магнитогазодинамические и магнитогидродинамические генераторы (МГД), в которых ЭДС возникает в потоках плазмы или жидкого металла (рис. 2) При работе преобразователей через электроды могут проходить электрические токи порядка 100-500 А, возникать кратковременные перегревы и охлаждения, происходить контакт о материалами других узлов (ядерное горючее, теплоноситель, продукты сгорания химического топлива, дистанционары и так далее), что заставляет выдвигать высокие требования к материалам.

Многочисленные работы отечественных и зарубежных исследователей позволили установить, что в целях обеспечения устойчивой работы электродов различного назначения в течение продолжительного времени их материал должен удовлетворять весьма жестким требованиям, основными из которых являются: низкие значения работы выхода электрона, высокие температуры плавления и испарения, высокие характеристики жаропрочности, максимальная эрозия, высокие значения тепло и электропроводности.

Высокие значения эрозионной стойкости, прочности при высоких температурах, комплекс теплофизических характеристик определяют широкое использование тугоплавких металлов в качестве основы электродных материалов, однако при условии снижения работы выхода электрона, что достигается путем соответствующего легирования и термической обработкой.

Так, Лэнгмюр и Роджерс, работая с вольфрамовой нитью накаливания, в которую для увеличения температуры рекристаллизации был добавлен оксид тория (0,5по массе), установили, что после кратковременного перегрева катода при Т = К электронная эмиссия при последующей работе катода при 2000-2300 К возросла от значений, характерных для чистого вольфрама,до гораздо большей величины. Этот процесс получил название активирование (перекал) катода.

Авторы установили, что в процессе активирования катода оксид, тория восстановился до чистого тория, который продиффундировал к поверхности вольфрама и образовал на ней слой атомов. По теории Ленгмюра, подтвержденной в дальнейшем и работами других исследователей адсербированный на поверхности вольфрама атом электроположительного теория поляризуется адсорбционными силами и превращается в электрический диполь, направленный к поверхности вольфрама отрицательным полюсом (рис. 3, а).

Совокупность таких диполей образует двойной электрический слой с моментом np, где n-число диполей на единице поверхности вольфрама, а p – момент диполя, при этом образуется скачок потенциала (), на которой и изменится работа выхода электрона вольфрама, покрытого слоем атомов тория (рис. 3, б).

В последующем было показано, что уменьшение значений работы выхода электрона катодов из сплавов с различными легирующими добавками приводит к возрастанию на 3-5 порядков эрозионной стойкости, возрастанию силы тока электронной эмиссии с электрода, а также снижению температуры в катодном пятне.

Таким образом, основываясь на положениях теории активированного катода Лэнгмюра, можно предложить следующий механизм структурных превращений в электродах в процессе их работы.

В электродных приборах активация катода (эмиттера) при температурах диссоциации легирующего соединения, приводит к образованию атомов легирующих металлов, входивших в соединение, растворенных в матрице. Под действием градиентов химического потенциала эти атомы диффундируют к поверхности эмиттера с последующей адсорбцией на ней. Образование пленки адсорбированных атомов на поверхности эмиттера приводит к снижению значений работы выхода электрона и увеличению термоэмиссии, причем при рабочих температурах, меньших температуры активации, скорость испарения адсорбированных атомов с поверхности катодов относительно невелика, полученная пленка устойчива и наблюдаются стабильные значения термоэмиссии в течение длительного времени.

В то же время, увеличение рабочих температур приводит к полной диссоциации тугоплавких соединений и, соответственно к увеличению скорости ползучести а изменение межэлектродного зазора (катод — анод), дестабилизации значений термоэмиссии и, в конечном счете - к выходу прибора из строя.

При работе самокалящихся электродов зажигание электрической дуги между катодом и анодом приводит к образованию плазменного столба, который разогревает не только обрабатываемое изделие - анод, но и катод за счет излучения, проходящего и обратного ионного тока. Теплоотвод от рабочего торца путем теплопроводности вызывает разогрев внутренних сечений электрода, при этом происходит диссоциация соединений. Под действием градиентов химического и электрохимического потенциалов происходит диффузия растворенных атомов с последующей их адсорбцией на рабочем торце, что обусловливает снижение работа выхода электрона поверхности электрода, температуры торца и увеличение эрозионной стойкости. Высокие температуры ( К) способствуют испарению адсорбированных атомов с поверхности катода, а их недостаток восполняется за счет диффузии из внутренних областей. В процессе длительной работы область диссоциации соединений передвигается вглубь катода, что приводит к ускорению роста зерен матрицы и, в свою очередь, к уменьшению скорости зернограничной-диффузии. Подпитка поверхности электрода атомами электроположительного металла за счет только объемной диффузии не может восполнить испарение этих атомов с рабочего торца и наступает нарушение массобаланса змиссионно-активных элементов, что приводит, к возрастанию значений работы выхода электрона поверхности, повышению температуры рабочего торца и в конечном итоге - к расплавлению электрода.

Таким образом, обеспечение длительной и надежной работы высокотемпературных электродных материалов связано с термической устойчивостью определенного структурного состояния, что достигается правильным подбором основы и легирующих добавок, их количеством, формой и распределением

2. ПРИНЦИПЫ НАУЧНО ОБОСНОВАННОГО ВЫБОРА СОСТАВА, СТРУКТУРЫ

И ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ МАТЕРИАЛОВ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ

ЭЛЕКТРОДОВ.

2.1. Выбор основы, легирующих добавок и способа получения материалов для электродов различного назначения Для электродов электронных приборов, работающих в вакууме, парах цезия, бария или других щелочных и щелочноземельных металлов, проблема выбора основы в значительной степени определяется температурой рекристаллизации, так как материал должен обладать стабильностью структурного состояния и. соответственно—высоким сопротивлением ползучести, а также формоустойчивостью.

На рис. 4 приведены диаграммы рекристаллизации первого рода ниобия, молибдена, тантала и вольфрама. Для всех этих металлов характерно наличие критических степеней деформации, при которых начинается интенсивный рост зерен при рекристаллизационном отжиге. Так, для ниобия и молибдена резкое увеличение размера зерен начинается с 1300-Г400°С, тантала и вольфрама - с 1800°С.

Помимо высокой температуры рекристаллизации, большое влияние на выбор материала электродов электронных приборов оказывают вопросы совместимости тугоплавких металлов с окружающими парами щелочных и щелочноземельных металлов, жидкими теплоносителями, а также с ядерным горючим.

Результаты многочисленных экспериментальных исследований показывают, что ниобий, молибден, тантал и вольфрам обладает высокой стойкостью в парах цезия и других щелочных и щелочноземельных металлов. Также можно отметить, что наиболее инертным из тугоплавких металлов по отношения к жидким литию, натрию, калию и другим тугоплавким металлам и сплавам, оказался ниобий, который может работать в контакте с этими металлами при температурах выше 1000°С. По совместимости с ядерным горючим-при температурах 1800-1900°С пригоден только вольфрам, а при.

1200-1300 С - все рассматриваемые тугоплавкие металлы, среди которых преимущество принадлежит ниобию, имеющему минимальные значения коэффициента захвата тепловых нейтронов (1,5 Барн-атом у ниобия, против 2,7- у молибдена, 21 - у тантала и 19,2 - у вольфрама).

Рабочая температура самокалящихся электродов связана в основном с сильным оплавлением их поверхности и резким увеличением скорости испарения материалов при что приводит к уменьшению срока службы электродов. Принято считать, что рабочая температура, при которой возможна длительная работа самокалящихся электродов, определяется исходя из интенсивности испарения материала, давление паров при этом не должно превышать IO-3 Па.

Если температуру плавления металла-основы принять за критерий максимально возможной рабочей температуры электрода, а температуру начала интенсивного испарения - за критерий оценки длительности работы, то в инертной атмосфере наиболее перспективным материалом основы будет вольфрам (табл. I, строка 1-4).

При использовании в качестве плазмообразующего или рабочего газа азотсодержащей (например, при выплавке сталей с повышенным содержанием азота) или углеродсодержащей среды (при карботермическом восстановлении тугоплавких металлов), на поверхности электродов в ряде случаев возможно протекание реакций, которые могут существенно повлиять на их рабочие свойства. Так, вольфрамовые электроды плазмотронов, стойкие в атмосфере инертного газа при токах 6-10 кА, быстро выходили из строя при введении в печное пространство азота, необходимого при выплавке сталей с повышенным содержанием азота, причем наблюдались сильное оплавление рабочего торца и значительная эрозия электродов. Данные, представленные в табл. I, строки 5-12,позволяют связать уменьшение стойкости электродов с образованием на их поверхности нитридных слоев.

При работе электродов в углеродсодержащей среде на поверхности, например, танталовых электродов образуются слои (один ила два) карбидов тантала.

Относительно небольшая стойкость нитридов обусловливает их интенсивное испарение, при этом термодинамическая невозможность существования нитридов молибдена и вольфрама при температурах выше 1000°С предполагает испарение твердых растворов азота в этих металлах. Кроме того, адсорбированный азот, как и другие неметаллические атомы (например, кислород, водород), приводят к повышению значений работы выхода электрона. Так, для вольфрама, покрытого атомами азота, работа выхода возрастает до 6,88 эВ, что вызывает сильное повышение температуры в катодном пятне и расплавление электродов. В то же время на поверхности танталовых электродов образуются более стойкие нитриды с относительно невысокой работой выхода электрона и соответственно электроды обладают большей стойкостью в азотосодержащей плазме.

При работе электродов в углеродосодержащей среде, образование на поверхности танталовых электродов карбидов приводит к уменьшению скорости испарения материала, основы и, следовательно, к повышению стойкости, в то время как образование карбидов вольфрама вызывает более интенсивное испарение материала по сравнению с инертной атмосферой (см. табл.1, строки 13-20). Кроме того, более высокие значения работы выхода электрона карбидов вольфрама по сравнению с карбидами тантала приводят к повышению рабочей температуры поверхности вольфрамовых электродов и к увеличению вероятности расплавления поверхности и загрязнению ванны, выплавляемого металла материалом электрода.

Таким образом, условия работы электродных материалов сильно влияют на их основные рабочие характеристики и ряд стойкости материала основы перспективности применения ниобия, молибдена, тантала и вольфрама в качестве материала основы высокотемпературных электродов. Ориентировочную проводили исходя из минимума отношения между работой выхода электрона поверхности электрода и температурой его стабильной работы, при этом для электродов электронных приборов температура стабильной работы определялась началом интенсивного разупрочнения (см. рис. 4) и началом взаимодействия с щелочными и щелочноземельными металлами или с ядерным горючим, а для самокалящихся электродов – началом интенсивного испарения поверхности, при котором давление пара превышало IO- Па (см. табл. I).

Как уже указывалось ранее, применение чистых тугоплавких металлов в качестве материала высокотемпературных электродов весьма ограничено вследствие недостаточно высоких характеристик жаропрочности, термоэмиссии, эрозионной стойкости и других, поэтому большое значение имеет рациональное легирование. Так, введение легирующих добавок в металл-основу для электродов электронных приборов позволяет повысить температуры рекристаллизации и начала взаимодействия со средой при одновременном повышении термоэмиссионных свойств, что приводит к уменьшению отношения (s/Траб) и, следовательно, к увеличению рабочих характеристик электродов. Введение легирующих добавок, уменьшающих скорость испарения материала основы и температуру в катодном пятне, позволяет увеличить ресурс работы самокалящихся электродов, что также дает большой экономический эффект вследствие экономии дефицитных тугоплавких металлов, улучшения технологии процессов плазменной обработки и качества получаемой продукции.

Наиболее эффективным методом повышения рабочих характеристик электродных материалов является комплексное легирование, т.е. сочетание твердорастворного и дисперсного упрочнений.

Повышение жаропрочности, в частности, сопротивления ползучести при образовании твердых растворов связывают с тем, что растворенные атомы легирующих элементов изменяют свойства кристаллической решетки (величину межатомных, связей), структуру (энергию дефектов упаковки) и вызывают к действию ряд механизмов взаимодействия дислокаций с растворенными атомами; при этом возникает закрепление или блокирование неподвижных дислокаций, если на них собираются растворенные атомы, или затрудняется движение дислокаций, в результате трения, если эти атомы, равномерно распределенные в матрице, тормозят движущиеся дислокации.

На рис. 6 приведена предложенная Виртманом схема различных механизмов, связанных с преодолением взаимодействия между растворенными атомами и дислокациями.

Каждый из перечисленных механизмов вносит определенный вклад в твердорастворное упрочнение тугоплавких металлов, при этом хорошо известный факт более высокой жаропрочности многокомпонентных твёрдых растворов связан с наиболее эффективным действием каждой из добавок в своей температурной области.

Таким образом, современные принципы легирования жаропрочных сплавов растворов основаны на физико-химических свойствах и валентности компонентов, концентрации электронов, соотношения атомных размеров, многокомпонентности сплавов и других факторах. На рис. 7 приведены зависимости диаграмма состояния температура рекристаллизации, длительная прочность и скорость ползучести твердых растворов.

Анализ этих зависимостей показывает, что при температурах, достаточно удаленных от предплавильных, образование твердых растворов приводит к повышению сопротивления ползучести и длительного разрушения, при этом использование реальных диаграмм позволяет оценить в первом приближении перспективные концентрации легирующих элементов, упрочняющих твердый раствор.

Необходимо отметить, что повышение жаропрочности тугоплавких. металлов путем легирования только твердого раствора ограничено областью сравнительно невысоких температур (меньше 0,6-0,7 Тпл), поэтому необходимо дополнительное упрочнение электродного материала путем гетерогенизации его структуры за счет дисперсных частиц второй фазы.

Для электродных материалов выбор той или иной второй фазы определяется, помимо характеристик термической стабильности, прочности, их термоэмиссионными свойствами, а также некоторыми другими (электро- и теплопроводность, анергия адсорбции и т.д.), поэтому окончательный выбор второй фазы определяется следующими основными факторами:

Вторая фаза должна быть достаточно тугоплавкой, при этом желательно, чтобы ее температура плавления была выше, чем у металла-основы.

Дисперсные включения второй фазы не должны растворяться и коагулировать до возможно более высоких температур эксплуатации, что требует выбора фаз с высокими значениями теплоты диссоциации.

Прочность фазы должна быть достаточно высокой во всяком случае выше прочности металлической основы.

Если материал получен не методами порошковой металлургии, то для того, чтобы было возможно подучить вторую фазу в сплаве и регулировать ее дисперсность, она должна растворяться в жидком металле и выделяться при кристаллизации и дальнейшем понижении температуры.

Для обеспечения высоких характеристик термоэмиссии легирующие металлы, входящие в состав второй фазы, должны обладать низкими значениями работы выхода электрона.

Анализ данных о температурах плавления и кипения, теплотах образования, а также характеристики микротвердости, приведенные на рис. 8-11, показывают, что максимум температур плавления карбидов, нитридов, оксидов и боридов приходится на соединения с Та, Hf, Zr, Ti, Nв. Наиболее тугоплавкие из этих соединений - карбиды гафния и тантала имеют температуры плавления порядка 4000°С.

Нитриды и бориды менее тугоплавки - наиболее тугоплавкие из них HfN, TaN, ZrN, HfB2, NвB2, TaB2 заметно уступают по своим температурам плавления карбидам. Оксиды еще менее тугоплавки, хотя некоторые из них имеют температуру плавления выше 2500°С (ТhO2, HfO2, ZrO2).

По термодинамической устойчивости, оцениваемой с помощью теплоты Значения микротвердости максимальны у карбидов, затем идут бориды, нитриды и оксиды.

Необходимо также отметить, что нитриды и бориды хотя и более тугоплавки чем оксида, однако имеют теплоту диссоциации, примерно равную карбидам; в то же время карбиды более тугоплавки и прочнее.

Таким образом, по комплексу всех рассмотренных характеристик наиболее перспективными упрочняющими, вторыми фазами для электродов на основе тугоплавких металлов, работающих при температурах 1000-З000°С, будут Оксиды: ZrO2, HfO2, La2O3, Y2O3, ThO2;

Бориды: YB6, LaB6, TiB2 ZrB2, HfB2, NвB2.

Для электродных материалов, как уже отмечалось, большое значение имеют характеристики термоэмиссии, поэтому при оценке перспективности введения тех или иных легирующих компонентов или вторых фаз в матрицу необходимо провести сопоставление данных фазового состава не только с жаропрочными, но и термоэмиссионными характеристиками.

Как уже отмечалось ранее, термоэмиссионные свойства металлов и сплавов характеризуются прежде всего работой выхода электрона минимальной энергией, необходимой для перемещения электрона с поверхности Ферми в твердом теле в точку пространства, где поле практически равно нулю. Работа выхода электрона является одной из характеристик силы связи электронов в металле и обусловлена, двумя факторами: состоянием электрона внутри металла и условием его выхода из металла, определяемым специфическим распределением зарядов вблизи границы металл—среда.

Поэтому работу выхода электрона можно представить выражением из двух членов, первый из которых зависит от объемных свойств металлов, а второй - от структуры поверхности:

содержащего n электронов; Фа - электростатический потенциал у поверхности металла.

В настоящее время полной квантово-механической теории потенциального барьера на поверхности тела с учетом влияния кристаллической структуры, материала не существует, поэтому чаще всего для определения термоэмиссионных характеристик используют уравнение Ричардсона-Дешмана:

Где Is – плотность тока насыщения; A0 = 120,4104 А/м2 оС – универсальная постоянная; D – коэффициент прозрачности барьера; Т – абсолютная температура эмиттера; К – константа Стефана-Больцмана; – эффективная работа выхода электрона.

Несмотря на значительную зависимость термоэмиссии от состояния поверхности, связанную с явлениями адсорбции чужеродных атомов, определенной ориентацией кристаллов на, поверхности, величиной микрорельефа и так далее, в настоящее время установлено, что так как реальные структуры поверхностных сдоев твердого тела зависят и определяются его электронной структурой, то и работа выхода электрона в общем случае является функцией от объемных свойств металла и от структуры поверхности.

Доказательством этого положения является многочисленные эмпирические и полуэмпирические зависимости между работой выхода электрона и различными физико-механическими свойствами твердого тела, характеризующими термодинамическую устойчивость кристаллических структур и. энергию межатомного взаимодействия.

Экспериментальные исследования влияния растворенных атомов на значения работы выхода электрона показали, что для большинства систем, образующих непрерывные ряды твердых растворов, наблюдались практически линейные зависимости работы выхода электрона от состава, при этом увеличение концентрации более легкоплавкого компонента приводит к уменьшению значений работы выхода электрона сплава (рис. 12) Для систем с ограниченной растворимостью в твердом состоянии и с образованием промежуточных фаз изменение работы выхода с изменением состава носит немонотонный характер. Так, например, для системы W – Hf (рис. 13) зависимость работы выхода электрона от концентрации можно разбить на три области: первая расположена слева от химического соединения, вторая - от химического соединения до области существования твердых растворов и третья - это твердый раствор гафния в вольфраме, причем в областях химического соединения и твердого раствора гафния в вольфраме зависимость работы выхода от состава проходит через экстремумы.

В настоящее время принято считать, что в гетерофазных областях каждая фаза характеризуется своей работой выхода, а термоэмиссионный ток слагается из суммы токов, создаваемых каждой фазой:

Iсмеси= fi Ii, где Ii – ток, отдаваемый I – той фазой; fi – относительная площадь, занимаемая этой фазой.

В таком случае для приближенной оценки влияния того или иного элемента на работу выхода электрона, в области существования нескольких фаз, можно определить, пользуясь справочными значениями для чистых веществ или соединений [11] с учетом их относительного количества в материале.

Приведенные данные по влиянию состава на жаропрочные и термоэмиссионные характеристики сплавов позволяют предположительно оценить перспективность применения тех или иных композиций для высокотемпературных электродов различного назначения при условии возможности их получения каким-либо методом.

По методу получения сплавы, упрочненные частицами второй фазы, делят на дисперсионно-твердеющие, в которых упрочняющая фаза получается при распаде пересыщенного в результате закалки твердого раствора и дисперсно-упрочненные (металлокерамические), получаемые путем механического смешения порошков матрицы и термодинамически стабильных соединений с последующим прессованием и спеканием смеси. На рис. 14 приведена схема изменения прочности чистых металлов, дисперсионно-твердеющих и дисперсно-упрочненных сплавов в зависимости от температуры. Видно, что для чистых металлов кривая разупрочнения имеет монотонный характер с более интенсивным падением прочности при температуре рекристаллизации (0,3-0,4)Тпл. В дисперсионно-твердеющих сплавах высокий уровень прочности сохраняется до (0,7-0,8)Тпл основного металла т.е. до начала интенсивной коагуляции и растворения упрочняющих выделений. Для дисперсно-упрочненных сплавов уровень прочности ниже до значений Траб/Тпл = 0,8, однако, при более высоких показателях величины прочности их выше, чем у дисперсионно-твердеющих сплавов.

Таким образом, для электродов электронных приборов, работающих при температурах ниже 2000°С, отношение Траб/Тпл для сплавов на основе ниобия, молибдена, тантала и вольфрама составляет соответственно 0,8; 0,76; 0,66 и 0,62, что в соответствии с данными рис. 14 указывает на целесообразность использования дисперсионно-твердеющих сплавов, получаемых методами вакуумной плавки. Для самокалящихся электродов, работающих при температурах выше 2000 Со, отношение Траб/Тпл для всех рассматриваемых матричных металлов будет больше 0,8. Это, а также отсутствие для самокалящихся электродов-жестких требований к чистоте по примесям и к сплошности материала требует применения дисперсно-упрочненных сплавов, получаемых методами порошковой металлургии.

Влияние природы частиц вторых фаз на устойчивость упрочнения зависит от их термодинамической стабильности в матричном металле, что предполагает знание основных реакций, взаимодействия между составляющими сплавов в широком температурном интервале. Необходимо отметить, что обычно составы вторых фаз и области их существования определяются экспериментальным путем, однако для большинства тройных и практически для всех более многокомпонентных систем, которые применяются в качестве материала для высокотемпературных электродов, отсутствуют систематические данные по фазовому составу при различных температурах. В то же время построение диаграмм состояния даже тройных систем, не говоря уже о более сложных, требует проведения большого количества экспериментальных исследований. Применение ЭВМ для расчетов диаграмм состояния существенно облегчает выбор перспективных композиций, однако касается, в основном расчетов двойных и тройных диаграмм. Кроме того, высокая стоимость в настоящее время этих операций ограничивает их широкое применение. Учитывая все это, представляет несомненный интерес оценить вероятность протекания различных реакции взаимодействия в многокомпонентных сплавах с помощью химической термодинамики, что позволяет определить перспективные составы для высокотемпературных электродов и сокращает число поисковых исследований.

2.2. Термодинамический анализ-возможности цротекания реакций взаимодействия в электродах в процессе их работы постоянством межчастичного расстояния, что обеспечивается при отсутствии химического взаимодействия частиц с матричным металлом и малой склонностью их к коагуляций по растворно-осадительному механизму при высоких температурах. Взаимодействие частиц тугоплавких соединений обменных реакций, если такой обмен термодинамически выгоден, либо путем миграции атомов подвижного компонента (неметалла) в металл с превращением состава (в предельном случае состава, соответствующего нижнему пределу области гомогенности).

В общем виде эти реакции можно записать следующим образом:

где M - матричный металл; M’Hm - вторая фаза В работе [5] систематизированы данные по определению возможности протекания реакций взаимодействия тугоплавких соединений (боридов, нитридов, карбидов, оксидов) с различными металлами, в том числе и с тугоплавкими. Вероятность протекания оценивалась автором по приведенному термодинамическому потенциалу, отрицательные значения которого являлись критериями возможности протекания реакций. Анализ этих данных для тугоплавких соединений переходных и редкоземельных металлов в матрице из Nв, Mo, Ta, W показывает, что реакции (4, 5) невозможны во всем интервале температур. Однако экспериментально полученные данные по фазовому составу данных систем показывают, что взаимодействие существует.

Так, например, отмечено взаимодействие карбидов WC, MO2C, TaC, HfC с вольфрамом при температурах выше 1800°С, a NвC, ZrC — выше 2000°С. Также было проведено рентгенографическое, исследование взаимодействия вольфрама и молибдена с добавками 3-IO об% ZrC, HfC, ZrN, ZrO2, La2O3 в интервале температур 1500-2200°С, при этом молибден реагировал с ZrN с образованием МО2N, карбида в вольфраме в указанном интервале температур растворились в матрице, на что указывало увеличение периода решетки вольфрама. Отмечено взаимодействие Zr, Ta, Hf, Nв c ThO2 в металлокерамических сплавах вольфрама при температурах 2200-2900 оС и растворение карбидов ZrC, TC в сплавах ниобия при температурах 1400-1700°с [6]. Для катодных материалов с оксидами в условиях эксплуатации указывается на возможность диссоциации по реакциям [1]:

При высоких рабочих температурах возможна полная диссоциация:

Также экспериментально установлена реакция восстановления оксида тория при температуре выше 2320°С до чистого тория и образование твёрдого раствора тория в вольфраме.

Таким образом, методики оценки стабильности дисперсных частиц в матрице, основанные на сравнении свободных энергий образования Gfo, имеют существенные недостатки. Прежде всего к ним относится неучет относительного количества компонентов реакции, хотя активность компонентов зависит от, их-количества, что влияет на параметры взаимодействия. Кроме того, предполагается, что взаимного растворения компонентов не происходит, что противоречит экспериментальным данным.

В работах [2,4] применена методика определения термодинамических условий существования карбидов переходных металлов IYA-YIA групп в дисперсионнотвердеющих сплавах на основе ниобия, молибдена, и вольфрама. Используя приближения разбавленных растворов, авторы работы [4] принимают коэффициенты активности легирующих элементов и углерода в молибдене и вольфраме равными единице, что привело к некоторым расхождениям с экспериментально полученными данными. В работе [2], оценивая вероятность существования тех или иных карбидов в сплавах ниобия систем Nв-Mo-C, Nв-Zr-C, Nв-Mo-Ti-Zr-C, определялся коэффициент активности углерода в ниобии, который находился из выражения.

Где с – коэффициент активности углерода в ниобии;

NcNвнас - предельная концентрация углерода в ниобии в мольных долях.

На рис. 15 представлены температурные зависимости активности углерода в ниобии (асNв). Точки пересечения зависимостей а сNв = fT при различных содержаниях углерода в сплавах (0,5; 0,15; 0,25% по массе) с кривой активности показывают температуру максимальной устойчивости фазы MxCy, поэтому при температурах выше температуры точки пересечения Проведенные расчеты позволили определить температурные зависимости термодинамических потенциалов реакций образования карбидов в сплавах ниобия (рис. 16).

Большая температурная стабильность карбидов циркония в многокомпонентном сплаве ниобия связана с уменьшением растворимости углерода в ниобии при введении молибдена, причем дисперсная фаза ZrC существует в этих сплавах при температуре до 1300°С, что определяет высокий комплекс жаропрочности и позволил использовать эти сплавы для анодных пакетов ТЭП, работающих при температуре 1100-1200оС Рассмотрим, теперь с позиций термодинамики перспективность карбидного упрочнения сплавов вольфрама, предназначенных для электродов электронных приборов, работающих при температурах 1800-2000°С. Такие сплавы обычно являются дисперсионно-твердеющими и их легируют переходными металлами IYA-YIA групп и углеродом. Для данных систем возможны следующие реакции образования карбидов и соответствующие изменения термодинамических потенциалов (кдЖ/г.ат.с):

2W+С W2CGoт= - 42,11-21,95Т/103(10002349К); (15) Уже предварительный анализ уравнений (15-22) показывает, что присутствие карбидов VC и MO2C в сплавах вольфрама маловероятно, так как термодинамические потенциалы реакции их образования слишком велики.

Приведенные табличные зависимости термодинамических потенциалов реакции образования карбидов от температуры справедливы лишь для бинарных систем М-С, а в сплавах легирующие элементы находятся в меньших количествах, поэтому эти зависимости необходимо пересчитать для соответствующих концентраций карбидообразующих элементов и углерода в вольфраме.

Изменение избранного термодинамического потенциала, необходимое для образования карбида для какого-либо легирующего элемента в сплаве вольфрама, отнесенное к 1 Г.-а углерода в соответствии с уравнением где n=x/y и m=1/y, выразиться в следующем виде:

Причем a – активности исходных веществ и продуктов реакции.

Т.к МхСу образуется в виде чистого соединения, то amxcy = 1, am1, ac1 и уравнение (24) примет вид Термодинамическое условие существования карбида МхСу в вольфрамовых сплавах выразиться в форме Или GТмxcy - RT ln amn – RT ln ac GТмxcy GТw2c - RT ln aw2 –RT ln ac (27) Решая уравнение (30) относительно ам, получим Так как вольфрам-основа и в граничном растворе он будет следовать закону Рауля, то при небольших концентрациях легирующих элементов можно считать аw = 1 и уравнение (28) примет вид:

Из определения активности известно, что а=N и минимальные концентрации легирующих элементов, необходимые для стабилизации карбидов на их основе в вольфраме, определяется из уравнения Так как значения GОТ для большинства соединений приводятся в литературе, задача состоит в том, чтобы определить коэффициенты активности легирующих элементов в вольфраме.

Для нахождения коэффициентов активностей легирующих элементов в вольфраме воспользуемся известными бинарными диаграммами состояния W-M [12] Ниобий и тантал, а также титан (при температуре выше 1250°С) образуют с вольфрамом твердые растворы с ограниченной растворимостью. Учитывая, что поведение реальных твердых растворов с неограниченной растворимостью не отклоняется от идеального в сколько-нибудь значительной степени, коэффициенты активности этих элементов в вольфраме можно принять равными единице.

В системах W – Zr и W - Hf наблюдается ограниченная растворимость компонентов друг в друге, и коэффициенты активностей этих элементов могут отличаться от единицы в меньшую и большую стороны.

Для систем с ограниченной растворимостью и образованием промежуточной фазы (в нашем случае W2Zr или WHf) коэффициент Для промежуточных фаз W2Zr и W2Hf табличные значения GТ в литературе отсутствуют, однако можно считать, что GТ является такой же величиной, что и среднее значение термодинамического потенциала реакции образования, твердых растворов циркония или гафния в вольфраме:

Подставляя найденные значения GТw2м, NMW и NM 2 в уравнение (31), можно найти коэффициенты активности циркония или гафния в вольфраме.

Для преобразования карбидов в сплавах вольфрама необходимо также достаточное количество углерода, поэтому определим активность углерода, при которой возможны реакции (15-22) в сплавах. Для реакции (23) константы равновесия связаны с активностями.

В то же время константа равновесия определяется из соотношения Решая уравнение (33) aс / amxcy = 1, aм 1, aс 1 и подставляя значения (29) для любых реакций углерода с легирующими элементами, убедимся, что температурная зависимость активности углерода примет вид при этом коэффициент активности углерода в вольфраме (система с ограниченной растворимостью углерода и с образованием промежуточной фазы W2C ) получим по уравнении (30):

Необходимо отметить, что легирующие элементы по-разному влияют ка коэффициент активности, однако в многокомпонентных системах м-c-i-j-…-n при небольших концентрациях легирующих элементов и отсутствии заметного взаимодействия между ними можно считать их влияние на химический потенциал углерода аддитивным и тогда В нашем же случае, воспользовавшись данными работы [9], увидим, что молибден не влияет на растворимость углерода в вольфраме при всех концентрациях и температурах, цирконий и гафний также практически не изменяют эту характеристику при температурах до 2000°С, а влияние титана, ванадия, ниобия и тантала при введении их в вольфрам в количествах до 4-6ат% не значительно. В таком случае можно для сплавов систем принимать во внимание термодинамику разбавленных растворов углерода только в вольфраме, без учета влияния легирующих элементов на активность углерода.

На рис. 17 приведены рассчитанные по уравнению (30) предельные концентрации переходных металлов, необходимых для стабилизации карбидов в сплавах вольфрама, там же нанесены экспериментально полученные данные фазового состава по результатам различных исследователей.

карбидообразователями в сплавах вольфрама являются цирконий и гафний, причем содержание их должно быть не менее 0,3-0,5ат% для стабилизации второй, фазы, при температуре 1800-1900°С.

Как было уже отмечено ранее, для самокалящихся электродов дисперсионнотвердеющие сплавы не могут обеспечить высокий уровень жаропрочности, поэтому для электродов, работающих при температурах выше 2000°С, целесообразно использовать дисперсно-упрочненные материалы.

Механизм взаимодействия частиц с основой в этих сплавах, предложенный О.

Кубашевским и Э. Эвансом, и деталь по рассмотренной системе металл (М)— соединение (Мх’Ну) в работах [3-7] в широком интервале температур предполагает, что при отсутствии обменного механизма взаимодействие в самокалящихся электродах Которую можно представить в виде трех составляющих реакций:

т.е. взаимодействие происходит путем диссоциации соединения и последующего поэлементного растворения легирующих металла (М) и неметалла (Н) в матрице.

Рассмотрим подробнее результаты расчета термодинамической стабильности тугоплавких соединений переходных и редкоземельных металлов с неметаллами в вольфраме, приведенные в работах [3] по механизму взаимодействия в соответствии с реакциями (38-40).

Условия равновесия в системе М – Мх’Hy запишем в виде Где М – потенциальная энергия Гиббса.

Энергию Гиббса для реакции типа (39) можно вычеслить, считая что соответствует конденсатной диссоциации в присутствии растворителя. В этом случае температурную зависимость G39 c достаточной степенью точности можно описать двучленным уравнением:

Свободные энергии растворения металлов и неметаллов в вольфраме можно рассчитать, учитывая малую растворимость легирующих добавок в матрице в приближениях регулярных (для металлов) и бесконечно разбавленных (для неметаллов) твердых растворов:

Где Мi – химические потенциалы растворения металла и неметалла, Дж/гат; Hi – парциальные энтальпии их растворения Дж/гат; SEx – парциальная избыточная энтропия растворения неметалла, Дж/ гатград.

Для определения термодинамических параметров растворения переходных и редкоземельных - металлов, а также неметаллов воспользуемся соответствующими диаграммами состояния W – M и W – H и справочными значениями термодинамических характеристик растворения металлов и неметаллов в вольфраме.

Определив значения коэффициентов активностей (уравнение 31), можно вычислить парциальные энтальпий растворения, представив растворимость металлов и неметаллов в функции температуры зависимостью вида Коэффициенты А и В расчитаны из системы уравнений по двум спорным температурам:

Проведем затем суммирование по реакции (38) и получим зависимости равновесной мольной доли растворенного в матрице соединения от температуры, которая является критерием стабильности дисперсно второй фазы:

Где С и D – расчетные коэффициенты из которых следует, что наиболее стабильными соединениями в вольфраме являются (в порядке убывания) ThO2, V2O3, La2O3, HfO2, ZrO2, ZrN, HfN, растворимость которых в матрице мала, вплоть до ее температуры плавления.

Приведенные данные позволяют оценить вероятность получения определенного структурного состояния с целью достижения высоких жаропрочных характеристик. В то же время определенное структурное состояние, как уже указывалось ранее, влияет и на другую важнейшую характеристику электродных материалов, а именно на работу выхода электрона.

В работе [11] на основании анализа данных многочисленных исследователей указывается, что в настоящее время квантово-механическая теория металлов и сплавов не дает однозначных зависимостей работы выхода электрона от состава материала, поэтому практические вопросы обсуждаются с помощью приближенных моделей и различных эмпирических и полуэмпирических зависимостей, тем не менее автор работы [8] отмечает, что несмотря на невозможность термодинамического определения с начала электрического потенциала на границе двух фаз или работы выхода электрона, изменение этих характеристик с составом с помощью термодинамики можно определить по выведенному уравнению системы основы (М1), легирующих металлов (Мi), неметаллов (Hj) и соединений (МiHj) или (MiMj) Второй член уравнения (50) выражает влияние металлических, а третий неметаллических добавок на работу выхода сплава.

В правую часть уравнения (50) входят работы выхода, которые можно определить термодинамически, при этом необходимо учитывать, что для реальных растворов Где - значения работы выхода электрона i-того компонента в чистом виде;

- коэффициент активности легирующего элемента в основе.

Надо сказать, что уравнения (50) зависимости работы выхода электрона от состава для большого количества систем, в том числе и для многокомпонентных сплавов, также хорошее совпадение, расчетных результатов с экспериментальными данными полученными различными исследователями.

Таким образом, термодинамический анализ-возможных реакций взаимодействия в электродах позволяет, значительно сократив число экспериментальных поисковых исследований, наметить перспективные композиции для конкретных условий работы электродов и определить примерные концентрации легирующих добавок для обеспечения соответствующего структурного состояния, определяющего основные рабочие характеристики материала. В связи с этим большое значение имеет возможность регулирований структуры и свойств электродных материалов путем термической обработки.

2.3. Влияние термической обработки и структурного состояния на жаропрочные, термоэмиссионные и теплоэлектрофизические свойства электродных материалов.

Вопросы влияния термической обработки на фазовый состав, структуру и связанные с ним основные рабочие характеристики особенно важны для дисперсионнотвердеющих сплавов, используемых в качестве материалов для электродов различных типов электронных приборов при температурах до 2000°С.

Типовыми режимами термической обработки для всех сплавов тугоплавких металлов с дисперсными частицами являются закалка и последующее старение при температурах, равных или выше рабочих, но при этом очень важно определить оптимальные режимы обработки. Так, закалка сплавов на основе вольфрама и ниобия, легированных переходными металлами IУ2А-УIА групп и углеродом, в интервале температур 2000-2500°С (для вольфрама) и 1600С-2000°С (для ниобия) приводила к созданию пересыщенных твердых растворов с редкими выделениями вторых фаз, форма и количество которых зависели от скорости охлаждения сплавов, количества легирующих элементов и углерода, а также и от температуры закалки. Уменьшение скорости охлаждения с 300°С до 100°С приводило к тому, что в области минимальной устойчивости пересыщенного-твердого раствора на основе вольфрама или ниобия успевали пройти процессы выделения углерода, который взаимодействуя с матричным металлом (М), образовал карбиды типа М2С с гексагональной решеткой. Увеличение содержания таких легирующих элементов как молибден (до 15% по массе), вольфрам (до 20%), титан (до 6%), цирконий (до 5%) в сплавах на основе ниобия или молибдена (до 17%), тантал и ниобий (до 2%), титан (до 1%), гафний и цирконий (до 1%) в сплавах на основе вольфрама не привело к образованию самостоятельных-карбидных фаз на основе легирующих металлов в закалённом состоянии.

Многочисленные экспериментальные данные влияния температуры закалки на структуру и комплекс физико-механических свойств электродов электронных приборов показали, что оптимальной температурой закалки для сплавов на основе ниобия являлись интервалы 1700-1800°С, а на основе вольфрама - 2150-2250°С, при этом как понимание температур закалки, так и их повышение приводили к созданию структурного состояния, которое не позволяло полностью реализовать последующее дисперсионное упрочнение При температурах ниже 1600°С (для сплавов на основе ниобия) и ниже 1900°С (для сплавов на основе вольфрама) в закаленных сплавах наблюдался распад пересыщенных твердых растворов, который начинался у границ и субграниц зерен, имеющих дислокационную структуру, а также у крупных карбидных включений, присутствующих в закаленной структуре. При наличии термодинамически активных гафния или циркония образовавшиеся в сплавах ниобия или вольфрама, вторые фазы имели ГЦК решетку и соответствовали карбидам соответствующих легирующих металлов.

Максимальное упрочнение в сплавах ниобия достигалось при температурах старения 1100-1200°С и в сплавах на основе вольфрама - при 1800°С, причем в обоих случаях старение становилось полным уже после 1-2-часовой выдержки, выделявшиеся вторые фазы были мелкодисперсны и равномерно распределены по зерну. Это обеспечивало высокие характеристики жаропрочности и длительной прочности, которая составляла у а у сплава вольфрама Работа выхода электрона электродных материалов после термической обработки будет определяться полученным структурным состоянием и для гетерогенных сплавов, как уже отмечалось ранее, складывается из двух составляющих: значений работы выхода электрона твердого раствора и на основе ниобия или вольфрама и работы выхода электрона частиц карбидов циркония или гафния. Во всех случаях суммарные значения работы выхода электрона для закаленных и состаренных сплавов ниобия или вольфрама имеют относительно большие значения при температурах эксплуатации электродов (1100 - для ниобия, 1800 – для вольфрама), что приводит к необходимости проводить дополнительную термическую обработку сплавов - активацию (рис. 19). В процессе активирования на поверхности электродов образовывался слой, обогащенный атомами циркония или гафния, т.е. создавалась метало-пленочная система, и работа выхода Полученный моноатомный слой был устойчив при рабочих температурах электродов и обеспечивал значения термоэмиссий без снижения жаропрочности.

Для смокалящихся электродов, работающих при температурах выше 2000°С, термическая обработка, как правило, не применяется, однако в ряде случаев для вольфрамовых электродов марок ВИ (W-Y2O3) и ВЛ (W-La2O3) проводится предварительное активирование по режиму 2300-2500°С, 3-5 мин с целью снижения работы выхода электрона с поверхности электрод. В ряде случаев, для получения более равномерных характеристик тепло-электропроводности и уменьшения пористости вольфрамовых электродов, изготовленных прессованием с последующим спеканием, проводят дополнительный отжиг при 2600°С продолжительностью 1-2 ч.

электродов и области их применения.

В табл. 2 приведены некоторые композиции на основе тугоплавких металлов, используемые для производства электродов различного назначения.

Электродные материалы на основе тантала и ниобия - это в подавляющем большинстве случаев металлокерамические сплавы систем Ta(Nв) – (1+3)% ThO2 или Y2O3. Смешение порошков металла-основы и активирующей добавки, как правило, механическое. Для повышения жаропрочности иногда проводится дополнительное легирование вольфрамом молибденом, рением (до 105% по массе). Для сплавов тантала с оксидами характерны значительные потери последних при высокотемпературном спекании или сварке штабиков: при температуре Благодаря хорошей технологичности тантала и ниобия можно без особых затруднений получать прутки, ленту и проволоку для электродов электровакуумных приборов. Сплавы отличаются низкой работой выхода электрона (3,2-3,3 эВ) и легко активируются без предварительного перепада. Предполагается, что свободные атомы тория или иттрия, ответственные за повышение термоэмиссии, образуются уже на стадии сварки в результате восстановления двуокиси тория или полутораокиси иттрия металлом-основой. Известны также катодные материалы на основе тантала и ниобия, легированные металлическим иттрием. В ряде случаев при необходимости уменьшения примесей в электродах электронных приборов применяют сплавы ниобия или тантала, полученные методами дугового и электроннолучевого переплавов. Так, коллектор ТЭП, работающий при температуре 1100°С, из многокомпонентного сплава ниобия, имел низкие значения работы выхода электрона (3,1 эВ) и высокую жаропрочностью =280 Мпа). Широкое применение электродных материалов на основе тантала в ряде случаев сдерживается его дороговизной и дефицитностью.

Сплав, молибдена с оксидами тория или лантана марок MT (1% ThO) и МЛ (0,5% La2O3) обладает по сравнению с чистым молибденом марок МЧ и МРМ повышенными значениями температуры рекристаллизации и термоэмиссией и применяется для изготовления катодов некоторых типов электровакуумных приборов. Для электродов ТЭП, работающих в вакууме и в парах цезия, используют сплавы молибдена Mo – 8% Re, Mo – 0.4% Ti - 0.2%Zr, Mo – 47% Re, Mo – 27% Re – 39% W, полученные электродуговой плавкой в вакууме с расходуемым электродом.

Наиболее широко в настоящее время для изготовления высокотемпературных электродов применяются сплавы вольфрама. Использование чистого вольфрама ВЧ {без присадок) и ВРН (с повышенным содержанием примесей) ограничено из-за низких и жаропрочности. Непровисающий вольфрам с алюмокремнещелочными присадками марки ВА позволяет изготовлять из него детали, отличающиеся влиянием добавки оксидов в процессе изготовления деталей формируется так называемая стапельная структура, стойкая против рекристаллизации при температуре до 2200-2300°С.

В нашей стране сейчас используют сплавы ВТ7, ВТ10, ВТ15, ВТ с содержанием 0,7-5% ТhO2, в США – сплавы EWTh 1-3, в Японии – VWTh 1-2/ Сплавы вольфрама с оксидами тория обладают необходимым комплексом свойств для применения в качестве высокотемпературных электродов сварочных и плазменных установок, однако высокая радиоактивность тория в ряде случаев заставляет использовать сплавы вольфрама с соединениями РЗМ. Такие сплавы, как ВИ (1-3% Y2O3) и ВЛ (1-3% La2O3) нашли свое применение в качестве катодов сварочных аппаратов и плазмоторонов. К недостаткам, присущим этим сплавам, относится более низкая высокотемпературная стабильность структурного состояния по сравнению со сплавами ВТ и как следствие—меньший ресурс работы катода в связи с оплавлением рабочего торца и интенсивной эрозии материала катода в плазме аргона. Так, например, для катодов, легированных полутораокисью иттрия, максимально допустимая сварочных аппаратов и плазмоторонов. К недостаткам, присущим этим сплавам, относится более низкая высокотемпературная стабильность структурного состояния по сравнению со сплавами ВТ и как следствие—меньший ресурс работы катода в связи с оплавлением рабочего торца и интенсивной эрозии материала катода в плазме аргона. Так, например, для катодов, легированных полутораокисью иттрия, максимально допустимая температура на рабочем торце понижается до 2500-2600°С, а для катодов с присадкой оксида бария до 2000°С, вместо 2800-3000°С для катодов, изготовленных из торированного вольфрама.

В работах ОТМ МЭЛЗ исследовались технологические и термоэмиссионные свойства вольфрама с присадками оксидов редких (Hf, Zr) и редкоземельных (Ce, La, Y, Sm, и др.) элементов. Все исследованные присадки обеспечивали повышение термоэмиссии вольфрама, однако лишь лантанированннй вольфрам показал значения работы выхода электрона ниже, чем у сплава ВТ15 (1,5% ThO3 ) В результате проведенных исследований были разработаны, катодные материалы из цирконированного вольфрама ( W - (0,15 + 0,4% ZrO2) имеющего повышенную по сравнению со сплавом ВТ эрозионную стойкость при работе на переменном токе, а также катоды марок ВИI5-ВИЗ0 и ВЛI0-ВЛЗ0.

Также применяются катоды из титанированного (0,2-1,0%, TiO2) и кальцинированного (0,5-1,0% СаО) вольфрама, электроды из вольфрама, легированного пятиокисью ванадия (0,12-0,22% V2O5), ниобия (0,2-3,5% Nв2O5) и тантала (0,35-5,5% Ta2O5), однако все эти сплавы способны работать лишь при небольших токах.

Кроме оксидов, в качестве специальных добавок используют и другие соединения металлов, например, гексабориды иттрия и лантана, карбида циркония, гафния, тория и другие, соединения. Для электродов электронных приборов, работавших при температурах 1800-2000°С, помимо сплавов вольфрама с оксидом тория, используются вольфрам-рениевые сплавы, полученные методом вакуумного переплава, а также сплавы вольфрама с цирконием, титаном или их соединение.

В заключении хотелось бы отметить, что неправильный выбор материала для высокотемпературных электродов приводит к уменьшению срока их службы. Так, 90% выхода из строя термоэмиссионных преобразователей, энергии было связано с нарушением межэлектродного зазора вследствие недостаточной жаропрочности материала электродов. Основной причиной выхода из строя самокалящихся электродов, применяемых при сварке или в плазмотронах, является сильное оплавление рабочего торца, связанное с использованием материалов катодного узла, не обеспечивающих достаточную термическую стабильность структурного состояния.

Поэтому правильный научно-обоснованный выбор материала для высокотемпературных электродов обеспечит эффективную и надежную работу электронных или плазменных устройств.

1. Амосов В.М., Карелин Б.А, Кубышкин В.В, Электродные материалы на основе тугоплавких металлов. М.: Металлургия, 1976. 224 с.

2. Арзамасов В.Б. Физико-химический анализ дисперсионно-твердеющих сплавов тугоплавких металлов и сплавов //Диффузия, фазовые превращения, механические свойства металлов и сплавов. М,: Изд-во ВЗМИ, 1978. С. 126-132.

3. Арзамасов В.Б., Волчков А.Н. Термодинамический анализ высокотемпературного взаимодействия тугоплавких соединений с вольфрамом// Неорганические жаростойкие материалы. М.: Изд-во АН СССР. Ч. II. С. 267-277.

4. Ведерникова В.А., Попов А.П., Постнов Л.М. Физико-химический анализ карбидных фаз в сплавах тугоплавких металлов //Металлофизика. М., 1973.

№ 19. С. 87-90.

5. Войтович Р.Ф. Тугоплавкие соединения. Киев: Наукова думка, 1981- 220 с.

6. Григорович В.К., Шефтель Е.Н. Дисперсионное упрочнение тугоплавких металлов. М.: Наука, 1980. - 304 с.

7. Мозжухин В.И. Относительная стабильность дисперсных частиц тугоплавких соединений в твердых металлах //Известия вузов. Черная металлургия. М., 1976.

№11. - С. 123-126.

8. Павлов В.В. О концентрационной зависимости работ выхода электрона //Физикохимическое исследование металлургических процессов. Свердловск: Изд. УПИ.

1976. С. 56-62.

9. Савицкий Е.Н., Поварова К.Б., Макаров П.В. Металловедение вольфрама. М.:

Металлургия, 1978. 224 с.

10. Свелин Р.А., Термодинамика твердого состояния. М.: металлургия, 1968. 314 с.

11. Фоменко В.С., Эмиссионные свойства материала. Киев: Наукова думка, 1981.

12. Эллист Р.П., Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия, 1970. Т.I. 455 с., Т.

Рис. 1. Катодные узлы сварочных аппаратов (а), плазмотронов (б) и высокоинтенсивных источников света (в, г) Рис. 2. Схемы термоэмиссионных преобразований энергии с цилиндрической (а) и плоской (б) геометрией катода и магнитно-газодинамического генератора (в):

1 – теплоноситель; 2 – коллектор; 3 – дистанционатор; 4 – эмиттер; 5 – делящееся вещество; 6 – межэлектродный зазор Рис. 3. Образование дополнительного монослоя (а) и соответствующее снижение работы выхода электрона тарированного вольфрама (б) Рис. 4. Диаграммы рекристаллизации ниобия (а), молибдена (б), тантала (в), и Рис. 5. Ориентировочная оценка перспективности применения тугоплавких металлов для электродов различного назначения Рис. 6. Схемы различных механизмов микроползучести:

Рис. 7. Диаграммы состояния (а), длительная прочность (б), и скорость ползучести (в) двойных сплавов.

Рис. 8. Температуры плавления металлов (1) и их тугоплавких соединений: оксидов (2), карбидов (3), нитридов (4) и боридов (5) Рис. 9. Температуры кипения металлов (I) и их тугоплавких соединений оксидов (2), карбидов (3), нитридов (4) и боридов (5) Рис. 10. Свободная энергия образования тугоплавких соединений в функции атомного Рис. 11. Микротвердость тугоплавких соединений Рис. 12. Диаграммы состояния и работы выхода электрона в системах образующих Рис. 13. Зависимость работы выхода от состава в системе W - Hf Рис. 14. Схема изменения прочности стареющих (I), дисперсно-упрочненных (2) сплавов и чистых нагартованнах металлов (3) с температурой Рас. 15. Влияние температуря на активность углерода а ниобии Рис. 16. Температурные зависимости термодинамических потенциалов реакций образования карбидов в Nв – 0,15%C, Nв – (1+3)%Zr – 0.15%C (a) и Nв – Рис. 17. Экспериментальные и расчетные значения предельных концентраций переходных металлов, необходимых для образования самостоятельных карбидов в сплавах вольфрама: сплошные линии рассчитаны по уравнению (30), экстремальные данные взяты из литературных источников [6, 9, 12] Рис. 18. Зависимость равновесной мольной доли соединений в вольфрамовой Рис. 19. Зависимость работы выхода электрона и фазовый состав сплава Nв – 15% Mo – 3% Ti – 1% Zr – 0.15%C от температуры испытания.



 
Похожие работы:

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ СЫКТЫВКАРСКИЙ ЛЕСНОЙ ИНСТИТУТ (ФИЛИАЛ) ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО БЮДЖЕТНОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ С. М. КИРОВА Кафедра менеджмента и маркетинга И. В. Пунгин, В. С. Пунгина УПРАВЛЕНИЕ ПРОЕКТАМИ Учебное пособие Утверждено учебно-методическим советом Сыктывкарского лесного института в качестве учебного пособия для студентов,...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ МАМИ С.А.Зайцев О.Ф.Вячеславова А.В.Карташев Т.А.Ларцева МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ИТОГОВОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ АТТЕСТАЦИИ (государственный экзамен, выпускная квалификационная работа) для студентов, обучающихся по направлению подготовки дипломированных специалистов 220501.65 Управление качеством Москва 2011 г. 2 Методические указания по итоговой государственной аттестации разработаны в...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное образовательное учреждение Таганрогский авиационный колледж им. В. М. Петлякова Методические указания к дипломному проектированию (специальность 151001 Технология машиностроения) Таганрог 2010 г. Печатается по решению методического совета ФГОУ СПО Таганрогского авиационного колледжа им. В.М. Петлякова Составитель: В.М. Шадский, преподаватель специальных дисциплин специальности 151001 Технология машиностроения...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ МОСКОВСКИЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ) В.Н. Кеменов, С.Б. Нестеров ВАКУУМНАЯ ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ Учебное пособие по курсу Криовакуумная техника для студентов ИТТФ и ЭТФ МЭИ (ТУ) и МИЭМ (ТУ) Москва Издательство МЭИ 2002 УДК 621.5 К-35 УДК: 621.52 (075.8) Утверждено учебным управлением МЭИ в качестве учебного пособия для студентов. Подготовлено на кафедре низких температур Рецензенты: докт.техн.наук, проф. МАТИ (РГТУ) В.В....»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ МАМИ Ю.А. Моргунов, И.Н. Зинина МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО КОНСТРУКТОРСКОТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ПРАКТИКЕ для студентов, обучающихся по специальности 150206.65 Машины и технология высокоэффективных процессов обработки Одобрено методической комиссией по специальности 150206.65 МОСКВА 2011 Разработано...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ МАМИ Кафедра Технология машиностроения Вартанов М.В. Одобрено Бражкин Ю. А. методической комиссией Жуковский А.В. факультета МТ методические указания к лабораторной работе №12А Автоматизация диагностики состояния зубообрабатывающего инструмента по курсу Автоматизация производственных процессов для студентов специальности 15100165 (9 семестра) МОСКВА 2008 Вартанов М.В., Бражкин Ю. А., Жуковский А.В....»

«Министерство образования и науки Украины Севастопольский национальный технический университет ТЕХНОЛОГИЯ МАШИНОСТРОЕНИЯ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ к практическому занятию ОФОРМЛЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ДОКУМЕНТАЦИИ по дисциплинам Теоретические основы производства деталей и сборки машин, Технология обработки типовых деталей и сборки машин, Технология автоматизированного машиностроения для студентов специальности 7.090202 Технология машиностроения всех форм обучения Create PDF files without this message...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ЮРГИНСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ Утверждаю Зам. директора по УР. Бибик В.Л. __2012 г. ЛОГИСТИКА методические указания к выполнению практических и самостоятельных работ для студентов всех форм обучения по направлениям подготовки 080502 Экономика и управление на предприятии...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ МАМИ Авдиенко А.А. Авдиенко К.И. УЛЬТРАЗВУКОВЫЕ МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ Методические указания к практическим занятиям по курсу Контроль и автоматизация обработки КПЭ: Неразрушающие методы контроля для студентов специальности 150206.65 Машины и технологии высокоэффективных процессов обработки...»

«Министерство образования Российской Федерации СевероЗападный государственный заочный технический университет Кафедра химии и охраны окружающей среды АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Рабочая программа Задания на контрольную работу Факультет технологии веществ и материалов Направление и специальность подготовки дипломированных специалистов: 651700 материаловедение, технология материалов и покрытий 120800 материаловедение в машиностроении Направление подготовки бакалавров: 551600 материаловедение и технология...»

«Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Уральский государственный технический университет – УПИ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина Нижнетагильский технологический институт (филиал) ЭКОНОМИКА ПРЕДПРИЯТИЯ СБОРНИК ЗАДАЧ Нижний Тагил 2010 УДК 331 ББК У9(2)290-21 Э40 Составитель О. Н. Баркова Научный редактор: доцент, канд. экон. наук М. М. Щербинин Экономика предприятия [Электронный ресурс] : сб. задач / сост. О. Н. Баркова. – Нижний Тагил : НТИ (ф)...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С.М. Кирова (СЛИ) Кафедра Машины и оборудование лесного комплекса Техническая эксплуатация лесных колесных и гусеничных машин Учебно-методический комплекс по дисциплине для студентов направления 150000 Металлургия,...»

«2 УДК 621.9 (075) Министерство образования и науки Украины. Севастопольский национальный технический Методические указания к лабораторным работам №1-5 по дисциплине университет. Тепловые процессы в технологических системах / Разраб. Л.М. Мурзин, А.А.Хроменков. - Севастополь: Изд-во СевНТУ, 2006. - 44с. Целью методических указаний является оказание помощи студентам в выполнении лабораторных работ. Лабораторные работы разработаны в соответствии с рабочей программой дисциплины Тепловые процессы в...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С.М. Кирова (СЛИ) Кафедра Машины и оборудование лесного комплекса Теория и конструкция машин и оборудования отрасли Учебно-методический комплекс по дисциплине для студентов направления 150000 Металлургия, машиностроение,...»

«ГОСУ ДАРСТВ ЕННОЕ ОБ РАЗОВАТЕЛЬ НОЕ У Ч РЕЖДЕНИЕ ВЫ СШЕГО ПРОФ ЕССИОНАЛ Ь НОГО ОБРАЗОВАНИЯ Л ИПЕЦКИЙ ГОСУ ДАРСТВ ЕННЫ Й ТЕХНИЧ ЕСКИЙ У НИВ ЕРСИТЕТ Научно-техническая библиотека Библиографический список литературы Форма № Полочный Авторский Библиографическое описание Кол-во издания издания индекс знак Абрамов, А. П. Социология управления [Текст] : учебное пособие / книга С.я7 А161 А. П. Абрамов, Е. И. Боев, Е. Г. Каменский. — Старый Оскол : ТНТ, 2012. — 340 с. — ISBN 5-94178-312-4....»

«МИНИСТЕРСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ И НАУКЕ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ВОЛЖСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ФИЛИАЛ) ГОСУДАРСТВЕННОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ КАФЕДРА ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛИМЕРОВ И ПРОМЫШЛЕННАЯ ЭКОЛОГИЯ А. Ю. Александрина РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ВЫПОЛНЕНИЮ КОНТРОЛЬНОЙ РАБОТЫ ПОДИСЦИПЛИНЕ БЕЗОПАСНОСТЬ ЖИЗНЕДЕЯТЕЛЬНОСТИ Методические указания для студентов заочной формы обучения специальностей 150200...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С. М. Кирова Кафедра гуманитарных и социальных дисциплин Л. А. Гурьева ЛЕСНОЕ ЗАКОНОДАТЕЛЬСТВО Учебное пособие Утверждено учебно-методическим советом Сыктывкарского лесного института в качестве учебного пособия для студентов всех...»

«Федеральное агентство железнодорожного транспорта Уральский государственный университет путей сообщения Кафедра Технология машиностроения Т. А. Антропова Л. С. Горелова РАСЧЕТ ДОПУСКОВ И ПОСАДОК В СОЕДИНЕНИЯХ Екатеринбург 2009 3 Федеральное агентство железнодорожного транспорта Уральский государственный университет путей сообщения Кафедра Технология машиностроения Т. А. Антропова Л. С. Горелова РАСЧЕТ ДОПУСКОВ И ПОСАДОК В СОЕДИНЕНИЯХ Методические рекомендации к выполнению контрольных и...»

«1 БЮЛЛЕТЕНЬ НОВЫХ ПОСТУПЛЕНИЙ 1-15 СЕНТЯБРЯ 2010г. В настоящий Бюллетень включены книги, поступившие в отделы Фундаментальной библиотеки с 1 по 15 сентября 2010 г. Бюллетень составлен на основе записей Электронного каталога. Материал расположен в систематическом порядке по отраслям знания, внутри разделов – в алфавите авторов и заглавий. Записи включают полное библиографическое описание изданий, шифр книги и место хранения издания в сокращенном виде (список сокращений приводится в Бюллетене)....»

«Министерство образования Республики Беларусь БЕЛОРУССКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра Вакуумная и компрессорная техника МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ОФОРМЛЕНИЮ ДИПЛОМНЫХ ПРОЕКТОВ для студентов специальности 1-36 20 04 Вакуумная и компрессорная техника и направления специальности 1-08 01 01-01 Профессиональное обучение (машиностроение) Учебное электронное издание Минск 2010 УДК 621.002 Авторы: И. А. Иванов, В. В. Бабук, Л. И. Шахрай, Э. М. Кравченя Рецензенты: И. С. Фролов, доцент...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.