WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:   || 2 |

«В.А. Калявин, М.Е. Миняев Органическая химия в вопросах и ответах (Часть I) Учебно-методическое пособие для студентов Химикобиологического факультета Института естественных наук ГОУ ВПО ...»

-- [ Страница 1 ] --

Департамент образования города Москвы

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования города Москвы

«Московский городской педагогический университет»

(ГОУ ВПО МГПУ)

Институт естественных наук

Химико-биологический факультет

В.А. Калявин, М.Е. Миняев

Органическая химия в вопросах и ответах

(Часть I) Учебно-методическое пособие для студентов Химикобиологического факультета Института естественных наук ГОУ ВПО МГПУ, обучающихся по специальности 050101.65 «Химия».

Москва 2009 УДК 547 ББК 24.2 К17 Рекомендовано к печати кафедрой органической химии Химико-биологического факультета Института естественных наук ГОУ ВПО МГПУ.

Протокол №1 от 27 августа 2009г.

Утверждено к печати ученым советом Института естественных наук ГОУ ВПО МГПУ. Протокол №1 от 21 сентября 2009г.

Авторы:

к.х.н., доцент В.А. Калявин, к.х.н., доцент М.Е. Миняев Рецензенты:

к.х.н., доцент кафедры органической химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова В.П. Дядченко, к.х.н., научный сотрудник Группы алифатических борорганических соединений ИНЭОС РАН им. А.Н. Несмеянова А.А. Белов К17 Органическая химия в вопросах и ответах (Часть I): Учебнометодическое пособие для студентов Химико-биологического факультета Института естественных наук МГПУ, обучающихся по специальности 050101.65 «Химия» / Авторы: В.А. Калявин, М.Е. Миняев. — М.: МГПУ. 2009. — 120 с.

© МГПУ, Настоящее пособие, состоящее из двух разделов, рекомендуется студентам химико-биологического факультета МГПУ. Один из разделов включает общие понятия и представления (номенклатура, изомерия, гомология, основы стереохимии, электронные эффекты, кислоты и основания, электрофилы и нуклеофилы). В другом рассматриваются отдельные классы: алканы, алкены, алкины, галогеналканы, спирты, простые эфиры, эпоксиды.

Пособие написано на основе программы и курса лекций «Органическая химия и основы супрамолекулярной химии», читаемого на факультете. Цель пособия — помочь студентам разобраться в наиболее сложных вопросах, помочь в освоении материала, предлагаемого на лекциях и семинарах.

Сборник состоит из пяти глав, включающих небольшую теоретическую часть, примеры типовых задач с подробным обсуждением и, наконец, задачи для самостоятельного решения, к которым предлагаются ответы.





При изложении теоретических вопросов и выборе задач авторы стремились расставить акценты так, чтобы выработать у студентов аналитический подход, позволяющий увидеть типичное, главное и абстрагироваться от второстепенного. Поэтому пособие не претендует на полное, систематическое изложение. В то же время в большинстве случаев оно вполне самодостаточно и является своеобразным «самоучителем» по органической химии.

Авторы с благодарностью примут критические замечания, советы, пожелания и учтут их в работе над 2-ой частью пособия, куда войдут ароматические углеводороды, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, амины, диазасоединения.

I. Заместительная номенклатура органических соединений Номенклатура — это правила наименования химических соединений. В истории химической науки заманчивой идеей всегда было создание таких правил, которые позволили бы каждому соединению дать свое единственное название. Однако, учитывая огромное разнообразие химических веществ, стала очевидной утопичность этой идеи. Поэтому существует ряд номенклатур, одна из которых наиболее универсальна и применима для большинства классов, изучаемых в общем курсе органической химии. Это — заместительная номенклатура IUPAC*.

рассматривается как результат замещения атомов водорода в некоторой углеводородной структуре, называемой родоначальной структурой, на заместители (A, B, C, D... X), число которых может быть от нуля до сколь угодно большой величины, в зависимости от сложности молекулы.

Заместители делятся на два типа: нехарактеристические и характеристические заместители (см. табл. 1). При наименовании соединений, названия нехарактеристических заместителей всегда помещаются в префиксной части слова, а названия характеристических заместителей — либо в префиксной, либо в суффиксной части. Если в молекуле имеется лишь один тип характеристических заместителей, то последний обязательно помещается в суффиксной части. При наличии разных типов характеристических заместителей (например, HO- и -COOH), лишь старший заместитель (-COOH) помещают в суффиксную часть, а младшие характеристические группы, как бы понижаются в ранге до нехарактеристических и указываются в префиксе.

Корень названия соединения определяется числом атомов углерода, входящих в состав родоначальной структуры. Если родоначальная структура содержит один, два, три или четыре атома углерода, то корнем названия будет мет-, эт-, проп-, бут-, соответственно, если таких атомов, например, International Union of Pure and Applied Chemistry — Международный союз теоретической и прикладной химии пять, шесть, семь или больше, то корнем будут греческие названия этих чисел (пент-, гекс-, гепт- и т.п.). К корню добавляется суффикс -ан, -ен или -ин, показывающий отсутствие кратных связей углерод-углерод (-ан) или наличие двойных (-ен) или тройных (-ин) связей углерод-углерод в родоначальной структуре.

Таблица 1. Некоторые заместители и их названия в заместительной Нехарактеристические местители (возрастание старшинства сверху вниз) Названия часто встречающихся заместителей приведены в табл. 4 приложения на стр.





117.

Основные правила определения родоначальной структуры* Родоначальная структура должна содержать:

1. Максимальное число старших характеристических заместителей 2. Максимальное число кратных связей (С=С и СС в сумме) 3. Максимальное число атомов углерода в углеродной цепи 4. Максимальное число двойных связей углерод-углерод (С=С) 5. Максимальное число любых заместителей Каждый последующий пункт правил используется, когда предыдущий не дает однозначного ответа.

Рассмотрим конкретные примеры определения родоначальной структуры.

CH3 чальной структуры определяется максимальным числом атомов углерода (см. п. 3 правил).

п. 1 правил) и максимального числа атомов углерода в цепи (п. 3 правил).

HO CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH3 двух HO-групп (п. 1 правил).

Приведены упрощенные правила.

максимальной длиной углеродной цепи (п.п. 1 и 3 правил).

CH3 CH2 C CH2 CH3 шесть углеродных цепочек одинаковой длины.

максимальным числом заместителей (п. 5 правил).

После выбора родоначальной структуры ее следует пронумеровать для того, чтобы в названии соединения можно было указать местоположение заместителей и кратные связи.

Правила нумерации родоначальной структуры Нумерацию проводят так, чтобы наименьшие номера (локанты) получили 1. старшие характеристические заместители 2. кратные связи (двойные C=C связи имеют преимущество перед тройными CC связями) 3. нехарактеристические заместители Каждое последующее правило используется, если предыдущее не позволяет сделать однозначный выбор.

При наличии в родоначальной структуре нескольких заместителей и/или нескольких кратных связей ее нумеруют в соответствии с правилом наименьших локантов. Смысл этого правила и его применение покажем на следующих примерах.

CH3 C CH2 CH2 Br мы брома) находятся у C2- и C4-атомов. Набор локантов — 2,2,4. При нумерации справа налево набор лоBr кантов — 1,3,3. Согласно правилу наименьших локантов наименьшим набором будет тот, в котором первая различающаяся цифра будет меньше, т.е., 1,3,3. Следовательно, нумеровать эту родоначальную структуру следует справа налево.

Познакомившись с основными правилами заместительной номенклатуры IUPAC, перейдем к наименованию конкретных соединений, приведенных выше.

CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH HO CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH Обратим внимание на некоторые детали построения имени соединения.

Отдельные части имени пишутся по возможности слитно. Цифры в названии ставятся в начале и в конце и отделяются дефисами. Число одинаковых фрагментов (заместителей, кратных связей) указывается суффиксами: ди-, три-, тетра- и т.д. Положение кратных связей определяется наименьшим номером атома углерода при такой связи.

HO CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH Этот пример интересен двумя особенностями. Такие характеристические группы, как альдегидная и карбоксильная всегда находятся у крайнего атома родоначальной структуры. Поэтому цифра, показывающая положение таких заместителей, опускается. Кроме того, заместитель HO-CH2-CH2- является сложным, и требуется нумерация углеродной цепи этого заместителя, чтобы можно было показать место HO-группы. Нумерация сложных заместителей начинается с атома углерода, присоединенного к родоначальной структуре, и в окончательном названии соединения имя сложного заместителя заключается в скобки.

Последний пример показателен в том смысле, что заместители, упоминаемые в префиксной части, следует перечислять в алфавитном порядке (бром-, этил-).

Алгоритм построения названий органических соединений Подводя итог, кратко перечислим шаги решения задач по заместительной номенклатуре IUPAC:

1. Анализ соединения на наличие а. характеристических заместителей (есть ли старшие и сколько их) б. кратных связей углерод-углерод 2. Выделение родоначальной структуры 3. Нумерация родоначальной структуры 4. Название родоначальной структуры 5. Название префиксных заместителей и расположение их в алфавитном 6. Окончательное построение имени соединения нижеприведенное сложное соединение:

HO C CH C C C CH C OH

1. В состав соединения входят следующие характеристические группы (в порядке возрастания старшинства): HO-, C=O, -COOH. Старших карбоксильных групп четыре. Поскольку карбоксильная группа может находиться в родоначальной структуре лишь у крайних атомов, то родоначальная структура должна содержать только две карбоксильные группы. Две другие карбоксильные группы, а также кетонную и гидроксильную группы следует включить в префиксную часть названия соединения.

2. Выбор родоначальной структуры, выделенной пунктиром, определяется максимальным числом заместителей (см. п. 5 правил).

3. Нумерацию родоначальной структуры следует проводить справа налево, чтобы C=C связь получила наименьший номер.

4. Назовем родоначальную структуру: гептен-2-диовая кислота.

5. Заместители при C3, C4, C5 и C6 родоначальной структуры сложные и нужна дополнительная нумерация. Назовем последовательно все заместители: при C3 — 1,2-дибромбутил-; при C4 — винил- и 2-карбоксиэтил-; при C — карбокси- и 2-оксопропил; при C6 — 1-гидроксиэтил-. Расположим заместители в алфавитном порядке: винил-, 1-гидроксиэтил-, 1,2-дибромбутил-, карбокси-, 2-карбоксиэтил-, 2-оксопропил-.

6. Окончательное название соединения: 4-винил-6-(1-гидроксиэтил)дибромбутил)-5-карбокси-4-(2-карбоксиэтил)-5-(2-оксопропил)гептен-2-диовая кислота.

1. Определите родоначальную структуру в следующих соединениях:

(CH3)2CHCH CBr2HCH(C2H5)C 2. Назовите по заместительной номенклатуре IUPAC соединения, приведенные в предыдущей задаче.

3. Напишите структурные формулы следующих соединений:

а) 1-бром-2-изобутил-4-метилциклогексан;

б) 3-бром-1,1,1-трихлор-4-циклопентилбутанол-2;

в) 3-(1,1-дихлорэтил)-2-фенил-5,5,5-трихлорпентен-2;

д) 1-(диметиламино)гексин-5-он-3;

е) этиловый эфир 3,5-диоксопентановой кислоты;

ж) нитрил 3,5-диоксогексановой кислоты;

з) N,N-диметиламид 4-метоксибутин-2-овой кислоты;

и) 3,3-бис(1-бромэтил)гексин-5-аль;

к) 4,4,4-трис(диметиламино)бутантиол-2.

4. В названиях приведенных ниже соединений допущены ошибки.

заместительной номенклатуры IUPAC.

д) 2,3-диметил-4,4,4-трифтор-1,1-дихлорбутан;

ж) 3-этинилгексатриен-1,3,5;

к) 2-гидроксиметилпентен-4-диол-1,2.

II. Некоторые общие понятия в органической химии В этой главе рассматриваются вопросы, касающиеся таких представлений, как изомерия, гомология, а также вопросы строения органических соединений в зависимости от типа гибридизации атома углерода и способы изображения строения с помощью химических формул.

Изомеры — это соединения, имеющие одинаковый количественный и качественный молекулярный состав, но различающиеся строением.

Изомерия — химическое понятие, связанное с существованием изомеров.

Гомологический ряд — ряд органических соединений одного класса, в котором каждый следующий член отличается от предыдущего на CH2-группу, называемой гомологической разностью, и образуется за счет введения CH2-группы по любой ковалентной связи предыдущего члена гомологического ряда. Отдельные представители этого ряда называются гомологами.

Органическая химия — химия соединений углерода, молекулярное строение которых зависит от типа гибридизации атома углерода. Формулы связей между углеродом и группами X, Y, Z, V, не дают представления о пространственном строении этих соединений. На самом деле sp3-гибридизованный атом углерода в соединении I имеет тетраэдрическое строение Iа, т.е., атом углерода лежит в центре тетраэдра, а заместители находятся в его вершинах. Строение такой трехмерной молекулы можно изобразить формулой Iб, которую назовем клиновидной.

Клиновидными стрелками обозначают связи с группами X, Z, направленными в сторону зрителя, пунктирной стрелкой — связь с группой Y, уходящей за плоскость чертежа. Атом углерода и заместитель V лежат в плоскости чертежа и связь между ними обозначают отрезком прямой. Все углы между связями углерод – заместитель примерно равны 109°.

В соединении II оба атома углерода являются sp2-гибридизованными, поэтому молекула копланарна, т.е., группы X, Y, Z, V и оба атома углерода лежат в одной плоскости. Все углы между связями примерно составляют 120°. В соответствии с этим соединение II следует изображать либо в плоскости чертежа, либо в плоскости ей перпендикулярной:

В алкинах, где атомы углерода находятся при тройной связи и имеют sp-гибридизацию, молекула линейна, угол между связями — 180°: X–CC–Y.

Для соединений типа I и II характерна так называемая стереоизомерия, обусловленная различным пространственным расположением заместителей X, Y, Z и V относительно атома углерода. В случае соединения II это цис-, транс- или геометрическая изомерия (рассмотрим ее в конце главы).

В случае же соединения I это явление называется оптической изомерией или энантиомерией. Четыре различных заместителя (важно, что заместители разные!) при sp3-гибридизованном атоме углерода можно расположить двумя разными способами:

Молекулы А и Б нельзя совместить. Каждая из них является зеркальным изображением другой. Следовательно, А и Б разные соединения, различающиеся расположением заместителей вокруг sp3-атома углерода, который называется асимметрическим атомом углерода, а сами изомеры именуются энантиомерами или зеркальными антиподами.

Чтобы отличить А и Б друг от друга, одному приписывают конфигурацию R, а другому S. Для определения конфигурации следует выполнить следующие шаги:

а) определить старшинство заместителей X, Y, Z, V;

б) расположить молекулу так, чтобы самый младший заместитель уходил за плоскость листа, при этом три более старших заместителя были бы направлены в сторону наблюдателя;

в) определить направление уменьшения старшинства среди этих трех заместителей.

Если падение старшинства идет по часовой стрелке, то этот изомер имеет (R)-конфигурацию, если же против часовой стрелки, то (S)-конфигурацию. Старшинство заместителей определяется атомным номером элемента, непосредственно связанного с асимметрическим атомом углерода. Чем больше номер, тем старше заместитель. Если в энантиомерах А и Б старшинство заместителей растет в ряду V, X, Y, Z, то соединение А относится к (R)-ряду, а Б — к (S)-ряду.

(R)-А Падение старшинства (S)-А Падение старшинства заместителей по часовой стрелке заместителей против часовой стрелки Клиновидные формулы энантиомеров довольно громоздки. Поэтому вместо них часто используют их проекции на плоскость. В таком виде они называются проекционными формулами Фишера. В целях единообразия принято следующее правило проецирования: клиновидную формулу изомера А располагают так, чтобы асимметрический атом углерода лежал в плоскости листа, любые два заместителя (например, V и Y) были направлены за плоскость, занимая вертикальное положение, а два других (X и Z) направлены в сторону наблюдателя, занимая горизонтальное положение.

Z C X XC Z

Асимметрический атом углерода находится на пересечении вертикальной и горизонтальной линии и в проекционных формулах не изображается.

По проекционной формуле Фишера легко определить абсолютную конфигурацию энантиомера. Если младший заместитель (в нашем случае V) расположен сверху или снизу от горизонтальной линии, то направление падения старшинства трех других заместителей по часовой или против часовой стрелки свидетельствует в пользу (R)- или (S)-конфигурации, соответственно. В титель расположен слева или справа от вертикальной линии, то знак конфигурации, задаваемый направлением падения старшинства заместителей, следует заменить на противоположный. Так, если (R)-А-энантиомер проецировать из показанного ниже положения, то младший заместитель V окажется слева от вертикальной линии. Падение старшинства трех оставшихся заместителей идет в направлении против часовой стрелки. Однако кажущийся знак S следует изменить на R, что соответствует действительности.

В заключении остановимся на геометрической изомерии, обусловленной положением заместителей при C=C-связи. Цис-, транс-номенклатура часто не дает однозначного ответа. Рассмотрим соединения I-IV.

I II III IV

Если двум первым алкенам I и II однозначно приписываем цис- и транс-конфигурацию, соответственно, то в случае изомеров III и IV ответ будет неоднозначным. Поэтому была введена новая, (E)-, (Z)-номенклатура, согласно которой рассматривается положение при двойной связи двух старших заместителей. Старшинство определяем как и в случае энантиомеров. Если два старших заместителя расположены по одну сторону двойной связи C=C, ей приписывают (Z)-конфигурацию, а если по разные стороны, то (E).

В соответствии с этим, приведенные выше соединения называются (Z)-бутен-2 (I), (Е)-бутен-2 (II), (E)-2-хлорбутен-2 (III), (Z)-2-хлорбутен- (IV).

1. Напишите все изомеры состава C7H16 за исключением стериоизомеров.

Решение. Согласно брутто-формуле изомеры относятся к классу насыщенных, нециклических углеводородов (алканов). Простейший представитель — гептан: CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 (1). Систематическое решение, исключающее пропуск каких-то изомеров, состоит в том, чтобы “отрезая” от молекулы гептана одну CH3-группу и помещая ее в разные положения “гексанового” фрагмента, получить все изомеры метилгексана:

Очевидно, третьего изомера метилгексана быть не может.

Аналогично, “отрезав” две CH3-группы или одну C2H5-группу, изобразим все “пентановые” изомеры:

Рассуждая подобным образом, напишем формулы изомерных “бутанов”. Для этого разместим в бутановом фрагменте либо три CH3-группы, либо одну CH3- и одну C2H5-группы, либо одну C3H7-группу. Важно, чтобы вновь образованные изомеры не повторяли ранее приведенных. Бутан, полученный размещением трех CH3-групп:

Бутаны, полученные размещением CH3- и C2H5-групп или одной C3H7-групCH3 CH CH CH3 CH3 CH CH2 CH ются замещенными производными пентана и гексана, соответственно, и были приведены выше (изомеры 3, 6).

Таким образом, брутто-формуле C7H16 отвечают 9 изомеров, различающихся строением углеродного скелета.

2. Среди структурных изомеров, приведенных в предыдущей задаче, укажите те, которые существуют в виде энантиомеров.

Решение. Требуется найти соединения, в молекулах которых имеется асимметрический атом углерода, т.е. атом, связанный с четырьмя разными заместителями. К числу таких относятся изомеры 3 и 6, а именно, 3-метилгексан и 2,3-диметилпентан, в которых асимметрическим является третий атом углерода.

3. Изобразите каждый из энантиомеров 3-метилгексана (3) клиновидными формулами.

CH3CH2C*H(CH3)CH2CH2CH3, находятся атом водорода (самый младший заместитель) и CH3-, C2H5-, C3H7-группы.

C H H H H H C H H 2-ой слой этого рассматривают “слои” атомов, 6,1,1 1,1,1 6,1,1 постепенно удаляющиеся от асимметHHH C HH 3-ий слой рического центра, располагая атомы группа, в которой первый отличающийся порядковый номер больше.

Сравнение атомных номеров во втором слое показывает, что CH3-группа младше C2H5- и C3H7-групп, а из двух последних старше пропильная группа, для которой набор атомных номеров в третьем слое 6,1,1 против 1,1,1 у этильной группы. На основании этого можно изобразить формулы обоих энантиомеров:

4. Какие из приведенных ниже формул Фишера (I-III) изображают энантиомер A?

A I II III

Решение. Для решения задачи необходимо определить старшинство заместителей при асимметрическом атоме углерода: CH3-, C3H7-, CH2=CH-, предыдущей задаче. В случае заместителей, содержащих двойную или тройную связь, число атомов при кратной связи надо соответственно удвоить или утроить, определяя набор атомных номеров.

6,1,1 6,6, HCH H H H 3-ий слой H2C=CH- C3H7- CH3-. Теперь можно определить абсолютную конфигураый слой HHH Следовательно, проекционные формулы I, III соответствуют исходному энантиомеру A.

5. Назовите первый член гомологического ряда, к которому относится пропандиовая кислота, а также предшествующий и следующий за ней гомологи.

Решение. Согласно определению понятия “гомологический ряд” ближайшие соседи любого представителя этого ряда могут быть получены введением или изъятием одной CH2-группы. Поэтому предшественником пропандиовой (малоновой) кислоты является этандиовая (щавелевая) кислота:

HOOC CH2 COOH -CH HOOC COOH

А ближайших последующих “соседей” должно быть двое: бутандиовая (янтарная) и 2-метилпропандиовая кислоты:

HOOC CH COOH

H HOOC CH COOH

Первым членом этого гомологического ряда является этандиовая кислота.

6. Можно ли отнести к гомологическому ряду, рассмотренному в предыдущей задаче, соединение, образованное за счет внедрения CH2-группы по ковалентной связи C-O пропандиовой кислоты?

Решение. Нет, нельзя. Гомологический ряд объединяет соединения одного класса, в нашем случае это класс дикарбоновых кислот. Введение CH2-группы по связи C-O дает 4-гидрокси-3-оксобутановую кислоту, относящуюся к полифункциональным соединениям.

1. Назовите не менее шести изомеров бутанола-1.

2. Назовите простейшие члены гомологического ряда метана, содержащие в своем составе а) только первичные атомы углерода;

б) два вторичных атома углерода;

в) два третичных атома углерода;

г) два четвертичных атома углерода.

3. Различаются ли существенно по химическим свойствам а) гомологи; б) изомеры?

4. Фторотан — медицинский препарат для ингаляционного наркоза имеет формулу CHBrCl-CF3. Назовите первый член гомологического ряда, к которому относится это соединение.

5. Приведите формулы и назовите соединения, стоящие в гомологическом ряду вслед за фторотаном, CHBrClCF3. Есть ли среди них соединения, для которых характерна оптическая изомерия?

6. Напишите проекционные формулы Фишера для следующих соединений:

а) (R)-2-бром-1,1,1-трифтор-2-хлорпропан (I);

б) (R)-3-бром-1,1,1-трифтор-2-хлорпропан (II);

в) (R)-2-бром-1,1,1-трифтор-3-хлорпропан (III);

г) (R)-3-бром-1,1,1-трифтор-3-хлорпропан (IV);

д) (R)-1-бром-2,2,3-трифтор-1-хлорпропан (V).

7. Напишите клиновидные формулы следующих соединений:

а) (R)-4-метил-4-нитрогептадиен-1,5 (I);

в) (R)-3-бром-3-фенил-4-этилгексан (III);

e) (S)-2,3-диметил-2-этилбутен-3-овая кислота (VI).

8. Какие из перечисленных ниже операций с проекционными формулами Фишера не приведут к изменению абсолютной конфигурации:

а) четное число перестановок двух любых заместителей при асимметрическом атоме углерода;

б) нечетное число перестановок двух любых заместителей при асимметрическом атоме углерода;

в) поворот проекционной формулы в плоскости чертежа на 90°;

г) поворот проекционной формулы в плоскости чертежа на 180°;

д) поворот проекционной формулы на 180° с выносом ее из плоскости чертежа.

Используйте в качестве модели (R)-1-фтор-1-хлорэтан.

9. Какое максимальное число проекционных формул Фишера можно построить для энантиомера с одним асимметрическим атомом углерода?

10. Сколько соединений изображены нижеприведенными проекционными формулами Фишера? (Перед решением этой задачи рекомендуется рассмотреть задачу 8).

I II III IV

I II III IV

I II III IV

11. Есть ли в приведенных ниже соединениях первичные, вторичные, третичные, четвертичные атомы углерода; sp-, sp2-, sp3-гибридизованные атомы углерода; асимметрические атомы углерода?

а) 2-бром-3,5-диметилгептен-2-он-4 (I);

б) 2-метил-2-этилпентин-3-овая кислота (II);

в) 2-дейтерогексадиен-3,4-ол-1 (III);

г) нитрил 2,3-дибромбутановой кислоты (IV);

д) 1-метил-2-трет-бутилциклогексан (V).

12. Есть ли среди приведенных соединений алканы, гомологи, зеркальные антиподы, изомеры, насыщенные углеводороды, энантиомеры, стереоизомеры?

I II III

CH3(CH2)3CH CH(CH2)4CH

III IV V

I II III

I II III

CH2 CHCH(C2H5)CH2CH2CH C3H7CH CHCH2CH2CH

III IV V

III. Углеводороды (алканы, алкены, алкины, диены) III. 1. Реагенты и характер разрыва связей Приступая к рассмотрению химических свойств отдельных классов органических соединений, вспомним, что носителем химических свойств любого соединения является молекула. Известно определение молекулы как наименьшего количества вещества, обладающего всеми его химическими особенностями. Следовательно, говоря о химических реакциях, мы говорим о превращениях молекул, и эти превращения связаны с разрывом одних и образованием других межатомных связей в молекулах. Так, при взаимодействии в молекулах исходных соединений разрываются связи C-H и Br-Br, а в продуктах реакции образуются связи C-Br и H-Br.

В молекулах связи между двумя атомами, как правило, осуществляются двумя электронами. Поэтому в химических формулах каждый штрих валентности символизирует два электрона. Например, В химических превращениях двухэлектронная связь может разрываться тремя способами, а это, в свою очередь, определяет природу реагента, участвующего в реакции:

Гомолитический разрыв Гетеролитический разрыв I Гетеролитический разрыв II Очевидно, при гомолитическом разрыве связи образуется радикал A•, имеющий неспаренный электрон. Для завершения реакции с образованием связи A-Z реагент также должен иметь один неспаренный электрон.

Гетеролитический разрыв I приводит к фрагменту A+ со свободной орбиталью. Поэтому реагент Z:– должен иметь свободную пару электронов, которую он может предоставить для образования A-Z связи. Реагенты такого типа называются нуклеофилами.

В результате гетеролитического распада II образуется частица A:– со свободной парой электронов. Следовательно, реагент Z+ должен иметь свободную орбиталь для приема этой пары электронов. Такие реагенты называются электрофильными.

Тип разрыва A-X связи зачастую можно предсказать, зная величины электроотрицательностей A и X. Чем больше различие в их электроотрицательности, тем вероятнее гетеролитический распад, и, наоборот, при небольшом различии должен наблюдаться гомолитический распад. Значения электроотрицательности элементов можно качественно оценить по периодической таблице элементов или найти в справочниках (см. табл. 5 приложения на стр. 117). Типичные примеры разрыва связей в зависимости от электроотрицательности элементов (Li — 1.0, H — 2.1, C — 2.5, Cl — 3.0) представлены ниже:

Таким образом, для алканов (насыщенных углеводородов) должны быть характерны радикальные реакции замещения, что и наблюдается в действительности:

В этих реакциях истинным реагентом является радикал, например, Br, который далее гомолитическим путем разрывает C-H связь алкана, и вновь образующийся радикал Br продолжает процесс:

В алкенах и алкинах наиболее уязвимой является менее прочная -связь. Как и в случае радикального галогенирования алканов, реагент, например, Br2, Cl2, HBr, является источником радикальной частицы, начинающей реакцию. Однако в отличие от алканов в случае ненасыщенных углеводородов наблюдается радикальное присоединение по кратной связи:

Для алкенов и алкинов возможен принципиально иной тип реакции, обусловленный гетеролитическим разрывом кратной связи под действием электрофильных реагентов:

CC CC C C

На первый взгляд, такая реакция кажется странной. Электроотрицательность атомов углерода одинакова и кратная связь должна бы разрываться гомолитическим путем, как показано выше, а не гетеролитическим. Если же учесть особенности строения -связи, сравнив ее с -связями C-C и C-H, то станет понятной склонность -связи C=C к реакциям с электрофильными реагентами. -Связи C-C и C-H образуются путем перекрывания sp3-орбиталей двух атомов углерода или sp3-орбитали одного атома углерода и s-орбитали атома водорода, соответственно.

Максимальная электронная плотность -связи сосредоточена между атомами вдоль осевой линии, проходящей через их ядра. Поэтому -связь прочна, “подобраться” реагенту к такой связи трудно. -Связь образуется за счет бокового перекрывания p-орбиталей, при этом максимальная электронная плотность сосредоточена как бы за пределами углеродной цепи:

Поэтому электрофильный реагент (обозначим его E+–Nu–) атакует место повышенной электронной плотности субстрата и за счет донорно-акцепторного взаимодействия с -электронами образует так называемый -комплекс.

В нем еще нет -связи E-C, которая образуется лишь во второй медленной стадии, приводящей к -комплексу. Последний, будучи карбениевым ионом (карбокатионом) чрезвычайно неустойчив (“живет” мгновения), быстро присоединяет противоион Nu–, давая конечный продукт реакции.

C C C C C C C C

В случае несимметрично построенной C=C-связи возможно образование двух разных продуктов:

Для предсказания основного направления реакции используют правило Марковникова. В классическом виде оно гласит, что при взаимодействии галогенводородов с алкенами водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.

Знание механизма электрофильного присоединения, который был рассмотрен выше, позволяет дать более обобщенную формулировку правила Марковникова: присоединение любого электрофильного реагента по кратной связи углерод-углерод идет преимущественно через наиболее устойчивый карбениевый ион. Карбениевые ионы чрезвычайно нестабильные частицы, поскольку на внешней электронной оболочке центрального атома углерода находится всего лишь шесть электронов, а не восемь. Наличие электронодонорного заместителя у карбокатионного центра снижает электронодефицитность последнего, повышая его стабильность. Такой катион быстрее образуется, давая в конечном итоге главный продукт. Электроноакцепторные группы действуют противоположным образом.

Какие же заместители являются электронодонорными, а какие электроноакцепторными? Ответ на этот вопрос можно найти в следующем разделе.

III. 3. Электронные эффекты в органических соединениях Атомы (заместители) в молекуле влияют друг на друга. Передача влияния по системе -, -связей в молекуле описываются в основном двумя электронными эффектами: индуктивным и мезомерным.

Индуктивный эффект заместителя (I-эффект) — передача электронного влияния заместителя по системе -связей в молекуле. Этот эффект обусловлен различием в электроотрицательности соседних атомов. Представим некую молекулу ABC-H. Условно, для наглядности, проведем вертикаль через пару электронов, образующих -связь C-H. Замена в молекуле атома водорода на более электроотрицательный заместитель X приведет к смещению электронной пары в сторону X. В случае менее электроотрицательного заместителя Y пара смещается в сторону C. Говорят, что X проявляет –I-эффект, а Y — +I-эффект.

Очевидно, индуктивные эффекты относительны и за эталон сравнения берут атом водорода. Поскольку I-эффект передается по системе -связей, то влияние заместителя наиболее сильно проявляется на соседнем атоме (группе) и быстро ослабевает по мере удаления. Графическое изображение индуктивного эффекта — прямая стрелка, направленная в сторону наиболее электроотрицательного атома (заместителя): ABCX, ABCY.

Рассмотрим влияние индуктивных эффектов на относительную устойчивость карбениевых ионов. Поскольку электроотрицательность атомов углерода увеличивается в ряду sp3-C (2.5) sp2-C (2.7) sp-C (3.3), то любая алкильная группа (например, -CH3) будет проявлять +I-эффект по отношению к sp2-гибридизованному карбокатионному центру. Поэтому, делокализация положительного заряда, а, следовательно, и стабильность карбениевых ионов будет возрастать в ряду:

Мезомерный эффект заместителя (M-эффект) — передача электронного влияния заместителя по системе p,-сопряженных орбиталей в молекуле. В качестве примера рассмотрим молекулу 1-метокси-7-нитрогептатриена-1,3,6: CH3O CH CH CH CH CH2 CH CH N(O) O Изобразим p-орбитали двойных -связей и свободной пары электронов CH3O-группы.

CH3O C C C C C C C N O

Благодаря специфическому строению p-орбиталей имеет место перекрывание пяти орбиталей левой части молекулы, образующих сопряженную систему. В такой системе электроны p-орбиталей взаимосвязаны и, если “потревожить” электроны у C4-атома, то вся система, включая удаленную CH3O-группу, “откликнется” на это действие. Аналогично, в правой части молекулы имеется сопряженная система четырех p-орбиталей. Очевидно, что атом C5 препятствует перекрыванию p-орбиталей ближайших атомов C4 и C6 и, если бы его не было, то возникла бы единая сопряженная система из девяти p-орбиталей.

В чем же суть мезомерных эффектов тех или иных заместителей (в нашем примере это CH3O- и O2N-)? Прежде чем ответить на этот вопрос, заметим, что эти эффекты существуют и в нереагирующей молекуле, однако наиболее ярко они проявляются в химических реакциях, например, при электрофильном присоединении. Возьмем в качестве исходных соединений более простые метоксиэтен и нитроэтен. Присоединение электрофильного реагента E-Nu в каждом случае формально возможно по двум направлениям:

Главным будет то направление, где образуется наиболее стабильный карбениевый ион, т.е. ион с наибольшей делокализацией положительного заряда.

Поскольку оба заместителя (CH3O- и -NO2) обладают –I-эффектом, то катионы I и III должны быть менее выгодными, чем II и IV. На самом деле в катионе I следует учитывать перекрывание заполненной p-орбитали кислорода с пустой p-орбиталью карбениевого углерода, что приводит к существенному снижению положительного заряда на атоме углерода. Это и есть мезомерный эффект CH3O-группы (+M-эффект). Его изображают изогнутой стрелкой CH3O CH CH2E. Суммарный электронный эффект CH3O-группы состоит из –I и +M-эффектов, действующих в противоположных направлениях: CH3O CH CH2E. Для CH3O-группы, как и в большинстве других случаев, мезомерный эффект больше индуктивного. Поэтому основным направлением будет электрофильное присоединение через карбениевый ион I.

В отличие от метокси-группы, нитро-группа обладает –I и –M-эффектаO O ниевый ион III,, не выгоден (отталкивание одноименных зарядов у соседних атомов) и присоединение электрофильного реагента идет через катион IV.

III. 4. Сопряженное присоединение к непредельным углеводородам Согласно механизму электрофильного присоединения (см. стр. 30) в медленной стадии образуется карбениевый ион (-комплекс). Чрезвычайно активный, “живущий” мгновения, он “схватывает” противоион Nu–, превращаясь в конечный продукт A (реакция 1). Если в реакционную смесь ввести другие нуклеофилы Nu'–, Nu''– и т.п., то наряду с A получаются продукты конкурентного присоединения этих нуклеофилов A' и A'' (реакции 2, 3):

В роли конкурентов могут выступать не только анионы, но и нейтральные нуклеофильные реагенты, например, вода:

H H HO H OH

Реакции 2, 3, 5 называются реакциями сопряженного присоединения, т.е., идущими благодаря другим реакциям (в нашем случае это реакции 1, 4).

Сами по себе реакции сопряженного присоединения не протекают. Например, в нейтральной среде вода не присоединяется по связям C=C и CC.

III. 5. Гидрирование и гидроборирование непредельных углеводородов Гидрирование — это присоединение водорода к непредельным углеводородам в присутствии катализаторов, например, некоторых металлов (обычно Pt, Pd или Ni).

C C CH CH

Роль катализатора заключается в активации молекул водорода (и непредельного углеводорода) на его поверхности (поз. 1), что благоприятствует образованию переходного состояния (поз. 2).

Как видно, в случае алкена происходит одновременное присоединение обоих атомов водорода по кратной связи с одной стороны плоскости алкена, т.е.

син-присоединение. Эту реакцию используют для получения (Z)-алкенов из соответствующих алкинов. Чтобы избежать исчерпывающего гидрирования используют катализатор Линдлара, который получается из палладия, дезактивированного ацетатом свинца(II) и нанесенного на сульфат бария.

(E)-Алкены получают восстановлением алкинов натрием в жидком аммиаке:

анти-присоединение.

Гидроборирование — присоединение к ненасыщенным углеводородам бороводорода, BH3, его производных, RBH2, R2BH. Простейший представитель этого класса боран, BH3, существует в виде димера B2H6 (диборан). В растворе тетрагидрофурана (ТГФ) диборан превращается в мономер (BH3•ТГФ) и в таком виде реагирует:

Недостаток диборана — не очень высокая избирательность и, как следствие, образование смеси продуктов. В этом отношении идеальным реагентом является дисиамилборан, Sia2BH, где Sia- (CH3)2CH-CH(CH3)-. Из-за большого размера Sia2B-группы к связи CC присоединяется лишь одна молекула Sia2BH. По этой же причине дисиамилборан присоединяется Sia2B-группой к наименее замещенному атому углерода кратной связи:

(CH3)2CHCH CH2 + Sia2BH (CH3)2CHCH2CH2BSia Гидроборирование представляет особый интерес в связи с последующими превращениями образующихся борогранических соединений, что открывает богатые возможности функционализации органических соединений.

Наиболее важными являются совокупности реакций, которые либо позволяют восстановить кратную связь с введением дейтериевой метки в строго определенное положение исходного углеводорода, либо ввести HO-группу к наименее замещенному углероду кратной связи:

Если учесть, что катализируемое кислотами присоединение воды к алкенам и алкинам происходит в соответствии с правилом Марковникова, то последовательности реакции гидроборирования и дальнейшее окислительное разложение приводят к антимарковниковскому спирту:

2 CnH2n + 3n O2 = 2n CO2 + 2n H2O, важный энергетический процесс, однако в химическом отношении не интересен. Другое дело — мягкое окисление, позволяющее превращать алкены в иные классы органических соединений.

Укажем две реакции: окисление по Вагнеру разбавленным водным раствором KMnO4 и окисление озоном (реакция озонолиза).

Если окисление по Вагнеру позволяет получать двухатомные спирты (диолы) без разрушения углеродного скелета, то озон, как своеобразные ножницы, разрезает молекулу по двойной связи. Образующийся озонид малоустойчив и легко расщепляется под воздействием либо восстановителя, либо окислителя.

III. 7. Ацетилен и его гомологи с терминальной CC связью В ряду sp3-C, sp2-C, sp-C увеличивается электроотрицательность атома углерода. Поэтому электроны, образующие химическую связь углерода с другим элементом, например, с водородом, расположены ближе к ядру углерода в алкинах, нежели в алкенах, а тем более в алканах. Схематично это показано ниже:

В связи с этим наиболее прочно протон удерживается у sp3-C-атома, а наименее прочно — у sp-C-атома. Иными словами, ацетилен и его гомологи с терминальной CC-связью (R-CC-H) являются более сильными C-H-кислотами, чем их аналоги в ряду алкенов и алканов. Значения pKa (см. табл. 4 приложения на стр. Ошибка! Закладка не определена.) простейших углеводородов хорошо иллюстрируют это обстоятельство: CH3-CH2-H (~50), CH2=CH-H (~37), HCC-H (~26). Для реальной оценки алкинов как C-H-кислот вспомним pKa воды (15,7). Следовательно, терминальные алкины в 1010 раз более слабые кислоты, чем вода, и для отщепления протона от молекулы алкина требуется очень сильное основание типа NaNH2 (pKa NH составляет ~33) или ЛДА (изо-Pr2NLi).

Ацетилениды щелочных металлов, будучи очень сильными основаниями и эффективными нуклеофилами, бурно реагируют с водой, спиртами и первичными алкилгалогенидами:

Последняя реакция представляет собой особый интерес, так как позволяет получать из ацетилена разнообразные гомологи. В сочитании с реакциями син- и анти-гидрирования CC-связи (см. стр. 36) она является методом синтеза (E)- и (Z)-алкенов:

R'CH2C CCH2R Эта реакция называется еще диеновым синтезом и заключается во взаимодействии двух компонентов — диена и диенофила:

В роли диенофила выступают обычно алкены, реже алкины. Электроноакцепторные заместители при атомах C1 и C2 диенофила благоприятствуют реакции. В качестве диенов обычно используются сопряженные диены-1,3, а наличие в них электронодонорных групп способствует протеканию реакции.

Важно, чтобы молекула диена имела возможность приобрести цисоидную конформацию, в которой оба C=C-фрагмента находятся по одну сторону от C4-C5-связи, поскольку реакция диенового синтеза идет через шестичленное переходное состояние (ПС) бензоидного типа. Общепринято, что оно образуется в результате синхронного, согласованного разрыва одних и образования других связей углерод-углерод с участием шести -электронов кратных связей.

Сходство переходного состояния реакции Дильса-Альдера с молекулой бензола, одной из термодинамически выгодных структур, объясняет легкость его образования. Поэтому эти реакции часто идут в очень мягких условиях.

Очень важная особенность реакции диенового синтеза — ее стереспецифичность: конфигурация диенофила полностью сохраняется в продукте реакции.

III. 9. Галогенирование ненасыщенных углеводородов по Циглеру Уникальным реагентом галогенирования алкенов и алкинов являются N-хлор- и N-бромсукцинимиды, которые не затрагивают кратную связь углерод-углерод и позволяют ввести один атом галогена к соседнему с ней атому углерода (аллильному для алкенов и пропаргильному для алкинов):

RCH CH CHR

В лабораторной практике обычно используют N-бромсукцинимид (NBS).

Реакция протекает по свободнорадикальному цепному механизму:

1. Br2 2Br (В NBS всегда присутствует немного брома) Образующийся на последней стадии радикал Br• начинает новый цикл (стадии 2, 3, 4).

1. Радикальное галогенирование алканов не отличается избирательностью и обычно приводит к смеси галогенпроизводных. Сколько соединений образуется при фотохимическом монохлорировании пентана?

Назовите их.

Решение. В соответствии с механизмом радикального галогенирования число монохлоралканов определяется числом различающихся атомов углерода, каждый из которых имеет хотя бы один атом водорода. В молекуле пентана, CH3CH2CH2CH2CH3, таких атомов три, поэтому образуется три изомерных хлорпентана: 1-хлор-, 2-хлор- и 3-хлорпентан. Если быть более точным, то 2-хлорпентан образуется в виде смеси двух оптических изомеров: R и S.

Таким образом, полное число изомеров монохлорпентана равно четырем.

2. В реакциях радикального галогенирования из всех галогенов наиболее избирательным является бром. Об этом, в частности, говорят следующие результаты:

При X=Br образуется 92% RBr и 8% R'Br, в то же время при X=Cl образуется 47% RCl и 53% R'Cl. В чем причина высокой избирательности брома? Назовите основной прдукт монобромирования.

Решение. Активность галогенов в реакциях радикального замещения падает в ряду F2, Cl2, Br2, I2. Радикал I настолько слаб (низкая электроотрицательность), что вообще не способен отрывать радикал водорода (см. предыдущую задачу). Cl, а тем более F, очень активны (высокая электроотрицательность, высокое сродство к электрону), поэтому им безразлично направление атаки. Существенно более слабый Br отрывает наименее удерживаемый атом водорода. В нашем случае это H-атом у вторичного атома углерода, так как при этом образуется более устойчивый вторичный радикал.

3. Назовите основной продукт радикального монобромирования (R)-3-метилгексана.

Решение. Поскольку основное направление реакции определяется стадией образования наиболее устойчивого радикала, то бромирование 3-метилгексана пойдет преимущественно по третичному атому углерода (он же асимметрический центр). Углерод с неспаренным электроном имеет sp2-гибридизацию. Следовательно, промежуточно образующийся радикал копланарен и последующая атака брома равновероятна как с одной, так и с другой стороны плоскости, в которой расположен радикал.

Таким образом, основной продукт реакции — (R,S)-3-бром-3-метилгексан, т.е. смесь (R)-3-бром-3-метилгексана и (S)-3-бром-3-метилгексана.

4. Известно, что бромистый водород присоединяется к непредельным углеводородам по-разному в зависимости от условий. Например, Почему?

Решение. Дело в том, что различен механизм присоединения. При облучении HBr реагирует по радикальному механизму:

В темноте происходит электрофильное присоединение В обоих случаях направление присоединения определяется стадией образования наиболее стабильного вторичного радикала и вторичного карбениевого иона, соответственно.

5. Определите продукты электрофильного присоединения хлористого дейтерия к следующим алкенам:

Решение. Вначале констатируем два факта. Во-первых, молекула D-Cl полярна, и электрофилом является менее электроотрицательный атом дейтерия, несущий заряд +. Во-вторых, двойная связь C=C во всех приведенных алкенах построена несимметрично. Поэтому атака электрофила должна происходить так, чтобы получился наиболее устойчивый, а, следовательно, наиболее легко образующийся карбениевый ион. В двух первых алкенах дейтерий должен присоединиться к менее замещенному атому углерода с образованием третичного и вторичного карбениевых ионов. Стабилизация каждого из этих катионов достигается за счет +I-эффектов трех и двух алкильных групп соответственно:

В третьем алкене степень замещения при двойной связи одинакова, но из PhCH2-CHD-CH+-Ph (Б) образуется лишь последний (Б), так как он стабилизирован +M-эффектом соседней Ph-группы:

В катионе А проявляется лишь +I-эффект, который не столь существенен.

И, наконец, в последнем алкене реакция пойдет через катион Ph2C+-CHDPh (+M-эффект двух Ph-групп). Таким образом, продуктами электрофильного присоединения DCl для приведенных алкенов будут 6. Используя современное толкование правила Марковникова (см.

стр. 30) предскажите основной продукт электрофильного присоединения "смешанного" галогена, Cl-Br, к следующим непредельным соединениям:

а) CH2=CH-OCH3; б) CH2=CH-F; в) CH2=CH-CF3.

Решение. Молекула Cl-Br полярна, и менее электроотрицательный атом Br является электрофилом. Изобразим для каждого соединения оба возможных карбениевых иона и сравним их относительную стабильность.

CH2 CH OCH Атомы O и F за счет свободной пары p-электронов проявляют +M-эффект, стабилизируя соседний катионный центр. Подчеркнем, что это общее явление для любого гетероатома X (N, P, S, Hal), имеющего хотя бы одну пару свободных электронов:

Иная ситуация наблюдается в случае 3,3,3-трифторпропена.

Атом углерода в CF3-группе несет заряд + и образование карбениевого иона BrCH2 CH CF3 крайне не выгодно.

7. В результате реакции гексадиена-1,5 и гексадиена-2,4 с хлористым дейтерием с хорошим выходом получены изомеры X, Y, Z брутто-формулы C6DH10Cl. Определите их строение.

Решение. Предварительный анализ показывает, что а) один из диенов имеет систему сопряженных C=C-связей, а в другом эти связи изолированы, причем в обоих диенах кратные связи идентичны; б) каждый диен реагирует с 1 эквивалентом DCl; в) продукты X, Y, Z являются основными, т.е., электрофильное присоединение идет в соответствии с правилом Марковникова:

CH3CH CH CH CHCH3 CH3CH CH CH CHCH3 CH3CH CH CH CHCH

CH3CH CH CH CHCH3 CH3CH CH CH CHCH3 CH3CH CH CH CHCH

Y и Z — основные продукты 1,2- и 1,4-присоединения, соответственно. Их образование обусловлено стабилизацией карбениевого иона за счет +M-эффекта соседней C=C-связи.

8. При пропускании тока хлора и этилена в сосуд с водой наряду с 1,2-дихлорэтаном было получено соединение X, брутто-формула которого — C2H5ClO. Используя представления о механизме электрофильного присоединения к алкенам (см. стр. 28), определите строение X.

Самая медленная стадия — образование -комплекса, который отличается высокой реакционной способностью и готов прореагировать с любым нуклеофильным реагентом. Поскольку реакция протекает в воде, последняя, обладая нуклеофильными свойствами, взаимодействует с карбениевым ионом, давая 2-хлорэтанол:

Это пример реакции сопряженного присоединения.

9. Будет ли наблюдаться сопряженное присоединение при взаимодействии этилена с хлором, если вместо воды (предыдущая задача) использовать такие растворители как октан, этанол или диэтиловый эфир?

Решение. В отличие от воды октан не обладает нуклеофильными свойствами. Поэтому его сопряженное присоединение невозможно и единственным продуктом реакции будет 1,2-дихлорэтан. Этанол и диэтиловый эфир, в молекулах которых имеется нуклеофильный атом кислорода ( O ), способны реагировать с карбениевым ионом, но конечные результаты будут различны:

ClCH2CH Распад оксониевых ионов А и Б в направлениях 2 и 3 не выгоден, так как при этом образуется еще более активный карбениевый ион (C2H5+). А вот реакция 1, сопровождаемая выбросом малоактивной частицы H+, реализуется и приводит к продукту сопряженного присоединения.

10. Напишите уравнения реакций дейтерирования в присутствии катализатора Линдлара следующих алкинов: а) этин, б) 3-метилбутин-1, в) пентин-2, г) гексен-1-ин-4. Полученные соединения назовите по номенклатуре IUPAC.

Решение.

a) HC CH + D2 Линдлара б) CH3CH(CH3)C CH + D2 Линдлара в) C2H5C CCH3 + D2 Линдлара Отметим две особенности приведенных здесь реакций. Во-первых, избирательное восстановление тройной связи до двойной, что обеспечивается использованием катализатора Линдлара. Во-вторых, син-присоединение D2, приводящее к образованию одного из геометрических изомеров: (Z) или (E).

11. Что получится в результате озонолиза и последующего восстановительного и окислительного разложения следующих углеводородов: а) 3-метилгексена-3, б) 2,2-диметилгептена-3, в) 2-метилпропена-1, г) октадиена-2,5?

Решение. Формальное решение задачи в общем виде показано ниже на схеме. Подставив вместо R, R', R'' соответствующие заместители, установим продукты озонолиза при восстановительном разложении: а) CH3CH2C(O)CH3, CH3CH2CHO; б) (CH3)3CCHO, C3H7CHO; в) H2CO, CH3C(O)CH3; г) CH3CHO, а) CH3CH2C(O)CH3, CH3CH2CO2H; б) (CH3)3CCO2H, C3H7CO2H; в) CO2, CH3C(O)CH3; г) CH3CO2H, HO2CCH2CO2H, C2H5CO2H.

Пример г интересен тем, что при наличии нескольких кратных связей затрагиваются все связи, и число продуктов возрастает.

Если C=C-связь находится в терминальном положении (пример в), то при окислительном разложении должна была бы образовываться муравьиная кислота. Однако в условиях реакции она окисляется до угольной кислоты, распадающейся с выделением углекислого газа:

12. Определите строение алкенов, при озонолизе которых образуются следующие продукты: а) пропанон-2, пентанон-2; б) бутаналь; в) уксусный альдегид, циклогексанон; г) пропановая и пентановая кислоты.

Решение. Предварительный анализ позволяет сделать следующие выводы: 1) Во всех случаях, кроме б, образуются два продукта и, следовательно, исходные алкены имеют несимметричное строение. Лишь в случае б заместители при C=C-связи одинаковы. 2) В примерах б и в проводилось восстановительное разложение, в примере г — окислительное, а в примере а могло проводиться как окислительное, так и восстановительное разложение.

Для решения задачи воспользуемся схемой из предыдущей задачи. Рассмотрим ее снизу вверх. Нам известны продукты озонолиза RCHO, R'C(O)R'' или RCOOH, R'COOH. Удалив атомы кислорода из этих молекул, получим "осколки" RHC=, R'R''C= или RHC=, R'HC=, соответственно. Соединив их друг с другом (мысленный образ электрической вилки и розетки), получим исходные алкены: а) 2,3-диметилгексен-2; б) октен-4; в) этилиденциклогексан (этилиден – CH3CH=); г) октен-3.

13. Что получится при взаимодействии приведенных ниже углеводородов: а) пентен-1; б) 4-метил-3-этилпентен-2; в) 2-фенилпентен-2; г) 3-фенилпентин-1; д) 1-метилциклогексен с дисиамилбораном с последующей обработкой реакционной смеси CH3CO2D, с одной стороны, и H2O2 (H2O, NaOH), с другой?

Решение. Изобразим схему превращений в общем виде:

Смысл последовательности реакций в том, что происходит присоединение к кратной связи либо H (из Sia2BH) и D (из AcOD), либо H (из Sia2BH) и HO (из H2O2). Дальнейшее решение сводится к размещению заместителей в образующихся соединениях. При этом следует иметь в виду, что объемистая Sia2B-группа присоединяется к наиболее доступному (наименее замещенному) атому углерода кратной связи. Следовательно, либо D, либо OH-группа должны быть связаны с этим атомом.

Назовем образующиеся соединения: а) 1-дейтеропентан, пентанол-1;

б) 2-дейтеро-4-метил-3-этилпентан, 4-метил-3-этилпентанол-2; в) 3-дейтеро-2-фенилпентан, 2-фенилпентанол-3; г) 1-дейтеро-3-фенилпентен-1, 3-фенилпентаналь; д) 1-дейтеро-2-метилциклогексан, 2-метилциклогексанол.

14. Определите строение соединений А и Б в цепи превращений:

Что получится в случае (E)-изомера?

Решение. При решении задачи учтем следующие факты: а) гидроборирование — это реакция син-присоединения (см. стр. 36); б) окисление на второй стадии протекает с сохранением конфигурации, то есть, ОН-группа вступает на место борсодержащей группы.

Как видно, при атаке BH3* справа образуется энантиомер (3S,4S)-3,4-диметилгексанол-3. Равновероятная атака борана слева приведет в конечном итоге к соответствующему антиподу — (3R,4R)-3,4-диметилгексанолу-3. Таким образом, Б является рацемической смесью эритро-изомеров.

В случае (E)-3,4-диметилгексена-3 атака BH3 справа и последующее окислительное расщепление приводят к (3S,4R)-3,4-диметилгексанолу-3.

Приведены упрощенные схемы реакции. В действительности, с алкенами реагирует комплекс H3B•ТГФ.

син-Присоединение BH3 Окислительное расщепление с сохранением конфигурации Аналогичные превращения, но при атаке BH3 слева, дают соответствующий (3R,4S)-изомер. Следовательно, (E)-алкен превращается в рацемическую смесь трео-изомеров.

15. Из ацетилена, бромэтана, 1-бромпропана и необходимых неорганических реагентов получите гептин-3 (А), (Z)- и (E)-гептены-3 (Б и В, соответственно), гептан (Г).

Решение. В задачах, связанных с получением из одних органических соединений более сложных других, рекомендуется, написав формулы последних, попытаться увидеть в них фрагменты исходных.

CH3CH2CCCH2CH2CH3 (А), CH3CH2CH=CHCH2CH2CH3 (Б, В), CH3CH2CH2-CH2CH2CH2CH3 (Г).

Видно, что основу всех четырех соединений составляет ацетиленовое звено либо в чистом виде (А), либо после частичного син- или анти-гидрирования (Б, В), либо после исчерпывающего гидрирования CC-связи (Г). Для построения семичленного углеродного скелета следует использовать бромэтан и 1-бромпропан.

16. Определите строение соединений, реакция Дильса-Альдера между которыми приводит к образованию дикарбоновой кислоты (А).

Решение. В результате реакции Дильса-Альдера образуется шестичленный цикл, содержащий C=C-связь. Для определения исходных диена и диенофила пронумеруем этот цикл, взяв за реперные точки атомы углерода C=C-связи. Припишем им номера 4 и 5 и пронумеруем остальные углеродные атомы цикла (см. стр. 40). Дальнейшие шаги решения очевидны из схемы:

COOH COOH

COOH COOH

Волнистые линии обозначают “фрагменты разрезанных связей”, замыкание которых приводит к образованию -связей диена и диенофила.

17. Из бутадиена-1,3, бутин-2-овой кислоты и подходящих неорганических реагентов получите (E)- и (Z)-изомеры 2-метилциклогексанкарбоновой кислоты, используя на одной из стадий реакцию Дильса-Альдера.

Решение. По реакции Дильса-Альдера получить 2-метилциклогексанкарбоновую кислоту в одну стадию нельзя. Однако достичь этого можно в две стадии, получив предварительно 6-метилциклогексен-3-карбоновую кислоту, а затем прогидрировав C=C-связь. Поскольку реакция диенового синтеза стереоспецифична и конфигурация диенофила полностью сохраняется в продукте реакции, то решение сводится к получению (E)- и (Z)-изомеров бутен-2-овой кислоты.

COOH COOH

COOH COOH

COOH COOH

18. Определите строение соединений А-Е в цепи превращений:

Две последние стадии являются реакциями Дильса-Альдера, причем в роли диенофила на последней стадии выступает соединение Д.

19. При взаимодействии N-бромсукцинимида с пропеном, меченным радиоактивным изотопом C по метильной группе, образуется 3-бромпропен-1. Предскажите положение “метки” в молекуле полученного соединения.

Решение. Согласно механизму реакции (см. стр. 41) промежуточно возникает аллильный радикал, строение которого описывается двумя мезомерными структурами: CH2 CH CH2 CH2 CH CH2. Последующая атака брома с равной вероятностью идет как по одному, так и по другому аллильному атому углерода. Следовательно, образуется эквимолярная смесь CH2 CH CH2Br и CH2 CH CH2Br.

20. В результате реакции 3,4,4-триметилпентена-2 с N-бромсукцинимидом получена смесь четырех изомеров брутто-формулы C8H15Br. Назовите их.

Решение. В молекуле исходного алкена имеются два аллильных атома углерода (на схеме они выделены жирным шрифтом). Поэтому в условиях радикального бромирования (NBS, h) первоначально образуются два радикала, каждый из которых с учетом мезомерного эффекта дает два продукта бромирования.

1. В результате бромирования (h) 4-этилоктана образуется смесь десяти монозамещенных изомеров. На долю одного из них приходится свыше 60%. Назовите этот изомер.

2. Одним из продуктов радикального хлорирования (R,S)-3-метилгексана является (R,S)-3-метил-3-хлоргексан. Назовите конфигурацию соответствующего продукта реакции в случае (R)-3-метилгексана и (S)-3-метилгексана.

3. Монохлорирование (R)-изомера CF2Cl-CH2-CH(CH3)-CH2Cl (А) (h, 80°C) позволяет получить то же самое вещество, что образуется в этих же условиях из CF2Cl-CH2-C(CH3)2Cl (Б). Назовите продукт, образующийся при этом из (S)-изомера А.

4. Назовите основной продукт реакции 4-этилгептена-3 с бромистым водородом, проводимой на ярком солнечном свету и в темноте.

5. Определите строение алкена C11H22, который реагирует с бромистым водородом при УФ-облучении и в темноте с образованием 3-бром-4-пропилоктана и 4-бром-4-пропилоктана, соответственно.

6. Назовите соединения А-Е, образующиеся в следующих превращениях:

следующими соединениями: а) CH2=CHCl, б) BrCH=CH2, в) Cl2C=CHCl, г) CH2=CHOEt, д) CH3C(O)OCH=CH2, е) CH2=C(CH3)2, ж) CH2=CHC(O)OCH3, з) CH2=CHNO2, и) CH2=CHCCl3.

8. При взаимодействии 4-метилнонена-4 с бромом в 50%-ном водном этаноле (20°С) наряду с 4,5-дибром-4-метилнонаном образуются соединения А (C10H21BrO) и Б (C12H25BrO). Определите строение А, Б и объясните причину их образования.

б) CH3OCH2CH2OH, в) CH3OCH2CH2OCH3, г) ТГФ, д) NH3, е) EtNH2, ж) Et2NH, з) Et3N, и) Et4N+I, к) NaCl, л) K2SO4, м) HC(O)OH, н) CH3OC(O)H выделите те, которые способны давать продукты сопряженного присоединения (см. стр. 34, 49). Напишите формулы этих продуктов, взяв в качестве основной реакции следующую: C2H4 + Br2 CH2Br–CH2Br.

10. Один из способов получения спиртов — присоединение H2O к алкенам в присутствии кислотного катализатора. Назовите алкены, из которых целесообразно получать таким образом следующие спирты: а) (CH3)3COH, б) CH3CH(OH)CH(CH3)2, в) PhCH2CH(OH)CH3, г) C2H5CH(CH3)-CH(OH)CH2CH2CH3, д) PhCH2CH2C(OH)(н-C4H9)CH2Ph.

11. Назовите спирты, которые можно получить из алкенов:

а) (CH3)2C=CH2, б) CH2=CH(изо-C3H7), в) PhCH2CH=CH2, г) C2H5(CH3)C=CHCH2CH2CH3, д) PhCH2CH=C(н-C4H9)CH2Ph, е) PhCH2CH2(PhCH2)C=CHCH2- -CH2CH3 по схеме:

12. В задачах 10, 11 использованы два общих метода получения спиртов из алкенов, а именно, электрофильное присоединение воды и гидроборирование с последующим окислительным расщеплением борорганического соединения. В чем принципиальное различие этих методов?

13. Определите строение соединений X и Y, образующихся в результате следующих превращений:

14. Что получится при взаимодействии с водородом (катализатор Линдлара) и с натрием в растворе жидкого аммиака следующих алкинов: а) октин-1, б) октин-2, в) октин-3, г) октин-4 ?

15. Назовите продукты озонолиза и последующего восстановительного и окислительного разложений озонидов следующих алкенов: а) 3,4-диметилгексен-3, б) 2,2,5,6-тетраметилгептен-3, в) циклогексен, г) 3-пропилциклопентен, д) 1-(бутен-3-ил)циклогексен.

16. Определите строение углеводородов X и Y, озонолиз которых приводит к единственному соединению — пентандиовой кислоте. Молекулярные массы X и Y составляют 68 и 136.

17. Определите строение алкена X, единственным продуктом озонолиза которого является гептанон-3. Гидроборирование X (B2H6, ТГФ) и последующее окисление образующегося борана приводит к смеси соответствующих трео-алканолов.

18. Из числа приведенных соединений А-И выберите те, которые могут выступать в роли диена в реакции Дильса-Альдера.

CH3C C CH CHCH3 HC CCH CHCH CH2 CH3CH CHCH2CH2CH CH 19. Напишите уравнения реакций Дильса-Альдера подходящих диенов из предыдущей задачи с динитрилом бутен-2-диовой кислоты.

Для успешного решения задачи рекомендуется пронумеровать атомы углерода, непосредственно участвующие в диеновом синтезе, расположив молекулы диена и диенофила наиболее удобным для вас способом.

20. Известно, что электронодонорные заместители (например, алкильные группы) в составе диена, как правило, благоприятствуют реакции Дильса-Альдера. Однако, 2,3-ди-трет-бутилбутадиен-1,3 подобным образом не реагирует. Почему?

IV. Галогеналканы, спирты, простые эфиры, эпоксиды Изучать органическую химию рекомендуется путем сравнения казалось бы несопоставимых классов соединений, выделяя при этом общие особенности и закономерности в их химическом поведении. Рассмотрим с этих позиций приведенные классы:

В молекулах представителей названных классов имеется гетероатом X (F, Cl, Br, I или O), связанный с углеродом одинарной -связью. Поскольку по сравнению с углеродом галогены и кислород являются более электроотрицательными элементами, то связь C X полярна и распределение зарядов выглядит следующим образом: C X. Соединения, содержащие такую группировку, реагируют с нуклеофильными реагентами, Nu (см. стр. 27), которые атакуют атом углерода, несущий частичный положительный заряд, вытесняя X :

Такие превращения называются реакциями нуклеофильного замещения или сокращенно SN-реакциями.

Отметим, что гетероатом X содержит две (в случае кислорода) или три (в случае галогена) пары неподеленных электронов, за счет которых возможно протонирование X в кислой среде:

При этом полярность связи C-X увеличивается, возрастает заряд + на атоме углерода, связь C-X удлиняется, становясь менее прочной. В результате скорость SN-реакций возрастает. Явление это часто называется электрофильным катализом. В роли катализаторов кроме кислот Брэнстеда (H3PO4, H2SO4) могут выступать другие электрофильные агенты — кислоты Льюиса (ZnCl2, FeCl3, AlCl3 и др.).

IV. 2. О механизме реакций нуклеофильного замещения Из двух формально возможных направлений атаки нуклеофильного агента на sp3-гибридизованный атом углерода предпочтительным является направление a (атака с тыла). Фронтальная атака (направление b) не выгодна из-за отталкивания одноименно заряженных частиц Nu и X, тем более что последняя имеет две или три неподеленных электронных пары.

Реакция идет через переходное состояние ПС 2, в котором пунктиром показаны зарождающаяся Nu-C и разрывающаяся C-X-связи. Очевидно, что переходное состояние включает две частицы: молекулу субстрата и анион (или молекулу) нуклеофила. Такие реакции называются реакциями бимолекулярного нуклеофильного замещения или кратко SN2-реакциями. Сравнив стереохимическую конфигурацию при атоме углерода в исходном соединении и в продукте реакции, приходим к выводу о полном обращении конфигурации в результате SN2-процесса.

Нуклеофильное замещение может протекать и по иному механизму через ПС 1:

Образующийся карбениевый катион отличается высокой активностью и на второй стадии быстро реагирует с нуклеофилом. Такой катион, содержащий sp2-атом углерода, имеет плоское строение и атака Nu– равновероятна как слева, так и справа от плоскости:

В результате образуется рацемическая смесь. Переходное состояние (ПС 1) в этом случае включает одну частицу — катион субстрата. Такие реакции называются реакциями мономолекулярного нуклеофильного замещения или кратко SN1-реакциями.

Реакции SN2-типа характерны для субстратов, в которых уходящая группа X находится у первичного атома углерода. SN1-Реакции встречаются реже и, как правило, в третичных C-X-субстратах. Соединения со вторичной C-X-группой могут реагировать и по SN2 (чаще), и по SN1-типу (реже). Решающую роль при этом играет растворитель.

IV. 3. Растворители и их роль в реакциях нуклеофильного По способности поляризовать C-X связь растворители делятся на неполярные и полярные. Мерой такой способности является константа диэлектрической проницаемости, изменяющаяся в широких пределах от 03 единиц для неполярных растворителей (алканы, бензол, CCl4) до 100 и более единиц в случае высокополярных растворителей. Для воды =78.

Полярные растворители, в свою очередь, делятся на полярные протонные (вода, спирты, муравьиная кислота и т.п.) и биполярные апротонные растворители (ацетон, ацетонитрил, ДМФА, ДМСО, ГМФТА и др.).

Полярные протонные растворители, в состав которых входит гетероатом, связанный с водородом, хорошо сольватируют уходящую группу X за счет водородных связей. С другой стороны, молекулы таких растворителей благодаря гетероатому сольватируют положительно заряженный атом углерода субстрата, способствуя достижению ПС 1:

Таким образом, полярные протонные растворители благоприятствуют SN1-реакциям.

Для SN2-реакций нужны биполярные апротонные растворители. Особенность этих растворителей в том, что они хорошо сольватируют катионы металлов, входящих в состав большинства нуклеофильных реагентов (условно M+Nu–) и плохо сольватируют анионы Nu–. В таких растворителях Nu– лишен «шубы» из катионов M+ и молекул растворителя. Поэтому нуклеофилу легче подойти с «тыла» к атому углерода субстрата и образовать ПС 2.

Причину же различия в способности сольватации катионов M+ и анионов Nu– биполярными апротонными растворителями легко понять на примере диметилсульфоксида (ДМСО) (CH3)2S+–O–. Положительный заряд атома «размытости» положительного заряда ДМСО плохо сольватирует анионы. В то же время отрицательный заряд, локализованный на одном атоме, обеспечивает эффективную сольватацию катионов.

IV. 4. Сравнительная характеристика галогеналканов и спиртов в реакциях нуклеофильного замещения Как отмечалось выше, галогеналканы и спирты проявляют сходство в химических свойствах, вступая в SN-реакции. Однако более пристальное рассмотрение показывает, что не все так просто. В приведенной ниже таблице перечисляются некоторые наиболее часто встречающиеся реагенты. Знаками «+» и «-» отмечены случаи, когда SN-реакции идут, а когда нет, соответственно.

Таблица 2. Сравнительная характеристика алкилгалогенидов и спиртов в реакциях нуклеофильного замещения.

OH- AlkO- RC(O)O- CN- NO2- HS- Hal- SOCl2 TsCl* PCl5 PBr3 PI Реагенты R-OH * TsCl — хлорангидрид пара-толуолсульфокислоты, CH3 SO2Cl.

** Акц — электроноакцепторная группа (-SOCl, -Ts, -PCl4, -PBr2, -PI2) В левой части таблицы расположены типичные нуклеофильные реагенты, которые естественно взаимодействуют с галогеналканами, но ни один из них почему-то не реагирует со спиртами. В правой части находятся реагенты, не являющиеся нуклеофилами, тем не менее они легко взаимодействуют со спиртами, давая продукты нуклеофильного замещения. В то же время эти реагенты пассивны по отношению к галогеналканам.

Столь парадоксальное отличие спиртов от галогеналканов обусловлено тем, что спирты являются амфотерными соединениями. С одной стороны, это слабые кислоты. Связь O-H в спиртах достаточно полярна, и поэтому HO– группа является очень плохой уходящей группой по сравнению с галогенами.

Положение осложняется еще и тем, что некоторые нуклеофильные реагенты (HO–, RO–) взаимодействуют со спиртами: ROH + Nu– RO– + Nu-H, а в образующемся алкоголят-анионе (RO-) нуклеофильное замещение невозможно.

С другой стороны, спирты являются слабыми основаниями, а, следовательно, слабыми нуклеофилами. В этой роли они выступают при взаимодействии с реагентами, расположенными в правой части таблицы и относящимися к галогенангидридам кислот. Происходящее при этом показано на примере PBr3:

Видно, что на первой стадии произошла модификация молекулы спирта и плохая уходящая группа HO– превратилась в хорошую (нейтральная молекула Br2POH). Одновременно появился нуклеофильный реагент (Br–), который на второй стадии осуществляет замещение. Аналогично идут реакции и с другими галогенангидридами.

В общем случае модификация спиртов заключается в замене гидроксильного протона на электроноакцепторную группу (Акц). Такие производные спиртов (R–OАкц) легко вступают в реакции нуклеофильного замещения, что и отмечено в нижней строке приведенной таблицы.

IV. 5. Простые эфиры и эпоксиды в реакциях нуклеофильного Способность к нуклеофильному замещению падает в ряду: эпоксиды, спирты, простые эфиры, причем последние намного пассивнее спиртов.

Алкоксильная группа (RO-), как уходящая, еще хуже гидроксильной, а возможностей активации простых эфиров значительно меньше, чем в случае спиртов. Поэтому примеров SN-реакций для простых эфиров немного, и они не имеют особого значения.

Эпоксиды, являясь формально простыми эфирами, существенно от них отличаются и легко вступают в реакции нуклеофильного замещения с разнообразными реагентами. Высокая активность эпоксидов обусловлена напряженностью трехчленного цикла, а подобные реакции приводят к раскрытию цикла и снятию этого напряжения. При этом в случае несимметрично построенных эпоксидов возможно образование двух продуктов.

Создавая определенные условия, можно направить реакцию преимущественно и даже исключительно по одному из этих направлений. Если реакцию проводят в основной среде, то реализуется SN2-механизм (см. стр. 63).

Нуклеофильный реагент атакует более доступный первичный атом углерода, на котором к тому же сосредоточен большой положительный заряд (+) и эпоксидный цикл раскрывается по пути 1:

В кислой среде реакция идет по пути 2. Молекула субстрата протонируется по атому кислорода, что облегчает последующее раскрытие эпоксидного цикла с образованием более выгодного третичного карбениевого иона.

Атака последнего нуклеофилом приводит к рацемической смеси продуктов (SN1-механизм, см. стр. 63):

1. Из бромэтана и других реагентов получите в одну стадию простые эфиры: а) CH3OC2H5; б) C6H5OC2H5; в) C2H5OCH(CH3)2; г) C2H5OC(CH3)3.

Напишите уравнения соответствующих реакций. По какому механизму протекают эти реакции?

Решение. Общий метод получения простых эфиров — взаимодействие галогеналканов с алкоголятами щелочных металлов (обычно натрия, реже лития, калия). Эта, так называемая реакция Вильямсона, идет по SN2-механизму.

Алкоголяты получают из спиртов:

2. Предложите нуклеофильные реагенты для получения из йодметана г) CH3NO2; д) CH3SH; е) (CH3)2S; ж) C6H5SCH3; з) HOOCH3.

Решение. Запишем в общем виде уравнение реакций для синтеза указанных соединений:

Удалив мысленно CH3-группу из продукта и добавив противоион (например, Na+) получим ответ: а) HC(O)ONa; б) CH3C(O)ONa; в) NaCN; г) NaNO2;

д) NaSH; е) CH3SNa или Na2S; ж) C6H5SNa; з) HOONa.

3. Предложите механизм реакции:

и оцените качество уходящей группы X по результатам кинетических измерений. Приведены Х и относительные скорости реакций: F - 6·10-6; Cl - 1,0;

Br - 14; I - 90; TsO - 3,7·104.

Решение. Для ответа на вопрос о механизме этой реакции нуклеофильного замещения следует проанализировать три основных параметра: (а) субстрат; (б) нуклеофильный реагент; (в) растворитель.

Итак, субстрат находится в пограничной области SN1- и SN2-механизмов, так как замещение происходит у вторичного атома углерода. Выбор затруднителен. Нуклеофильный реагент слабый — нейтральная молекула H2O, поэтому SN2-реакция не выгодна в отличие от SN1, когда сила нуклеофила не имеет значения. Растворитель (вода, спирт) протонный, высокополярный однозначно благоприятствует SN1-механизму.

Таким образом, реакция протекает по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения:

Образованию карбокатиона благоприятствует +M-эффект фенильной групппы:

Согласно кинетическим данным наилучшей уходящей группой из числа галогенов является йод, несколько хуже бром. Поэтому в органическом синтезе, как правило, используют йод- и бромалканы. Универсальной же в этом отношении является TsO-группа, которую вводят в субстрат следующим образом:

4. По какому механизму протекает следующая реакция:

CH3CH2CH(OTs)CH3 + CH3SNa CH3CH2CH(SCH3)CH3 + TsONa Решение. Порядок рассуждений аналогичен приведенному в предыдущей задаче. Субстрат может реагировать и по SN1, и по SN2-механизму. Нуклеофильный реагент (CH3S) сильный, так как атом серы легкополяризуем, и на нем сосредоточен большой отрицательный заряд. Поэтому такой реагент склонен к бимолекулярному нуклеофильному замещению. В пользу SN2 свидетельствует и биполярный апротонный растворитель (ДМСО), который хорошо сольватирует катионы Na+ и плохо анионы CH3S-, способствуя увеличению их нуклеофильной силы.

5. Определите строение соединений А-Д в цепи превращений:

Решение. Особенность задачи в том, что исходное соединение является стереоизомером, и поэтому необходима стереохимическая оценка каждой стадии. Воспроизведем эти стадии без учета стереохимических результатов:

На первой стадии в молекуле исходного соединения разрывается связь O-H и образуется новая связь O-Ts. Связи у асимметрического атома углерода при этом не затрагиваются. Следовательно, (R)-конфигурация сохраняется у втор-BuOTs.

Стадии 2 и 3 представляют собой нуклеофильное замещение у асимметрического атома углерода. В обоих случаях реакция идет по SN2-механизму (обоснование, аналогичное приведенному в предыдущей задаче), что сопровождается двойным обращением конфигурации, то есть сменой на (S)- во втор-BuI и на (R)- во втор-BuOH.

В двух последних стадиях асимметрический центр не затрагивается и в производных (Г), (Д) сохраняется (R)-конфигурация.

6. Из (S)-бутанола-2 получите (R)-, (S)- и (R,S)-2-фторбутан.

Решение сводится к модификации молекулы спирта. Последующая замена активированной гидроксильной группы на фтор по SN1- или по SN2механизму позволит получить (R,S)- и (R)-2-фторбутан, соответственно. Для синтеза (S)-2-фторбутана требуется двухкратное SN2-замещение.

7. Напишите уравнения реакций эпоксида 2-метилбутена-1 со следующими нуклеофильными реагентами (в скобках указан растворитель или катализатор): а) NaOH (вода); б) CH3ONa (метанол); в) CH3MgI (диэтиловый эфир); г) концентрированная HCl; д) H2O (катализатор H3PO4); е) C2H5OH (катализатор H2SO4).

Решение. В первых трех случаях (среда оснвная, нуклеофильные реагенты сильные) замещение идет по SN2-механизму у более доступного первичного атома углерода (см. стр. 63):

В трех последующих случаях (среда кислая, нуклеофильные реагенты слабые) будет наблюдаться SN1-механизм с промежуточным образованием более выгодного третичного карбокатиона:

В случаях д и е каталитические количества кислоты на первой стадии активируют раскрытие эпоксидного кольца, а на последней стадии катализатор регенерируется и продолжает реакцию.

8. Определите строение эпоксида (X), при взаимодействии которого с этилмагнийбромидом был получен (R)-4-этилоктанол-4.

Решение. Напишем в общем виде эту реакцию:

Нуклеофильная часть магнийорганического соединения (R-) оказывается связанной с -углеродным атомом образующегося спирта. В молекуле полученного продукта имеется три -углеродных атома. Однако лишь один из них соседствует с этильной группой, "отрезав" которую, восстанавливаем структуру эпоксида X.

Асимметрический атом углерода в эпоскиде X не затрагивается при взаимодействии с реактивом Гриньяра, поэтому X имеет ту же самую конфигурацию, что и полученный из него спирт. Таким образом, исходный субстрат — это (R)-эпоксид 2-этилгексена-1.

9. Из этилена, 1-бромпропана и неорганических реагентов получите в 3-4 стадии 1-бромпентан.



Pages:   || 2 |
Похожие работы:

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования НАЦИОНАЛЬНЫЙ МИНЕРАЛЬНО-СЫРЬЕВОЙ УНИВЕРСИТЕТ ГОРНЫЙ ПРОГРАММА ВСТУПИТЕЛЬНОГО ЭКЗАМЕНА В МАГИСТРАТУРУ по направлению подготовки 240100 – ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ по магистерской программе ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПРИРОДНЫХ ЭНЕРГОНОСИТЕЛЕЙ И УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2012 Программа вступительного экзамена в магистратуру по направлению...»

«СЫКТЫВКАРСКИЙ ЛЕСНОЙ ИНСТИТУТ _ КАФЕДРА ТЕПЛОТЕХНИКИ И ГИДРАВЛИКИ ОЧИСТКА И РЕКУПЕРАЦИЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЫБРОСОВ В ЦБП САМОСТОЯТЕЛЬНАЯ РАБОТА СТУДЕНТОВ Методические указания для подготовки дипломированного специалиста по направлению 655000 Химическая технология органических веществ и топлив специальности 240406 Технология химической переработки древесины СЫКТЫВКАР 2007 ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ СЫКТЫВКАРСКИЙ ЛЕСНОЙ ИНСТИТУТ – ФИЛИАЛ ГОУ ВПО САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ...»

«Методические указания к подготовке и оформлению лабораторных работ по ФХМА для студентов курса ФПТЛ (V семестр) 2. Лабораторные работы по электрохимическим методам анализа (электрохимия) 5. Определение содержания натрия в таблетках терпингидрата методом прямой потенциометрии. 6. Определение содержания хлороводородной и борной кислот при их совместном присутствии методом потенциометрического титрования. 7. Определение содержания иода и иодида калия в фармацевтических препаратах методом...»

«ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Федерального агентства по здравоохранению и социальному развитию (ГОУ ВПО ИГМУ Росздрава) Илларионова Е.А., Сыроватский И.П., Тыжигирова В.В. Учебное пособие по фармацевтической химии для студентов 4 курса заочного отделения фармацевтического факультета ОБЩИЕ И ЧАСТНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ЛЕКАРСТВЕННЫХ СРЕДСТВ КОНТРОЛЬНЫЕ РАБОТЫ № 1, № 2 и № 3 Иркутск – 2008 Авторы учебного пособия для студентов 4 курса заочного отделения фармацевтического факультета...»

«Министерство образования Российской Федерации МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНЖЕНЕРНОЙ ЭКОЛОГИИ ТЕРМОХИМИЯ И КИНЕТИКА Москва 2003 Министерство образования Российской Федерации _ МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНЖЕНЕРНОЙ ЭКОЛОГИИ Кафедра Общая и физическая химия ТЕРМОХИМИЯ И КИНЕТИКА Методические указания Под редакцией д-ра хим. наук В.С.Первова Москва 2003 2 Допущено редакционно-издательским советом. Составители: В.В.Горбунов, Е.А.Зеляева, Г.С.Исаева УДК 554,4; 544, Термохимия...»

«ГОУ ВПО ИГМУ Росздрава Кафедра технологии лекарственных форм Т.П. ЗЮБР, Г.И. АКСЕНОВА, И.Б. ВАСИЛЬЕВ Учебно-методическое пособие Детские лекарственные формы для студентов фармацевтического факультета Иркутск, 2009 Пособие подготовлено зав. кафедрой технологии лекарственных форм ИГМУ доцентом Зюбр Т.П., ассистентом, ст. преподавателем, кандидатом фарм. наук. Аксеновой Г.И., кандидатом фарм. наук Васильевым И.Б. Рецензенты: зав. кафедрой фармации ГИУВа, доктор фарм. наук. профессор Ковальская...»

«МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра органической, физической и коллоидной химии ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ИЗУЧЕНИЮ ДИСЦИПЛИНЫ И ЗАДАНИЯ ДЛЯ КОНТРОЛЬНЫХ РАБОТ студентам-заочникам по специальности 310800 Ветеринария Краснодар 2009 2 УДК 574 (076.5) Составители: ст. преподаватель Макарова Н.А. д.х.н., профессор...»

«Э.К. Артёмова, Е.В. Дмитриев ОСНОВЫ ОБЩЕЙ И БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Рекомендовано Учебно-методическим объединением высших учебных заведений Российской Федерации по образованию в области физической культуры в качестве учебного пособия для образовательных учреждений высшего профессионального образования, осуществляющих образовательную деятельность по направлению 032100 Физическая культура УДК 54(075.8) ББК 24.1я73 А86 Рецензенты: С.И. Нифталиев, заведующий кафедрой общей и неорганической химии...»

«Министерство здравоохранения и социального развития РФ ГОУ ВПО ИГМУ Кафедра фармакогнозии с курсом ботаники Методические указания для студентов 1 курса к практическим занятиям по ботанике по разделу : Высшие споровые растения Иркутск 2008 Составители: доцент кафедры фармакогнозии с курсом ботаники, кандидат биологических. Бочарова Галина Ивановна, ассистент кафедры фармакогнозии с курсом ботаники, кандидат фармацевтических наук Горячкина Елена Геннадьевна, Рецензенты: старший преподаватель...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ЗДРАВООХРАНЕНИЮ И СОЦИАЛЬНОМУ РАЗВИТИЮ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ПРАКТИЧЕСКИЕ И ЛАБОРАТОРНЫЕ ЗАНЯТИЯ ПО БИОЛОГИЧЕСКОЙ ХИМИИ Методическое пособие Рекомендовано Учебно-методическим объединением по медицинскому и фармацевтическому образованию вузов России в качестве учебно-методического пособия для студентов медицинских вузов, обучающихся по...»

«Федеральное агентство по образованию Сыктывкарский лесной институт – филиал государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия имени С. М. Кирова КАФЕДРА ОБЩЕТЕХНИЧЕСКИХ ДИСЦИПЛИН МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ САМОСТОЯТЕЛЬНАЯ РАБОТА СТУДЕНТОВ Методические указания для подготовки дипломированного специалиста по направлению 655000 Химическая технология органических веществ и топлива специальности 240406 Технология...»

«Федеральное агентство по образованию Сыктывкарский лесной институт – филиал государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования СанктПетербургская государственная лесотехническая академия имени С. М. Кирова КАФЕДРА ТЕПЛОТЕХНИКИ И ГИДРАВЛИКИ ПРОЕКТИРОВАНИЕ ПРЕДПРИЯТИЙ ЛЕСОХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ САМОСТОЯТЕЛЬНАЯ РАБОТА СТУДЕНТОВ Методические указания для подготовки дипломированных специалистов по направлению 655000 Химическая технология органических веществ и...»

«1. УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ ПО КУРСУ ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ С ПРИМЕРАМИ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ И КОНТРОЛЬНЫМИ ЗАДАНИЯМИ ДЛЯ СТУДЕНТОВ ЗАОЧНОГО ОТДЕЛЕНИЯ БИОЛОГИЧЕСКОГО ФАКУЛЬТЕТА 1.ПРАВИЛА ВЫПОЛНЕНИЯ КОНТРОЛЬНОЙ РАБОТЫ Перед выполнением контрольных заданий следует изучить соответствующие темы в учебниках: программа курса содержит все необходимые для этого указания. Краткий конспект курса, имеющийся в пособии, будет полезен при повторении материала и сдаче зачёта. При выполнении контрольной...»

«МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ МОСКОВСКАЯ МЕДИЦИНСКАЯ АКАДЕМИЯ им. И.М. СЕЧЕНОВА ФАКУЛЬТЕТ ПОСЛЕДИПЛОМНОГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ПРОВИЗОРОВ КАФЕДРА ОРГАНИЗАЦИИ ПРОИЗВОДСТВА И РЕАЛИЗАЦИИ ЛЕКАРСТВЕННЫХ СРЕДСТВ Столыпин В.Ф., Гурарий Л.Л. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ЛЕКАРСТВЕННЫХ СРЕДСТВ Под ред. член-корр. РАМН, профессора, Береговых В.В. Рекомендуется Учебно-методическим...»

«Учреждение образования БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ МАКРОЭКОНОМИКА Методические рекомендации к выполнению курсовых работ для студентов экономических специальностей Минск 2009 УДК 330.101.541 (075.8) ББК 65.05 М16 Рассмотрены и рекомендованы к изданию редакционно-издательским советом университета Составители: И. М. Лемешевский, М. В. Коротков, Д. А. Жук Рецензент доктор экономических наук, профессор кафедры экономики и управления на предприятиях химико-лесного...»

«Федеральное агентство по образованию Сыктывкарский лесной институт – филиал государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия имени С. М. Кирова КАФЕДРА ОБЩЕТЕХНИЧЕСКИХ ДИСЦИПЛИН МЕТРОЛОГИЯ, СТАНДАРТИЗАЦИЯ, СЕРТИФИКАЦИЯ САМОСТОЯТЕЛЬНАЯ РАБОТА СТУДЕНТОВ Методические указания для подготовки дипломированного специалиста по направлению 665000 Химическая технология органических веществ и топлив...»

«БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Химический факультет Кафедра физической химии Методические указания к лабораторной работе по спецкурсу Физическая химия кристаллов полупроводников Выявление микродефектов в монокристаллах Si методом дефект-контрастного травления для студентов специальности 1-31 05 01 Химия (по направлениям) направление специальности: 1-31 05 01-01 Химия (Научно-производственная деятельность) утверждено на заседании кафедры физической химии 01 нобря 2011 Протокол № 4 зав....»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.