WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:   || 2 |

«Я.А. Верещагина ИННОВАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ. ВВЕДЕНИЕ В НАНОТЕХНОЛОГИИ Учебное пособие Казань КГТУ 2009 УДК: 66.0 ББК Верещагина, Я.А. Инновационные технологии. Введение в нанотехнологии : ...»

-- [ Страница 1 ] --

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Казанский государственный технологический университет»

Я.А. Верещагина

ИННОВАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ.

ВВЕДЕНИЕ В НАНОТЕХНОЛОГИИ

Учебное пособие

Казань

КГТУ 2009 УДК: 66.0 ББК Верещагина, Я.А.

Инновационные технологии. Введение в нанотехнологии :

учебное пособие / Я.А. Верещагина. – Казань : Изд-во Казан. гос.

технол. ун-та, 2009. – 115 с.

ISBN 978-5-7882-0778-0 Пособие соответствует авторскому курсу дисциплины «Современный инжиниринг химико-технологических процессов» направления подготовки инженеров по специальности 240802.65 «Основные процессы химических производств и химическая кибернетика».

Рассмотрены основные направления развития нанотехнологий; методы получения и изучения наночастиц и наноматериалов, свойства наноструктур и возможности их применения в различных сферах.

Предназначено для студентов пятого курса факультета нефти и нефтехимии, изучающих дисциплину «Современный инжиниринг химико-технологических процессов» в рамках подготовки инженеров.

Подготовлено на кафедре общей химической технологии.

Печатается по решению редакционно-издательского совета Казанского государственного технологического университета Рецензенты: проф. Соломонов Б.Н.

проф. Захаров А.В.

© Верещагина Я.А., 2009.

© Казанский государственный технологический университет, 2009.

Содержание Введение Глава 1. История возникновения и развития нанотехнологии Глава 2. Наночастицы и нанокластеры 2.1. Металлические нанокластеры и их свойства 2.2. Кластеры атомов редких газов и молекулярные кла- стеры 2.3. Методы производства наночастиц 2.3.1. Лазерное испарение 2.3.2. Высокочастотный индукционный нагрев 2.3.3. Термолиз 2.3.4. Импульсный лазерный метод 2.3.5. Химические методы Глава 3. Методы изучения наноструктур 3.1. Структура наноматериалов 3.1.1. Кристаллография 3.1.2. Определение размеров частиц 3.2. Микроскопические методы 3.





2.1. Просвечивающая электронная микроскопия 3.2.2. Ионно-полевая микроскопия 3.2.3. Сканирующая микроскопия 3.3. Спектроскопические методы Глава 4. Углеродные наноструктуры 4.1. Углеродные кластеры 4.2. Фуллерены 4.2.1. Открытие фуллеренов 4.2.2. Свойства фуллеренов 4.2.3. Неуглеродные фуллереноподобные кластеры 4.3. Углеродные нанотрубки 4.3.1. Строение нанотрубок 4.3.2. Методы получения нанотрубок 4.3.3. Свойства нанотрубок и их применение 4.4. Кристаллические неорганические нановолокна Глава 5. Объемные наноструктурированные наноматериалы 5.1. Методы синтеза твердотельных структур 5.2. Механические свойства 5.3. Наноструктурированные многослойные материалы 5.3.1. Электрические свойства 5.3.2. Оптические свойства 5.4. Пористый кремний 5.5. Наноструктурированные кристаллы 5.6. Нанокристаллы для фотоники 6.1. Процессы самосборки и самоорганизации 6.1.1. Образование полупроводниковых островков Глава 7. Катализ в нанонауке и нанотехнологии 7.1.3. Коллоиды металлических наночастиц 7.2.1. Определение и развитие наук, изучающих поверх- 7.2.2. Новая эра в изучении поверхностных явлений Глава 8. Органические соединения и полимеры 8.2.1. Макроциклические соединения и их свойства Глава 9. Нанотехнологии в биологии и медицине 9.1.1. Полипептиды и белковые наночастицы 9.1.2. Нуклеиновые кислоты. Двойная наноцепь ДНК 9.3.2. Воздействие наноматериалов на живые организмы 9.3.3. Проблемы лицензирования наноматериалов 10.1. Построение наноструктур методом «сверху-вниз» 10.2. Построение наноструктур методом «снизу-вверх» 10.6. Молекулярные и супрамолекулярные переключатели

ВВЕДЕНИЕ

Нанотехнология – одна из наиболее важных и захватывающих областей знания. Она относится к высоким технологиям и находится на переднем крае физики, химии, биологии, технических наук. Нанотехнология носит инновационный характер, поскольку способствует возникновению новых направлений в технологическом развитии и подает большие надежды на скорые прорывы во многих сферах деятельности современного человечества.

Для широкомасштабного использования нанотехнологии важно иметь общие представления и некоторые конкретные знания, которые должны быть достаточно глубокими и подробными для обстоятельного обхвата темы, и в то же время – достаточно доступными и законченными.

Текущий интерес к нанотехнологии восходит к 1996гг., когда правительственная комиссия США при содействии World Technology Evaluation Center (WTEC), изучив мировой опыт исследований и разработок в области нанотехнологий, выдала рекомендации по их использованию.

Нанотехнология базируется на понимании того, что частицы размером менее 100 нанометров придают сделанным из них материалам новые свойства и поведение. Это происходит вследствие того, что объекты с размерами менее характерной длины часто демонстрируют другие физические и химические свойства, то есть возникают так называемые размерные эффекты – новое поведение частиц, зависящее от их размера.

Нанотехнология обладает громадным потенциалом – от производства более прочных и легких конструкционных материалов до уменьшения времени доставки наноструктурированных лекарств в кровеносную систему, увеличения емкости магнитных носителей и создания триггеров для быстрых компьютеров.





В основе нанотехнологии лежат междисциплинарные исследования – от химии катализа наночастицами до физики лазеров на квантовых точках. Для достижения успехов в области нанонауки и нанотехнологии исследователям необходимо периодически выходить за рамки их узкопрофессиональной деятельности и кооперировать свои знания и умения. В свою очередь, технические менеджеры, эксперты и те, кто принимает финансовые решения, должны разбираться в очень широком круге дисциплин.

В настоящее время нанотехнология – системообразующий фактор экономики XXI века, основанной на знаниях, а не на использовании природных ресурсов и их переработке. Нанотехнология стимулирует развитие новой парадигмы производственной деятельности: «снизу-вверх», т.е. от отдельных атомов – к изделию, а не «сверху-вниз», как в традиционных технологиях, в которых изделие получают, отсекая излишние части от массивной заготовки. По мнению экспертов, начавшаяся нанотехнологическая революция охватит все жизненно важные сферы деятельности человека (космос, медицина, национальная безопасность, экология, сельское хозяйство и т.д.), а ее последствия будут обширнее и глубже, чем компьютерная революция последней трети ХХ века. В этих условиях становится насущно необходимым взаимодействие между научнотехнической сферой и администраторами, потенциальными инвесторами, сферой образования, органами государственного управления.

ИСТОРИЯ ВОЗНИКНОВЕНИЯ И

РАЗВИТИЯ НАНОТЕХНОЛОГИИ

Нано (в переводе с греческого – карлик) означает одну миллиардную (10-9) часть чего-либо.

Нанотехнология – относительно новое слово, однако структуры и устройства нанометровых размеров не новы и существуют на Земле столько же, сколько существует сама жизнь. Например, раковина моллюска морское ушко склеивается наночастичками мела, т.е. структуры из наночастиц могут быть намного прочнее материала, однородного в объеме.

Когда же возникло само понятие нанотехнологии? Разные исследователи склоняются к различным датам: 1981 г., 1974 г., 1959 г. или бронзовый век. Факты же свидетельствуют о следующем.

В IV веке римские стекловары делали стекло с наночастичками металлов – золота и серебра (каждый кристалл величиной около 70 нм), которое меняло свой цвет с зеленого на красный при изменении источника освещения.

Рис. 1. Чаша Ликурга, Рим, IV век (Британский музей) Неподражаемые красота и своеобразие средневековых витражей в католических храмах также обусловлены наличием мельчайших частичек металлов в стекле.

Рис. 2. а) Собор Парижской Богоматери. Роза южного портала.

1260-е гг.; б) Собор в Шартре. «Богоматерь с младенцем». До 1200 г.

В 1661 г. Р. Бойль в работе «Химик-скептик» отмечает потенциальную важность малых частиц металлов – кластеров.

В1857 г. М. Фарадей делает попытку объяснить, как металлические включения влияют на цвет витражного стекла, однако удалось это сделать Г. Ми только в 1908 г. Технология фотографии, развитая в XVIII-XIX вв., основывается на образовании наночастиц серебра под действием света. В 1861 г. Максвелл делает первую цветную фотографию, а в 1883 г. появляется первая пленка в рулоне (Д. Истмен, «Кодак»). Конечно, все эти ученые не осознавали, что имеют дело с нанотехнологиями, но совершенно ясно, что наноматериалы оказывают влияние на нашу жизнь уже много столетий.

Первое упоминание о методах, которые впоследствии назовут нанотехнологией, сделал Ричард Фейнман (R. Feynman) в своей знаменитой лекции «Там внизу полно места» («There’s Plenty of Room at the Bottom»), прочитанной в 1959 г.на съезде Американского физического общества. Он предположил, что возможно перемещать атомы отдельно, механически, при помощи манипуляторов соответствующих размеров. Лекция эта оказалась столь провидческой, что не доходила до людей, пока до них не дошла технология. Р. Фейнман – один из самых одаренных и ярких ученых, величайший физик-теоретик своего времени, в 1965 г. он стал лауреатом Нобелевской премии в области физики за создание теории квантовой электродинамики.

Впервые термин «нанотехнология» употребил Норио Танигути в 1974 г., назвав так производство изделий размером порядка нанометров.

В 1980-х гг. этот термин использовал Эрик К. Дрекслер в книге «Машины создания: грядет эра нанотехнологии» («Engines of Creation: The Coming Era of Nanotechnology», 1986 г.) и в своей докторской диссертации, выполненной в Массачусетском технологическом институте, для названия новой области науки, которую он исследовал.

Активность в области нанонауки и нанотехнологии возросла в 1980-х гг. с появлением соответствующих методов формирования наноструктур (например, металлические кластеры, фуллерены). В этом же десятилетии Г. Бинниг и Х. Рорер создали сканирующий туннельный микроскоп (1981 г.), за что в 1986 г. они были удостоены Нобелевской премии в области физики. Сканирующий туннельный и атомно-силовой микроскопы явились новыми важными средствами наблюдения, изучения и атомного манипулирования для нанообъектов.

Двери в наномир были открыты!

Основные понятия нанотехнологии Приставка «нано» это скорее особое обобщенное отражение объектов исследований, прогнозируемых явлений, эффектов и способов их описания, чем просто характеристика протяженности базового структурного элемента.

В дополнении ко второму изданию учебника-монографии [1] В.В. Лучинин излагает некоторые методические аспекты нового научно-технического направления – индустрии наносистем – и дает определение основных понятий нанотехнологии на основе ранее опубликованных работ.

Базисом индустрии наносистем являются новые, ранее не известные свойства и функциональные возможности материальных систем при переходе к наномасштабам, определяемых особенностями процессов переноса и распределения зарядов, энергии, массы и информации при наноструктурировании, то есть при переходе к объектам, представляющим собой интеграцию искусственно или естественно упорядоченных наносистем.

Последнее утверждение непосредственно связано с достаточно частым обращением в литературе по нанотехнологии к парадигме: «сверху-вниз или снизу-вверх». Формально речь идет о двух возможных направлениях достижения конечного результата в условиях создания объектов индустрии наносистем. Первое направление это фактически физический редукционизм «от большого к малому» путем многократного уменьшения исследуемого (создаваемого) объекта. Так развивается классическая нанотехнология интегральных микросхем, которая в настоящее время преодолела 100-нанометровый рубеж. Однако, конструирование сложного многоэлементного многоуровневого изделия (например, микросхемы) требует интеграции для придания целостности системе. Другое направление реализуется в рамках целостного, так называемого холического, подхода (от греческого целый, весь), когда исследуют системные свойства искусственно синтезируемого или самоорганизующегося объекта, что типично для технологии наноматериалов. Последнее направление имеет много общего с первым, т. к. в рамках эволюционного развития первого направления технологически будут получены элементы с такими размерами, при которых их интеграция приведет к возникновению функциональных свойств аналогичных кооперативным целостным системам на основе наноэлементов.

Наносистема материальный объект в виде упорядоченных или самоупорядоченных, связанных между собой элементов с нанометрическими характеристическими размерами, кооперация которых обеспечивает возникновение у объекта новых свойств, проявляющихся в виде квантово-размерных, синергетически-кооперативных, «гигантских» эффектов и других явлений и процессов, связанных с проявлением наномасштабных факторов.

Наноматериалы вещества и композиции веществ, представляющие собой искусственно или естественно упорядоченную или неупорядоченную систему базовых элементов с нанометрическими характеристическими размерами и особым проявлением физического и (или) химического взаимодействий при кооперации наноразмерных элементов, обеспечивающих возникновение у материалов и систем совокупности ранее неизвестных механических, химических, электрофизических, оптических, теплофизических и других свойств, определяемых проявлением наномасштабных факторов.

Нанотехнология совокупность методов и способов синтеза, сборки, структуро- и формообразования, нанесения, удаления и модифицирования материалов, включая систему знаний, навыков, умений, аппаратурное, материаловедческое, метрологическое, информационное обеспечение процессов и технологических операций, направленных на создание материалов и систем с новыми свойствами, обусловленными проявлением наномасштабных факторов.

Нанодиагностика совокупность специализированных методов исследований, направленных на изучение структурных, морфолого-топологических, механических, электрофизических, оптических, биологических характеристик наноматериалов и наносистем, анализ наноколичеств вещества, измерение метрических параметров с наноточностью.

Наносистемотехника совокупность методов моделирования, проектирования и конструирования изделий различного функционального назначения, в том числе наноматериалов, микро- и наносистем с широким использованием квантово-размерных, кооперативно-синергетических, «гигантских»

эффектов и других явлений и процессов, проявляющихся в условиях материальных объектов с нанометрическими характеристическими размерами элементов.

Нанонаука – система знаний, основанная на описании, объяснении и предсказании свойств материальных объектов с нанометрическими характеристическими размерами или систем более высокого метрического уровня, упорядоченных или самоупорядоченных на основе наноразмерных элементов.

Нанотехника – машины, механизмы, приборы, устройства, материалы, созданные с использованием новых свойств и функциональных возможностей систем при переходе к наномасштабам и обладающие ранее недостижимыми массогабаритными и энергетическими показателями, техникоэкономически-ми параметрами и функциональными возможностями.

Можно выделить комплекс функциональных особенностей, отражающих основные понятия и направления развития индустрии наносистем (таблица, дополнение в [1]).

Таблица. Характеристика индустрии наносистем Направления развития Функциональные особенности «0»-мерные: квантовые точки легкость «1»-мерные: квантовые нити, нанотруб- прочность ки, нановолокна, линейные полимеры стойкость «2»-мерные: квантовые ямы, сверхре- эластичность шетки, пленки Лэнгмюра-Блоджетт, биосовместимость «3»-мерные: нанокомпозиты, фуллерены, энергоемкость фуллероиды, астралены, 3D фотонные память кристаллы, мицеллы, биоорганические полимеры • Атомно-молекулярное наслаивание • наноточность • Атомно-молекулярная сборка, самосбор- • нанолокализация • Атомно-молекулярное модифицирование • наноизбирательность Атомно-молекулярная селекция • самоформирование Атомно-зондовая микроскопия наноточность Электронная микро- и спектроскопия наночувствительность Оптическая спектроскопия • Нейтронография Дифрактометрия • Эллипсометрия Электрофорез Хроматография Парамагнитный резонанс Интеграция синтеза и функционирования ассоциативные эффекты

НАНОЧАСТИЦЫ И НАНОКЛАСТЕРЫ

Наночастицы – это образования из связанных атомов или молекул с размерами менее 100 нм. Атомные кластеры можно условно классифицировать на основании их размеров и связи между размерами частицы и количеством составляющих ее атомов. Например, кластер радиусом 1 нм содержит 25 атомов.

Множество молекул, особенно биологические, состоит более чем из 25 атомов. Между ними невозможно провести четкую грань. Многие физические свойства вещества определяются некоторой критической длиной. Если размер частицы меньше какой-либо характерной длины, возможно появление новых физических и химических свойств.

Наночастица – это агрегат атомов с размерами от 1 до 100 нм, рассматриваемый как часть объемного материала, но с размерами меньше характерных длин некоторых явлений.

Кластер (англ. cluster) – сложное объединение нескольких атомов или молекул.

2.1. Металлические нанокластеры и их свойства Нанокластеры из металлических частиц можно получить на установке лазерного испарения (метод рассмотрен в разделе 2.3.1).

Наиболее устойчивы кластеры с магическими числами два и восемь. Электронные магические числа равны количеству электронов на заполненных s- и р-орбиталях. Их наличие позволяет рассматривать кластеры как суператомы («модель желе»). Альтернативная модель, используемая для расчета свойств кластеров, рассматривает их как молекулы и применяет для вычислений теорию функционала плотности. Этот подход можно использовать для расчета реальной геометрической и электронной структуры.

Обычно кристаллическая структура наночастиц такая же, как и у объемного материала, но с несколько отличающимися параметрами решетки. Для мелких кластеров все атомы, составляющие наночастицу, находятся на ее поверхности, что влияет на многие их свойства.

Электронные свойства частиц, т. е. переход электронов между энергетическими уровнями (с нижних заполненных на верхние вакантные), определяют цвет материала. Таким образом, кластеры разных размеров могут отличаться по цвету, что можно использовать при проектировании цвета материала.

Размеры наночастиц тесно связаны с их реакционной способностью. Химическое взаимодействие мелких частиц с газами можно изучать на установке лазерного испарения. Известны результаты, свидетельствующие о зависимости реакционной способности кластеров алюминия, железа, золота от количества атомов в них (рис. 3 [1]). Этот факт имеет большое значение для Рис. 3. Скорость реакции газообразного водорода с наночастицами железа в зависимости от размера частиц проектирования катализаторов. Например, из наночастиц золота с размером менее 3-5 нм на подложке из оксида железа были созданы освежители воздуха (Национальный исследовательский институт, Осака, Япония).

Хорошо известны магнитные кластеры. Одно из наиболее интересных свойств наночастиц – наличие полного магнитного момента у кластера, состоящего из немагнитных атомов. Например, кластеры рения демонстрируют отчетливое увеличение магнитного момента, если в них меньше 20 атомов [1].

Замечательное свойство наночастиц полупроводящих материалов (кремний, германий) – резко выраженное отличие их оптических свойств от свойств объемного материала. Оптические спектры поглощения существенно сдвигаются в голубую сторону (уменьшения длин волн) при уменьшении размеров наночастиц.

Наночастицы могут состоять и из атомов благородных газов, таких как криптон и ксенон. Силы, связывающие их атомы в кластере, слабее, чем в металле или полупроводнике.

Одно из наиболее необычных свойств, демонстрируемых кластерами – сверхтекучесть кластеров гелия, состоящих из и 128 атомов, т. е. вязкость кластера Не64 падает до нуля благодаря быстрому движению частиц (рис. 4) [1].

Некоторые молекулы также могут образовывать кластеры. Одним из наиболее распространенных примеров является кластеризованная вода. Молекулы воды в таком кластере удерживаются водородными связями (наличие водородных связей известно с 1970-х гг., строение доказано данными ИК и рамановской спектроскопии). Специфические свойства водки обусловлены наличием кластеров этилового спирта и воды.

Рис. 4. Зависимость удельной теплоемкости жидкого гелия и жидкости, состоящей из кластеров Не64 (темные кружки), от температуры. Пик соответствует переходу в сверхтекучее состояние Известны и другие молекулярные кластеры, например (NH3)n+, (CO2)44, (C4H8)30.

2.3. Методы производства наночастиц Методы производства наночастиц можно разделить на три основные группы, традиционно называемые сухим синтезом, мокрым синтезом и химическим размолом. При этом первые два метода относят к так называемому восходящему производству («снизу-вверх»), поскольку наночастицы в них создаются из атомных прекурсоров (веществ-предшественников), а третий метод является очевидным примером нисходящего («сверху-вниз») производства, когда мелкие частицы производятся за счет дробления и измельчения более крупных. Мокрый синтез включает в себя преципитацию и методику зольгель, а сухой синтез получение наночастиц множеством разных способов (горением, печным синтезом, плазмохимией и т.

д.).

Независимо от метода производства основная цель состоит в получении нанопорошков с узким гранулометрическим распределением (т.е. с узкой функцией распределения по размерам), а также в предотвращении возможной агломерации образующихся частиц. Ни один процесс не обеспечивает синтеза абсолютно одинаковых по размеру частиц, что заставляет исследователей искать новые методы «исправления» гранулометрического распределения. Чаще всего так называемые хвосты распределений убирают при вспомогательных технологических операциях, что обычно приводит к снижению производительности. Гораздо более сложной является проблема агломерации (слипания) частиц, т.к. наночастицы всегда характеризуются очень высоким значением отношения поверхность/объем, и для них процесс слипания является термодинамически очень выгодным. По этой же причине из нанопорошков тугоплавких соединений можно «сплавлять» объемные изделия при температурах ниже точки плавления, что уже давно применяется в промышленных производствах.

Требования к гранулометрическому распределению и агломерации порошков сильно зависят от целей их дальнейшего использования. Эти требования должны очень строго выполняться при создании некоторых специальных нанообъектов (например, флуоресцентных квантовых точек), но они не столь важны при использовании порошков для химикомеханической планаризации полупроводниковых кристаллов.

Как и в любой другой отрасли производства, каждый метод получения нанопорошков обладает своими достоинствами и недостатками, а выбор обычно определяется конкретными задачами и условиями. Классическое измельчение является очень энергоемким, не говоря уже о том, что оно непригодно для получения порошков из цело го ряда очень перспективных веществ, особенно из чистых металлов. В популярном и распространенном методе преципитации для предотвращения слипания частиц обычно в суспензию наночастиц вводят так называемые защитные лиганды или поверхностно-активные вещества, что осложняет производственный процесс в целом, т. к. при последующих технологических операциях эти добавки приходится химически удалять с поверхности частиц.

Проблемы агломерации для некоторых материалов исчезают при высокотемпературном синтезе частиц, когда разделение частиц и их закалка происходят одновременно. Однако такие процессы трудно осуществлять в промышленных масштабах, и они требуют больших затрат энергии. Кроме того, такой метод непригоден для получения порошков из некоторых материалов (например, окиси кремния), т.к. они при высокой температуре могут переходить в так называемое вязкое стеклообразное состояние. В некоторых случаях агломерация не происходит вообще из-за физических особенностей самого процесса производства, например, вследствие того, что образующиеся при дуговом распылении или в плазменной струе наночастицы оказываются электрически заряженными [2].

Установка для получения кластеров металлических атомов показана на рис. 5 [1]. Лазерный луч высокой интенсивности падает на металлический стержень, вызывая испарение атомов с поверхности металла, которые затем уносятся потоком гелия через сопло. Расширение этого потока в вакуум приводит к его охлаждению и образованию кластеров атомов металла. Эти кластеры ионизируются УФ излучением и попадают в масс-спектрометр, измеряющий отношение массы к заряду.

2.3.2. Высокочастотный индукционный нагрев Синтез осуществляется с помощью плазмы, создаваемой радиочастотными нагревательными катушками (рис. 6) [1].

Рис. 5. Схема установки лазерного испарения для получения наночастиц металлов Рис. 6. Схема установки для получения наночастиц с помощью плазмы Метод основан на разложении при высокой температуре твердых веществ, содержащих катионы металлов, молекулярные анионы, металлоорганические соединения (рис. 7 [1]).

Рис. 7. Схема установки термолиза для получения наночастиц Например, частицы лития можно получить термолизом азида лития: LiN3 Li + N2. Таким методом можно получить частицы с размерами менее 5 нм, частицы можно пассивировать, вводя в камеру соответствующий газ. Наличие наночастиц детектируется методом электронного парамагнитного резонанса электронов проводимости металлических частиц.

2.3.4. Импульсный лазерный метод Метод позволяет получить наночастицы серебра из раствора нитрата серебра в присутствии восстановителя при воздействии импульсного лазера, с помощью которого производится локальный разогрев поверхности вращающегося диска (рис. 8 [1]). Такой метод получения наночастиц является высокопроизводительным 23 грамма в минуту.

Рис. 8. Схема установки для получения наночастиц серебра импульсным лазером Химические методы получения наночастиц относятся к потенциально крупномасштабным способам производства, т. е.

являются перспективными.

Для получения НЧ используются различные восстановители, например, NaBEt3H, LiBEt3H, NaBH4.

При восстановлении хлорида молибдена получают наночастицы металла размером 15 нм, достигается хороший выход. Можно разлагать Me2EtNAlH3 в толуоле с нагреванием в присутствии катализатора, причем выбор катализатора определяет размеры образующихся наночастиц. Для предотвращения слипания наночастиц в раствор могут быть добавлены ПАВ.

МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУР

Революция, происходящая в настоящее время в нанонауке, обусловлена сопутствующими достижениями в технологии.

Во-первых, появилась возможность получения все меньших и меньших структур; во-вторых, происходит постоянное увеличение точности приготовления таких структур.

Непрерывное продвижение технологии с начала 1970-х гг. следовало закону Мура, согласно которому количество транзисторов на чипе динамической памяти удваивалось каждые полтора года (рис. 9 [3]).

Рис. 9. Закон Мура. Зависимость количества транзисторов (треугольники), размера транзисторов (верхний ряд кружков) и толщины транзисторов (нижний ряд кружков) от времени (Intel web site) Необходимость во все большей емкости запоминающих устройств и во все более быстром и широком распространении информации стала экономической подоплекой этой революции.

Еще одним ключевым фактором явилось усовершенствование старых и создание новых инструментальных средств для определения параметров наноструктур. Многие такие системы пока весьма громоздки, дороги (стоимость около миллиона долларов США) и часто требуют для работы на них высококвалифицированных специалистов, но развитие нанонауки и нанотехнологии без них невозможно.

3.1. Структура наноматериалов Для понимания свойств наноматериалов надо, прежде всего, знать их атомарную структуру, т.е. определить типы атомов и их пространственное расположение. Большинство наноструктур имеет кристаллический характер, т.е. составляющие их атомы упорядочены в кристаллическую решетку.

Некоторые свойства наноматериалов зависят от их кристаллической структуры, тогда как другие – каталитическая активность, адсорбционные характеристики – от типа открытой поверхности.

Для определения структуры кристалла и установления положения атомов в решетке вещество облучают пучком рентгеновских лучей, электронов или нейтронов и измеряют углы дифракции этого пучка. Пучок направляют на образец под фиксированным углом, а сам кристалл вращают в большом диапазоне углов. Каждый обнаруженный рентгеновский сигнал соответствует когерентному отражению от ряда плоскостей кристалла, для которых выполняется условие БрэггаВульфа: 2dsin = n (рис. 10 [1]).

Для получения полной информации о кристаллической структуре рентгенограмма записывается при вращении образца относительно трех взаимно перпендикулярных осей. Затем полученные данные математически обрабатываются для выявления положений атомов в элементарной ячейке.

Рис. 10. Отражение рентгеновского пучка, падающего под углом к двум параллельным плоскостям, разделенным расстоянием d. Показана разность длины путей 2dsin при отражении от этих двух плоскостей 3.1.2. Определение размеров частиц Самый прямой способ определить размеры частиц посмотреть на них в микроскоп (оптический метод). Другой способ – изучение рассеяния света на частицах. Рассеяние зависит от соотношения размеров частиц (диаметр d) и длины волны падающего света (), а также от его поляризации.

Для изучения наночастиц с размерами больше 2 нм используется монохроматический лазерный луч, который рассеивается на определенный угол при параллельной и перпендикулярной поляризации. Наночастицы с размерами меньше нм удобно изучать с помощью масс-спектрометрии (рис. [1]). Наночастицы ионизируют бомбардировкой электронами, испускаемыми разогретым катодом (f) в ионизационной камере (I), образующиеся частицы поступают в масс-анализатор.

Заряд наноразмерных ионов обычно известен, так что практически определяется их масса.

Рис. 11. Схема масс-спектрометра, использующего 90° магнитный масс-анализатор. А – ускоряющая пластина, или экстрактор, Е – электронная ловушка, f – нить накаливания, I – ионизационная камера, L – фокусирующие линзы, R – отражатель частиц, S – щели. Магнитное поле перпендикулярно плоскости рисунка Наиболее широко для изучения наноструктур используют следующие виды микроскопии:

просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ);

ионно-полевую микроскопию (ИПМ);

сканирующую микроскопию.

3.2.1. Просвечивающая электронная микроскопия Электронный пучок можно использовать для изучения поверхности наноструктурированных материалов, создавая ее изображение. В просвечивающем электронном микроскопе электроны из источника (например, электронной пушки) попадают на образец, рассеиваются при прохождении сквозь него, фокусируются объективной линзой, проходят через увеличительную линзу и, наконец, создают искомое изображение (рис.

12 [1]). Изображение формируется вследствие того, что разные атомы рассеивают и поглощают быстрые электроны с разной эффективностью. Можно использовать специальные приемы обработки изображений, например, преобразование Фурье.

Рис. 12. Схема прохождения лучей в традиционной просвечивающей электронной микроскопии (путь сверху) и сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (путь снизу) 3.2.2. Ионно-полевая микроскопия В ионно-полевом микроскопе на металлическую иглу с острым кончиком, находящуюся в камере с высоким вакуумом, подается положительный потенциал. Остаточные молекулы аза ионизируются, передавая электроны игле, газообразные катионы отталкиваются иглой и летят на пластинку, создавая изображение распределения атомов на вершине иглы.

Одним из эффективных способов получения изображения поверхности наноструктурированного образца является сканирование поверхности электронным пучком с образованием растра аналогично тому, как электронная пушка сканирует экран телевизора. Информация о поверхности может быть получена и с помощью сканирующего твердотельного зонда, траектория которого проходит по интересующим областям.

Схема сканирующего просвечивающего электронного микроскопа показана на рис. 12.

Сканирующая туннельная микроскопия. Г. Бинниг и Х. Рорер создали сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) в 1981 г., за что в 1986 г. были удостоены Нобелевской премии в области физики. Прообразом СТМ является прибор топографинер, который сконструировал Р. Янг в 1965-1971 гг.

Принцип действия СТМ основан на туннельном эффекте.

В СТМ (рис. 13 [1]) система пьезокристаллов, управляемая компьютером, обеспечивает трехкоординатное перемещение металлического зонда на расстоянии порядка 0,1 нм от исследуемой поверхности. Между ней и зондом прикладывают напряжение около 1 В и регистрируют возникающий туннельный ток. Компьютер управляет вертикальным перемещением зонда так, чтобы ток поддерживался на постоянном заданном уровне, и горизонтальными перемещениями по осям х и у, т.е. сканированием. Воспроизводимое на дисплее семейство кривых, отвечающих перемещениям зонда, является изображением эквипотенциальной поверхности, поэтому атомы изображаются в виде полусфер различных радиусов.

Рис. 13. Сканирующий механизм туннельного микроскопа, где 1 – пьезоэлектрическое основание; 2 – три ножки основания; пьезоэлектрический сканер на треноге, удерживающий зонд, направленный к образцу Изображения, полученные с помощью СТМ, представлены на рис. 14.

Рис. 14. Атомы железа на медной подложке (а); поверхность меди (б). STM Image Gallery, IBM Corporation Достоинствами метода сканирующей туннельной микроскопии являются: сверхвысокое разрешение (10-2 нм); размещение образца в обычной воздушной среде, в атмосфере инертного газа и даже в жидкости.

Атомно-силовая микроскопия. Атомно-силовой микроскоп (АСМ) был создан Биннигом, Квейтом и Гербером в г. Фундаментальное различие между СТМ и АСМ состоит в том, что первый измеряет силу туннельного тока между сканирующим зондом и поверхностью образца, а второй – силу взаимодействия между ними (рис. 15 [1]).

Рис. 15. Схема АСМ. Показан кантилевер с зондирующим кончиком, который перемещается вдоль поверхности образца с помощью сканера. На увеличенном виде кантилевера с зондом показан датчик, основанный на отклонении лазерного луча в процессе сканирования АСМ может работать в контактном режиме с поверхностью, при котором основную роль играют силы отталкивания электронных оболочек атомов зонда и поверхности, и в бесконтактном режиме, когда зонд находится на большем расстоянии, и доминируют силы Ван-дер-Ваальса. На рис. 16 показано изображение поверхности стекла, полученное с помощью атомно-силового микроскопа.

Рис. 16. Изображение поверхности стекла (Wikipedia) Все три вида сканирующих микроскопов предоставляют исследователю информацию о топографии и дефектах структуры поверхности с разрешением, близким к атомному.

3.3. Спектроскопические методы Спектроскопия является одним из основных способов исследования наночастиц. Различные виды спектроскопии позволяют исследовать состав, строение и реакционную способность наночастиц и наноструктурированных материалов. Наиболее широко используются ИК и рамановская спектроскопия;

фотоэмиссия и рентгеновская спектроскопия; спектроскопия магнитного резонанса на различных ядрах. Подробнее об использовании спектроскопических методов в исследовании наноструктур можно прочитать, например, в учебникемонографии [1] и оригинальных работах, посвященных спектральным исследованиям наноструктур.

УГЛЕРОДНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ

Многообразная природа углеродной связи позволяет углероду образовывать одни из наиболее интересных наноструктур, а именно – углеродные нанотрубки. Вероятно, потенциал их использования превосходит потенциал любых других структур.

Еще Д.И. Менделеев [4] отмечал, что «между летучими соединениями углерода хорошо известны многие, частицы которых содержат С2, …, С10, …, С20, …, С30, … и так далее, вообще Сn, где n может быть весьма велико, и ни в одном из элементов такой способности к усложнению не развито в такой мере, как в углероде».

Известны три типа гибридизации углеродных связей – sp, sp и sp3 с углами связей 180°, 120° и 109°28 соответственно.

Долгое время считалось, что другие углы связей углерода невозможны, однако в 1964 г. Ф. Итон (Чикагский университет) сообщил о синтезе кубана С8Н8, а в 1983 г. Л. Палетт (Огайо) – о получении додекаэдра С20Н20 с углами между связями СС от 108° до 110°. Синтез этих молекул явился важным шагом на пути создания углеродных наноструктур.

Для получения кластеров углерода может быть использовано лазерное испарение углеродной подложки в потоке гелия.

На рис. 17 [1] представлен типичный масс-спектр, полученный в подобном эксперименте. Расчеты структуры малых кластеров углерода методом молекулярных орбиталей показывают, что они имеют структуру, представленную на рис. 18 [1].

Рис. 17. Масс-спектр кластеров углерода Рис. 18. Примеры структур малых углеродных кластеров Фуллерен – одна из форм существования углерода в природе, его новая аллотропная форма. Известны следующие аллотропы углерода: алмаз и лонсдейлит, имеющие sp3-конфигурацию связей, графит с sp2-конфигурацией связей, карбин. На основе аллотропов углерода разработано множество современных материалов – конструкционных, инструментальных, теплозащитных, полимерных и др.

Открытие фуллерена С60 явилось результатом исследований природы материи в межзвездном пространстве. В оптическом спектре звездного света Д. Хаффман и В. Кратчмер нашли четыре дополнительные линии в ИК диапазоне, характеризующие фуллерены.

Похожую на футбольный мяч молекулу С60 теоретики предсказали еще в 1970 г. (Осава, Япония; И. Станкевич, Д.

Бочвар, Е. Гальперн, Россия), однако доказательств ее существования обнаружено не было.

В 1985 г. Р. Смолли, Х. Крото и Р. Крл осуществили синтез фуллерена С60, что также явилось результатом космологических исследований: Х. Крото изучал длинные линейные молекулы углерода в космическом пространстве. Р. Смолли спроектировал установку для получения фуллеренов путем лазерного испарения (рис. 5). Были исследованы ИК и массспектры синтезированных веществ, масс-спектрометр зарегистрировал частицы с массовым числом 720, т.е. С60. Таким образом, было получено экспериментальное подтверждение существования С60 (результаты опубликованы в журнале Nature, 1990 г.).

Фуллерены названы по имени американского архитектора и инженера Р. Бакминстера Фуллера, сконструировавшего геодезический купол, состоящий из пяти- и шестиугольников наподобие футбольного мяча.

В 1992 г. фуллерены были обнаружены в породах докембрийского периода. Установлено также, что фуллерены в значительном количестве содержатся в саже, легко образуются в дуговом разряде на графитовых электродах – раньше их просто не замечали.

В 1993 г. в США был основан журнал Fullerene Science and Technology (сейчас Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures).

В 1996 г. Ричард Смолли, Харольд Крото и Роберт Крл были удостоены Нобелевской премии по химии за открытие и характеристику фуллерена С60.

Обнаружены и другие фуллерены: высшие С70, С72, С74, С76, С80, С84, С90 и т. д., а также С20 и С22.

С60 представляет собой сфероидальную полую молекулу, имеющую форму усеченного икосаэдра и состоящую из пентагональных и 20 гексагональных симметрично расположенных граней. Эти шарообразные молекулы могут соединяться в твердом теле с образованием гранецентрированной кристаллической решетки, удерживаются слабыми ван-дерваальсовыми силами. Диаметр молекулы С60 составляет один нанометр. Поскольку фуллерен С60 растворим в бензоле, его монокристалл можно вырастить при медленном выпаривании раствора С60.

В фуллерене все связи между атомами углерода насыщены, поэтому он – единственная стабильная «чистая» форма углерода. Фуллерен является сопряженной -системой и подобен электронодефицитному полиолефину, т. е. вступает в реакции 1,2-присоединения, образует комплексы и соединения включения. Кристалл С60 обладает диэлектрическими свойствами, при легировании щелочными металлами (натрий, калий) становится проводником, образуя комплексы, например, К3С60 (калий размещается в пустотах фуллерена). При температуре 18 К легированный К3С60 переходит в сверхпроводящее состояние – электрическое сопротивление равно нулю, а магнитное поле в него проникать не может.

В настоящее время синтезирован ряд интересных углеродных материалов с высокими прочностными характеристиками на основе фуллеренов С60 и С70. В этих материалах имеет место существенная полимеризация отдельных фуллеренов с образованием sp3-связей [5].

Кристаллы фуллеренов обладают пористой структурой с порами молекулярного размера, что открывает возможность поиска новых материалов – искусственных цеолитов.

4.2.3. Неуглеродные фуллереноподобные кластеры Получены и неуглеродные шарообразные молекулы, например, в Японии синтезирована корзинообразная структура из атомов кремния, замкнутых вокруг атома вольфрама. Такие соединения могут быть использованы для создания квантовых компьютеров, катализаторов, сверхпроводников. Предсказана структура молекулы N20, вычисленная на основе теории функционала плотности. Кластер N20 должен быть стабильным и обладать потенциально мощной взрывчатой способностью, в три раза превышающей таковую для современных материалов.

Однако синтез N20 представляет собой весьма сложную задачу [1].

Углеродные нанотрубки (УНТ) представляют собой проволоки молекулярного размера с хорошо развитой и однородной атомной поверхностью и обладают удивительными свойствами. В последнее время достигнут большой прогресс в области одномерных (1D) наноструктур, включая углеродные нанотрубки и неорганические нанопроволоки, а именно, в их синтезе, характеризации и технологическом применении. Премия Kavli Prize in Nanoscience 2008 г. была присуждена С. Иижиме (Sumio Iijima) за достижения в области углеродных нанотрубок.

Углерод может иметь следующие типы структуры: 3D трехмерная (алмаз, графит, фуллерен), 2D – двумерная (графен), 1D - одномерная (нанотрубки), 0D – нульмерная. Каждый из углеродных материалов проявляет определенные свойства.

Например, алмаз не проводит электрический ток, графит полупроводник, УНТ могут обладать свойствами металлов или полупроводников в зависимости от их структуры.

УНТ имеют хорошо обозначенную на атомном уровне полую цилиндрическую структуру, состоящую из одного (одностенные УНТ) или нескольких (многостенные УНТ) «листов» углерода. Имея диаметр около 0,4 нм (примерно в раз тоньше человеческого волоса) и длину около 1 см, эти чрезвычайно перспективные материалы, возможно, наиболее близки к идеальной 1D-размерной системе.

УНТ могут иметь различную атомную структуру, что обуславливает их различные свойства. Разные структуры нанотрубок можно объяснить, рассматривая воображаемые способы сворачивания графитового листа в цилиндр. Некоторые структуры УНТ показаны на рис. 19 [1]. Рассматривая трубку хиральной структуры, можно увидеть спиральный ряд атомов углерода. Обычно нанотрубки закрыты с обоих концов, что требует введения пятиугольных топологических структур на каждом конце цилиндра. В сущности, трубка является цилиндром, каждый конец которого закрыт половинкой большой фуллереноподобной структуры.

Рис. 19. Некоторые структуры углеродных нанотрубок: (а) кресельная структура; (б) зигзагообразная структура; (в) хиральная структура Интересные свойства УНТ являются результатом их уникального строения. Например, нанотрубки относятся к наиболее прочным из известных материалов; их электропроводность выше, чем у меди; и они обладают высокой теплопроводностью. В зависимости от их хиральности, нанотрубки демонстрируют различные электрические и оптические свойства (рис.

20).

Copyright © 2008 American Chemical Society Рис. 20. Зависимость свойств нанотрубок от их строения 4.3.2. Методы получения нанотрубок Первое упоминание о трубкообразных углеродных наноструктурах относится к 1952 г. [6]. Одако лишь спустя четыре десятилетия С. Иижима сообщил о наблюдении многослойных нанотрубок [7], что вызвало интерес во всем мире и привело к возникновению совершенно новой области материаловедения.

Вскоре появилось сообщение о синтезе однослойных нанотрубок [8]. В настоящее время существует ряд высококачественных и высокопроизводительных методов синтеза нанотрубок, включая лазерное испарение, углеродную дугу и химическое осаждение паров.

На рис. 21 [1] показана установка для производства нанотрубок лазерным испарением. Кварцевая труба, содержащая газообразный аргон и графитовую мишень, нагревается до 1200°С. Внутри трубки находится охлаждаемый водой медный коллектор. Графитовая мишень содержит небольшие количества кобальта и никеля, выступающих в качестве каталитических зародышей образования нанотрубок. При попадании высокоинтенсивного пучка импульсного лазера на мишень графит испаряется, и поток аргона выносит атомы углерода к коллектору, на котором и происходит образование нанотрубок.

Этот метод позволяет получать трубки диаметром 10-20 нанометров и длиной 100 микрон.

Рис. 21. Экспериментальная установка для синтеза углеродных нанотрубок лазерным испарением Нанотрубки можно синтезировать, используя углеродную дугу. К электродам из углерода, разнесенным на расстояние около 1 мм, в потоке гелия при давлении 500 Торр прикладывается напряжение 20-25 В. Атомы углерода вылетают из положительного электрода и образуют нанотрубки на отрицательном. Для получения однослойных нанотрубок используют катализаторы: кобальт, никель или железо. В отсутствие катализатора получаются вложенные или многослойные трубки, т.е. нанотрубка находится внутри нанотрубки (рис. 22 [1]). Дуговым методом можно получить однослойные трубки диаметром 1-5 нм и длиной порядка 1 мкм.

Рис. 22. Схема многослойных нанотрубок Метод химического осаждения из паровой фазы заключается в разложении газообразного углеводорода, например, метана, при температуре 1100°С. При разложении газа образуются свободные атомы углерода, конденсирующиеся затем на холодной подложке, которая может содержать катализаторы, такие, как железо. Этот процесс позволяет получать продукт непрерывно и, возможно, является наиболее предпочтительным для увеличения масштабов при промышленном производстве.

В работе [9] рассмотрено получение однослойных, двухслойных и тонких многослойных углеродных нанотрубок пиролизом углеводородов или разложением монооксида углерода с катализатором на носителе.

Механизм роста нанотрубок до сих пор не ясен. Одно из объяснений, называемое «механизмом скутера», состоит в том, что атомы металлического катализатора присоединяются к оборванным связям на открытом конце трубки и, обегая ее по краю, способствуют захвату атомов углерода из паровой фазы и их встраиванию в стенку трубки.

4.3.3. Свойства нанотрубок и их применение Благодаря своим уникальным свойствам УНТ могут найти широкое применение в таких областях, как электроника и оптоэлектроника, производство химических сенсоров и биосенсоров, производство биомедицинских устройств, получение композитов и многих других. Использованию УНТ посвящено большое количество академических и промышленных исследований.

Перед учеными стоит задача разработки технологии крупномасштабного производства УНТ. Существующие методы синтеза обеспечивают небольшой выход продукта достаточно высокой стоимости. В последние годы разработаны химические методы получения многослойных УНТ стоимостью 60 долларов США за фунт.

Электронные свойства. Высокая электронная и дырочная подвижность нанотрубок, их совместимость с диэлектриками и способность образовывать металлические контакты делают эти молекулярные структуры идеальным материалом для высокоэффективных наноразмерных транзисторов (рис. [1]).

Рис. 23. Схема полевого транзистора на основе УНТ При приложении небольшого электрического поля вдоль оси нанотрубки с ее концов происходит очень интенсивная эмиссия электронов – так называемая полевая эмиссия. Одно из применений этого явления усовершенствование плоских дисплеев. Композитный пластик, содержащий УНТ, может оказаться материалом, экранирующим электромагнитное излучение, и использоваться, например, в военной промышленности.

Другое направление потенциального использования нано-трубок – изготовление тонкослойных транзисторов, состоящих из параллельных слоев тонких пленок. Уникальные механические свойства обеспечивают нанотрубкам высокую гибкость, что делает их идеальным кандидатом для включения в гнущиеся пластиковые электронные устройства.

Компьютеры. В качестве переключающих элементов в компьютерах используют полевые транзисторы на основе полупроводниковых нанотрубок, соединяющих два золотых электрода (рис. 23). В перспективе на чип можно поместить большее количество переключателей.

Другая активно развиваемая идея – создание компьютера из нанотрубок. Компьютер состоял бы из массива параллельных УНТ на подложке (рис. 24 [1]). По оценкам исследователей на 1 см2 чипа можно разместить 1012 таких элементовпереключателей, тогда как на современных процессорах Pentium Рис. 24. Иллюстрация концепции вычислительного переключающего устройства на основе УНТ расположено около 108 переключателей. Скорость переключения этих устройств оценочно должно быть в 100 раз выше, чем у нынешнего поколения интеловских чипов.

Топливные элементы. УНТ могут быть использованы в изготовлении батареек, например, содержащих литий внутри нанотрубки. Водород, хранящийся в нанотрубках, может служить источником электроэнергии в будущих автомобилях:

электрохимическая ячейка содержит электролит на основе КОН, а отрицательный электрод состоит из листа УНТ, при подаче на электроды напряжения ионы Н+ движутся к отрицательному электроду (рис. 25 [1]).

Рис. 25. Ячейка, используемая для введения водорода в УНТ Химические сенсоры. Одним из наиболее интересных применений УНТ является их использование к качестве химических и биологических сенсоров. Хотя все углеродные атомы нанотрубок находятся на поверхности, УНТ чрезвычайно чувствительны к окружающей их среде. Например, на основе нанотрубок созданы электронные сенсоры, демонстрирующие чувствительность к NO2, равную 100 частей на триллион. В будущем возможно создание электронных носов для специфического распознавания и определения самых разных веществ.

Катализ. Нанотрубки могут служить катализаторами, например, гидрогенизация коричного альдегида С6Н5СН=СНСНО в жидкой фазе ускоряется в присутствии катализатора – многослойных нанотрубок со связанными с ними снаружи атомами рутения.

Известны каталитические реакции, протекающие внутри нанотрубок, например, восстановление NiO до металлического никеля, AlCl3 до алюминия, МоО3 до МоО2 (475°С), образование CdS (400°С).

Другие примеры каталитических процессов с участием углеродных нанотрубок приведены в главе 7 данного пособия.

Механическое упрочнение. Благодаря высокой прочности на разрыв и большому отношению длина/диаметр УНТ являются превосходным материалом для упрочнения композитов. По данным компании General Motors добавление 11.5 весовых процентов многослойных УНТ к полипропилену удваивает его прочность на разрыв. Добавление 5% по объему нанотрубок к алюминию также вдвое увеличивает его прочность, а добавление 10% приводит к увеличению прочности в 6 раз (Токийский университет).

Можно искать возможности упрочнения стали с помощью УНТ, поскольку нанотрубки образуют прочные связи с железом. Актуальной становится разработка методов введения нанотрубок в металлы и пластики.

4.4. Кристаллические неорганические нановолокна Кроме углеродных нанотрубок неорганические нановолокна представляют собой другой уникальный класс 1Dразмерных наноматериалов, обладающих особыми химическими, физическими и механическими свойствами. Такие нановолокна являются кристаллическими цилиндрическими материалами.

Первое сообщение о синтезе кремниевых нановолокон методом лазерного испарения было опубликовано в работе [10]. Позже был получен широкий ряд нановолокон, включая гетероструктуры (например, с участием германия, индия), с улучшенными и строго определенными функциональными особенностями и свойствами, что позволяет включать их в иерархические структуры и находить для них разнообразное применение (см. ссылки в работе [11]).

Если свойства углеродных нанотрубок в первую очередь определяются их хиральностью, а значит, и диаметром, то в случае неорганических нановолокон свойства регулируются как диаметром, так и элементным составом, позволяя дополнительно контролировать их функциональность. В течение последних десяти лет нановолокна используются в качестве строительных блоков для различных систем в таких областях, как электроника, электрооптика, сенсоры, производство и хранение энергии, нейропередатчики и других [11].

С начала 1990-х годов исследования 1D-размерных наноструктур переживают взрывной прогресс в области управляемого синтеза и детальной характеристики углеродных нанотрубок и неорганических нановолокон. Эти миниатюризированные материалы служат модельными системами для понимания основных явлений в одномерном пространстве. Кроме того, уникальные свойства нанотрубок и нановолокон привели к развитию широкого спектра их технологического использования. Несомненно, эта захватывающая область нанонауки будет продолжать расти и развиваться в самых разных направлениях.

ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ

МАТЕРИАЛЫ

Объемные наноструктурированные материалы – это твердые тела с наноразмерной микроструктурой. Их основными элементами являются наномасштабные структурные единицы или наночастицы. Эти элементы структуры могут быть разупорядочены по отношению друг к другу, иначе говоря, их оси симметрии ориентированы случайно, а положение в пространстве не обладает никакой симметрией. Частицы также могут быть и упорядоченными, создавая решетку, обладающую симметрией.

5.1. Методы синтеза твердотельных структур Компактирование. Для получения наноструктурированного сплава медь-железо смесь медного и железного порошков состава Fe85Cu15 перемалывается в шаровой мельнице в течение 15 часов при комнатной температуре, затем материал уплотняется в штампах из карбида вольфрама при давлении ГПа в течение 24 часов. Эта прессовка обрабатывается горячим обжимом при температуре 400°С и давлении 870 Па в течение 30 минут. Предел прочности сплава CuFe в 5 раз превышает таковой для железа с обычным размером зерен. Производство нанокристаллических металлов и сплавов может обеспечить существенное увеличение предела текучести и имеет множество полезных применений, например, в автомобилестроении.

Быстрое отвердевание. Установка, показанная на рис.

26 [1], позволяет получать наноструктурированный материал посредством быстрого охлаждения и отвердевания расплава.

Поток расплавленного металла непрерывно набрызгивается на охлаждаемый изнутри вращающийся барабан в атмосфере инертного газа. Образуются полосы или ленты толщиной 10микрон. Таким способом получены сплавы из алюминия и добавок других металлов: иттрия, никеля, железа. Сплав AlYNiFe, состоящий из 10-30 наночастиц алюминия, встроенных в аморфную матрицу, имеет напряжение на разрыв более 1.2 ГПа. Такое высокое значение объясняется наличием бездефектных частиц алюминия.

Рис. 26. Схема установки быстрого отвердевания Газовая атомизация. Метод заключается в охлаждении расплава металла с помощью высоскоростного потока инертного газа (рис. 27 [1]). При взаимодействии струи газа с металлом кинетическая энергия газа передается расплаву, и образуются тонкодисперсные капли. Этот метод можно использовать для крупномасштабного производства наноструктурированных порошков.

Гальванический способ. Наноструктурированный лист меди можно получить на установке, содержащей два электрода в электролите из медного купороса CuSO4.

Рис. 27. Схема установки газовой атомизации Механизмы разрушения традиционных поликристаллических материалов следует знать, чтобы понять причины влияния наномасштабности зерен на свойства материалов.

Большинство объемных наноматериалов весьма хрупки и демонстрируют невысокую пластичность под нагрузкой. Важно правильно выбрать технологию обработки и учесть влияние дефектов и микроструктуры на их механические свойства (пример компактированная медь и гальваническая медь, в которой отсутствуют остаточные напряжения).

5.3. Наноструктурированные многослойные материалы Одним из представителей этого класса веществ являетя материал из чередующихся слоев нитридов титана и ниобия.

Оба нитрида имеют один и тот же тип решетки – структуру NaCl. Твердость материала увеличена за счет несовпадения кристаллических структур соседних слоев. Многослойные материалы, чередующиеся слои которых имеют разную кристаллическую структуру, еще более твердые, поскольку в них не происходит перемещение дислокаций.

Для образования проводящей среды наночастицы должны иметь электрический контакт друг с другом. Одна из форм проводящего объемного материала состоит из наночастиц золота, соединенных длинными молекулами. Такая сеть образуется при взаимодействии аэрозоля частиц золота с аэрозолем тиола C12H25SH, причем парафиновая часть молекулы обеспечивает стерическое отталкивание между цепочками. Цепные молекулы располагаются вокруг наночастиц. Инкапсулированные частицы золота стабильны в алифатических растворах, однако добавление небольшого количества дитиола вызывает формирование трехмерных кластерных сетей, выпадающих в осадок. Кластеры частиц можно также получить осаждением на плоскую поверхность коллоидной взвеси инкапсулированных частиц.

На рис. 28 [1] показано в разрезе созданное литографическим способом устройство для измерения электропроводности двумерного кластера наночастиц золота, связанных органическими молекулами. Связывание золотых наночастиц существенно увеличивает проводимость материала. Процесс проводимости можно смоделировать как гексагональную решетку из монокристаллов золота, соединенных резисторами.

Многие другие свойства объемных наноматериалов также зависят от характера и размеров частиц, образующих наноструктуры, например, магнитное поведение, реакционная способность, температура плавления и т.д.

Рис. 28. Устройство для измерения электропроводности кластера золота Стекла, содержащие небольшое количество диспергированных нанокластеров, демонстрируют разнообразие необычных оптических свойств с широкими возможностями применения. Длина волны максимального оптического поглощения, в существенной степени определяющая цвет стекла, зависит от размера и типа металлических частиц (например, знакомая уже вам чаша Ликурга).

Другим важным для технологии свойством является оптическая нелинейность, т.е. зависимость показателей преломления от интенсивности падающего света: n = n0 + n2I Нелинейные оптические эффекты могут использоваться при создании оптических ключей, которые могут стать основными элементами фотонного компьютера.

Метод ионной имплантации является современным способом получения композитных металлизированных стекол.

Стекло обрабатывается ионным пучком, состоящим из атомов имплантируемого металла, и происходит замена приповерхностных атомов, например, натрия на ионы серебра (рис. 29 [1]).

Рис. 29. Ионообменная установка, использующая электрическое поле для допирования стеклянной подложки ионами металла Пористый кремний образуется при электрохимическом травлении кремниевой пластины, обычно поры имеют микронные размеры, но можно добиться нанометровых размеров пор. Интерес к исследованиям пористого кремния возрос в 1990 г., когда была обнаружена его флюоресценция при комнатной температуре. Люминесценцией называется поглощение энергии веществом с последующим ее переизлучением в видимом или близком к видимому диапазоне. Пористый кремний также демонстрирует электро- и катодолюминесценцию. Использование фотоактивного кремния возможно в хорошо отработанных технологиях с целью создания новых дисплеев или оптоэлектронных пар. Кремний является самой распространенной основой транзисторов, служащих переключателями в компьютерах.

5.5. Наноструктурированные кристаллы Существуют некоторые объекты, которые можно назвать природными нанокристаллами. К ним можно отнести гексагонально упорядоченный кластер бора В12, а также другие аналогичные нанокристаллы, например, фуллереновые.

Цеолиты, например, такие как минерал фожазит (Na2Ca)(Al2Si4)O12.8H2O с кубической структурой, являются пористыми материалами, поры в которых расположены в пространстве регулярно. В порах могут помещаться небольшие кластеры, удерживаемые силами Ван-дер-Ваальса.

Кристаллы из металлических наночастиц можно получить восстановлением солей металлов, например, восстановление AuCl4 в водном растворе толуола в присутствии алкилтиола C12H25SH приводит к образованию покрытых тиолом наночастиц золота Aum. Хорошо упорядоченное симметричное расположение больших наночастиц золота появляется в результате самосборки в процессе химической реакции.

Сверхрешетки наночастиц серебра могут формироваться из соответствующего аэрозоля.

5.6. Нанокристаллы для фотоники В кристалле для фотоники диэлектрические частицы образуют решетку с расстояниями между частицами, сравнимыми с длиной волны видимого света. Такие кристаллы обладают интересными оптическими свойствами. Полупроводниковые технологии составляют основу интегрированной электроники.

Задача размещения большего количества транзисторов на одном чипе требует дальнейшей миниатюризации элементов.

Одним из возможных направлений является использование света и фотоники. Свет в диэлектрической среде движется гораздо быстрее, чем электрон в проводе, и может передавать большее количество информации в единицу времени. Фотоника обладает большим потенциалом для того, чтобы стать в будущем основой для интегрированных оптических цепей.

САМОСБОРКА И САМООРГАНИЗАЦИЯ

6.1. Процессы самосборки и самоорганизации Самосборка – это фундаментальный принцип, в соответствии с которым происходит структурная организация на всех уровнях, от молекул до галактик. Это обратимый процесс, в котором части или разупорядоченные элементы системы образуют организационные структуры или решетки.

Самосборку можно классифицировать как статичную (система находится в равновесии) или как динамичную (система требует затраты энергии).

К самособранным системам можно отнести живые системы, погодные явления, солнечные системы, гистогенезис, монослои.

В настоящее время наиболее изучены следующие виды молекулярной самосборки: внутримолекулярная самосборка (образование полимеров, белков) и межмолекулярная самосборка (образование супрамолекулярных ансамблей).

В биологических системах самосборка происходит спонтанно, так же как и в искусственных объектах, например, в монослое Лэнгмюра. Явление самосборки основано на действии различных сил: капиллярных (гидрофобных и гидрофильных), электростатических, магнитных и др.

Преимуществами самособранных систем являются высокая точность синтеза, биосовместимость, функциональность.

Использование принципа самосборки делает возможнымсоздания биоматериалов на наноуровне. Самосборка является важной техникой в нанотехнологии. Конечная требуемая структура определяется формой и свойствами молекул, из которых она самособрана.

Самосборка – это техника создания наноструктур «снизу–вверх», т. е. от атома – к наноструктуре.

Термин самосборка используется в химии, тогда как самоорганизация – в физике. В настоящее время понятие самоорганизации применяется в самых разных областях, как в естественных, так и в социально-гуманитарных науках: экономике, антропологии, математике.

Термин самоорганизация был введен в 1947 г. психиатром и инженером В. Россом Эшби. Принцип этот получил развитие в работе кибернетиков Х. фон Форстера, Г. Паска, С. Бира и Н. Винера «Cybernetics: or Control and Communication in the Animal and the Machine» (MIT Press, 1961 г.).

В физике к самоорганизованным относят термодинамические системы первого (кристаллизация, лазер, сверхпроводники) и второго порядка (критическая опалесценция и др.).

В химии к самоорганизации можно отнести: 1 – самосборку; 2 – реакционно-диффузионные системы и реакции осцилляции; 3 – автокатализ; 4 – жидкие кристаллы.

Традиционный органический синтез макромолекул состоит из множества стадий, которые включают в себя разрушение и перестройку сильных ковалентных связей. Конечный результат и производительность в целом контролируются номенклатурой и кинетикой отдельных стадий. Выход такого синтеза обычно невелик, а ошибки трудно распознать и исправить быстро. В противоположность этому разнообразные процессы самосборки используют слабые, нековалентные связывающие взаимодействия, например, водородные связи или силы Ван-дер-Ваальса, которые позволяют реакциям идти под термодинамическим контролем с непрерывным исправлением ошибок. Типов исходных молекул обычно немного, они небольшие и легко синтезируемые, а конечный продукт получается в термодинамически равновесном состоянии.

Рассмотрим некоторые процессы самосборки.

6.1.1. Образование полупроводниковых островков Гетероэпитаксия – это способ образования полупроводниковых островков, который заключается в осаждении материала, образующего островок на подложке, состоящей из другого материала с близкой структурой и значением параметра решетки. Широко используется как при проведении исследований, так и при промышленном изготовлении многих полупроводниковых устройств, превратившись в хорошо развитую технологию.

Гетероэпитаксия включает в себя доставку атомов или молекул к поверхности подложки, где они могут принимать участие в одном из трех процессов:

а) адсорбция и диффузия по поверхности с образованием зародыша островка;

б) присоединение к существующему островку;

в) десорбция с испарением в окружающее пространство.

Малые островки могут продолжать расти, мигрировать или испаряться. Существует критический размер, при котором они становятся устойчивыми и не испаряются. Таким образом, начальная стадия – это формирование островков и увеличение их числа; затем происходит стабилизация их количества и рост размеров; процесс завершается стадией слияния – объединение островков с образованием больших кластеров.

Модельной системой, которая хорошо иллюстрирует принципы и преимущества процесса самосборки, является самособранный монослой. Термин самособранный монослой был предложен Уилбером и Уайтсайдсом в 1999 г.

Метод Лэнгмюра-Блоджетта, который исторически предшествовал подходу самосборки, широко использовался в прошлом для подготовки и изучения оптических покрытий, биосенсоров, лиганд-стабилизированных кластеров Au55, антител и ферментов. В этом методе на границе раздела фаз воздухвода формируют монослой кластеров, а затем в виде пленки Лэнгмюра-Блоджетта переносят его на подложку. Такие монослои сложны в приготовлении. Самособранные монослои прочнее, поскольку имеют более сильные химические связи с подложкой, легче в приготовлении, могут быть получены из более широкого ряда веществ.

Описано приготовление самособранных моно- и мультислоев на различных металлических и неорганических подложках, например, на Ag, Au, Cu, Ge, Pt, Si, GaAs, SiO2 и других материалах, в качестве связующих молекул или лигандов использовались алкантиолы RSH, сульфиды RSR’, дисульфиды RSSR’, кислоты RCOOH, силоксаны RSiOR3. Связывание с поверхностью для соединений серы осуществляется посредством атомов серы (например, RSAu), а в случае кислот – RCO2(MO)n, где МО – ион подложки из оксида металла.

Алкантиолы RSH – наиболее широко используемые лиганды благодаря их большой растворимости, совместимости со многими функциональными органическими группами и подходящей скорости реакции. Они спонтанно адсорбируются на поверхности, т. е. можно говорить о самосборке (рис. 30 [1]).

Рис. 30. Иллюстрация самосборки монослоя алкантиолата на подложке из золота При создании золотой подложки, предназначенной для последующей самосборки на ней, применяют испарение золота с помощью электронного пучка или высокотемпературного нагревательного элемента и последующее его осаждение в виде поликристаллического слоя толщиной 5-300 нм на полированное основание, например, на стеклянную пластинку, кремниевую шайбу или листок слюды. Различные свойства материалов – проводимость, степень прозрачности, размер доменов, поверхностная шероховатость и другие – зависят от толщины пленки.

Реакцию, протекающую на поверхности подложки, можно представить следующей схемой:

CH3(CH2)nSH + Aum CH3(CH2)nS(Au3+).Aum-3 + 1/2H Для использования самособранных монослоев в коммерческих микроструктурах их можно расположить на структурированных подходящим образом участках или в областях, пользуясь шаблоном. Алкантиоловыми «чернилами» можно писать или рисовать на золотой поверхности. Процесс нанесения «чернил» называется микроконтактной печатью, в качестве штампа используется эластомер. Эта технология применима в наноразмерной литографии. Сами монослои могут служить в качестве пассиваторов, могут помочь при подготовке коллоидов, управляя размерами и свойствами частиц, что может быть полезно для повышения эффективности катализаторов.

КАТАЛИЗ В НАНОНАУКЕ И НАНОТЕХНОЛОГИИ

В настоящее время можно выделить две основные роли катализа в нанонауке:

1. катализаторы могут использоваться для получения наноструктур;

2. некоторые наноструктуры сами могут служить катализаторами для химических реакций.

Химическая активность гетерогенного катализатора пропорциональна его удельной поверхности, что обеспечивает наночастицам хорошую перспективу использования в качестве эффективных катализаторов (рис. 31). Однако следует отметить, что в диапазоне размеров наночастиц каталитическая активность не обязательно пропорциональна площади поверхности.

Рис. 31. Сопоставление размеров реактора (reactor), частиц катализатора (catalyst pellets), пористой подложки (porous support) и активной наночастицы (active nanoparticle) (iNANO, Aarhus STM Laboratories) 7.1. Наноразмерные катализаторы Большинство коммерческих гетерогенных катализаторов имеет сильно пористую структуру с площадью поверхности в несколько сотен квадратных метров на грамм. Гетерогенный катализатор обычно состоит из субстрата или подложки с высокой площадью поверхности и покрывающего эту поверхность слоя собственно катализатора, содержащего активные области атомы металлов, кислотные центры – которые и вызывают каталитическую реакцию. В качестве подложек могут служить оксид кремния, гамма-оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония, а также смеси оксидов.

В нанометровом диапазоне можно подготовить объемные материалы с мелкими пустотами, например, цеолиты, силикаты, глиноземы. Изменение объемной и поверхностной структуры проводят с помощью прокаливания этих материалов.

Глины – это слоистые минералы с промежутками между слоями, которые могут адсорбировать молекулы воды или ионы. Также в них может происходить ионный обмен с внешней средой. Глины способны разбухать и таким образом увеличивать пространство между слоями, в котором размещаются адсорбированные частицы (рис. 32 [1]). Возможно размещение между Рис. 32. Слои сапонитной глины, показанные до адсорбции (а), после адсорбции катионов (б) и после добавления столбиков (в) слоями больших ионов, формирующих столбики, таким образом создается система пустот.

Размеры пор, образующихся в процессе расслоения, лежат в области нескольких нанометров. Такие материалы называют столбчатыми неорганическими слоистыми соединениями. Формирование столбиков часто осуществляется с помощью положительно заряженного иона Кеггина [AlO4[Al(OH)2H2O]12] 7+.

Важной особенностью столбчатых глин является наличие кислотных центров Льюиса или Бренстеда, где и происходит реакция. Такие катализаторы изучались в процессах крекинга (например, получение бензина крекингом нефти). Одним из недостатков способа является склонность глин к коксованию.

7.1.2. Металлические нанокатализаторы Хотя большинство промышленных каталитических процессов проводится в реакторах больших размеров, исследователи все чаще обращаются к каталитическим процессам, протекающим на поверхности мелкодисперсных металлических или керамических наноструктур.

Реакционная способность наночастиц молибденового катализатора в процесс десульфуризации сырой нефти была изучена методом сканирующей туннельной микроскопии (рис. 32, Aarhus STM Laboratories). Атом серы связывается гранью активного кластера MoS2, затем он реагирует с водородом, образуя H2S, который впоследствии удаляется из реактора. Структуру активных наночастиц MoS2, модифицированных атомами кобальта и никеля, можно представить в виде шариковых моделей, полученных с помощью СТМ (рис. 33, Aarhus STM Laboratories, J.V. Lauritsen, F. Besenbacher). Добавка кобальта и никеля промотирует активность катализатора, и СТМ позволяет проследить за этим процессом. Фундаментальные исследования позволили разработать новое поколение катализаторов для процессов гидродесульфуризации топлива.

Рис. 33. Модели модифицированных наночастиц MoS 7.1.3. Коллоиды металлических наночастиц Наночастицы металлов обычно нерастворимы в неорганических и органических растворителях, но в коллоидной форме они могут проявлять большую каталитическую активность. Металлические частицы стабилизируют в виде коллоидов при помощи поверхностно-активных веществ.

На рис. 34 [1] показана металлическая коллоидная частица, стабилизированная молекулами галида тетраалкиламмония NR4X. Радиально расположенные вокруг металлического ядра углеводородные цепочки являются липофильными, т.е. притягиваются к молекулам растворителя, образуя устойчивую взвесь в Рис. 34. Стабилизированная наночастица органических жидкостях. Аналогичная коллоидная взвесь в воде может быть получена прикреплением групп SO3 к концу углеводородной цепочки, что делает ее гидрофильной.

7.1.4. Катализаторы на основе нанотрубок В работе [12] рассмотрено использование поверхностномодифицированных углеродных нанотрубок в качестве катализаторов процесса окислительного дегидрирования н-бутана.

Бутены и бутадиены, являющиеся удобными интермедиатами для синтеза полимеров и других соединений, традиционно получают окислительным дегидрированием n-бутана в присутствии комплексов оксидов металлов. Такие катализаторы для поддержания активности требуют высокого соотношения O2/бутан, что приводит к образованию нежелательных продуктов окисления.

Авторы демонстрируют, что УНТ с модифицированной поверхностью эффективно катализируют окислительное дегидрирование н-бутана до бутенов, особенно – в бутадиен. В случае низкого соотношения O2/бутан высокая селективность образования алкенов была достигнута в течение 100 часов.

Этот процесс мягко катализируется кетонными группами С=О и представляет собой комбинацию параллельных и последовательных стадий окисления. Введение небольшого количества фосфора промотирующей добавки в катализатор значительно повышает селективность процесса за счет подавления глубокого окисления углеводородов до СО2.

Анализ литературных и полученных данных показал, что модифицированный фосфором катализатор на основе УНТ проявляет более высокую селективность по сравнению с лучшим катализатором V/MgO, применяемым в течение последних двадцати лет.

Авторы делают следующие выводы, касающиеся катализа с использованием УНТ:

Возможна гетерогенная имитация процессов гомогенного катализа в отсутствие металлов. Действие гетероатомов кислорода в молекулярном катализаторе воспроизводится дефектами свернутых графитовых листов. Каталитический принцип центров изоляции может представлять собой локализацию электронных зарядов на дефектных центрах, соответствующих молекулярным аналогам кратных связей. Процесс окислительного дегидрирования может изучаться с большей точностью на неметаллических катализаторах, по сравнению с системами из оксидов металлов. В реакции участвует только кислород активных центров. Представленные катализаторы не содержат поливалентных металлических центров со сложной электронной и спиновой структурой, что облегчает теоретические исследования. Наконец, использование гетерогенных УНТ катализаторов привлекательно с точки зрения удобного управления энергией, так как они являются хорошими тепло- и электропроводниками.

В обзоре [13] рассмотрено применение yглepoдных нaнoтpyбок и гpaфитизиpoвaнных нaнoвoлoкон в кaчecтвe нocитeлeй в гeтepoгeннoм кaтaлизe, а также пpoaнaлизиpoвaны мeтoды мoдифициpoвaния кaтaлизaтopoв и дocтигнyтыe c иx пoмoщью peзyльтaты для тpex вaжныx пpoцeccoв opгaничecкoгo cинтeзa пpeвpaщeния мeтaнoлa в мeтилфopмиaт, этaнoлa в aцeтaльдeгид и изoпpoпилoвoгo cпиpтa в aцeтoн.

7.2. Поверхностные явления и катализ 7.2.1. Определение и развитие наук, изучающих Науку о поверхности можно определить как область науки, изучающую природу поверхности, т.е. ее физическую и электронную структуру, а также взаимодействия между молекулами в газовой фазе и поверхностью, хотя это понятие ограничено, поскольку поверхности существуют в различных средах.

В работе [14] выделены следующие этапы развития наук, изучающих поверхности и поверхностные явления:

1. В 1937 г Нобелевская премия по физике была присуждена Дэвиссону и Томсону, это была первая награда за достижения в данной области. Дэвиссон и его коллега Гермер в 1920-х гг. впервые изучили дифракцию электронов на кристалле и опубликовали методику применения дифракции медленных электронов, техники, которая сейчас является рутинной в сотнях, а возможно и тысячах, лабораторий по всему миру.

2. Развитие техники работы в условиях сверхвысокого вакуума стало значительным шагом в эволюции наук о поверхности. Во-первых, были созданы хорошие насосные системы, во-вторых, стало возможным эффективно удалять остатки воды, что позволило изучать чистые поверхности. Значительные достижения в изучении кристаллических поверхностей были достигнуты с изобретением эмиссионного и ионного микроскопов (Мюллер, 1930-1950 гг.), которые впервые работали с атомным разрешением.

3. С середины 1960-х гг. работы базируются на изучении поверхностей с известной морфологией, обычно это единичные кристаллы металлов с известной ориентацией поверхности. Это направление исследований сохраняется и в настоящее время, хотя диапазон изучаемых материалов чрезвычайно расширился.



Pages:   || 2 |
 
Похожие работы:

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ивановская государственная текстильная академия Кафедра химии ЭКОЛОГИЯ Методические указания к лабораторным работам Иваново 2004 Методические указания предназначены для студентов всех специальностей, изучающих курс экологии. Составители: канд. хим. наук, проф. В.В. Васильев, канд. техн. наук, доц. С.А. Никольская, канд. хим. наук, доц. Л.В. Красухина доц. Н.И. Зуева...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ И КОНТРОЛЬНЫЕ РАБОТЫ ПО ДИСЦИПЛИНЕ ХИМИЯ ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ Учебно-методическое пособие для вузов Составители: В.Н. Семенов, Л.Я. Твердохлебова, Т.П. Сушкова Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета Утверждено научно-методическим советом фармацевтического факультета 11 июня 2008...»

«ХИМИЯ (ТЕСТОВЫЕ ЗАДАНИЯ) ИЗДАТЕЛЬСТВО ТГТУ ББК Г.я73-4 УДК 54(076) Т36 Рецензенты: Кандидат химических наук, доцент А.И. Рягузов, Кандидат химических наук, доцент И.В. Якунина Авторы-составители: И.А. Анкудимова, Б.И. Исаева, Е.Э. Дегтярева Т36 Химия (тестовые задания): Учеб. пособие. 3-е изд., перераб. и доп. / Авт.-сост.: И.А. Анкудимова, Б.И. Исаева, Е.Э. Дегтярева. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2006. 144 с. Включает тестовые задания к пяти основным разделам химии: основные понятия...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С. М. Кирова Кафедра теплотехники и гидравлики ТЕПЛОТЕХНИКА Учебно-методический комплекс по дисциплине для студентов специальности 220301.65 Автоматизация технологических процессов и производств (по отраслям) всех форм обучения  ...»

«Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Амурский государственный университет УТВЕРЖДАЮ Зав. кафедрой Химии и естествознания Т.А. Родина _28_октября_2010 г. ХИМИЯ УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДИСЦИПЛИНЫ Направление подготовки: 260900 – Технология и конструирование изделий легкой промышленности Специальность: 260901.65 – Технология швейных изделий Специализация: Технология одежды из ткани Специальность: 260902.65 – Конструирование швейных изделий...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования СанктПетербургский государственный лесотехнический университет имени С. М. Кирова КАФЕДРА ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ЭКОЛОГИИ О. А. Конык АВАРИИ И АВАРИЙНЫЕ СИТУАЦИИ НА ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЯХ УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ Утверждено учебно-методическим советом Сыктывкарского лесного института в качестве учебного...»

«Утвержден Росгидрометом 10 ноября 2009 года Дата введения февраля 2010 года РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ РАССМОТРЕНИЕ И СОГЛАСОВАНИЕ ПРОЕКТОВ НОРМАТИВОВ ДОПУСТИМОГО СБРОСА ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ В ВОДНЫЕ ОБЪЕКТЫ РД 52.24.689-2009 Предисловие 1. Разработан Государственным учреждением Гидрохимический институт (ГУ ГХИ). 2. Разработчик О.А. Клименко, канд. хим. наук. 3. Согласован с УМЗА Росгидромета и ГУ НПО Тайфун Росгидромета 28.10.09. 4. Утвержден Заместителем Руководителя Росгидромета 10.11.2009. 5....»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ КОНТРОЛЬНЫЕ РАБОТЫ И КРАТКИЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К ИХ ВЫПОЛНЕНИЮ ПО КУРСУ ГЕОХИМИЯ Учебно-методическое пособие для вузов Составители: А.Н. Кузнецов, В.В. Абрамов Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета 2009 Утверждено научно-методическим советом геологического факультета 25 декабря 2008 г., протокол №...»

«Федеральное агентство по образованию ГОУ ВПО Уральский государственный технический университет УПИ М.И. Токарева, И.С. Селезнева БИОХИМИЯ В 3 частях Часть 2 Учебное электронное текстовое издание Подготовлено кафедрой Технология органического синтеза Научный редактор: доц., канд. хим. наук Е.А. Садчикова Методические указания к лабораторному практикуму для студентов дневной формы обучения специальности 070100 – Биотехнология. Методические указания предназначены для самостоятельной подготовки и...»

«МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФГБОУ ВПО ОРЛОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ кафедра земледелия МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ДЛЯ ВЫПОЛНЕНИЯ КУРСОВОГО ПРОЕКТА ПО АГРОХИМИИ “СИСТЕМА ПРИМЕНЕНИЯ УДОБРЕНИЙ В СЕВООБОРОТЕ ХОЗЯЙСТВА” для студентов 3 курса факультета агробизнеса и экологии очного отделения направление подготовки 110400.62 Агрономия профиль подготовки Агрономия Орел 2011 Методические указания разработаны доцентом кафедры земледелия Макеевой Т.Ф., издание 2-ое....»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Амурский государственный университет Кафедра Безопасность жизнедеятельности УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДИСЦИПЛИНЫ ОСНОВЫ ТОКСИКОЛОГИИ Основной образовательной программы по специальности 280101.65 Безопасность жизнедеятельности в техносфере Благовещенск 2012 г. 2 ОГЛАВЛЕНИЕ 1. Рабочая программа дисциплины 2. Содержание курса лекций по...»

«СТП ТПУ 2.4.01-02 Рабочая программа учебной Ф ТПУ 7.1 –21/01 дисциплины УТВЕРЖДАЮ Директор ИГНД: _ Е.Г. Язиков _ _ 2007 г. ПРОМЫШЛЕННО-ГЕНЕТИЧЕСКИЕ ТИПЫ МЕСТРОЖДЕНИЙ РАДИОАКТИВНЫХ И РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ. МЕТАЛЛОГЕНИЯ Рабочая программа и методические указания для подготовки магистров в области урановой геологии Направление 130100 – геология и разведка полезных ископаемых Институт геологии и нефтегазового дела Обеспечивающая кафедра: Геоэкологии и геохимии Курс Семестр Учебный план набора 2008 года...»

«Федеральное агентство по здравоохранению и социальному развитию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра теоретической биохимии с курсом клинической биохимии МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ ПО БИОХИМИИ ДЛЯ СТУДЕНТОВ ЗАОЧНОГО ОТДЕЛЕНИЯ ФАРМАЦЕВТИЧЕСКОГО ФАКУЛЬТЕТА ПО СПЕЦИАЛЬНОСТИ ФАРМАЦИЯ Волгоград 2005 Методические указания и контрольные задания по биохимии для студентов заочного отделения...»

«ДОМАШНИЕ ЗАДАНИЯ ДЛЯ ФАРМФАКА 1 курса (II семестр) ЗАНЯТИЕ № 1 Тема: Химия биогенных элементов. Водород. Вода. Семинар по теме занятия. Решение задач и выполнение химических превращений. Литература для подготовки к занятию: 1. Лекционный материал. 2. Попков В.А., Пузаков С.А. Общая химия. Москва: ГЭОТАР-Медиа, 2010 г. с.296- 309; 335-339 3. Основы химии биогенных элементов. Е.В. Барковский, С.В. Ткачев, учебное пособие, Минск, Вышэйшая школа, 2011г. с. 19 – 29 ЗАНЯТИЕ № 2 Тема: Химия элементов...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С. М. Кирова Кафедра целлюлозно-бумажного производства, лесохимии и промышленной экологии ОСНОВЫ ХИМИИ ОБМЕНА ВЕЩЕСТВ Учебно-методический комплекс по дисциплине для студентов направления бакалавриата 250100.62 Лесное дело всех...»

«Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ (ГОУ ВПО ИГУ) Кафедра гидрологии и охраны водных ресурсов Е. А. Зилов ХИМИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ: Методические указания Иркутск 2006 Рецензент канд. хим. наук Г. М. Шпейзер Составитель д-р биол. наук Е. А. Зилов Предназначаются для студентов IV курса заочного и III курса очного отделений, обучающихся по специальности 013400 Природопользование....»

«Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации Г.Г.ОНИЩЕНКО 23 декабря 2005 года Дата введения июля 2006 года 4.2. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. БИОЛОГИЧЕСКИЕ И МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ ТЕХНИКА СБОРА И ТРАНСПОРТИРОВАНИЯ БИОМАТЕРИАЛОВ В МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИЕ ЛАБОРАТОРИИ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУ 4.2.2039- 1. Разработаны: МОНИКИ им. М.Ф. Владимирского (К.И. Савицкая, Е.Е. Круглов);...»

«МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РФ Федеральные клинические рекомендации по диагностике и лечению изовалериановой ацидемии Москва 2013 2 Федеральные методические рекомендации подготовлены коллективом авторов: Сотрудники ФГБУ Московский НИИ педиатрии и детской хирургии Минздрава России д.м.н., проф. П.В. Новиков д.м.н. Е.А. Николаева Сотрудники ФГБУ Научный центр здоровья детей РАМН д.м.н., проф. Т.Э. Боровик к.м.н. Т.В. Бушуева Сотрудники ФГБУ Медико-генетический научный центр РАМН д.м.н. Е.Ю....»

«Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Новгородский государственный университет имени Ярослава Мудрого Кафедра химии и экологии МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ДЛЯ ПРАКТИЧЕСКИХ ЗАНЯТИЙ И САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ СТУДЕНТА ПО ДИСЦИПЛИНЕ ОСНОВЫ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ для студентов специальности 013100 (020801.65) – Экология Разработала: Ассистент кафедры ХЭ _ А.Н. Трушкина _2007 г. Принято на заседании кафедры ХЭ Заведующий кафедрой...»

«Министерство образования и науки РФ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Д.Ю. Шишкина, О.Л. Романюк Методические указания к лабораторным занятиям по курсу Геохимические методы поисков полезных ископаемых для студентов IV курса специальности 080100 Геологическая съемка и поиск МПИ Ростов-на-Дону 2004 Рассмотрено, одобрено и рекомендовано для издания на заседании кафедры геоэкологии и прикладной геохимии. Протокол...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.