WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:   || 2 |

«Л.Я. ГАВРИЛОВА МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРСПЕКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ Учебное пособие Екатеринбург 2008 ОГЛАВЛЕНИЕ ОГЛАВЛЕНИЕ ПРЕДИСЛОВИЕ ГЛАВА1 ТВЕРДОФАЗНЫЕ ПРОЦЕССЫ 1.1 ОСОБЕННОСТИ ...»

-- [ Страница 1 ] --

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Уральский государственный университет им. А.М. Горького»

ИОНЦ «Нанотехнологии и перспективные материалы»

Химический факультет

Кафедра физической химии

Л.Я. ГАВРИЛОВА

МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРСПЕКТИВНЫХ

МАТЕРИАЛОВ

Учебное пособие Екатеринбург 2008

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПРЕДИСЛОВИЕ

ГЛАВА1 ТВЕРДОФАЗНЫЕ ПРОЦЕССЫ

1.1 ОСОБЕННОСТИ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

1.2. ТВЕРДОФАЗНЫЕ РЕАКЦИИ, ЛИМИТИРУЕМЫЕ ДИФФУЗИЕЙ. ТЕОРИЯ ВАГНЕРА-ШМАЛЬЦРИДА

1.2.3. Кинетические модели твердофазных реакций с различными лимитирующими стадиями........... 1.3 МЕТОДЫ АКТИВАЦИИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ТВЕРДОФАЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ

2.1. ОСНОВНЫЕ ПРОБЛЕМЫ ПРИ СИНТЕЗЕ ТВЕРДОФАЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ

2.2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.

2.3. КЕРАМИЧЕСКИЙ МЕТОД СИНТЕЗА.

2.4. СООСАЖДЕНИЕ СОЛЕВЫХ СМЕСЕЙ

2.5. ПИРОЛИЗ АЭРОЗОЛЕЙ.

2.6 СУБЛИМАЦИОННАЯ СУШКА (КРИОХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ)

2.7 ЗОЛЬ-ГЕЛЬ-МЕТОД

2.8 КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СОЛЕВЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

2.9 СИНТЕЗ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЯ ВНУТРИ РЕАКЦИОННОЙ ЗОНЫ

ГЛАВА 3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

3.1 МИКРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

3.1.1 Оптическая микроскопия

3.1.2 Просвечивающая электронная микроскопия

3.1.3 Растровая электронная микроскопия

3.1.4 Сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия

3.2 ДИФРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

3.2.1 Дифракция рентгеновского излучения

3.2.2 Дифракция электронов

3.2.3 Дифракция тепловых нейтронов

3.3 МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА

3.3.1 Рентгеноспектральные методы анализа

3.3.2 Спектроскопия энергетических потерь электронов

3.3.3 Оже-электронная спектроскопия

3.4 ТЕРМОАНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Предисловие Настоящее пособие в основном ориентировано на широкую аудиторию студентов, обучающихся по химическим специальностям, и предназначено для того, чтобы помочь ей в активном изучении методов получения и исследования сложнооксидных материалов.





Пособие написано в соответствии с программой курса "Методы синтеза и исследование перспективных материалов", разработанного в рамках ИОНЦ Уральского госуниверситета им. А.М. Горького "Нанотехнологии и перспективные материалы". Кроме того, оно может оказаться полезным для студентов химического факультета, изучающим курсы "Кинетика и механизм твердофазного синтеза" и "Термодинамика и структура твердого тела".

Сложные оксидные материалы в последнее время находят огромное практическое использование в различных областях современной техники (радиоэлектронике, оптике, энергетике и т.д.). Современный специалист в области материаловедения должен иметь знания о методах получения и свойствах твердых оксидов. Разработанные к настоящему времени методы получения новых перспективных материалов весьма разнообразны.

Поэтому настоящее пособие призвано ознакомить студентов с самыми современными методами синтеза и исследования свойств материалов с целью повышения их потенциала как современных специалистов в прорывных областях химии. Конкретные примеры подобраны так, чтобы отобразить последние достижения физической химии твердого тела в области получения и исследования перспективных оксидных материалов.

Глава1 Твердофазные процессы 1.1 Особенности превращений в твердых телах Процессы в твердофазных материалах имеют ряд важных отличий от процессов в жидкостях или газах. Эти отличия связаны, прежде всего, с существенно (на несколько порядков) более низкой скоростью диффузии в твердых телах, что препятствует усреднению концентрации компонентов в системе и, таким образом, приводит к пространственной локализации протекающих процессов. Пространственная локализация в свою очередь приводит к тому, что в наблюдаемую кинетику процессов вносит вклад как удельная скорость процесса (или коэффициент диффузии), так и геометрия реакционной зоны. Такие определяемые геометрическими факторами особенности твердофазных процессов называют топохимическими. Кроме того, поскольку обсуждаемые превращения пространственно локализованы, их скорость может определяться как собственно процессами на границе раздела фаз (реакционный контроль), так и скоростью подвода к этой границе какого-либо из компонентов или отвода продукта(ов) (диффузионный контроль). Эти случаи для простых систем, для которых выполняются модельные предположения, могут быть идентифицированы в эксперименте по виду временной зависимости степени превращения. Еще одна особенность фазовых превращений в твердых телах связана с тем, что образование зародыша новой фазы в твердой матрице вызывает появление в последней упругих напряжений, энергия которых в ряде случаев должна учитываться при рассмотрении термодинамики этих превращений.

Большое число факторов, влияющих на кинетику твердофазных процессов и микроструктуру получаемых при этом материалов, определяет и множественность типов классификации этих процессов. Так, рассматривая устойчивость системы по отношению к флуктуациям различного типа, выделяют гетерогенные (в случае систем, устойчивых к малым по гомогенные (в случае систем, неустойчивых к малым флуктуациям) процессы. Для гетерогенных процессов в качестве примера можно привести превращения, идущие по механизму образования и роста зародышей, для гомогенных — некоторые переходы порядок—беспорядок и спинодальный распад твердых растворов.





От гетерогенных и гомогенных процессов необходимо отличать гетерогенное и гомогенное зародышеобразование в случае гетерогенных процессов. Гетерогенным зародышеобраздванием называют образование зародышей на дефектах структуры (включая точечные дефекты дислокации и границы раздела фаз); гомогенным зародышеобразованием — образование зародышей в бездефектном объеме твердой фазы.

Анализируя продукт твердофазного превращения, различают однофазные и многофазные зародыши. В случае многофазных зародышей продуктом процесса оказывается многофазная колония с характерной микроструктурой, определяемой поверхностной энергией границы образующихся фаз;

процессы данного типа называют прерывистыми в отличие от непрерывных в случае образования и роста однофазных зародышей.

Еще один способ классификации твердофазных превращений основан на сопоставлении состава исходной фазы и состава продукта реакции. В случае их совпадения говорят о бездиффузионных процессах, а при изменении состава — о диффузионных. Причем из бездиффузионных полезно выделить кооперативные процессы (например, мартенситное превращение), происходящие путем одновременного незначительного перемещения атомов в большом объеме исходной фазы.

Бездиффузионные фазовые превращения могут различаться по типу изменяющихся в ходе процесса их термодинамических характеристик.

Превращениями первого рода называют процессы, при которых происходит изменение производных химического потенциала по температуре или давлению. Отсюда следует скачкообразное изменение при фазовом переходе таких термодинамических параметров, как энтропия, объем, энтальпия, внутренняя энергия. При превращениях второго рода первые производные химического потенциала по интенсивным параметрам не меняются, но изменяются производные более высоких порядков (начиная со второго). В этих процессах при непрерывных энтропии и объеме системы происходит скачкообразное изменение величин, выражаемых через вторые производные энергии Гиббса: теплоемкости, коэффициента теплового расширения, сжимаемости и т.д.

Твердофазные реакции между двумя фазами (контакты между тремя или более фазами маловероятны, а соответствующие процессы могут быть представлены как комбинации нескольких двухфазных реакций) относятся к диффузионным процессам и могут быть как гетерогенными, так и зародышеобразованием. Гомогенные процессы и процессы с гомогенным зародышеобразованием при таких реакциях возможны, например, в случае образования метастабильного твердого раствора с последующим его распадом (так называемые внутренние реакции). Примером таких процессов может быть внутреннее окисление.

превращении, как и при любом другом химическом превращении, является равенство химических потенциалов компонентов в исходных веществах и продуктах реакции. При взаимодействии двух твердых фаз указанное равенство химических потенциалов может реализовываться разными способами: 1) перераспределение компонентов в исходных фазах с образованием твердых растворов; 2) образование новых фаз с другой кристаллической структурой (что, собственно, обычно и называют твердофазной реакцией), причем поскольку химический потенциал компонента в различных фазах многофазной системы не зависит от количества каждой фазы, равновесие может быть достигнуто только при полном превращении исходных фаз.

Растворимость того или иного компонента в твердой фазе, исходно образованной другими элементами, рассматривается в теории изоморфизма.

То обстоятельство, что растворимость любого компонента в любой фазе любой многокомпонентной системы отлична от нуля, обусловлено бесконечно большой удельной энтропией растворения в абсолютно чистой фазе. Однако часто растворимость оказывается пренебрежимо малой, и в этом случае при реализации процесса согласно первому способу говорят об отсутствии химического взаимодействия. Возможность протекания процесса согласно второму способу может быть оценена по стандартным энергиям Гиббса образования исходных фаз и продуктов реакции. При такой оценке не учитывают возможность образования твердых растворов на основе продуктов реакции. Однако, большие области гомогенности наблюдаются при образовании твердых растворов с небольшими теплотами растворения, а энтропии взаимного растворения продуктов реакции в значительной степени компенсируются энтропиями образования твердых растворов на основе исходных фаз, что делает указанную оценку достаточно корректной.

Рассмотрим сказанное на примере реакции При использовании стандартных термодинамических функций сложных оксидов в качестве стандартного состояния часто рассматривают не простые вещества, а простые оксиды. Для указанной реакции Go1273=32,1 кДж/моль.

Полученное значение показывает, что данная реакция не может протекать при температуре 1000оС, однако это не означает, что смесь химически чистых YFeО3 и NiO останется неизменной после достижения равновесия (например, после достаточно длительной выдержки при данной температуре). Поскольку, как было сказано выше, существует ненулевая растворимость любого типа атомов в любом немолекулярном кристалле, равновесная смесь будет состоять из твердого раствора на основе фазы YFeО3, содержащего некоторое количество никеля и отличающегося по соотношению концентраций иттрия и железа от стехиометрического YFeО и твердого раствора на основе NiO, содержащего железо и иттрий.

1.2. Твердофазные реакции, лимитируемые диффузией. Теория Вагнера-Шмальцрида Скорость большого числа гетерогенных твердофазных процессов, проходящих с изменением состава фаз, также лимитируется диффузией компонентов.

Закономерности механизма таких превращений рассмотрим на примере хорошо изученных реакций образования сложных оксидов со структурой шпинели (АО + В2О3 = АВ2О4), которые (в случае В = Fe) являются практически важными магнитными материалами. Подобным образом могут быть рассмотрены и другие твердофазные системы. Рассматриваемая теория Шмальцридом. Основные исходные положения теории следующие:

- скорость реакции лимитируется диффузией ионов через слой образующегося продукта;

- слой продукта реакции является компактным, и вклад в подвижность ионов содержащихся в нем неравновесных дефектов (дислокаций, границ зерен) не является определяющим;

- реакции на границе раздела фаз протекают достаточно быстро, чтобы на этих границах установилось локальное термодинамическое равновесие;

- отдельные ионы движутся в реакционном слое независимо друг от друга, электронейтральности.

Возможные схемы массопереноса для реакции шпинелеобразования, удовлетворяющие приведенным выше условиям, представлены на рис. 1.2. Соответствие реально протекающего процесса той или иной схеме определяется соотношением коэффициентов диффузии:

Рассмотрим случай доминирования катионной противодиффузии (рис.

1.2.1, в), учитывая, что сделанные выводы легко могут быть обобщены и на случаи а, б (рис. 1.2.1).

Условие электронейтральности для этого случая эквивалентно равенству ионных электрических токов IА = -IB. Выражая токи через химический (µА и µB) и электрический () потенциалы, получаем где DA, DB — коэффициенты диффузии ионов А и В соответственно; СА, Св — их концентрации; zA, zB — заряды; е — элементарный заряд; х — пространственная координата, перпендикулярная плоскости образования продукта реакции.

Выражая из соотношения (1.2.1) производную электрического потенциала и подставляя его в выражение для IА, имеем:

Интегрирование выражения (1.2.2) по толщине слоя продукта (равной х), учитывая, что скорость приращения количества продукта равна сумме (по модулю) потока ионов А2+ и половины потока ионов В3+, позволяет получить для скорости увеличения количества продукта:

где S— площадь сечения слоя продукта плоскостью, перпендикулярной компонентов на границах этого слоя, определяемая (в связи с достижением на границах локального термодинамического равновесия) значениями химического потенциала компонентов в исходных веществах.

В правой части уравнения (1.2.3) при протекании реакции изменяется только х, поэтому остальные множители могут быть объединены в константу скорости K, тогда уравнение (1.2.3) может быть записано в виде:

С учетом очевидного соотношения где V - молярный объем продукта, получаем квадратичный закон одномерного роста слоя продукта Формула (1.2.4) (и соответствующий аналог формулы (1.2.3)) может быть получена и для случаев а, б (см. рис. 1.2.1), а также для других типов реакций с диффузией компонента через слой продукта в качестве лимитирующей стадии.

Если же лимитирующей стадией реакции являются процессы на границе раздела фаз, скорость роста слоя продукта при отсутствии заметной взаимной растворимости твердых компонентов не будет меняться при протекании процесса:

Как было показано К. Вагнером, проведенные выше выкладки могут быть применены и к реакциям, в которых образуются две фазы продукта, например к реакциям обмена:

На начальной стадии реакции (1.2.6) образование зародыша одной из фаз продуктов приводит к локальному перераспределению компонентов в исходных фазах (например, выделение фазы AY приводит к обеднению фазы АХ компонентом А, а фазы BY — компонентом Y), что облегчает формирование вблизи образовавшегося зародыша и второй фазы (в приведенном примере — ВХ). Дальнейшее протекание процесса приводит к появлению колонии прерывистого превращения, которая образует слой продукта реакции, разделяющий исходные фазы. Если растворимость «чужих» компонентов в фазах продуктов реакции очень мала, процесс может протекать только за счет диффузии «собственных» ионов, например через образование предложенных Вагнером «локальных короткозамкнутых элементов». Поскольку формула (1.2.4) была получена в предположении взаимонезависимости движения ионов в реакционном слое, локализация переноса различных ионов в разных фазах оставляет вывод формулы (1.2.4) справедливым. Модель локальных короткозамкнутых элементов применима и к обменным реакциям типа:

за исключением того, что в одной из фаз происходит перенос не ионов, а электронов.

Хотя схема локальных короткозамкнутых элементов, не учитывающая, в частности, механические напряжения при протекании реакции, является сильной идеализацией реально протекающих процессов, она удовлетворительно согласуется с расчетами констант скорости согласно формуле (1.2.3) по данным ЭДС соответствующих электрохимических цепей и электропроводностями соответствующих фаз для многих реакций, например:

Массоперенос в реакциях между твердыми компонентами может осуществляться не только путем полностью твердофазной диффузии (по схемам, приведенным на рис. 1.2.1), но и с переносом части компонентов через газовую фазу (если это позволяет организация реакционной системы).

Причем этим компонентом может быть как анионобразующий элемент (кислород, халькогены или галогены), так и относительно летучий оксид (халькогенид, галогенид). Газофазный перенос анионобразующего элемента требует проявления продуктом реакции заметной электронной (или дырочной) проводимости. Например, образование сложного оксида АВ2O4 со структурой шпинели кроме механизмов, приведенных на рис. 1.2.1, может проходить с переносом через газовую фазу кислорода или исходных оксидов (АО или В2О3), как показано на рис. 1.2.2. Какой механизм переноса будет преобладать в конкретном случае, определяется химической природой системы и условиями проведения реакции (температурой, давлением кислорода, наличием газовых потоков, степенью компактности реакционной системы и т.д.). Так, образование MgFe2O4 из MgO и Fe2O3 (гематита) при Ро2=1 атм происходит главным образом за счет твердофазной противодиффузии катионов. Однако при пониженном давлении кислорода наблюдается диссоциация гематита до Fe3O4, растворение последнего в феррите с повышением его электронной проводимости. Как следствие, возрастает вклад механизма переноса, связанного с твердофазной диффузией железа и переносом кислорода через газовую фазу. Если эту реакцию проводить при высоких температурах (1000°С) и в очень ограниченном объеме, увеличивается вклад механизма, связанного с переносом Fe2O3 через газовую фазу.

Рис.1.2.2 Схемы (а-г) массопереноса при шпинелеобразовании с переносом одного из компонентов через газовую фазу В целом если реакция протекает только путем твердофазной диффузии, увеличение дефицита (рост концентрации вакансий) в продукте реакции медленнее диффундирующего компонента приводит к возрастанию скорости реакции. Если осуществляется перенос элементаанионобразователя через газовую фазу, к увеличению скорости реакции должен приводить недостаток в продукте реакции диффундирующего катиона.

образование на основе одной из взаимодействующих фаз пересыщенных твердых растворов с последующим их распадом и соответственно выделением продуктов реакции не на межфазных границах, а в объеме одной из исходных фаз. Подобный механизм взаимодействия называют внутренними реакциями; их определение, предложенное Г. Шмальцридом, звучит как «гетерогенные реакции, при которых продукт образуется не на поверхности раздела реагентов, а внутри объема одного из реагентов или кристалла сольвента». Наиболее известны внутренние реакции при окислении (внутреннее окисление) металлических сплавов с выделением в виде оксидной фазы компонента с большим сродством к кислороду и соответственно направленным изменением механических, химических (коррозионной устойчивости) и электрических свойств материала. По такому механизму может проходить окисление, например, сплавов А1 с Ni или Си (с выделением А12О3 в виде второй фазы). С практической точки зрения внутреннее окисление оксидных материалов может представлять интерес для преодоления кинетических затруднений (из-за низкой скорости катионной диффузии) при направленной модификации этих материалов с целью получения нанокомпозитов с требуемыми свойствами. За счет изменения лимитирущей стадии реакции с катионной на более быструю кислородную диффузию может быть существенно повышена степень пересыщения и, как следствие, скорость процесса. Этот прием может быть полезен, например, при повышении токонесущей способности высокотемпературных сверхпроводников Bi2-xPbxSr2CaCu208+ путем создания в них наноразмерных включений, действующих как центры пиннинга магнитного потока.

1.2.3. Кинетические модели твердофазных реакций с различными лимитирующими стадиями В разделе 1.2 обсуждалась кинетика роста слоя продукта (толщиной х) твердофазной реакции с различными лимитирующими стадиями (диффузия через слой образовавшегося продукта или процессы на границе раздела фаз).

Однако на практике обычно кинетику твердофазной реакции рассматривают как функциональную зависимость степени превращения исходных веществ () от времени реакции (). Понятно, что вид этой функции должен определяться не только скоростью роста слоя продукта твердофазного превращения, но и способом организации системы (распределением частиц исходных фаз по размерам, степенью их смешения, формой частиц, наличием открытой пористости и т.д.) и изменением этих характеристик по мере протекания реакции. Это означает необходимость установления связи между степенью превращения исходных веществ и толщиной слоя продукта, изменение которой во времени для плоской системы описывается формулами (1.2.4) или (1.2.5). Наиболее простой путь решения данной задачи (послуживший основой для дальнейших уточнений) был предложен В.

Яндером и основан на следующих предпосылках:

1) порошкообразный исходный компонент А состоит из одинаковых по размеру сферических частиц с начальным радиусом RO;

2) исходный компонент В образует непрерывную матрицу, включающую частицы компонента А (это условие выполняется, если размер частиц компонента А значительно больше размера частиц компонента В и компонент В находится в избытке);

3) продукт реакции образует непрерывный слой на поверхности частиц компонента А;

4) при твердофазном взаимодействии происходит диффузия компонента В через слой продукта к частицам компонента А;

5) образования твердых растворов между продуктом реакции и реагентами в ходе реакции практически не происходит;

6) отношение объема продукта к объему прореагировавшего материала близко к единице.

Выражая объем непрореагировавшего к моменту времени компонента А через толщину образовавшегося слоя продукта получаем (рис. 1.2.3):

Выражая этот же объем через степень превращения, получим Отсюда находим искомую связь между и x:

Если с учетом всех прочих предпосылок модели Яндера частицы компонента А считать длинными цилиндрами начальным радиусом Ro, аналогичным путем можно получить Рис.1.3.1. К выводу уравнения Яндера При использовании формул (1.3.1) и (1.3.2) для получения функциональной зависимости степени превращения от начальный размер частиц Ro может быть включен в константу скорости реакции. При этом в случае диффузионного контроля кинетики реакции (при выполнении уравнения (1.2.4)) и сферической формы частиц компонента А получаем уравнение Яндера:

Для случая цилиндрических частиц компонента А:

Для частиц компонента А в форме тонких платинок:

Если лимитирующей стадией реакции является процесс на границе раздела фаз (т.е. при выполнении уравнения (1.2.5)), для различных форм частиц компонента А имеем уравнение сжимающейся сферы:

уравнение сжимающегося цилиндра:

и для пластинчатых частиц компонента А:

Уравнение (1.2.5), а следовательно, и уравнения (1.3.6)—(1.3.8) (кроме случая кинетических затруднений при переходе компонентов в фазу продукта реакции) могут выполняться и в случае газообразного компонента В и рыхлого (с наличием развитой системы открытых пор) слоя продукта на частицах компонента А.

Если четвертую из перечисленных выше предпосылок модели Яндера заменить на противоположную: при твердофазном взаимодействии происходит диффузия компонента А через слой продукта к окружающей матрице компонента В — с сохранением всех прочих предпосылок, можно, применяя аналогичные рассуждения, получить аналоги уравнений (1.3.3) — (1.3.8) для так называемой модели «анти-Яндера» вместо уравнения Яндера (1.3.3):

И вместо уравнения сжимающейся сферы (3.6):

Предпосылки, использованные при выводе моделей Яндера и анти-Яндера, очевидно, могут выполняться только в ограниченном интервале времени протекания твердофазной реакции. В начальный период реакции частицы продукта не могут образовывать сплошного слоя на частицах исходной фазы, а присутствуют в виде отдельных ядер. Тогда как в течение завершающего периода реакции из-за значительного уменьшения радиуса кривизны частиц компонента А оказываются неприменимыми уравнения кинетики роста плоского слоя (1.2.4) и (1.2.5). В результате согласно данным многих исследователей уравнения (1.3.4)—(1.3.10) (кроме уравнений (1.3.5) и (1.3.8)) применимы для степеней превращения 0,1—0,4, что явилось причиной многочисленных модификаций модели Яндера.

А. М. Гинстлинг и Б. И. Броунштейн предложили вместо соотношения (1.2.4) для описания роста слоя продукта на сферических частицах использовать уравнение:

которое может быть получено при интегрировании (1.2.2) с учетом сферической симметрии системы.

Интегрирование уравнения (1.3.11) дает кинетическое уравнение Гинстлинга — Броунштейна Для дальнейшего улучшения рассматриваемой модели Р. Картером было предложено учитывать различие эквивалентных объемов продукта и исходного вещества (рис. 1.3.2). Для схемы, представленной на этом рисунке, учитывая, что объем частицы равен сумме объема остатка реагента и объема слоя продукта, можно записать соотношение где z — отношение эквивалентных объемов продукта и покрываемого им реагента; Ro — радиус частицы покрываемого реагента в начальный момент времени; R — радиус непрореагировавшей частицы исходного вещества; R — радиус сферы, включающей остаток реагента и слой продукта реакции в момент времени.

Рис.1.3.2. К выводу уравнения Картера-Валенси Р. Картер предположил, что скорость уменьшения объема исходного вещества может быть выражена уравнением, аналогичным уравнению Баррера для стационарного теплового потока через сферическую оболочку:

Выражая R1 из соотношения (1.3.13), подставляя в (1.3.14) и интегрируя с граничным условием R = Rо, получаем с учетом R = Ro (1 )1/ 3 уравнение Картера —Валенси:

Это уравнение, как можно видеть, переходит в уравнение Гистлинга— Броунштейна (1.3.12) в пределе z1, однако оно часто оказывается неудобным для практического использования из-за недостатка данных для расчета z.

Для моделей с противоположным направлением диффузионного потока (т.е. моделей анти-Гинстлинга—Броунштейна и анти-Картера—Валенси) кинетические уравнения могут быть записаны в виде и соответственно:

Во всех изложенных выше диффузионных моделях предполагалось, что участвующие в реакции фазы практически не образуют между собой твердых растворов (пятая из предпосылок модели Яндера). Если результатом реакции является образование твердых растворов, кинетику ее протекания можно описать, интегрируя второй закон Фика.

Менее строгий, но часто дающий удовлетворительное описание экспериментальных данных подход к учету образования твердых растворов в одном из реагентов был предложен В.Ф.Журавлевым, И.Г.Лесохиным и Р.

Г. Темпельманом, которые заменили в модели Яндера уравнение (1.2.4) на уравнение вида Интегрирование этого выражения с учетом (1.3.2) дает Возвращаясь к описанию кинетики реакций, лимитируемых процессами на поверхности раздела фаз, и приводя соответствующие уравнения ((1.3.7) —(1.3.9)) к виду / = f ( ) можно убедиться, что указанные уравнения описывающего скорость элементарных гомогенных реакций:

В отличие от кинетики гомогенных реакций, где параметр п показывает порядок реакции, в случае твердофазных процессов этот параметр отражает геометрию реакционной зоны и может принимать дробные значения:

уравнению сжимающейся сферы (1.3.6) соответствует значение п = 2/3, уравнению сжимающегося цилиндра (1.3.7) — п = 0,5, уравнению (1.3.8) — п = 0.

В общем случае интегральная форма уравнения (1.3.19) может быть записана как Выше были рассмотрены некоторые подходы к описанию кинетики твердофазных реакций, лимитируемых диффузией исходных компонентов через слой продукта или переходом исходного компонента в слой продукта через границу раздела фаз. Однако рассматривать (как это делается в модели Яндера) наличие сплошного слоя продукта реакции, как уже говорилось, можно только начиная с некоторого момента протекания этой реакции. До этого момента продукт образует изолированные растущие зерна, находящиеся в местах контакта исходных фаз. Задача описания кинетики процесса, лимитируемого образованием и ростом зародышей, была решена (при использовании различных подходов) М. Аврами и А. Н.

Колмогоровым; применил эти решения для кинетического описания твердофазных процессов Б. В. Ерофеев.

Кинетическое уравнение Аврами — Колмогорова—Ерофеева:

Практическое применение всех приведенных выше кинетических уравнений для описания реальной твердофазной реакции обычно заключается в переборе уравнений с целью нахождения наилучшим образом описывающего имеющиеся экспериментальные данные. Однако поскольку число измерений ограничено и неизбежны ошибки измерения, тот факт, что некоторое кинетическое уравнение удовлетворительно описывает набор экспериментальных данных, еще не означает реализации в исследуемом процессе использованных при выводе уравнения предпосылок. Особенно это аппроксимационные возможности благодаря комбинации степенной и экспоненциальной функций. В этом случае особое внимание следует уделить тому, чтобы полученное значение n имело физический смысл.

Значительно повлиять на вид кинетических кривых может и высокая степень полидисперсности системы (в пределе переходящая во фрактальную геометрию). В этом случае при анализе кинетики твердофазных реакций часто оказывается необходимо учитывать характер распределения частиц по размерам в исследуемой системе. Без наличия дополнительных данных (например, микроскопической информации о геометрической организации системы) то или иное кинетическое уравнение можно с уверенностью экспериментальных результатов.

1.3 Методы активации твердых тел Модельные подходы к описанию кинетики твердофазных реакций предполагают, что в ходе реакции меняется только число исходных фаз, но не их свойства. В то же время, отличительной особенностью твердых тел является тот факт, что их свойства не определяются однозначно химическим и фазовым составом. Присутствующие в твердых телах дефекты их строения могут быть поделены на равновесные (точечные дефекты, состав и неравновесные — дефекты с размерностью большей нуля или точечные дефекты с концентрацией выше равновесной. Содержание в твердом теле неравновесных дефектов определяется условиями синтеза и последующей обработки и может существенно повлиять на его реакционную способность.

Причем, в условиях твердофазной реакции обычно происходит отжиг неравновесных дефектов с непрерывным изменением реакционной способности реагентов. Влияние предыстории твердофазного материала на неравновесности условий его синтеза.

Согласно классификации, предложенной С.З.Рогинским, выделяют четыре основных типа неравновесных дефектов:

1) фазовые пересыщения, при которых в реакции участвует полиморфная модификация одного или нескольких реагентов, неравновесная в данных метастабильной форме анатаза, превращающегося в рутил при нагревании или синтез -глинозема с использованием -А12О3, превращающегося в условиях реакции в -форму) — так называемый эффект Хедвала;

2) пересыщения, обусловленные структурными отклонениями как следствием неравновесного роста кристаллов или обработки их в сильнонеравновесных условиях (сюда же может быть отнесена повышенная концентрация дислокаций, обусловленная интенсивным механическим воздействием на твердофазный материал);

3) пересыщения, обусловленные аномально высоким химическим потенциалом одного из компонентов (например, повышенный химический потенциал кислорода в оксидах переходных металлов, полученных разложением соответствующих нитратов);

4) пересыщения, связанные с избыточной энергией поверхности кристаллитов (их дисперсностью).

В действительности, пересыщения всех указанных типов (а не только второго типа) можно контролируемо создавать в материале при использовании различных методов синтеза в сильнонеравновесных условиях.

Так, синтез А12O3 термическим разложением сульфата алюминия приводит к образованию -А12O3, содержащего атомы серы в позициях шпинельной структуры с тетраэдрическим окружением атомов кислорода, что в дальнейшем препятствует переходу оксида алюминия в термодинамически стабильную -форму. Синтез TiO2 в сильнонеравновесных условиях, позволяющих получить его в ультрадисперсной форме, приводит к образованию оксида титана в форме анатаза, тогда как равновесной его формой является рутил. Образование же в сильнонеравновесных условиях мелкокристаллических продуктов является общей закономерностью процессов фазообразования.

называемые «собственные» микропримеси, наличие которых диктуется выбранным методом синтеза. Например, повышенная химическая активность наблюдается у Fe2O3, синтезированного разложением сульфата по сравнению с полученным разложением нитрата. При синтезе MgO термическим разложением его гидроксида в решетке MgO обнаруживают гидроксогруппы (0,01 — 0,1 мол. %), остающиеся даже после отжига при температуре 2200°С.

При синтезе оксидов металлов с переменной степенью окисления разложением нитратов получают продукт с повышенной (по сравнению с равновесной) активностью кислорода.

исключительно большие возможности управления активностью твердофазных материалов в различных физико-химических процессах.

Механизмы действия таких микродобавок могут быть различными:

увеличение концентрации соответствующих точечных дефектов при образовании твердых растворов;

изменение подвижности дислокаций путем образования так называемой «атмосферы примесей»;

в нерастворенном виде примеси препятствуют диффузионным потокам от мелких кристаллитов к крупным, затрудняя рекристаллизацию материала;

например, введение в А12O3 примеси MgO, образующей на границах зерен прослойку MgAl2O4, препятствуя рекристаллизации А12O3, позволяет получить последний в виде оптически прозрачной керамики.

Исключительно важно введение примесей, образующих тонкий слой жидкости между частицами реагирующих твердых компонентов, что многократно увеличивает площадь контакта частиц и диффузионные потоки в системе.

При управлении физико-химическим поведением твердофазного материала путем введения примесей исключительно важно использовать методы синтеза, обеспечивающие равномерное распределение вводимых веществ в объеме материала. Ввиду малых количеств примесей этого трудно добиться, используя твердофазный синтез из механической смеси компонентов. При получении исходных твердофазных реагентов термолизом солей необходимо использовать методы так называемой химической гомогенизации, например криохимического осаждения (сублимационной сушки), распылительной сушки, соосаждения, золь-гель-методы, изотермического снятия пересыщения и др. Подробнее об этих методах синтеза будет рассказано в следующей главе.

Особо следует остановиться на активировании твердых тел путем механического воздействия. Источником такого воздействия может быть как статическое нагружение, так и (обычно) динамическая нагрузка — измельчение или воздействие интенсивного ультразвука. Механическое воздействие на порошкообразную твердофазную систему заключается в измельчении материала и увеличении концентрации в нем протяженных дефектов, в первую очередь дислокаций. Накопление протяженных дефектов при механическом воздействии может приводить и к фазовым переходам;

например, при измельчении наблюдается самопроизвольный переход СаСO из кальцита, термодинамически стабильного в нормальных условиях, в арагонит. Стабилизация в ультрадисперсном порошке метастабильной в объемном состоянии формы (анатаза) наблюдается, как уже упоминалось, и для оксида титана. Кварц при измельчении образует на поверхности частиц тонкий аморфный слой, обладающий высокой химической активностью.

Накопление дислокаций, кроме того, приводит к ускорению в материале диффузионных процессов. Важное значение при механической обработке твердофазных реагентов имеет постоянное обновление поверхности материала, которое проявляется, например, в реакции получения Ni(CO)4 из Ni и СО.

Если основной целью механической обработки является измельчение материала, процесс обычно проводят в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ). Адсорбция ПАВ на микротрещинах приводит (за счет снижения поверхностной энергии растущей трещины) к значительному облегчению ее развития и, как следствие, к облегчению дробления частицы (так называемый эффект Ребиндера). Побочным (и полностью, к сожалению, неустранимым) явлением при механическом дроблении, особенно сильно проявляющимся в системах, чувствительных к микропримесям, оказывается так называемый намол - загрязнение реакционной смеси материалом мельницы.

Кроме измельчения частиц и изменения содержания дислокаций механические воздействия на твердофазную системы приводят к изменению степени ее агрегированности; причем агрегаты частиц в зависимости от интенсивности и характера воздействия могут как разрушаться, так и образовываться.

Активированные состояния значительно ускоряют ход твердофазных реакций. Однако, как уже говорилось, в ходе реакции обычно происходит и отжиг неравновесных дефектов, понижающий степень активированности.

поверхностными процессами, при условии обратно пропорциональной зависимости времени и концентрации неравновесных дефектов и прямой пропорциональной зависимости этой концентрации и кинетического коэффициента реакции Г. Тамманом было предложено уравнение интегрирование которого с использованием предпосылок Яндера дает аналог уравнения сжимающейся сферы:

и соответствующие аналоги уравнения сжимающегося цилиндра.

Для описания кинетики твердофазного взаимодействия с диффузионным контролем К.Крегером и Г.Циглером было предложено уравнение с использованием которого можно получить аналог уравнения Яндера:

предпосылками моделей Гинстлинга - Броунштейна и Картера - Валенси позволило С.Хальберту получить аналоги соответствующих уравнений:

Глава 2. Методы синтеза твердофазных материалов.

2.1. Основные проблемы при синтезе твердофазных материалов При синтезе веществ в твердом состоянии часто оказывается необходимым контролировать не только химический (элементный и фазовый) состав получаемого продукта, но и его микроструктурную организацию. Это связано с сильной зависимостью как химических (например, активности в твердофазных реакциях), так и многих физических (магнитных, электрических, оптических и т.д.) свойств от характеристик структурной организации твердого тела на различных иерархических уровнях.

К первому из таких уровней можно отнести элементный состав твердого тела и способ взаимного расположения атомов элементов в пространстве кристаллическую структуру (или особенности ближайшего координационного окружения атомов в аморфных твердых телах), а также состав и концентрацию точечных дефектов. В качестве следующего уровня структуры твердого тела может быть рассмотрено распределение в кристалле протяженных дефектов, определяющее размеры областей, в которых (с поправкой на существование точечных дефектов) наблюдается трансляционная симметрия в расположении атомов. Такие области могут считаться совершенными микрокристаллами и называются областями когерентного рассеяния. Говоря об областях когерентного рассеяния, необходимо помнить, что в общем случае они не эквивалентны образующим твердофазный материал компактным частицам, которые могут содержать значительное количество протяженных дефектов, а следовательно, и областей когерентного рассеяния. Совпадение областей когерентного рассеяния с частицами (которые в этом случае называют однодоменными) обычно наблюдается лишь для достаточно малых (менее 100 нм) размеров последних. Последующие структурные уровни могут быть связаны с формой и распределением по размерам образующих порошкообразный или керамический материал частиц, их агрегацией, агрегацией первичных агрегатов и т.д.

Различные области применения твердофазных материалов предъявляют разные, часто противоположные требования к перечисленным выше структурным характеристикам и, следовательно, требуют применения разных синтетических методов. Поэтому правильнее говорить о методах синтеза не твердофазных веществ, а твердофазных материалов и в каждом случае выбирать метод синтеза с учетом области последующего применения получаемого продукта.

В общем случае методы синтеза твердофазных материалов могут быть классифицированы по удалению от термодинамически равновесных условий протекания используемых химических процессов. В соответствии с общими закономерностями, при условиях, отвечающих состоянию, максимально удаленному от равновесного, наблюдается значительное превышение скорости зародышеобразования над скоростью роста образовавшихся зародышей, что, очевидно, приводит к получению максимально дисперсного продукта. В случае же проведения процесса вблизи термодинамического равновесия рост уже образовавшихся зародышей происходит быстрее образования новых, что в свою очередь позволяет получать крупнокристаллические (в предельном случае — монокристаллические) материалы. Скоростью роста кристаллов в значительной степени определяется и концентрация в них протяженных (неравновесных) дефектов.

2.2. Методы синтеза поликристаллических материалов.

Для достижения высокой химической однородности, изотропности и плотности керамических материалов, а также высокой химической активности порошков и ряда других практически важных характеристик (например, кроющей способности красителей) необходимо получение этих материалов в форме мелкодисперсных частиц с узким распределением их по размерам. В то же время в ряде случаев, например при применении сверхпроводящей керамики для изготовления электромоторов или левитирующих элементов, целесообразно использование крупнозернистых кристаллографических осей частиц (текстурой). Такие материалы обычно получают направленной кристаллизацией расплавов (в том числе и по перитектическим реакциям) при контролируемой скорости охлаждения, что позволяет изменять как размеры частиц, так и степень текстурирования.

Наличие жидкой фазы с высокой диффузионной подвижностью атомов способствует в данном случае росту крупных кристаллических частиц.

Исключительно важную роль при использовании этого метода синтеза имеют размеры, форма и содержание в объеме расплава частиц твердой фазы (реагента в перитектической реакции или микродобавки, частицы которой являются центрами гетерогенного зародышеобразования). Например, при получении крупнокристаллической керамики высокотемпературного сверхпроводника YBa2Cu3O7-x (плавящегося перитектически при температуре 1000°С по реакции: YBa2Cu3O7-x — Y2BaCuO5 + L) последовательно проводят:

1) нагрев до температуры 1100°С, что существенно выше точки перитектического плавления, с непродолжительной выдержкой; после этой субмикронные частицы фазы Y2BaCuO5;

2) быстрое охлаждение до температур, несколько больших температуры образования YBa2Cu3О7-x (1010°С);

3) медленное охлаждение до температуры ~ 900°С; при этом происходит кристаллизация и ориентированный вследствие структурной анизотропии рост частиц YBa2Cu3О7-x;

4) окислительный отжиг при температуре ниже 500°С для достижения требуемого значения х, определяющего температуру перехода материала в сверхпроводящее состояние.

Получение мелкокристаллических материалов требует проведения синтеза при кинетическом преобладании процесса образования зародышей над их ростом, т. е. в сильнонеравновесных условиях. В ряде случаев (при синтезе солевых продуктов с низкими значениями произведения растворимости в водных растворах; например, при синтезе применяемого для медицинских целей гидроксиапатита Са5(Р04)3ОН, произведение растворимости которого равно 1,6*10-58) целевой продукт может быть получен непосредственно в мелкодисперсной форме осаждением из солевых водных растворов с последующим фильтрованием, промыванием и при необходимости спеканием полученного осадка. Очевидным направлением развития данного метода является использование неводных полярных растворителей (жидкого аммиака, спиртов и др.) при низких температурах и солевых (хлоридных, сульфатных и т.п.) или оксидных расплавов при высоких температурах.

Однако во многих случаях получение мелкодисперсного целевого продукта требует использования твердофазных реакций, что в свою очередь требует решения ряда специфических для этих процессов проблем. Это в первую очередь необходимость максимальной гомогенизации гетерогенной реакционной смеси, обусловленная пространственной локализацией процесса на участках контакта частиц.

2.3. Керамический метод синтеза.

Наиболее распространенным и доступным методом проведения твердофазных реакций является механическое смешение при одновременном измельчении реагентов (как правило, реагенты берут в наиболее доступной химической форме с точно известным элементным составом) с последующей термической обработкой. При синтезе оксидных фаз исходными реагентами обычно являются простые оксиды и/или карбонаты элементовкатионобразователей, входящих в целевой продукт, хотя нередко используют и другие термически разлагаемые соли: ацетаты, нитраты, сульфаты и т.д. С целью ускорения диффузионных процессов термообработку при керамическом синтезе проводят при максимально возможной с точки зрения термодинамики температуре.

исполнения, а главным недостатком — значительная неоднородность исходной смеси. При смешении реагентов в ступке обычно получают частицы размером около 5 мкм. При использовании устройств с более энергичным механическим воздействием (например, шаровых или планетарных мельниц) можно получить частицы размером несколько долей микрометра. Однако и в том, и в другом случае (особенно при перетирании в ступке) трудно добиться воспроизводимости гранулометрических воспроизводимости свойств получаемого материала. Из-за неоднородности реакционной смеси для полного протекания твердофазной реакции часто проводят многократное чередование операций помола и термообработки, существенно увеличивающее время, необходимое для проведения синтеза.

Другим недостатком многократных помолов является намол материала мельницы (обычно используют агат, фарфор или сталь) в реакционную смесь, что в ряде случаев может отрицательно сказаться на свойствах получаемого материала.

Несколько сократить время синтеза оксидных материалов можно при использовании в качестве исходных реагентов относительно легко разлагающихся при нагревании солей. Термолиз последних приводит к образованию оксидных фаз с повышенной (за счет мелкодисперсности и непосредственно в реакционной смеси. Химическую однородность солевой смеси можно несколько повысить, если готовить смесь путем упаривания водных растворов. При этом возможен плавный переход к расплаву кристаллогидратов (так называемому «раствору в собственной кристаллизационной воде»), включающему мелкодисперсные выделения других входящих в смесь солей и обладающему из-за большой вязкости довольно высокой однородностью.

Указанные недостатки керамического метода привели к широкому распространению различных методов, включающих быструю кристаллизацию в сильнонеравновесных условиях некоторой гомогенной системы (жидкого или твердого раствора) с получением мелкодисперсных (с размером частиц менее 0,1 мкм) твердофазных порошков с высокой степенью химической однородности. Эти порошки могут быть как оксидными, так и солевыми; их последующая термообработка приводит к образованию конечного продукта синтеза при более низких температурах и за более короткое время, чем в случае керамического синтеза.

2.4. Соосаждение солевых смесей.

Наиболее простым методом, позволяющим получать высокооднородные солевые смеси, является соосаждение практически нерастворимых солей из растворов. Для достижения требуемой дисперсности частиц осаждение следует проводить с высокой скоростью, т. е. при сильном пересыщении, которое достигается смешением исходного раствора с раствором, содержащим ион-осадитель. Очевидно, что этот ион (как правило, разлагаемый при нагревании анион) должен образовывать практически нерастворимые соли со всеми элементами, входящими в целевой продукт.

Поскольку произведения растворимости осаждаемых солей, как правило, различаются на несколько порядков, необходимая для получения однородных смесей одновременность осаждения может быть достигнута только при добавлении малых порций исходного раствора к избытку концентрированного раствора осадителя.

Для полного осаждения (особенно на начальных стадиях процесса) необходимо, чтобы значения произведения растворимости осаждаемых солей были очень малы и показатель рН раствора осадителя можно было контролировать. При этом желательно, чтобы химическая форма осадителя в растворе позволяла ему полностью переходить в газовую фазу при нагревании (в виде кислот или аммонийных солей), в противном случае необходима дополнительная стадия отмывки осадка от избытка осадителя.

Соосаждение катионов большого числа переходных элементов (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), редкоземельных элементов, Mg, Pb, щелочноземельных элементов, являющихся компонентами, например, многих магнитных, сверхпроводящих и магниторезистивных материалов, может проводиться с использованием оксалат-иона (в виде Н2С204 или (NH4)2C204). Широкое распространение также имеет метод соосаждения средних карбонатов и несколько меньшее — гидроксидов (из-за меньшего числа катионов, образующих малорастворимые гидроксиды, и необходимости во многих случаях использовать растворы сильных щелочей — NaOH или КОН, требующих последующего тщательного отмывания осадка).

Разновидностью метода соосаждения является создание пересыщенного раствора при замене растворителя (например, воды на спирт — этиловый, пропиловый, бутиловый и т.д.). На практике этот метод обычно применяют для понижения произведения растворимости осаждаемых солей, используя, например, при оксалатном осаждении раствор Н2С2О4 в С2Н5ОН.

2.5. Пиролиз аэрозолей.

Большей однородности и мелкодисперсности получаемого солевого продукта можно добиться методом распыления исходного раствора в поток горячего газа. При малых размерах капель распыляемого раствора (при использовании ультразвуковых диспергаторов можно получать капли субмикронного размера) и достаточно высокой температуре газа происходит практически мгновенное испарение растворителя с образованием солевой (или оксидной — в зависимости от температуры газового потока) смеси в форме агломератов микронного размера, состоящих из частиц размером порядка нескольких десятков нанометров. В ряде случаев, подбирая температуру испарения, можно добиться получения сразу целевого продукта при пиролизе солевого раствора твердофазного синтеза.

2.6 Сублимационная сушка (криохимическая технология) Сходные с получаемыми при пиролизе аэрозолей по дисперсности и однородности солевые порошки могут быть выделены и с помощью другого метода, также основанного на изменении агрегатного состояния растворителя. При быстром глубоком охлаждении микрокапель исходного раствора, например при распылении его в жидкий азот или на охлаждаемую жидким азотом массивную металлическую плиту, происходит практически мгновенная кристаллизация растворителя (как было показано специальными исследованиями, при практически достижимых скоростях охлаждения стеклообразование для воды не наблюдается) с выделением растворенных солей в виде рентгеноаморфной или частично закристаллизованной фазы.

Последующее медленное нагревание до температуры 0°С полученного криогранулята под давлением, меньшим давления паров воды, в тройной точке (давление 611Па) приводит к сублимации кристаллов льда, а дальнейшее нагревание до температуры порядка 100°С — к удалению и части кристаллизационной воды.

Основным условием получения высокодисперсной и однородной солевой смеси при использовании криохимической технологии является отсутствие жидкой фазы в процессе обезвоживания. Появление жидкости может быть связано с существованием легкоплавких эвтектик или с плавлением низкоплавких кристаллогидратов. Например, в системе Н2О—HNО существует эвтектика с температурой плавления -43°С; эта эвтектика может образовываться при криохимическом получении нитратной солевой смеси для последующего синтеза купратных сверхпроводящих материалов;

замораживаемый раствор в этом случае имеет низкое значение рН из-за сильной склонности к гидролизу некоторых компонентов. Избежать плавления реакционной смеси при криохимическом синтезе можно путем подбора режима нагревания или варьированием анионного состава раствора, например заменой нитратов на нитриты или ацетаты.

2.7 Золь-гель-метод К другой группе методов твердофазного синтеза с химической гомогенизацией исходной смеси можно отнести технологии, основанные на термическом разложении гомогенных твердых прекурсоров в сильнонеравновесных условиях. Одна из групп таких методов получения промежуточных гомогенных твердых фаз заключается в превращении в аморфный гель исходного гомогенного жидкого раствора. Эти методы оказываются исключительно полезными при получении гомогенных керамических материалов с малым количеством легирующей добавки.

Рассмотрим характеризующийся высокой степенью универсальности (позволяющий получать разные типы оксидных материалов, например ферриты, купраты, манганиты, кобальтиты и др.) метод гелеобразования, предложенный М. Печини. В основу метода положена способность гидроксокарбоновых кислот образовывать хелатные комплексы со многими катионами и вступать в реакцию поликонденсации (этерификации) с многоатомными спиртами. Чаще всего при этом используют такие соединения, как лимонная кислота (НООССН2С(ОН)(СООН)СН2СООН) и этиленгли-коль (НОС2Н4ОН). Последовательность происходящих в ходе синтеза реакций для этого случая представлена на рис. ???. Образование хелатных комплексов происходит при рН 6-7 (требуемое значение достигается обычно добавлением водного раствора NH3). Реакция этерификации начинается при температуре немногим выше 100°С, а заканчивается с образованием полимерного геля при температуре около 200°С. Дальнейший термолиз геля может приводить к получению как мелкодисперсной однородной смеси оксидов (часто — и карбонатов), так и мелкодисперсного конечного продукта синтеза.

Как вариант золь-гель-метода можно рассматривать упоминавшийся выше способ получения солевых смесей упариванием водных растворов до состояния «раствора в кристаллизационной воде» с последующим затвердеванием кристаллогидратов при охлаждении, а также пропитку исходным солевым раствором беззольного бумажного фильтра с последующим его сжиганием. Последний метод отличается простотой, но изза наличия малых количеств золы может применяться только в случаях, не требующих высокой чистоты получаемого продукта по отношению к микропримесям.

2.8 Кристаллизация солевых твердых растворов Другой метод получения гомогенных твердых прекурсоров для твердофазного синтеза основан на кристаллизации из раствора твердых растворов солей, содержащих элементы, образующие целевой продукт синтеза. Из солей, способных образовывать твердые растворы в широком интервале составов для большого числа элементов, можно отметить шениты (NH4)2M1-хRх(SО4)2*6Н2О для двухзарядных катионов (М, R = Mg, Mn, Ni, Co, Fe, Zn, Cd) и квасцы состава NH4M1-хRх(SО4)2*12Н2О для трехзарядных (М, R = Al, Cr, Ga, Fe, V, In). Метод применения шенитных твердых растворов для получения высокогомогенных порошков различных феррошпинелей с воспроизводимыми свойствами был разработан К.Г.Хомяковым и Ю.Д.Третьяковым (химический факультет МГУ им. М.

В.Ломоносова). Выращивание кристаллов твердых растворов с требуемым соотношением катионов из водных растворов равновесного с ними состава проводят в режиме изоконцентрационного снятия пересыщения, т.е. при постоянном добавлении в раствор новых порций сульфатов для компенсации изменения его состава при кристаллизации твердого раствора. При последующей термообработке в зависимости от условий термолиза шениты могут разлагаться с образованием как высокогомогенной смеси оксидов, так и однофазного сложнооксидного продукта.

2.9 Синтез с использованием тепловыделения внутри реакционной зоны Получение ряда материалов (например, многих огнеупорных композитов на основе оксидных, боридных, карбидных или нитридных фаз — TiC, Si3N4, TiN, BN, TiB2, ZrC, A12О3, MgO и др.) в виде плотных компактных объектов требует чрезвычайно высоких температур (2000-3500°С), поэтому проведение их спекания нагреванием в электропечах либо довольно сложно, либо невозможно. В то же время для синтеза многих подобных композитов могут быть использованы сильноэкзотермические реакции, выделяющаяся в результате которых теплота (при проведении процесса в режиме, близком к адиабатическому) может идти на разогрев реакционной зоны и спекание продуктов реакции.

Перечисленные выше материалы могут быть получены в указанных условиях по реакциям:

Исходные вещества при синтезе представляют собой однородные механические смеси твердых фаз, находящиеся в определенной газовой атмосфере. Начало (инициирование) реакции происходит путем кратковременного интенсивного нагрева (до температуры 1000—1300°С) небольшого участка поверхности реакционной смеси, после чего в ней самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС)). При участии в реакции газовой фазы (фильтрационное горение) обеспечивается подвод газообразного компонента к фронту реакции. В зависимости от природы исходных и конечных компонентов реакции и условий ее протекания продукты могут находиться не только в виде высокоплотных спеченных образований, но и в виде порошков различной степени дисперсности, а в ряде случаев — в виде аэрогелей с исключительно малой средней плотностью.

непосредственно внутри реакционной зоны, основана на нагревании исходного материала электромагнитным сверхвысокочастотным (СВЧ) излучением микроволнового диапазона. Поглощение СВЧ излучения (приводящее к нагреванию) в веществе может происходить по двум основным механизмам:

1)переходы между энергетическими состояниями твердого тела (как правило, это ориентационные переходы ионов или дипольных молекул;

например, молекул Н2О с максимумом поглощения в интервале 8-10 ГГц);

2)рассеяние энергии подвижными носителями электрического заряда.

В то же время в материалах с высокой концентрацией носителей заряда преобладает над рассеянием с выделением теплоты. Синтез твердофазных содержащих сольватные группы (как правило, воду). Причем при облучении кристаллогидратов легкоразлагающихся солей (например, нитратов Зdэлементов) нагрев солевой смеси за счет ориентационных переходов молекул образованием высокодефектных оксидных фаз, нагреваемых уже за счет микроволновом нагреве источников теплоты внутри реакционной смеси во многих случаях позволяет существенно сократить как время протекания реакции, так и энергоемкость процесса.

Глава 3. Методы исследования твердых тел 3.1 Микроскопические методы исследования Одной из основных особенностей твердофазных систем (в сравнении с газами и жидкими растворами) является их пространственная неоднородность, обусловливающая времена релаксации большие (а часто — много большие), чем характерное время эксперимента. В связи с этим исключительно важное значение в исследовании твердофазных систем имеют методы прямого изучения геометрической организации системы.

Невооруженный человеческий глаз способен (в среднем) различать детали, находящиеся на минимальном расстоянии около 0,1 мм. Этого, как правило, недостаточно для решения задач химии твердого тела. Простейшие оптические приборы (лупы), состоящие из одной или нескольких линз, дают увеличение до 20 раз, которого для исследования морфологии твердофазных систем также оказывается недостаточно. Существенно большее увеличение и разрешение обеспечивают более сложные приборы — микроскопы. Так, оптические микроскопы могут давать увеличение до 2000раз, а просвечивающие электронные микроскопы высокого разрешения — увеличение в несколько миллионов крат с разрешением около 0,1 нм, что позволяет наблюдать атомное строение исследуемого материала.

3.1.1 Оптическая микроскопия Основными частями оптического микроскопа являются осветительная система, объектив (как правило, несколько объективов для работы при разных увеличениях) и окуляр, обеспечивающий дополнительное увеличение и формирующий изображение, видимое глазом наблюдателя.

При фотографической регистрации микроскопического изображения фотоаппарат или кассету с фотопластинками устанавливают после объектива микроскопа.

По способу освещения объекта оптические микроскопы делят на работающие в проходящем и отраженном свете. Микроскопические исследования в проходящем свете широко используют в биологии и минералогии. В последнем случае исследуют размеры и форму кристаллов в тонко перетертых порошках, помещенных в жидкость с близким к рассматриваемым материалам показателем преломления (так называемую иммерсионную жидкость) для уменьшения рассеяния света на границах частиц. Подбирая иммерсионную жидкость до полного исчезновения контраста между жидкостью и кристаллами, можно определить коэффициент преломления кристаллов. Дополнительную информацию при использовании микроскопов такого типа может дать исследование в поляризованном свете. Для этого между осветителем и образцом устанавливают поляризатор, а после образца — аналогичный поляризатор, повернутый на 90° («анализатор»), причем последний устанавливают так, чтобы его можно было вводить и выводить. Если столик прибора позволяет вращать образец, исследование в поляризованном свете позволяет определить наличие оптической анизотропии исследуемых кристаллов и направление их оптических осей.

исследования микроструктуры материалов, размер характерных деталей в которых имеет порядок нескольких долей микрометра. Наибольшее развитие оптическая микроскопия получила при решении металловедческих задач («металлографические» микроскопы), хотя ее применение не ограничивается этими задачами. Применение оптической микроскопии при больших увеличениях (в несколько сотен крат) для исследования микроструктуры материалов затрудняется малой глубиной резкости (зависящей от длины волны используемого излучения), в связи с чем исследования обычно проводят на тщательно отшлифованных с последующим травлением образцах. Травление образцов необходимо для выделения границ зерен (поскольку протекает на них с большей скоростью). Травление также позволяет наблюдать некоторые протяженные дефекты (например, выходы дислокаций на поверхность зерна).

3.1.2 Просвечивающая электронная микроскопия Разрешение оптических микроскопов имеет ограничение, связанное с длиной волны () используемого излучения (угловое разрешение равно 1,22/D, где D — диаметр объектива), и дальнейшее повышение разрешающей способности требует использования более коротковолнового излучения, которое к тому же должно позволять применение эффективных методов фокусировки. В качестве такого излучения наиболее часто используют электроны, электростатически ускоренные до различных электромагнитных линзах. Для генерации электронов используют три типа источников (в порядке возрастания интенсивности): 1) термоэмиссионные вольфрамовые V-образные катоды; 2) термоэмиссионные катоды из монокристалла LaB6; 3) катоды с полевой эмиссией.

Длина волны электрона связана с его импульсом (р) соотношением де Бройля: = h/p.

Импульс в свою очередь в случае малых энергий однозначно определяется ускоряющим напряжением (U):

в случае больших энергий (с учетом релятивистской поправки):

где h — постоянная Планка; с — скорость света в вакууме; е — заряд электрона; т — масса электрона.

Для используемого в просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) ускоряющего напряжения 200 кВ последняя формула дает длину волны 0,0025 нм, для широко применяемого в микроскопах высокого разрешения ускоряющего напряжения 400 кВ — 0,0016 нм, а для минимального ускоряющего напряжения, используемого в ряде моделей современных растровых электронных микроскопов (0,1 кВ), — 0,123 нм. Как видно, даже для низкоэнергетических электронов длина волны допускает получение атомного разрешения. Однако разрешающая способность электронных микроскопов определяется другими факторами (сферической аберрацией, связанной с разным положением фокальной плоскости для центра и краев линзы, и хроматической аберрацией, определяемой небольшими колебаниями ускоряющего напряжения) и достигает значений порядка 0, нм в высоковольтных микроскопах высокого разрешения. Строение просвечивающего электронного микроскопа функционально сходно с оптическим микроскопом, работающим в проходящем свете. Осветительная система, состоящая из электронной пушки и конденсора, определяющего форму падающего на образец пучка; исследуемый образец; объективная линза, формирующая изображение; система из промежуточных и проекционной линз, обеспечивающих требуемое увеличение и проецирующих изображение на флуоресцентный экран для наблюдения или на фотопленку (или матрицу цифровой фотокамеры) для регистрации. Кроме перечисленных элементов современный электронный микроскоп содержит магнитные системы отклонения пучка и изменения его формы. Изменение формы пучка до достижения им круговой симметрии в сечении необходимо для получения неискаженного изображения. Соответствующие устройства называют стигматорами, их устанавливают в просвечивающих электронных микроскопах как после конденсора (перед попаданием пучка на образец), так и после объективной линзы. Промежуточные линзы кроме дополнительного увеличения применяют также для перевода микроскопа в режим регистрации картины электронной дифракции: дифракционная картина проецируется на флуоресцентный экран (фотопластинку и т.д.) при совмещении плоскостей заднего фокуса промежуточной и переднего фокуса проекционной линзы. Участок образца, на котором наблюдают дифракцию электронов, может быть ограничен введением специальной (селекторной) диафрагмы в плоскости изображения объективной линзы.

Изображение, получаемое с помощью просвечивающего электронного микроскопа, может содержать контраст двух типов. Высокое (до десятых долей нанометра) разрешение характеризуется контрастом первого типа — фазовым контрастом, получаемым при интерференции в плоскости изображения дифрагированных лучей. Именно этот тип контраста позволяет проводить прямое изучение атомной структуры кристалла.

Фазовый контраст сильно зависит от положения фокальной плоскости объективной линзы. Так, точный фокус характеризуется минимальным контрастом; оптимальное значение дефокусировки (по Шерцеру) определяется сферической и хроматической аберрациями. При отклонениях от оптимального значения дефокусировки на изображении в фазовом контрасте могут появляться различные артефакты. Другим фактором, определяющим фазовый контраст, является число дифракционных линий, участвующих в формировании изображения. Это число можно регулировать объективной диафрагмой, расположенной вблизи фокальной плоскости объективной линзы.

Второй тип контраста — амплитудный контраст определяется степенью взаимодействия различных участков образца с проходящими электронами.

Амплитудный контраст в просвечивающей электронной микроскопии широко используют при исследовании различных элементов внутренней структуры твердофазных материалов; достигаемое при этом разрешение заметно меньше, чем при фазовом контрасте, и составляет около 1 нм.

Взаимодействие электронов с веществом обусловлено различиями как в элементном составе разных участков облучаемой области (это позволяет исследовать размеры и форму составляющих образец наночастиц, включения другой фазы в наблюдаемые частицы или вариации элементного состава без образования вторых фаз), так и в ориентации кристаллических фрагментов относительно направления падающего электронного пучка. Это позволяет изучать малоугловые границы внутри зерен (контрастируя их изменением ориентации образца), а также различать механически непосредственно наблюдать (по окружающей их области искаженной структуры) протяженные дефекты кристаллического строения вещества, такие как дислокации или дефекты упаковки. Контраст на электронномикроскопическом изображении также может быть связан с интерференционными эффектами, например, с широкими полосами равной толщины на клиновидных краях зерен образца или полосами Френеля по границам зерен. Амплитудный контраст (как и фазовый) существенно зависит от положения фокуса объективной линзы, при точном фокусе он разрешения. Значительно повысить контрастность изображения без снижения разрешающей способности можно введением объективной диафрагмы. При формировании изображения с участием нерассеянного пучка участки образца, слабо взаимодействующие с электронами, выглядят светлыми (светлопольное изображение); если изображение формируется только дифрагированными пучками, светлыми выглядят участки, сильно рассеивающие электроны (темнопольное изображение).

Возможность прохождения через образец пучка электронов существует только при достаточно малой толщине образца (не более нескольких десятков нанометров), что требует специальной подготовки исследуемых образцов. При решении материаловедческих задач наиболее распространены исследования с помощью ПЭМ образцов в виде тонкой фольги, получаемых механическим утончением плотных образцов и последующим химическим, электрохимическим или плазменным травлением до образования сквозного отверстия, по краям которого и наблюдаются участки требуемой толщины.

Другим более простым способом подготовки является тонкое перетирание образца с нанесением порошка на покрытую тонкой полимерной пленкой металлическую сетку и микроскопическим рассмотрением тонких краев частиц.

Важным фактором, ограничивающим область применимости электронной микроскопии, является потенциальная возможность химической модификации образца при его сильном нагреве электронным пучком в условиях глубокого вакуума колонны электронного микроскопа (порядка 10-5—10-3 Па в зависимости от паспортной разрешающей способности прибора). Во избежание этого явления часто проводят охлаждение исследуемого образца жидким азотом, однако это не всегда позволяет решить проблему из-за высокой локальности электронно-лучевого нагрева.

Альтернативным методом является исследование при сильно пониженной интенсивности первичного пучка, однако это существенно затрудняет настройку параметров изображения и увеличивает время его регистрации.

3.1.3 Растровая электронная микроскопия В химии твердого тела и материаловедении широко применяется и другой микроскопический метод исследования с использованием потока электронов — растровая (или сканирующая) электронная микроскопия (РЭМ). Метод заключается в сканировании поверхности образца максимально сфокусированным электронным пучком с одновременной регистрацией возбужденного этим пучком излучения. В качестве такого излучения чаще всего (из-за возможности достижения наибольшего разрешения) используют низкоэнергетические (до 50 эВ) вторичные электроны (собираемые к соединенному с фотоэлектронным умножителем сцинтилляционному детектору электростатическим коллектором), которые генерируются материалом образца при релаксации вызванного облучением возбуждения внешних электронных оболочек. Кроме вторичных электронов большинство приборов позволяет получать изображение и в упругоотраженных электронах, а приборы, оборудованные устройствами рентгенолокального анализа, — изображения в характеристическом рентгеновском излучении (карты распределения элементов по поверхности образца). Разрешение получаемого изображения во всех случаях увеличивается при уменьшении скорости сканирования. Суммарная (по всем энергиям) интенсивность (I) потока вторичных электронов определяется углом падения () первичного пучка на поверхность образца.

Таким образом, изображение во вторичных электронах позволяет наблюдать рельеф поверхности исследуемого образца, и только на тщательно отшлифованных объектах появляется контраст, связанный с различием химического состава или ориентации кристаллографических осей отдельных зерен. Методы подготовки объектов для растровой электронной микроскопии во вторичных электронах и получаемая информация в целом сходны с таковыми для оптической микроскопии в отраженном свете. При этом метод РЭМ имеет ряд существенных преимуществ: это, во-первых, значительно более высокая разрешающая способность (определяемая диаметром электронного пучка и достигающая 1 нм); во-вторых, значительно большая глубина резкости при одинаковом увеличении, что снижает требования к гладкости изучаемой поверхности.

Интенсивность потока отраженных (по сравнению с вторичными) электронов сильнее зависит от элементного состава изучаемых участков образца, поскольку коэффициент отражения электронов определяется средним атомным номером облучаемого объекта. Кроме того, размещая детекторы в противоположных позициях относительно первичного пучка и складывая получаемые от них сигналы, можно добиться минимизации контраста, обусловленного рельефом рассматриваемой поверхности (так называемый композиционный контраст). Поэтому растровая электронная микроскопия в отраженных электронах обычно применяется, когда необходимо непосредственно наблюдать неоднородность образца по элементному составу.

3.1.4 Сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия В последнее время в связи с развитием тонкослойных полупроводниковых технологий интенсивно развивается группа методов, основанных на механическом сканировании поверхности образца тонкой иглой (кантелевером) с определением ее взаимодействия с этой поверхностью. К таким методам относят сканирующую туннельную микроскопию (СТМ), при применении которой измеряют (и поддерживают постоянным) туннельный ток между иглой (на которую подают некоторый электрический потенциал) и поверхностью, и атомно-силовая микроскопия (АСМ), которая позволяет измерять силы межатомного взаимодействия между кантелевером и поверхностью (точнее - положение кантелевера, определяемое с помощью отраженного от него лазерного луча). Применение туннельной микроскопии ограничено проводящими материалами и требует вакуумирования рабочей камеры, в то время как применение атомно-силовой микроскопии не имеет таких ограничений. Для получения полезного сигнала расстояние от острия кантелевера до поверхности должно быть очень мало что ограничивает область применения этих методов поверхностями с высокой степенью гладкости, хотя могут быть исследованы и другие материалы (при существенном понижении разрешения в плоскости). Разрешения этих методов существенно различны в плоскости образца и перпендикулярном ему направлении. В последнем случае разрешение составляет доли ангстрема и позволяет различать отдельные атомы. Разрешение в плоскости определяется размером острия кантелевера (порядка нескольких элементарных ячеек) и составляет несколько нанометров. Сканирующая туннельная микроскопия может быть применена не только для исследования, но и для модифицирования гладких поверхностей на атомном уровне (перегруппировка поверхностных атомов в нужное оператору место) и является одним из основных лабораторных методов создания двумерных наноструктур.

3.2 Дифракционные методы исследования Дифракционные методы, традиционно широко используемые в химии твердого тела для исследования фазового состава, структуры и некоторых видов отклонения от идеальности кристаллических материалов, основаны на дифракции различных типов волн на периодической решетке кристалла.

Выбор природы рассеиваемых кристаллом волновых пучков ограничивается возможностью достижения длин волн, меньших характерных размеров элементарных ячеек кристалла, и технической возможностью их получения и проведения дифракционного эксперимента. Наибольшее распространение в исследовательской практике получили методы дифракции рентгеновских лучей (как характеристического излучения ряда металлических атомов, так и синхротронного излучения), электронов и тепловых нейтронов.

При суммировании в точке расположения детектора волн, рассеянных всеми атомами кристалла, получается, что результирующая волна имеет нулевую амплитуду для всех направлений рассеяния за исключением тех, в которых происходит взаимное усиление волн (совпадающих по фазе), рассеянных атомами разных элементарных ячеек. Условие совпадения по фазе таких волн (условие Лауэ; обозначения углов см. на рис. 3.2.1) имеет вид Оси х, у, z на рис. 3.2.1 соответствуют рядам атомов в кристалле; а,b,с — периоды повторяемости кристалла по осям х, у, z соответственно; р, q, r — целые числа; — длина волны.

Условия (3.2.1) показывают, что для наблюдения дифрагированного излучения при монохроматическом падающем пучке необходима определенная взаимная ориентация падающего пучка, кристаллографических осей исследуемого объекта и направления от кристалла на детектор излучения. Это означает, что прибор, применяемый для исследования монокристаллов, должен иметь как минимум три геометрические степени свободы. Однако для удобства проведения эксперимента чаще применяют приборы с четырьмя степенями свободы.

Можно привести и другой (более простой) способ описания дифракционной картины, использующий только одну геометрическую характеристику — угол между падающим и отраженным лучами. Кристалл при этом рассматривают как набор атомных плоскостей, от которых падающий луч отражается с соблюдением равенства углов падения и отражения (рис. 3.2.2).

Несложный вывод позволяет для геометрии дифрагированного луча получить уравнение Брегга — Вульфа:

Рис.3.2.1. К условиям Лауэ: Рис.3.2.2. К выводу уравнения дифракция на трехмерной Брегга-Вульфа (M-падающие системе атомов (M-падающие лучи; N-отраженные лучи) лучи; N-отраженные лучи) где dhkl — расстояние (деленное на целое число п — порядок рассеяния, являющееся общим множителем чисел h, k, l) между параллельными атомными плоскостями с индексами Миллера h, k, l; расстояние dhkl, однозначно определяется симметрией и размерами элементарной ячейки; hkl — угол между падающим лучом и нормалью к плоскостям (1/2 угла между падающим и отраженным лучами).

Уравнение (3.2.2) не дает полного описания геометрии съемки в случае монокристаллов. Однако если объектом является мелкий порошок, для которого, можно полагать, реализуется набор всех возможных ориентаций частиц, уравнение (3.2.2) дает полное описание геометрии рассеяния.

Более общее описание дифракции на кристаллической решетке может быть получено из векторного рассмотрения пучков излучения и решетки.

Обозначим падающий луч вектором So длиной 2/, отраженный луч вектором S той же длины. Обобщая уравнение (2) и учитывая определение обратной решетки, можно получить соотношение называемое интерференционным уравнением; где Hhkl — вектор обратной решетки с индексами Миллера h, k, l.



Pages:   || 2 |
 
Похожие работы:

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра Машины и аппараты химических производств ПРОЦЕССЫ СЕДИМЕНТАЦИИ В ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ Методические указания к самостоятельной работе Составители: Коныгин С.Б., Иваняков С.В. УТВЕРЖДАЮ Проректор по учебной работе _М.А.Евдокимов _2009 г. РАССМОТРЕНО На заседании кафедры Зав. кафедрой _С.П.Лесухин _2009 г. Директор библиотеки...»

«Обязательный экземпляр документов Архангельской области. Новые поступления январь-март 2009 год Содержание: ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ ТЕХНИКА СЕЛЬСКОЕ И ЛЕСНОЕ ХОЗЯЙСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЕ. МЕДИЦИНСКИЕ НАУКИ. ФИЗКУЛЬТУРА И СПОРТ ОБЩЕСТВЕННЫЕ НАУКИ. СОЦИОЛОГИЯ. СТАТИСТИКА ИСТОРИЧЕСКИЕ НАУКИ ЭКОНОМИКА ПОЛИТИЧЕСКИЕ НАУКИ. ЮРИДИЧЕСКИЕ НАУКИ. ГОСУДАРСТВО И ПРАВО Сборники законодательных актов региональных органов власти и управления ВОЕННОЕ ДЕЛО КУЛЬТУРА. НАУКА ОБРАЗОВАНИЕ ИСКУССТВО...»

«Н.Л. ГЛИНКА ОБЩАЯ ХИМИЯ Учебное пособие Издание стереотипное УДК 54(075.8) ББК 24.1я73 Г54 Глинка Н.Л. Г54 Общая химия : учебное пособие / Н.Л. Глинка. — Изд. стер. — М. : КНОРУС, 2012. — 752 с. ISBN 978-5-406-02149-1 Учебное пособие предназначено для студентов нехимических специальностей высших учебных заведений. Оно может служить пособием для лиц, самостоятельно изучающих основы химии, для учащихся химических средних профессиональных образовательных...»

«ГОУ ВПО ИГМУ Росздрава Кафедра общей химии Физическая и коллоидная химия АДСОРБЦИОННАЯ И ИОНООБМЕННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА Методическое пособие Иркутск, 2008 Пособие подготовлено кафедрой общей химии ГОУ ВПО ИГМУ Рецензенты: Пособие АДСОРБЦИОННАЯ И ИОНООБМЕННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ состоит из информационного материала и лабораторной работы по курсу коллоидной химии и предназначено для студентов 2 курса фармацевтического факультета очной формы обучения в соответствии с программой по...»

«Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова Научно-образовательный центр по нанотехнологиям Химический факультет Кафедра химической технологии и новых материалов А.Ю. Алентьев, М.Ю. Яблокова СВЯЗУЮЩИЕ ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Учебное пособие для студентов по специальности Композиционные наноматериалы МОСКВА 2010 Редакционный совет: проф. В.В. Авдеев проф. А.Ю. Алентьев проф. Б.И. Лазоряк доц. О.Н. Шорникова Методическое руководство предназначено для слушателей...»

«Министерство образования и науки, молодежи и спорта Украины Севастопольский национальный технический университет КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ В ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТАХ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ к лабораторной работе по дисциплине Основы химического анализа в экологии для студентов специальности 6. 040106 Экология, охрана окружающей среды и сбалансированное природопользование очной и заочной форм обучения Севастополь Create PDF files without this message by purchasing novaPDF...»

«Химия 1. Химия.Мультимедийное учебное пособие нового образца 8 класс. 3 CD/ Просвещение2004. Соответствие обязательному м минимуму образования. Сетевая версия. Инвентарный номер: 2 2. Химия курс химии общеобразовательных учреждений. Сетевая версия. Инвентарный номер : 25 3. Химия.Мультимедийное учебное пособие нового образца 9класс. 3 CD/ Просвещение2004. Соответствие обязательному м минимуму образования. Инвентарный номер: 28; 139. 4. Органическая химия. 10-11 класс. [Электрон. ресурс]. -...»

«В.В. Авдонин ТЕХНИЧЕСКИЕ СРЕДСТ&А И МЕТОДИКА РАЗВЕДКИ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ПОЛЕЗНЫХ ИСКОПАЕМЫХ Издательство Московского университета 1994 Б Б К 26.325 А46 У Д К 550.83/84 Рецензенты: доктор геолого-минералогических наук Н.И. Еремин, кандидат геолого-минералогических наук Н.Н. Шатагин Печатается по постановлению Редакционно-издательского совета Московского университета Федеральная программа книгоиздания Р о с с и и на 1994 г. Авдонин В. В. А46 Технические средства и методика разведки место­ рождений...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С. М. Кирова Кафедра целлюлозно-бумажного производства, лесохимии и промышленной экологии ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, БУМАГИ И КАРТОНА Учебно-методический комплекс по дисциплине для подготовки дипломированного специалиста...»

«РОССИЙСКОЕ ОБЩЕСТВО МЕДИЦИНСКИХ ГЕНЕТИКОВ Федеральные клинические рекомендации (протоколы) по оказанию медицинской помощи больным пропионовой ацидемией Москва 2013 2 Федеральные методические рекомендации подготовлены коллективом авторов: Сотрудники ФГБУ Московский НИИ педиатрии и детской хирургии Минздрава России д.м.н., проф. П.В.Новиков д.м.н. Е.А.Николаева Сотрудники ФГБУ Научный центр здоровья детей РАМН д.м.н., проф. Т.Э.Боровик к.м.н. Т.В.Бушуева Сотрудники ФГБУ Медико-генетический...»

«Основная литература. 1. Андруз Дж., П. Бримблекумб, Т. Джикелз, П. Лисс. Введение в химию окружающей среды = An introduction to environmental chemistry: пер. с англ. /; под ред. Г.А. Заварзина. – М.: Мир, 1999. – 271с. 2. Тарасова Наталия Павловна, Кузнецов Владимир Алексеевич, Малков Александр Владимирович и др. Задачи и вопросы по химии окружающей среды: учеб. Пособие для вузов (спец. Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов спец. Защита окружающей среды). – М.:...»

«ГОУ ВПО ИГМУ Росздрава Кафедра технологии лекарственных форм Т.П. ЗЮБР, Г.И. АКСЕНОВА, И.Б. ВАСИЛЬЕВ Учебно-методическое пособие Детские лекарственные формы для студентов фармацевтического факультета Иркутск, 2009 Пособие подготовлено зав. кафедрой технологии лекарственных форм ИГМУ доцентом Зюбр Т.П., ассистентом, ст. преподавателем, кандидатом фарм. наук. Аксеновой Г.И., кандидатом фарм. наук Васильевым И.Б. Рецензенты: зав. кафедрой фармации ГИУВа, доктор фарм. наук. профессор Ковальская...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С. М. Кирова Кафедра целлюлозно-бумажного производства, лесохимии и промышленной экологии ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА ДВП, ДСП И ФАНЕРЫ Учебно-методический комплекс по дисциплине для подготовки дипломированного...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С. М. Кирова (СЛИ) Кафедра Общая и прикладная экология Промышленная экология Учебно-методический комплекс по дисциплине для студентов направления бакалавриата 280200 Защита окружающей среды и специальности 280201 Охрана...»

«Книжная летопись. Издано в Архангельской области в 2009 году. Обязательные экземпляры документов Архангельской области, поступившие в фонд библиотеки в 2009 г. Содержание: ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ.1 ТЕХНИКА.7 СЕЛЬСКОЕ И ЛЕСНОЕ ХОЗЯЙСТВО.14 ЗДРАВООХРАНЕНИЕ. МЕДИЦИНСКИЕ НАУКИ. ФИЗКУЛЬТУРА И СПОРТ.18 ОБЩЕСТВЕННЫЕ НАУКИ. СОЦИОЛОГИЯ. СТАТИСТИКА.24 Статистические сборники.26 ИСТОРИЧЕСКИЕ НАУКИ.26 ЭКОНОМИКА.30 ПОЛИТИЧЕСКИЕ НАУКИ. ЮРИДИЧЕСКИЕ НАУКИ. ГОСУДАРСТВО И ПРАВО Политические наук и. Юридические...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра физической, органической химии и нанодисперсных технологий В.Т. Брунов МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ, ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА, ЭЛЕКТРОХИМИЯ И КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Методические указания по решению контрольных заданий для студентов заочного факультета специальностей 280202, 240502, 261201 инженерно-экологического факультета (контрольные работы № 1, 3) Направление 240100 Химическая технология и...»

«' САИКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ^ ^ Н ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РФ Кафедра агрохимии и агроэкологии имени академика В.Н. Ефимова АГРОХИМИЧЕСКИИ АНАЛИЗ ПОЧВ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ по дисциплине Агрохимия Направление: 110100.62-Агрохимия и агропочвоведение САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2012 Методические указания разработаны и подготовлены: к. б. н., доцентом С.Х. Хуаз, к. б. н., доцентом М.А. Ефремовой, ассистентом М.В. Киселёвым, под редакцией д.с.-х.н., профессора В.П....»

«Научная библиотека УлГТУ Общий читальный зал Химия иллюстрированный дайджест литературы Гя7 Б 90 Будяк, Е. В. Общая химия : учеб.-метод. пособие / Е. В. Будяк. -СПб. ; М. ; Краснодар : Лань, 2011. - 382 с. : ил., табл. + 1 компакт-диск (CD). Оригинальное учебно-методическое пособие по общей химии. Включает теорию, практические задания и контроль, в том числе программированный. Укомплектовано CD-диском, дублирующим тестирующие материалы. Значительное внимание уделено контролю качества подготовки...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С. М. Кирова Кафедра теплотехники и гидравлики ГИДРО- И ПНЕВМОАВТОМАТИКА Учебно-методический комплекс по дисциплине для студентов направления бакалавриата 220200.62 Автоматизация и управление и специальности 220301.65...»

«Министерство образования Республики Беларусь Учреждение образования БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАТИКИ И РАДИОЭЛЕКТРОНИКИ Кафедра химии И.А. ЗАБЕЛИНА, Л.В. ЯСЮКЕВИЧ Методическое пособие для самостоятельной подготовки к лабораторным занятиям по курсу ХИМИЯ для студентов всех специальностей БГУИР в 2-х частях ЧАСТЬ 2 МИНСК 2006 Забелина И.А., Ясюкевич Л.В. Методическое пособие для самостоятельной подготовки к лабораторным занятиям по курсу Химия студентов всех специальностей...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.