WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

ИСТОРИЯ И МЕТОДОЛОГИЯ

ХИМИИ

История органической химии

История физической химии

34

Министерство образования Российской Федерации

Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова

Кафедра общей и биоорганической химии

ИСТОРИЯ И МЕТОДОЛОГИЯ

ХИМИИ

История органической химии

История физической химии

Методические указания

Ярославль 2002 1 ББК Г.в.я 73 И 90 Cоставитель С.Г. Сибриков История и методология химии: Метод. указания / Сост.

С.Г. Сибриков; Яросл. гос. ун-т. Ярославль, 2002. 32 с.

Предназначены для студентов университетов по специальности биология и экология, а также для учащихся 10 - 11 классов и учителей биологии и химии.

Рецензент - кафедра общей и биоорганической химии Ярославского государственного университета.

© Ярославский государственный университет, © Сибриков С.Г.,

ИСТОРИЯ И МЕТОДОЛОГИЯ ХИМИИ

История органической химии История физической химии Составитель Сибриков С.Г.

План 2001 г.

Редактор, корректор А.А. Аладьева Компьютерная верстка С.И. Савинской Лицензия ЛР № 020319 от 30.12.96.

Подписано в печать 29.12.2001. Формат 60х84/16.

Бумага тип. Усл. печ. л. 1,9. Уч.-изд. л. 1,74.

Тираж 50 экз. Заказ Оригинал-макет подготовлен редакционно-издательским отделом ЯрГУ.

Отпечатано на ризографе.

Ярославский государственный университет.

150000 Ярославль, ул. Советская, 14.

ТЕМА I.ВОЗНИКНОВЕНИЕ И РАЗВИТИЕ

ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Первые теоретические представления в органической химии До начала XIX века органическими веществами растительного и животного происхождения интересовалась в основном медицина. Арабские алхимики в V веке выделили при помощи перегонки из продукта скисания вина – уксуса - уксусную кислоту, а из вина - винный спирт. Эфир известен с XVI века. В. Валентин в 1625 году описал его как продукт, образовавшийся при перегонке купоросного масла (серной кислоты) с винным спиртом. Термин “эфир” (Ather) ввел С. Фробениус в 1730 году.

Абсолютный эфир получил Т. Ловиц при обработке сырого эфира прокаленным поташем.





В XVII веке удалось выделить две органические кислоты: бензойную из росного ладана и янтарную - из янтаря. В XVIII веке были известны кислоты: винная, яблочная, лимонная, щавелевая, муравьиная. В конце века К. Шееле и И. Руэль выделили мочевину из мочи, молочную кислоту из молока, глицерин из жиров.

В первые десятилетия XIX века потребности промышленности стимулировали исследования в области органической химии. В 1784 году А. Лавуазье впервые установил количественный состав винного спирта, оливкового масла и воска. Хотя им получены неточные результаты, но установлено, что при сжигании указанных веществ кроме воды и углекислого газа образуются оксиды азота и фосфора. А. Лавуазье считал, что органические вещества образуются в результате соединения сложных радикалов с кислородом. Это он положил в основу классификации органических кислот.

Аналитические исследования Ж. Гей-Люссака, Л. Тенара, Я. Берцелиуса, Ю. Либиха продолжили работы А. Лавуазье. Я. Берцелиус в 1814 году определил состав и эмпирические формулы (по современным данным не совсем точно) лимонной кислоты (С4 Н4 О4), винной (С4 Н О5), янтарной (С4 Н4 О3) и других соединений; установил состав тростникового сахара С12 Н 21 О11 (современная формула С12 Н22 О11), молочного сахара СН2О (современная формула С12Н22О11), картофельного крахмала С7Н13О6 (современная формула С6Н10О5).

Я. Берцелиус в работе “Опыты для нахождения определенных отношений, в которых соединяются элементы органической природы” показал правомерность перенесения закона кратных отношений и учения о радикалах на органические соединения. В 1815 году он отмечал, что учение об атомах следует применять как к неорганическим, так и органическим соединениям. Согласно Я. Берцелиусу, органические вещества состоят из радикалов, которые функционируют подобно элементам в неорганических соединениях.

Я. Берцелиус подтвердил вывод А. Лавуазье о том, что органические соединения содержат в своем составе три основных элемента: углерод, водород и кислород, в результате чего образуется сложный атом СНО.

Под сложным радикалом он понимал атомные группы, не содержащие кислорода, способные переходить из одних веществ в другие без изменения и соединяться с различными элементами в одно целое. Основное положение теории сложных радикалов состояло в том, что органическим соединениям, как и неорганическим, приписывалось полярное строение (атом кислорода - электроотрицательная часть молекулы, радикал - положительная).

В 1832 году Ю. Либих и Ф. Велер опубликовали работу о радикале бензойной кислоты. Они показали, что при различных превращениях миндального масла и получаемых из него соединений один сложный радикал С14Н10О2 остается неизменным. Ю. Либих старался среди большого количества органических веществ выделить соединения, в основе которых лежали бы одни и те же радикалы. На их основе он систематизировал органические вещества и разделил их на группы. Вслед за бензоилом Ю. Либих открыл радикал этил; Ж. Дюма и Э. Пелиго - радикал метилен; О. Каур - радикал амил. Эти радикалы были обнаружены в сравнительно короткий срок: с 1834 по 1842 года. Однако сложные радикалы не были получены в свободном состоянии. Я. Берцелиус объяснил это тем, что радикалы долго не существуют и быстро реагируют друг с другом или другими частицами.





В 1834 году Ж. Дюма (1800 – 1884 гг.) при действии хлора на этиловый спирт получил хлораль - альдегид трихлоруксусной кислоты. Он обратил внимание на общность реакций замещения водорода галогенами в органических соединениях и назвал это явление металепсией (от греческого - замена, обмен). Открытие Ж. Дюма не было признано сразу, поскольку большинство химиков, следуя за Я. Берцелиусом, считали, что такое замещение невозможно: ведь хлор и водород в электрохимическом ряду удалены друг от друга и слишком различаются по электроотрицательности.

Ж. Дюма вначале не разделял точку зрения О. Лорана о том, что хлор при замещении водорода в органических соединениях играет аналогичную роль. Но когда он получил трихлоруксусную кислоту, то изменил свои взгляды: свойства кислоты в данном случае сохранились. Это подтолкнуло его к принятию теории Я. Берцелиуса.

В 1842 году Л. Мельзенс провел обратную реакцию - получение уксусной кислоты из ее хлорзамещенного аналога. Эта работа окончательно подтвердила выводы О. Лорана и Ж. Дюма.

В 30-х годах XIX века кислоты рассматривали как оксиды неметаллов, основания - как оксиды металлов, соли - соединения кислот и оснований. Участию воды в образовании кислот и оснований и ее выделению при реакции нейтрализации большого значения не придавали.

В 1838 году вышла статья Ю. Либиха “О конституции органических кислот “. Изучая соли органических кислот: яблочной, фумаровой, циануровой, он нашел, что кислоты могут быть одно-, двух- и трехосновными. Он отмечал, что водородная теория кислот, в противовес кислородной, объединяет все кислоты. Он писал: “Кислотами называются определенные водородные соединения, водород которах может быть замещен металлом. Нейтральные соли - соединения, в которых водород замещен эквивалентом какого-либо металла“.

Ш. Жерар (1816 - 1856 гг.) последовательно применил водородную теорию ко всем кислотам. Он показал, что серная, хромовая и угольная кислоты двухосновны.

В 1817 году Я. Берцелиус установил, что оловянная кислота, полученная из хлорида олова, по своему составу тождественна оловянной кислоте, полученной при окислении металлического олова. Это было первое наблюдение, приведшее к понятию изомерии.

В 1830 году Я. Берцелиус осуществил анализ виноградной кислоты и нашел, что она имеет тот же состав, что и виннокаменная, но отличается по химическим и физическим свойствам. Он пришел к мысли, что одни и те же атомы элементов, присутствующие в соединении в одинаковом количестве, но соединенные по-разному, дают вещества с различными свойствами. Такие соединения он предложил называть изомерными, то есть составленными из одинаковых частей. Вещества, имеющие одинаковый качественный и количественный состав, но различную молекулярную массу, названы им полимерными, а само явление - полимерией.

Значение открытия изомерии в том, что оно поставило на повестку дня вопрос о строении органических соединений и указывало, что химические и физические свойства вещества зависят не только от количества атомов в молекуле, но и от порядка их соединения друг с другом.

В 1842 году немецкий химик Я. Шиль показал, что спирты образуют закономерный ряд, в котором состав соединений изменяется на некоторую постоянную величину (С2Н2). Так впервые, правда неточно, была определена гомологическая разность для одного класса соединений.

Сравнив точки кипения изученных спиртов, Я. Шиль установил, что с прибавлением гомологической разности температура кипения возрастает примерно на 18оС. Это наблюдение показало закономерность изменения свойств химических соединений от их состава.

В 1844 - 1845 годах Ш. Жерар установил гомологию как общую закономерность органических соединений. Он сформулировал понятие об этом явлении: “Существуют углеродистые соединения, выполняющие те же химические функции, следующие тем же законам метаморфоз и содержащие то же количество элементов: углерода, водорода, кислорода, хлора, азота и т.д., увеличенных или уменьшенных на группу СН2”.

Ш. Жерар впервые определил правильную гомологическую разность.

Установление гомологических рядов помогло Ш. Жерару в классификации органических веществ по семействам (например, кислоты или спирты). На основании классификации он предсказал формулу и свойства неизвестного тогда пропилового спирта.

В 1858 году немецкий химик, профессор Боннского университета А. Кекуле, вывел математический закон гомологических рядов: если связывается более двух атомов углерода, валентность углеродной группы повышается на две единицы с каждым добавленным атомом углерода.

Число атомов водорода, связанных с n углеродными атомами, будет равно n (4-2) + 2 = 2 n + 2.

В основу систематики органических соединений Ш. Жерар положил аналогии в реакциях и происхождении органических и некоторых неорганических соединений, принятых в качестве типов. Основные положения теории изложены им в статье “Об ангидридах органических кислот” (1852 г.). Органические соединения могут быть сведены к трем или четырем основным типам, каждый из которых способен давать гомологический ряд. Этими типами являются вода Н2О, водород Н2, хлористый водород НCl, аммиак NH3. Обменивая водород на определенные группы, эти типы дают начало кислотам, спиртам, алканам, эфирам, органическим хлоридам, аминам и т.д. Например, при замещении водорода на радикалы от типа воды можно получить следующие соединения:

Теория химических типов рассматривала радикал не как постоянную группу, имеющуюся в данном соединении, а как остаток молекулы, который образуется при отщеплении от нее какого-либо ее элемента и который с остатком другой молекулы дает новое соединение. Согласно правилу типических реакций Ш. Жерара способность атомов в молекуле вступать в те или другие реакции зависит от типа его “связей”, то есть от его окружения.

В 1854 - 1855 гг. А. Кекуле ввел тип сероводорода, У. Одлинг предложил тип метана и ввел различие между главными и побочными типами.

Система Ш. Жерара имела недостатки. Он считал, что химические формулы не предназначены представлять истинное положение атомов в молекуле, а имеют целью выявить лишь отношения, которые связывают тела между собой, и превращения этих тел. Это привело ученого к заключению, что вообще нельзя выразить истинное расположение атомов в молекуле. Это можно сделать, лишь изучая физические свойства веществ.

Из атомистической теории Д. Дальтона и закона кратных отношений вытекал вывод о том, что атомы одного элемента способны соединяться с определенным числом атомов других элементов. В 1821 году А. Авогадро, сопоставляя формулы соединений кислорода и галогенов с фосфором, мышьяком и сурьмой, пришел к выводу, что два атома галогена эквивалентны одному атому кислорода, а один атом кислорода эквивалентен одному атому серы.

Из теории замещения О. Лоран и Ж. Дюма сделали вывод, что органическое соединение содержит такое количество хлора, которое эквивалентно количеству потерянного им при замещении водорода.

Еще ближе к решению вопроса о числовом отношении соединяющихся атомов подошла теория химических типов Ш. Жерара и его правило “четных паев”. В 1841 – 1842 гг. он установил правило, согласно которому число атомов углерода в химической формуле (если исходить из “удвоенных” формул, которые использовали в то время) органического соединения кратно 4 или 2, число атомов водорода - 4, а число атомов кислорода - 2.

В 1846 году О. Лоран сформулировал правило, согласно которому число атомов углерода и кислорода в органическом соединении может быть четным или нечетным, в то время как число атомов водорода должно быть всегда четным. Если соединение содержит и азот, то сумма атомов водорода и азота должна делиться на два. Таким образом, в химическом соединении сумма нечетновалентных атомов равна четному числу.

У. Одлинг в 1851 году отмечал, что наряду с элементами, характеризующимися переменной валентностью, имеются элементы с постоянной валентностью. Он впервые стал изображать валентность количеством штрихов справа вверху символа элемента (H’, O’’, Fe’’, Fe’’’). Понятие “валентность“ или “атомность” автор распространил на атомы элементов.

Более последовательно эту идею развил А. Кекуле. В 1857 году он пришел к выводу, что…”число атомов одного элемента или радикала, связанное с атомом другого элемента, зависит от основности, или величины сродства составных частей. Элементы располагаются в этом отношении на три главные группы: одноосновные, или одноатомные (H, Cl, K); двухосновные, или двухатомные (O, S); трехосновные, или трехатомные (N, P, As).” Определение правильных формул углекислого газа, метана и других соединений Ш. Жераром позволило А. Кекуле и Г. Кольбе (1818 гг.) установить четырехвалентность углерода. Твердо отстаивая неизменность этого положения и основываясь на экспериментальных данных о сохранении углеродного скелета при реакции замещения, А. Кекуле высказал идею о способности атомов углерода связываться друг с другом в цепочки, затрачивая при этом часть своего сродства. Он объяснил смысл общей формулы гомологического ряда насыщенных углеводородов СnH2n + 2. Таким образом сформировалось понятие “валентность”, или свойство атома данного элемента присоединять или замещать определенное число атомов другого элемента.

Утверждение атомно - молекулярного учения Путь к правильному определению понятия “атом” и установлению атомной массы лежал через понятие “молекула”, но понятие о ней, особенно в неорганической химии первой половины XIX века, оставалось вне поля зрения химиков-неоргаников. В связи с этим к середине века сложилась ситуация, которая была характерна тем, что граница между экспериментальной органической и неорганической химией все более стиралась, а граница между теоретической органической и неорганической химией все более углублялась. Существовала большая путаница в определении понятий “атом”, “молекула”, “эквивалент”.

Для водородных кислот и их солей Я. Берцелиус принял удвоенные формулы (H2Cl2) и этим внес двусмысленность в решение этого вопроса.

Было неясно, что понимать под атомами: Н или Н2, Cl или Cl2. Кроме того, ученый утверждал, что молекулы H2, Cl2 и другие входят нераздельными в состав образующихся соединений.

Против атомных масс Я. Берцелиуса выступили Ж. Дюма и немецкий химик Л. Гмелин (1788 - 1853 гг.). Они принимали за атомную массу кислорода восьмикратно увеличенную массу атома водорода.

Одним из первых, кто ясно понял необходимость разграничения понятий “атом” и “молекула”, был французский химик М. Годен. Он предположил, что если молекула простых газов делима, следовательно, она не может быть атомом, ибо последний неделим. Ученый ввел представление об одно-, двух- и многоатомных молекулах простых веществ. Он писал: “Одна молекула газа водорода, соединяясь с одной молекулой хлора, дает две молекулы хлористого водорода; для того, чтобы произошло соединение, необходимо и достаточно, чтобы каждая сложная молекула делилась на две части; до тех пор, пока не будет доказано, что эти половинки молекул могут еще дальше делиться, мы их будем считать атомами”.

Роль Ш. Жерара и О. Лорана в обосновании атомномолекулярного учения После работ А. Авогадро, М. Годена, Ш. Жерара О. Лоран впервые указал, что простые и сложные соединения в равных объемах при прочих одинаковых условиях содержат равное число молекул. Исходя из экспериментальных данных, он пришел к выводу, что такие понятия, как “эквивалент”, “атом”, “объем” не являются синонимами.

С 1842 года Ш. Жерар развивал идеи, аналогичные идеям А. Авогадро (иногда закон Авогадро называют законом АвогадроЖерара) и благодаря этому мог правильно определить молекулярные массы многих соединений углерода.

Формулы всех химических соединений по Ш. Жерару отвечают двум объемам в состоянии пара при условии, что объем одной единицы массы водорода равен единице. Он проанализировал причины ошибок Я. Берцелиуса, полученных при определении молекулярных масс органических соединений. В статье “Соображения об эквивалентах простых и сложных тел” (1843 год) Ш. Жерар предложил уменьшить вдвое общепринятые тогда формулы большинства органических (например, для этанола С2Н6О вместо С4Н12О2) и некоторых неорганических соединений, объяснив это тем, что молекулы всех веществ занимают в газообразном состоянии два объема.

Правильные формулы для воды, углекислого газа, аммиака вели к точным уравнениям химических реакций и установлению точных атомных масс элементов. Ш. Жерар принял правильные атомные массы для кислорода (16), водорода (1), углерода (12), азота (14), серы (32), для щелочных металлов.

Реформа атомно-молекулярного учения С. Канниццаро К концу 50-х годов XIX века основные законы атомно-молекулярного учения были открыты и сформулированы. Оставалось доказать теоретическую и практическую ценность системы взглядов А. Авогадро и показать правомерность учения в отношении понятий “атом” и “молекула” по отношению к органическим и неорганическим веществам.

В 1858 году итальянский химик С. Канниццаро (1826 – 1910 гг.) предложил метод для вычисления молекулярной массы вещества по удвоенной его плотности по водороду: М = 2 DH, хотя за два года до этого Д.И. Менделеев предложил аналогичный метод и формулу. К 1960-му году физико-химический метод определения молекулярных масс органических соединений по плотности пара прочно утвердился в химии.

Широкое признание закона А. Авогадро пришло после Международного конгресса химиков в Карлсруэ в 1860-м году. Большой успех имел доклад С. Канниццаро, защищавшего закон А. Авогадро и систему Ш. Жерара. Он впервые высказал идею о возможности образования атомами элементов молекул, которые могут при высоких температурах распадаться на составные части, предложил новые методы синтеза ряда веществ. Он ясно изложил правильную систему определения атомных и молекулярных масс на основании плотности паров и определения состава соединений того или иного элемента. Было принято определение понятий “атом”, “молекула”, “эквивалент”, которые приобрели современное значение.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1. Первоначальные представления в органической химии, первые синтетические органические вещества.

2. Теория сложных радикалов Ю. Либиха.

3. Открытие явления металепсии.

4. Теория многоосновных кислот.

5. Открытие явления изомерии.

6. Учение о гомологии.

7. Теория типов Ш. Жерара.

8. Возникновение учения о валентности.

9. Утверждение атомно-молекулярного учения на основе изучения органических соединений.

10. Обоснование атомно-молекулярного учения Ш. Жераром и О. Лораном.

11. Реформа атомно-молекулярного учения С. Канниццаро.

ЛИТЕРАТУРА

1. Фигуровский Н.А. История химии. М.: Просвещение, 1979.

2. Кузнецов В.И. Эволюция представлений об основных законах химии. М.: Наука, 1967.

ТЕМА II. СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ

После работ Ш. Жерара и О. Лорана утвердилось мнение, что радикалы - это не последние составные части соединений и их можно “разбить” на атомы. Первой работой в этом направлении была статья А. Купера “О новой химической теории”. Он предложил изучать атомы со всеми их свойствами и силами взаимодействия взамен теории типов Ш. Жерара.

Он полагал, что, когда все силы и свойства индивидуальных элементов будут известны, тогда появится возможность уяснить структуру соединений. В его статье проводилась идея о том, что в органических соединениях имеются углерод-углеродные связи, и атомы образуют цепочки.

Исходя из валентных представлений автор впервые смог распределить межатомные связи в довольно сложных соединениях (пропан, уксусная кислота, этиленгликоль и другие).

В 1859 - 1861 гг. в лаборатории Казанского университета А.М. Бутлеров (1828 – 1886 гг.) выполнил ряд первоклассных исследований. Он открыл полимер формальдегида, из которого получил уротропин, а также метиленитан - первое вещество класса сахаров.

В 1861 году на съезде немецких врачей и натуралистов в г. Шпейере он выступил с докладом “О химическом строении веществ”.

“Химическая натура молекулы, - писал он, - определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением.

Каждый химический атом входит в состав тела, принимает участие в образовании последнего и действует определенным количеством химического сродства. Я называю химическим строением распределение действия сродства, вследствие которого атомы, посредственно или непосредственно влияя друг на друга, соединяются в химическую частицу”.

Основной вывод, вытекавший из теории, - новое понятие о химическом строении органических соединений как о порядке и распределении связей атомов в молекуле. Этот порядок можно установить, изучая реакции вещества.

В 1864 году А.М. Бутлеров получил третичный бутиловый спирт, из которого - смесь изобутана и изобутилена. Это был первый случай, в котором изомерия предельных углеводородов объяснена полностью различием в химическом строении молекул.

Много работ в этом направлении было выполнено учениками А.М. Бутлерова. Особенно важны в этом направлении работы В.В. Марковникова (1838 – 1904 гг.). Он указывал, что взаимное влияние атомов есть не что иное, как один из видов проявления химического сродства, которое можно наблюдать при взаимодействии свободных элементов. Это добавочные, неполновалентные взаимодействия, которые ослабляют или усиливают основные попарные межатомные связи. Работы В.В. Марковникова показали, что химическое поведение частиц в реакции зависит от природы элемента, единицы сродства, от строения молекулы в целом. В 1869 году В.В. Марковников высказал положение о затухании взаимного влияния атомов вдоль цепи химического соединения. Таким образом, в основном утвердилось учение о химическом строении предельных соединений.

В 60-х годах XIX века на основе исследований этилена и ацетилена сложилось представление о существовании группы “ненасыщенных” органических веществ. В 1858 году А. Кекуле предложил принять для этих соединений термин “более плотное прилегание углерода”. В 1862 году немецкий химик Э. Эрленмейер (1825 – 1909 гг.), основываясь на четырехвалентности углерода, пришел к идее о существовании в данных соединениях двойной и тройной связи соответственно. И. Лошмидт предложил графические изображения этилена и ацетилена, в которых связи обозначались двумя и, соответственно, тремя чертами между атомами углерода. Экспериментальное подтверждение гипотеза кратных связей получила в работах А.М. Бутлерова и В.В. Марковникова по изучению реакции хлорирования данных соединений.

В.В. Марковников, изучая присоединение галогеноводородов к несимметричным непредельным соединениям, сформулировал в 1869 году закономерность, известную как правило Марковникова: галоген присоединяется к наименее гидрогенизированному атому углерода.

В последние два десятилетия XIX века русский ученый А.Е. Фаворский провел детальное изучение изомерных превращений ацетиленовых углеводородов. При этом он выявил противоречие, которое заключалось в следующем: расщепление молекулы по месту кратной связи проходило легче, чем по месту одинарной. Это произошло из-за того, что господствовало представление о том, что если связей между атомами больше, разрыв их происходит тяжелее. Правильно объяснил это явление немецкий химик И. Тиле (1865 - 1918 гг.). Он высказал идею, что если атомы углерода связаны двойной связью, то одна связь насыщена полностью, другая же - только отчасти. У каждого из атомов углерода имеется остаток “свободной валентности”, которая получила название парциальной. И. Тиле объяснил способность систем с сопряженными связями к 1-4-присоединению.

В 40 - 60-х годах XIX века было выполнено много исследований, связанных с бензолом. В 1833 году Э. Митчерлих получил нитробензол; через год Ф. Рунге обнаружил анилин в каменноугольной смоле и в 1845 году выделил из нее бензол.

Создание теории строения бензола связано с именем А. Кекуле. Когда он занялся этой проблемой, была известна лишь эмпирическая формула бензола С6Н6. Многие ученые предлагали модель строения молекулы.

А. Клаузиус предложил диагональную модель, А. Ладенбург - призматическую, Г. Армстронг - центрическую. Решение проблемы строения молекулы бензола пришло, когда у А. Кекуле родилась идея графически изобразить бензол как замкнутое кольцо из шести СН-групп.

Изучение реакции гидрирования бензола, проведенное А. Байером в 1880 – 90 годах и измерение теплоты гидрирования, проведенное Ф. Штоманом в 1890 году, показали, что в молекуле бензола проявляется качественно особый характер С-С- связей. Особенность заключалась в проявлении свойств, средних между насыщенными и ненасыщенными углеводородами.

Серия работ русского ученого Ф.Ф. Бейльштейна (1838 – 1906 гг.) в 1867 году была посвящена определению “химического места” заместителя в бензоле и толуоле при их галогенировании. Ароматический характер бензола и его замещенных выражался в проявлении свойств насыщенных соединений при непредельной структуре. Эта проблема была разрешена только с развитием квантовой химии в XX веке.

Создание теории химического строения изменило ситуацию в органической химии. Утвердился принцип, что химическое строение молекулы обусловливает ее реакционную способность, а также свойства ее структурных элементов. Ни одно последующее открытие не опровергло теории А.М. Бутлерова. Теория химического строения вышла за рамки “чистой” органической химии и оказала влияние на многие разделы науки.

К началу 70-х годов XIX века накопились факты, которые трудно было объяснить с позиций структурной химии. Исследование явления изомерии выявило случаи существования большего числа изомеров, чем предполагалось с позиций старой теории.

В 1815 - 1817 годах появились работы французского физика Ж. Био (1774 – 1862 гг.), посвященные изучению оптической активности органических веществ. Он высказал мысль, что оптическая активность обусловлена строением молекулы и проявляется как в растворе, так и в парообразном состоянии вещества. Способность к вращению плоскополяризованного света зависит не от кристаллического строения, а от асимметрии молекулы, вызванной различным пространственным расположением атомов.

В 1848 году Л. Пастер (1822 – 1895 гг.) открыл две кристаллические, зеркально противоположные d- и l-формы винной кислоты. Причину существования этих форм Л. Пастер объяснил асимметрией их молекул. Он сформулировал мысль о том, что асимметрические химические соединения имеют одинаковые эмпирические и структурные формулы, но обладают различными свойствами.

Большую роль в развитии стереохимии сыграли методы получения оптически активных соединений, разработанные Л. Пастером: механическое разделение крупных кристаллов, имеющих различную форму; использование способности микроорганизмов избирательно ассимилировать одну оптически активную форму; химическое взаимодействие оптически активных кислот с соответствующими активными основаниями.

Загадку оптической изомерии разрешил голландский физико-химик Я. Вант-Гофф (1852 – 1911 гг.). Он предположил существование асимметрического (тетраэдрического) атома углерода, который и определяет оптическую активность. Кроме того, он показал, что все оптически неактивные соединения, содержащие такой атом углерода, должны расщепляться на оптические антиподы. В работе “О структурных формулах в пространстве” он сформулировал основное положение новой теории:

сродства (связи) атома углерода изображаются линиями, направленными к вершинам тетраэдра, в центре которого находится сам этот атом. В случае, когда сродства насыщены четырьмя различными группами, можно получить только два тетраэдра, зеркально равных. Всякое углеродистое соединение, вызывающее отклонение плоскости поляризации, обладает асимметрическим атомом углерода. Производные оптически активных соединений теряют вращательную способность, когда исчезает асимметрия у всех атомов углерода.

В 1874 году французский ученый Ж. Ле Бель (1847 – 1930 гг.) предположил существование пространственных изомеров у производных этилена. На примере соединений алленового ряда он показал, что вещества обладают асимметричным строением и имеют “правую” и “левую” формы даже при отсутствии асимметрического атома углерода.

Новое учение было встречено вначале с недоверием. А.М. Бутлеров и А. Кекуле не проявили к нему интереса. В 1875 году на заседании Парижского химического общества с критикой идей Я. Вант-Гоффа выступил М. Бертло; не принял этой идеи немецкий химик Г. Кольбе. Однако вскоре положение изменилось. Ж. Ле Бель провел серию опытов по расщеплению неактивных спиртов, начиная с амилового, с помощью третьего метода Л. Пастера. Было экспериментально подтверждено, что органические соединения, содержащие хоть один асимметрический атом углерода, оптически активны (яблочная кислота). Было установлено, что янтарная кислота оптически неактивна, и это исключение объясняется наличием двух асимметрических атомов, компенсирующих взаимное вращение.

Немецкий химик А. Байер (1835 – 1917 гг.) суммировал положения классической теории валентности и стереохимии относительно атома углерода:

1. Углеродный атом, как правило, четырехвалентен.

2. Его валентности равноценны.

3. Валентности равномерно распределены в пространстве и соответствуют углам правильного тетраэдра.

4. Атомы и группы, присоединенные с помощью этих валентностей, сами по себе не могут обмениваться друг с другом.

5. Углеродные атомы могут соединяться друг с другом одной, двумя или тремя валентностями.

6. Эти соединения образуют открытые или замкнутые цепи.

7. Четыре валентности углеродного атома имеют угол 109о 28’. Это направление может испытывать отклонения, которые ведут за собой напряжение, возрастающее с увеличением отклонения.

В 1887 году появилась работа немецкого химика И. Вислиценуса (1835 – 1902 гг.) “О пространственном расположении атомов в органических молекулах”, в которой он высказал мысль, что вокруг простой связи может происходить вращение. Вращению препятствуют различные заместители при двух углеродных атомах, что приводит к образованию преимущественно одной конформации.

В 1890 году К. Бишоф (1855 - 1908 гг.) указал на роль взаимного отталкивания атомов и групп в стабилизации определенной конформации.

Он впервые поставил вопрос о существовании поворотной изомерии и применил способ обозначения поворотных изомеров. Он показал, что атомы и группы в молекуле стремятся занять положение, чтобы иметь наибольшее поле колебания.

В 1898 году П. Вальден (1863 – 1957 гг.) сообщил, что ему удалось осуществить превращение оптически активного соединения в его оптический антипод, минуя рацемат. Обращение конфигурации оптически активного центра происходило в процессе реакций:

l-яблочная кислота d-хлорянтарная кислота l-хлорянтарная кислота d-яблочная кислота Данный процесс получил название вальденовского обращения.

За асимметрическим атомом углерода последовало открытие асимметрических атомов азота, серы, селена, олова, кремния, фосфора. Для каждого из них были получены оптически активные соединения.

Применив результаты работ Вант-Гоффа, А. Вернер в 1893 году разработал координационную теорию, в основу которой легло представление о пространственном строении комплексных соединений. Им было также обнаружено явление оптической активности неорганических и комплексных соединений.

Стереохимия углерода постепенно расширяла диапазон своего влияния и превращалась в универсальную теорию. К началу XX века она начала играть важную роль не только в химии, но и в кристаллографии, геологии, физиологии, биохимии.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1. Работы А.М. Бутлерова и теория строения органических соединений.

2. Вклад В.В. Марковникова в развитие органической химии.

3. Изучение непредельных соединений и разработка теории их строения.

4. Теория строения ароматических соединений.

5. Изучение стереохимии органических соединений.

6. Общая теория строения органических соединений А. Байера.

7. Развитие стереохимических исследований П. Вальденом и А. Вернером.

ЛИТЕРАТУРА

1. Быков Г.В. История органической химии: Структурная теория. М.:

Химия, 1976.

ТЕМА III. РАЗВИТИЕ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Процесс становления физической химии был длительным. Он начался в XVIII веке и отражен в работах М.В. Ломоносова. В первой половине XIX века в этой области работали Д. Дальтон, А. Авогадро, Я. Берцелиус, Г. Дэви, Т. Гротгус, Ж. Гей-Люссак, Г. Копп, В. Реньо, Г. Гесс. Важная черта этого периода - изучение физических свойств, массы и объема веществ. Все это дало убедительный материал для экспериментального обоснования атомистической и молекулярной теории.

Долгое время учение об электричестве развивалось независимо от химии. Постепенно накапливались факты, позволившие связать друг с другом эти направления. В трудах ученых все отчетливее звучит мысль:

движение материи обусловлено электрохимическим взаимодействием микрочастиц; физико-химический процесс - это процесс взаимодействия различно заряженных частиц. Такой подход рассматривал с единой точки зрения процессы электролиза, кислотно-основное взаимодействие, реакции вытеснения и другие процессы.

В 1730 году Р. Реомюр наблюдал, что тепловое расширение спирта тем больше, чем выше его чистота. Он определил, что температуры кипения воды и спирта постоянны; при смешении двух различных жидкостей происходит увеличение или уменьшение объема. Было отмечено также, что смешение воды и спирта сопровождается разогревом.

В 1732 году Г. Бургаве нашел, что вода, растворяя соль, образует насыщенный раствор; растворимость веществ возрастает с повышением температуры.

В XVIII веке исследование процессов растворения привело ученых к выводу, что данный процесс - химическое взаимодействие растворителя и растворенного вещества. Этой точки зрения придерживались Ф. Гофман и Г. Бургаве. К. Бертолле в начале XIX века пришел к выводу, что процесс растворения - это “слабое соединение, при котором не исчезают характерные свойства смешиваемых веществ”. Согласно его взглядам, растворы - это неопределенные соединения растворенного вещества и растворителя.

В 1865 году была опубликована докторская диссертация Д.И. Менделеева “О соединении спирта с водою”. Изучение изменения плотности растворов позволило ученому выяснить зависимость изменения свойств раствора от его состава. Он установил, что при определенном соотношении компонентов (45,8 % спирта и 54,2 % воды) происходит заметное сжатие раствора. Причину этого он объяснил образованием соединения С2Н5ОН. 3 Н2О. На этом основании ученый пришел к выводу, что в растворах происходит взаимодействие компонентов.

В результате образуются соединения - гидраты. Эта теория получила название химической теории растворов.

Д.И. Менделеев считал, что теорию растворов можно согласовать с атомистической теорией, если ввести понятия “ассоциация” и “диссоциация” и рассматривать их как самый общий случай химического взаимодействия, когда проявляются слабые силы химического сродства.

Ученый дал определение понятию “растворы”: “растворы представляют жидкие диссоционные системы, образованные частицами растворителя, растворенного тела и тех определенных нестойких экзотермических соединений, которые между ними происходят”.

Изучая двухкомпонентные системы, Д.И. Менделеев рассмотрел зависимость плотности от состава для 233 веществ. Для растворов серной кислоты он нашел гидраты строго определенного состава: серная кислота, не содержащая воды, содержащая 1 моль, 6 молей и 150 молей воды.

С образованием каждого нового соединения в растворе меняется зависимость физико-химических свойств системы от состава. Ученый собрал и систематизировал большой фактический материал, который изложил в фундаментальной монографии “Исследование водных растворов по удельному весу” (1887 г.). Он изложил в труде развитие своих воззрений на растворы как на продукты диссоциации определенных химических соединений и те факты, на основании которых укрепилось это представление. “Химизм растворов, диссоционные явления в них - вот то основание, которое дает путь к их пониманию”.

В 1877 году немецкий физиолог В. Пфеффер (1845 – 1920 гг.) установил, что растворитель проходит через полупроницаемую перегородку до тех пор, пока между раствором и чистым растворителем не устанавливается определенная разность давления. Ее величина зависит от концентрации раствора и температуры.

В 1882 году голландский ботаник Г. де Фриз (1845 – 1935 гг.) показал, что в клетках растений также существует осмотическое давление, имеющее большое значение для их жизни.

В наблюдениях и опытах В. Пфеффера и Г. де Фриза Я. Вант-Гофф увидел прекрасный пример процессов, без которых не удавалось построить стройное здание учения о химическом равновесии. Так появилась осмотическая теория растворов. В сосуде с полупроницаемой стенкой раствор производит давление на стенку и приобретает характерную особенность газового состояния: сила осмоса в закрытом сосуде производит на внутреннюю стенку давление. При большом разбавлении к осмотическому давлению можно применить основные газовые законы. Следовательно, давление, производимое при определенной температуре газами, равно осмотическому, которое производят большинство веществ при тех же условиях. Я. Вант-Гофф показал, действенность закона А. Авогадро для сильно разбавленных растворов: PV = RT. Свои результаты он изложил в статье “Роль осмотического давления в аналогии между раствором и газом” (1887 г.).

В 1878 году французский химик Ф. Рауль (1830 - 1901 гг.) установил, что между понижением давления пара водных растворов, понижением их температур замерзания и молярными массами растворенных веществ существует связь. В 1882 году он провел криоскопическое измерение органических веществ, растворенных в воде. Ученый открыл закон, согласно которому в 1 литре одного и того же растворителя одно и то же количество (1 моль) взятых соединений понижает точки замерзания раствора на одну величину: 18,5оС. Температура замерзания раствора не зависит от природы растворенного вещества, а лишь от отношения числа молекул последнего к числу молекул растворителя. Закон Рауля позволяет определить температуру замерзания раствора любого вещества независимо от концентрации, а также молярную массу веществ, не переходящих в пар при данной температуре. Основная сущность закона независимость молекулярного понижения давления пара от природы растворенного вещества и растворителя, важно только фактическое отношение числа молекул растворенного вещества к числу молекул растворителя.

Я. Вант-Гофф, используя работы Ф. Рауля, установил зависимость между осмотическим давлением растворов и понижением давления их пара, температурой их замерзания и повышением температуры кипения.

Это привело к открытию еще одного способа определения молекулярной массы вещества.

Теория Я. Вант-Гоффа с самого начала встретилась с фактами, которые она не могла объяснить. При измерении давления пара водных растворов вещества были разделены на две группы. К первой принадлежали вещества, разбавленные растворы которых оказывали осмотическое давление, величину которого можно было определить с помощью закона Я. Вант-Гоффа. Ко второй группе (соли, основания, кислоты) - вещества, осмотическое давление которых и все величины, с ним связанные, оказывались больше, чем по теории Я. Вант-Гоффа. Для этой группы ученый ввел поправочный коэффициент - коэффициент активности ( i ) : PV = i RT. Последний зависит от концентрации и природы вещества. Физический смысл этого коэффициента Я. Вант-Гофф, к сожалению, не смог установить.

Следующим шагом в изучении свойств растворов стала теория электролитической диссоциации С. Аррениуса. С. Аррениус (1859 - 1927 гг.) изучал электропроводность растворов с целью определения молекулярной массы растворенного вещества. Данные, полученные при измерении электропроводности растворов электролитов различной концентрации позволили ему сделать вывод: молекулы электролитов диссоциируют на ионы без воздействия на последние электрического тока, причем степень диссоциации растет с разбавлением раствора. В 1833 году в своей докторской диссертации он сделал вывод:… “...……коэффициент активности электролита указывает на фактически имеющееся в растворе число ионов, которое было бы в нем, если электролит полностью расщеплен на заряженные частицы, что происходит, когда количество воды в растворе бесконечно велико”. С. Аррениус был первым, кто понял, что коэффициент i в уравнении PV = i RT есть коэффициент диссоциации электролита на ионы.

В 1887 году в первом томе организованного В. Оствальдом “Журнала физической химии” была напечатана статья С. Аррениуса “О диссоциации растворенных в воде веществ”. Эта работа вызвала различные отклики со стороны ученых. Здесь автор открыто заявил, что молекулы электролитов распадаются на заряженные ионы. Вместо понятий “активность” и “коэффициент активности” он употребляет понятия “диссоциация” и “степень диссоциации”. Последняя может быть определена исходя из электропроводности раствора. В этой же работе автор привел формулу для определения изотонического коэффициента (отношения истинного осмотического давления к тому, которое имелось бы в отсутствие распада на ионы). В работе также сделан важный вывод о том, что в основе реакции нейтрализации лежит реакция взаимодействия катионов водорода с гидроксид-анионами.

После 1887 года многочисленные исследования С. Аррениуса, В. Оствальда, В. Нернста, М. Леблана и других ученых подтвердили справедливость основных положений теории электролитической диссоциации. Еще в 1884 - 86 гг. В. Оствальду удалось найти много данных, подтверждающих параллелизм между активностью веществ и электропроводностью растворов.

В 1888 году В. Оствальд нашел закономерность, связывающую степень диссоциации электролита с его концентрацией, он дал математическую формулировку закона разбавления. Этот закон подтверждал теорию электролитической диссоциации и позволил определить зависимость степени диссоциации от концентрации раствора. В дальнейшем этот закон неоднократно подвергался проверке. Было найдено, что для сильных электролитов и концентрированных растворов он неприменим.

Потребовались многочисленные исследования конца XIX - начала XX века, чтобы объяснить это. Плодотворность теории электролитической диссоциации особенно ярко проявилась в том, что она с успехом была использована для объяснения механизма многих химических реакций и природы различных соединений. Теория электролитической диссоциации объединила теорию растворов и электрохимическую теорию.

Основная причина того, что теория С. Аррениуса была принята не сразу, заключается в том, что она находилась в противоречии с господствовавшими тогда теоретическими концепциями и опытными данными.

У большинства химиков сложилось убеждение, что распад электролита в растворе на ионы возможен только под действием электрического тока.

Широко был принят также ничем не доказанный факт, что, например, в водном растворе хлорида натрия находятся не ионы, а молекулы, так как при испарении воды оставалась та же соль. Было непонятным, какие причины обусловливают появление свободных заряженных ионов в растворе; каковы условия существования их в растворе; откуда берется энергия для разложения молекул до ионов; был также неясен вопрос, почему положительные и отрицательные ионы взаимно не разряжаются в растворе. С. Аррениус и В. Оствальд в то время еще не могли ответить на данные вопросы. Кроме того, сторонники химической теории настойчиво обращали внимание на роль и влияние растворителя в процессах диссоциации. В связи с этим предпринимались даже попытки заменить теорию С. Аррениуса на другую, более подходящую.

К концу первого десятилетия XX века споры между сторонниками химической теории растворов и теории электролитической диссоциации стали затухать. Многие вопросы были выяснены, отдельные положения теории электролитической диссоциации были изменены и дополнены. В процессе взаимного обсуждения крайние воззрения уточнились и освободились от своей односторонности. Постепенно теория С. Аррениуса приобрела широкое признание.

В 1888 году русский ученый В.А. Кистяковский (1865 – 1952 гг.) защитил диссертацию на тему “Гипотеза Планка - Аррениуса”. Он выступил за объединение химической теории Д.И. Менделеева и теории электролитической диссоциации С. Аррениуса. Им выдвинута идея гидратации ионов в растворе, которая в дальнейшем получила развитие в работах И.А. Каблукова (1857 – 1942 гг.). В своей книге “Современные теории растворов в связи с учением о химическом равновесии” И.А. Каблуков показал, что химическая теория и теория электролитической диссоциации не противоречат друг другу, а взаимно дополняют, если считать, что электролиты диссоциируют в водном растворе на гидратированные ионы.

В 1889 – 91 гг. появились работы И.А. Каблукова, посвященные изучению неводных растворов. Пытаясь выяснить, как влияет природа растворителя на химические свойства кислот, он изучил электропроводность соляной кислоты в бензоле, ксилоле, гексане, эфире, различных спиртах. Им было показано, что электропроводность электролита в эфире уменьшается с разбавлением раствора. Это противоречило теории С. Аррениуса. Открытие аномальной электропроводности показало, что чисто физическая трактовка растворов как систем недостаточна.

Начиная с 1890 года Д.П. Коновалов (1856 – 1929 гг.) предпринял систематическое исследование, направленное на доказательство существования химических процессов в растворе. Он изучал двойные системы, образованные ароматическими аминами и жирными кислотами. В результате был открыт новый класс электролитов - сольвоэлектролиты, которые почти или совсем не проводят электрический ток, в смеси же эквимолярного состава обнаруживается максимум электропроводности (например, анилин-уксусная кислота, 1:1), который возникает в результате кислотно-основного взаимодействия.

В XVIII - начале XIX века появились работы, которые впоследствии способствовали становлению термохимии как науки о тепловых эффектах химических реакций. Термохимия сразу же приобрела важное практическое значение: определение теплот сгорания различных видов топлива представляло для техники огромный интерес, видную роль эта наука сыграла в изучении физиологических процессов в живых организмах. Главная задача ее состояла в решении таких проблем химии, как измерение сил химического сродства и изучение строения соединений, особенно органических.

В 1759 - 1763 гг. Д. Блэк провел простые и изящные опыты, которые привели его к формулировке понятия о теплоемкости тел, а также о скрытой теплоте, поглощаемой или выделяемой веществом при переходе из одного агрегатного состояния в другое. С помощью изобретенного им калориметра он произвел первые измерения теплоемкости веществ и теплот испарения и плавления. Ученый установил, что скрытая теплота воды в единицах Фаренгейта составляет 142 - 143, что близко к современным данным.

Эти исследования подготовили почву для более точных калориметрических измерений, проведенных в 1780 году А. Лавуазье и П. Лапласом. Они сконструировали ледяной калориметр, с помощью которого определили количество теплоты, выделяемой при различных химических процессах. В результате ученые пришли к такому обобщению:

“Если при любом изменении состояния системы происходит уменьшение свободной теплоты, то эта теплота в полной мере появится вновь, когда вещества вернутся к своему первоначальному состоянию.” В 1784 году на основании измерения теплоемкостей веществ они пришли к выводу, что знание теплоемкостей веществ не может привести к знанию теплоты, которая образуется при реакции. Этот вывод имел принципиальное значение, поскольку было установлено, что теплота реакции есть величина, характерная для образования данного соединения.

После А. Лавуазье и П. Лапласа термохимическими исследованиями занимались в Англии Г. Дэви и Д. Дальтон, во Франции - П. Дюлонг.

Они ограничились в основном измерением теплот горения органических и некоторых неорганических соединений. Среди этих исследований выделяется вывод П. Дюлонга о том, что теплота сгорания сложного вещества равна сумме теплот сгорания его составных частей.

Трудами петербургского академика Г.И. Гесса было положено начало самостоятельному существованию термохимии. В 1839 году он высказал предположение: “…чем прочнее образующееся соединение, тем больше выделяется тепла. Это позволяет надеяться, что точные измерения количеств тепла дадут относительную меру сродства и приведут нас к раскрытию его законов”. Это обобщение Г.И. Гесса свидетельствует о том, что он близко подошел к правильному представлению о первом начале термодинамики как о законе не только сохранения, но и превращения энергии. В 1840 году Г.И. Гессом установлен закон термонейтральности:

при смешении двух растворов нейтральных солей с одинаковой температурой образуются две новые соли, и температура смеси не изменяется. В том же году ученым был окончательно сформулирован закон постоянства количества теплоты. Ученый установил, что каким бы путем ни получалось соединение, количество выделившейся при его образовании теплоты всегда постоянно. То есть тепловой эффект реакции определяется лишь начальным и конечным состояниями системы и не зависит от промежуточных стадий.

Во второй половине XIX века история термохимии связана с трудами двух ученых: М. Бертло в Париже и Ю. Томсена в Копенгагене.

М. Бертло опубликовал по термохимии 152 собственные работы и 63 совместно со своими учениками. В 1873 – 75 гг. им опубликован ряд статей под заглавием “Общие начала термохимии”. Работы Ю. Томсена также были многочисленны. Они обобщены в четырехтомной монографии “Термохимические исследования”. М. Бертло писал, что термохимия опирается на три основные начала:

“1. Принцип молекулярных работ: количество теплоты, выделяющейся при какой-либо реакции, служит мерой суммы физических и химических работ, совершаемых при этой реакции.

2. Принцип калорического эквивалента химических превращений.

3. Принцип “максимальной работы”: всякое химическое превращение, совершающееся без вмешательства посторонней энергии, стремится к образованию тела или системы тел, которые выделяют наибольшее количество тепла”.

Последнее положение М. Бертло считал основным. По его мнению оно открывало возможность для предвидения принципиальной осуществимости химической реакции. Он стремился дать химикам отправную точку для определения направления реакции.

Возражения против принципа “максимальной работы” были сделаны русским химиком А.Л. Потылицыным (1845 – 1905 гг.). В работе “О способах измерения химического сродства” он поставил задачу, не опровергая принципа М. Бертло, установить границы его применимости и придать ему большую определенность.

В 1884 году появились статьи Я. Вант-Гоффа под общим названием “Очерки по химической динамике”. В них сделан существенный шаг вперед в обосновании и установлении границ применимости правила “максимальной работы”. Он подчеркивал, что вопреки воззрениям М. Бертло, выделение теплоты при реакциях и способность производить работу не есть одно и то же. Оба явления часто сопутствуют друг другу.

Согласно принципу подвижного равновесия Я. Вант-Гоффа, при понижении температуры равновесие смещается в сторону системы, образование которой сопровождается выделением теплоты. При сравнительно невысоких температурах будут преобладать системы, выделяющие теплоту. При повышении температуры количество таких систем будет уменьшаться и при очень высоких температурах доминирующими будут системы, которые образуются с поглощением теплоты. Рассмотрев различные случаи химического равновесия, он пришел к теоретическому обобщению: “Химические равновесия полностью и без исключения смещаются при абсолютном нуле в сторону тех систем, образование которых сопровождается выделением теплоты; только в этих условиях можно говорить о принципе “максимальной работы.” Таким образом, Я. Вант-Гофф строго термодинамически подтвердил тот вывод, что принцип “максимальной работы” вполне справедлив только при температуре абсолютного нуля, когда работа химического сродства может быть измерена тепловым эффектом процесса. При любой другой температуре работа сродства составляет лишь часть теплового эффекта.

К концу 70-х - началу 80-х годов XIX века в химии сложились две системы воззрений о законах действия и мере химического сродства: одна, основанная на представлении об обратимом химическом равновесии, другая - термохимическая, характеризующая энергетику химического процесса. Впоследствии химическая термодинамика, объединив эти представления, установила, что мерой химического сродства является свободная энергия. Другое важное применение термохимия нашла в решении вопроса о строении вещества. Исследования Ю. Томсена, М. Бертло, русского ученого В.Ф. Лугинина и их учеников показали возможность изучения строения и реакционной способности соединений, исходя из термохимических данных. Термохимические исследования помогли решить вопрос о влиянии изомерии на теплоту сгорания изомерных соединений, а также исследовать энергетику атомов и молекул.

Равновесные химические процессы приобрели во второй половине XIX века большое значение для химии благодаря их общности и простоте применения к ним принципов термодинамики. Основные принципы учения о химическом равновесии были выдвинуты К. Бертолле, который считал, что прямые реакции идут лишь до определенного предела, так как тормозят обратные реакции. Равновесие зависит также от действия теплоты и агрегатного состояния исходных веществ и продуктов реакции.

В 1857 году французский химик А. Сент-Клер Девиль (1818 гг.) доказал, что разложение химических соединений начинается ниже конечной температуры их полного разложения, то есть существует определенный интервал температуры. Разложение воды в присутствии раскаленной платины протекает при температуре 950 - 1750оС. Он отмечал, что превращение водяных паров в смесь водорода и кислорода есть полная перемена состояния, соответствующая определенной температуре, которая является постоянной при переходе из данного состояния в другое, в каком бы направлении эти перемены ни происходили. Ученый доказал, что некоторые соединения легко диссоциируют при высоких температурах (1200 - 1500оС). При этом устанавливается химическое равновесие, которым можно управлять, меняя температуру и давление.

Он связывал химическое равновесие с двумя процессами: соединением и разложением.

В 1862 году вышла работа М. Бертло и Л. Пеан де Сен-Жиля “Исследование о сродстве. Об образовании и разложении эфиров”. В этой работе ученые обобщили большой материал о зависимости предела реакции этерификации и омыления от количеств взаимодействующих веществ. В 1867 - 68 гг. французский химик А. Дебре (1827 - 1888 гг.) пришел к заключению, что давление газообразной составной части, полученной в процессе диссоциации, постоянно при любой определенной температуре и не зависит от количества первоначального вещества, претерпевшего разложение, а зависит только от температуры.

Первоначально многие ученые пытались установить коэффициенты сродства для каждого соотношения взятых масс в отдельности. Затем возникла мысль найти общий путь вычисления условий равновесия для любых количеств реагирующих веществ. Используя данные экспериментов М. Бертло и Л. Пеан де Сен-Жиля и собственные результаты, норвежские ученые М. Гульдберг (1836 – 1902 гг.) и П. Вааге (1833 – 1900 гг.) представили равновесие обратимой обменной реакции как равенство двух сил сродства, которые действуют в противоположных направлениях. Они математически сформулировали закон действующих масс. В условиях равновесия концентрации всех веществ, участвующих в реакции, зависимы между собой. Нельзя изменить концентрацию какоголибо вещества, чтобы это не повлекло за собой изменения концентраций других компонентов. Обозначив действующие массы тел А и В в реакции А + В = А’ + В’, через p и q, коэффициент сродства через k, можно определить, что сила сродства равна k p q. Силы прямой и обратной реакций уравновешиваются, в результате чего k p q = k’p’q’. Это равенство и выражает закон действующих масс.

С 1880 года появляется большое число работ, подтверждающих закон. В научную и учебную литературу он входит как один из основных.

В дальнейшем было установлено, что закон неприменим к неидеальным системам. Замена в уравнении концентраций другими величинами – активностями - позволила успешно применять его для изучения химического равновесия.

Дальнейшее изучение процесса химического равновесия связано с именем немецкого физика Р. Клаузиуса (1822 – 1888 гг.). Он показал, что состояние равновесия не есть состояние покоя, а есть состояние динамического равновесия. Молекулярно-кинетическое истолкование химических процессов встречается в работах А.М. Бутлерова, А. Кекуле, Н.Н. Бекетова, Л. Мейера, Д.И. Менделеева.

В 1867 году Д. Максвелл (1831 – 1879 гг.) и Л. Больцман (1844 гг.) в результате исследований пришли к выводу: не все молекулы одинаковы с физико-химической точки зрения, они отличаются друг от друга по скорости, направлению движения, энергии. Общий эффект их действия выражается как средняя величина, определяемая опытным путем. Эти представления позволили в дальнейшем ввести в физическую химию теорию вероятности, теорию квантов и принцип распределения.

В 1873 – 1878 гг. в трудах Коннектикутской Академии наук (США) был напечатан ряд работ Д. Гиббса (1839 – 1903 гг.) по термодинамике.

Им открыты основные законы равновесия в одно- и многокомпонентных системах; впервые введены новые понятия: ”фазы” и “компоненты”. Соотношение между числом компонентов n и максимальным числом фаз m равновесных систем Д. Гиббс выразил в правиле фаз: m + F = n + 2. Правило Д. Гиббса устанавливает закономерность, существующую в равновесиях между двумя и более веществами или целой системой веществ.

Понятия о фазах и компонентах внесли единство и простоту в изучение сложных химических равновесий. Это позволило объединить в одно целое все научные данные, полученные при изучении гетерогенных систем.

К 70-м годам XIX экспериментально и теоретически была подготовлена почва для обоснования принципа подвижного равновесия. Заслуга в этом принадлежит Д. Гиббсу, Я. Вант-Гоффу, А. Ле Шателье (1850 – 1936 гг.). Я. Вант-Гофф показал, что этот принцип действует как в гетерогенных, так и в гомогенных системах. В 1884 году А. Ле Шателье распространил принцип не только на термические изменения, но и на все другие (давление, концентрация, и т.д.): “Любая система, находящаяся в состоянии равновесия, будучи подвергнута внешнему воздействию, переходит в новое состояние, которое компенсировало бы внешнее воздействие”.

Создание учения о равновесии - важное достижение химии XIX века.

Оно имело огромное значение не только для физической химии, но и для других разделов этой науки.

После выяснения состава вещества, зависимости свойств соединений от их состава, а затем и от структуры, химия пришла к необходимости изучения скорости и механизма химического превращения; требовалась разработка теории химических процессов; нужно было научиться ими управлять, предвидеть их результаты и уметь находить новые эффективные пути получения и изучения продуктов реакций. Это вытекало из логики развития науки и диктовалось запросами промышленности.

В 1850 году вышла работа Л. Вильгельми “Закон действия кислот на тростниковый сахар”, которая представляла собой удавшийся опыт применения количественного закона, по которому протекают химические процессы во времени. Он впервые ввел понятие о скорости реакции как процессе изменения количества данного вещества в единицу времени.

Им предложена формула:

- dZ / d t = C Z S, где : dZ / d t - скорость процесса; С - среднее количество сахара, которое подверглось инверсии в течение промежутка времени d t под действием каждой имеющейся единицы концентрации кислоты; Z и S - соответственно действующие количества сахара и катализирующей реакцию кислоты.

Работа Л. Вильгельми появилась до создания учения о химическом равновесии, поэтому осталась практически незамеченной другими учеными.

Утверждение в химии атомно-молекулярного учения, а в физике - кинетической теории газов, сыграло решающую роль в развитии учения о химическом превращении как о процессе взаимодействия атомов и молекул. В 1850 – 1852 гг. А. Вильямсон впервые использовал положения молекулярно-кинетической теории для объяснения динамического состояния химического равновесия. На примере изучения реакции получения диэтилового эфира в присутствии серной кислоты он показал двухстадийность процесса и образование промежуточного продукта.

В последующих работах Л. Пфаундлера (1867 г.), А. Горстмана (1869 г.), К. Гульдберга и П. Вааге (1879 г.) представления А. Вильямсона получили дальнейшее развитие. Эти ученые уже использовали понятие об энергетически активной молекуле.

В 1862 году М. Бертло и Л. Пеан де Сен-Жиль установили зависимость между скоростью реакции и состоянием равновесия, используя представление о химическом равновесии как о состоянии равенства скоростей прямой и обратной реакций.

Развитие теории химического строения поставило на повестку дня вопрос об изучении взаимосвязи реакционной способности соединения с его химическим строением. Эту проблему исследовал Н.А. Меншуткин.

Первая серия его работ относится к 1877 - 1884 гг., когда он доказал, что предел этерификации спиртов и кислот зависит от их природы. Для третичных спиртов скорость этерификации меньше, чем для вторичных и первичных. Зная скорость реакции и предел этерификации, можно сделать определенный вывод о характере строения спиртов. Установленные Н.А. Меншуткиным закономерности между строением соединений и их реакционной способностью содействовали утверждению химической кинетики в органической химии. Его исследования высоко оценены А.М. Бутлеровым и Я. Вант-Гоффом.

Этап становления химической кинетики как науки начинается с работ Я. Вант-Гоффа. В 1884 году вышла его книга “Очерки по химической динамике”. Принимая за постоянную скорости реакции k - количество вещества, превращающееся за одну минуту при концентрации, равной единице, Я. Вант-Гофф вывел общую формулу для определения скорости химической реакции:

- dC/dt = k C n, где k - константа скорости, C - концентрация, n - число реагентов. Он дал классификацию моно-, би-, трии многомолекулярных реакций. Причину отклонений механизма протекания некоторых химических реакций от классических типов он видел во влиянии среды (растворителя).

Физический смысл термодинамической зависимости скорости реакции от температуры впервые раскрыл С. Аррениус в 1889 году. Для объяснения увеличения скорости реакции при повышении температуры он предположил, что при этом резко возрастает количество активных, то есть реагирующих молекул. В реакцию могут вступать только те атомы и молекулы, которые обладают достаточным запасом энергии для преодоления потенциального барьера, возникающего при сближении реагирующих частиц.

В 1811 году петербургский академик К.С. Кирхгоф (1764 - 1833 гг.) изучил действие на крахмал минеральных и органических кислот и обнаружил, что они превращают его в виноградный сахар. Он изучил также влияние концентрации кислот и температуры на скорость гидролиза.

Наилучшие результаты им были получены при действии разбавленных кислот. При замене картофельного крахмала на крахмал пшеничной муки, он обнаружил, что в муке содержится вещество, способное гидролизовать крахмал при 40 - 60оС без минеральной кислоты. Так была открыта первая ферментативная реакция гидролиза.

Э. Дэви в 1817 – 1820 гг. и И. Деберейнер в 1821 – 1823 гг. обнаружили своеобразное действие платины, заключающееся в том, что, оставаясь неизменной, она окисляет при комнатной температуре спирт в уксусную кислоту.

В 1820 – 1835 гг. появилось много работ, посвященных изучению окисления газов в присутствии металлов. Была открыта реакция окисления оксида серы (IV) в оксид серы (VI) в присутствии платины. Эта реакция легла в основу промышленного способа получения серной кислоты.

Первое обобщающее исследование каталитических реакций было предпринято Э. Митчерлихом (1834 г.). Изучая реакцию образования эфира в присутствии серной кислоты, он пришел к заключению, что серная кислота вызывает химическое действие только своим присутствием.

Он объединил в одну группу явлений все известные тогда каталитические реакции: образование и разложение эфиров, гидролиз крахмала, реакции брожения и другие. Он объединил эти процессы под названием “контактные явления”.

Впервые термины “катализ” и “каталитические явления” были введены в науку в 1836 году Я. Берцелиусом. Под этим термином он объединил химические процессы и биохимические, протекающие в организме животных и растений.

В 1839 году Ю. Либих высказал свою точку зрения на природу катализа. Согласно его теории молекулярных ударов, катализатор передает свои колебания реагирующему веществу. По его мнению, общая причина катализа - повышение активности реагентов.

В 1857 году швейцарский химик Х. Шенбайн (1799 - 1868 гг.) развил новую обобщающую теорию каталитических явлений в статье “Химические контактные действия”. После работ Я. Берцелиуса в ней впервые рассматривались с привлечением экспериментального материала биологические процессы. Он развил положение о том, что образованию конечных продуктов реакции предшествует возникновение промежуточного продукта или их серии, то есть реакция проходит через ряд ступеней.

Физико-химическую теорию катализа развил Д.П. Коновалов в работе “Роль контактных действий в явлениях диссоциации” (1885 г.). Он выступил как родоначальник теории активной поверхности в катализе.

Сущность явлений катализа он видел в возникновении условий, делающих возможным проявление запаса химической энергии, в переходе от менее устойчивых состояний к более устойчивым при данных условиях.

Катализ есть ускорение, или развязывание, термодинамически возможного химического процесса. Он связывал явления катализа с адсорбцией.

С 90-х годов XIX века начинается цикл работ В. Оствальда по катализу. Он считал, что катализатором может быть любое вещество, которое изменяет скорость реакции, не появляясь в конечном продукте. Он связывал явления катализа с химической кинетикой, превратив катализ в объект новых количественных исследований.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1. Разработка химической теории растворов.

2. Разработка осмотической теории растворов.

3. Разработка теории электролитической диссоциации.

4. Разработка теории неводных растворов.

5. Первые работы в области термохимии.

6. Развитие термохимии в работах Г.И. Гесса.

7. Работы М. Бертло в области термохимии.

8. Изучение химического равновесия.

9. Работы в области химической кинетики.

10. Разработка учения о катализе.

ЛИТЕРАТУРА

1. Соловьев Ю.И. История химии: Развитие химии с древнейших времен до конца XIX в. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Просвещение, 1983.

2. Фигуровский Н.А. История химии. М.: Просвещение, 1979.

ТЕМА I. ВОЗНИКНОВЕНИЕ И РАЗВИТИЕ ОРГАНИЧЕСКОЙ

ХИМИИ

ПЕРВЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

ТЕОРИЯ СЛОЖНЫХ РАДИКАЛОВ

ОТКРЫТИЕ ЯВЛЕНИЯ МЕТАЛЕПСИИ

ТЕОРИЯ МНОГООСНОВНЫХ КИСЛОТ

ИЗОМЕРИЯ

УЧЕНИЕ О ГОМОЛОГИИ

ТЕОРИЯ ТИПОВ Ш. ЖЕРАРА

ВОЗНИКНОВЕНИЕ УЧЕНИЯ О ВАЛЕНТНОСТИ

УТВЕРЖДЕНИЕ АТОМНО - МОЛЕКУЛЯРНОГО УЧЕНИЯ

РОЛЬ Ш. ЖЕРАРА И О. ЛОРАНА В ОБОСНОВАНИИ АТОМНОМОЛЕКУЛЯРНОГО УЧЕНИЯ

РЕФОРМА АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНОГО УЧЕНИЯ С. КАННИЦЦАРО

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

ЛИТЕРАТУРА

ТЕМА II. СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ

СТЕРЕОХИМИЯ

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

ЛИТЕРАТУРА

ТЕМА III. РАЗВИТИЕ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

УЧЕНИЕ О РАСТВОРАХ

ТЕРМОХИМИЯ

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

УЧЕНИЕ О КАТАЛИЗЕ

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

ЛИТЕРАТУРА

СОДЕРЖАНИЕ



 
Похожие работы:

«Федеральное агентство по образованию Российской Федерации Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ивановский государственный химико-технологический университет МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ВЫПОЛНЕНИЮ КУРСОВОГО ПРОЕКТА ДЛЯ СТУДЕНТОВ СПЕЦИАЛЬНОСТИ 240301 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Составители: А.В. Кунин Л.Н. Морозов А.П. Ильин Иваново 2007 1 Составители: А.В. Кунин Л.Н. Морозов А.П. Ильин УДК 66.02.001.63 (7) Методические указания по...»

«ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ИНСТИТУТ ПЕДАГОГИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ А.А Каверина, М.Г. Снастина МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО НЕКОТОРЫМ АСПЕКТАМ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ПРЕПОДАВАНИЯ ХИМИИ (на основе анализа типичных затруднений выпускников при выполнении заданий ЕГЭ) Москва, 2013 1 Единый государственный экзамен по химии начиная с 2009 г. проходит в штатном режиме как экзамен по выбору выпускников. По его итогам выявляется уровень освоения каждым экзаменуемым образовательных программ по химии, соответствующих Федеральному...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ (ГОУ ВПО ИГУ) КАФЕДРА ОБЩЕЙ ФИЗИКИ Г.А. Кузнецова Качественный рентгенофазовый анализ Методические указания Иркутск 2005 г PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com Введение Информацию об элементном составе различных объектов (горных пород, минералов, химических соединений, сплавов и т. д.) можно...»

«МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Пермская государственная сельскохозяйственная академия имени академика Д.Н. Прянишникова И.А. Самофалова СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ КЛАССИФИКАЦИИ ПОЧВ Учебное пособие Допущено Учебно-методическим объединением вузов Российской Федерации по агрономическому образованию в качестве учебного пособия для подготовки магистров, обучающихся по направлению...»

«Е. Е. Минченков А. А. Журин ХИМИЯ Методические рекомендации к учебнику для 8 класса общеобразовательных учреждений Пособие для учителя Методические рекомендации соответствуют учебнику, рекомендованному Министерством образования и науки Российской Федерации Смоленск Ассоциация XXI век 2010 Предисловие Данное пособие предназначено для учителей, преподающих химию по программе для основной школы Е. Е. Минченкова, А. А. Журина и Т. В. Смирновой. Практически упомянутая программа реализована в...»

«МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РФ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ОРЛОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Рабочая программа дисциплины (модуля) Органическая и физколлоидная химия Направление подготовки 111801 Ветеринария Квалификация (степень) выпускника – специалист Форма обучения очная Орел 2012 год Оглавление Введение 1. Цели и задачи дисциплины 2. Место дисциплины в структуре ООП 3. Требования к результатам...»

«Министерство транспорта Российской Федерации Федеральное агентство железнодорожного транспорта Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Дальневосточный государственный университет путей сообщения Кафедра Химия и экология Ю.Г. Малова ОСНОВНЫЕ РАЗДЕЛЫ ОБЩЕЙ ХИМИИ Методические указания по выполнению лабораторных работ Хабаровск Издательство ДВГУПС PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com УДК 54(075.8) ББК Г1я М...»

«Трофимов С.Я., Караванова Е.И. ЖИДКАЯ ФАЗА ПОЧВ Москва Университетская книга 2009 УДК 631.416.8 ББК 40.3 Т 761 Рецензенты: Доктор биологических наук профессор Соколова Т.А. Доктор биологических наук профессор Чуков С.Н. Рекомендовано учебно-методической комиссией факультета почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся по специальности 020701 и направлению 020700 – Почвоведение Трофимов С.Я., Караванова Е.И. Т 761 Жидкая фаза почв: учебное пособие...»

«Кумыков Р.М., Беев А.А., Беева Д.А. КРАТКИЙ КУРС ФИЗИЧЕСКОЙ И КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ НАЛЬЧИК 2013 1 Кумыков Р.М., Беев А.А., Беева Д.А. КРАТКИЙ КУРС ФИЗИЧЕСКОЙ И КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ Допущено в качестве учебного пособия для студентов, специальностей факультета технологии пищевых производств, а также аспирантов и преподавателей нехимических специальностей высших учебных заведений Издательство типография КБГАУ им. В.М. Кокова Нальчик 2013 ББК 24. Х УДК 541.1 (075.8) Рецензенты: Кафедра физической химии...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.