WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

МИНИСТЕРСТВО КУЛЬТУРЫ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«САНКТ – ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

КИНО И ТЕЛЕВИДЕНИЯ»

КАФЕДРА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ

О. Э. Бабкин

ПОЛИМЕРНЫЕ ПОКРЫТИЯ УФ-ОТВЕРЖДЕНИЯ

Учебное пособие

САНКТ – ПЕТЕРБУРГ

2012 УДК 667.6 Бабкин О.Э. Полимерные покрытия УФ-отверждения: Учеб. пособие. - СПб.:

изд. СПбГУКиТ, 2012.- 47 с.

В данном учебном пособии рассмотрены технологические аспекты получения полимерных покрытий с помощью УФ-отверждения.

Читающий настоящее пособие должен иметь достаточно четкие представления не только об основных закономерностях, рассматриваемых на курсах общей, органической и физической химии, но и об основных приёмах получения полимеров, полимераналогичных превращениях и природе физических и фазовых состояний полимеров.

Учебное пособие предназначено для студентов старших курсов высших учебных заведений, изучающих технологию переработки полимеров как одну из специальных дисциплин и ориентированных, в том числе, на изучение технологии плёночных материалов. Пособие может быть интересно слушателям курсов повышения квалификации в отмеченной области знаний, магистрантам и аспирантам.

Рецензент – профессор кафедры лакокрасочных материалов СанктПетербургского государственного технологического института (технического университета), д.т.н. Толмачев И.А.

Рекомендовано к изданию в качестве учебного пособия Методическим советом факультета фотографии и технологии регистрирующих материалов Протокол № 8 от 19.01.2012 г.

© СПбГУКиТ, 2012 г.

ВВЕДЕНИЕ

Способ отверждения покрытий ультрафиолетовым излучением получил промышленное развитие в конце 60-х годов прошлого века и в настоящее время считается одним из наиболее перспективных, благодаря ряду неоспоримых достоинств: относительно высокой производительности, малым затратам энергии, несложности технологического оборудования.





Способ используют главным образом при получении покрытий из материалов, способных отверждаться за счёт реакции полимеризации. Принцип отверждения основан на способности ультрафиолетовых лучей (УФ-лучей) инициировать реакцию полимеризации олигомерных материалов.

С экологической точки зрения, важным преимуществом УФ-отверждения является то, что в этом случае используются только реакционноспособные вещества, поэтому не возникают проблемы, связанные с регенерацией растворителя. Отверждение происходит при комнатной температуре, следовательно, могут использоваться подложки, чувствительные к высоким температурам. Но наиболее важным преимуществом является экономический фактор. Отверждение происходит с высокой скоростью, управление установками относительно простое, для выполнения работ требуются минимальные рабочие площади и минимум людских ресурсов. Дополнительным преимуществом является высокое качество конечного продукта.

Особый интерес представляют системы двойного отверждения, в которых объединяются механизмы образования пространственно сшитых структур за счёт протекания реакции уретанообразования и УФ-отверждения. Разработка УФ-покрытий двойного отверждения, отверждаемых в течение нескольких секунд под действием излучения и в течение нескольких часов в затененных зонах за счёт взаимодействия с отвердителем, значительно расширяет возможности применения УФ-технологий.

Глава 1. Отверждение полимерных покрытий под действием УФ-излучения Полимеры и смолы широко используются в качестве компонентов поверхностных покрытий. Если термину «переработка» придать более общий смысл, включив в это понятие и получение материала в форме, готовой для применения, то сюда же можно отнести и вопросы переработки различных смол и полимеров для использования их в качестве поверхностных покрытий. Нанесение покрытий, изготовленных из этих веществ, является, конечно, особым вопросом. Способность к пленкообразованию – формированию твердого покрытия – одно из основных требований.

Под плёнкообразованием понимают процесс перехода материала из жидкого состояния в твёрдое на поверхности субстрата с образованием плёнки.

Плёнкообразование, при котором отсутствуют химические превращения (плёнка формируется лишь за счет физических процессов), предопределяет получение обратимых (термопластичных и растворимых) покрытий.

В зависимости от химической природы плёнкообразующего вещества (плёнкообразователя), его растворимости и термопластичности покрытия получают из растворов, расплавов, водных и органических дисперсий и аэродисперсий.

Плёнкообразование, осуществляемое в результате химических превращений, предусматривает проведение химических реакций с мономерами или олигомерами в тонком слое на поверхности субстрата, в результате которых образуются линейные, разветвлённые или пространственно сшитые полимеры. Образование полимеров может происходить в результате реакций полимеризации, поликонденсации, полиприсоединения, солеобразования или протекания нескольких реакций одновременно.

Продолжительность формирования покрытий во всех случаях определяется скоростью протекания химических реакций, а их свойства – степенью завершенности процесса.





УФ-излучение используют главным образом при получении покрытий из материалов, способных отверждаться за счет реакции полимеризации. Принцип отверждения основан на способности УФ-лучей инициировать реакцию полимеризации олигомерных материалов определенной химической структуры. Энергия УФ-излучения достаточно высока – 3,1-12,4 эВ, что в 2-4 раза выше энергии лучей видимого света. Энергия двойной связи –С=С– составляет 6,3 эВ, что позволяет проводить отверждение покрытий с удовлетворительной скоростью при нормальной температуре. Согласно стандарту DIN 5031, УФ-область спектра разделяется на следующие участки:

самое короткое волновое УФ-С излучение ( = 100-280 нм) обладает наиболее высокой энергией и абсорбируется, как правило, в верхних слоях покрытия. Оно используется для полимеризации печатных красок и лаков до полного отверждения;

УФ-В ( = 280-315 нм) инициирует реакции полимеризации и обеспечивает лучшее отверждение благодаря большей длине волны;

УФ-А ( = 315-380 нм) применяют для отверждения в очень толстом УФ-V ( = 380-450 нм) применяют для отверждения пигментированных составов.

Процесс полимеризации можно разделить на стадии инициирования, развития и завершения. На стадии инициирования в результате химического распада фотоинициатора под действием УФ-излучения образуются реакционноспособные частицы (свободные радикалы). В частности, распад бензоина и его производных приводит к образованию свободных радикалов, реагирующих с двойными –С=С– связями.

С экологической точки зрения, важным преимуществом УФ-отверждения является то, что в этом случае используются только реакционноспособные 100%-ные вещества, поэтому не возникают проблемы, связанные с регенерацией растворителя. Потребляемая энергия невелика. Отверждение происходит при комнатной температуре, поэтому можно отверждать ЛКМ на подложках, чувствительных к высоким температурам. Но наиболее важным преимуществом этого метода является экономический фактор. Отверждение происходит с высокой скоростью, управление установками относительно простое, для выполнения работ требуются минимальные рабочие площади и минимум людских ресурсов (рис. 1-2).

Несомненным преимуществом является высокое качество конечных продуктов.

Рис. 1. Установка УФ-отверждения на конвейере в технологии лакокрасочных материалов Анализ ситуации на мировом рынке указывает на рост производства и потребления реакционноотверждаемых лакокрасочных материалов (ЛКМ), явное сокращение спроса на органоразбавляемые системы, главной причиной которого является ужесточение экологических законодательств в большинстве развитых стран, регламентирующих содержание летучих органических соединений и других токсичных компонентов в рецептурах ЛКМ различного назначения. В России контроль за загрязнением окружающей среды осуществляется на основе общегосударственных норм предельного содержания вредных веществ в воздухе, сточных водах и т.п.

Защита природных водоемов от загрязнения сточными водами лакокрасочных производств приобрела особое значение. Решение проблемы охраны окружающей среды (воздушного и водного бассейнов) от загрязнения предусматривает следующие меры:

сокращение количества образующихся сточных вод за счет рационального использования воды в технологических процессах производства ЛКМ;

увеличение выпуска экологически чистых ЛКМ;

замена ЛКМ антикоррозионного назначения, содержащих растворители и наносимых методами окунания, безвоздушного и пневмораспыления, струйного облива, на новые экологически чистые ЛКМ;

разработка и внедрение в промышленность методов очистки производственных стоков, основанных на процессах фильтрации, сорбции электрокоагуляции, мембранных методах разделения смесей, термообработке, на реакциях электрохимического, химического и биохимического окисления;

создание аппаратурно-технологических схем с максимальной механизацией процессов очистки производственных выбросов с утилизацией твердых, жидких и газообразных отходов лакокрасочной Уменьшения выбросов вредных веществ в атмосферу при изготовлении и применении ЛКМ можно достичь двумя путями, один из которых предполагает использование новых инженерно-технологических решений (оптимизация процесса окраски, автоматизация оборудования, модернизация систем рециркуляции и очистки отходов), а второй – внедрение новых типов ЛКМ и современных технологий их производства.

ЛКМ УФ-отверждения не содержат растворителей (содержание нелетучих веществ 100%), причем их рецептуры могут быть основаны на различных пленкообразователях: полиэфиры, эпоксиакрилаты, уретанакрилаты и др.

ЛКМ УФ-отверждения обладают следующими преимуществами перед другими типами материалов:

быстрая скорость (0,01-0,5 с) отверждения и формирования покрытия с максимальными защитными и декоративными свойствами;

установки УФ-отверждения более компактны по сравнению с оборудованием для термического отверждения.

К другим преимуществам этих материалов следует отнести отсутствие выделения растворителей при отверждении и возможность использования термочувствительных подложек (пластмассы, древесина).

ЛКМ этого типа отверждаются за счет радикальной полимеризации мономеров и олигомеров, инициируемой радикалами, образующимися при воздействии УФ-излучения на фотоинициаторы.

Способ отверждения ЛКМ УФ-излучением получил промышленное развитие в конце 1960-х гг. и в настоящее время считается одним из наиболее перспективных. Однако отверждаться под действием УФ-излучения способно лишь ограниченное число ЛКМ.

Глава 2. Закономерности радикальной полимеризации Радикальная полимеризация – цепной процесс, основными стадиями которого являются инициирование, рост цепи и обрыв цепи. Следует рассмотреть основные закономерности элементарных стадий процесса, прежде чем перейти к общему кинетическому уравнению полимеризации.

Инициирование – это процесс возбуждения свободнорадикальных цепных процессов, приводящий к образованию из мономерных молекул реакционных центров радикального типа.

В общем случае этот процесс описывается двумя последовательными реакциями, одна из которых представляет собой разложение инициатора (J) с образованием свободных радикалов (R·), а вторая заключается во взаимодействии радикала и мономера М с образованием активного центра свободнорадикального типа:

где ин и 'ин – константы скоростей соответствующих реакций.

Очевидно, что скорости реакций Vин и V'ин подчиняются уравнениям 1 и 2, соответственно:

В большинстве случаев реакция разложения инициатора протекает значительно медленнее, чем реакция взаимодействия свободного радикала с мономером, т.е. ин 'ин. Тогда второй реакцией можно пренебречь, считая, что лимитирующей стадией инициирования является стадия разложения инициатора. Поскольку не все образующиеся при этом радикалы участвуют в реакции взаимодействия с мономером, а некоторая их часть расходуется на соединение друг с другом, взаимодействие с примесями и т.д., следует учитывать величину эффективности инициирования (f).

Под эффективностью инициирования понимают отношение количества радикалов, вступивших во взаимодействие с мономером, к общему числу образовавшихся радикалов.

С учетом эффективности инициирования уравнение 1 приобретает вид:

Инициирование радикальной полимеризации возможно различными способами.

Различают термическое инициирование, фотоинициирование, радиационное инициирование, а также химическое инициирование с помощью специально добавленных веществ-инициаторов.

Термическое инициирование – процесс возбуждения цепного свободнорадикального процесса только под действием тепла, без введения специальных веществ-инициаторов.

Чисто термическое инициирование встречается редко, сопровождается обычно побочными процессами. Механизм реакции исследован недостаточно.

В наибольшей степени исследовано термическое инициирование полимеризации стирола, метилметакрилата.

Термическое инициирование характеризуется высоким значением энергии активации (Еин), низкой скоростью, сильно зависящей от температуры.

Фотоинициирование – процесс образования свободных радикалов из мономерных молекул под действием света.

Молекула мономера, поглотившая квант света, переходит в возбужденное (триплетное) состояние, после чего может распасться на радикалы либо отщепить электрон. Фотоинициирование без добавления специальных веществ (фотоинициаторов) возможно для тех мономеров, которые имеют основную полосу поглощения в ультрафиолетовой области (стирол и его производные, метилметакрилат).

При фотоинициированной полимеризации стирола первичные радикалы образуются в результате переноса атома водорода от возбужденной молекулы мономера к молекуле в основном состоянии:

Возможен также распад молекулы мономера после поглощения света на радикалы:

Эффективность фотоинициирования зависит от различных факторов:

длины волны ультразвукового излучения, строения мономера, наличия растворителей и т.д.

Механизм УФ-инициируемой радикальной полимеризации При УФ-инициируемой радикальной полимеризации жидкая система пленкообразователь-мономер за доли секунды превращается в твердую пленку покрытия. Полимеризация, индуцируемая радикалами, образующимися из фотоинициатора, может быть разделена на три стадии:

образование радикалов и начало цепи в результате фотохимического инициирования;

рост цепи за счет присоединения мономеров;

обрыв цепи в результате рекомбинации радикалов, диспропорционирования, угасания.

Для начала полимеризации необходимы радикалы.

Под воздействием УФ-излучения из одной молекулы фотоинициатора (J) при гомолитическом распаде образуются два радикала (R·), которые ответственны за начало цепи. Эти первичные радикалы реагируют с двойными связями мономеров или УФ-пленкообразователями, и образуется алкилрадикал (R-M·).

Реакция роста цепи, называемая также распространением, – реакция, которая приводит к построению полимерной цепи. При этом на каждой ступени роста активный радикальный центр на конце цепи реагирует с молекулой мономера с образованием продленного на одну единицу полимерного радикала:

Рост цепи прекращается, если взаимодействуют между собой два полимерных радикала. Они взаимно дезактивируют друг друга либо с образованием общей молекулы (рекомбинация), либо с переносом атома водорода от одной молекулы к другой (диспропорционирование). Такой обрыв приводит к образованию насыщенного фрагмента в одной цепи и возникновению концевой двойной связи у другой. Обрыв реакции при рекомбинации или диспропорционировании двух полимерных радикалов называется обрывом в результате взаимной дезактивации.

Захват радикала-инициатора растущей полимерной цепью также приводит к обрыву радикальной полимеризации:

R-Mn· +R-Mm· R-Mn-Mm-R (рекомбинация) R-Mn· + R· R-Mn-R (присоединение радикала-инициатора) R-(CH2)-CHX· + R-(CH2)-CHX· R-(CH)=CHX+R-(CH2)-CH2X Возможны также реакции с кислородом воздуха, перехватчиками радикалов и примесями. Кислород является бирадикалом, поэтому в результате быстрой реакции может связывать богатые энергией первичные радикалы и таким образом блокировать полимеризацию. Помимо гашения возбужденного состояния, он может реагировать с радикалами-инициаторами или растущей полимерной цепью, образуя стабильные пероксирадикалы. Из-за своей стабильности пероксирадикалы пассивны и реагируют дальше очень медленно.

R-M· + ·O-O· R-M-O-O· (пероксирадикал) очень быстро Эти конкурирующие реакции становятся тем более заметны, чем выше концентрация растворенного в плёнкообразователе и мономере кислорода.

Чем тоньше слой УФ-материала, тем сильнее ингибирующий эффект кислорода. Кислородное ингибирование особенно сильно проявляется в слое от до 10 мкм. В глубинных слоях (10 мкм) ингибирующее действие кислорода незначительно.

В технологическом процессе проблемы недостаточного УФ-отверждения могут быть связаны с влиянием кислорода. Одним из вариантов решения проблемы может быть увеличение концентрации первичных радикалов, при которой, несмотря на взаимодействие с кислородом, полимеризация может пройти быстрее, чем диффузия кислорода. При этом необходима достаточно высокая концентрация фотоинициатора, чтобы можно было обеспечить высокую концентрацию первичных радикалов в процессе отверждения.

Глава 3. Факторы, влияющие на качество покрытий Факторами, влияющими на качество покрытий УФ-отверждения, являются: рецептура ЛКМ, толщина плёнки, окрашиваемая поверхность, скорость линии (доза излучения), атмосфера, тип УФ-лампы, расстояния между лампами и от лампы до подложки.

Традиционная рецептура ЛКМ УФ-отверждения включает смолу, реактивный разбавитель, фотоинициатор, синергетик, добавки, наполнители и пигменты.

Тип плёнкообразователя определяет защитные и физико-механические свойства покрытий, а также реакционную способность.

Активный разбавитель – компонент, участвующий в образовании плёнки при полимеризации, влияет на вязкость исходного ЛКМ.

Фотоинициатор определяет реакционную способность ЛКМ, необходимую дозу УФ-облучения.

Добавки улучшают смачивание подложки, растекаемость, пеногашение, блеск покрытия.

К плёнкообразователям, способным отверждаться под действием УФ-излучения, относятся эпоксиакрилаты, эпоксиэфиракрилаты, полиэфиракрилаты, ненасыщенные полиэфиры, уретанакрилаты, уретанакрилаты двойного отверждения.

3.1. Полимеризующиеся плёнкообразователи Важнейшей частью отверждаемых покрытий является плёнкообразователь. Это плёнкообразующее вещество, содержащее встроенные –С=С–связи.

Наличие этих связей определяет такие основные свойства плёнки, как устойчивость к истиранию, химическая стойкость, эластичность, твердость, прочность при изгибе и растяжении.

Молекулярный вес плёнкообразователей составляет от 500 до г/моль. Дальнейшее увеличение молекулярной массы приводит к увеличению вязкости, которое, как правило, нежелательно при переработке.

Для получения реакционноспособных плёнкообразователей предлагаются низкомолекулярные поликонденсаты или продукты полиприсоединения.

Важнейшими УФ-плёнкообразователями для радикальной полимеризации в области покрытий являются:

1. Ненасыщенные полиэфиры.

2. Эпоксиакрилаты.

3. Сложные полиэфирные акрилаты.

4. Простые полиэфирные акрилаты.

5. Аминомодифицированные полиэфирные акрилаты.

6. Уретанакрилаты.

Разработка реакционноспособных плёнкообразователей для УФ-отверждения привела к появлению новых преполимеров, разработанных на основе известных классов плёнкообразующих веществ.

Эти смолы содержат в матрице двойные связи акриловой кислоты и ее производных. Акриловые двойные связи реагируют, как минимум, в 10 раз быстрее при УФ-облучении, чем двойные связи классических полиэфирных систем. Целенаправленный отбор определенных компонентов при синтезе смолы позволяет получать плёнкообразующие с заданными свойствами. При сочетании различных компонентов удается получать множество разнообразных вариантов полимерного скелета. В повседневном словоупотреблении эти плёнкобразователи не совсем корректно называют акриловыми смолами. Они содержат концентрированные двойные связи, которые получаются при взаимодействии акриловой или метакриловой кислоты с низкомолекулярными поликонденсатами или продуктами полиприсоединения. В зависимости от типа этих основных веществ различают эпоксиакрилаты, сложные полиэфирные акрилаты, простые полиэфирные акрилаты и уретановые акрилаты (табл. 1).

Эпоксиакрилаты получают главным образом при взаимодействии жидких эпоксидных смол на основе бисфенол-А-диглицидилового эфира с акриловой кислотой.

В данном случае речь идет о плёнкообразователях с высокой реакционной способностью, на основе которых получают твердые и химически стойкие покрытия. Благодаря наличию свободных гидроксильных групп эти смолы обладают хорошей смачивающей способностью по отношению к пигментам.

Кроме того, эпоксиакрилаты имеют хорошую адгезию к различным древесным субстратам и пластикам и исключительную химическую стойкость.

На их основе могут быть созданы упруго-эластичные, твердые, высокореактивные, УФ-отверждаемые покрытия. Эпоксиакрилаты, содержащие ароматические структурные фрагменты, склонны к пожелтению при воздействии тепла. Недостатком является высокая вязкость эпоксиакрилатов. При технической переработке смолы нужно разбавлять органическими растворителями или активными разбавителями.

По сравнению с ароматическими алифатические эпоксиакрилаты на основе глицидиловых эфиров бутандиола менее вязкие.

Ароматический Photomer уретановый акрилат 6619F Алифатический Photomer уретановый акрилат 6210F Ароматический Бисфенол –А эпокPhotomer ленный ТПГДА Эпоксиакриловый Ebecryl Эпоксиэфир КислотноPhotomer Модифицирован- Photomer ный полиэфир 5662F Тетраакрилат полиэфира Полиэфир акрилат Классические сложные полиэфирные смолы получают из полиспиртов и двухосновных карбоновых кислот в две или три стадии.

На первой стадии в качестве промежуточного продукта получают сложный полиэфир (полиэфирполиол), содержащий гидроксильные группы. На второй стадии этот полиэфир взаимодействует с акриловой кислотой, и на третьей стадии остатки акриловой кислоты соединяются с низкомолекулярными эпоксидными смолами.

Полученные таким образом полиэфирные акрилаты содержат до 98% нелетучих веществ. Диапазон измерения вязкости представленных на рынке сложных полиэфирных акрилатов по сравнению с ароматическими эпоксиакрилатами и простыми полиэфирными акрилатами занимает средний уровень.

Для достижения необходимой для переработки вязкости обычно добавляют активные разбавители.

Потребность в обедненных мономерах и низковязких УФ-плёнкообразователях, которые могут обходиться без добавления мономеров – активных разбавителей для регулировки вязкости, привела к созданию класса смол на основе простых полиэфиров и акрилатов. Композиции на основе простых полиэфиров и акрилатов обладают целым рядом положительных свойств и интенсивно используются в последнее время. Они обладают низкой вязкостью и хорошими характеристиками для переработки при высокой УФактивности, также используются как разбавители для других типов акрилированных плёнкообразователей.

Простые полиэфирные акрилаты получают, например, этерификацией простых полиэфирных полиспиртов избытком акриловой кислоты с кислотным катализатором при температуре от 80 до 130 С.

Уретановые акрилаты получают взаимодействием поли- или моноизоцианатов с полиспиртами и гидроксиакрилатами. Разнообразие продуктов очень велико, так как могут использоваться ароматические и алифатические изоцианаты, полиспирты и сложные полиэфирные полиолы. Можно целенаправленно синтезировать высокофункциональные твёрдые химически стойкие плёнкобразователи на базе ароматических изоцианатов или бифункциональных пластичных и эластичных уретановых акрилатов.

Известные на рынке уретановые акрилаты характеризуются достаточно высокой вязкостью. Считается, что главной причиной является образование мостиковых водородных связей между уретановыми группами. Как правило, уретановые акрилаты можно довести до пригодного состояния добавлением органических растворителей, активных разбавителей или низковязких акрилированных простых полиэфиров.

В качестве активных разбавителей используют следующие вещества:

моноакрилаты: гидроксиэтиленметакрилат, изоборнилакрилат, феноксиэтилакрилат;

диакрилаты: бутандиолдиакрилат, дипропиленгликольдиакрилат, неопентилгликольдиакрилат, трипропиленгликольдиакрилат;

триакрилаты: триметилпропантриакрилат, глицеринтриакрилат, пентаэритритакрилат.

С увеличением функциональности активных разбавителей от одного до трех возрастает их реакционная способность, увеличивается твердость образующегося покрытия, но при этом снижается его эластичность.

Большинство акриловых преполимеров, за исключением полиэфирных акрилатов, как правило, нельзя наносить в концентрированном виде из-за их высокой вязкости. Плёнкобразователи должны обладать требуемой рабочей вязкостью, которая регулируется с помощью подходящих веществ. В повседневной практике эти исходные вещества называют активными разбавителями, или мономерами, так как в процессе УФ-отверждения они встраиваются в полимерную структуру покрытия. Для установления вязкости имеются моно-, ди-, три- и полифункциональные соединения.

Технически важные активные разбавители относятся к классу эфиров акриловой кислоты. При выборе можно руководствоваться следующими критериями:

1. Высокая реакционная способность.

2. Хорошая способность к растворению.

3. Низкая вязкость.

4. Небольшое давление пара.

5. Незначительная токсичность.

6. Незначительное раздражающее действие на кожу и повышение чувствительности.

7. Функциональность.

Важнейшими акриловыми мономерами являются в первую очередь, трипропиленгликольдиакрилат (ТПГДА), а также гександиолдиакрилат (ГДДА) и дипропиленгликольдиакрилат (ДПГДА). Самым значимым трифункциональным акрилатом является триметилолпропантриакрилат (ТМПТА). Характеристики активных разбавителей приведены в табл.2.

Полипропиленгликоль (6) Полиэтиленгликоль (6) Фенолэтоксилат- Photomer Этоксилированный Photomer диакрилат Бисфенон-А 4028F Пропоксилированный неопентилгликоля Дипропиленгликоль диакрилат (ДПГДА) Гександиолдиакрилат HDDA Трипропиленгликоль Триметилолпропан Пропоксилированный Photomer Этоксилированный Photomer Глицеринтриакрилат SR 9020 428 3 95 Пентаэритриакрилат SR 4440 298 3 850 Использование активных разбавителей в рецептуре полимерных композиций (табл. 2) позволяет получать материал, с вязкостью по ВЗ-246 с диаметром сопла 4мм – 40 с, который можно наносить методом пневматического распыления, но при этом ухудшаются физико-механические и защитные характеристики и в первую очередь – адгезия.

Существуют данные исследований, что с увеличением содержания в рецептуре активного разбавителя ПГА6 более 30 масс.%, а ЭГА6 – более масс.%, наряду с уменьшением вязкости, ухудшаются защитные характеристики по воде и по 3%-ому раствору NaCl, ухудшается адгезия (по балльной шкале – до значения «3», при максимально возможном «5»). С целью улучшения адгезии для таких разбавленных систем в рецептуру, содержащую масс.% ПГА6, добавляют метакрилсилан в количестве 1-5 масс.%. Оптимальным является содержание метакрилсилана 4-5 масс.%, когда адгезия улучшается до значения «1» балл.

Отверждение таких композиций проводится под УФ-облучателем (Hg) 120 Вт/см в течение 5 с, а оценка физико-механических характеристик покрытий осуществляется по стандартным методикам.

Для уменьшения вязкости композиций в качестве активных разбавителей обычно вводят полипропиленгликольмоноакрилат и полиэтиленгликольмоноакрилат до 40 масс.%.

Так как энергия применяемых в промышленности источников УФ-излучения недостаточна для непосредственного гомолитического расщепления двойных связей УФ-плёнкообразователей и мономеров, необходимо использовать так называемые фотоинициаторы.

Для расщепления двойной –С=С– связи необходимо излучение с длиной волны до 200 нм. Стандартные источники УФ-излучения эмитируют в этой области очень ограниченно. Причем излучение с длиной волны до 200 нм поглощается кислородом воздуха, при этом образуется озон. Фотоинициаторы и фотосенсибилизаторы поглощают свет УФ-источника излучения в более длинноволновой области. При этом образуются радикалы, которые инициируют радикальную полимеризацию активных компонентов УФ-плёнкообразователей.

Фотоинициатор должен соответствовать следующим требованиям:

1. Высокая реакционная способность.

2. Стабильность при хранении в темноте.

3. Термическая стабильность.

4. Отсутствие желтизны и приемлемая стоимость.

5. Хорошая растворимость в ЛКМ.

6. Отсутствие запаха и токсичности.

Существуют два основных пути, по которым фотоинициаторы могут создавать радикалы (рис.3):

образование радикалов при гомолитическом расщеплении связей (внутримолекулярный процесс);

образование радикалов при отщеплении атома водорода (межмолекулярный процесс).

Инициаторы УФ-отверждения представляют собой соединения, которые за счет поглощения УФ-излучения переходят в возбуждённое состояние с последующим внутримолекулярным распадом, приводящим к образованию радикалов.

УФ-сенсибилизаторы – соединения, которые, поглощая энергию, передают ее другим молекулам, образующим радикалы.

Для разных областей применения разработаны различные классы УФ-инициаторов. Большинство из них содержат группу бензоила с заместителями, определяющими длину волны, при которой достигаются максимальная абсорбция УФ-излучения, активность, выход радикалов и, соответственно, оптимальная область применения.

Простейшим инициатором является бензофенон и его алкилпроизводные, которые при взаимодействии с соединениями-донорами водорода образуют радикалы, инициирующие реакцию полимеризации. Другой тип фотоинициаторов – давно известные бензоиновые эфиры. При расщеплении они образуют два очень активных радикала.

Фотоинициаторы, вызывающие радикальную полимеризацию внутримолекулярным расщеплением связей (-расщепители), – это бензоиновые эфиры, бензилкетали, -аминоалкилфеноны, гидроксиалкилфеноны и группа фосфиноксидов.

К фотоинициаторам – акцепторам водорода – относятся бензофенон, тиоксантон и другие производные. Важнейшие фотоинициаторы представлены в табл.3.

Наиболее современными продуктами, применяемыми в качестве УФ-инициаторов, являются моно- и дибензоилфосфиноксиды. Они отличаются высокой реакционной способностью и хорошей стабильностью. Бензоилфосфиноксиды абсорбируют излучение в длинноволновой УФ-области.

Эти инициаторы рекомендуются для использования в составе пигментированных ЛКМ.

Выход радикалов и максимальная абсорбция – решающие факторы при выборе типа и количества инициатора для УФ-отверждаемых ЛКМ. На рис. показаны абсорбционные кривые некоторых УФ-инициаторов.

В табл. 4 и на рис. 5 приведены характеристики, а также структурные и химические формулы области максимальной абсорбции УФ-излучения некоторых фотоинициаторов выпускаемых фирмой «CIBA». Характеристики и структурные формулы других часто применяемых фотоинициаторов фирмы «CIBA» приведены в приложениях 1 и 2.

Рис. 5. Структурные формулы фотоинициаторов фирмы «CIBA»

№ Фотоинициатор Химическое название Внешний вид Температура замерзания Удельный вес Пики поглощения в 3 DAROCUR 2-Гидрокси-2-метил-1-фенил-1- Прозрачная Жидкость при комнат- 1,1 245, 280, 3.4. Пигменты в УФ-отверждаемых покрытиях Пигментом называется практически нерастворимое в данной среде неорганическое или органическое, цветное или ахроматическое красящее средство. Пигмент может быть белым, чёрным или цветным, и его задачей в ЛКМ является, прежде всего, препятствие свету для того, чтобы сделать покрытие непрозрачным и укрыть основу. Восприятие цвета возникает при отражении, селективном или полном поглощении света. Для УФ-отверждаемых покрытий могут использоваться только такие пигменты, которые не замедляют и не предотвращают фотополимеризацию основы лака:

пигменты, имеющие незначительное поглощение, особенно в области абсорбции фотоинициатора;

нейтральные пигменты, т.е. не вступающие во взаимодействие с фотоинициатором.

При использовании органических пигментов, например фталоцианиновых пигментов, в зависимости от концентрации пигмента может сильно нарушаться стабильность при хранении ЛКМ и пигментных паст. Это может привести к «желированию» пигментных паст. Кроме того, некоторые органические и неорганические пигменты могут быть перехватчиками радикалов.

Пигменты и красители – это вещества, используемые для придания окраски другим материалам. Красители растворимы в ЛКМ, а пигменты нет.

Пигменты и красители могут быть природными и синтетическими. Традиционно их делят на органические и неорганические. Органические пигменты и красители характеризуются, в основном, входящими в их состав ароматическими группами.

Неорганические пигменты – это обычно оксиды, оксигидроксиды, сульфиды, силикаты, сульфаты или карбонаты. Часто в рецептуры ЛКМ входят несколько цветных пигментов. Пигменты нерастворимы в ЛКМ. Их используют, в основном для повышения содержания твёрдых веществ в рецептуре.

Однако они могут влиять и на свойства покрытия, например, на их механическую прочность.

Пигменты используют, главным образом, для получения цветных ЛКМ.

Они также влияют на механические характеристики покрытия, улучшают коррозионную и атмосферостойкость, а также свойства при нанесении.

Размер частиц пигментов обычно лежит в интервале 10-1000 нм, но наиболее оптимальным диапазоном является 50-500 нм. Такие размеры частиц позволяют получить покрытия с заданными значениями насыщенности цвета, белизны, блеска, укрывистости, свето- и атмосферостойкости. Поскольку цвет покрытий непосредственно связан с размерами частиц, для гарантии необходимых свойств покрытия размер частиц пигментов должен поддерживаться в строго заданном интервале.

Геометрические структуры и формы частиц пигментов различны. Частицы оксида железа имеют игольчатую форму, диоксида титана – почти сферическую форму, сульфата бария – форму четырехгранника или ромбоида, частицы алюминиевых бронз – форму чешуек.

К наиболее распространённым пигментам относится технический углерод.

Технический углерод – высокодисперсный аморфный углеродный продукт, производимый в промышленных масштабах.

Частицы технического углерода представляют собой глобулы, состоящие из деградированных графитовых структур. Межплоскостное расстояние между графитоподобными слоями составляет 0,350-0,365 нм (для сравнения, в графите 0,335 нм). Размер частиц (13-120 нм) определяет дисперсность технического углерода.

Физико-химическим показателем, характеризующим дисперсность, является удельная поверхность. Поверхность частиц обладает шероховатостью за счёт наползающих друг на друга слоёв. Мерой шероховатости служит соотношение между показателями удельной поверхности технического углерода и его йодным числом (поскольку йодное число определяет полную поверхность частиц с учётом шероховатостей).

Кроме атомов углерода в составе технического углерода присутствуют атомы серы, кислорода, азота.

Технический углерод обладает высокоразвитой поверхностью (5- м/г) со значительной активностью. На поверхности обнаруживаются т.н.

«концевые группы» (-COOH, -CHO, -OH, -C(O)-O-, -C(O)-), а также сорбированные остатки неразложившихся углеводородов. Их количество напрямую зависит от способа получения и последующей обработки углеродных частиц.

Для получения пигментов часто частицы технического углерода подвергают окислительной обработке кислотами.

Истинная плотность частиц технического углерода – 1,76-1,90 г/см. Насыпная плотность хлопьевидного («пылящего») технического углерода составляет 30-70 кг/м.

Существует несколько промышленных способов получения технического углерода. В основе всех лежит термическое (пиролиз) или термоокислительное разложение жидких или газообразных углеводородов. В зависимости от применяемого сырья и метода его разложения различают:

Печной – непрерывный процесс, осуществляемый в закрытых цилиндрических проточных реакторах. Жидкое углеводородное сырьё впрыскивается механическими или пневматическими форсунками в поток газов полного сгорания топлива (природный газ, дизельное топливо), причём расходы всех материальных потоков поддерживаются на заданном уровне. Полученную реакционную смесь для прекращения реакций газификации охлаждают, впрыскивая в поток воду. Технический углерод выделяют из отходящего газа и гранулируют.

Ламповый – непрерывный процесс, осуществляемый в специальных проточных реакторах. Жидкое углеводородное сырьё испаряется за счёт подвода теплоты к чаше, в которой оно находится. Пары сырья увлекают внутрь реактора наружный воздух через кольцевой зазор между приёмным зонтом реактора и чашей для сырья. Материальные потоки контролируются лишь частично. Реакционный канал в хвостовой части реактора охлаждается через стенку водой.

Технический углерод выделяют из отходящего газа и упаковывают.

Термический – процесс осуществляется в парных реакторах объмного типа, работающих попеременно. В один из реакторов подают газ (природный, ацетилен) в смеси с воздухом, который, сгорая, нагревает футеровку реактора. В это время во второй предварительно нагретый реактор подают только газ (без воздуха), в ходе протекания реакции футеровка остывает, подачу газа переводят в подготовленный реактор, а остывший разогревают, как описано выше.

Канальный – периодический процесс, осуществляемый в специальных камерах периодического действия, в полу которых установлены щелевые (канальные) горелки. Пламя сгорающего сырья (природный газ) на выходе из горелок сталкивается с охлаждаемым водой металлическим жёлобом, процесс окисления прекращается с выделением технического углерода, который собирается внутри камеры. Полученный продукт периодически выгружают вручную.

Технический углерод изготовливают следующих марок:

П 803 – печной, малоактивный, получаемый при термоокислительном разложении жидкого углеводородного сырья, с низким показателем дисперсности и средним показателем структурности;

П 324 – печной, активный, получаемый при термоокислительном разложении жидкого углеводородного сырья, с высоким показателем дисперсности и средним показателем структурности;

П 514 – печной, среднеактивный, получаемый при термоокислительном разложении жидкого углеводородного сырья со средним показателем дисперсности и средним показателем структурности;

П 701 – полуактивный, получаемый при термоокислительном разложении природного газа в чистом виде или с добавками жидкого углеродного сырья, с низким показателем дисперсности и низким показателем структурности;

Т 900 – малоактивный, получаемый термическим разложением природного газа, с низким показателем дисперсности и низким показателем структурности;

П 705 – печной, полуактивный, получаемый при термоокислительном разложении жидкого углеводородного сырья, с низким показателем дисперсности и высоким показателем структурности;

П 245 – печной, высокоактивный, получаемый при термоокислительном разложении жидкого углеводородного сырья, с высоким показателем дисперсности и высоким показателем структурности;

П 234 – печной, активный, получаемый при термоокислительном разложении жидкого углеводородного сырья, с высоким показателем дисперсности и средним показателем структурности;

К 354 – канальный, активный, получаемый в диффузном пламени при термоокислительном разложении природного или попутного газа, с высоким показателем дисперсности и низким показателем В табл. 5 приведены физико-химические свойства технического углерода (сажи).

Наименование рН водной суспензии Средний диаметр частиц, нм Внешний вид покрытия, скорость отверждения при толщине пленки мкм, адгезионная прочность существенно зависят от используемой марки технического углерода, а именно – от его дисперсности и химических свойств поверхности (рис.6 и 7).

Рис. 6. Влияние удельной поверхности (Sуд, м2/г) технического углерода с щелочной поверхностью на некоторые характеристики покрытия УФ-отверждения (1– внешний вид покрытия; 2 – адгезионная прочность покрытия;

3 – время отверждения покрытия).

Рис. 7. Влияние удельной поверхности (Sуд, м2/г) технического углерода с кислой поверхностью на некоторые характеристики покрытия УФ-отверждения (1– внешний вид покрытия; 2 – адгезионная прочность покрытия; 3 – время отверждения покрытия) Для покрытий, пигментированных техническим углеродом с щелочной поверхностью (марки П-245, П-324, П-702, П-803, П-514), с ростом удельной поверхности технического углерода от 15 м/г до 100 м/г и уменьшением диаметра частиц – от 180 до 23 нм, происходит улучшение внешнего вида покрытия, но при этом ухудшается адгезионная прочность (по балльной шкале – от 1 до 3 и более баллов). Реакционность грунта при этом не зависит от характеристик технического углерода (рис.6, табл.6).

Для марок технического углерода с кислой поверхностью (рН~3-4 – образцы 1-3 из табл. 6) с ростом удельной поверхности от 30 м/г до 300 м/г ухудшаются внешний вид покрытия и реакционная способность отверждаться (время отверждения и доза отверждения увеличивается), но при этом не изменяется адгезионная прочность (рис.7).

Марка технического pH Средний диаметр Удельная поверхность Таким образом, химические свойства поверхности существенно влияют на характер зависимости внешнего вида покрытия от роста удельной поверхности и уменьшения размера частиц технического углерода. В случае кислой поверхности внешний вид покрытий ухудшается, при щелочной – улучшается. Это связано с реактивностью грунтов, а именно – кислые поверхностные группы технического углерода существенно замедляют процесс полимеризации. Соответственно, увеличение их содержания в рецептуре, происходящее при росте удельной поверхности технического углерода, приводит к замедлению процесса полимеризации.

Введение технического углерода в грунт с щелочной поверхностью не изменяет реакционной способности даже при увеличении содержания этих групп с ростом удельной поверхности, но при этом существенно ухудшается адгезионная прочность к металлу. Поэтому технический углерод с химическими свойствами поверхности щелочного типа в грунтах не используется или используется крайне редко.

В качестве источника УФ-излучения используют микроволновые безэлектродные УФ-излучатели, ртутные лампы низкого давления и ртутные излучатели высокого давления.

В кварцевой трубке (кварц имеет небольшое поглощение в УФ-области) находится заполняющий материал (ртуть, инертный газ и галогеновая добавка) под давлением от 1 до 10 бар, возбуждаемый для эмиссии излучения. В момент действия разряда в насыщенном ртутью газе лампа должна иметь оптимальную рабочую температуру, чтобы можно было добиться высокого коэффициента полезного действия. В этом случае ртутный излучатель высокого давления эмитирует характерный спектр с основными линиями при 254, 302, 313, 366, 405 и 456 нм (рис. 8).

Излучение в этой волновой области обладает высокой энергией, достаточной для расщепления фотоинициатора и инициирования радикальной полимеризации. Мощность используемых излучателей обычно составляет от 80 до 160 Вт/см. Продолжительность их жизни в среднем 1500-2000 ч до того, как мощность упадет на 80%. Обычно изготавливают лампы с длиной дуги от 50 до 2500 мм. Длиной дуги называется расстояние между двумя электродами. Диаметр ламп варьируется от 19 до 28 мм в зависимости от мощности (табл. 7).

В энергетическом балансе УФ-излучения на УФ-С, УФ-В и УФ-А диапазон приходится 25-30% энергии, видимая область спектра имеет 10-15% и 50-60% приходится на ИК-излучение. При этом излучатели с микроволновым возбуждением имеют 35-40% энергии в ИК-диапазоне, а в УФ-области около 36%, что значительно выше, чем у разрядных ртутных ламп. Для сравнения мощности УФ-излучателей получила признание специфическая величина ощности излучения Вт/см.

Мощность излучения не может характеризовать интенсивность и энергетическую плотность попадающего на отверждаемую пленку УФ-излучения, так как в данном случае необходимо также принимать во внимание следующие факторы: геометрию рефлектора и силу фокусировки (рис.9), расстояние от излучателя до подложки (рис. 10), а также атмосферу, в которой происходит отверждение, УФ-спектр.

Рис. 9. Влияние формы рефлектора на интенсивность излучения на отверждаемом покрытии: а – параболический, б – эллиптический интенсивность УФ-излучения Рис. 10. Влияние расстояния от излучателя до подложки на интенсивность излучения (Н, мВт/см2) Эти зависимости рассмотрены на примере ртутно-кварцевого облучателя марки ОРК-21 М1 с лампой ДРТ при отверждении лаков и пигментированных составов «Акролак–УФ» (ТУ 2316-005-50003914-99) для защитнодекоративной окраски паркета, мебели и других деревянных поверхностей и «Акрокор-АК» (ТУ 2316-023-50003914-2006) для защиты металла от коррозии с использованием прибора, регистрирующего УФ-излучение (рис. 11).

Для фокусировки УФ-излучения на подложке применяют рефлекторы, которые собирают УФ-излучение в пучок или отражают. В основном используют два типа рефлекторов.

Самым сильным является эллиптический рефлектор, создающий фокальную линию, на которой находится максимум УФ-излучения. Расстояние до окрашенной подложки должно быть точно установлено. В параболическом рефлекторе излучение отражается параллельно и фокальной линии не образуется.

Рис. 11. Прибор, регистрирующий УФ-излучение Так как эмитируемая излучателем мощность ни в коем случае не равна интенсивности попадающего на поверхность субстрата излучения, то УФ-установки характеризуются двумя величинами, для точного измерения которых можно установить один прибор (УФ-фотометр).

Такими величинами являются облучение (Е, доза энергии) и сила облучения (H, УФ-интенсивность). В общем случае эти величины зависят от длины волны. Единицы измерения Е и Н относятся к определенному диапазону длин волн и называются спектральной силой облучения и спектральным облучением. В разных спектральных областях получаются разные значения Е и Облучение (доза энергии).

Доза (облучение) – это общая энергия излучения, которая попадает на объект. Она измеряется в Дж/см2 и связана с интенсивностью через время.

Облучение (Е) [Вт*с/см2=Дж/см2] = интенсивность * время Таким образом, доза зависит от скорости движения транспортера в УФ-установке (рис. 12).

Рис. 12. Зависимость дозы энергии (Е, мДж/см2) от времени излучения Сила облучения (УФ-интенсивность) Понятие интенсивности описывает по определению собственно эмиссию излучения от источника. Но на практике обычно отклоняются от этого определения. Вошло в обычай измерять интенсивность излучения на поверхности деталей. Интенсивность – это максимальная мощность излучения, достигшая поверхности субстрата. Она измеряется в Вт/см2. Интенсивность является характеристикой излучателя и рефлектора и не зависит от скорости продвижения изделий на линии окраски. Сила облучения является важным параметром химической сшивки и установления степени блеска для УФ-материалов.

На скорость отверждения также влияет состав атмосферы, в которой происходит отверждение. Коротковолновое УФ-С излучение, обладающее наиболее высокой энергией абсорбции, интенсивно поглощается кислородом воздуха ( 200 нм). При снижении количества кислорода в зоне отверждения за счет введения азота или углекислого газа скорость отверждения возрастает (рис. 13).

УФ-отверждение в атмосфере инертного газа позволяет существенно снизить содержание фотоинициатора, уменьшить количество продуктов расщепления фотоинициаторов, отказаться от добавления аминных синергетиков, что уменьшает пожелтение покрытия, не использовать высокофункциональные мономеры, снизить мощность и дозу УФ-облучения (рис. 12).

степень конверсии двойных связей, % Рис. 13. Влияние состава атмосферы на степень конверсии двойных связей при отверждении Если в наполнитель лампы добавить галогенид металла, например иодид галлия или железа, то спектр излучения сильно изменится.

Эмиссионный спектр галлиевого излучателя сдвигается в длинноволновую видимую область излучателя с главными линиями испускания при 403, 410 и 417 нм (рис. 14). Эти излучатели особенно пригодны для отверждения белых пигментированных составов.

Для сравнения, на рис. 15-17 представлены спектры железного, ртутного и свинцового УФ-излучателей.

Соблюдение технологических параметров и техническое обслуживание УФ-канала является непременным условием получения воспроизводимого качества поверхностей и предотвращения остаточной эмиссии. На практике часто приходится констатировать, что УФ-лампы и рефлекторы обслуживаются неправильно. Загрязненные рефлекторы снижают попадание излучения на поверхность субстрата на 20-30%, что в экстремальном случае может привести к клейкости покрытия. Кроме того, даже при незначительных концентрациях продуктов расщепления фотоинициатора может возникнуть проблема запаха, так как уменьшенная сила облучения способствует увеличению концентрации этих продуктов. Контрольный листок УФ-установки должен включать примерно следующие параметры:

рефлекторы и УФ-излучатели должны в среднем раз в месяц очищаться ватой, смоченной спиртом;

еженедельный контроль ламп с помощью измерительных приборов;

проверка рабочего времени, потребления электроэнергии, облучения и силы облучения;

контроль охлаждения излучателей путём измерения температуры в воздухе УФ-канала;

постоянное охлаждение должно быть гарантировано, чтобы предотвратить помутнение кварцевых трубок и избежать снижения силы Глава 4. Полимерные покрытия двойного УФ-отверждения В настоящее время лаки УФ-отверждения применяются главным образом для окраски плоских поверхностей, что во многом связано с ограниченными возможностями используемого оборудования.

Применение лаков УФ-отверждения для окраски объёмных изделий до недавнего времени сдерживалось из-за отсутствия или дороговизны ламп с высокой удельной мощностью и конструкцией отражателей, рассчитанных в первую очередь на отверждение плоских изделий. Препятствием для применения УФ-технологий является наличие теневых, недоступных для лучей УФ-лампы участков на изделиях.

Особый интерес представляют материалы двойного отверждения, в которых пространственно сшитые структуры образуются по двум механизмам:

уретанообразования и радикальной полимеризации при УФ-отверждении. Их преимущество состоит в том, что, с одной стороны, обеспечивается возможность недорого и эффективно управлять процессом, а с другой – покрытие химически отверждается на участках поверхности, скрытых от воздействия излучения. Разработка таких ЛКМ, отверждаемых в течение нескольких секунд под действием УФ-излучения и в течение нескольких часов в затененных зонах за счёт взаимодействия с отвердителем, значительно расширила возможности применения УФ-технологий (табл. 8).

Двойное отверждение применяют в случае сочетания двух химически различающихся механизмов сшивания. Системы двойного отверждения обычно сшиваются сначала с помощью УФ-излучения за счёт радикальной полимеризации, а затем – за счет реакции изоцианатных и гидроксильных групп с образованием уретана.

Работа приборов в условиях повышенной влажности окружающей среды, а в некоторых случаях и конденсации влаги, приводит к ухудшению диэлектрических свойств изоляционных материалов и в первую очередь – оснований печатных плат. Это приводит к сбоям и отказам в работе электрорадиоаппаратуры. Поэтому при разработке изделий необходимо предусматривать специальные меры по их защите, позволяющие устранить или снизить неблагоприятное влияние внешних факторов.

За рубежом находят применение полимерные влагозащитные покрытия, включающие несколько различных по своей природе полимеров. Связь между этими полимерами может быть химической и топологической. Последняя может быть реализована благодаря образованию взаимопроникающих полимерных сеток.

Говоря о «многополимерных» покрытиях, нельзя не сказать об отечественном эпоксидно-уретановом лаке УР-231, получившем широкое распространение. Если быть более точным, то правильнее будет сказать об алкидноэпоксидно-уретановом лаке.

Сравнение ЛКМ однократного и двойного УФ-отверждения УФ-отверждение (однократное) Двойное отверждение Радикальная полимеризация, Радикальная полимеризация, инициированинициированная УФ-излучением ная УФ-излучением, и последующее отверждение за счет реакции NCO- и ОН-групп «Мгновенное отверждение», оконча- УФ-отверждение обеспечивает получение тельные свойства покрытия приобрета- нелипкого покрытия, пригодного для ют практически сразу после отверждения дальнейшей обработки Нет сшивки в зонах, не подверженных Сшивка за счет взаимодействия NCO- и Отсутствует характеристика жизнеспо- Жизнеспособность двухкомпонентного собности – без воздействия УФ-излуче- ЛКМ определяется скоростью реакции NCOния отверждения не происходит и ОН-групп Очень высокая производительность Высокая производительность Покрытия обладают высокой Покрытия обладают высокой механической механической и химической стойкостью и химической стойкостью Возможны проблемы с адгезией покры- Высокая эластичность покрытия, Дело в том, что в покрытии лаком УР-231 присутствуют фрагменты структуры, характерные для трёх классов полимеров: алкидные смолы, эпоксидные смолы и полиуретаны. Покрытие наносится последовательно в три слоя. Общее время операций по нанесению и отверждению всех слоев лака составляет не менее 25 ч, что не технологично при серийном выпуске изделий.

Прозрачные лаки УФ-отверждения завоевали прочные позиции в полиграфии, мебельной промышленности, окраске мебельных фасадов, производстве паркета и в ряде других областей. Несмотря на высокую стоимость, лаки получают все более широкое распространение благодаря уникальной скорости отверждения, высокому блеску и прочности получаемых покрытий. Использование УФ-отверждаемых ЛКМ позволяет ускорить процесс сушки по сравнению с традиционными материалами в сотни раз, сократив его с десятка минут до нескольких секунд.

Системы двойного отверждения, в которых объединяются механизмы образования пространственно сшитых структур за счет протекания реакции уретанообразования и УФ-отверждения, обычно сшиваются сначала с помощью УФ-излучения за счет радикальной полимеризации, а затем за счет реакции изоцианатных и гидроксильных групп с образованием уретана.

Ниже приведены три возможных схемы получения покрытий УФ-двойного отверждения.

Все три схемы покрытий двойного УФ-отверждения имеют право на существование (табл. 9).

Некоторые характеристики покрытия двойного УФ-отверждения Схема отверждения № п/п Все изучаемые покрытия (табл. 9), вне зависимости от применённой схемы отверждения, обладают достаточно хорошими физико-механическими свойствами: удар 50 см (ГОСТ 4765-73); изгиб не более 1 (ГОСТ 6806-73).

В табл. 10 представлены диэлектрические характеристики всех трех схем и лака УР-231.

Диэлектрические характеристики и электрическая прочность сопротивление, Ом·см сопротивление, Ом Схема Требования к УР- Все материалы (вне зависимости от схемы отверждения) в исходном состоянии имеют высокие показатели удельного объёмного электрического сопротивления (~1015 Ом·см), которые превосходят значения для лака УР- (~1014 Ом·см). При этом поверхностное сопротивление для всех материалов соответствует фактическим значениям лака УР-231 (в ТУ на УР-231 данная величина не регламентируется), и электрическая прочность для покрытий всех схем находится на высоком уровне, однако несколько ниже (схема I), чем для лака УР-231.

После имитации хранения в течение 5 лет под навесом все материалы снизили показатели объёмного сопротивления на 0,5-1,0 порядок по сравнению с исходным состоянием, но остались при этом на достаточно высоком уровне (более 4·1014 Ом·см). Значения поверхностного электрического сопротивления для всех материалов после старения остались на исходном уровне, а электрическая прочность материалов I и II схемы снизилась на 15-20%, для схемы III электрическая прочность снизилась на 60-70%.

Физико-механические свойства покрытий на основе лаков двойного отверждения, их защитные и диэлектрические характеристики (удельное объемное и поверхностное сопротивление, электрическая прочность, диэлектрическая проницаемость, тангенс угла диэлектрических потерь) позволяют использовать эти материалы для защиты от влаги печатных плат. Время, необходимое для их нанесения и отверждения, составляет всего 0,5-1,5 мин, в отличие от лаков однократного УФ-отверждения, полная технологическая схема покрытия которых составляет не менее 25 ч.

Приложение Приложение

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение……………………………………………………………………. Глава 1. Отверждение полимерных покрытий под действием УФ-излучения……………………………………………………. Применение метода УФ-отверждения в технологии лакокрасочных материалов……………………… Глава 2. Закономерности радикальной полимеризации………………... Механизм УФ-инициируемой радикальной Глава 3. Факторы, влияющие на качество покрытий УФ-отверждения…………………………………………………. 3.1. Полимеризующиеся пленкообразователи…………………. 3.1.1. Акриловые пленкообразователи……………………… 3.1.2. Эпоксиакрилаты……………………………………….. 3.1.3. Сложные полиэфирные акрилаты……………………. 3.1.4 Простые полиэфирные акрилаты……………………… 3.1.5 Уретановые акрилаты………………………………….. 3.2. Полимеризующиеся мономеры…………………………….. 3.3. Фотоинициаторы……………………………………………. 3.4. Пигменты в УФ-отверждаемых покрытиях……………….. 3.5. Источники УФ-излучения………………………………….. 3.6. УФ-спектр излучателя, техническое обслуживание……… Глава 4. Полимерные покрытия двойного УФ-отверждения…………… Приложение 1……………………………………………………. Приложение 2…………………………………………………….

Похожие работы:

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ХИМИКО -ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НА ГРУППУ ВЕЩЕСТВ, ИЗОЛИРУЕМЫХ ЭКСТРАКЦИЕЙ И СОРБЦИЕЙ. НАРКОТИЧЕСКИЕ И ДРУГИЕ ОДУРМАНИВАЮЩИЕ СРЕДСТВА Учебно-методическое пособие для студентов по специальности 060108 – Фармация Воронеж 2004 2 Утверждено научно-методическим советом фармацевтического факультета, протокол №3 от 11.05.2004 г. Составители: асс. Евстигнеева В.П. асс., к.б.н. Шкутина И.В. асс., к.ф.н....»

«Федеральное агентство по образованию Настоящие методические указания предназначены для Государственное образовательное учреждение выполнения контрольной работы студентами заочного и высшего профессионального образования заочного ускоренного обучения специальности 260301 – Восточно-Сибирский государственный Технология мяса и мясных продуктов. технологический университет Методические указания составлены в соответствии с Кафедра Технология мясных и консервированных продуктов требованиями...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Сибирский федеральный университет З.Г. Гольд, В.М. Гольд ОБЩАЯ ГИДРОБИОЛОГИЯ Учебно-методическое пособие Красноярск СФУ 2013 УДК 577.6 ББК 28.082 Ф Г63 ГОЛЬД З.Г., ГОЛЬД В.М Ф Г63 ОБЩАЯ ГИДРОБИОЛОГИЯ: учебно–методическое пособие / З.Г. Гольд, В.М. Гольд. – 2-е изд., перераб. – Красноярск: Сиб. федерал. ун-т, 2013. Пособие составлено в соответствии с учебными программами и материалами дисциплин Общая гидробиология, Санитарная гидробиология,...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИММАНУИЛА КАНТА ИМ. В.В. ПЛЕМЕНКОВ ХИМИЯ ИЗОПРЕНОИДОВ Допущено УМО по классическому университетскому образованию в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся по специальности 020101.65 – химия, специализирующихся в области органической химии (цикл ДС) КАЛИНИНГРАД – КАЗАНЬ – БАРНАУЛ · 2007 ИЗДАТЕЛЬСТВО АЛТАЙСКОГО УНИВЕРСИТЕТА ББК 24.239я73 П38 Рецензенты: В.И. Галкин, профессор, директор Химического института...»

«Федеральное агентство по образованию ГОУ ВПО Уральский государственный технический университет – УПИ Е.В. Садчикова, И.С. Селезнева Строение клетки Учебное электронное текстовое издание Подготовлено кафедрой Технология органического синтеза Методическое пособие предназначено для самостоятельной подготовки к семинарским занятиям по курсам Биология с элементами экологии и Биохимия студентами всех форм обучения специальностей 022300 – Физическая культура и спорт, 022500 – Адаптивная физическая...»

«СРЕДНЕЕ ПРОФЕССИОНАЛЬНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ Л. Б. ВОРОНКОВА, Е. Н. ТАРОЕВА ОХРАНА ТРУДА В НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ Рекомендовано Федеральным государственным учреждением Федеральный институт развития образования в качестве учебного пособия для использования в учебном процессе образовательных учреждений, реализующих программы среднего профессионального образования Регистрационный номер рецензии 482 от 2 июля 2009 г. ФГУ ФИРО 2 е издание, стереотипное 1 УДК 622.276(075.32) ББК 65.304.13я723 В753...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ КАЗАНСКИЙ (ПРИВОЛЖСКИЙ) ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ С. И. Гильманшина, С. С. Космодемьянская МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ И МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРЕПОДАВАНИЯ ХИМИИ В КОНТЕКСТЕ ФГОС ОО УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ КАЗАНЬ 2012 1 УДК 54 (075.8) ББК 24.1 я73 Г 47 Печатается по рекомендации Редакционно-издательского совета Химического института им. А. М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета Рецензенты: Н. Б. Березин, д.хим.н., профессор Казанского...»

«Перечень учебников и учебных пособий, вошедших в первую очередь печати в рамках плана изданий в 2013 году № Автор Факультет Полное название работы п/п (авторский коллектив) Теория и методология рекреационной географии. Учебное пособие Арефьев В.Е. ГФ 1. Редькин А.Г. История туризма и гостеприимства. Арефьев В.Е. Прудникова Н.Г. ГФ 2. Учебное пособие Факторы дифференциации ландшафтной сферы земли. Учебное пособие Барышникова О.Н., Ненашева ГФ 3. Г.И. Физико-географическая характеристика...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЧЕСКУЮ ЭКОЛОГИЮ Часть I Химия окружающей среды Учебное пособие Составитель О.Н. Хохлова Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета 2008 Утверждено научно-методическим советом химического факультета 6 марта 2008 г., протокол № 4 Рецензент В.Н. Попов Учебное пособие подготовлено на кафедре...»

«Бюджетное образовательное учреждение Омской области дополнительного профессионального образования Институт развития образования Омской области С.Г. Алексеев, Ю.А. Бурдельная Т.В. Головина РАЗВИТИЕ ГОСУДАРСТВЕННО-ОБЩЕСТВЕННОГО УПРАВЛЕНИЯ В РЕГИОНАЛЬНОЙ СИСТЕМЕ ОБРАЗОВАНИЯ Учебно-методическое пособие Омск 2009 ББК 74.04 (2) А 47 Печатается по решению редакционно-издательского совета института Рецензенты: Т.С. Горбунова, кандидат педагогических наук, ректор БОУДПО ИРООО В.А. Шелонцев, кандидат...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО КУЛЬТУРЕ И КИНЕМАТОГРАФИИ Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования САНКТ–ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ КИНО И ТЕЛЕВИДЕНИЯ кафедра технологии регистрирующих материалов ТЕХНОЛОГИЯ КИНОФОТОМАТЕРИАЛОВ (часть 1. ФИЗИКО–ХИМИЯ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СЛОЁВ) Методические указания по проведению лабораторных работ для студентов очного отделения по специальности 24.05.04 Технология кинофотоматериалов и магнитных носителей...»

«Министерство образования и науки Российской федерации Кемеровский технологический институт пищевой промышленности Л.И. Холохонова Е.В. Короткая КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Учебное пособие для студентов вузов Кемерово 2004 2 УДК 541.18 (075) ББК 24.5 Х 73 Печатается по решению редакционно-издательского совета Кемеровского технологического института пищевой промышленности в авторской редакции Рецензенты: зав. кафедрой общей и неорганической химии КемГТУ, профессор Т.Г. Черкасова; зав. кафедрой...»

«Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования НИЖЕГОРОДСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ МЕДИЦИНСКАЯ АКАДЕМИЯ Российского федерального агентства здравоохранения и социального развития Фармацевтический факультет Кафедра фармацевтической химии и фармакогнозии Химико-токсикологический анализ на группу веществ, изолируемых экстракцией органическими растворителями (фосфорсодержащие пестициды) Учебно–методическое пособие для студентов 4 курса фармацевтического факультета...»

«Утверждаю Главный государственный санитарный врач Российской Федерации, Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г.ОНИЩЕНКО 1 апреля 2003 года Дата введения сентября 2003 года 4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ СЕРОВОДОРОДА ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ И АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.1269- 1. Разработаны: Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (Т.В. Юдина), НПФ...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С. М. Кирова Кафедра целлюлозно-бумажного производства, лесохимии и промышленной экологии ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Учебно-методический комплекс по дисциплине для подготовки дипломированного специалиста по направлению 240000...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ МЕДИКО-БИОЛОГИЧЕСКОЕ АГЕНТСТВО ИНСТИТУТ ПОВЫШЕНИЯ КВАЛИФИКАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОГО МЕДИКО-БИОЛОГИЧЕСКОГО АГЕНТСТВА АНТИГИПОКСАНТЫ В КЛИНИКЕ ВНУТРЕННИХ БОЛЕЗНЕЙ НОВЫЙ СТАНДАРТ МЕТАБОЛИЧЕСКОЙ ТЕРАПИИ. (Методическое пособие для врачей) Москва, 2007 2 ББК 54.1 А 72 АНТИГИПОКСАНТЫ В КЛИНИКЕ ВНУТРЕННИХ БОЛЕЗНЕЙ - НОВЫЙ СТАНДАРТ МЕТАБОЛИЧЕСКОЙ ТЕРАПИИ (методическое пособие для врачей) – М., 2007. - 15 с. Методическое пособие предназначено для терапевтов, кардиологов, врачей общей практики,...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ивановская государственная текстильная академия Кафедра химии ЭКОЛОГИЯ Методические указания к лабораторным работам Иваново 2004 Методические указания предназначены для студентов всех специальностей, изучающих курс экологии. Составители: канд. хим. наук, проф. В.В. Васильев, канд. техн. наук, доц. С.А. Никольская, канд. хим. наук, доц. Л.В. Красухина доц. Н.И. Зуева...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РК КАЗАХСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ КАФЕДРА ЧАСТНОГО ЖИВОТНОВОДСТВА И ПЛЕМЕННОГО ДЕЛА ЗООТЕХНИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И ОЦЕНКА ПИТАТЕЛЬНОСТИ КОРМОВ Учебное пособие Алматы, 2004 1 Егеубаев А.А., Сабитов Т.С., Игошин А.Ф. Учебное пособие по зоотехническому анализу и оценке питательности кормов. Учебное пособие одобрено и рекомендовано к изданию методическим Советом института ветеринарии и животноводства (протокол № 3 от 24.12.2003 г.) Рецензенты: А.Б.Танатаров,...»

«МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФГБОУ ВПО ПЕРМСКАЯ ГСХА ИМЕНИ АКАДЕМИКА Д.Н. ПРЯНИШНИКОВА Факультет почвоведения, агрохимии, экологии и товароведения Кафедра почвоведения КУРСОВОЙ ПРОЕКТ ПО ДИСЦИПЛИНЕ ЭРОЗИЯ И ОХРАНА ПОЧВ Методические указания Пермь 2013 Курсовой проект по дисциплине Эрозия и охрана почв: Методические указания / О.А. Скрябина, Н.В. Флягина. Пермь: Изд-во ПГСХА, 2013. – 43 с. Предназначено для студентов специальности 020701.65 Почвоведение. Рецензент – Е.А....»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ивановский государственный химико-технологический университет Кафедра Промышленной экологии Тростин А.Н. Лабораторная работа: Определение концентрации растворов фотокалориметрическим методом. Методические указания к выполнению лабораторного практикума Иваново 2011 Назначение колориметра фотоэлектрический концентрационный КФК-2МП Колориметр фотоэлектрический...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.