WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:   || 2 |

«Методическое пособие Техника и химическая технология производства теплоизоляционных материалов на основе минеральных волокон 1. Введение. Энергоэффективность и энергосбережение – это прежде ...»

-- [ Страница 1 ] --

Методическое пособие

«Техника и химическая технология производства

теплоизоляционных материалов на основе минеральных

волокон»

1. Введение.

Энергоэффективность и энергосбережение – это прежде всего бережливое отношение к

энергии в любой сфере е использования. Кто эффективно использует энергию – тот

предотвращает злоупотребление ресурсами и охраняет окружающую среду. Сегодня эти

мысли нашли свое непосредственное отражение и в деятельности Правительства Российской Федерации.

Управление энергоэффективностью выражается в уменьшении потребления ресурсов при выполнении равного объема работ: освещения и обогрева заданной площади, производства какого-либо товара и так далее. Для населения проект энергоэффективности будет означать уменьшение платежей за коммунальные услуги. В более глобальном плане - для страны применение энергоэффективных технологий и программ будет обеспечивать экономию ресурсов, например, газа и рост производства.

Уменьшится выброс в атмосферу парниковых газов, что благоприятно скажется на экологии. Для энергетиков инновации в энергосбережении помогут снизить траты на топливо и избежать дорогостоящего строительства.

В развитых странах уже не одно десятилетие ведется разработка проектов энергоэффективных технологий. И в этой области есть значительные позитивные продвижения.

Как сообщают центры энергоэффективности, на сегодняшний день энергоемкость российской экономики вдвое выше, чем мировой экономики в целом, и в три раза больше, чем в странах Евросоюза и Японии. Это происходит потому, что энергоэффективность и энергосбережение в России еще не развиты на должном уровне.

Например, большие потери происходят в процессе передачи электричества по российским электросетям – самым протяженным в мире (более 2 млн. км). Из-за высокой степени износа и медленной модернизации технологий, только в сетях общего пользования они достигают 12%. Усугубляет ситуацию неэкономное и нерациональное использование уже переданной электроэнергии потребителями.

Эта цифра почти в два раза превышает среднемировой показатель (В электросетях США, Евросоюза и Китая благодаря энергоэффективным технологиям потери составляют около 7%).

Важно понимать, что программа повышения энергоэффективности не просто полезна для экологии и экономики, но еще и выгодна.





Вовремя выключенный свет и использование энергосберегающих ламп в мировом масштабе сэкономит 2 терраватта электроэнергии и 1,5 млрд. баррелей нефти в год. А ведь освещение – это только 19% потребляемой на планете электроэнергии.

Следовательно чтобы добиться ощутимого повышения энергоэффективности, нужно экономить не только электричество, но и другие источники энергии.

Россия – один из крупнейших в мире рынков тепловой энергии с высоким уровнем централизации, достигающим 68–70%. При этом низкая энергоэффективность в теплоснабжении наблюдается на всех уровнях, начиная с производства, заканчивая потреблением. Потери при выработке, транспортировке и распределении тепла в локальных системах ряда районов достигают 50%.

Если сравнивать российскую практику с европейскими показателями, выходит, что при транспортировке мы теряем больше энергии почти в 5 раз. А на обогрев 1 м2 помещения тратим в 1,5–2 раза больше тепла, чем в Европе.

Одним из наиболее динамично развивающихся направлений экономии и эффективного использования тепловой энергии является использование различных теплоизоляционных материалов. В рамках данной статьи не ставится цели сравнения эффективности тех или иных теплоизоляционных материалов между собой, однако наибольшей универсальностью и соответствием большинству требований строительных, противопожарных и других нормативных документов отвечают материалы на основе минеральной ваты, общее использование которых превышает 65% среди всех теплоизоляционных материалов. За последние 5 лет производство таких утеплителей в России увеличилось в несколько раз. При этом нужно отметить, что оборудование для производства данных теплоизоляционных материалов поставляется в Россию в основном из Европы (Словения, Италия, Германия, Чехия).

Сырьм для производства минеральной ваты и теплоизоляционных материалов на е основе являются горные породы базальтовой группы, по разведанным запасам которых Россия занимает первое место в мире, осадочные породы, типа доломитов и техногенные отходы, например металлургические доменные шлаки.

2. Анализ существующих технологий теплоизоляционных материалов на основе минеральных волокон.

Минеральная вата – это общее название для большого количества неорганических изоляционных материалов, состоящих из минеральных волокон различного состава.

Данный вид материала подразделяется на различные подгруппы в зависимости от сырья, из которого производится минеральная вата, например шлаковата и стекловата.

Существует несколько методов производства минеральной ваты, каждый из них широко варьируется в количестве и качестве конечного продукта.

Главные производственные процессы показаны на рисунке 1.

Поставка сырья и энергоресурсов Плавка Волокнообразование Формирование первичного слоя Завершение производственного процесса (нанесение связующего вещества, термообработка, резка, упаковка и так далее) Поставка сырья и энергоресурсов Наиболее часто используемые сырьевые материалы для производства минеральной ваты – это диабаз, доломит, базальт, известняк (рисунок 2). Благодаря их аморфной структуре минеральная вата приобретает высокие звуко- и теплоизоляционные свойства.





Энергоисточник для вагранок – кокс (рисунок 3), для ванных печей – природный газ, для электропечей - электроэнергия. Сырье и кокс загружаются в бункеры-дозаторы, откуда после взвешивания, на конвейере они поступают в вагранку или другой плавильный агрегат.

Рисунок 2. Базальтовое сырь. Рисунок 3. Литейный кокс.

Источники сырья и энергии:

1 – вагранка (печь) 2 – центрифуга Формирование первичного слоя 3 – камера волокноосаждения 4 – первичный конвейер 5 – весы первичного слоя Формирование вторичного слоя минеральной ваты 6 – маятниковая система 7 – весы вторичного слоя 8 – гофрировщик -подпрессовщик 9 – камера термообработки Окончание процесса производства 10 – зона охлаждения 11 – зона отсасывания пыли из зоны охлаждения Рисунок 1. Основные технологические процессы производства теплоизоляционных материалов на основе минерального волокна.

В вагранке (рисунок 4) кокс сжигается, при этом выделяется тепло, используемее для нагревания и плавления сырья. Большинство горных пород имеют температуру плавления от 1300 до 1600 градусов по Цельсию. Вагранка – это система, предназначенная для плавления магматических горных пород габбро-базальтовой группы и подшихтовочных материалов. Именно в вагранке происходят химические и термодинамические процессы.

Кокс – наиболее часто используемый источник энергии, тем не менее, электрические и газовые печи также широко используются для получения расплавов. Плавильные печи используются не только для плавления горных пород, но также для достижения однородности плавки (гомогенизации расплава) в температурных режимах от 1400 до градусов по Цельсию. Процесс плавления предназначен для получения расплава, имеющего заданную вязкость и поверхностное натяжение.

Исходно вагранки проектировались и предназначались, прежде всего, как металлургические агрегаты периодического действия для выработки чугуна из железной руды. Затем они были усовершенствованы для получения силикатных расплавов, которые в дальнейшем направлялись на производство минерального волокна. В соответствии с этим, изменилась и основная концепция выработки продукта в вагранке и основным требованием к процессу является стабильность выработки расплава в единицу времени. Это требование определяется, прежде всего, непрерывностью процесса производства теплоизоляционных материалов, четкими требованиями к плотности получаемых продуктов и экономической целесообразностью.

Рисунок 4. Кокосовая вагранка на горячем дутье производительностью до 10т/час расплава.

Наиболее часто используемый процесс производства минеральной ваты – это процесс волокнообразования (рисунок 5) расплавленной горной породы на быстровращающейся (4 – 8 тыс. об/мин) центрифуге (рисунок 6), где расплав превращается в волокно. Центрифуга использует несколько цилиндрических водоохлаждаемых валов (колес), на которые направлена струя расплава, поступающая из плавильного агрегата и которые производят волокнообразование с помощью или без помощи воздуха. Образующееся на центрифуге волокно обрабатывается водным раствором органического связующего на основе резольной фенол-формальдегидной смолы, модифицированной карбамидом и собирается на первичном конвейере камеры волокноосаждения. В литературе также описаны другие методы, которые могут быть использованы для волокнообразования. К этим методам относятся: производство минеральной ваты с помощью раздувочных головок, выполненных в форме буквы V, метод Дауни и процесс Силлана. Производство минеральной ваты с использованием раздувочной головки, выполненной в форме буквы V широко используется, однако, при этом наблюдается низкий процент выхода волокна и широкий разброс по показателю «диаметр волокна». Это привело к разработке ротора Дауни, который позволил добиться большей стабильности показателей минеральной ваты в процессе производства.

Рисунок 5. Процесс волокнообразования на четырхвалковой центрифуге.

Рисунок 6. Четырхвалковая центрифуга Gamma Meccanica.

Самый широко распространенный процесс производства минеральной ваты – это, без сомнения, процесс волокнообразования из расплава горных пород на быстровращающейся центрифуге (Тырдич, Ангвейфо, Вестерлунд). Расплавленная горная порода поступает сквозь колено сифона в резервуар, предназначенный для гомогенизации. По водоохлаждаемому каналу расплав под действием гравитационной силы падает на вращающееся колесо центрифуги. С помощью воздуха, направленного соосно с вращающимся колесом центрифуги, капли расплава перемещаются в сборную камеру, где они затвердевают, превращаясь в волокно диаметром около 5 микрон и длиной примерно 10 мм.

Механизм формирования волокон был описан Айзенкламом. Волокна образуются из пленки расплава на поверхности валков центрифуги. Формирование волокна зависит от инерционных, вязкостных сил и сил поверхностного натяжения, в то время как процесс твердения зависит от термодинамических и свойства массы расплава.

Качество конечного продукта зависит от структуры волокна и количества неволокнистых включений. Структура волокна характеризуется диаметром волокна (плотностью), длиной и вариациями количества уже перечисленных характеристик. Материал, не превращенный в минеральное волокно остается в виде неволокнистых включений (корольков), которые являются результатом незавершенного процесса волокнообразования.

Формирование первичного слоя – камера волокноосаждения Волокно, образовавшееся в центрифуге транспортируется потоком воздуха внутрь камеры волокноосаждения (рисунок 7), где и формируется первичный слой минеральной ваты на перфорированной конвейерной ленте. Однородное силовое поле формирует тонкий слой сплетенного между собой волокна (рисунок 8), смоченного раствором фенолформальдегидной смолы. Геометрическая структура сплетенного между собой волокна и однородность обработки его связующим раствором значительно влияет на качество конечного продукта.

Рисунок 7. Камера волокноосаждения треугольного типа для линии производительностью 5 т/час готовой продукции.

Рисунок 8. Внешний вид первичного слоя минеральной ваты.

Первичный слой покидает камеру волокноосаждения и проходит через переходную зону (рисунок 1 позиция 4) в зону первичных весов (рисунок 1 позиция 5), где измеряется масса потока минеральной ваты. Помимо этого измерения основная функция первичных весов – диагностика поперечного распределения плотности в первичном слое минеральной ваты.

Данные весы спроектированы с целью возможности проведения комбинации четырех одновременных измерений и выявления отклонений в плотности первичного слоя минеральной ваты.

Функция маятника (рисунок 1 позиция 6, рисунок 9) - сворачивание и загрузка первичного слоя в штабеля. Частота колебания маятника, скорость подачи первичного слоя минеральной ваты и скорость работы конвейерной ленты (рисунок 1 позиция 7) формируют многослойную структуру минеральной ваты, которая затем попадает в зону конечного измерения, где измеряется масса минеральной ваты в соответствии с плотностью конечного продукта.

Рисунок 9. Маятниковый раскладчик на линии 10 т/час готовой продукции.

Гофрировщик-подпрессовщик (рисунок 1 позиция 8, рисунок 10) выполняет несколько функций. Первая функция: поперечное сжатие слоя минеральной ваты после маятника для получения необходимой толщины готовых изделий, вторая функция: придание слою минеральных волокон частичной вертикальной ориентации в виде синусоиды, которая достигается за счет разницы в скорости вращения групп валков и третья функция – продольное сжатие полученной структуры с целью достижения необходимой плотности и степени гофрирования.

Гофрирование минеральной ваты позволяет получить продукцию с лучшими физикомеханическими характеристиками при меньшей плотности чем без гофрирования, и, сэкономить таким образом сырь и материалы. Также следует отметить, что увеличение степени гофрировния ведет к повышению коэффициента теплопроводности, однако это увеличение не играет существенной роли при эксплуатации теплоизоляционных материалов.

Рисунок 10. Гофрировщик-подпрессовщик для линии шириной 2,4 метра.

В камере термообработки происходит отверждение связующего на основе фенолформальдегидной смолы, модифицированной карбамидом, содержащей вспомогательные вещества и добавки на поверхности волокон минеральной ваты. Процесс полимеризации, который можно описать, как упрочнение структуры минеральной ваты происходит при температуре примерно 240-280° по Цельсию. Процесс нагревания слоя минеральной ваты протекает при помощи принудительной конвекции газа сквозь слой минеральной ваты. Время выдержки минеральной ваты в данной зоне при данной температуре поликонденсации должно быть достаточно долгим, для полного завершения химического процесса.

Здесь необходимо отметить, что при недостаточно полной обработке всех волокон минеральной ваты связующим в камере волокноосаждения, имеется возможность улучшить распределение в первой зоне камеры термообработки, установив в ней температуру 150 – 160 градусов по Цельсию и регулируя распределение оборотами вентилятора, если конструктивные особенности камеры позволяют проводить такую операцию.

Зона охлаждения (рисунок 1 позиция 10) находится на выходе из камеры полимеризации.

Ее цель – охлаждение слоя минеральной ваты до того, как он попадает на конвейер, где минеральная вата режется продольными и поперечными дисковыми пилами и ленточными пилами по толщине в соответствии с заданными размерами конечного продукта.

2. Химия и технология приготовления растворов связующих.

В настоящее время на рынке представлено большое количество фенолформальдегидных смол для производства теплоизоляционных материалов. Технологи заводов зачастую находятся перед нелгким и неочевидным выбором. Чаще всего, определяющим критерием при выборе смол для приготовления связующих является цена и расстояние от заводапроизводителя (снижение цены доставки). Однако при таком подходе экономика чаще всего остается в проигрыше, так как при выборе современных смол для производства теплоизоляционных материалов на основе минеральной ваты необходимо учитывать целый ряд весьма важных критериев, которые мы выделим в ходе изложения.

Для производства теплоизляционных изделий (далее по тексту - ТИИ) в подавляющем большинстве случаев используется связующее на основе карбамидо-фенолформальдегидной резольной смолы (PUFR - phenol-urea-formaldehyde resin). Выбор данного типа связующего обусловлен следующими основными факторами:

Доступность и простота изготовления фенол-формальдегидной резольной смолы;

Относительная дешевизна смолы;

Приемлемые технологические параметры при использовании данного типа связующего:

хорошая растворимость в воде, относительно низкая используемая концентрация, быстрое отверждение при повышенной температуре в результате протекания реакции поликонденсации;

Хорошие эксплуатационно-технологические параметры ТИИ, получаемых при использовании связующего: высокие физико-механические показатели, низкая горючесть, стабильность в процессе эксплуатации, водостойкость.

Следует отметить, что чистая фенол-формальдегидная смола резольного типа (PFR - phenolformaldehyde resin) имеет лучшие показатели физико-механических свойств ТИИ, изготовленных с е применением, лучшую стабильность в процессе эксплуатации, более высокую водостойкость, термостойкость и другие характеристики, чем смола, модифицированная карбамидом (PUFR). Введение карбамида (мочевины - urea) в резольную фенолформальдегидную смолу - вынужденный шаг, так как данный тип смол, как правило, содержит довольно значительный избыток одного из компонентов, применяемого для синтеза - свободного формальдегида ( 5 - 12 % масс.). Формальдегид при нормальных условиях является газом с резким специфическим запахом. Присутствие свободного формальдегида в растворе связующего, применяемого для производства ТИИ является крайне нежелательным фактором ввиду его горючести и токсичности. Поэтому, с целью избавиться от избытка формальдегида, используют так называемый "процесс нейтрализации". Данный процесс представляет собой введение тплого ( 40 - 450С) раствора карбамида с концентрацией 30 - 40% в товарную резольную фенолформальдегидную смолу и перемешивание в течение определнного промежутка времени, который определяется падением концентрации свободного формальдегида, до технологически приемлемой концентрации ( обычно 0,5 - 0,3 % масс.). В зависимости от условий "нейтрализации" (температура, концентрация растворов) процесс может протекать от 2 до 8 часов. Крабамид является не единственным веществом, способным реагировать с формальдегидом, однако его выбор обусловлен прежде всего его невысокой стоимостью и безопасностью.

В зависимости от того, где проводят процесс "нейтрализации" - непосредственно на заводеизготовителе фенолформальдегидной смолы или на заводе-потребителе, использующем смолу, смолы классифицируют на "нейтрализованные" и "ненейтрализованные". Выбор того или иного типа смолы определяется следующими свойствами данных типов смол:

"Нейтрализованные смолы", то есть фенолформальдегидные смолы, в которые на заводеизготовителе был введн карбамид, характеризуются следующими свойствами: диапазон температур хранения и транспортирования от +100С до +200С. При температуре ниже +100С карбамидо-формальдегидная смола выпадает в виде белого осадка, затрудняющего дальнейшие технологические и транспортировочные операции со смолой. При температуре выше +200С реакции поликонденсации ускоряются, что вызывает резкое сокращение времени хранения смолы и потерю необходимого технологического свойства растворимости, увеличение вязкости смолы, выпадение нерастворимых в воде осадков. При соблюдении температурного режима хранения и других условий (чистые мкости, исключение попадания посторонних веществ) "нейтрализованная смола" хранится от 2 до недель. Для использования данной смолы необходимо разбавить е до необходимой концентрации и ввести технологические добавки, что упрощает технологический процесс.

"Ненейтрализованные смолы" поставляются с завода-изготовителя со значительным содержанием свободного формальдегида, поэтому процесс "нейтрализации" необходимо проводить непосредственно на предприятии-потребителе, то есть на заводе по выпуску ТИИ. Это усложняет технологический процесс и аппаратное оформление отделения приготовления связующего, однако имеется ряд факторов в пользу именно этого типа смол.

Прежде всего это увеличенный срок хранения. При соблюдении температурного режима ( от +50до +200С), в зависимости от температуры, "ненейтрализованные" смолы могут храниться до 6 недель без ухудшения технологических свойств, что благоприятно для транспортировки их на значительные расстояния, а также для хранения на складе при незапланированных простоях технологических линий, либо для создания запаса.

Здесь нужно отметить, что из 1 тонны «ненейтрализованной смолы» при нейтрализации и выравнивании концентраций по «сухому остатку» получается 1,2 – 1,3 тонны «нейтрализованной», что необходимо учитывать при экономических расчетах. Также при использовании «ненейтрализованных смол» существенно снижаются и логистические издержки. Общая экономия, при использовании «ненейтрализованных смол» составляет от 20 до 30% в зависимости от местоположения завода – производителя и потребителя.

Если обобщить вышеизложенное, то станет ясно, что "нейтрализованные" смолы удобнее применять в следующих случаях: предприятие производящее смолы находится в непосредственной близости от предприятия-потребителя, нет необходимости создавать технологический запас и складировать смолы, недостаточно средств или нет возможности модернизировать отделение приготовления связующих. Соответственно, для использования "ненейтрализованных" смол предприятие-изготовитель может быть удалено от потребителя на значительное расстояние, объмы потребления и возможности модернизации производства могут быть значительными. Таким образом расширяются возможности предприятия ТИИ по использованию в технологическом процессе самых различных типов и разновидностей смол.

Исторически и технологически можно разделить все фенолформальдегидные смолы для производства ТИИ на 3 основные группы (поколения ФФС для производства ТИИ, которых в астоящее время насчитывается уже до 5):

Смолы 1 поколения. Это так называемые «фенолспирты марки Б», СФЖ-3027 «Б».

При производстве этих смол используется гидроокись натрия (едкий натр) в качестве катализатора и продажный 37% формалин (раствор формальдегида в воде) стабилизированный метанолом. Присутствие в смоле остаточных количеств едкого натра существенно ухудшает водостойкость готовых изделий и, кроме того, смола, изготовленная с использованием NaOH, имеет нестабильные физико-химические показатели (большой «разбег»). Нестабильность показателей ведт к тому, что технологам в цехе при поступлении очередной партии смолы и проведения входного контроля каждый раз необходимо вносить корректировки при приготовлении растворов связующих.

Стабилизирующая добавка в формалин – метанол, также ухудшает качество отвержднного связующего, блокируя активные гидроксиметильные звенья фенолспиртов, в результате чего образующийся полимер не достигает необходимой стреднестатистической молекулярной массы – отрицательное влияние на физико-механические свойства отвержднного связующего. Сухой остаток данных смол (ненейтрализованных) не превышает 40%, т.е. потребитель покупает вместе с целевым продуктом 60% воды. Данный тип смол в настоящее время производится рядом отечественных предприятий («ТОКЕМ» Кемерово, «КАРБОЛИТ» - Орехово-Зуево, «ПИГМЕНТ» - Тамбов, «ФГУП Завод им.

Свердлова» - Дзержинск). Заводы, производящие эти смолы, за редким исключением не располагают серьзной материально-технологической базой (либо она устарела морально и физически), отсутствуют серьзные инвестиции в производство и разработки.

Потребителями этих смол, как правило, являются мелкие предприятия по производству теплоизоляции, среди которых нет ни одного, входящего в группу лидеров отрасли («брэнда»), т.к. эта группа смол является по сути «вчерашним днм», ввиду низких показателей ТИИ, изготовленных с их использованием. Также при использовании смол на неорганических щелочных катализаторах необходимым условием является нейтрализация свободной щелочи раствором сульфата аммония, что повышает концентрацию солей в связующем и ведет к ухудшению совместимости такого связующего с эмульсиями.

Смолы 2 поколения. Это продукт который постепенно «сходит или уже сошел со сцены». К этой группе относятся смолы типа «Авалон-001» (Тюмень) и «Камелот»

(Н.Тагил). Смолы изготовляются с использованием щелочноземельных гидрооксидов – кальция и бария. Однако предприятия – изготовители осознанно идут на нарушение технологического процесса, не удаляя из смолы остатки катализатора (чтобы не обременять себя утилизацией отходов). В результате, при взаимодействии катионов кальция и бария с классическим отвердителем – сульфатом аммония, происходит образование нерастворимых осадков сульфата бария и сульфата кальция (гипса) при приготовлении растворов связующих. Осадки осаждаются в технологическом оборудовании: трубах, баках, насосах, дозаторах, вентилях, форсунках тем самым нарушая их нормальную работу и в конечном итоге, являясь причиной выхода из строя. Эти смолы также производятся на основе стандартного 37% формалина, сухой остаток смолы – около 40% (ненейтрализованной), также содержится метанол. Смолы этого типа являются своего рода технологическим «шагом вперд» по сравнению с предыдущей группой, однако имеют также немало недостатков. Щелочноземельные катализаторы изменяют направление реакции между фенолом и формальдегидом, позволяя получить смолы с несколько более улучшенными показателями по водостойкости и несколько большую стабильность физико-химических характеристик.

Смолы 3 поколения. Производятся на основе концентрированного формалина и органических катализаторов (в основном – триэтиламина). Для производства концентрированного формалина нужны специальные установки, стоимость которых достаточно высока (от 2 до10 млн. USD). Т.к. концентрированный формалин не подлежит перевозке на сколько-нибудь значительные расстояния, установки конц. формалина строятся непосредственно на предприятиях выпускающих смолы. Позволить себе подобное производство могут только мощные компании, имеющие серьзную инвестиционную базу.

Подавляющее большинство смол выпускаемых в развитых странах относятся именно к этой группе. На сегодняшний день в мире известно 3 основных производителя данного типа смол: 1) «Georgia Pacific Resins» (США) – концерн с отделениями и заводами во многих странах мира, в основном в Америке, ЕС, Азии, на российском рынке пока не работают. 2) «Hexion Speciality Chemicals» (США) – исходно «Border Chemicals», в настоящее время включает в себя также фирму «Bakelite AG» (Германия) и «Bakelite Oy» (Финляндия) – в 2010 г. запущено СП «Гексион-Щекионазот» в Тульской области общей мощностью тыс. тонн в год смол для теплоизоляции и фанеры на основе имеющейся на ОАО «Щекиноазот» установки концентрированного безметанольного формалина.. 3) «Dynea Oy Finland» (Финляндия) – работают на европейском рынке, частично купили заводы «Bakelite» в Германии и «Perstorp Chemicals» во Франции и Швеции. Продают смолы в России через фирму «Метадинеа». Dynea имеетв России 2 СП: «Метадинеа» (Губаха, Пермского края) и «Карбодин» (Орехово-Зуево, Московской области).

Данная группа смол имеет высокую стабильность физико-химических параметров и наиболее высокие эксплуатационно-технологические параметры готовых изделий (механика, водостойкость, стабильность) и высокую экономичность. Ведущие производители ТИИ (“Rockwool”, “Knauf”, “Saint Gobain” и др.) работают только на этом типе смол. Сухой остаток ненейтрализованных смол этого типа – не менее 50%.

В настоящее время на рынке представлены как импортные, так и отечественные фенолформальдегидные смолы теплоизоляционного назначения. Классифицировать их можно по следующим признакам:

1. Содержание «сухого остатка», т.е. собственно смолы в водном растворе. Для «ненейтрализованных смол» имеем 2 основные группы: 40% смолы и 50% смолы. Кратко по каждой из групп: производство смол с сухим остатком 50% и выше возможно только на основе концентрированного формалина. Установка синтеза дорогая, позволить себе е могут далеко не все предприятия. Конц. формалин сложно и опасно везти на сколько нибудь значительные расстояния, поэтому установки стоятся непосредственно на предприятиях по выпуску смол, либо в непосредственной близости от них. В настоящее время в России установки конц. формалина работают на ОАО «Уральская химическая компания» (Н. Тагил), Губаха Пермской края – ЗАО «Метадинеа», Орехово-Зуево, Московской области, «Карбодин»,ОАО «Щекиноазот» - конц. формалин с этой установки получает производство смол “Гексион-Щекиноазот”. Ведущие зарубежные фирмы:

“Hexion”, “Dynea” и “Georgia Pacific Resins” имеют эти установки на своих предприятиях в Финляндии, Германии, Италии, Чехии, Швеции, США и в других странах мира. Поэтому выпускают в основном 50% смолы. Отечественные предприятия, за исключением вышеперечисленных изготавливают 40% смолы на основе товарного 37% формалина стабилизированного метанолом. Метанол остатся в смоле и ухудшает характеристики отвержднного связующего. Кроме того, при перевозках потребитель вынужден везти дополнительно 10% лишней воды. На качество влияет также фенол – есть экспортный, на котором работает Европа – чистый и с высокими характеристиками – и фенол очищенный каменноугольный в России и Украине– более дешвый и некачественный – тоже влияет на характеристики смолы, которая из него производится. Особенно много данного сырья на рынке Украины, которая не имеет собственных производств синтетического фенола.

2. Катализатор – как правило является «ноу-хау» фирмы-производителя. От используемого при синтезе смолы катализатора будут зависеть свойства: стабильность смолы, механика, водостойкость и др. свойства изделий. По развитию технологий можно выделить основные группы используемых катализаторов: щелочные (едкий натр, сода), щелочноземельные (гидрооксиды кальция, бария, магния) и органические (триэтиламин и другие амины). Наиболее высокие характеристики имеют смолы изготовленные с использованием органических катализаторов – их производят ОАО «УХК» (н.Тагил), «Тюменский завод пластмасс», ФГУП им. Свердлова (Дзержинск), ЗАО «Метадинеа»

(Губаха Пермской области), «Гексион-Щекиноазот», «Карбодин». Все зарубежные производители используют органические катализаторы, которые в настоящее время, в свете конвенции Евросоюза постепенно снова заменяются на щелочные. Остальные отечественные заводы-производители фенольных смол используют морально и технически устаревшие технологии с использованием щелочных и щелочноземельных катализаторов по старым технологиям.

3. Специальные добавки в смолу: это «стабилизаторы», например этиленгликоль и полиэтиленгликоли, капролактам – повышающие сроки хранения смол и улучшающие физико-механические показатели теплоизоляционных изделий в результате реакции сополиконденсации с фенолспиртами. Свободные щелочи – NaOH и KOH нейтрализуются кислотами, например сульфаминовой кислотой.

4. Вязкость, как показатель степени конденсации смолы напрямую влияет на качество изделий, производимых одним из двух основных способов: методом пульверизации связующего и «мокрым смешением». Принципы влияния степени конденсации смолы на е распределение по минеральному волокну в различных видах технологических процессов будут изложены далее.

Общая схема приготовления связующего, принятая на большинстве предприятий по выпуску ТИИ приведена на рис. 1.

Рис.1 – схема приготовления связующего раствора для ТИИ.

Помимо карбамида при приготовлении раствора связующего используют различные технологические добавки:

Водный раствор аммиака ( 25% NH4OH) – сильное основание, жидкость с характерным резким запахом, может вызвать раздражение кожи и слизистых оболочек, вводится в раствор нейтрализованной смолы с целью повышения растворимости последней в воде. Основная составляющая фенолфлормальдегидной смолы – метилолфенолы (фенолспирты) являются слабыми кислотами, способными реагировать со щелочами, в том числе с гидрооксидом аммония с образованием солей – метилолфенолятов аммония, которые растворимы в воде значительно лучше, чем исходные метилолфенолы. Также аммиак снижает поверхностное натяжение раствора связующего и умягчает техническую воду, применяемую для приготовления растворов.

Еще одна функция аммиака – связывание остатков свободного формальдегида, остающихся в смоле после процесса «нейтрализации» карбамидом.

Сульфат аммония (NH4)2SO4 – кристаллическое вещество белого цвета, вводится в раствор связующего в концентрации 0,1 – 3,0 % масс. от массы товарной смолы в виде водного раствора. Выбор количества сульфата аммония, вводимого в раствор определяется технологическими характеристиками линии по выпуску ТИИ: общей длиной камеры полимеризации, температурой в различных зонах камеры. Рассчитывая добавку сульфата аммония также необходимо учитывать свойства исходной смолы: степень конденсации, содержание свободного щелочного катализатора. Механизм действия сульфата аммония следующий: при повышенной температуре в камере полимеризации происходит термическая диссоциация:

Газообразный аммиак, являясь легколетучим веществом, выводится из зоны реакции, а труднолетучая серная кислота – остатся, вызывая ускоренное отверждение (кислотный катализ) фенолформальдегидной и карбамидоформальдегидной смол. Таким образом, если определено, что степень поликонденсации связующего недостаточна после прохождения камеры полимеризации – необходимо увеличивать количество сульфата аммония, вводимого в раствор связующего.

Зависимость скорости отверждения (времени желатинизации) смолы “Bakelite PF 0421M” от количества вводимого сульфата аммония приведена на графике (График 1).

Время желатинизации смолы, мин.

График 1. Зависимость скорости отверждения (времени желатинизации) смолы “Bakelite PF 0421M” от количества вводимого сульфата аммония.

Примечание: смола нейтрализована карбамидом в количестве 14,9 масс. ч. карбамида на масс. ч. смолы.

Время желатинизации (B-time) является параметром оценки скорости отверждения смолы и может быть использовано для оценки скорости отверждения связующего при введении модифицирующих и технологических добавок.

Силан является кремнийорганическим соединением. Кремнийорганические соединения различной структуры используются в промышленности в качестве аппретов для повышения адгезии органических и неорганических материалов. При этом улучшаются такие свойства композиционных материалов, как водостойкость, механическая прочность и др. Введение силана в раствор связующего для производства ТИИ преследует ту же цель.

Силан реагирует с водой с образованием полярных молекул (органическая и неорганическая части молекулы), которые адсорбируются на поверхности минерального волокна и ориентируются органическими «хвостами» наружу. Таким образом, между поверхностью минерального волокна и смолой создатся некий «слой» обеспечивающий улучшение сцепления (адгезию) между органической и неорганической составляющими. Примеры используемых силанов: VS-142, A-1100, A-1524, Z-6020.

Обеспыливющая эмульсия поставляется чаще всего в 50% концентрации и служит для связывания пыли, образующейся при разрушении минерального волокна в ходе технологических и транспортировочных операций. В состав эмульсии входят: вода, эмульгатор (поверхностно-активное вещество) и смесь минеральных масел и восков с высокой температурой вспышки. В технологическом процессе эмульсия обычно предварительно разбавляется водой и, затем, смешивается с раствором связующего.

Основные требования к эмульсии – стабильность при разбавлении водой и раствором связующего, температура вспышки минеральных масел и восков не ниже 350 – 4000С. В настоящее время для производства ТИИ используются эмульсии “Garo 217”, “Mulrex 88 “ и “Hydrowax 82“ и др..

Гидрофобизирующая эмульсия – поставляется в концентрации 50 – 60%, служит для придания ТИИ водоотталкивающих свойств. Основные компоненты эмульсии:

вода, эмульгатор и силикон – полидиметил (алкил)силоксандиол. При отверждении связующего полисилоксандиол вступает в реакцию конденсации с фенолспиртами, придавая отвержднному связующему гидрофобные свойства. Основное технологическое требование к гидрофобизирующей эмульсии – стабильность при смешении с водой и растворами связующих, стабильный гидрофобизирующий эффект. Примеры используемых эмульсий: «Пента-812», «Silres BS 5136», «Роса-70к».

В настоящее время фирмой «ПЕНТА» поставляется комплексная масляно-силиконовая эмульсия «Пентамикс» с различным содержанием силикона для изделий различной плотности.

Вода для приготовления растворов должна быть умягчнной. Умягчение в производственных условиях обычно производится путм пропускания технической воды через фильтр заполненный катионобменной смолой (например “Amberlite IR120Na”).

Регенерация фильтра производится путм промывания его раствором хлористого натрия.

Можно избежать водоподготовки, используя в составе связующего аммиак.

Фенолспирты, метилолмочевины и комбинированные продукты конденсации составляют основу связующего и являются весьма реакционноспособными соединениями.

При термической обработке происходят следующие превращения:

1. Испарение воды из раствора связующего.

2. Поликонденсация исходных продуктов с образованием полимерной структуры с выделением воды в качестве побочного продукта.

3. Вторичная поликонденсация, сопровождающаяся отщеплением формальдегида и Для исследования процессов поликонденсации обычно используют методы термического (ТА), дифференциального термического анализа (ДТА) и термогравиметрии (ТГ). Все три метода одновременно реализуются при использовании дерватографа для анализа превращений в связующем, протекающих при постепенном повышении температуры.

Типичный вид дериватограммы резольной фенолформальдегидной смолы для производства ТИИ приведн на рисунке 2. По диаграмме можно оценить время протекания каждой фазы поликонденсации, тепловые эффекты реакций и температурные диапазоны каждой стадии.

Видно, что стадии 1 и 2 перекрываются, начинаясь приблизительно при 800С и заканчиваются при 1250С. При температурах 1600 – 1800С протекает третья стадия поликонденсации. Заметная термическая деструкция связки начинается при температурах выше 3000 – 3500С.

Рис.2 Дериватограмма фенолформальдегидного связующего: чувствительность – 100, ДТА:ДТГ 1/10, скорость нагрева: 50С/мин. (Дериватограф “Erdelik&Erdelik”).

Исходные фенолспирты представляют собой сложную смесь изомеров с различной степенью конденсации (рис.3).

OH OH OH OH

Рис. 3. Некоторые изомеры фенолспиртов (метилольные производные фенола и продукты их конденсации).

При добавлении раствора карбамида к фенолформальдегидной смоле содержащей избыток свободного формальдегида также образуются метилолмочевины и продукты конденсации фенолспиртов с метилолмочевинами (рис. 4).

HO NH NH OH

O NH NH OH

O NH NH OH

Рис. 4. Метилолмочевины и продукты их конденсации с фенолспиртами.

При окончательном отверждении связующего образуется трхмерная полимерная структура, характеризующаяся высокой механической прочностью, неплавкостью и устойчивостью к действию воды и органических растворителей (рис. 5).

Рис. 5. Фрагмент структуры трхмерной полимерной сетки в конечной фазе отверждения карбамидо-фенолформальдегидной смолы.

Типичная рецептура приготовления связующего раствора на основе ненейтрализованной фенолформальдегидной смолы производства финской фирмы “Dynea Oy Finland” марки “Prefere 72 6446 M” приведена ниже (табл. 2). Перед подачей на линию раствор связующего разбавляется водой до необходимой плотности, обычно 1,018 – 1,023 г/см3 (при 200С).

Таблица 2. Рецептура связующего раствора (до разбавления водой).

Следует отметить, что в настоящее время на отечественных предприятиях по выпуску ТИИ используется два основных метода нанесения связующего: путм пульверизации раствора связующего через кольцо форсунок и так называемым «методом мокрого смешивания».

Первым методом производятся в основном «лгкие» марки ТИИ – плиты низкого удельного веса, вторым – плиты высокой и повышенной плотности (ППЖ) В результате проведнных исследований было установлено, что для этих двух методов использования связующих растворов необходимо использовать смолы с различной степенью конденсации. Механизм происходящих явлений при использовании метода пульверизации можно представить следующей схемой (рис. 6). При использовании метода «мокрого смешивания»

предпочтительна смола с высокой степенью конденсации, так как после формирования «ковра» происходит его вакуумирование – отсасывание избытка связующего. При этом раствор связующего на основе смолы с низкой степенью поликонденсации будет иметь меньшую плотность и поверхностное натяжение – в результате задержка связующего на минеральном волокне будет меньше и распределено оно будет менее эффективно, что скажется на физико-механике готовых изделий.

Рисунок 6. Влияние степени конденсации смолы на распределение связующего при нанесении методом пульверизации.

Следует остановиться на «эффективности» распределения связующего при получении ТИИ методом «мокрого смешивания». Повышенное поверхностное натяжение в данном случае играет положительную роль. Объяснение можно найти, рассмотрев схему (рис. 7). Раствор связующего, имеющий повышенное поверхностное натяжение, преимущественно будет концентрироваться в зонах контакта волокон, стремясь уменьшить удельную поверхность капель. То есть сплошной слой («чулок») раствора связующего на волокне, образующийся в начальный момент нанесения, постепенно, по мере вакуумирования и термообработки начнт «стягиваться» к местам контакта волокон, т.к. при этом граница раздела фаз «воздух-жидкость» будет уменьшаться, а следовательно будет уменьшаться свободная энергия системы в целом. Образование сплошного «чулка» связующего на поверхности волокна является негативным явлением при производстве ТИИ, т.к. при этом происходит перерасход связующего и часть его «работает» нецелевым образом.

Рисунок 7. Влияние степени конденсации смолы на распределение связующего при нанесении методом «мокрого смешивания».

Помимо комбинированной карбамидо-фенолформальдегидной смолы, в качестве связующих для производства волокнистых ТИИ использовались также:

карбамидоформальдегидная, резорциноформальдегидная, гексарезорциновая и др. смолы;

различные природные и синтетические водорастворимые полимеры: полиакриламид, полиакриловая кислота, поливиниловый спирт, крахмал; неорганические связующие на основе силикатов натрия, кислых фосфатов алюминия, алюмосиликатов (требуется высокотемпературная обработка). Однако этим видам связующих в большей или меньшей степени присущи различные недостатки: высокая стоимость, либо значительные затраты на производство ТИИ, повышенная горючесть, низкая водостойкость, сложности в использовании, низкая технологичность и др.

Однако повышающиеся требования в области экологии и экономичности производства и использования ТИИ требуют активизации усилий по разработке новых типов связующих композиций для производства теплоизоляционных изделий. Большой интерес также представляют работы по направленной модификации свойств используемого связующего с целью изменения некоторых эксплуатационно-технологических параметров ТИИ и общего снижения расхода связующего. Однако эти направления должны базироваться на детальном понимании принципов работы связующих при производстве ТИИ.

Дальнейшее изложение материала посвящено ненейтрализованным фенолформальдегидным смолам, технологии их производства и процессу нейтрализации, а также ближайшим перспективам развития технологии связующих. В качестве нейтрализующего агента для свободного формальдегида, избыток которого содержится в смоле, в настоящее время преимущественно используется карбамид.

Карбамид – кристаллическое вещество белого цвета, М=60,06 г/моль; температура плавления 132,70С; плотность 1330 кг/м3; хорошо растворяется в воде и многих полярных органических растворителях. Обычно поставляется в гранулах во избежание слживания и удобства транспортировки. Карбамид изменяет структуру водородных связей в протонсодержащих растворителях (например в воде), поэтому они имеют аномальные характеристики, в частности плотность. Карбамид достаточно быстро реагирует в слабощелочной среде со свободным формальдегидом в водном растворе с образованием преимущественно моно- и диметилолмочевин (которые имеют схожую с «фенолспиртами»

функциональность и вступают с ними в реакции поликонденсации при термическом отверждениии), что используется для нейтрализации свободного формальдегида в резольных фенолформальдегидных смолах для производства теплоизоляции. Избыток свободного формальдегида в данном типе смол обусловлен высоким мольным отношением фенол:формальдегид при синтезе смолы для обеспечения высокой растворимости смолы в воде: чем больше метилольных групп содержится в молекулах изомерных полигидроксиметилфенолов, тем лучше растворимость. Для этого используется значительный избыток формалина при синтезе, который остатся в товарной смоле.

По добавке карбамида необходимо выделить следующие ключевые моменты:

количество вводимого в ненейтрализованную смолу карбамида устанавливается эмпирически, исходя из соотношения 2 - 2,5 % масс. карбамида на каждый % масс. свободного формальдегида в смоле;

желательно использовать карбамид по ГОСТ 2081-92 марки «А», который содержит минимум влаги и максимальное количество основного вещества, не слживается и стабильно хранится при соблюдении необходимых условий в течение длительного промежутка времени, при использовании карбамида марки «Б» процесс нейтрализации желательно вести при температуре 400С и фильтровать смолу после прохождения процесса через мешочные фильтры мкм во избежание выпадения осадков при низких температурах;

увеличение количества карбамидоформальдегидной смолы в композиции ухудшает е свойства – карбамидоформальдегидная смола постепенно разлагается с течением времени и под воздействием факторов окружающей среды с выделением формальдегида, аммиака и метиламина (плита неприятно пахнет, особенно при вскрытии упаковки и хранении в закрытых помещениях), композиции содержащие большой процент мочевины отличаются низкой водостойкостью и худшими физико-механическими показателями, чем фенолформальдегидная смола без добавки карбамида.

карбамид может вводиться в смолу двумя основными методами: добавка сухого гранулированного карбамида непосредственно в смолу с последующим перемешиванием до полного растворения (в основном при небольшом нагревании) и нейтрализация смолы предварительно приготовленными растворами карбамида с концентрацией от 25 до 40% масс., однако следует отметить, что нейтрализация по первому варианту более длительна по времени и проводится в основном на предприятиях производящих смолы;

в настоящий момент можно выделить следующие тенденции при использовании карбамида и исходных фенолформальдегидных смол: преимущественное использование смол с низким исходным содержанием формальдегида (процесс синтеза при этом протекает более длительное время, но избыток свободного формальдегида ниже) – на уровне 5-7% масс.; количество вводимого карбамида необходимо минимизировать с целью получения связующих имеющих лучшую водостойкость, долговечность и физико-механические параметры;

избыток карбамида вводимого в связующий раствор вызывает быстрое разложение отвержднной связки, особенно во влажной среде и под действием ультрафиолетового излучения, с выделением неприятно пахнущих соединений, значительно увеличивает время желатинизации связки (B-time), повышает гигроскопичность, хотя исходные прочностные показатели получаемых изделий находятся на достаточно высоком уровне. Полностью отказываться от карбамида также нельзя, т.к. следствием будет повышение горючести отвержднной смолы;

при растворении сухого карбамида в воде температура раствора понижается на величину 20 – 300С, процесс нейтрализации можно вести при температуре до 400С – при этом растворимость нейтрализованной смолы не ухудшается, раствор вводимого карбамида также может иметь температуру до 400С; при температуре 400С процесс нейтрализации заканчивается за 2 – 2,5 часа, при комнатной температуре - за 8 - 12 часов (в зависимости от соотношения «формальдегид – карбамид»;

ранее выпускались теплоизоляционные изделия, где связующим была исключительно карбамидоформальдегидная смола, однако выпуск был в основном прекращн из за низких эксплуатационных показателей; также, например, фирма «Bakelite»(HEXION) выпускала смолу предназначенную для модификации карбамидом в количестве до 50%, однако промежуток времени выпуска оказался коротким из за плохих характеристик и низкого спроса;

на современном этапе недопустимо приобретение так называемых «готовых» или «нейтрализованных» смол, т.е. смол, в которые на заводе-изготовителе вводится раствор карбамида – зачастую дозировки карбамида завышаются с целью ускорения протекания процесса нейтрализации, а также ввиду дешевизны карбамида по сравнению с фенолформальдегидной смолой. Кроме того, срок хранения «нейтрализованных» смол не превышает 14 дней с момента производства при соблюдении температурного режима. В холодное время года нередким явлением становится выпадение объмного белого осадка в «нейтрализованных» смолах, особенно если температура опускается до +100С и в настоящее время, как производителями, так и потребителями ведутся поиски веществ, способных нейтрализовать свободный формальдегид в смоле с такой же эффективностью, как и карбамид и не увеличить стоимость готового связующего Также следует отметить, что нормы эмиссии вредных веществ, как при производстве, так и при использовании фенолформальдегидных смол в Евросоюзе и ряде других стран ужесточаются и производители фенолформальдегидных смол ищут пути уменьшения выделения таких вредных веществ, как фенол, формальдегид и алкиламины (триэтиламин).

Фирма HEXION использует в качестве экологически безопасного катализатора гидроокись калия (КОН) с последующей нейтрализацией последней в конце синтеза. При использовании данного катализатора достигаются весьма высокие экологические показатели при переработке смол в ходе производства. Однако рН данной смолы ниже из за проводимой в конце синтеза нейтрализации, поэтому срок хранения приблизительно на неделю меньше, чем у смол предыдущего поколения. DYNEA также выпустила опытный продукт Prefere 72 2206M с использованием гидроокиси калия в качестве катализатора.

Стоимость смол данного типа меньше, чем смол на триэтиламине, т.к. катализатор дешевле.

Производители ФФС, таким образом, улучшают экологические характеристики выпускаемой продукции и самих производств. Недавно в обиход был введн термин «ECO BIND», т.е. экологически чистая (!) фенолформальдегидная смола.

Рассматривая данные тенденции в свете совершенствования технологии производства можно говорить о четвртом поколении фенолформальдегидых смол.

Сравнительная таблица характеристик смол 3 и 4 (выделено цветом) поколений:

Характеристика/марк Bakelite PF Bakelite PF Prefere 72 6203 Prefere нелетучих веществ, Растворимость в воде неограниченна неограниченна неограниченна неограниченна формальдегид, % желатинизации, мин Качественный чистый фенол для производства теплоизоляционных смол имеет нефтехимическое происхождение. Тенденции развития мирового рынка добычи и переработки нефти указывают на то, что цена этого вида сырья будет непрерывно повышаться в связи с увеличением спроса, например для производства эпоксидных полимеров и поликарбонатов. Поэтому весьма актуальной задачей является поиск альтернативных систем связующих. Первым этапом этого процесса является частичная замена фенолформальдегидной смолы в составе связующего на водорастворимые полимеры. Например, известен опыт использования на заводах ROCKWOOL добавки крахмальной патоки в раствор связующего.

Взяв за основу принцип – использование водорастворимого полимера, со значительным содержанием гидроксильных групп, можно получать разнообразные системы связующих, целенаправленно менять их свойства.

Классы соединений, представляющие интерес для целенаправленного поиска:

Углеводы (сахариды, полисахариды, декстрины, модифицированные водорастворимые крахмалы, эфиры целлюлозы и аналоги);

Поливиниловые спирты и сополимеры ПВС с ПВА;

Полиакриламид;

Полиакриловая кислота и е сополимеры;

Карбоксиметилцеллюлоза в виде аммониевой соли и солей аминов;

Лигносульфонаты различных марок;

Бутадиен-нитрильные латексы;

Глицидиловые эфиры низкомолекулярных полиспиртов;

Результат этих поисков – экономия фенолформальдегидной смолы и одновременное улучшение экологических, физико-механических и эксплуатационных показателей получаемых изделий. Комбинация ФФС и водорастворимых полимеров – смола поколения для теплоизоляционного производства.

3.Методика расчета состава шихт Одним из критериев, определяющих пригодность сырья или сырьевой композиции для производства минерального волокна, служит модуль кислотности Мк, представляющий собой отношение суммарного массового процентного содержания оксидов кремния (кремнезема) и алюминия (глинозема) к суммарному содержанию оксидов кальция и магния.

Существует несколько методов расчета состава шихт (сырьевых смесей), и везде исходными данными служат химический состав сырья и заданный модуль кислотности.

Величина последнего зависит от химического состава сырьевых компонентов, возможностей плавильного агрегата, способа переработки расплава в волокно и качества получаемого волокна.

Традиционный метод расчета шихты из двух компонентов (исходного и корректирующего) заключается в составлении и решении систем двух уравнений и двумя неизвестными:

Мк=((SiO2’ +Al2O3’)*х+( SiO2’' +Al2O3’’)*y)/( СаОl + MgОl)*х+( СаОll + MgОll)*y Где SiO2’ +Al2O3’ - суммарное содержание кислых оксидов в исходном компоненте %масс.;

СаОl + MgОl - то же основных оксидов, % масс.;

SiO2’' +Al2O3’’ - суммарное содержание кислых оксидов в корректирующем компоненте, % масс.;

СаОll + MgОll - то же основных оксидов, % масс.%;

Х - содержание исходного компонента, %;

Y - содержание корректирующего компонента % масс.

Для практического применения более удобен упрощенный метод расчета двухкомпонентных шихт по следующим формулам:

В=(Мк*сумму Оl – сумма Кl)/(сумма Кll - Мк* сумму Оll) I = 100/(I +B) II = 100- где В – соотношение компонентов Мк - заданный модуль кислотности сумму Оl - сумма основных оксидов компонента I, %;

сумму Оl – то же компонента II, %;

сумма Кl - сумма кислых оксидов компонента I, %;

сумма Кll - то же компонента II, %;

I - содержание компонента I в шихте, %;

II – то же компонента II, %.

Основное требование, предъявляемое к сырьевой смеси для производства минерального волокна, - низкая вязкость при температуре выработки.

Особенность шихт на основе горных пород габбро-базальтовой группы заключается в высоком содержании оксидов железа и щелочноземельных металлов. Благодаря этому обеспечивается низкая вязкость расплава при температурах варки и выработки, расплав имеет хорошую текучесть, переработка в волокно происходит в широком температурном и вязкостном диапазоне (расплавы более длинные по сравнению с короткими шлаковыми).

Процентное содержание компонентов шихты (исходного сырья и корректирующей добавки) рассчитывают по заданному модулю кислотности при наличии данных о химическом составе горных пород.

За нижний предел принимают модуль кислотности минеральной ваты, равный 1,2 – 1, (ГОСТ 4640-94). Однако это значение модуля кислотности характерно для минеральной ваты, производимой из доменных шлаков с добавкой 10-25% излившихся магматических горных пород или их аналогов, а также силикатных отходов (бой кирпича и т.п.) разной природы.

При производстве минерального волокна на основе горных пород габрро-базальтовой группы с добавкой карбонатных пород на существующем технологическом оболрудовании модуль кислотности шихт изменяется в пределах 1,7-2,3.

Применение шихт с модулем кислотности менее 1,7 приводит к уменьшению содержания стеклообразующих оксидов в расплаве, а также снижению производительности плавильных печей из-за увеличения расхода топлива на диссоциацию карбонатов. Вместе с тем при уменьшении модуля кислотности снижаются стойкость волокна к механическим и атмосферным воздействиям, водостойкость (рН) и температуростойкость волокна.

4. Плавильные агрегаты Вагранка – это агрегат для плавления горной магматической породы и присадок, в которой используется кокс как энергоисточник. Загрузка в вагранку производится сверху предварительно подготовленными порциями горной породы и кокса. Именно в вагранке происходят несколько химических процессов и процессов нагревания. Контроль процесса плавления включает в себя контроль смеси, количества загружаемых компонентов и контроль давления. Давление – важный составляющий компонент, так как он влияет на работу самой вагранки и используется как регулятор скорости плавления и именно он напрямую влияет на характеристики плавления. Процесс происходит благодаря круговому расположению фурм по периферии вагранки, через них происходит подача воздуха, в строго определенной пропорции и при строго контролируемой температуре. Воздух может быть обогащен кислородом. Именно благодаря процессу тяги сжигание кокса происходит более интенсивно. Как результат данного процесса высвобождается сверх-горячий газ, который перемещается наверх вагранки, достигая горной породы и кокса. Газ, выводимый из вагранки постепенно охлаждается до температуры приблизительно 400° по Цельсию.

Благодаря транспортировке нагретого газа, загруженные в вагранку материалы начинают плавиться в зоне, находящейся выше фурм и перемещаются ко дну печи. Уровень плавления контролируется с помощью гидравлического затвора.

Согласно своим функциям, вагранка может быть подразделена на несколько зон. Это показано на рисунке 1. Первая зона может быть характеризована как зона нагревания. В этой зоне сырье нагревается до определенной температуры, при этом оно теряет влагу. При температуре 300-400° по Цельсию начинается процесс снижения уровня оксида железа.

Температурные границы этой зоны – 200-800° по Цельсию.

Вторая зона может быть названа зоной преобразования заложенного в вагранку сырья (рисунок 1) Температура в этой зоне варьируется – 800 - 1250° по Цельсию. В этой зоне доломит (CaCO3, MgCO3) распадается и высвобождается CO2. Амфиболит может разрушаться, так как он становится более ломким при высоких температурах. Происходит и дальнейшее снижение уровня оксида железа. Заложенный кокс находится в неактивном состоянии, пока он не нагревается до температуры 1000° по Цельсию. Прямое снижение оксида железа (FeO) возможно за счет частичного протекания реакции восстановления.

Рисунок 1. Схема работы вагранки (производство минеральной ваты) — — — — температура газа —————— температура сырья Третья зона непродолжительна, она включает в себя лишь плавление заложенных в вагранку материалов. (рисунок 1). Температура плавления магматических пород варьируется от 1250 до 1400° по Цельсию. Доломит о образующиеся из него в процессе обжига оксиды кальция и магния не плавятся – они растворяются в расплаве. Температура плавления магматической породы зависит от качества самой породы и ее зернистости. При таких высоких температурах прочность амфиболита уменьшается. Благодаря загрузке сверху вагранки (под этой тяжестью) материал внизу нее разрушается и процесс плавления происходит легче. Что-то похожее происходит и с доломитом – температура разрушения которого приблизительно 800° по Цельсию. Также сырьем для вагранки могут служить брикеты, состоящие в основном из отходов производства, в которые вводятся боксит (с целью увеличения содержания оксида алюминия в расплаве) и другие технологические добавки.

Четвертая зона – зона горения кокса. Она расположена над фурмами (рисунок 1). В этой зоне кокс нагревается до температуры, при которой он начинает гореть вместе с кислородом 600-700° по Цельсию. Тяга может быть холодная, или поток может быть подогрет в рекуператоре (установке дожига), что только усилит процесс горения кокса. Известно, что кокс может давать при горении в качестве основных продуктов углекислый газ CO2, либо угарный газ CO. В первом случае высвобождается намного больше энергии. Горение при этом называется полным окислением, и оно возможно в тех частях вагранки, где кокс получает для своего горения большее количество кислорода. Это означает, что кислорода достаточно для горения. При нормальных условиях работы вагранки % СО в отходящих газах не должен превышать 4,0.

При высоких температурах более 600° по Цельсию создаются идеальные условия для формирования CO. Реакция зависит от температуры, поверхности контакта кокса с СО 2 и времени, в течение которого газ остается в контакте с раскалнным коксом. С точки зрения энергоэффективности процесса, данная реакция крайне нежелательна, так как она требует потребления топлива (загруженного в вагранку кокса) и это эндотермический процесс.

Выделение СО усугубляет загрязнение атмосферы и увеличивает восстановление F2O3 до чугуна, который скапливается в подине вагранки. Поэтому производители минваты стараются использовать кокс с наименьшей реакционной способностью (литейный кокс), а не доменный, который имеет весьма пористую структуру и дает при горении большой % СО.

В четвертой зоне температура достигает своего апогея. Мы подразделяем температуру на температуру газов, кокса и расплава. Датские исследователи показывают следующие максимальные температуры: температура расплава - 1500° по Цельсию, кокса - 1800° по Цельсию, газа – выше 2000° по Цельсию. Расплав нагревается до 1300-1500° по Цельсию при прохождении сквозь всю рабочую зону и сохраняет данную температуру даже на выходе из вагранки (рисунок 1).

Пятая зона – подина (днище) вагранки. Ее также называют зоной сепарации. В этой части согласно принципам физики чугун отделяется от силикатного расплава и опускается на дно в следствии своей более высокой плотности.

Вагранка работает как ориентированный трансформатор тепла. Загруженные в вагранку горные породы и кокс опускаются вниз. Расплав выводится через гидравлический затвор.

Время от времени чугун сливается через дно вагранки. Горячие газы направлены противоположно потоку сырья. Они нагревают поступающее в вагранку сырь. Материалы, загружаемые в вагранку и покидающие ее, схематически изображены на рисунке 2.

Рисунок 2.2. Схема действия вагранки Несколько химических эндотермических и экзотермических процессов происходят в вагранке одновременно. Также имеют место межфазные переходы. Эти процессы состоят из нагревания, плавления и перегрева сырья при превышающих точку плавления данных минеральных материалов температурах.

В минеральном материале Fe2O3 присутствует в виде оксида с наивысшей валентностью.

Сокращение содержания оксида вызывает появление оксидов с более низкой валентностью, а также восстановление до металлического железа, которое скапливается в подине вагранки.

Углерод из твердого кокса и окись углерода служат восстановителями. Оксид железа появляется в виде Fe2O3, Fe3O4 и FeO.

Теоретически, сокращение содержания окислов железа может произойти из-за водорода Н2, который проникает в вагранку в виде воды при холодном дутье. При высоких температурах пар разделяется на Н2 и СО. Принимая во внимание количественные показатели, первые два восстановителя доминируют (СО и кокс). Влажность воздуха не принимается во внимание. Влажность кокса загружаемого в вагранку снижается незамедлительно после загрузки его контакте с горячими отходящими газами.

В вагранке сокращение содержания всех трех оксидов, Fe2O3, Fe3O4 и FeO происходит за счет СО и С. Но углерод в форме твердого кокса при температурах ниже 1000° по Цельсию относительно неактивен. Если температура растет, то сокращение содержания железа происходит только при участии СО.

Более существенные реакции, которые влияют на сокращение содержания железа следующие:

1). 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO 2). Fe3O4 + CO = 3FeO + CO Зона снижения содержания (непрямое снижение содержания) приблизительно 800-1100° по Цельсию 3). FeO + CO = Fe + CO 4). CaMg(CO3)2 = MgO + CaO + 2CO Зона снижения содержания (непрямое снижение содержания) более 1000° по Цельсию 5). FeO + C (кокс) = Fe + CO 6). FeOn + C (кокс) = Fen + CO 7). С (кокс) + СО2 = 2СО Дуть воздухом, кислородом 8). С (кокс) + О2 = СО 9). С (кокс) + О2 = СО Газы – главные переносчики тепла в вагранке. Они транспортируют тепло путем конвекции, двигаясь в противоположном направлении сквозь пористую структуру сырья, загруженного в вагранку. Было бы идеально, если бы поток газа двигался сквозь однородный материал. Однако этого очень трудно достичь при использовании природного сырья. Фракционный состав и форма зерен природных материалов, поступающих на производство, как правило имеет значительный разброс. Разница в плотности между коксом и камнем вызывает разницу в траектории загрузки, то есть падения материала в вагранку с конвейера загрузки.

Отходящие газы проходят сквозь ту часть столба шихты, где сопротивление является самым низким, а проникновение, соответственно, самым высоким. Если гранулометрический состав слишком мелкий, это может привести к значительному снижению давления потока газа, что может привести к остановке газов в середине столба.

Для предотвращения этого, система дутья должна вызывать избыточное давление на дне вагранки.

Газы в вагранке являются главным фактором процесса плавления. Количество воздуха позволяет коксу гореть в определенной пропорции СО\СО2. Данная пропорция газа определяет количества тепла выделяемого коксом в вагранке. Большое количество СО в отходящих газах означает, что тепло, образующееся за счет горения кокса частично поглощено за счет образования СО.

Отношение содержания этих двух газов зависит от скорости потока газов через столб шихты. Именно здесь образуется самое большое количество СО\СО2. Скорость потока через столб шихты находится под влиянием количества подаваемого дутья, температуры и фракции кокса. Давление играет очень интересную роль в производительности вагранки.

Согласно количеству подаваемого кокса, повышенная тяга увеличивает эффективность плавления. Высокое давление может вызвать очень быстрое плавление. Как результат, большие по размеру куски горной породы остаются и расплав, выходящий из вагранки недостаточно горячий. При этом эффективность волокнообразования снижается. Снижение дутья ведет к снижению производительности и температуры в вагранке и, что более важно, максимальная температура может быть достигнута с помощью обогащенного кислородом горячего дутья. Мы легко сможем представить, что повышение температуры дутья и более высокий процент содержания кислорода в подаваемом воздухе ведет к получению максимальной температуры в вагранке. Эта температура даже выше, чем температура плавления каменного материала.

Зона горения располагается в районе фурменного пояса в вагранке (рисунок 1.).

Интенсивное горение имеет место в пустом пространстве вокруг фурм, которое формируется после сгорания части кокса. От окружающих место горения поверхностей отделяются частички кокса. Из-за турбулентного характера потока воздуха из фурм, данные куски кокса вращаются и воспламеняются дутьевым воздухом, обогащнным кислородом, с образованием СО2.

С (кокс) + О2 = СО В результате горения выделяется очень большое количество тепловой энергии.

Температура в месте горения достигает 2000-2500° по Цельсию. Место горения и вихревой поток схематически показаны на рисунке 3.

Рисунок 3 показывает зону окислительных реакций вокруг фурм по направлению к центру вагранки. В этих двух зонах количество кислорода достаточно для горения кокса и превращения его в СО2, который проходит сквозь столб нагретой шихты. Зона окисления может простираться через зону горения, если дутьевой воздух имеет достаточной высокое давление и аэродинамическое сопротивление столба шихты достаточно высокое.

Рисунок 2.4. показывает график зависимости содержания различных газов в зависимости от расстояния от фурм. Если расстояние равно 0,6 метра, концентрация кислорода незначительна, в то время как концентрация СО2 максимальна. Расстояние проникновения кислорода во внутреннюю часть вагранки зависит от угла наклона фурм, их формы, давления и количества дутья.

Рисунок 3. Зоны горения вокруг фурм.

Рисунок 4. График содержания угарного газа в зависимости от расстояния от фурм.

Образовавшийся СО2 проникает сквозь столб шихты. Проходящий сквозь столб шихты СО реагирует с раскаленным добела коксом с образованием СО:

С (кокс) +СО2 = 2СО Обогащенное кислородом дуть заставляет кокс гореть более интенсивно, что ведет к максимальному повышению температуры в нижней части вагранки.

Соответственно, размер «холостой калоши» таким образом напрямую связан с достаточностью температуры отходящих газов и эффективностью самой вагранки. Если этот слой кокса недостаточно нагрет, зона плавления не может достичь максимальной температуры. На основании этого расплав, движущийся сквозь слой кокса, не может нагреваться до нужной температуры и покидает вагранку холодным. Это отрицательно влияет на вязкость, которая является важным фактором процесса волокнообразования.

Если, наоборот, уровень «холостой калоши» слишком высок, процесс плавления замедляется, так как зона плавления находится выше и она соответственно холоднее.

Расплав, покидающий вагранку, таким образом, должен быть хорошо прогретым.

Химические процессы и переходы из твердого состояния горной породы в состояние расплава зависят от температуры. Важно знать локальную температуру для понимания процессов, происходящих в вагранке.

Для определения распределения вертикальной температуры газов в вагранке мы измеряем:

1). Температуру газов 2). Концентрацию углекислого газа в отходящих газах 3). Концентрацию угарного газа в отходящих газах 4). Концентрацию кислорода в отходящих газах 5). Разницу давлений снаружи и внутри вагранки Рисунок 2.5. показывает места измерений и измерительный зонд для определения концентрации О2, СО2, СО, глубины, температуры и давления. В нашем случае график измерения температуры газа был помещен на стенку вагранки. В самой узкой точке вагранки, так называемом распаре, дистанция между зондом и стеной составила миллиметров. Рисунок 2.6. показывает вертикальную температуру вдоль вагранки. Он также показывает как температура плавления зависит от вертикального расстояния от фурм.

Вы видите, что частичное закрытие впускных отверстий фурм, ведт к постепенному повышению температуры. На расстоянии 120 сантиметров от фурм происходит первое колебание температуры (локальный скачок температуры).

Рисунок 5. Пробоотбор.

Дистанция в сантиметрах Рисунок 7. Концентрации газов в вагранке.

По результатам измерений, максимальная температура достигается на расстоянии 60 см см. от фурм. Затем температурная кривая начала постепенно снижаться до следующего пункта измерений – 40 сантиметров над фурмами. Температурный график помогает определить зоны вагранки теоретическим способом. Наивысшая температура 1367° по Цельсию была измерена на расстоянии 570 миллиметров над фурмами. Температура снижается до 1142° по Цельсию, когда температурный датчик разрушается и измерения останавливаются. Это случается на расстоянии 330 миллиметров над фурмами. В этом случае, если зонд опускается ниже, температурный спад возможен только если зонд войдет в зону воздушного потока, который может вызывать местное снижение температуры.

Температурные измерения проводились одновременно с измерениями концентрации газов. Рисунок 7 показывает распределение концентрации кислорода, углекислого газа и угарного газа в вагранке. Эта концентрация также зависит от расстояния от фурм.

Результаты измерений показывают, что концентрация кислорода и углекислого газа преобладают. В области от 0 до 200 сантбиметров концентрация кислорода повышается в направлении фурменного пояса и стабилизируется где-то в районе 18%. Распределение концентрации углекислого газа похоже на зеркальное отражение концентрации кислорода. Концентрация углекислого газа стабилизируется при результате 1.5%.

Содержание угарного газа на расстоянии 110 сантиметров от фурм ничтожна. От 110 до 130 сантиметров над фурмами концентрация угарного газа достигает максимума – 1.69%.

Данный результат показывает, что во время измерений вагранка работает с превосходной производительностью.

Рисунок 8 показывает концентрацию кислорода, углекислого и угарного газов относительно температуре в вагранке. Структурно, диаграмма подобна диаграмме на рисунке 7.

Рисунок 2.8. Концентрации, показанные согласно температуре в вагранке Рисунок 2.9. Отношение давления к расстоянию от фурм.

Помимо концентрации газов горения, измерялось статическое давление вблизи от зонда.

Условия давления в вагранке показаны на рисунке 9 во взаимосвязи с расстоянием от фурм. Мы видим, что давление, создаваемое дутьм и давление обратного всасывания влияют на давление в вагранке. Динамика взаимоотношений давления к месту его образования (глубине уровня) приводит нас к выводу, что изгиб графика типичен для турбулентного потока сквозь пористый слой.

Знание материальных характеристик процесса плавления имеет важное значение для понимания закономерностей процесса волокнообразования и достижения желаемых показателей минеральной ваты. Оценка критериев, таких как плотность, вязкость, поверхностное натяжение исторически связано с развитием производства стекла.

Математические описания и вычисления, касающиеся экспериментов по определению характеристик стекла также стары, как и современные исследования в области стекла.

Данная глава не включает в себя обширные математические описания качеств стекла. Тем не менее, она предлагает определенную выборку практических математических выражений, которые являются важными для производства минеральной ваты. Среди физических характеристик силикатного расплава, наиболее важными являются плотность, вязкость и поверхностное натяжение. Вогель также принимает во внимание индекс рефракции, дисперсии, число Аббе, грамм-молекулярную рефракцию, коэффициент термического расширения, теплопроводность и электрическую проводимость. Первые три физические характеристики намного более важны для производства минеральной ваты.

По этой причине мы собираемся сконцентрировать свое внимание на плотности, вязкости и поверхностном натяжении расплавов.

Термин «минеральная вата» часто используется без особой разницы применительно и к каменной вате и к шлаковате, хотя стекловата иногда тоже включается в эту группу. Из-за того, что каменная вата и шлаковата имеют первоначально различное происхождение и химические характеристики, их следует идентифицировать по-разному, в тех случаях, когда это возможно. Как и все другие волокна, каменная вата и шлаковата состоят преимущественно из алюмосиликата кальция. Тем не менее, в данной группе имеет место тенденция большего содержания оксидов щелочноземельных металлов (например Ca, Fe, Mg, Ti,) и меньшего содержания окислов металлов (например K, Na), чем в других искусственных волокнах. В природе каменная вата формируется с помощью магматических горных пород, таких как диабаз, оливин и базальт. Каменная вата растворяется в соляной кислоте. Шлаковата производится с помощью переработки отходов доменных печей. Естественно, что структура конечного продукта зависит от содержания металла в шлаках, используемых для производства. Шлаковата изначально испытывает нехватку значительного количества натрия. Эти ваты обычно плохо растворимы в соляной кислоте. Типичные химические составляющие шлаковаты и каменной ваты показаны в таблице 1.

Модуль кислотности ваты контролируется с помощью растворения в избытке кислоты навески измельченной и отожженной ваты. Избыток кислоты титруется (определяется) щелочью, в результате мы получаем отношение суммы кислых оксидов к основным.

Модуль кислотности оказывает прямое влияние на вязкость расплава при определнной температуре.

Химические составляющие типичной каменной ваты и шлаковаты.

Плотность силикатных сплавов часто необходима для вычисления других качеств, таких как грамм-молекулярный объем и грамм-молекулярная рефракция. Первое эмпирическое соотношение было найдено А. Винкельманом и Шоттом:

где p – есть доля определенного силикатного сплава в процентном соотношении массы, а – это плотность определенных компонентов стекла. В своей книге Вогель постулировал, что эти выражения в некоторых случаях применимы, но с другой стороны они не применимы к общей идее производства стекла.

Вогель продолжает, что многие другие авторы, такие как Гилар и Дубрал пытались координировать отступление экспериментальных графиков от линейности, принимая во внимание квадратичную оценку:

Детально, зависимость плотности силикатных расплавов от высоких температур была рассмотрена во многих фундаментальных работах (Бокрис, 1956; Риблинг, 1966; Ланг и Кармайкл, 1987; Дингвелл, 1988). Эмпирические прогнозирующие схемы были рассмотрены в работах Боттинга в 1970 и 1982 годах, Ланг и Кармайкла в 1987 и годах, Кресса и Кармайкла в 1991 году.

Очень точные экспериментальные работы были проведены по определению плотности расплавов при давлении в одну атмосферу. Они использовали Архимедов метод (Дингвелл, 1988), Стоксовскую сферу или измерение плотности в тяжелых жидкостях (Шоу, 1963; Куширо, 1978; Скарф, 1987).

Более заметные исследования применяли метод затухания скачка уплотнения Хугоно (Ригден, 1984, 1988, 1989), ультразвуковые исследования сжимаемости (Риверс и Кармайкл, 1987; Кресс 1988; Веб и Дингвел, 1994), также как и влияние уклона кривых плотности (Ланг, 1994).

В своих статьях Кнохе, Дингвелл и Веб определили плотность лейкогранитов и гранитных пегматитов. Эти авторы изучили 38 гранитных силикатных расплавов.

Строение показало данную структуру – добавление 5, 10 и 20 % выбранных оксидных компонентов Al2O3, Na2O, K2O, Li2O, Rb2O, Cs2O, MgO, CaO, SrO, BaO, TiO2, Nb2O5, Ta2O5, WO3 к базовому гранитному расплаву (HPG8). Плотность расплава была определена путем соединения сканирующей дилатометрии и применения метода Архимедовой плотности в совокупности со сканирующей калориметрией.

Ланг и Кармайкл (1987) приводят плотность Na2O,- K2O – CaO – MgO – FeO – Fe2O3 – Al2O3 - TiO2 – SiO2 расплавов, добавляя метод измерения Архимеда. Результаты показывают, что многокомпонентный силикатный жидкий объем линейно зависим от структуры, за исключением TiO2.

Уравнение выглядит следующим образом:

используется для отклонения оксидов с частичными грамм-молекулярными объемами Vi с помощью метода математических исчислений с помощью наименьших квадратов.

Регрессия была подсчитана отдельно в точках 1573 по Кельвину, 1673 по Кельвину, по Кельвину и 1873 по Кельвину. Цель данного исследования – дать достоверные данные по вопросу плотности силикатных расплавов. Поэтому были применены лучшие измерительные технологии (метод измерения Архимеда). Авторы рассматривали расплавов и измеряли их плотность.



Pages:   || 2 |
 
Похожие работы:

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное агентство по образованию ГОУВПО Амурский государственный университет УТВЕРЖДАЮ Зав. кафедрой энергетики _ Н.В.Савина 2007 г. Г.В. Судаков, Т.Ю. Ильченко, Н.С. Бодруг УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ПО ДИСЦИПЛИНЕ ЭЛЕКТРОСНАБЖЕНИЕ Учебное пособие Благовещенск, 2007 Печатается по разрешению редакционно-издательского совета энергетического факультета Амурского государственного университета Г.В. Судаков, Т.Ю. Ильченко, Н.С. Бодруг...»

«Министерство образования и науки Республики Казахстан ВОСТОЧНО-КАЗАХСТАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Д. СЕРИКБАЕВА Н.Г. Хисамиев, С.Д.Тыныбекова, А.А.Конырханова МАТЕМАТИКА для технических специальностей вуза ЧАСТЬ 2 Усть-Каменогорск 2006 УДК 51.075.8 (076) Хисамиев Н.Г. Математика: для технических специальностей вуза. ч.2. / Н.Г.Хисамиев, С.Д.Тыныбекова, А.А.Конырханова / ВКГТУ.- УстьКаменогорск, 2006.- 117с. Учебное пособие содержит лекции для всех технических...»

«В. Г. ЛАБЕЙШ НЕТРАДИЦИОННЫЕ И ВОЗОБНОВЛЯЕМЫЕ ИСТОЧНИКИ ЭНЕРГИИ УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ Санкт-Петербург 2003 1 ББК 20.1я121 УДК 620.9 (075) В.Г.Лабейш. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии: Учеб. пособие. - СПб.: СЗТУ, 2003.-79 с. Учебное пособие по дисциплине Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии составлено в соответствии с Государственными образовательными стандартами высшего профессионального образования по направлению подготовки дипломированных специалистов 650800 –...»

«ОСНОВЫ ЭНЕРГОСБЕРЕЖЕНИЯ И ЭНЕРГОАУДИТА В.М. ФОКИН ОСНОВЫ ЭНЕРГОСБЕРЕЖЕНИЯ И ЭНЕРГОАУДИТА МОСКВА ИЗДАТЕЛЬСТВО МАШИНОСТРОЕНИЕ-1 2006 В.М. ФОКИН ОСНОВЫ ЭНЕРГОСБЕРЕЖЕНИЯ И ЭНЕРГОАУДИТА МОСКВА ИЗДАТЕЛЬСТВО МАШИНОСТРОЕНИЕ-1 УДК 621:006.354; 621.004:002:006. ББК 31. Ф Рецензент Заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор технических наук, профессор Геральд Павлович Бойков Фокин В.М. Ф75 Основы энергосбережения и энергоаудита. М.: Издательство Машиностроение-1, 2006. 256 с. Представлены основные...»

«МОСКОВСКИЙ АВТОМОБИЛЬНО-ДОРОЖНЫЙ ИНСТИТУТ (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ) Т.М. ТКАЧЕВА ОСНОВЫ ПОЛУПРОВОДНИКОВОЙ ТЕХНИКИ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ В АВТОТРАНСПОРТНОМ КОМПЛЕКСЕ Учебное пособие Утверждено в качестве учебного пособия редсоветом МАДИ(ГТУ) МОСКВА 2007 УДК 53.043:621.382 ББК 22.3 + 32.852 Ткачева Т.М. Основы полупроводниковой техники и ее применение в автотранспортном комплексе: Учебное пособие, МАДИ(ГТУ). - М., 2007. - с. Рецензенты: д-р физ.-мат. наук, вед. науч. сотр. кафедры...»

«Министерство науки и образования Российской Федерации Уральский государственный университет им.А.М.Горького А.Н.Петров, ТВЕРДЫЕ МАТЕРИАЛЫ. ХИМИЯ ДЕФЕКТОВ. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ. Учебное пособие Екатеринбург 2008 ОГЛАВЛЕНИЕ ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. ИДЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ. МОДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ.7 1.1. Классификация твердых тел [1-5]. 1.1.1. Энергетическое обоснование различных агрегатных состояний вещества.7 1.1.2. Классификация твердых тел по структурному состоянию. 1.1.3....»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ СЫКТЫВКАРСКИЙ ЛЕСНОЙ ИНСТИТУТ (ФИЛИАЛ) ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО БЮДЖЕТНОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ С. М. КИРОВА Кафедра менеджмента и маркетинга А. С. Большаков ОРГАНИЗАЦИЯ ЛЕСОПОЛЬЗОВАНИЯ Учебное пособие Утверждено учебно-методическим советом Сыктывкарского лесного института в качестве учебного пособия для студентов...»

«Пилипенко Н.В., Сиваков И.А. Энергосбережение и повышение энергетической эффективности инженерных систем и сетей Учебное пособие Санкт-Петербург 2013 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ Пилипенко Н.В., Сиваков И.А. Энергосбережение и повышение энергетической эффективности инженерных систем и сетей Учебное пособие Санкт-Петербург Пилипенко Н.В., Сиваков И.А....»

«1 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ЭКОНОМИКИ И ФИНАНСОВ КАФЕДРА ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ИСТОРИИ ЭНЕРГИЯ И ЭНЕРГОРЕСУРСЫ В ГЛОБАЛЬНОЙ ЭКОНОМИКЕ УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА ЭКОНОМИКИ И ФИНАНСОВ ББК 65.304. Э...»

«Московский физико-технический институт (государственный университет) Факультет молекулярной и биологической физики Яворский В.А., Григал П.П. Основы количественной биологии Методические указания к семинарам Москва 2009 Введение О курсе Биология – наука количественная. Любой ее раздел, будь то генетика, теория эволюции или ботаника, для описания предмета привлекает разные математические модели и методы. Особое значение это имеет в молекулярной и клеточной биологии, где в силу малых размеров...»

«Министерство образования Российской Федерации Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова М. Н. Преображенский, Н. А. Рудь, А. Н. Сергеев АТОМНАЯ И ЯДЕРНАЯ ФИЗИКА Учебное пособие Ярославль, 2001 г. 6. ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ Вариант 1 Задача 1. Определить энергию фотона, испускаемого при переходе электрона в атоме водорода с третьего энергетического уровня на второй. Задача 2. Найти: 1) радиусы первых трех боровских электронных орбит в атоме водорода; 2) скорость...»

«С. М. АПОЛЛОНСКИЙ, Ю. В. КУКЛЕВ НАДЕЖНОСТЬ И ЭФФЕКТИВНОСТЬ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ АППАРАТОВ РЕКОМЕНДОВАНО Учебно методическим объединением по университетскому политехническому образованию в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлениям подготовки 140400 — Техническая физика и 220100 — Системный анализ и управление САНКТ ПЕТЕРБУРГ•МОСКВА• КРАСНОДАР• 2011 ББК 31.264я73 А 76 Аполлонский С. М., Куклев Ю. В. А 76 Надежность и эффективность электрических...»

«АКАДЕМИЯ УПРАВЛЕНИЯ ПРИ ПРЕЗИДЕНТЕ КЫРГЫЗСКОЙ РЕСПУБЛИКИ СЫДЫКОВ Б.К. ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ КЫРГЫЗСКОЙ РЕСПУБЛИКИ УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ БИШКЕК – 2011 1 УДК 620 ББК 31.19 С 95 Рецензенты: Мусакожоев Ш.М.- член - корр. НАН КР, доктор экономических наук, профессор Орозбаева А.О.- заслуженный экономист КР, доктор экономических наук, профессор Рекомендовано к изданию Институтом государственного и муниципального управления Академии управления при Президенте Кыргызской Республики и финансовой...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации ФГБОУ ВПО Братский государственный университет Д.Б. Ким, Д.И. Левит ФИЗИКА АТОМНОГО ЯДРА И ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ЧАСТИЦ Учебное пособие Братск Издательство Братского государственного университета 2012 УДК 630.81 Ким Д.Б., Левит Д.И. Физика атомного ядра и элементарных частиц: учеб. пособие. – Братск: ФБГОУ ВПО БрГУ, 2012. – 145 с. В рамках курса общей физики в учебном пособии рассмотрены современные представления физики атомного ядра и элементарных...»

«ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЕТЕВАЯ КОМПАНИЯ ЕДИНОЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ СТАНДАРТ ОРГАНИЗАЦИИ СТО 56947007ОАО ФСК ЕЭС МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ по обеспечению электромагнитной совместимости на объектах электросетевого хозяйства Стандарт организации Дата введения: 21.04.2010 ОАО ФСК ЕЭС 2010 Предисловие Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. № 184-ФЗ О техническом регулировании, объекты стандартизации и общие...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова А.А. Елепов РАЗВИТИЕ И СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ МИРОВОЙ АВТОМОБИЛИЗАЦИИ Учебное пособие Архангельск ИПЦ САФУ 2012 УДК 629.33 ББК 39.33я7 Е50 Рекомендовано к изданию редакционно-издательским советом Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.