WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:     | 1 || 3 |

«А.Н.Петров, ТВЕРДЫЕ МАТЕРИАЛЫ. ХИМИЯ ДЕФЕКТОВ. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ. Учебное пособие Екатеринбург 2008 ОГЛАВЛЕНИЕ ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. ИДЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ. МОДЕЛЬНЫЕ ...»

-- [ Страница 2 ] --

Попробуем рассчитать статистическую сумму по состояниям такого кристалла. Общее число позиций, по которым возможно распределение [VM] дефектов в таком кристалле обозначим N = [MM]+[VM]. На образование одной вакансии требуется затратить i энергии. Энергия, пошедшая на образования всех дефектов в кристалле i[VM]= Еv. Предположим, что вакансии не взаимодействуют друг с другом и распределяются по кристаллу статистически. Тогда статистическую сумму по состояния такого разупорядоченного кристалла можно представить в виде Здесь Qoscill – колебательная молекулярная сумма по состояниям регулярных узлов кристалл, не «чувствующих» присутствие вакансий (в рамках модели Эйнштейна эти узлы колеблются с одной частотой ) ; – координационное число решетки; Q'oscill – колебательная молекулярная сумма по состояниям узлов кристалла, находящихся вблизи вакансий (эти узлы колеблются с другой частотой '); – число размещений [VM] вакансий по N узлам решетки. При хаотическом распределении вакансий по кристаллу имеем Выражение для статистической суммы по состояниям дефектного кристалла будет Упростим полученное выражение. Для этого прологарифмируем и используем формулу Стирлинга (lnN!=NlnN–N).

Учтем, что при температурах далеких от плавления [MM][VM] и N [ M M ], тогда получим Это выражение можно использовать для расчета термодинамических свойств вакансионно разупорядоченного кристалла вещества М.

2.1.4. Термическое равновесие дефектного кристалла простого вещества М.

Рассмотрим, как и в предыдущем случае, простое кристаллическое вещество М, разупорядоченное по вакансионному механизму. Условием термодинамического равновесия такого дефектного кристалла при T,V=Const правило, для кристаллических тел производная Воспользуемся полученным соотношением (2.4) Отсюда можно выразить термически равновесную концентрацию вакансий Выражение (2.7) при T=Const имеет такой же вид, как и уравнение изохоры (изобары) химической реакции. При этом, экспоненциальный член играет роль энтальпийного, а предэкспоненциальный – энтропийного факторов.

SV H V GV

- стандартное изменение энтропии при образовании одной вакансии (дефекта); - стандартное изменение энтальпии (затрата энергии) на обраo зование одной вакансии.

Даже для сложных случаев результаты статистических расчетов равновесия в дефектных кристаллах оказались идентичными с выражениями для констант равновесия соответствующих процессов разупорядочения. При этом структурные элементы кристалла рассматриваются как независимые компоненты, а сам процесс разупорядочения структуры кристалла записывается в виде некоторой химической реакции 1 A1 + 2 A2 = 3 A3 + 4 A4. Каждому структурному элементу (компоненту реакции) соответствует свой химический потенциал Химический потенциал структурного элемента с связан с его концентрацией µi = µio + kT ln[i ], если дефекты распределяются по кристаллу хаотически; или µi = µio + kT ln(ai ) - если хаотичность нарушается, дефекты взаимодействуют друг с другом.

В состоянии термического равновесия дефектного кристалла имеем Для рассматриваемого процесса образования вакансий в веществе М реакцию разупорядоченного идеального кристалла можно записать ММ (ид.кр.)= ММ(поверхн) +VM(деф.кр.) Реакция (2.12) описывает процесс перехода идеального кристалла в вакансионно разупорядоченный. На традиционный «химический» взгляд реакция выглядит не совсем обычно: в исходном и конечном состоянии отсутствует масса, однако закон сохранения исполняется. Поэтому в литературе, особенно в физической, процессы образования и взаимодействия точечных дефектов, записанные в виде химических уравнений, часто называют квазихимичекими реакциями. Ниже мы более детально обсудим правила записи таких реакций, здесь же отметим для реакции (2.12) справедлив закон действия масс Выражение, аналогично, полученному выше соотношению 2.8.

2.1.5. Термическое равновесие дефектного кристалла бинарного соединения АВ.

Разупорядоченность по Шоттки. Рассмотрим кристал соединения АВ в котором образуются дефекты по Шоттки. Примем:

[АА] - число занятых узлов в подрешетке металла;

[BB] - число занятых узлов в подрешетке металлоида;

[VА] - число вакансий в подрешетке металла;

[VB] — число вакансий в подрешетке металлоида.

Энергия Гельмгольца (Гиббса) такого разупорядоченного кристалла можно выразить, как F = U o kT ln Z.. G. Статистическую сумму по состояния такого разупорядоченного кристалла Z. можно представить в виде 14) Здесь Qoscill– колебательная молекулярная сумма по состояниям регулярных узлов кристалл, не «чувствующих» присутствие вакансий (в рамках модели Эйнштейна эти узлы колеблются с одной частотой ) ; – координационное число решетки; Q'oscill – колебательная молекулярная сумма по состояниям узлов кристалла, находящихся вблизи вакансий (эти узлы колеблются с другой частотой '); VA – число размещений [VA] вакансий по NA=([AA]+ [VA]) узлам металлического компонента решетки;

VВ – число размещений [VВ] вакансий по NВ=([ВВ]+ [VВ]) узлам неметаллического компонента решетки. Примем, что соединение АВ стехиометрической, т.е. NA=NB, [AA]=BB] [VA]=[VB]. Хаотическое распределение металлических и неметаллических вавакансий можно выразить следующими соотношениями Здесь N A = ([ AA ] + [VA ]) - число узлов (занятых и свободных) в металлической подрешетке; N B = ([ BB ] + [VB ]) - число узлов (занятых и свободных) в неметаллической подрешетке кристалла АВ.

Тогда выражение 2.14 можно переписать в следующем виде стоянная для данного вещества, определяемая колебательным спектром решетки; Ш=2i – энергия, необходимая для образования одной пары вакансий Шоттки. Примем модель Эйнштена, что все регулярные узлы колеблются с частотой, а узлы вблизи вакансий с частотой ' Прологарифмируем статистическую сумму по состояниям кристалла, разупорядоченного по Шоттки 17) Здесь Const ' = 3[ Aa ] ln Qoscill + 3[ BB ] ln(Qoscill.B ) + 6 [V A ] ln oscill. A Учтем, что при температурах далеких от плавления соединения АВ AA VA, NA=AA и lnN!=NlnN–N, тогда выражение 2.17 примет вид В состоянии термического равновесия имеем 19) После потенцирования выражения 2.19 получим Вспомним, что [VA]=[VB], тогда окончательно выражение для термически равновесных концентраций дефектов Шоттки запишется Полученное выражение определяет закон действия масс для реакции образования дефектов по Шоттки.

2.1.6. Электронно-дырочное равновесие дефектов.

Расчет концентраций свободных носителей в полупроводнике является важной задачей, поскольку многие свойства твердого тела определяются природой и концентрацией электронных дефектов. В частности, собственная проводимость объясняется перебросом части электронов из заполненной зоны в зону проводимости с затратой энергии, равной ширине запрещенной зоны Е. При этом число электронов в зоне проводимости точно равно числу дырок в валентной зоне.

Состояние электрона с энергией можно характеризовать значениp ем его импульса = энергии дает dp = Предварительно определим число электронных состояний в промежутке между и d. Наглядным образом может служить изо энергетическая поверхность, отвечающая всем значениям в пространстве импульсов (см.рис.2.7 ).

Рис.2. 7. Энергетическая поверхность в подпространстве импульсов.

Подсчитаем число ячеек g() по которым распределяются электроны (невырожденное состояние) в интервале энергий от до +d объемом 22) Множитель 2 появляется в связи с тем, что каждый уровень (с учетом спина) вмещает два состояния. Соотношение 2.22 относится к случаю простой сферической сферы. Анизотропия эффективной массы электрона, с учетом возможности существования нескольких эллипсоидов, преобразует последнее соотношение так, что m=m*. Общее число электронов в зоне проводимости определяется из соотношения 23) данном уровне (см.ур.1.41). Для простоты возьмем 0=0 – нуль отсчета энергии совпадает с дном зоны проводимости. Верхний предел энергии можно продлить до бесконечности, так как с ростом энергии функция очень быстро убывает.

Далее вынесем из под интеграла все величины, не зависящие от энергии, и превратим подынтегральное выражение в безразмерное. Для этого умножим и разделим его на (kT ) 25) Аналогичные вычисления дают число дырок в заполненной (валентной) зоне Концентрации электронов и дырок взаимосвязаны. Действительно, умножением уравнений 2.25 и 2.26 получаем дырок в валентной зоне, соответственно: Е – ширина запрещенной зоны.

Полученное выражение по своей сути представляет закон действия масс реакции образования электронных дефектов в твердом теле.

на, тогда число состояний электрона в зоне проводимости полупроводнисм3, что гораздо меньше, чем число состояний в металле см3.

Схема расположения энергетических уровней в твердом теле представлена на рисунке 2.8.

Рис.2. 8. Схема расположения энергетических уровней в невырожденном полупроводнике.

В беспримесном (собственном) полупроводнике n=p, полагая, что me = mh, получаем Уровень химического потенциала электронов (дырок) совпадает с уровнем Ферми и равен половине ширины запрещенной зоны.

2.1.7. Правила записи процессов образования и ионизации точечных дефектов.

Уравнения реакций с участием точечных дефектов должны удовлетворять двум требованиям, предъявляемым к обычным химическим реакциям - для них должны выполняться законы сохранения массы и заряда.

Кроме того, кристаллическая природа твердых тел обусловливает дополнительное требование. В кристаллах, в различных позициях решетки в которых находятся различные атомы, имеется фиксированное соотношение между количеством мест различного типа. Оно определяется типом кристаллической структуры и химической формуле соединения АВ (NA:NB=1:1), АВ2 (NA:NB=1:2), ABO3 (NA:NB:NO=1:1:3) и т.д.. Химические реакции образования дефектов необходимо записывать таким образом, чтобы это соотношение не изменялось в ходе реакции.

Рассмотрим в качестве примера химические реакции образования дефектов по Шоттки и Френкеля в кристаллическом веществе типа АВ2.

В результате флуктуации энергии регулярные узлы атомов А и В приобретают избыточную энергию, достаточную для выхода на поверхность. Внутри кристалла образуются вакансии, стехиометрия соединения АВ2 не нарушается. Запишем реакцию этого процесса Верхний индекс «» означает, что выделенные структурные элементы нейтральные. Левая часть уравнения 2.30 представляет собой упорядоченный (идеальный), правая – разупорядоченный кристалл. Закон действия масс для реакции 2.30 запишется где H - энтальпия образования дефектов по Шоттки.

Рассмотрим теперь процесс образования дефектов Френкеля. Предположим, что в соединении АВ2 по данному типу разупорядочена подрешетка атомов А. Запишем реакцию и закон действия масс Атомные (нейтральные) дефекты в потенциальном поле кристалла могут захватывать или отдавать электроны. При этом такой точечный дефект приобретает заряд. Появление того или иного заряда на атомном дефекте определяется его природой, т.е. соотношением энергии ионизации и сродства к электрону. Энергия, необходимая для отрыва электрона от невозбужденного атома называется энергией ионизации (I). Энергия, которая выделяется (поглощается) при присоединении одного электрона к нейтральному атому называется сродством к электрону (Е).

Чтобы решать вопрос о том, что энергетически выгоднее для атома данного элемента – потерять электрон или присоединить его, необходимо учесть обе характеристики. По Мелликену такой характеристикой может служить значение электроотрицательности (electronegative EO) атома Чем ниже значение EO атома, тем ярче выражены донорные свойства (например, s – элементы первой группы). Чем выше EO атома, например, р – элементы седьмой группы, тем ярче выражены акцепторные свойства атома.

Например, в оксиде МО в металлической подрешетке образовались дефекты по Френкелю M i и VM. Металлический междоузельный атом имеет небольшое значение электроотрицательности и является донором, в то время как его вакансия проявляет свойства акцептора электронов. Сказанное можно пояснить в рамках зонной модели, представленной на рисунке 2.7. Здесь Ее – ширина запрещенной зоны, Еf=1/2 Ее – уровень Ферми. Атомные дефекты, уровень энергии которых располагается выше уровня Ферми, являются донорами электронов; ниже – акцепторами электронов. Реакции ионизации дефектов по Френкелю в металлической подрешетке оксида МО и соответсвующие законы действия масс можно записать следующими уравнениями:

Рис.2. 9. Схема ионизации металлических дефектов Френкеля в оксиде МО.

34) 35) Здесь M i••, VM - дважды ионизированные положительно и отрицательно заряженные междоузельный ион металла и его вакансия, соответственно; e /, h • - квазисвободные электроны и дырки.

В первоначально упорядоченной электронной структуре кристалла в результате флуктуации энергии некоторая часть валентных электронов может приобрести избыток энергии, достаточный для перехода в зону проводимости. При этом в валентной зоне остается некомпенсированный положительный заряд – электронная дырка (см. § 2.1.6). Этот процесс, называемый собственным электронным разупорядочением кристалла, можно записать в виде следующей реакции (см.2.28) Здесь Ее – ширина запрещенной зоны.

Данный подход к ионизации нейтральных атомных дефектов применим и для кристаллов с сильно выраженной ионностью химической связи. Рассмотрим образование дефектов по Шоттки в структуре NaCl.

Ионная химическая связь образуется за счет перехода 3s1- электрона с атомов натрия на 3р6 уровень хлора.

Рассмотрим процесс образования нейтральных парных вакансий в NaCl за счет удаления атомов натрия и хлора в газовую фазу. Так как удаляемые атомы нейтральны, то и решетка в целом остается электронейтральной, а процесс образования дефектов по Шоттки может быть записан следующим образом Закон действия масс для этого процесса запишется Рис.2. 10. Схематическое изображение распределения валентных электронов в NaCl и выделение нейтральных вакансий.

В галогенидах щелочных металлов ширина запрещенной зоны большая и составляет величину 2.0 – 2.5 эВ. Поскольку натрий типичный металл (электроположительный атом), а хлор неметалл (сильно электроотрицательный), то у их вакансий будут резко выраженные акцепторные ( VNa ) и донорные ( VCl ) свойства, соответственно. При этом энергетические уровни нейтральных вакансий располагаются вблизи уровня Ферми, поэтому произвести обмен электроном (дыркой) между вакансиями энергетически выгоднее, чем вакансией хлора VCl и зоной проводимости, или вакансией натрия VNa и валентной зоной. Зоны проводимости и валентная, таким образом, остается свободными от электронов и дырок, соответственно. Наглядное пояснение сказанному видно из рисунка 2.11.

Процесс ионизации вакансий в NaCl можно записать в виде реакции Или окончательно процесс образования дефектов в NaCl можно записать Рис.2. 11. Схема ионизации дефектов по Шоттки в NaCl.

Закон действия масс для реакции 2.40 формально можно записать следующим соотношением:

Здесь следует обратить внимание, что суммы занятых и вакантных узлов в подрешетках кристаллического химического соединения постоянные величины; в нашем случае ( [ Na ] + [VNa ] = N Na, [ClCl ] + [VCl ] = N Cl ), причем [ Na ] [VNa ] и [ClCl ] [VCl ], следовательно, произведение концентраций регулярных узлов решетки в знаменателе закона действия масс постоянно [ Na ][ClCl ] N 2 и его обычно вводят в константу закона действия масс.

Рассмотрим теперь пример образования по механизму замещения акцепторных и донорных примесей в кристаллическом кремнии. Появившаяся на стадии синтеза в матричном кристалле кремния Si (элемент IV группы) примесь Al (элемент III группы) будет вести себя как акцептор, поскольку у Al для образования полноценных связей не хватает одного валентного электрона, который захватывается из валентной зоны кристалла (см. рис.2.12) оставляя вместо себя дырку. В результате полупроводник Si приобретает дырочный р-тип проводимости.

Рис.2.12. Схематическое изображение распределения валентных электронов (а) и процессов ионизации примесных атомов алюминия и фосфора в решеьке креминия (б).

Введение в кристалл Si фосфора (элемент V группы), в результате ионизации атомов примеси (лишний электрон) приводит к появлению в зоне проводимости кваи-свободных электронов и полупроводник становится электронным проводником n-типа.

Эти процессы и законы действия масс для них записываются следующим образом:

Таким образом, предложенный Крегером и Винком подход выделения нейтральных дефектов и последующей их ионизации в потенциальном поле кристалла можно применять к кристаллам не зависимо от природы химическими связями.

2.2. Термодинамика взаимодействия дефектов в кристаллических соединениях [2, 4, 14, 16].

2.2.1. Полное термическое равновесие собственных дефектов в полупроводниках (Ge, Si).

В простых полупроводниках (например, германий и кремний) образование собственных дефектов по Шоттки и Френкелю протекает примерно с одинаковыми энергетическими затратами. Это определяется тем, что и Ge и Si имеют алмазоподобную решетку типа цинковой обманки (ZnS) и, следовательно, большой диаметр междоузельных пустот. Поэтому при анализе собственных дефектов в простых полупроводниках можно рассматривать оба типа дефектов.

Рассмотрим образование дефектов по Шоттки в кристаллах кремния. Газовую фазу пока исключаем. Очевидно, что при Т=Const концентрации различных дефектов в кристалле в результате подчинения закону действия масс взаимосвязаны. Запишем реакции образования дефектов и соответствующие выражения закона действия масс.

Собственное электронное разупорядочение Образование вакансий кремния (дефектов Шоттки) 44) Ионизация атомных дефектов 45) Появление заряженных дефектов должно удовлетворять условию электронейтральности кристалла, которое в данном случае запишется в виде 46) Законы действия масс и условие электронейтральности составляют систему нелинейных уравнений, которую в данном случае легко решить аналитически точно – четыре уравнения, содержат четыре неизвестных.

Определим равновесные концентрации всех дефектов: n, p, [VSi ] [VSi ].

Найдем точное решение данной нелинейной системы. Из уравнений 2.47-2,50 выражаем концентрации дефектов в виде 47) Теперь, полученные значения n, p, [VSi ] подставляем в условие электронейтральности 2. Получаем квадратное уравнение относительно концентрации дырок p 2 = K1 + K 2 K 3, действительным корнем этого уравнения будет 48) Используя соотношения 2.52, находим значения концентраций остальных дефектов 49) 50) Заметим, что точное решение системы нелинейных уравнений при анализе более сложных равновесий получить бывает невозможно, поэтому используют метод аппроксимации условия электронейтральности наибольшими членами. Этот метод, давно известный в химии, в физической литературе часто называют метод Броуэра. Проиллюстрируем данный метод на примере равновесия собственных дефектов в Si. Константы равновесий, входящие в соотношения 2.47 -2.50 являются функциями температуры, поэтому при изменении температуры, в зависимости от соотношения значений предэкспоненциальных членов K io и энтальпий реакций H i концентрации дефектов будут изменяться по-разному. В результате могут появиться такие температурные интервалы, для которых уравнение электронейтральности без большой погрешности аппроксимируется двумя наибольшими членами, например:

Последние соотношения, при определенных интервалах температур, учитывают только доминирующую пару дефектов.

Проанализируем решения системы уравнений для первого условия аппроксимации n = p, которое выполняется если К1K3.

52) 53) Второе условие электронейтральности начнет проявляться, когда при увеличении температуры соотношение значений констант изменится K3 К 54) 55) Преимущества метода аппроксимации условия электронейтральности двумя наибольшими слагаемыми (метода Броуэра) очевидны, особенно при решении сложных задач со многими переменными. Весьма удобно в этом случае использовать графический метод решения в координатах ln[i] – 1/T (метод построения логарифмических диаграмм). Прологарифмируем полученные решения 2.56-2. 56) 57) 58) 59) Решение нетрудно представить графически. Примем, что энтальпии реакций соотносятся как H2H1H3. Результаты точного и упрошенного (с использованием аппроксимации) решений представлены на рисунке 2.14.

Рис.2. 13. Температурные зависимости концентраций дефектов в Si:

сплошные линии – точное решение, пунктирные - приближенное.

Из приведенного графического решения наглядно видно, что по мере изменения температуры меняется доминирующие дефекты. При низких температурах кремний обладает электронно-дырочным типом проводимости, при более высоких - концентрация электронов падает и доминирующий парой дефектов становятся дырки и ионизированные вакансии.

2.2.2. Влияние газовой фазы на равновесия дефектов твердых тел.

В реальных условиях, особенно при повышенных температурах, кристалл может взаимодействовать с окружающей газовой атмосферой или жидкостью. Химический элемент, участвующий в обмене массой между кристаллом и окружающей средой может быть одним из составляющих твердое вещество, либо примесь.

Рассмотрим кристалл АВ при T=Const, находящийся в равновесии с газовой фазой; такими соединениями, например могу быть сульфиды и оксиды металлов. Примем для простоты, что в газовой фазе находится лишь металлоид в виде молекул В2, т.е. общее давление в системе Р=рВ2.

Упругость паров самого соединения АВ и металла А пренебрежимо малы.

60) Согласно правилу фаз Гиббса, имеется две степени свободы f=kФ+2=2-2+2=2. Следовательно, состав соединения АВ1±, а, следовательно, концентрация собственных дефектов, при T=Const можно менять, изменяя давление паров компонента или при постоянном давлении Р=Const, изменяя температуру. Здесь - коэффициент нестехиометрии, учитывающий отклонение состава твердого тела от строго стехиометрического состава (о=0). Диаграмма состояния бинарной системы, в которой образуется твердое вещество АВ1± представлена на рисунке Рис.2. 14. Фазовая диаграмма состояния бинарной системы с химическим соединением АВ1± переменного состава.

Проанализируем влияние давления компонента в газовой фазе на процессы дефектообразования в кристалле на примере оксида МО1±, находящегося при Т=Const в равновесии с газовой фазой, содержащей кислород. Чтобы не делать задачу сложной, оговорим некоторые упрощающие допущения:

1. Основным типом дефектов являются дефекты по Шоттки – вакансии и VO ;

2. Металл, входящий в оксид М, нелетуч;

3. Концентрация дефектов в кристалле невелика, т.е. атомные доли регулярных узлов [M M ] 1, [M M ] 1 близки 1 и взаимодействием дефектов друг с другом можно пренебречь;

4. Образующие вакансии ионизированы полностью.

Запишем возможные процессы дефектообразования в твердом оксиле МО1± с учетом его взаимодействия с газовой фазой.

Образование нейтральных вакансий кислорода 61) Образование вакансий в подрешетке металла M M = VM + M M (surface), M M (surface) + O2 = M M + OO, т.е. появилась новая молекула оксида, которая достраивает кристалл, при этом увеличивается общее число узлов решетки (занятых и свободных). Суммарный процесс запишется 62) Ионизация вакансий кислорода 63) Ионизация металлических вакансий 64) Собственное электронное разупорядочение 65) Условие электронейтральности такого дефектного кристалла запишется в виде соотношения 66) Уравнения закона действия масс и условие электронейтральности составляют систему нелинейных уравнений, которую будем решать упрощенно с использованием метода Броуэра. В зависимости от давления кислорода (при T=Const) можно рассмотреть три области:

I. Высокая область рО2. Согласно принципу Лешателье-Брауна повышение рО2 вызывает смещение равновесия реакции образования металлических вакансий 2.66 вправо, т.е. в данном диапазоне конценцентрации двукратно ионизированных металлических вакансий и дырок будут доминировать 2[VM ] = p. Решения относительно заряженных дефектов в данной области давлений кислорода приведены ниже 67) II. Средняя область рО2. В этой области концентрации ионизированных вакансий металла и кислорода станут соизмеримы. При таком стехиометрическом или почти стехиометрическом составе оксида, в зависимости от его природы анализу подлежат два случая:

а) Концентрация электронных дефектов значительная по сравнению б) Концентрация атомных дефектов превышает концентрации электронных дефектов [VO • ] = [VM ] n, p.

Следует обратить внимание, что в данной средней области рО2 (и случай а, и случай б) концентрации доминирующих дефектов не зависят от давления кислорода.

III. Область низких рО2. При низких давлениях кислорода равновесие реакции образования вакансий кислорода смещено вправо, следовательно, условие электронейтральности будет n = 2[VO • ].

Рис.2. 15. Изотермическая диаграмма концентраций дефектов в оксиде МО1± в зависимости от давления кислорода. Случай. когда стехиометрический оксид является собственным электронным проводником Рис.2. 16. Изотермическая диаграмма концентраций дефектов в оксиде МО1± в зависимости от давления кислорода. Случай. когда стехиометрический оксид является ионным проводником за счет высокой концентрации ионизированных дефектов ( [VM ] = [VO•• ] ).

Графические решения в виде логарифмических диаграмм Броуэра представлены на рисунках 2.16 и 2. Из рисунков видно, что строго стехиометрическому составу оксида соответствуют определенные Т и рО2.

Таким образом, мы получили очень важное и общее для атомарных кристаллов следствие: стехиометрическое соотношение атомов в твердом веществе, строго соответствует закону простых и кратных отношений при определенно заданных внешних параметров Т и рО2.

2.2.3. Влияние примесей на равновесие дефектов.

Рассмотрим влияние примеси на дефектную природу соединения на примере оксида МО, в который внедрено некоторое иколичество примеси в виде оксида М2О3. Примем, что недопированный матричный оксид МО при некоторой (Т=Const) имеет собственные дефекты типа Шоттки, VS••.

72) Растворение оксида М2О3 в МО примеси происходит по типу замещения, т.е. атомы металла и кислорода образуют новые регулярные узлы в матричном оксиде.

73) Это уравнение показывает, что растворение двух атомов металла примеси Me2O3, согласно принципу постоянства соотношения регулярных мест в кристалле МО, приводит к образованию одной катионной вакансии.

Общее условие электронетральности для такого примесного кристалла запишется выражением 74), которое можно преобразовать к виду 75) Рис.2. 17. Влияние концентрации примеси М2О3 на равновесие дефектов кристалла МО с собственными дефектами по Шоттки.

Зависимости концентраций собственных дефектов от величины вводимой в кристалл примеси, согласно ур. 2.79 представлены на рисунке 2.18. Как видно, по мере возрастания примеси доминирующий тип дефектов изменяется, кристалл переходит из области собственных дефектов, в область с преобладанием примесных дефектов. Переход твердого оксида МО из собственной области в примесную происходит как за счет изменения концентрации вводимой примеси, так и с температурой при [ MeM ] = Const. Возьмем в качестве исходной точки оксид в примесной области [ MeM ] = 2[VM ] = K 2 2. По мере возрастания температуры концентрация собственных дефектов будет возрастать Рис.2. 18. Температурные зависимости концентраций дефектов в примесном кристалле.

На рисунке 2.19 представлены политермические зависимости дефектов оксида МО при постоянном содержании примеси [ MeM ] = Const.

Следует отметить, что представленный анализ влияния примесей на равновесие дефектов, иллюстрирует общие закономерности, однако является упрощенным, поскольку не учитывает равновесие с газовой атмосферой.

III. ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ.

3.1. Элементы неравновесной термодинамики [4, 11, 15].

3.1.1. Возникновение энтропии в неравновесных системах.

Второй закон термодинамики выражается известным соотношением Р.Клаузиуса виде:

Здесь знак равенства относится к обратимым процессам, а знак неравенства - необратимым (неравновесным). Для второго случая, т.е. неравенства, Р. Клаузиус предложил иную форму записи второго закона:

Видно, что для обратимых (равновесных) процессов Q’= 0, а для необратимых (неравновесных) процессов Q’ 0. Теплота Q есть количество энергии, которой система обменивается с внешней средой и которая проходит через поверхность, отделяющую систему от внешней среды; теплота Q', возникает вследствие протекания необратимых процессов внутри самой системы (она была названа Р. Клаузиусом некомпенсированной теплотой). Следовательно, энтропия системы может меняться вследствие двух и только двух причин: либо в результате переноса (транспорта массы и энергии) энтропии из внешней среды или во внешнюю среду, либо в результате возникновения энтропии в самой системе за счет необратимых процессов. Эти два слагаемых обозначим, как deS и diS, соответственно, тогда общая энтропия системы запишется:

Поскольку возникающая энтропия всегда положительна, то необратимые процессы могут лишь создавать энтропию, но не уничтожать её.

Для изолированной системы deS = 0, то есть общее изменение энтропии будет Это значит, что, если в изолированной системе протекает самопроизвольный (неравновесный) процесс, то энтропия такой системы возрастает во времени. Когда процесс в системе закончится, и в ней установится равновесие, энтропия достигнет своего максимального значения и больше изменяться не будет.

Очень важное обстоятельство, идет ли речь об изолированной, закрытой или открытой системах, всегда выполняется неравенство diS’ 0.

Следовательно, для любой термодинамической системы объединенное выражение первого и второго начала термодинамики запишется Если предполагается, что переход системы из одного состояния в другое происходит только через серию обратимых (равновесных) переходов, то diS’= 0 и мы получаем простое выражение, которое ограничивается рассмотрением только идеализированных обратимых переходов. Реальные переходы системы необратимы и, в отличие от равновесных, протекают во времени с конечной скоростью. Поэтому в рассмотрение таких процессов вводится время, полностью выпадающее из равновесной терdi S равновесных изменений системы.

В большинстве реальных ситуаций рассматриваются системы, которые не является изолированными. Для таких систем в качестве функций, определяющих направление процессов удобно использовать энергии Гельмгольца F и Гиббса G.

Если температуру и давление закрытой системы поддерживать постоянными, то критерием достижения равновесного состояния служит минимизация энергии Гиббса G = H TS Включив в рассмотрение наряду с равновесными системами и неравновесные термодинамические системы, необходимо дать пояснение понятию локальное равновесие. Для огромного числа систем, не находящихся в термодинамическом равновесии, такие величины как температура, давление, концентрация, внутренняя энергия, энтропия, остаются вполне физически определенными в локальном (элементарном) объеме системы. Например, при нормальных условиях литр газа содержит молекул. Выделим элемент объема 10-8 см3, который содержит 1011 молекул. Это также очень большое число частиц, достаточное для того чтобы использовать параметры (Т, Р, xi, U, S и др.), имеющие статистическую природу. В этом случае экстенсивные свойства (например, энергия и энтропия) заменяются их плотностями. В рамках гипотезы локального равновесия, термодинамические переменные являются функциями пространства и времени.

Любые два произвольно выбранные элементы объема неравновесной системы имеют свои значения локальных параметров (T1,U1,S1 и T2,U2,S2). В результате этого между точками системы возникают термодинамические силы и, как их следствие, термодинамические потоки. Например, разность (градиент) температуры между смежными частями неравновесной системы является термодинамической силой, вызывающей поток теплоты. Аналогичным образом градиент концентрации есть термодинамическая сила, вызывающая поток вещества. В общем случае неdX обратимое изменение энтропии diS за время dt связано с потоком J= (тепла, концентрации, электричества и т.п.) и соответствующей термодинамической силой F.

Это очень важное соотношение в термодинамике необратимых процессов.

Рассмотрим, например, тенденцию к минимизации энергии Гиббса в самопроизвольных химических процессах. В системе со скоростями vk = протекает k реакций; каждая реакция характеризуется химичеdt Скорость роста (производства) энтропии в такой неравновесной системе можно выразить Здесь Ak –термодинамическая сила, vk – поток вещества (продуктов реакции).

Неравновесность системы может быть обусловлена градиентами температуры, химических и электрических потенциалов. Для обозначения градиентов в целях сокращения записи мы будем пользоваться символом теории поля «набла», имея в виду, что в одномерном случае градиент некоторой величины Ф равен ее производной по координате х:

Ф=gradФ=dФ/dx.

Производство энтропии неравновесной системы, в которой наряду с химическими реакциями имеются градиенты температуры, химических потенциалов частиц и электрического поля запишется в виде Соотношение 3.11 является одним из общих выражений второго начала термодинамики для неравновесных систем. Оно показывает, что производство энтропии имеет линейную форму по силам Fi и потокам Ji Это выражение определяет термодинамические силы и вызываемые ими потоки.

Таблица 3. 1. Термодинамические силы и потоки.

Природа термодинамических сил и возникающих в системе потоков представлена в таблице 1.

3.1.2. Принципы линейности и взаимности потоков.

Термодинамика неравновесных систем отстоящих от состояния равновесия не слишком далеко базируются на двух принципах, сформулированных Онзагером в 1931 году.

Принцип линейности. Сущность данного принципа состоит в утверждении, что не очень далеко от состояния термодинамического равновесия скорость необратимого процесса пропорциональна действующей силе. Этот принцип основан на эксперименте и представляет собой обобщение многочисленных наблюдений в самых разнообразных областях физики и химии. Например, количество переносимой теплоты пропорционально градиенту температуры (Т), количество переносимой массы пропорционально градиенту концентрации (с), а электрический ток – градиенту электрического потенциала ().

В предыдущем параграфе мы видели, что производство энтропии на единицу объема может быть записано в виде (см. ур.3.12) где Fk — силы, например градиент (1/T) - потоки, например Jk поток теплоты.

В равновесии все силы и соответствующие потоки обращаются в нуль, т.е. потоки Jk являются функциями сил Fk, так что они обращаются в нуль, когда Fk = 0.

Из второго начала термодинамики для неравновесных процессов следует, что правильнее принимать градиенты термодинамических сил Fk, например, для потока массы Jm не (с), а градиент химического потенциала Fm(-µ). Знак минус указывает на то, что поток массы направлен в сторону уменьшения химического потенциала.

Скорость любого процесса (теплопроводности, диффузии, электропроводности и др.) определяется как плотность потока (Ji) вещества, энергии, количества электричества и др., протекающего за единицу времени через единицу поверхности, перпендикулярной потоку. Отсюда принцип линейности можно представить в виде аналитического соотношения Коэффициент пропорциональности Lkj называют кинетическим коэффициентом Онзагера. Кинетические коэффициенты в зависимости от природы процессов связаны с коэффициентами теплопроводности, диффузии, электропроводностью и др..

Принцип взаимности. Опыт показывает, что, например, при наложении температурного градиента на какую-либо систему одновременно возникают потоки тепла, массы и электричества. В качестве иллюстрации сказанного могут служить открытые в 19 веке эффекты Зеебека и Сорре.

При наложении температурного поля на кристалл, содержащий преимущественно электронные дефекты, происходит разделение зарядов и возникает термо-ЭДС (эффект Зеебека); или, если в кристалле преобладают атомные дефекты, то по температурному полю происходит разделение массы (эффект Сорре). Здесь проявляется взаимное влияние процессов переноса тепла, массы и заряда.

Принцип взаимности потоков согласно Онзагеру выражается аналитической системой уравнений

Здесь диагональные кинетические коэффициенты L11, L22 L33 и так далее, отвечают «чистым» процессам, тогда как остальные кинетические коэффициенты соответствуют процессам взаимного влияния. Примером взаимных процессов может служить диффузия двух частиц несущих массу и заряды (противоположные); в этом случае следует рассматривать во взаимодействии четыре потока: массы Jm1, Jm2 и электричества Jе1, Jе2.

Кинетические коэффициенты обладают свойством взаимности т.е. кинетические коэффициенты при перекрестных процессах равны друг другу. Наконец, если в глубине фаз отсутствуют источники или стоки потоков, которые могут быть вызваны химическими реакциями, то между кинетическими коэффициентами имеется дополнительная связь В условиях, когда справедливы линейные феноменологические соотношения (3.14), производство энтропии (3.12) принимает квадратичную форму:

Если в неравновесной системе, находящейся не очень далеко от равновесия, имеются градиенты температуры, химического потенциаT ла по k-тому компоненту и электрического поля, то прирост энT тропии будет определяться выражением (см., например, ур.3.11) Входящие в это выражение потоки, в соответствии с принципами линейности и взаимности, а также соотношению 3.17 будут:

Таким образом, при описании сложных процессов переноса. состоящих из наложения друг на друга более простых явлений особое значение приобретает принцип взаимности потоков.

3.2. Феноменологические соотношения для потоков массы и заряда [2, 4, 15-19].

3.2.1. Перенос нейтральных частиц в химическом поле.

В самом простейшем случае рассмотрим перенос нейтральной частицы А в сплошной среде, который происходит за счет действия градиента химического потенциала. Для одномерной задачи согласно принципу линейности имеем Химический потенциал частиц сорта А связан с их концентрацией известным выражением µ A = µ A + kT ln c A. Подставляя это выражение в 3.20 для потока массы получим Движение частиц в концентрационных полях описывается двумя уравнениями диффузии Фика.

Первый закон Фика выражает обычно наблюдаемую на опыте пропорциональность между плотностью потока частиц сорта А в направлении оси х от большей концентрации к меньшей:

Коэффициент пропорциональности DA называется коэффициентом диффузии частиц сорта А.

Второй закон Фика, описывающий зависимость концентраций диффундирующих частиц от времени, непосредственно вытекает из первого при учете закона сохранения вещества.

Из сравнения потока массы, полученного из принципа линейности (3.21) и первого закона Фика (3.22) находим связь кинетического коэффициента и коэффициента диффузии Кинетический коэффициент переноса нейтральной частицы А в градиенте химического потенциала можно выразить через линейную скорость и абсолютную подвижность. Линейную скорость перемещения частицы в направлении меньшего потенциала можно записать в виде Под абсолютной подвижностью частиц uA принимают линейную скорость дрейфа при единичном градиенте поля =1.

Плотность диффузионного потока JmA, определяемого как число частиц, прошедших в единицу времени единичную поверхность, выражается как произведение скорости на концентрацию диффундирующих частиц Сравнивая полученное выражение с законом Фика получаем известное уравнение Нернста-Энштейна Таким образом, мы определили коэффициент диффузии как величину, характеризующую способность атомов к взаимному перемешиванию за счет тепловой энергии (kT). Дальше мы рассмотрим более детально, а здесь лишь отметим, что вывод уравнения Нернста-Энштейна основан на предположении о хаотических блужданиях атомов в кристалле.

Согласно теории случайных перескоков частицы в направлении х поток определяется соотношением где n - число перескоков за время t в положительном направлении, s – длина одинарного перескока. Отюда видно, что для такого одномерного переноса коэффициент хаотической диффузии будет равен где - частота перескоков.

Коэффициент DА является коэффициентом хаотической диффузии частиц сорта А. Соотношения (3.27 и 3.29) показывают, что коэффициент хаотической диффузии является фундаментальной характеристикой вещества, отражающей способность составляющих его частиц перемещаться под действием любого поля, если последнее создает определенную силу, действующую на частицы.

Используя выражение 3.27 кинетический коэффициент диффузии можно выразить и через абсолютную подвижность Когда концентрация диффундирующих частиц достаточно большая и их взаимодействиям друг с другом нельзя пренебречь в выражение химического потенциала необходимо использовать активность µ A = µ A + kT ln a A. Тогда выражение для диффузионного потока можно преобразовать к виду Умножим и разделим это уравнение на dlncA Это соотношение известно в литературе как соотношение Даркена и применимо к сильно концентрированным системам.

3.2.2. Перенос заряда в электрическом поле. Электропроводность.

Рассмотрим еще один крайний случай. когда заряженные частицы движутся под действием внешнего электрического поля, но их перемещение не связано с переносом массы (например перенос электронных дефектов). Тогда поток частиц для одномерной системы запишется 33) Плотность электрического тока, обусловленного движением частиц, несущих заряд (z·e, для электрона z=1) определяется соотношением Плотность тока, протекающего через систему в электрическом поле, согласно эмпирическому закону Ома пропорциональна напряженности поля (). Коэффициент пропорциональности, называемый удельной электропроводностью, является специфической характеристикой вещества и зависит от ряда внешних факторов, таких как температура, давление и др.

Сравнивая закон Ома и соотношение 3.34, находим значение кинетического коэффициента Плотность электрического тока можно выразить через линейную скорость и абсолютную подвижность зарядов Здесь v A = zeue линейная скорость движения заряда, ue – абсоdx лютная подвижность заряда. Сравнивая полученное соотношение с законом Ома, находим связи электропроводности и кинетического коэффициента с подвижностью и концентрацией зарядов Эти соотношения удобны для описания электрических свойств дефнктныъ кристаллов.

3.2.3. Совместный перенос тепла и заряда. Термоэлектрические явления.

Если проводник, где есть свободные носители, поместить в градиент температурного поля то в нем возникают взаимные потоки тепла Jq и электричества je. Производство энтропии в единице объема, обусловленное этими двумя необратимыми процессами, и связанные с ними линейные феноменологические законы записываются следующим образом (см.ур.3.18):

где Е – электрическое поле. Для одномерной системы, такой, как проводники, векторный характер Jq и je не играет роли, и оба потока могут рассматриваться как скаляры.

Закон теплопроводности Фурье справедлив, когда нет электрического поля (Е=0). Отсюда находим связь коэффициента теплопроводности и кинетического коэффициента Возникающий в проводнике ток je не зависит от х при постоянной температуре (Т/х=0) и сравнивая значение je с законом Ома (je=Е) находим второй кинетический коэффициент Термоэлектрические эффекты являются примером т.н. перекрестных эффектов, при котором температурный градиент вызывает не только тепловой поток, но и электрический ток (эффект Зеебека), и наоборот электрический ток – вызывает поток тепла (эффект Пельтье) (см.рис. 3.1).

Рис.3. 1. Термоэлектрические эффекты: а) – эффект Зеебека; б) – эффект Пельтье.

Эффект Зеебека: два разнородных металлических проводника соединены в цепь, и каждое соединение находится при разных температурах. В результате генерируется термо-ЭДС.

Эффект Пельтье: два соединения находятся при одинаковой температуре и через них проходит ток. Электрический ток приводит к появлению теплового потока от одного соединения к другому.

Перекрестные коэффициенты Lqe и Leq могут быть выражены через измеряемые величины. Термо-ЭДС, возникающая между двумя контактами различных металлов (рис.3.1, а), измеряется при нулевом токе. Тогда справедливо соотношение Кроме того. вспомним. что = Edx.

Введем в это соотношение измеряемый экспериментально коэффициент Зеебека = и для кинетического коэффициента находим В эффекте Пельтье два контакта находятся при постоянной температуре, в то время как через систему протекает ток je от внешнего источника (см. рис.3.1, б). Это вызывает поток теплоты от одного контакта к другому. Два контакта поддерживаются при одинаковой температуре только при удалении теплоты от одного из контактов, таким образом, поддерживается постоянный тепловой поток Jq. При этих условиях измеряемый параметр называется теплотой Пельтье.

Таблица 3. 2. Некоторые экспериментальные значения коэффициентов Зеебека и теплот Пельтье [Пригожин, стр.347] Измеряемая экспериментально теплота Пельтье () может быть связана с кинетическим коэффициентом Lqe. Между двумя контактами отсутствует разница температур (dT/dx=0), поэтому из (3.41) следует Поделив одно на другое, получим Таким образом, все феноменологические коэффициенты Lqe и Leq могут быть связаны с экспериментально определяемыми параметрами перекрестных эффектов.

Согласно соотношению взаимности Lqe = Leq Экспериментальные значения, подтверждающие соотношение взаимности Онзагера, для некоторых пар металлических проводников представлены в таблице 3.2.4. Совместный перенос массы и заряда. Электрохимический перенос.

Рассмотрим теперь еще один случай сопряженного переноса, когда подвижная частица несет массу и заряд. Примем некоторые допущения:

1. Частицы каждого данного сорта (катионы, анионы, электроны) движутся независимо от того, движутся или находятся в покое частицы других сортов.

2. Имеются две движущие силы для заряженных частиц каждого сорта: диффузионная, обусловленная градиентом их химического потенциала, и электрическая, обусловленная электрическим нолем, В этом случае потоки массы (J1) и зарядов (J2) взаимны по системе уравнений Чтобы решить эту систему относительно того или иного потоков, воспользуемся следствиями (3.15) и (3.16).

Тогда, с учетом ранее полученных соотношений, для Jm и Je систему уравнений (3.52) можно представить в виде Из следствия L12 = L21 получаем различные виды уравнения Нернста-Энштейна Отсюда уравнение для потока можно выразить в различных физических величинах (удельной электропроводности, коэффициента диффузии и подвижности) Уравнения (3.56) обобщается и на более сложный случай, когда к химической и электрической движущим силам добавляется тепловая, если кристалл находится в температурном поле. Наиболее строгий вывод такого обобщенного уравнения следует из расчета потока энтропии (см. раздел 3.1.1). В этом случае, при независимом движении частиц разных сортов для потока частиц сорта i в химическом, электрическом и температурном полях следует записать где ui* - теплота переноса частицы сорта i.

Выражения (3.57) являются основными уравнениями переноса заряженных частиц.

Уравнения Фурье, Ома, Фика и основного уравнения переноса носят феноменологический характер и описывают потоки тепла, вещества и электричества независимо от конкретного механизма движения носителей. Поэтому сосодержащиеся в них физические свойства (, Di, I и ui) должны определяться либо экспериментально, либо вычисляться в рамках микроскопической теории, связанной с выбором конкретного механизма переноса.

Рассмотрим задачу совместного переноса потоков массы и заряда на примере дефицитного по кислороду оксида МО1-. Предположим, что доминирующими дефектами являются полностью ионизированные кислородные вакансии и электроны, образующиеся по реакции Если на двух противоположных сторонах керамической пластины из такого оксида создать разное давление кислорода (см.рис.3.2.), то в твердой фазе возникнут градиенты химического и электрического полей и соответствующие сопряженные потоки массы и заряда.

Рис.3. 2. Схема изменения концентраций дефектов и направлений потоков в оксиде МО1-.

Пусть давления кислорода с двух сторон мембраны отличаются не слишком сильно, чтобы соблюдался принцип линейности Онзагера, Фаза оксида идеально плотная, т.е. отсутствует перенос кислорода по порам, поверхностные реакции протекают достаточно быстро и не оказывают влияния на процесс переноса кислорода в целом. Тогда, для плотности потока частиц сорта i, справедливы уравнения (3.57), например, При T=Const для потока кислородных вакансий получаем выражение:

Для потока электронов:

Из условия электронейтральности следует, что в стационарном режиме переноса:

Выразим градиент электрического поля Вспомним, что Подставим значение, например, в поток электронов J e, получим:

Градиенты химических потенциалов переносимых компонентов удобно выразить через парциальные давления кислорода. Для этого используем реакцию (3.58):

Для этой реакции можно записать:

Возьмём производные по толщине фазы оксида – x:

Используя связь химических потенциалов компонентов, преобразуем выражение для потока электронов:

Поток вакансий кислорода, согласно условию электронейтральности кристалла, равен:

Из уравнения реакции (3.58) и рис. 3.1 видно, что поток кислорода в два раза меньше потока вакансий и направлен в противоположную сторону. Поток кислорода в пересчете на 1 моль можно записать в виде Это уравнение, известное в литературе как уравнение Вагнера, можно выразить через парциальные давления кислорода на противоположных поверхностях оксида Если в оксиде электронная составляющая удельной электропроводности преобладающая ( e Vo ), то поток кислорода будет Если преобладает ионный перенос ( Vo e ), то То есть из уравнения Вагнера следует важный вывод - поток кислорода через фазу оксида лимитируется движением наименее подвижного компонента.

3.3. Диффузия в кристаллических телах [16-20].

3.3.1. Механизмы диффузии.

Многие свойства твердых тел определяются способностью атомов перемещаться (реакционная способность, спекаемость, ионный ток и др.).

Диффузия в решетке происходит за счет перемещения точечных дефектов.

Существование дефектов различных типов делает возможным протекание процесса диффузии по различным механизмам.

Диффузия по вакансиям. Этот механизм диффузии реализуется в том случае, если атом покидает "свой" узел решетки и переходит на соседний незанятый узел. Схематически это показано на рис. 3.3, а. Как уже отмечали, направления движений атомов и вакансий противоположны.

Рис.3. 3. Механизмы диффузии: а) по вакансиям, б) по междоузлиям, в) по механизму замещения.

Диффузия по междоузлиям. Если междоузельные атомы перемещаются в соседние междоузлия, то этот процесс называется диффузией по междоузлиям (рис. 3.3, б). Такое перемещение междоузельных атомов сопровождается значительными возмущениями решетки и этот механизм диффузии вероятен лишь в тех случаях, когда размеры междоузельных атомов меньше, чем расположенных в узлах решетки. Хорошо известным примером диффузии по междоузлиям является диффузия атомов Н, С, N или О в металлах.

Механизм замещения. Если искажения решетки, вызванные перемещением атомов из одного междоузлия в другое, слишком велики, чтобы могла осуществиться диффузия по междоузлиям, то перемещение междоузельных атомов возможно по механизму замещения. При этом механизме междоузельный атом вытесняет один из ближайших соседних атомов из узла решетки в другое междоузлие, а сам занимает его место в узле. Диффузия по такому механизму схематически представлена на рис. 3.3, в.

Другие механизмы. Одним из вариантов механизма замещения является механизм "проталкивания", при котором предполагается, что "лишний" атом переполняет цепочку атомов. Освобождение места для лишнего атома приводит к смещению нескольких атомов цепочки относительно их равновесных положений. Энергия движения такого дефекта незначительна, но он может перемещаться только вдоль цепочки или вдоль эквивалентного направления.

В металлах возможно также протекание диффузии по кольцевому механизму, но в окислах и других неорганических соединениях этот механизм не реализуется.

3.3.2. Хаотическая диффузия. Коэффициент хаотической диффузии.

Процесс диффузии в кристаллическом твердом теле представляет собой перемещения или перескоки атомов или дефектов из одного положения в другое. Поскольку наблюдать перескок отдельного атома невозможно, необходимо найти связь таких элементарных актов с макроскопическим явлением диффузии. Задача в данном случае заключается в том, чтобы установить, как далеко может переместиться атом из некоторого начального положения в результате большого числа перескоков.

Эта связь может быть - найдена статистически с помощью метода случайных блужданий.

Хаотическая диффузия. Если предположить, что движение атомов может происходить в любом направлении, хаотически и независимо от предшествующих перескоков, то суммарное радиальное смещение диффундирующего атома после п. перемещений (Rn) определится алгебраической суммой отдельных перескоков s1, s2,…si Когда отдельные перескоки происходят с равной вероятностью во всех направлениях и на одинаковые расстояния, эта алгебраическая сумма равна нулю. Отсюда следует только то, что перескоки в «положительном»

и «отрицательном» направлениях равновероятны, и это не означает, что после п перескоков диффундирующий атом остается в исходной точке.

Общее смещение может достигать любой величины от нуля до ± nsi.

Определив вероятность смещения относительно начального положения, можно вычислить величину квадратичного смещения, определяемую уравнением Если считать, что векторы отдельных перескоков равны, т. е.

тированы хаотически, то второй член в правой части уравнения (3.74) равен нулю, так как средние значения равновероятно могут быть как положительными, так и отрицательными. Тогда Ранее для одномерного случая было показано, что значение квадратичного смещения определяется уравнением (3.29), а в трехмерном - в выражении через коэффициент диффузии уравнением где n/t –число перескоков в единицу времени. Число перескоков в единицу времени n/t зависит от нескольких факторов. Прежде всего, важен механизм диффузии. Проанализируем коэффициент хаотической диффузии при наиболее распространенных механизмах.

Вакансионный механизм переноса. Для диффузии по вакансиям (см.рис.3.3. а) перескок атома возможен только в том случае, если вакансия локализована на соседнем узле. Вероятность такого перескока определяется концентрацией вакансий в кристалле, например, концентрацией кислородных вакансий [VO • ].

перескоков () атомов на ближайшие вакансии. И, наконец, величина n/t определяется числом положений, в которые возможен перескок, т. е. числом ближайших соседних узлов координирующих вакансию (). Поэтому для диффузии по вакансиям число перескоков определяется выражением В твердом теле расстояние перескока определяется кристаллической структурой и может быть выражено через параметры решетки. Например, в кристалле со структурой ОЦК каждый атом имеет 8 ближайших соседних узлов или атомов, т. е. =8. Расстояние перескока s = ao, где ао параметр решетки. Подстановка выражений для s, и в уравнения (3.76) и ( 3.77 ) дает В общем случае коэффициент хаотической диффузии по вакансионному механизму будет равен где - геометрический фактор. В рассмотренном случае =1.

Междоузельный механизм переноса. При диффузии по междоузлиям (см.рис.3.3. б) диффундирующий междоузельный атом с равной вероятностью может занять любое из ближайших междоузлий. В этом случае и коэффициент диффузии по междоузлиям не связан с концентрацией междоузельных атомов Примером диффузии по такому механизму является диффузия атомов кислорода, азота и углерода в металлах. Например, атомы кислорода и азота в металлах со структурой ОЦК занимают октаэдрические узлы, и, следовательно, каждый междоузельный атом может переместиться в любой из четырех ближайших октаэдрических узлов, т. е. в этом случае =1/6.

3.3.3. Зависимость коэффициента хаотической диффузии кислородных вакансий от температуры и давления кислорода.

Одним из наиболее важных параметров, влияющих на процесс диффузии, является температура.

Рассмотрим влияние температуры на коэффициент хаотической диффузии на примере переноса кислорода по вакансионному механизму в оксиде МО1-. Процесс взаимодействия дефектов в таком оксиде может быть описан реакцией (см. ур. 3.58) Коэффициент хаотической диффузии кислородных вакансий описывается уравнением (см. ур. 3.79) В условиях рО2=Const в этом уравнений от температуры зависят два Температурная зависимость концентрации кислородных вакансий вытекает из уравнения изобары химических реакций При перемещениях в кристалле атомы должны преодолевать энергетические барьеры. В значительной мере высота этих барьеров (Н) определяется потенциальной энергией упруго деформированной решетки и в свою очередь характеризует ту минимальную энергию, которой должен обладать атом, чтобы совершить перескок. Иными словами, высота барьера равна энергии активации перескока (Н).

где - частота колебаний атома кислорода в узле решетки в условии равновесия.

тической диффузии кислородных вакансий в оксиде с кубической симметрией будет определяться соотношением Коэффициенты диффузии, определенные экспериментально, обычно выражаются в форме где Q называется энергией яктивации, а пред экспоненциальный множитель D0 –фактором частоты.

Следовательно, энергия активации диффузии DVo определяется энтальпиями перемещения и образования кислородных вакансий Теперь возьмем этот же оксид МО1-, но образование кислородных вакансий в нем осуществляться, за счет присутствия примеси замещения MeM, образующихся по реакции В этом случае концентрация вакансий постоянная величина и определяется только количеством примеси [ MeM ] = [VO • ]. Температурная зависимость коэффициента диффузии кислородных вакансий в этой примесной области будет определяться соотношением Рис.3. 4. Изобарическая (а) и изотермическая (б) зависимости хаотической диффузии кислорода по вакансиям для окисла МО1-, содержащего примесь MeO2.

Переход от диффузии по собственным и примесным дефектам возможен при переходе от высоких температур, при которых преобладают собственные точечные дефекты n = 2[VO • ], к низким, когда концентрация точечных дефектов определяется концентрацией примеси [ MeM ] = [VO • ].

Температурная зависимость и соответствующее изменение энергии активации хаотической диффузии для этого случая показаны на рис. 3.4 а.

В условиях постоянства температуры из ур. 3.83 видно, что коэффициент хаотической диффузии кислородных вакансий зависит от давления кислорода в газовой фазе (см.рис.3.4 б) Рассмотренные ситуации, конечно, являетюся идеализированными, поскольку мы не учитывали взаимодействия вакансий с примесью и корреляционные эффектов. Кроме того, при значительном понижении температуры заметную роль начинают играть однозарядные и нейтральные вакансии кислорода. Все это будет влиять на концентрацию кислородных вакансий и энергию активации диффузии.

3.3.4. Химический коэффициент диффузии.

При изучении многих физико-химических процессов, происходящих в твердых телах и сопровождающихся переносом массы компонентов, практический интерес представляет знание кинетических параметров, определяющих скорость процесса в целом. В самом широком смысле химическая диффузия определяется как диффузионный процесс в химическом поле, когда имеется отличный от нуля градиент химического потенциала хотя бы одного из компонентов. Однако, как это видно из предшествующего материала, процессы переноса в кристалле чрезвычайно сложны и определить экспериментально хаотические коэффициенты диффузии каждого компонента бывает очень непросто. На практике часто пользуются некоторым эффективным кинетическим параметром переноса массы. При этом экспериментальное определение этого сводится к контролю за результирующей скоростью процесса переноса массы и величиной градиента концентрации одного из компонентов ная скорость перемещения i-той частицы, f ( D1, D2,..) - некоторый эффективный кинетический коэффициент, не зависимый от координаты диффузии.

По аналогии уравнения 3.89 с первым законом Фика, этот эффективный кинетический параметр называют химическим коэффициентом диффузии D i частиц сорта i.

Надо иметь в виду, что химический коэффициент всегда является функцией хаотических коэффициентов диффузии или подвижностей всех частиц, принимающих участие в переносе. Рассмотрим два примера.

Пример 1. Растворение примесного атома F донорного типа в твердой фазе А. При растворении фазы вещества F в фазе А образуются ионизированные примесные дефекты по реакции в твердой фазе А возникает градиенты химических потенциалов (µF и µe) и соответствующие потоки как это показано на рис.3.5.

Рис.3. 5. Схема направления потоков и изменение концентраций примесного дефекта и электронов в фазе А.

Химический коэффициент диффузии примесного атома есть коэффициент пропорциональности между потоком массы и градиентом его концентрации является сложной функцией подвижностей примесного атома и квази-свободного электрона. Запишем взаимные потоки подвижных частиц, используя одно из уравнений (3.57) для изотермических условий Из условия стационарности JF=Je находим градиент электрического потенциала µ F = µ e. Кроме того, учтем, что Подставляя полученное выражение в (3.92), находим окончательно поток примесных атомов в твердую фазу А Сравнивая полученное выражение с (3.91) находим выражение для химического коэффициента диффузии Как правило, подвижность электронных дефектов во много раз превышает подвижность атомных, т.е. D F = 2kTu F = 2 DF. Другими словами, химический коэффициент диффузии лимитируется скоростью переноса самых медленных частиц, при этом влияние более быстрого партнера обуславливает появление множителя 2.

Пример 2. Рассмотрим образование двухкомпонентного твердого раствора (обозначим его индексом 12) осуществляется в диффузионном режиме за счет встречного переноса компонентов 1 и 2 (см.рис.3.6).

Рис.3. 6. Направление диффузионных потоков при образовании твердогораствора.

Предположим, что мы можем экспериментально наблюдать скорость потока массы и градиент концентрации одного из компонентов, например, первого. Скорость образования фазы твердого раствора будет определяться соотношением Согласно соотношению Онзагера для двух взаимных потока нейтральных частиц можно записать Воспользуемся уравнением Гиббса-Дюгема ( ciµi = 0 ) и преобраi зуем выражения для потока компонента 1 относительно градиента его концентрации 1 (для компонента 2 поступим аналогично).

После преобразования (см. также ур.3.32) имеем Для сопряженных потоков компонентов 1 и 2 получаем Теперь выразим результирующую суммарную скорость образования фазы твердого раствора 12, при этом учтем, что перекрестные кинетические коэффициенты равны L12=L Таким образом, химический коэффициент диффузии будет определяться выражением Кинетические коэффициенты можно выразить через хаотические коэффициенты диффузии или подвижности компонентов (см. ур. 3.30) Таким образом, на двух примерах показано, что химический коэффициент диффузии является функцией микроскопических параметров переноса компонентов, вид которой зависит от механизма и природы массопереноса.

3.4. Электрические свойства твердых тел [1-3, 16-20].

3.4.1. Электропроводность.

Как было показано в разделе 3.2.2, если система помещена в электрическое поле с напряженностью Е=, то на электроны и ионизированные атомные дефекты с зарядом ze действует термодинамическая сила F=–ze. Эта сила возмущает хаотическое тепловое движение заряженных частиц и обусловливает их перенос в направлении поля. Результирующая плотность электрического тока выражается соотношением (см.

ур.3.37) а удельная электропроводность соотношением (см. ур.3.38) Общая электропроводность твердого соединения равна сумме электронной и ионной проводимостей:

В соотношения (3.104 – 3.106) входят величины: ui – подвижность ci – концентрация, ti – число переноса i-того носителя Электропроводность при постоянном токе, теплопроводность, эффекты Зеебека и Холла являются некоторыми общими электронотранспортными свойствами твердых тел, которые характеризуют природу носителей заряда. По электрическим свойствам твердые материалы подразделяются на металлы, полупроводники и диэлектрики, в которых носители заряда движутся в зонных состояниях (см. также рис.1.4); имеются другие полупроводники и диэлектрики, где носители заряда локализованы и их движение включает диффузионный процесс.

Металлическая проводимость. Выражение для электропроводности металла можно получить в рамках теории свободного электрона. Когда прикладывается электрическое поле, свободные носители в твердом теле ускоряются j e = e 2 u e n, но ускорение разрушается из-за рассеяния колебаниями решетки (фононами) и другими дефектами. Суммарный результат состоит в том, что носители заряда достигают скорости миграции электронов в направлении поля между столкновениями ( v e ) составляет где е – заряд электрона, т* – его эффективная масса, – время релаксации (среднее время между фактами рассеяния) и ue– подвижность (скорость дрейфа на единицу электрического поля). Плотность тока можно выразить Сравниваем это выражение с законом Ома (см. ур.3.35) и определяем удельную электропроводность е.

Здесь n – концентрация свободных электронов (см.ур.2.25) l - средняя длина свободного пробега электрона l=v, v – общая скорость (не миграции). Для металла v, и l в уравнении (3.109) относятся к электронам с энергией EF (µе= EF,, см. раздел 2.1.6) поскольку только такие носители (вблизи EF) могут рассеиваться. Таким образом, теория свободного электрона дает выражение для электропроводности металла в виде где показатель степени при температуре –3r3 является индексом рассеяния. Температурная зависимость электропроводности в металле возникает в результате изменения длины свободного пробега носителя l(u) с температурой;

l обратно пропорциональна числу фонопов. Выше температуры Дебая плотность фононов изменяется как Т и, следовательно, При комнатной температуре подвижность электронов в металлах обычно составляет ue102–104 см2/(Вс), а уде6льная электропроводность e104–106 Ом–1см–1..

Рис.3. 7. Температурная зависимость удельной электропроводности металлического натрия [21] цитируется по [18], стр.193.

Типичный пример зависимости удельной электропроводности от температуры изображен на рис. 3.7 для металлического натрия. При температурах, достаточно удаленных от абсолютного нуля (выше температуры Дебая) и от точки плавления, удельная электропроводность падает линейно с температурой в соответствии с теоретической зависимостью (6.111). Однако эта зависимость нарушается при очень низких температурах, при которых энергия колебаний атомов уже не равна 3kT, а убывает при уменьшении температуры по законам квантовой статистики.

Металлической проводимостью обладают некоторые оксиды и сульфиды металлов: 3d металлов TiO, CrO2, TiS, CoS2, CuS2; 4d – металлов NbO, MoO2, RuO2; 5d – металлов ReO3, AxWO3.

Полупроводники. В полупроводниках, где число носителей небольшое, их общее количество соответствует приложенному полю. Средняя кинетическая энергия mv может быть приравнена к kT и, таким образом, электропроводность будет Для собственных полупроводников, в которых есть и электроны, Концентрации электронов и дырок взаимосвязаны (см.ур.2.27) Окончательное выражение для электропроводности собственного полупроводника дается уравнением Поскольку предэкспоненциальный множитель не очень чувствителен к температуре, график зависимости должен давать прямую линию с наклоном, пропорциональным Е.

Температурная зависимость электронной проводимости определяется концентрацией и подвижностью носителей. Однако при высоких температурах более важную роль играет, несомненно, концентрация. Из этого следует, что энергия активации электронной проводимости соответствует в первом приближении теплоте образования электронных дефектов. Например, температурная зависимость е в собственной области разупорядочения окисла с дефицитом кислорода MO1– и преобладанием двухзарядных кислородных вакансий (см.ур.2.74) описывается уравнением (см.ур.2.72), то температурная зависимость электропроводноn = p = K5 2, сти Здесь b=uh/ue отношение подвижностей, HVo - энтальпия реакции ионизации кислородной вакансии. Е – ширина запрещенной зоны.

В кристаллах многих полярных неорганических соединений (например, окислов переходных металлов) электроны и дырки могут быть локализованы в определенных местах структуры, которые возникают за счет поляризации и последующего искажения решетки, индуцированных электронами. Электрон вместе с поляризующим полем можно рассматривать как некоторую квазичастицу, которую обычно называют поляроном.

Если размеры полярона меньше параметра решетки, то он называется локализованным (полярон малого радиуса). Полагая, что при движении в кристалле электрон должен преодолевать определенные энергетические барьеры, для его подвижности можно записать где Ее энергия активации. Этот механизм переноса называют "прыжковым". Рассмотрение миграции такого типа как диффузионной и использование в соответствии с этим уравнения Нернста - Эйнштейна позволили сделать вывод, что зависимость подвижности локализованного полярона от температуры описывается выражением Подставляя это соотношение в ур. (3.118) получаем температурную зависимость электропроводности за счет переноса локализованных электронов Рис.3. 8. Изобарические зависимости электропроводности оксида MO1–: а) квазисвободные электроны;.б) локализованные электроны.

Линеаризация температурной зависимости электронной проводимости в соответствующих координатах, как это показано на рис.3.8 может служить подтверждением по какой из моделей происходит перенос заряда; квасисвободными или локализованными электронными дефектами.

Рис.3. 9. Изотермические зависимости электропроводности (а) и концентраций заряженных дефектов (б) в оксиде MO1– от давления кислорода в тгазовой фазе.

В изотермических условиях, при изменении парциального давления кислорода в газовой фазе электропроводность оксида MO1– изменяется симбатно концентрациям доминирующих заряженных дефектов, как это показано, например, на рисунке 3.9.

Твердые ионные проводники. Движение ионов через твердые тела приводит как к переносу заряда, так и к массопереносу. Перенос массы и заряда происходит сопряжено (см.раздел 3.2.4). Как ионная проводимость, так и диффузия возникают в результате наличия в твердых телах точечных дефектов. Для твердого тела, проявляющего исключительно ионную проводимость, электропроводность записывается как где сумма берется по всем заряженным частицам i; ci— означает концентрацию i-го иона с зарядом ze и подвижностью ui.

Температурная зависимость ионной проводимости будет определяться ui=f(T) и ci=f(T). Подвижность ионов в ионном проводнике носит активационный характер, поэтому имеем соотношение аналогично ур.3. где Di – коэффициент хаотической диффузии подвижного иона, Ei – энергия активации. Зависимость ci=f(T) определяется природой атомных дефектов ионного проводника.

Рассмотрим в качестве примера галогенид серебра AgBr, в котором разупорядоченность по Френкелю приводят к ионной электропроводности Выражение для электропроводности в AgBr с дефектами по Френкелю, где доминирующий вклад в проводимость определяется движением Экспериментальные зависимости ионной электропроводности максимально чистых AgCl и AgBr с различным содержанием примеси CdCl представлены на рисунке 3.10.

Растворение галогенида кадмия в галогениде серебра происходит по реакции Рис.3. 10. Экспериментальные температурные зависимости ионной электропроволности: а) AgCl(CdCl2) номинально чистой AgCl (кривая 1) и содержащего возрастающее количество примеси CdCl2 (кривые 2-4). [22] цитируется по [19], стр.182; б) AgBr(CdBr2) [Cd] = 10–5 молн. доли (кривая1), [Cd] = 10–2.9 молн. доли (кривая 2); [Cd] = 10–2 молн. доли (кривая 3); [Cd] = 10–1,3 молн. доли (кривая 4); [23] цитируется по [2], стр.463.

Условие электронейтральности такого кристалла запишется При измерении электропроводности наблюдалась ионная проводимость, обусловленная наличием заряженных дефектов VAg и Agi•, подвижности которых различны.

Рис.3. 11. Концентрация основных дефектов в системе AgBr + Cd при двух температурах (а) и соответствующая ионная проводимость (б).

Изотермические диаграмма концентраций дефектов и ионные электропроводности бромистого серебра при двух температурах как функции содержания допирующей добавки [Cd Ag ] представлены на рисунке 3.11.

Ионная проводимость является суммарной величиной, обусловленной свойствами Agi• и VAg. Поскольку (uAguVAg) общая проводимость проходит через минимум (рис. 3.11, б). Выше области минимума [ Cd Ag ] r, где r = 1 до тех пор, пока дефекты находятся в свободном состоянии, и r= когда большая часть кадмия присутствует в виде ассоциата / Cd AgVAg Если для простоты пренебречь ассоциатами, то на графиках такого рода виден эффект изменения температуры (рис. 3.11, б): с увеличением температуры минимум сдвигается к более высоким концентрациям кадмия.

Рис.3. 12. Ионная проводимость в системе AgBr + Cd, [23] цитируется по [2]? стр.463.

Нетрудно убедиться, что теоретические схемы отражают все особенности экспериментальных данных. Следует отметить уменьшение наклона кривых при повышенных концентрациях кадмия, что указывает на ассоциацию. При очень больших концентрациях наклон становится даже меньше. Это свидетельствует об образовании ассоциатов, предвестников осаждения. Глубина минимума, равная (uiuV)1/2, заметно уменьшается с увеличением температуры, откуда можно сделать вывод о том, что энергия активации для uV больше, чем для ui – факт, хорошо согласующийся с предположением о большей величине ui по сравнению с uV.

3.4.2. Числа переноса.

Процесс переноса в электрическом поле складывается из электронного и ионного переноса Доля тока переносимая одним сортом заряда называется числом переноса ti.

Электронный ток определяется суммой электронной и дырочной составляющих jэл=je+jh. В соответствии с ур.3.56 (jэл=zeJ) здесь =µ+е – градиент электрохимического потенциала. Если положить, что ток не нарушает термодинамического равновесия (пр=К.), т. е.

то величина jэл описывается выражением Для чисто электронного проводника числа переноса электронов и дырок будут определяться следующими соотношениями Ионный ток. В твердых неорганических соединениях суммарная плотность ионного тока обусловлена движением катионов и анионов где z–, z+ - заряды аниона и катиона.

Считая, что ток не нарушает термодинамического равновесия ([A+][B–]=Kion) в системе, а концентрации дефектов малы, можно показать, что Суммарный (электронный и ионный) ток. Общий ток равен сумме электронной и ионной составляющих Здесь jион выражен через электрохимический потенциал катиона.

Удобнее связать эту величину непосредственно с измеряемыми термодинамическими характеристиками, такими, например, как химические потенциалы катионных и анионных компонентов соединения АВ2. Это можно сделать, предполагая, что электрический ток не нарушает термодинамического равновесия между ионами и электронами, и рассматривая равновесия между атомами и соответствующими ионами (например, А = А+2+2е/). В этом случае Для разделения ионной и электронной проводимостей в твердых телах можно использовать гальванические элементы, в которых электролитом служит исследуемый материал. Метод определения чисел переноса – по измерению электродвижущей силы гальванической ячейки — был разработан Вагнером. В его основе лежит эффект "короткого замыкания" гальванического элемента за счет протекания тока электронных носителей в объеме смешенного проводника. Принцип метода заключается в создании различающихся концентраций компонентов на противоположных сторонах кристалла и измерении возникающей в результате этого разности потенциалов.

Рис.3. 13. Схема концентрационного по кислороду гальванического элемента (а) и его эквивалентная электрическая схема Для окислов может быть использована, например, схема, приведенная на рис. 3.13. В этом случае оба электрода (например, платиновые) совершенно одинаковы, а стороны образца I и II находятся при различных равновесных давлениях кислорода. Если через ячейку ток не протекает, то выполняется очевидное соотношение j = jel + jion = 0. С учетом ур.3.139, z–=zO=–2, µB=µO=µO2, а также Электрический потенциал, возникающий вдоль твердого оксида, будет Интегрирование этого уравнения в пределах от I до II дает В тех случаях, когда в качестве электродов используются металлы (электронные проводники), этим методом измеряются разности потенциалов, обусловленные разделением только ионных носителей заряда. При максимальном значении t ион =1, для которого разность потенциалов обусловлена различиями в свободной энергии носителей.

Если окисел является электронным проводником, то гальванический элемент оказывается короткозамкнутым и Еex=0. Комбинируя уравнения (3.142) и (3.142), получаем Когда окисел является чисто ионным проводником, например, ZrО2(Y2O3), рассмотренный концентрационный гальванический элемент можно применять для определения парциального давления кислорода на одной стороне кристалла, если на другой его стороне это давление известно. Таким способом можно изучать термодинамические свойства окислов и измерять растворимость кислорода (т. е. химические потенциалы) в расплавленных металлах. Если такая ячейка служит источником тока, то она может входить в систему топливного элемента.

При изучении свойств неорганических соединений с высокой электронной составляющей проводимости описанный метод ЭДС (рис. 3.13) не применим, однако могут быть использованы гальванические цепи других типов. Например, для исследования переноса кислорода по вакансионному механизму в оксиде с очень высокой электронной проводимостью можн6о использовать следующую цепь O2, Pt ZrO2 (Y2 O3 ) Pt исследуемый оксид Pt ZrO2 (Y2 O3 ) Pt, O Электроды ZrО2(Y2O3) (кислородно-ионный проводник) блокируют электронную составляющую проводимости и при приложении к ним малой разности потенциалов происходит поляризация образца. Временные функции поляризации (Up) и деполяризации (Ud) связаны с кислородноионной проводимостью оксида соотношениями где Up и Ud напряжения поляризации и деполяризации соответственно, j – плотность тока, L – толщина образца, i – кислородно-ионная электропроводность, te – число переноса электронов, – время релаксации образца, определяемое, как где DV - коэффициент химической диффузии кислородных ваканO сий.

Рис.3. 14. Зависимость величины деполяризации от времени.

Из рисунка 3.14 видно, что при достаточно большом времени экспериментальные точки ложатся на прямую линию с тангенсом угла наклона отсекающую на оси ординат отрезок Из этих величин можно рассчитать коэффициент химической диффузии и кислород-ионную электропроводность, соответственно.

3.4.3. Термо-ЭДС. Эффект Зеебека.

Для того чтобы достаточно полно интерпретировать данные по электропроводности в твердом теле, необходимо знать знак основных электронных дефектов, их концентрации и подвижности. Информацию об этих характеристиках можно получить с помощью измерения знака и величины термо-электро-движущей силы (термо-ЭДС).



Pages:     | 1 || 3 |
 


Похожие работы:

«ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЕТЕВАЯ КОМПАНИЯ ЕДИНОЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ СТАНДАРТ ОРГАНИЗАЦИИ СТО 56947007ОАО ФСК ЕЭС МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ по обеспечению электромагнитной совместимости на объектах электросетевого хозяйства Стандарт организации Дата введения: 21.04.2010 ОАО ФСК ЕЭС 2010 Предисловие Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. № 184-ФЗ О техническом регулировании, объекты стандартизации и общие...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова А.А. Елепов РАЗВИТИЕ И СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ МИРОВОЙ АВТОМОБИЛИЗАЦИИ Учебное пособие Архангельск ИПЦ САФУ 2012 УДК 629.33 ББК 39.33я7 Е50 Рекомендовано к изданию редакционно-издательским советом Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова...»

«Пилипенко Н.В., Сиваков И.А. Энергосбережение и повышение энергетической эффективности инженерных систем и сетей Учебное пособие Санкт-Петербург 2013 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ Пилипенко Н.В., Сиваков И.А. Энергосбережение и повышение энергетической эффективности инженерных систем и сетей Учебное пособие Санкт-Петербург Пилипенко Н.В., Сиваков И.А....»

«1 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ЭКОНОМИКИ И ФИНАНСОВ КАФЕДРА ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ИСТОРИИ ЭНЕРГИЯ И ЭНЕРГОРЕСУРСЫ В ГЛОБАЛЬНОЙ ЭКОНОМИКЕ УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА ЭКОНОМИКИ И ФИНАНСОВ ББК 65.304. Э...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ СЫКТЫВКАРСКИЙ ЛЕСНОЙ ИНСТИТУТ (ФИЛИАЛ) ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО БЮДЖЕТНОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ С. М. КИРОВА Кафедра менеджмента и маркетинга А. С. Большаков ОРГАНИЗАЦИЯ ЛЕСОПОЛЬЗОВАНИЯ Учебное пособие Утверждено учебно-методическим советом Сыктывкарского лесного института в качестве учебного пособия для студентов...»








 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.