WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:   || 2 | 3 |

«А.Н.Петров, ТВЕРДЫЕ МАТЕРИАЛЫ. ХИМИЯ ДЕФЕКТОВ. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ. Учебное пособие Екатеринбург 2008 ОГЛАВЛЕНИЕ ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. ИДЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ. МОДЕЛЬНЫЕ ...»

-- [ Страница 1 ] --

Министерство науки и образования Российской Федерации

Уральский государственный университет им.А.М.Горького

А.Н.Петров,

ТВЕРДЫЕ МАТЕРИАЛЫ.

ХИМИЯ ДЕФЕКТОВ. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

ТВЕРДЫХ ТЕЛ.

Учебное пособие

Екатеринбург 2008

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ИДЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ. МОДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ...............7 1.1. Классификация твердых тел [1-5].

1.1.1. Энергетическое обоснование различных агрегатных состояний вещества..7 1.1.2. Классификация твердых тел по структурному состоянию.

1.1.3. Классификация по типу химической связи

1.2. Зонный характер энергетического спектра электронов в твердых телах [2, 3, 7].

1.3. Понятия о структуре и симметрии кристаллов [8-10]

1.3.1. Элементы симметрии

1.3.2. Трансляционная симметрия. Решетки Бравэ.

1.3.3. Структуры некоторых классов неорганических соединений.

1.4.Термодинамические свойства идеальных кристаллических тел [11-15].............. 1.4.1. Распределение частиц по энергии в классической статистике МаксвеллаБольцмана.

1.4.2. Распределение частиц по энергии в квантовой статистике Ферми-Дирака.

1.4.3. Связи молекулярных сумм по состояниям с основными термодинамическими свойствами.

1.4.4. Сумма по состояниям идеального кристалла.

1.4.5. Расчет некоторых термодинамических свойств идеального кристалла.... 1.4.6. Теплоемкость идеального кристалла.

II. РЕАЛЬНОЕ СОСТОЯНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТЕЛ

2.1. Статистика реального кристалла [2-4, 6, 7, 11, 14]

2.1.1. Дефекты кристаллической структуры.

2.1.2. Классификация дефектов кристаллической структуры.

2.1.3. Сумма по состояниям дефектного кристалла

2.1.4. Термическое равновесие дефектного кристалла простого вещества М..... 2.1.5. Термическое равновесие дефектного кристалла бинарного соединения АВ.

2.1.6. Электронно-дырочное равновесие дефектов.

2.1.7. Правила записи процессов образования и ионизации точечных дефектов.. 2.2. Термодинамика взаимодействия дефектов в кристаллических соединениях [2, 4, 14, 16].





2.2.1. Полное термическое равновесие собственных дефектов в полупроводниках (Ge, Si).

2.2.2. Влияние газовой фазы на равновесия дефектов твердых тел

2.2.3. Влияние примесей на равновесие дефектов.

III. ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ.

3.1. Элементы неравновесной термодинамики [4, 11, 15].

3.1.1. Возникновение энтропии в неравновесных системах.

3.1.2. Принципы линейности и взаимности потоков

3.2. Феноменологические соотношения для потоков массы и заряда [2, 4, 15-19].. 3.2.1. Перенос нейтральных частиц в химическом поле

3.2.2. Перенос заряда в электрическом поле. Электропроводность

3.2.3. Совместный перенос тепла и заряда. Термоэлектрические явления.......... 3.2.4. Совместный перенос массы и заряда. Электрохимический перенос.......... 3.3. Диффузия в кристаллических телах [16-20]

3.3.1. Механизмы диффузии

3.3.2. Хаотическая диффузия. Коэффициент хаотической диффузии................ 3.3.3. Зависимость коэффициента хаотической диффузии кислородных вакансий от температуры и давления кислорода

3.3.4. Химический коэффициент диффузии.

3.4. Электрические свойства твердых тел [1-3, 16-20]

3.4.1. Электропроводность.

3.4.2. Числа переноса.

3.4.3. Термо-ЭДС. Эффект Зеебека

3.4.4. Эффект Холла

3.4.5. Сверхпроводимость

ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ

За последние несколько десятилетий резко увеличился объем наших знаний о природе твердого состояния. Одновременно с этим очень сильно расширились области применения кристаллических твердых тел в самых различных областях техники. Все возрастающие потребности техники стимулируют бурное развитие сравнительно молодой области современного естествознания — химии твердого тела, основными задачами которой являются синтез твердых веществ, изучение их физико-химических свойств, реакций с их участием и в конечном итоге создание материалов с заранее заданными свойствами.

Применяемые в технике твердые кристаллические материалы имеют реальную структуру, отличающуюся от идеальной (строго упорядоченной) наличием разнообразных дефектов. Некоторые из них являются неизбежными дефектами синтеза (роста) кристаллов (краевые и винтовые дислокации, границы зерен, поры), другие (точечные дефекты собственные и примесные) могут создаваться или устраняться в процессе термообработки твердого вещества. Все дефекты, так или иначе, влияют на свойства кристаллических материалов. Однако ряд свойств в большей мере определяются кристаллохимическими особенностями вещества и в меньшей – дефектами. К ним относятся прочностные и термодинамические свойства: внутренняя энергия (U), теплоемкость (CV, CP) и др. Для других свойств точечные дефекты электронной и атомной структуры кристаллов имеют решающее значение,. К таким структурно-чувствительным свойствам относятся электрические, диффузионные, оптические, эмиссионные, фотоэлектрические, магнитные и др. Следует подчеркнуть, что многие из структурно-чувствительных свойств являются исключительными, нетривиальными, возникающими только вследствие дефектности кристалла.





За последние десятилетия было обнаружено большое многообразие дефектной структуры реальных кристаллов. Тем не менее, в современной теории кристаллического состояния доминирующая роль остается за концепцией точечных дефектов или их простейших комплексов. Точечный дефект, связываемый с локальным нарушением регулярности кристаллической решетки, приобрел смысл нормального структурного элемента кристалла, определяющего его свойства. Концепция точечных дефектов позволяет использовать хорошо разработанный математический аппарат статистической термодинамики для объяснения и предсказания свойств кристаллических твердых тел. Несмотря на некоторую ограниченность этого подхода, он дает возможность построения логически стройной картины, правильно отражающей подавляющее большинство закономерностей, связанных с разупорядоченностью твердых тел.

Основу предлагаемого курса составляет анализ теоретических моделей, описывающих свойства идеальных и реальных (дефектных) кристаллических тел, процессы образования и взаимодействия точечных дефектов и их роль в формировании электрофизических свойств твердых материалов.

Материал учебного пособия разделен на три раздела: В первом излагаются теоретические представления, основанные на модели идеальных кристаллов. Он включает элементы кристаллохимии и статистикотермодинамическую теорию (приближения Эйнштейна и Дебая). Во втором разделе описаны современные модельные представления о структуре реальных, частично разупорядоченных (дефектных) кристаллов. Последний раздел посвящен анализу взаимосвязей природы и концентрации дефектов с электрофизическми и диффузионными свойствами реальных кристаллических тел.

В основу учебного пособия положен курс лекций, читаемый автором на протяжении многих лет в Уральском государственном университете им.А.М.Горького.

ГЛАВА 1. ИДЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ. МОДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ.

1.1. Классификация твердых тел [1-5].

1.1.1. Энергетическое обоснование различных агрегатных состояний вещества.

Встречающиеся в природе вещества по своему агрегатному состоянию могут находиться в твердом, жидком, газообразном и плазменном состоянии. Однако, в отличии от первых трех, в плазменном состоянии атомы или молекулы под действием огромных температур или излучения распадаются (ионизируются) и потому утрачивают свою химическую индивидуальность.

Анализ причин существования различных агрегатных состояний вещества позволят выделить две противоборствующие тенденции. Одна из них - это тенденция к упорядочению, заключающаяся в том, что частицы под влиянием действующих между ними сил располагаются по определенному закону (упорядочиваются) Другая тенденция противодействует первой и направлена на разупорядочение, вследствие того, что собственная энергия частиц превосходит энергию взаимодействия между ними.

Полностью упорядоченное состояние вещества может быть реализовано только при низких температурах и высоких давлениях (идеальные кристаллы). Другое предельное состояние, характеризуемое отсутствием какого-либо порядка и взаимодействия движущихся частиц, - это идеальные газы.

Реальное состояние вещества находится между этими двумя предельными состояниями. Преимущественное влияние тенденции упорядочения обнаруживается у твердых кристаллических тел. Кристаллы характеризуются порядком и состоят из периодически расположенных структурных элементов (атомов, ионов и молекул). Напротив, газообразные вещества характеризуются неупорядоченностью и первом приближении силами взаимодействия частиц можно пренебречь.

Сущность изменения состояния вещества в зависимости от температуры и давления можно наглядно пояснить на элементарной модели взаимодействия двух частиц. На рисунке 1.1 показана зависимость потециальной энергии (Upot) взаимодействия частиц от расстояния между ними. Потециальная энергия (Upot) складывается из энергии притяжения (Uattr) и энергии отталкивания (Urep). Одна частица находится в начале координат.

Когда частицы удалены друг от друга на бесконечное расстояние, сила, действующая между ними, и потенциальная энергия взаимодействия равны нулю. При сближении частиц возникает дальнодействующая сила притяжения и короткодействующая сила отталкивания. Таким образом, потенциальная энергия взаимодействия двух частиц является результирующей двух энергий, соответствующих силам притяжения и отталкивания.

Здесь а и b некоторые константы, m и n - показатели степени соответствующие закону изменения энергий притяжения и отталкивания с расстоянием.

Рассмотрим два случая. Пусть в состоянии 1 система обладает запасом полной энергии U1=Upot+Uкin. (Uкin – кинетическая энергия). Такое состояние может реализоваться, например, при высокой температуре и низком давлении. Кинетическая энергия подвижной частицы сближение частиц невозможно. Результирующая сила, действующая на частицу, выражается первой производной кинетической энергии dU kin = f.

При движении из положения х11 вправо, частица сначала испытывает ускорения (при xxo), затем торможение (при xxo). Однако при данном уровне полной энергии системы U1 частицы могут удаляться друг от друга на любое расстояние. Такое состояние характерно для реальных газов.

В состоянии 2 полная система обладает более низким значением энергии U2. В данном случае подвижная частица может находиться только между точками х12 и х22, т.к. кинетическая энергия частицы, а следовательно и скорость в этих точках обращаются в нуль. Частица все время возвращается в центр хо с ускорением. Состояние 2 характрно для тведых телможно считать упорядоченным, соответствующим твердому состоянию. Все частицы колеблются в пределах потенциальной ямы, энергии не хватает, чтобы покинуть.

1.1.2. Классификация твердых тел по структурному состоянию.

Строение любых систем, как отмечалось выше, определяется силами межмолекулярного взаимодействия и тепловым движением частиц.

Для твердого состояния при всех температурах потенциальная энергия, в расчете на одну частицу, превышает кинетическую, благодаря чему частицы располагаются в пространстве упорядоченным образом. Глубокое знание структуры твердых тел очень важно для понимания их свойств.

Все твердые тела можно разделить на три класса: аморфные, кристаллические и нанодисперсные твердые вещества.

Аморфное состояние характеризуется неупорядоченным расположением атомов или молекул. В отличие от кристаллического состояния переход аморфного тела в жидко состояние происходит постепенно. В аморфном состоянии находятся различные вещества: стекла, смолы, пластмассы и т.д.

Кристаллическое состояннние характеризуется упорядоченным расположением структурных элементов в пространстве. Ближний порядок в кристаллических соединениях характеризуется фрагментом структуры, называемым элементарной кристаллической ячейкой. Регулярное повторение элементарной ячейки при переносе (трансляции) вдоль пространственных координат обеспечивает дальний порядок в кристаллах. Таким образом, структура кристаллических тел описывается некоторой трехмерной кристаллической решеткой.

Кристаллическое вещество может находиться в поли- или монокристаллическом состоянии. Твердые поликристаллические вещества состоят из отдельных, порой очень мелких кристаллов, сцепленных между собой межмолекулярными силами. Отдельные кристаллы, не содержащие границ раздела, являются монокристаллами. Для монокристаллов характерна анизотропия (неодинаковость) свойств в разных направлениях. Это относится к так называемым векторным свойствам (электропроводность, теплопроводность, прочность и ряд других). Скалярные свойства монокристаллов (внутренняя энергия, теплоемкость, плотность и др.) не зависят от направления. В поликристаллическом веществе, как правило, разное ориентирование зерен приводит к статистическому усреднению свойств в разных направлениях и такое твердое тело в целом оказывается изотропным.

Нанодисперсное состояние твердого тела. Существует особая область ультрадисперсных порошков, размер частиц которых соизмерим с молекулярными размерами. Эти малые частицы (диаметр 3 D, нм 50) обладают уникальными свойствами, зачастую существенно отличающимися от свойств тогоже вещества в конденсированной фазе и могут иметь различные технологические приложения. В частности, показано, что с уменьшением размера частиц изменяются параметры элементарной ячейки. Тетрагональность (т. е. отклонение аксиального отношения от единицы) сегнетоэлектрического ВаТiO3 уменьшается с уменьшением размера частицы; в PbZr0.52Ti0.48O3 с уменьшением размера частицы низкочастотная диэлектрическая постоянная уменьшается, а температура Кюри растет. Магнитные поля в микрокристаллической фазе -Fe2O3 и Fe3O4 ниже таких же полей в массивных кристаллических фазах.

1.1.3. Классификация по типу химической связи.

Кристаллические вещества могут быть классифицированы по типу химической связи. Такая классификация полезна для понимания взаимосвязи структура - свойства твердого тела. В зависимости от типа связи различают пять типов твердых тел: ионные, ковалентные, металлические, молекулярные и соединения с водородными связями. Однако реальные твердые тела могут иметь и не один тип связи.

Ионные кристаллы обладают преимущественно ионной химической связью. Ионная связь образуется в результате локализации валентных электронов на одном из взаимодействующих атомов, в результате чего противоположно заряженные ионы,как правило, получают электронную конфигурацию завершенных оболочек. Атом, на котором локализованы электроны, приобретает отрицательный заряд (анион), а донорный атом положительный (катион). Галогениды щелочных и щелочноземельных металлов являются типичными примерами ионных кристаллов. Энергия притяжения ионов в таких кристаллах обусловлена главным образом электростатическим взаимодействием и может быть рассчитана на основ модели точечных зарядов. Энергия кристаллической решетки (U), содержащей противоположно заряженные ионы с зарядами z1 и z2, описывается как сумма двух термов, один из которых обусловлен притяжением, а другой - отталкиванием:

Здесь константа Маделунга А показывает, что рассматривается кристалл, а не только два соседних иона, и является характеристикой конкретного расположения ионов в кристалле; В - константа отталкивания;

- экспонента отталкивания и r - расстояние между двумя противоположно заряженными ионами. Константы В и характеризуют соответственно, силу и область действия отталкивающего взаимодействия.

Для одно-одно зарядных ионов в кристалле типа NaCl уравнение 1. принимает вид Константа В может быть определена из условия минимизации энергии при равновесном ro между парой противоположно заряженных ионов:

Подставляя в выражение для энергии получаем Константа Маделунга А зависит от типа кристаллической решетки и вычисляется из геометрического расположения иона в кристалле. В структуре NaCl она может быть представлена в виде ряда Энергии кристаллических решеток галогенидов щелочных металлов, рассчитанные с использованием уравнения (1.4), даны в табл. 1.1. Эти значения относятся к статическому кристаллу и не содержат вклада вандер-ваальсовых сил и коррекцию для энергии нулевой точки. Однако термы малы и вносят небольшую долю в общую энергию решетки. Модифицированное выражение для энергии решетки твердого тела типа МХ, включающее все четыре терма, имеет вид где термы в правой части представляют собственно энергию Маделунга, энергию отталкивания, вклад сил Ван-дер-Ваальса и коррекцию нулевой точки, причем max является наивысшей частотой решеточной колебательной моды. В терме Ван-дер-Ваальса члены ro-6 и ro-8 представляют соответственно диполь-дипольные и диполь-квадрупольные взаимодействия.

Таблица 1. 1. Параметры уравнения (1.4) и энергии кристаллических решеток некоторых галогенидов со структурой NaCl.

Ковалентные кристаллы. Когда атомы в кристалле имеют близкие значения электроотрицательностей, образование связи происходит через обобществление валентных электронов, причем каждый атом вкладывает в связь один электрон. Сила притяжения между двумя атомами с одинаковой электроотрицательностью вызвана перекрыванием атомных орбиталей, в результате чего общая энергия понижается. Возникающая в результате такого взаимодействия ковалентная связь является двух электронной.

Типичные ковалентные кристаллы образованы элементами IV группы, такими как углерод, кремний и германий. Каждый атом, как правило, стремится достичь завершенной электронной конфигурации путем обобществления электронов с четырьмя соседними посредством ковалентной связи.

Например, в алмазе атомы углерода (с 2s22p2 валентной электронной конфигураций) образуют четыре эквивалентные тетраэдрически расположенные sp3 - гибридизованные обитали, каждая заполнена одним электроном.

Эти гибридные орбитали перекрываются с подобными орбиталями соседних атомов углерода, образуя четыре ковалентные связи; валентная оболочка вокруг каждого атома, таким образом, оказывается заполненной восемью электронами. В отличие от ионной ковалентная связь имеет отчетливый направленный характер и плотность валентных электронов распределятся достаточно равномерно между взаимодействующими атомами.

Ионность связи (fi) проявляется в различном распределении электронной плотности между атомами кристалла. Действительно, в чисто ионном кристалле между разноименными ионами должна существовать точка с нулевой плотностью распределения валентных электронов. Однако, как показывают исследования, в чистом виде ионной связи в кристаллах не существует. Даже в галогенидах щелочных металлов, обладающих наиболее ярко выраженными свойствами ионных кристаллов, плотность электронов в промежутках между ионами отличатся от нуля. Это значит, что в природе не существует чисто ионных кристаллов. Это обстоятельство может быть выражено термином ионности связй (fi), введенным Полингом (1960) Здесь fi - доля ионности связи; ХА и ХВ - полинговские электроотрицательности элементов А и В. Под электроотрицатльностью понимают величину, характеризующую способность "притягивать" электрон при образовании связи. Связь между атомами А и В преимущественно ионная (fi 1) когда ХА - ХВ 1, и ковалентная (fi 0) когда ХА = ХВ.

Зависимость степени ионности от разницы электроотрицатльностей атомов представлена на рис.1.2. Как видно, даже в типично ионных кристаллах (галогенидах щелочных металлов, у которых ХА – ХВ 3) доля ионности не превышает 90%.

Таблица 1.2. Ионность связи для некоторых кристаллов (по Полингу).

В кристаллах выражение (1.7) модифицируется, поскольку атом образует более чем одну связь и число образующихся связей не всегда равно его формальной валентности. Так для кристаллов ANB8–N выражение для ионности будет где М — число ближайших соседей. Ионности связей для некоторых кристаллов представлены в Таблице 1.2.

Металлические кристаллы. Металлы демонстрируют высокую тепло- и электропроводность, что свидетельствует о наличии свободных электронов. Теория металлического состояния, предложенная Друде в начал XIX века, объясняет многие характерные свойства металлов. Согласно этой теории (теории свободных электронов) положительно заряженные ионы металла образуют кристаллическую решетку, которая погружена в "электронный газ", заполняющий весь кристалл. Устойчивость такой системы обусловлена электростатическим взаимодействием между ионной решеткой и электронным газом.

Теория Друде была модифицирована Зомрфльдом путем применения законов квантовой механики. Электроны в кристаллах испытывают влияние периодического потенциала, обусловленного близостью ядер, а не постоянного потенциала. Под влиянием сил взаимодействия ядер происходит расщепление электронных уровней и образование зон. В этом состоит первое следствие сближения атомов. Второе следствие связано с тем, что электронные оболочки отдельных атомов, в особенности валентные, могут соприкасаться или даже перекрываться друг с другом. В связи с чем, нельзя утверждать, что данный электрон принадлежит какомунибудь одному определенному атому, наоборот, валентный электрон в такой ситуации принадлежит всем атомам кристаллической решетки одновременно. Внутренние электроны атомов взаимодействуют существенно слабее и поэтому остаются локализованными у своих ядер.

Согласно теории свободных электронов, металлическая связь является ненасыщенной и ненаправленной. Вследствие этого большинство металлов кристаллизуются в плотневших упаковках. Металлическая связь встречается также и в структурах неметаллов, например в графите, некоторых оксидах, сульфидах и др.. Однако во всех этих случаях металлическая связь действует наряду с ковалентной или ионной.

Кристаллы с ван-дер-ваальсовыми связями (молекулярные кристаллы)..Инертны газы (Ar и Kr), а так же соединения, молекулы которых не обладают постоянным дипольным моментом (СО2, метан, бензол и др.), конденсируются с образованием кристаллов с небольшими энергиями межмолекулярных связей называемых ван-др-ваальсовыми. На фоне ионных, ковалентных и металлических связей ван-дер-ваальсовы взаимодействия пренебрежимо малы. Об относительной слабости этих взаимодействий свидетельствуют низкие точки плавления, малые энергии связи и низкие теплоты плавления молекулярных кристаллов.

Происхождение ван-дер-ваальсовых связей обусловлено флюктуациями в распределения электронов, приводящему к наведеному дипольдипольному взаимодействию. Даже электронное облако атома инертного газа может до некоторой степени деформироваться при флюктуациях электронной плотности индуцировать дипольный момент на соседних атомах. Именно этот наведенный момент и является причиной взаимодействия между атомами (молекулами). Энергия наведенного дипольдипольного взаимодействия (энергия ван-дер-ваальсового или дисперсионного притяжения) пропорциональна расстоянию x–6. На очень коротких расстояниях появляются силы отталкивания вследствие перекрывания зарядовых облаков разных атомов. Поэтому общий ван-дер- ваальсовый потенциал состоит из двух термов - дисперсионного терма и терма отталкивания - и определяется выражением (1.1) в котором m=6, n=12.

Уравнение (1.9) представляет хорошо известный потенциал Ленарда-Джонса.

Энергии молекулярных кристаллов можно оценить эмпирическими уравнениями, например.

Здесь константы а, b, и с получаются подгонкой уравнения к калориметрическим экспериментальным данным для таких кристаллических структур, как углеводороды.

Кристаллы с водородными связями. Когда атом водорода связывается с сильно электроотрицательным атомом, электронная пара, образующая связь, является настолько неравномерно смещенной, что атом водорода можно рассматривать как положительный заряд, способный притягивать атом с неподеленной парой электронов в другой молекуле. Атом водорода в кристаллах с водородными связями обычно располагается асимметрично между двумя такими электроотрицательными атомами. По сравнению с ковалентными и ионными, водородные связи являются слабыми. Водородная связь является основной в кристаллах таких веществ, как лед, кислые соли (подобно КН2РО4 ) и белки.

1.2. Зонный характер энергетического спектра электронов в твердых телах [2, 3, 7].

В изолированном атоме электроны могут обладать не любыми, а лишь некоторыми значениями энергии. Энергетический спектр электронов имеет дискретный характер, как это показано на рис.1.3. Переходы с одного энергетического уровня на другой связаны с поглощением или выделением энергии.

Как изменится энергетический спектр электронов в атомах, если сближать атомы, т.е. конденсировать их в твердую фазу? Упрощенно картина такого одномерного кристалла приведна на рис.1.3.

Рис.1. 3. Схема образования энергетических зон в кристаллах: а) энергетические уровни в изолированном атоме; б) расположние атомов в одномерном ряду; в) потенциальное поле в одномерном ряду; г) расположение энергетических зон.

Качественно ответ на этот вопрос получить нетрудно. Рассмотрим, какие силы действуют в отдельном атоме, и какие - в кристалле. В изолированном атоме существует сила притяжения ядром атома электронов и сила отталкивания между электронами. В кристалле из-за близкого расстояния между атомами возникает новые взаимодействие между ядрами и всеми электронами атомов, составляющих твердое тело.

Под влиянием этих дополнительных сил энергетический спектр электронов в кристалле изменяется. В этом состоит первое следствие сближения атомов. Второе следствие связано с тем, что электронные оболочки атомов, в особенности внешние, могут не только соприкасаться, но даже перекрываться. В результате электрон с одного уровня в каком-либо из атомов может перейти на уровень в соседнем без затраты энергии и, таким образом, свободно перемещаться от одного атома к другому.

В конечном итоге сближение атомов приводит к появлению на энергетической шкале вместо отдельных уровней целых энергетических зон (рис.1.3).

Ширина зоны должна зависеть от степени связи электрона с ядром.

Чем сильнее эта связь, тем меньше ширина уровня и тем уже зона. Изолированный атом характеризуется запрещенными значениями энергии, которыми не может обладать электрон. Нечто аналогичное происходит и в твердом теле. Между зонами могут быть запрещенные зоны. Таким образом, энергтичский спектр электрона в кристалл имеет зонную структуру.

Различие в свойствах разных кристаллических веществ связано с различной структурой энергетического спектра электронов (разная ширина разрешенных и запрещенных зон).

В случае одно атомных кристаллов с простой структурой полное число электронов в кристалл составляет zN, где z - число электронов, приходящихся на один атом (атомный номер); N - число атомов в кристалл.

Число квантовых состояний в каждой отдельной зоне равно 2N. Тогда количество заполненных электронных зон будет zN/2N = z/2. Таким образом, если z нечетно, то заполненным оказывается нецелое число зон. Т.е. элементы с нечетным атомным номером, если они кристаллизуются в простой решетке, будут иметь не полностью заполненную зону, произошедшую от валентных уровней. Обратное утверждение, что у элементов с четным z эта зона должна быть заполнена полностью, неправильное.

В изолированном атоме выше валентного уровня находятся уровни энергии, на которые электроны могут переходить при возбуждении атомов. Для этого валентному электрону необходимо преодолеть энергетический барьер, равный потенциалу возбуждения атома. В кристалле также имеется полностью свободная от электронов зона, которую называют зоной проводимости.

Возможные случаи заполнения энергетических зон электронами представлены на рис.1.4.

Рис.1.4. Возможные случаи зонной структуры твердых тел: а - металл, состоящий из одновалентных атомов; б - металл, состоящий из двухвалентных атомов: в - металл с малым перекрытием валентной зоны с зоной проводимости (полуметалл): г - полупроводник (kTE1): д - диэлектрик (kTE1): е- твердое тело с нулевым значением запрещенной зоны (бесщелевой полупроводник).

Случай а. Валентная зона заполнена не полностью, При приложении к такому кристаллу электрического поля электроны будут получать от него энергию, и будут соответственно переходить на более высокие энергетические уровни. Из рис.1.4, а видно, что во всех глубоко лежащих зонах этот процесс невозможен, так как в глубоких зонах все уровни полностью заняты. Валентная зона заполнена лишь частично и в ней переходы электронов происходят беспрепятственно, что обеспечивает прохождение электрического тока через такой кристалл при любой температуре. В этом случае мы имеем дело с хорошо проводящим ток кристаллом, проводимость которого не меняется с изменением температуры, т.е. с металлом.

Этот случай реализуется, например, для одновалентных металлов типа натрия. У атома натрия имеется один валентный электрон, тогда как полностью заполненная валентная оболочка должна была бы содержать два электрона. Поэтому валентная зона в кристалле натрия оказывается заполненной только наполовину.

Случай б. Валентная зона заполнена полностью, но запрещенная зона между валентной зоной и зоной проводимости отсутствует (рис. 1.4, б).

Такой кристалл опять-таки хорошо проводит электрический ток и его электропроводимость также не зависит (или почти не зависит) от температуры. Таким образом, и этот случай соответствует металлическому кристаллу. Отличие от случая а заключается в том, что в отдельных атомах, из которых образуется этот металл, валентные уровни заполнены полностью, но уровни ближайшие к валентным находятся на столь близких расстояниях, что при образовании зон валентная зона и зона проводимости перекрываются. Примером такого типа кристалла может служить кристалл металла, состоящий из двухвалентных атомов, например, кальция.

Случай в является по существу тем же случаем б, но с очень малым перекрытием зон. Такой зонной структурой обладают так называемые полуметаллы. В периодической системе элементов они занимают места на границе между металлами и неметаллами. К ним относятся, например, As, Sb, Bi. Они выделяются в отдельный вид твердых тел потому, что малое перекрытие зон приводит к ряду специфических свойств. Главными из них являются более низкая (в 102—103 раз) электропроводность по сравнению с металлами, составляющая 102—104 (Ом • см)–1; в отличие от металлов рост проводимости при увеличении температуры и в отличие от полупроводников — существование электропроводимости даже при абсолютном нуле температуры. Для полуметаллов характерна ковалентная химическая связь при металлической проводимости.

Случай г, д. Валентная зона заполнена полностью и не перекрывается с зоной проводимости (рис. 1.4, г, д). Это случаи, когда перемещение электронов под воздействием электрического поля не может происходить до тех пор, пока каким-либо способом, например, нагревом, часть электронов не будет переведена из валентной зоны в зону проводимости, т.е.

эти случаи описывают кристаллы, электропроводность которых должна повышаться с увеличением температуры. Такие кристаллы, называют полупроводниками.

Различие случаев г и д состоит лишь в ширине запрещенной зоны.

Очевидно для преодоления большего энергетического зазора (рис. 1.4, д) потребуется и более высокая температура. Поэтому кристаллы, у которых электропроводность возникает при очень высоких температурах, принято относить к диэлектрикам. Условно принято считать, что кристаллы такого типа являются диэлектриками, ширина запрещенной зоны Е1 больше эВ (289.4 кДж). Хотя с физической точки зрения и такие кристаллы являются полупроводниками.

Случай е представляет собой частный случай, при котором полностью заполненная валентная зона полупроводника соприкасается без запрещенной зоны и без перекрытия с зоной проводимости. Такие твердые тела получили название бесщелевых полупроводников. Примерами таких полупроводников являются некоторые твердые растворы полупроводников типа АIVВVI (Pb1-xSnxTe, Pb1-xSnxSe), АIIВVI (Hg1-xCdxTe при х0,16) и др. Отсутствие энергетической щели между валентной зоной и зоной проводимости приводит к исключительной чувствительности таких полупроводников к внешним воздействиям: магнитному полю, электромагнитному излучению, давлению и т.д.

1.3. Понятия о структуре и симметрии кристаллов [8-10].

1.3.1. Элементы симметрии.

Для изучения индивидуальных свойств кристаллических веществ, а также законов их строения необходима, прежде всего, рациональная система их классификации, которая основана н учении о симметрии.

Всякое тело называется симметричным, если оно может совмещаться само с собой в результате того или иного преобразования. Такие операции, приводящие тело в исходно состояние, называются симметрическими. Каждому симметрическому преобразованию соответствует некоторый геометрический образ, который называется элементом симметрии.

Различают элементы симметрии 1-го и 2-го рода. К элементам 1-го рода относят те, действие которых приводит к самосовмещению системы точек путем линейных движений (плоскость симметрии, поворотные оси симметрии и центр инверсии). К элементам 2-го рода относят те, действия которых связаны с операциями отражения (инверсионные и зеркальноповоротные оси).

Поворотная ось n-го порядка - ось при повороте вокруг которой на элементарный угол =360o/n, происходит совмещение симметрических точек, т.е. полученного образа с первоначальной фигурой (рис.1.5).

Рис.1.5. Примеры действия осей симметрии различного порядка: а) – ось 4-го порядка; б) оси 2-го и 4-го порядков; в) ось 6-го порядка.

Если речь идет не о кристалле, а о произвольной фигуре, то порядок поворотной оси может быть любым. Так, шар имеет бесконечно большое число поворотных осей бесконечного порядка. Цилиндр имеет одну ось бесконечного порядка и бесконечно большое число осей 2-го порядка. В кристаллах порядок возможных поворотных осей строго ограничен. В этом случае возможны лишь оси 1-, 2-, 3-, 4- и 6-го порядков. По международной системе они обозначаются 1, 2, 3, 4 и 6, соответственно.На рис.1.5 показаны примеры действия осей симметрии различного порядка.

Плоскость симметрии - это плоскость зеркального отражения, осуществляющая совмещение симметрично равных точек (рис.1.6 а). Плоскость симметрии обозначатся буквой m (mirror -зеркало) и делит пополам все перпендикулярные прямые, соединяющие симметричны точки.

Рис.1.6. Примеры действия плоскостей симметрии (а) и центра инверсии (б).

Рис.1.7. Примеры действия инверсионных осей симметрии: 1-го (а), 2-го (б) и 3-го порядка (в).

Центр инверсии (симметрии) - математическая точка пересечения линий соединяющих части фигуры противоположные, параллельные, равные, но обратно направленные (рис.1.6 б). В этой точке, подобно фотообъективу, изображение инвертирутся. Центр инверсии обозначается I (inversion - инверсия).

Инверсионная ось симметрии. Сочетание действий поворотной оси n-го порядка и центра инверсии называется инверсионной осью n-го порядка (обозначается: 1, 2, 3 и т.д.). На рис.1.7 показано действие инверсионных осей различных порядков. Инверсионная ось 1-го порядка эквивалентна центру инверсии (рис.1.7 а). Инверсионная ось 2-го порядка (рис.7 б) равнозначна плоскости симметрии. Действительно, повернув точку D1 вокруг оси на 180о, переведем её в положни S, но отражние через центр инверсии переводит её в положение D2, куда точка D1 попала бы просто в результате отражения в плоскости симметрии, перпендикулярной оси в точке О. С помощью инверсионной оси 3-го порядка ( 3 ) точка D1 поворотом на 120o переводится в промежуточное положение S и через центр инверсии в положни D2.

1.3.2. Трансляционная симметрия. Решетки Бравэ.

Материальные частицы (атомы, ионы, молекулы), образующие кристаллическую структуру, располагаются в пространстве закономерно, повторяясь в определенных направлениях, через строго определенные промежутки. Эта повторяемость может быть описана при помощи трансляционных симметрических преобразований, характеризующих параллельный перенос всей структуры на некоторое расстояние, называемое периодом трансляции. Для точной характеристики элемента трансляции, кроме значения периода трансляции, необходимо указать и направление переноса, поэтому следует говорить о векторе трансляции (а ).

Операция бесконечного количества смещений а в одном направлении приводит к образованию из каждой данной точки бесконечного ряда точек (рис.1.8 а). Операция трансляции в двух направлениях а и b параллельно осям x и у приводит к бесконечной плоской сетки (двумерной трансляционной группы) (рис.1.8 б). Трехмерная трансляционная группа образуется при бесконечном смещении данной точки в направлениях а, b и с, параллельных осям x, y и z (рис.1.8 в). Таким образом, выбрав произвольно точку начала координат, на векторах трансляции можно построить абстрактный геометрический образ - пространственную решетку, характеризующую структуру кристалла. Поскольку решетку можно построить на любых трех трансляциях, не лежащих на одной плоскости, то для конкретной структуры может быть выбрано множество различных систем параллелепипедов. Из этого множества обычно выбирают простейший параллелепипед повторяемости, определяемый трансляционной группой а, b и с, который называют элементарной ячейкой.

Рис.1.8. Образование трансляционных рядов (a), сеток (б) и решеток (в).

Как правило, векторы трансляции не перпендикулярны друг к другу - они образуют между собой углы, и. В общем случае трехмерная система координат (x, y, z) косоугольная (см. рис.1.9).

Рис.1.9. Пространственная система координат, описывающая трехмерную трансляцию элементарной ячейки Угол лежит против оси x (угол y-о-z), угол против оси y (угол x-о-z) и угол против оси z (угол x-о-y). Практически всегда используют правую систему координат. Если изменять углы и периоды трансляции, сохраняя при этом правила симметрии, то возможно образовать семь кристаллических систем. Каждая кристаллическая система включает одну или несколько трансляционных решеток. Всего существует 14 видов таких решеток – трансляционных решеток Браве.

Пространственные решетки Бравэ являются, по существу, рациональной классификаций многообразия кристаллических структур. Поскольку каждая из пространственных решеток описывается с помощью элементарной ячейки, то система Бравэ представляет собой рациональные правила выбора элементарной ячейки, которые сводятся к следующему:

– симметрия элементарной ячейки должна соответствовать симметрии кристалла;

– ребра элементарной ячейки должны соответствовать трансляциям решетки;

– элементарная ячейка должна содержать максимально число прямых углов или равных углов и равных ребер;

– элементарная ячейка должна иметь минимальный объем.

По характеру взаимного расположения узлов все кристаллические решетки разбиваются на четыре типа: примитивные (Р), базоцентрированные или бокоцентрированные (С или В, А), объёмоцентрированные (I), гранецентрированные (F). В примитивных ячейках узлы решетки располагаются только по вершинам многогранника, в других добавляются еще узлы: в объемцентрированных - один узел в центре ячейки, в гранецентрированных - по одному узлу в каждой грани, в базоцентрированных - по одному узлу в центрах пары параллельных граней.

Все 14 решеток Бравэ приведены в таблице 1.3.

Таблица 1.3. 14 типов решеток Браве.

Триклинная Моноклинная Ромбическая Ромбоэдрическая (тригональy ная) a=b=c Тетрагональная ===90o;

a=bc Гексагональная ==90o, =120o;

Кубическая ===90o;

a=b=c В рамках семи кристаллографических систем существует всего 14 вариантов трансляционных решеток Бравэ. Рассматривать другие варианты нет необходимости, поскольку согласно правилам выбора элементарной ячейки они сводятся к 14 описанным.

Например, тетрагональная базоцентрированная и гранецентрированная ячейки не входят в число 14 предложенных решеток Бравэ. Первая – может быть сведена к вдвое меньшей примитивной (рис. 1.10), а вторая к вдвое меньшей объемоцентрированной тетрагональной (рис. 1.11).

Следует отметить, что все узлы в решетках Бравэ являются абсолютно идентичными и могут быть подвергнуты операции трансляции в любом направлении. При этом узлы, лежащие в вершинах, могут перемещаться в грань или центр ячейки и наоборот (рис. I.12).

Рис.1.10. Базоцентрированная Рис.1.11. Гранецентрировантетрагональная ячейка сводится к при- ная тетрагональная ячейка сводится митивной в 2 раза меньшей по объему. к объемоцентрированной в 2 раза Рис.1.12. Произвольный выбор элементарной ячейки в объмоцентрированной решетке.

Из идентичности всех узлов в решетке Бравэ следует вывод, что такой трансляционной ячейкой может быть описана структура, построенная из атомов или ионов одного сорта.

1.3.3. Структуры некоторых классов неорганических соединений.

Соединения типа АВ. Характерный структурный тип каменной соли (NaCl) демонстрирует большое число неорганических соединений: галогениды щелочных металлов, за исключением CsCl, CsBr и CsI; оксиды и халькогениды щелочно-земельных металлов, за исключением солей бериллия и MgTe; оксиды двухвалентных 3d-металлов, за исключением СuО; оксиды и халькогениды двухвалентных лантаноидов и актиноидов.

Кристаллическая решетка NaCl - построена из чередующихся ионов Na+ и Cl–. Ее можно описать двумя кубическими гранецентрованными подрешетками Na+ и Cl– сдвинутыми относительно друг друга на полусумму трансляции a/2. Тогда периодом трансляции а. будет расстояние между одинаковыми ионами Na+ – Na+ или Cl– – Cl– (рис. 1.13).

Ионы Na+ и Cl– в структуре NaCl расположены так, чтобы создать вокруг каждого иона октаэдрическую координацию другими ионами (координация 6:6); структура содержит четыре формульные единицы NaCl в элементарной ячейке. Группа симметрии NaCl – Fm3m.

Рис.1.13. Структура NaCl.

Структуру CsCl (см. рис. 1.14), состоящую из взаимно проникающих примитивных кубических подрешеток из ионов Cs+ и С1– с координацией 8:8, имеют многие Соединения: CsCl, CsBr и Csl; NH4CI, NH4Br и NH4I в низкотемпературных модификациях; галогениды таллия; сплавы типа -латуни, CuZn, AuZn; галогениды щелочных металлов (за исключением солей лития) при высоких давлениях. Федоровский тип структурной симметрии CsCl – Pm3m.

Структура цинковой обманки (сфалерита) ZnS близка родственной структуре алмаза (см. рис. 1.15). Структура цинковой обманки с координацией 4 : 4 получается, если в структуре алмаза одну половину атомов углерода, образующих ГЦК-подрешетку, заменить атомами цинка, а другую половину — атомами серы.

Рис.1. 15. Структура цинковой обманки (ZnS).

Типичными примерами соединений АВ, кристаллизующихся в структуре цинковой обманки, являются: галогениды меди (CuCl, CuI и CuBr); -AgI, халькогениды бериллия (за исключением ВеО); халькогениды цинка, кадмия и ртути (за исключением оксидов); много соединений III-V групп, таких как BN, ВР, BAs, А1Р, AlAs, AlSb, GaP, GaAs, GaSb и SiC. Пространственная группа симметрии F 43m.

Соединения типа АВ2. Структура рутила (TiO2) является тетрагональной, стабильной для ионных соединений с отношением радиусов rA/rB 0,73. Она состоит из бесконечных фрагментов, образованных октаэдрами TiO2 и связанных через противоположные ребра вдоль оси с (см. рис.

1.16). Группа симметрии Р42/mnm. В этой структуре кристаллизуются фториды двухвалентных металлов (Mg, Сr, Мn, Fe, Со, Ni, Сu, Zn) и оксиды четырехвалентных металлов (Ti, V, Сr, Мn, Nb, Та, Мо, W, Ru, Os, Ir, Sn, Pb, Те). Как и в структуре флюорита, в этой структуре можно заменить стехиометрически эквивалентные количества соответствующих катионов и получить тройные соединения; так AlSbO4, GaSbO4, CrNbO4, FeNbO4, RhVO4 и другие имеют структуру рутила.

Рис.1.16. Структурныq тип рутила TiO2.

Структура флюорита СaF2. Структура кубическая, катионы образуют плотно упакованную решетку ГЦК, в которой все тетраэдрические позиции заняты анионами. Имеется очевидное родство со структурой цинковой обманки ZnS. Координационное число атомов кальция —8, координационный многогранник — куб; координационное число атомов фтора - 4, координационный многогранник - тетраэдр. Федоровская группа симметрии РтЗm.

Рис.1. 17. Структурный тип флюорита CaF2.

Структура флюорита обычно встречается в соединениях с отношением радиусов, большим чем 0,732: фториды больших двухвалентных катионов, таких как Са, Sr, Ва, Cd, Pb, Hg; тройные фториды одно- и трехвалентных катионов приблизительно равных размеров, как, например, NaYF4, KLaF4, Na2ThF6, K4UF6; диоксиды больших четырехвалентных катионов, таких как Zr, Hf, Се, Рr, Тb, Ро, Th, Ра, U, Рb и Am; оксофториды трехвалентных лантаноидов; ряд интерметаллических соединений и фаз внедрения, таких как AuAl2, SiMg2, GeMg2, CoSi2, Ве2С, a также дигидриды многих лантаноидов. Структура флюорита легко приспосабливается к нестехиометрии, включая как дефицит, так и избыток анионов. Несколько нестехиометрических оксидов и оксофторидов лантаноидов и актиноидов кристаллизуются в структурах, родственных структуре флюорита. Антифлюоритная структура, которую принимают многие оксиды, сульфиды, селениды и теллуриды щелочных металлов (например, Li2O, Na2S и т. п.), является производной от структуры флюорита, она получается путем перемены местами анионов и катионов (координация 4:8).

Соединения типа АВ3. Базовой структурой многих соединений АВз является структура RеО3. Это кубическая структура (рис. 1.18), составленная из соединенных общими вершинами октаэдров ReO3 с линейными связями Re – О – Re. WO3 обладает искаженной структурой ReO3.

Рис.1.18. Структура ReO3.

Многие сложные оксиды ниобия содержат блоки типа Re03, простирающиеся вдоль главной оси тетрагональной структуры. Другими соединениями, кристаллизующимися в структуре типа ReO3, являются NbF3, ТаF3, TiOF4 и MoOF2. Многие трифториды переходных металлов также состоят из сетки соединенных через вершины октаэдров AF6, но углы А— F—А не являются линейными. В идеальной структуре ReO3 анионы занимаю 3/4 позиций упаковки типа кубической плотно упакованной (КПУ).

Прослеживается родство структуры ReO3 со структурой цинковой обманки ZnS. Анионы тетраэдрически координированы катионами; катионы находятся в кубической координации. Эта структура также имеет близкое родство со структурой CsCl, где анионы образуют примитивную кубическую структуру, в которой чередующиеся кубы заняты катионами.

Структура перовскита СaTiO3. Структуры типа перовскита с общей формулой АВO3 можно рассматривать как производные от структуры ReO3 (см. рис. 1.20).

Рис.1. 19. Структура перовскита CaTiO3.

Каркас ВО3 в перовските подобен таковому в структуре ReO3, состоящей из соединенных через общие вершины октаэдров ВО3. Большой катион А занимает объемно-центрированную 12-координи-рованную позицию. В идеальной кубической перовскитовой структуре, где атомы точно касаются друг друга, расстояние В О равно а/2, а расстояние А О равно 2(а/2), где а - параметр кубической элементарной ячейки, и имеется следующее соотношение между радиусами ионов: (rA + rO) = 2(rB+ rO).

Гольдшмидт нашел, что структура перовскита в соединениях АВО3 все еще сохраняется, даже если это отношение выполняется не точно, а определяется фактором толерантности t, равным Для идеальной перовскитовой структуры фактор t равен единице.

Однако перовскитовая структура найдена также и для более низких значений фактора (0,75t1,0). В таких случаях структура искажается до тетрагональной, орторомбической или ромбоэдрической симметрии (см.рис.1.21). Это искажение происходит из-за малого размера иона А, который служит причиной такого наклонения октаэдров ВО6, чтобы оптимизировать связи А - О.

В перовскитоподобных структурах кристаллизуется большое число сложных оксидов и фторидов. Важнейшие сегнетоэлектрические оксиды – BaTiO3, NaNbO3, KNbO3, NaTaO3 и KTaO3 - имеют искаженную перовскитовую структуру при обычных температурах и переходят в кубическую при высоких температурах.

Рис.1. 20. Различные искажения перовскитоподобных решеток.

Перовскитовая структура может допускать наличие вакансий в позициях А или О, приводящих к нестехиометрическим соединениям А1хВО3 и АВО3-. Типичными примерами являются вольфрамовые бронзы A1-хWO3 и браунмиллерит CaFeО2,5-. Переход перовскитовой в браунмиллеритовую структуру в результате потери кислорода показана на рис.1.22.

Перовскитоподобные оксиды обладают также нестехиометрию с избытком анионов, как в случае LaMnO3+,где избыток анионов, вероятно, вызван вакансиями в подрешетке лантана.

Рис.1. 21. Связь перовскитовой (а) и браунмиллеритовой (б) структурами.

Структура K2NiF4. Ряд сложных оксидов с общей формулой А2ВО (La2CuO4, Pr2CuO4, Nd2CuO4) кристаллизуется в структуре K2NiF4.

Тетрагональную структуру K2NiF4 (рис. 1.23) можно рассматривать как состоящую из перовскитовых слоев толщиной в одну элементарную ячейку, которые упакованы один над другим вдоль оси с. Смежные слои смещены друг относительно друга на 1/2,, 1/2, так что ось с тетрагональной структуры примерно в три раза больше ребра ячейки кубического неровскита. Структура является двумерной в том смысле, что октаэдры NiF6 связаны вершинами только через экваториальные анионы.

1.4.Термодинамические свойства идеальных кристаллических тел [11-15].

1.4.1. Распределение частиц по энергии в классической статистике Максвелла-Больцмана.

Статистическая термодинамика, позволяет вычислить термодинамические свойства системы на основе характеристик движения частиц.

Центральным моментом здесь является природа частиц составляющих систему и способ оценки числа микросостояний. Как правило, химики имеют дело с атомно-молекулярными системами, способы расчета термодинамической вероятности которых даны впервые Больцманом и Максвеллом.

Рассмотрим изолированную систему, содержащую большое число одинаковых атомов или молекул (по Гиббсу это микроканонические ансамбли U, V, N=Const). Систему можно условно подразделить на микро канонические подсистемы для которых будет справедливо следующее:

N1 частиц обладают энергией N2 частиц обладают энергией …………………………………..

Ni частиц обладают энергией i Ni = N - общее число частиц в системе. Тогда полная энерЗдесь гия системы U = N1 i = Const.

Расчет термодинамической вероятности W основывается на математической комбинаторике, то-есть вычислении числа способов распределения фигуративных точек в фазовом пространстве. Полное число перестановок в системе N!, причем перестановки внутри одного i-того ансамбля эти перестановки не существенны, не дают нового состояния, их можно вычесть. Необходимо дополнительно учесть, что одному и тому же значению энергии может отвечать несколько gi состояний. Такие кратные состояния называются вырожденными, а степень вырождения gi - статистический вес состояния. Одну молекулу можно разместить по gi уровням gi способами. Две - gi2 и т.д.. Полное число микросостояний, т.е. термодинамическая вероятность данного состояния будет Равновесному состоянию изолированной системы, согласно второму закону термодинамики, отвечает максимум энтропии. Воспользуемся известным соотношением Больцмана Числа N и Ni –очень велики и к их факториалам можно применить формулу Стирлинга Выражение для энтропии можно записать В рассматриваемой задаче равновесию соответствует максимум S или W по изменяющемуся числу частиц в ансамбле Ni, т.е.

Суммируя все частные изменения энтропии, получим ее общее изменение U = N1 i = Const откуда Чтобы избавиться от зависимых переменных используем метод неопределенных множителей Лагранжа. Умножаем (1.17) на и µ и суммируем с (1.16) Произвольные множители и µ всегда можно подобрать так, чтобы выражение перед dNi обратилось в нуль или потенцируя, получим Найдем значение коэффициента В Подставляем это в (1.20) получим Теперь найдем значение µ.

Логарифмируем выражение (1.23) Умножим обе части на Ni и просуммируем Учитывая, что можно представить в виде Дифференцируем соотношение (1.25) по S и находим значение второго множителя µ = Окончательно закон распределения молекул по энергии принимает вид В полученном Больцманом выражении распределения части по энергиям, в знаменателе находится очень важная величина, которую называют молекулярной суммой по состояниям.

Молекулярная сумма по состояниям представляет собой сумму ряда множителей Больцмана, записанных для всех возможных энергетических состояний молекулы.

Здесь о – энергия молекулы на самом низком нулевом уровне (о=0), gо вырожденность нулевого уровня. В сумме по состояниям множители Больцмана быстро уменьшаются с увеличение i и ряд быстро сходится. Поэтому на практике часто можно обойтись небольшим числом членов и даже одним первым. В классической статистике частицы одного и того же вещества принимаются статистически различимыми (каждая молекула как бы имеет номерок). Другими словами каждая молекула характеризуется своей молекулярной суммой. Для всей системы молекулярные суммы каждой молекулы суммируются. Говорят о статистической сумме по состояниям Z, которая складывается из всех молекулярных суммами:

Если считать, что частицы различимы, то Для не различимых (одинаковых) частиц из статистической суммы исключаются «повторяющиеся»

Через сумму по состояниям можно выразить все термодинамические свойства системы. Таким образом статистико термодинамический метод позволяет вычислять U, S, F, G и другие функции любой системы.

1.4.2. Распределение частиц по энергии в квантовой статистике Ферми-Дирака.

Огромная роль электронов в определении многих свойств твердого тела требует более подробного рассмотрения их поведения.

Рассмотрим заполнение электронами разрешенных уровне энергии в твердом теле. Заполнение начинается с наинизших уровней и продолжается до тех пор, пока не будут заполнены все уровни, включая и валентные.

Согласно принципу запрета Паули, в одном и том же квантовом состоянии, описываемом тремя первыми квантовыми числами, не может одновременно находиться более одного электрона (не более двух электронов с противоположно направленными спинами). Поэтому электроны проводимости (приближение свободных электронов для металлов) даже при абсолютном нуле температуры не могут находиться на самом нижнем энергетическом уровне. Принцип запрета заставляет электрон «взбирается»

вверх по энергетической лестнице.

Распределение электронов в твердом теле подчиняется статистике Ферми—Дирака, которая рассматривает электроны как неразличимые частицы, каждая из которых может находиться в единственном квантовом состоянии.

Если на i – том уровне энергии i существуют gi квантовых ячеек и по ним распределяется Ni частиц (электронов), то число способов, которым gi ячеек можно разделить по занятым Ni и пустым ячейкам (gi- Ni, gi Ni,) определяется соотношением Поскольку распределение электронов с энергией i не зависит от состояний с другими значениями энергий i, то полное число микросостояний системы (термодинамическая вероятность) в статистике ФермиДирака составит В логарифмической форме, после раскрытия факториалов это соотношение запишется в виде Равновесное распределение электронов по энергиям находится из условия максимума энтропии S=k·lnW. Система замкнутая, поэтому В соответствии с правилом варьирования равновесному распределению отвечает условие Также как и в предыдущем параграфе для решения системы (1.34) воспользуемся методом неопределенных множителей Лагранжа. Для этого умножим второе уравнение на (), а третье на () и сложим. Тогда условие экстремума для lnWFD приобретет вид При варьировании не все величины Ni изменяются независимо, так как условия (1.33) накладывают два ограничения на изменения Ni. Благодаря этому независимо изменяются все, кроме двух из Ni. Постоянные и введены для того, чтобы путем их побора обратить в нуль производные при двух (зависимых) переменных. Тогда для всех остальных, в силу их независимости, должно выполняться условие С учетом 1.32 получаем Постоянные множители находятся из термодинамических принципов, аналогично тому, как это было сделано в предыдущем параграфе Здесь µe - химический потенциал электронов в твердом теле, называемая также энергией Ферми µe = F. Окончательно распределение электронов по энергиям в статистике Ферми-Дирака будет Вероятность того, что состояние будет заполнено (другими словами - число электронов, приходящееся на одно квантовое состояние) будет определяться соотношением Графический вид этой функции при разных температурах представлен на рисунке Рис.1.23. Функция распределения Ферми-Дирака.

Из рисунка (1.23) видно, что при Т=0К f()=1, если F, так как если =F, то f() меняется скачком от 1 до 0.

По мере возрастания температуры график функции распределения становится более пологим; состояния с энергиями меньшими F, частично освобождаются, а состояния с энергиями большими F - частично заселяF F f()1; при =F f()=.

Заметим, что для металлов и полупроводников распределение электронов реализуется по-разному.

В металлах высокое значение химического потенциала электронов µе=F в сравнении с тепловой энергией kT делает состояния электронов малочувствительными к изменению температуры. Такие состояния электронов называют вырожденными, для их описания пользуются соотношением (1.40).

В полупроводниках дело обстоит несколько иначе. В типичных полупроводниках концентрация электронных носителей тока колеблется в пределах 1012 – 1019 см3. Число же состояний, которые могут занимать электроны в зоне, составляет величину 2giN, где gi – кратность уровней, а N число атомов 1022 см3. Множитель 2 учитывает, что электрон имеет два спиновых состояния. Это значит, что доля занятых состояний ничтожно мала f()1.

единицей как слагаемым в знаменателе можно пренебречь Получили функцию, аналогичную функции распределения Максвелла-Больцмана. Следовательно, к электронам проводимости в полупроводниках применимы законы классической статистики. Состояния электронов, описываемые соотношением (1.41), называют невырожденным.

1.4.3. Связи молекулярных сумм по состояниям с основными термодинамическими свойствами.

Одной из основных задач статистической термодинамики является определение средних значений термодинамических свойств системы с помощью сумм по состояниям. Молекулярные суммы по состояниям Q математически связаны с термодинамическими свойствами. Покажем некоторые из этих связей.

U = U o + i N i где Uo-энергия системы на самом нижнем энергетичеi ском уровне (Т=0К). Распределение частиц по энергии Продифференцируем сумму по состояниям по температуре Подставляем полученное соотношение в выражение внутренней энергии Как видно, внутренняя энергия термодинамической системы очень просто связана с молекулярной и статистической суммами по состоянию.

Отсюда, пользуясь известными термодинамическими уравнениями нетрудно найти другие соотношения рется по частям Подставляем и получаем Т.к. So = k ln Z o, окончательно имеем Свободная энергия Гельмгольца F = U TS Свободная энергия Гиббса G = H TS Таким образом, задав характер движения частиц, составляющих систему можно рассчитать молекулярную и статистическую суммы по состояниям, а затем оценить основные термодинамические свойства системы.

1.4.4. Сумма по состояниям идеального кристалла.

Строение любых систем определяется соотношением между энергиями межчастичного взаимодействия и тепловой энергией частиц. Для твердого кристаллического вещества потенциальная энергия в расчете на одну частицу намного больше тепловой UikT, благодаря чему частицы в пространстве располагаются упорядоченно, образуя кристаллическую решетку. Тепловое движение частиц сводится к их колебаниям в узлах решетки и вращению, если в узлах решетки находится группа атомов.

Узел решетки – это среднее во времени значение координат центров тяжести частиц. Введем понятие идеального кристалла.

Идеальным кристаллом называется такой кристалл, в котором все узлы решетки заняты собственными атомами (молекулами), все междоузлия свободны, а единственным видом теплового движения являются колебания или вращение частиц в узлах решетки.

Энергия такого идеального кристалла есть сумма потенциальной энергии взаимодействия N частиц, расположенных в узлах решетки U o = U i и энергии их колебания (Uoscill(T)) Причем Uo Uoscill(T) Частицы колеблются относительно равновесного положения с частотой. Согласно квантовой механике колебательная энергия такой системы (гармонического осциллятора) задается выражением где n – колебательное квантовое число n=0, 1, 2, 3,… Идеальный кристалл, таким образом можно представить как некоторую совокупность N частиц, совершающих только колебательное движение, причем каждая частица колеблется в 3-х мерном пространстве.

Статистическая сумма по состояниям такой системы будет Определим молекулярную сумму по состояниям на одну степень свободы.

Учтем, что для колебательного движения gi=1 (нет одинаковых состояний), а энергия описывается соотношением (1.52),тогда суммы по состояниям (на 1 степень свободы) частицы, находящейся в узле кристалла будет Статистическая сумма по состояниям идеального кристалла, содержащего N атомов будет Зная статистическую сумму по состояниям можно вычислить все остальные термодинамические свойства идеального кристалла.

1.4.5. Расчет некоторых термодинамических свойств идеального кристалла.

Используя выражение статистической суммы по состояниям (1.56) рассчитаем внутреннюю энергию идеального кристалла (см. ур. 1.44) и окончательно Энергия Гельмгольца идеального кристалла Энтропия идеального кристалла или окончательно Теплоемкость идеального кристалла нетрудно определить путем дифференцирования внутренней энергии Таким образом, чтобы рассчитать значения U, F, S, CV и др. необходимо знать спектр частот колебаний атомов.

1.4.6. Теплоемкость идеального кристалла.

Модель Эйнштейна. Расчет теплоемкости идеального кристалла был сделан Эйнштейном, который принял допущение, что все 3N атомов идеального кристалла колеблются с одинаковой частотой о. Тогда мольная теплоемкость кристалла будет Выражение o = E имеет размерность температуры и называk ется характеристической температурой Эйнштейна,. Действительно, том того, что o = c o с - скорость света =31010см/с, о- волновое число (с-1), E = 1.4384 o. Выражение для мольной теплоемкости (1.61) можно переписать Здесь CE E - функция Эйнштейна.

Формула Эйнштейна принципиально верно описывает температурную зависимость теплоемкости. Действительно, при высоких температурах T x = ( T ) 0. Разложение в ряд e x при х0 дает (1+х). Отсюда Это согласуется эмпирическим правилом Дюлонга и Пти для атомных кристаллов.

При низких температурах T 0 x = ( T ),. Тогда ех1, а разx x 2 x ложение е в ряд дает e = 1 + + + + Переход от одной области к другой осуществляется при TE. Однако на опыте снижение теплоемкости при низких температурах происходит не так резко, как это следует из модели Эйнштейна. Дебай показал, что это расхождение связано с неучетом низкотемпературных колебаний кристалла.

Модель Дебая. Согласно данной модели колебания атомов в решетке связаны и определить колебательный спектр кристалла трудно. Однако знать полное распределение по частотам f() не всегда необходимо. Дело в том, что наиболее трудные для расчета высокочастотные колебания в кристалле «возбуждаются» при высоких температурах, когда приближение Эйнштейна и Дебая дают близкие результаты. При низких температурах степени свободы высокочастотных колебаний «заморожены», поэтому как бы не выглядел спектр в высокочастотной области, это никак не скажется на величине теплоемкости при низких температурах.

Таким образом, наиболее трудная часть задачи с колебаниями кристаллической решетки исключается, исключается так как низкочастотная часть спектра находится более просто и является одинаковой для различных кристаллов. Это связано с тем, что для низкочастотных колебаний длина волны =1/ велика по сравнению с параметром элементарной ячейки решетки, ибо Поэтому кристалл при таких колебаниях ведет себя как непрерывная однородная среда (континиум). Отличие, связанное с атомной структурой вещества, проявляется только в том, что общее число колебательных степеней свободы равно 3N, а не, поэтому можно принять, что лежит в интервале от 0 до max.

Из классической механики известно, что число состояний системы с сывается соотношением где f ( ) - функция распределения (плотность распределения) осцилляторов по частотам; f ( )d - число осцилляторов заданного объема кристалла (обычно мольного объема), с частотами в интервале от до +d; В – некоторая константа.

В можно найти из условия, что полное число колебательных степеней свободы равно 3N, а спектр колебаний кристалла является квазинепрерывным Согласно (1.57), энергия, приходящаяся на одну степень свободы колебательного движения (на один осциллятор) будет Тогда, считая по-прежнему спектр квазинепрерывным и пренебрегая дискретностью уровней, получаем Теплоемкость CV находим путем дифференцирования внутренней энергии по температуре Таким образом, для атомной теплоемкости кристаллического вещества в модели Дебая имеем Посмотрим, насколько полученное выражение для CD D удовлеT творяет предельным значениям теплоемкости.

При высокой температуре (Т) х0, а члены в квадратных скобках будут Следовательно, при высокой температуре выполняется эмпирическое правило Дюлонга-Пти СV3R.

Рис.1. 24. Атомные теплоемкости Zn (1), Cu (2) и CaF2 (3).

При низких температурах (Т0) х. В этом случае Дебаевский интеграл может быть заменен интегралом На рисунке 1.24 представлены экспериментальные зависимости атомных теплоемкостей для Zn, Cu и CaF2. Соотношение 1.69, известное как «закон кубов Дебая» хорошо выполняется при низких температурах.

Практические вычисления атомных теплоемкостей по формулам (1.62) и (1.69) связаны с предварительным определением характеристических температур Е и D. Эти величины для веществ с атомной кристаллической решеткой можно вычислить по эмпирической формуле Линдемана где А – атомный вес вещества; V – его атомный объем; Тпл – температура плавления; эмпирическая Const равна 100 для вычисления Е и – для вычисления D.

Рассмотренные модели позволяют вычислить атомные теплоемкости веществ при постоянном объеме CV. Между тем, на практике часто необходимо знать CР. Пересчет CV в CР можно осуществить по полуэмпирической формуле Нернста Для расчета теплоемкостей сложных химических соединений атомные теплоемкости входящих в них элементов суммируются по правилу Копа-Неймана где n – число атомов в формуле химического соединения; * и * E D исправленные характеристические температуры элементов, входящих в состав химического соединения. Переход от E к * осуществляется по формуле Корефа

II. РЕАЛЬНОЕ СОСТОЯНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТЕЛ.

2.1. Статистика реального кристалла [2-4, 6, 7, 11, 14].

2.1.1. Дефекты кристаллической структуры.

Проблема дефектного состояния твердых тел различной природы в настоящее время является одной из важнейших в современной физике и химии твердого тела. Достаточно сказать, что только на основе представлений о дефектности атомной и электронной структур кристалла могут быть объяснены процессы химических взаимодействий с участием твердых тел, явления электро- и массопереноса, описаны все структурно чувствительные свойства твердых тел. Господствовавшие еще в начале 20-го столетия кристаллографические концепции, согласно которым кристаллические твердые вещества составлены из регулярно и плотно упакованных атомов или ионов, занимающих все разрешенные кристаллографические позиции (узлы кристаллической решетки), не оставляли места сколько-нибудь плодотворным моделям переноса вещества в кристаллах.

В действительности состояние идеального кристалла теоретически может быть реализовано только при Т0К, хотя, например, при вычислении теплоемкостей применение модели идеального кристалла оправдано и при более высоких температурах. При Т~0 К все атомы кристаллической решетки обладают одинаковой (наиболее низкой, нулевой) энергией колебательного движения. Для осциллятора ( oscill ) = hv n +, в этом состояhvo нии колебательное квантовое число n=0 и o ( oscill ) =. Все узлы кристаллической решетки заняты атомами, неотличимыми друг от друга ни по физической природе, ни по энергетическому состоянию. При этом Z o = QoN = g o 1 или S = k ln W 0 (постулат Планка).

Необходимость существования определенных отклонений от идеальной периодичности в расположении атомов в твердом теле при Т 0 К вытекает из статистических соображений. Очевидно, при Т0K ooscill oscill, где oscill - средняя энергия колебательного движения (на один осциллятор) при данной температуре Т. Вследствие флуктуации энергии всегда имеется некоторая вероятность того, что отдельные атомы получат избыточную энергию, достаточную для создания локальных нарушений кристаллической решетки. Поэтому с увеличением температуры одновременно возрастает oscill, W и S кристалла.

Структурные дефекты - это энергетически возбужденные состояния кристаллической решетки, связанные с нарушением строгой регулярности и способа заполнения узлов кристаллической решетки. Этим структурные дефекты отличаются от электронных и фононных (колебательных) возбужденных состояний решетки. При термическом равновесии в кристалле реализуется часть энергетических возбужденных состояний.

Поэтому частично разупорядоченная (дефектная) решетка - это равновесная решетка, а степень равновесной разупорядоченности зависит от температуры, параметров окружающей газовой атмосферы и свойств данного кристалла.

Особенностью кристаллического состояния вещества является высокая энергия взаимодействия соседних частиц, что сильного увеличивает время релаксации особенно при резком охлаждении кристалла. Поэтому в реальных кристаллах большую роль играют не только равновесные, но и неравновесные состояния решетки. В классической термодинамической теории твердых тел рассматриваются в основном равновесные состояния. Тем не менее, всегда надо иметь в виду и возможность «замораживания» некоторого промежуточного, не равновесного состояния, присутствие в твердом веществе биографических дефектов (не контролируемые примеси).

2.1.2. Классификация дефектов кристаллической структуры.

I. Нуль-мерные или точечные дефекты –есть локальные нарушения структуры и способа заполнения узлов. В простом металлическом кристалле, например, в котором атомы расположены по узлам решетки, простейшим точечным дефектом является случай, когда один из узлов решетки оказывается не занятым атомом (рис. 2.1 а). Такой точечный дефект называется вакансией. В результате образования вакансии произойдет некоторое перемещение соседних с дефектом атомов, и решетка окажется напряженной. Область, в которой атомы заметно сместились от своих идеальных положений, может занимать несколько межатомных расстояний.

На эту область рассредоточен точечный дефект. На рис. 2.1 такие области показаны пунктирной окружностью.

Рис.2. 1. Точечные дефекты в металлических кристаллах: а – вакансия, б – междоузельный атом.

Противоположным случаем будет точечный дефект, связанный с внедрением атома в междоузлие (рис. 2.1 б). Как и в случае образования вакансии, вокруг междоузельного дефекта образуется область искажения решетки. Попавший в междоузлие атом сможет под влиянием тепловых колебаний (его самого и соседних с ним атомов) переместиться в соседнее положение. Если на своем пути он встретит вакансию и попадает в нее, то два дефекта в кристалле при этом исчезнут. Таким образом, в реальном кристалле все время появляются и исчезают точечные дефекты.

В химических соединениях встречаются два типа точечных дефектов - дефекты по Шоттки и дефекты по Френкелю (см.рис. 2.2).

Дефекты Шоттки (рис.2.2 а) представляют собой пару, образованную анионной и катионной вакансиями. Вакансии могут распределяться по кристаллу хаотически или образовывать связанные пары. Дефекты Шоттки не нарушают стехиометрию соединения. Этот тип дефектов являются основным типом в галогенидах щелочных металлов.

Дефекты Френкеля представляют собой атом меньшего размера, смещенный из собственного узла в междоузельную позицию, которая в бездефектном состоянии незанята. Стехиометрия соединения АВ также не нарушается. Дефекты Френкеля являются доминирующими в галогениде серебра AgCl - ионы серебра, находятся в междоузлиях (рис. 2.2 б). Между ионом Ag+, находящимся в междоузлии, и четырьмя ионами С1–, вероятно, устанавливается ковалентное взаимодействие, что стабилизирует дефект Френкеля и делает его в AgCl предпочтительным по сравнению с дефектом Шоттки.

Во фториде кальция CaF2 также преобладают дефекты Френкеля, но у него в междоузельных позициях находятся анионы F–.

Рис.2. 2. Точечные дефекты в кристалле АВ по Шоттки (а) и Френкелю (б).

Рис.2. 3. Примесные дефекты замещения (а) и (б) и внедрения (в).

Примесные дефекты. Каждое вещество содержит то или иное количество примесей, т. е. атомов постороннего вещества. Попадая в кристалл, посторонние атомы создают в нем точечные дефекты, приводящие к нарушению строгой регулярности решетки (см.рис.2.3). Примесный атом может внедриться в решетку основного вещества по механизму замещения (рис.2.3 а, б), или внедрения (рис.2.3 в).

II. Линейные дефекты (линейная дислокация) – нарушение линейной последовательности узлов решетки, вдоль которой обрывается периодичность структуры (см.рис.2.4). Линейные дислокации играют важную роль в определении пластических свойств твердого тела. На рис.2.4 схематически показано что происходит в кристалле, содержащем дислокацию, под действием приложенного напряжения сдвига.

Рис.2. 4. Перемещение дислокации под действием сдвигового напряжения.

Внешняя сила давит на верхнюю часть кристалла вправо, а на нижнюю - в противоположном направлении. Из сравнения рис. 2.4, а и б видно, что добавочная полуплоскость, оканчивающаяся на рис. 2.4, а в точке 2, может перемещаться в итоге разрыва связи 3–6 и последующего образования связи 2–6, Таким образом, полуплоскость легко передвигается на одно межплоскостное расстояние в направлении приложенного напряжения. Если этот процесс продолжается и дальше, то в конце концов добавочная полуплоскость выйдет на поверхность кристалла (рис. 2.4, в).

Винтовая дислокация может возникнуть за счет сдвига части кристалла на один межатомный параметр (или кратное их число). На рис. 2. в плоскости сдвига ABCD одна часть кристалла опустилась на один параметр решетки. Ось дислокации АВ в этом случае будет параллельна направлению сдвига, а не перпендикулярна, как это было в случае линейной дислокации. Вокруг оси винтовой дислокации также будет располагаться область наиболее искаженного участка кристаллической решетки размером в несколько межатомных расстояний.

Рис.2. 5. Винтовая дислокация.

На рис. 2.5 показан один виток такой дислокации на участке решетки, где имеет место максимальная деформация ячеек. Начало и конец изогнутой стрелки (символизирующей один шаг спирали) расположены на соседних узлах одного вертикального ряда решетки. Горизонтальный ряд узлов оказывается разорванным и сдвинутым по вертикали на один параметр. Левее этой стрелки решетка почти не нарушена.

III. Двумерные и плоскостные дефекты - ошибки в наложение слоев, а также границы, отделяющие различные области идеальной ила близкой к идеальной периодической структуры кристалла, Например, наружные поверхности кристалла и границы блоков или зерен при их сочленении в микро- и макромозаике (см.рис.2.6).

Рис.2. 6. Граница зерен.

IV. Трехмерные или объемные дефекты - открытые и закрытые поры, трещины, а также фазовонеоднородные включения.

Термодинамически равновесными в решетке могут быть только точечные дефекты.. Напротив, одно-, двух- и трехмерные дефекты ни при неких температурах не реализуются в равновесных структурах. Они определяются условиями синтеза и возникают по кинетическим причинам.

Регулярное расположение частиц в кристаллической решетке обусловлено силами межатомного взаимодействия, которые, в свою очередь, определяются природой химической связи. Однако, в подавляющем большинстве случаев эта природа неоднозначна (например, имеет смешанный ионно-ковалентный характер), и ее выявить бывает весьма сложно. Метод выделения и обозначения структурных элементов кристаллов (как регулярных, так и дефектных), игнорирующий природу химической связи, предложенный Крегером и Винком, оказался наиболее удобным для феноменологического описания свойств реальных кристаллов.

Метод Крегера-Винка исходит из гипотезы, что все кристаллы (простые вещества, соли, окислы и др.) построены из атомов. Какие-либо ограничения на тип химической связи при этом не накладываются, имеется а виду только то, что выделяемый структурные элементы кристалла электрически нейтральны. Под структурным элементом кристалла принимаются регулярные узлы кристаллической решетки или междоузельные позиции, занятые атомами определенной природы или свободные от них.

Например, для кристаллического соединения АВ возможно выделить следующие структурные элементы:

АА – элемент А занимает свой обычный (регулярный) узел;

ВВ – тоже самое для элемента В;

АВ, ВА, МА, МВ – атомы в чужих местах, здесь М – примесный атом;

VA, VB – вакантные узлы решетки (вакансии);

Vi – свободное междоузлие;

Аi, Вi, Мi – занятые междоузлия.

В тех случаях, когда дефект захватывает или теряет электроны, необходимо рассматривать процессы ионизации атомных дефектов при соблюдении принципа электронейтральности кристалла в целом. При этом наряду с атомными дефектами в кристаллической решетке необходимо учитывать образование и электронных дефектов – квазисвободных электронов и дырок.

2.1.3. Сумма по состояниям дефектного кристалла.

Умение вычислить статистическую (молекулярную) сумму по состояниям реального, имеющего дефекты кристалла создает базу для определения его термодинамических свойств. Для кристаллических твердых тел вдали от температуры плавления концентрация атомных дефектов значительно меньше упорядоченных структурных элементов. Например, для металлического кристалла М, разупорядоченного по вакансионному типу имеем [MM][VM]. Здесь [MM] - концентрация регулярных узлов, [VM] – концентрация вакансий.



Pages:   || 2 | 3 |
 
Похожие работы:

«Пилипенко Н.В., Сиваков И.А. Энергосбережение и повышение энергетической эффективности инженерных систем и сетей Учебное пособие Санкт-Петербург 2013 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ Пилипенко Н.В., Сиваков И.А. Энергосбережение и повышение энергетической эффективности инженерных систем и сетей Учебное пособие Санкт-Петербург Пилипенко Н.В., Сиваков И.А....»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ СЫКТЫВКАРСКИЙ ЛЕСНОЙ ИНСТИТУТ (ФИЛИАЛ) ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО БЮДЖЕТНОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ С. М. КИРОВА Кафедра менеджмента и маркетинга А. С. Большаков ОРГАНИЗАЦИЯ ЛЕСОПОЛЬЗОВАНИЯ Учебное пособие Утверждено учебно-методическим советом Сыктывкарского лесного института в качестве учебного пособия для студентов...»

«1 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ЭКОНОМИКИ И ФИНАНСОВ КАФЕДРА ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ИСТОРИИ ЭНЕРГИЯ И ЭНЕРГОРЕСУРСЫ В ГЛОБАЛЬНОЙ ЭКОНОМИКЕ УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА ЭКОНОМИКИ И ФИНАНСОВ ББК 65.304. Э...»

«ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЕТЕВАЯ КОМПАНИЯ ЕДИНОЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ СТАНДАРТ ОРГАНИЗАЦИИ СТО 56947007ОАО ФСК ЕЭС МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ по обеспечению электромагнитной совместимости на объектах электросетевого хозяйства Стандарт организации Дата введения: 21.04.2010 ОАО ФСК ЕЭС 2010 Предисловие Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. № 184-ФЗ О техническом регулировании, объекты стандартизации и общие...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова А.А. Елепов РАЗВИТИЕ И СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ МИРОВОЙ АВТОМОБИЛИЗАЦИИ Учебное пособие Архангельск ИПЦ САФУ 2012 УДК 629.33 ББК 39.33я7 Е50 Рекомендовано к изданию редакционно-издательским советом Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.