WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:   || 2 |

«РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ГЕТЕРОГЕННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ЛАКТОЗЫ В ПРОИЗВОДСТВЕ СГУЩЕННЫХ МОЛОЧНЫХ ПРОДУКТОВ С САХАРОМ ...»

-- [ Страница 1 ] --

ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ

ИНСТИТУТ МОЛОЧНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ НАУК

(ГНУ ВНИМИ Россельхозакадемии)

На правах рукописи

РЯБОВА АНАСТАСИЯ ЕВГЕНЬЕВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ГЕТЕРОГЕННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

ЛАКТОЗЫ В ПРОИЗВОДСТВЕ СГУЩЕННЫХ МОЛОЧНЫХ

ПРОДУКТОВ С САХАРОМ

Специальность 05.18.04 - технология мясных, молочных, рыбных продуктов и холодильных производств Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, А.Г. Галстян МОСКВА

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Введение.

Общая характеристика работы

1 Анализ состояния проблемы Физико-химические характеристики лактозы 1.1 Основы кристаллизации 1.2 Общие представления о кристаллизации 1.2.1 Зародышеобразование 1.2.2 Рост кристаллов 1.2.3 Традиционные способы кристаллизации лактозы в технологиях 1. сгущенных молочных продуктов Гетерогенное зарождение кристаллов 1.4 Критический анализ технологии производства молока сгущенного с сахаром 2 Методология исследований Структура, организация и схема исследований 2.1 Объекты исследований 2.2 Методы исследований, приборное обеспечение 2.3 Стандартизованные экспериментальные методы 2.3.1 Общепринятые и оригинальные экспериментальные методы 2.3.2 Методы моделирования и статистической обработки экспериментальных данных Лабораторный стенд для стандартизации имитационных зародышевых материалов 3 Теоритическое и экспериментальное подтверждение целесообразности применения ИЗМ Выбор имитационных зародышевых центров 3.1 Результаты микроскопических исследований 3.2 Исследование эффективности гетерогенной кристаллизации 3. лактозы в насыщенных растворах 4 Исследование гетерогенной кристаллизации лактозы в поликомпонентных моделях Математический аппарат и ПО оценки коэффициента однородности Разработка инвариантной технологической схемы производства и моделей-аналогов продукта 5 Разработанные технологии сгущенных продуктов с сахаром на молочной основе Технология продуктов молокосодержащих сгущенных с 5. сахаром Технология продуктов молочных сгущенных с сахаром 5. вареных Технология продуктов молочных и молочных составных сгущенных с сахаром Основные результаты работы и выводы Список использованной литературы

ВВЕДЕНИЕ.




ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Обеспечение населения страны качественными продуктами питания в востребованном ассортименте и количестве является важной народнохозяйственной задачей. Априори в реализации соответствующих социально-экономических программ важное место занимает продукция молочной промышленности.

Сбалансированные и легкоусвояемые белки, жиры, углеводы, минеральные вещества и витамины, содержащиеся в молоке и молочных продуктах, ставят их на одно из важнейших мест в рационе питания человека [45,67,73,106,108]. Однако полноценное обеспечение молочными продуктами населения России, особенно в регионах с неразвитым молочным животноводством, затрудняется малыми сроками хранения продуктов. Данную проблему способно решить производство молочных консервов с длительными сроками хранения.

Сгущенные молочные продукты с сахаром имеют стратегическое назначение - закладываются в Росрезерв, в том числе по линии ЧС. По данным Федеральной службы государственной статистики ежегодный объем производства сгущенных молочных консервов в России составляет более 300 тыс. тонн [127,136]. Помимо этого следует учитывать фактор высокой популярности продукта у населения.

При производстве сгущенных консервов с сахаром на молочной основе одним из главных технологических процессов является кристаллизация лактозы, заключающаяся в создании условий для массового формирования центров кристаллизации и последующего регулируемого роста при определенных пар аметрах производственного процесса и условиях посттехнологического хранения. Правильно проведенный процесс кристаллизации позволяет получить готовый продукт с однородной консистенцией, которая характеризуется наличием в 1 мм3 не менее 400 000 кристаллов лактозы, размеры которых не превышают 10 мкм.

В традиционной технологии производства сгущенных молочных консервов с сахаром предусматривается проведение процесса кристаллизации с внесением затравки в виде мелкокристаллической лактозы или проведение ее частичного ферментативного гидролиза. Актуальная проблема первого варианта при незначительном несоблюдение технологических режимов нарушается целостность системы, что приводит к неконтролируемому росту кристаллов лактозы. В технологии классического сгущенного молока с сахаром не всегда уд ается получить желаемую консистенцию кристаллита, так как большое влияние на процесс кристаллизации оказывает техника внесения затравочного материала и его свойства.

Применение второго варианта - ферментации, нецелесообразно из-за появления риска потемнения продукта в результате реакции Майяра и удорожания готового продукта.

В становление и развитие современных промышленных технологий и ассортимента молочных консервов существенный вклад внесли работы отечественных и зарубежных ученых: Гнездиловой А.И., Кивенко С.Ф., Липатова Н.Н., Остроумова Л.А., Петрова А.Н., Плановского А.А., Полянского К.К., Р адаевой И.А., Рожковой И.В., Семенихиной В.Ф., Страхова В.В., Тарасова К.И., Тихомировой Н.А., Филатова Ю.И., Харитонова В.Д.,Чекулаевой Л.В., Duckworth R.B., Hunzinker O.F., Karel M., Labuza T.P., Scott W.J. и др.





В печатных публикациях и Интернет источниках [4,9,37,38,40,58,68,93, 102,119], в том числе по кристаллизации солей, различных сплавов, биологических жидкостей, указывается, что центры кристаллизации могут быть гомогенными, зарождающиеся в результате локальных флуктуаций состава или структуры, так и гетерогенными - на примесных центрах инородной фазы. Имеющиеся данные по наличию гетерогенной кристаллизации сахаров [104,113,114,135] позволили предположить гипотезу о возможности её направленного проведения в технологии сгущенных молочных продуктов с сахаром. При этом, развивая идею, было решено исследовать возможность применения нерастворимых в воде веществ, что при положительных результатах, то есть при подтверждении кристаллизационного эффекта, вероятно, в дальнейшем позволит сделать универсальным момент внесения зародышевых центров и существенно видоизменить традиционные технологии и оборудование.

Целью настоящей работы является разработка промышленных технологий сгущенных консервов с сахаром на молочной основе с интегрированным процессом гетерогенной кристаллизации лактозы.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и последовательно реализованы следующие задачи:

- обосновать выбор нерастворимых в воде имитационных затравочных материалов кристаллической природы, с учетом их безопасности и технологичности;

- создать модельные системы концентрированных лактозосодержащих продуктов, исследовать особенности формированияи роста гетерогенных кристаллов;

- разработать инвариантную модель технологической схемы сгущенных продуктов с сахаром на молочной основе, установить рациональные дозировки имитационных затравочных материалов и определить эффективность гетерогенной кристаллизации лактозы в поликомпонентных системах;

- разработать технологии сгущенных молочных продуктов с сахаром с интегрированным процессом гетерогенной кристаллизации, определить закономерности формирования/кинетики показателей качества, в первую очередь однородности консистенции;

-разработать техническую документацию ипровести промышленную апробацию технологии.

Научная новизна:

- теоретически и экспериментально доказана возможность направленного проведения гетерогенной кристаллизации лактозы в моно- и поликомпонентных (на молочной основе) концентрированных системах;

- установлены закономерности формирования и роста кристаллов лактозы с гетерогенными зародышевыми центрами, в том числе в хранении, в зависимости от вида, дозировки, момента внесения имитационных материалов в технологии;

- выявлены новые физико-химические и технологические закономерности создания сгущенных консервов на молочной основе, предложены принципы формирования их качества, во взаимосвязи позволяющие проектировать новые и совершенствовать традиционные технологии концентрированных лактозосодержащих продуктов.

Практическая значимость и реализация результатов:

- обоснованы виды, дозировки и рациональные моменты внесения имитационных затравочныхматериалов;

- создан промышленный процесс гетерогенной кристаллизации лактозы применительно к технологиям сгущенных молочных продуктов с сахаром;

- усовершенствована методология оценки коэффициента однородности распределения кристаллов и создано программное обеспечение;

- разработаны технологические принципы и приемы повышения качества и рационализированы производственные схемы молочных консервов в диапазоне промежуточной влажности с перспективой их применения в области продуктов с низкой влажностью;

- разработаны и апробированы в производственных условиях 3 технологии сгущенных продуктов с сахаром на молочной основе (Приложение 1), оформлена техническая документация на продукты сгущенные с сахаром вареные, продукты молокосодержащие сгущенные с сахаром и продукты молочные и молочные составные сгущенные с сахаром с интегрированным процессом гетерогенной кристаллизацией лактозы.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и получили одобрение на симпозиумах, конференциях, семинарах различного уровня:

Международная конференция «Актуальные проблемы техники и технологии переработки молока» (Барнаул, 2012); Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Пищевые продукты и здоровье человека» (Кемерово, 2012); Международная научно-техническая конференция «Производство продуктов для здоровья человека – как составная часть науки о жизни»

(Воронеж, 2012); VI Международная научно-практическая конференция «Технология и продукты здорового питания» (Саратов, 2012); Х Международная научная конференция студентов и молодых ученых «Живые системы и биологическая безопасность населения» (Москва, 2012); постерная сессия, проходившая в рамках XIV Всероссийского конгресса диетологов и нутриологов с международным участием «Алиментарно-зависимая патология: предиктивный подход» (Москва, 2012); постерная сессия, проходившая в рамках Международного Молочного Саммита ММФ (Йокогама, Япония, 2013); 7-ая ежегодная Конференция молодых ученых и специалистов институтов Отделения «Хранения и переработки сельскохозяйственной продукции» Россельхозакадемии (Москва, 2013) и др., а также на Ученых Советах ГНУ ВНИМИ Россельхозакадемии в рамках отчетов по бюджетным и хоздоговорным темам ежегодно с 2012 г.

Результаты работы неоднократно номинировались (Приложение 2). Получены: Серебряная медаль в номинации «Инновационные разработки в области сельскохозяйственной науки: «За разработку технологий и промышленного оборудования для модернизации новых предприятий по производству моло чных консервов», (Москва, 2012); Диплом II степени конкурса «Эстафета поколений 2012», проведенной в ГНУ ВНИМИ Россельхозакадемии, в номинации «Лучшая аналитическая работа» за работу «Анализ научно-технического материала по гомогенной и гетерогенной кристаллизации лактозы из насыщенных растворов»; Диплом за I место на VII научно-практической конференции молодых ученых и специалистов отделения хранение и переработки сельскохозяйственной продукции Россельхозакадемии «Научный вклад молодых ученых в развитие пищевой и перерабатывающей промышленности АПК» за работу «Теоретические исследования температурной депрессии при впрыскивании лактозосодержащего продукта в вакуум-камеру».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе: 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 11 в научных трудах институтов, материалах научных чтений, семинаров, конференций и симпозиумов; получены 2 патента на изобретение (Приложение 3).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, методической части, результатов собственных исследований и их анализа (3 главы), а также выводов, списка использованных источников литературы и приложений. Основной текст работы изложен на 112 страницах машинописного текста (не включая Приложения), содержит 27 таблиц, 30 рисунков, 136 источников научно-технической информации, в том числе 18 Internet источников.

Основные положения, выносимые на защиту:

- виды имитационных затравочных материалов, их рациональные дозировки и технологические моменты внесения;

- закономерности формирования микроструктуры гетерогенных кристаллов в моно- и поликомпонентных системах;

- методология интеграции процесса гетерогенной кристаллизации в традиционные технологии сгущенных молочных продуктов с сахаром;

- принципы и приемы повышения качества и рационализации производственных схем молочных консервов в диапазоне промежуточной влажности с перспективой их применения в области продуктов с низкой влажностью;

- технологии продуктов сгущенных с сахаром варенных, продуктов молокосодержащих сгущенных с сахаром и продуктов молочных и молочных составных сгущенных с сахаром с интегрированным процессом гетерогенной кристаллизации лактозы;

- усовершенствованный метод оценки коэффициента однородности распределения кристаллов с программным обеспечением.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ

Физико-химические характеристики лактозы Лактоза – главный углевод молока, на ее долю приходится около 90% всех сахаров. Лактоза присутствует в молоке всех видов млекопитающих.

Среднее ее содержание в коровьем молоке (4,8±0,3)% [66,89]. Химическая Рис. 1.1. Молекула лактозы кислоте. Не растворяется в диэтиловом эфире, безводном метаноле и этаноле.

На растворимость лактозы влияют многие факторы, основными являются температура и природа растворителя. Данные по растворимости лактозы в воде представлены в таблице 1.1. Если сладость сахарозы считать единицей, то сладость лактозы будет 0,15…0,38 [11,66,73].

Температура, Отношение - Растворимость лактозы в воде,% Молекула лактозы находится в молоке в молекулярно-дисперсной форме, образуя истинный раствор. Основными изомерными формами лактозы являются - и -формы (есть также -, - и -формы). Каждая из форм лактозы может быть гидратной и ангидридной (безводной). Наиболее устойчивой является гидратная -форма. Практически известны три формы лактозы:

-гидрат (C12H22O11 · H2O), -ангидрид (C12H22O11) и -ангидрид (C12H22O11). Вырабатываемая в промышленных условиях лактоза является -гидратом, так как содержит 5% кристаллизационной воды [11,14].

Физические свойства основных форм лактозы приведены в таблице 1.2.

Таблица 1.2 – Физические свойства основных форм лактозы Вт/(м·К) Коэффициент кубического расширения 0,00911 на 1С в диапазоне температур от 0 до 100С В растворах лактозы имеет место явление муторатации. Изомерные формы находятся в динамическом равновесии. При общепринятых режимах кристаллизуется -форма лактозы, т.к. -лактоза имеет меньшую растворимость, чем -лактоза. -форма начинает переходить в -форму, как только последняя выпадает в осадок. Это можно объяснить нарушением динамического равновесия между изомерами. Данный процесс происходит до тех пор, пока раствор полностью не истощиться [52,98].

Таким образом, прежде чем перейти из раствора в кристалл, частицы претерпевают изомеризационное изменение, что снижает общую скорость кр исталлизации [52].

Исследованию массовой кристаллизации лактозы посвящены многочисленные работы [15,51,65,77,107,110,116,134].

На гранулометрический состав кристаллов лактозы влияют соотношение скоростей зародышеобразования и роста. Таким образом, крупные кристаллы лактозы образуются при замедление зародышеобразования и увеличение скорости роста [16,41].

Пересыщение также влияет на размеры кристаллов, так его увеличение позволяют получить кристаллы более мелких размеров. Однако при высоких значениях пересыщения его влияние практически исключается, так как в этом случае наблюдается интенсивное срастание кристаллов, т.е. преобладает пр оцесс агрегации.

На зародышеобразование перемешивание оказывает большое интенсифицирующее действие. Влияние степени пересыщения выражается менее заметно при увеличение циркуляции раствора. Это можно объяснить тем, что на пр оцесс зародышеобразования в основном происходит механическое воздействие, в свою очередь это может приводить к последующему дроблению уже выросших кристаллов и уменьшению их размеров [52,95Кристалл -гидрата Рис. 1.2. Кристаллы моногидрата -лактозы 1.2 Основы кристаллизации 1.2.1 Общие представления о кристаллизации Кристаллизация лактозы подчиняется классической теории кристаллоо бразования, основанной на положение термодинамики об абсолютной устойч ивости изолированной системы, если её энтропия остаётся неизменной. Разр аботкой и развитием данной теории занимались Д. Гиббс, М. Фольмер, И.Н. Странский и Р. Каишев, Я.И. Френкель и др. [12,30,83]. Кристаллизация из растворов связана с изменением свободной энергии F или термодинамического потенциала Ф. При Ф1 кристаллизация идет спонтанно, при Ф1 – раствор насыщен и в нем имеет место растворение, а при Ф=1 кристаллический осадок находится в динамическом равновесии с насыщенным раствором [12,112,117].

Установлено, что работа, затраченная на образование новых зародышей при гомогенном способе больше, чем при гетерогенном [83]. Не все гетерогенные примеси, например несмачиваемые поверхности, могут играть роль центров кристаллизации [30]. Гетерогенное зародышеобразование более подробно рассмотрено в разделе 1.4.

В современных теориях кристаллообразования можно выделить еще один подход, основанный на представлениях химической кинетики. Данная теория предусматривает наличие в насыщенных и пересыщенных растворах дозародышевых ассоциатов, которые представляют собой комплексы из различного числа частиц некристаллической структуры. Дозародыши начинают укрупняться при переходе раствора в пересыщенное состояние, тем самым образуя ч астицы новой фазы [84].

1.2.2 Зародышеобразование Молекулярные комплексы критического размера, зарождающиеся в массе исходной фазы и способные расти до кристаллов видимого размера, называются зародышами, которые являются центрами кристаллизации [31]. Основным условием для протекания процесса зародышеобразования является пересыщение раствора. Существует несколько теорий о природе зародыша. Одни исследователи полагают, что зародыш представляет собой очень маленький кристалл [66,89,93]. Другая группа ученых считает, что зародыш может представлять с обой устойчивый комплекс молекул и ионов без кристаллической структуры, либо аморфную частицу. В процессе роста зародыша частица приобретает кристаллическую структуру [2,6,20,31,40,75,100].

Образование зародышей, не смотря на их природу, подчиняется ряду о бщих закономерностей. Одной из них является скорость образования зародышей – зависимость числа образующихся центров кристаллизации в единице объема за единицу времени от степени пересыщения раствора [31]. Чем выше пересыщение, тем быстрее образуются зародыши с меньшими размерами [31,75,96].

Помимо пересыщения на скорость образования зародышей могут оказывать влияние перемешивание, ультразвук и магнитное поле. Перемешивание вызывает дополнительные флуктации в объеме раствора, за счет вызываемого им сжатия и разрежения, повышает эффективность массообмена, способствует ориентации молекул при образовании кристаллизационной сетки, что сокращает индукционный период.

Ультразвук, электрическое и магнитное поля ускоряют образование зародышей и их рост. Магнитное поле также уменьшает дефективность растущих кристаллов [89,110,115].

Зародышем становится частица минимально необходимого размера, способная к существованию. Частицы меньшего размера растворяются или распадаются на составные элементы [31].

А.Г. Шестов и К.К. Полянский занимались изучением вопроса критического размера зародыша кристалла лактозы. По их расчетам, основанным на теории активных центров, он составляет 2-5 нм [97].

Зародышем может стать частица как кристаллической структуры, так и не имеющая таковой, т.е. любая твердая частица, которая способна адсорбировать на своей поверхности ионы или молекулы кристаллизующегося вещества. В роли зародыша также может выступать посторонняя поверхность, способная к абсорбции. Данный способ зародышеобразования называют кристаллизация на подложке.

Теория образования зародышей Д. Гиббса базируется на положение термодинамики, согласно которому изолированная система абсолютно устойчива, если ее энтропия остается неизменной или уменьшается при постоянстве энергии системы [12]. Примером такой системы является пересыщенный раствор, в котором энтропия возрастает в процессе кристаллизации на некоторую конечную величину. Образовавшийся зародыш приобретает форму, отвечающую минимуму его свободной поверхностной энергии.

Теорию Д. Гиббса далее развивал М. Фольмер. Он исходил из основных положений учения о термодинамических флуктуациях по концентрации, температуре, давлению и др. параметрам. В данных точках зарождаются кристаллы [12,83]. Френкель предложил гетерофазную флуктуационную теорию. Суть которой заключается в тепловом движение молекул, приводящем к образованию флуктуационной плотности в массе исходной фазы и уплотнению молекулярных комплексов, которые являются зародышами. Однако обе данные теории приходят к экспоненциальной зависимости скорости образования зародышей от температуры и физических параметров раствора [129].

Термодинамические теории не применимы в случаях, когда кристалл растет не послойно. И.Н. Странским и Р. Каишевым процесс зарождения кристалла объясняется молекулярно-кинетической теорией, согласно которой образование зародыша критического размера происходит путем постепенного присоединения строительных частиц к растущему кристаллу. Недостатком данной теории считается то, что она не учитывает такие факторы, как строение кристаллич еских решеток, силы взаимодействия между частицами, т.е. реальность процесса [69].

Заслуживает внимания механизм образования вторичных зародышей, т.к.

он позволяет решать практические вопросы, связанные с получением кристаллической фазы с заданными характеристиками [29,34,38,43,70,95]. Вторичным зародышеобразованием называется, зародышеобразование в присутствие кристаллов растворенного вещества.

По мнению Л.Н. Матусевич [43], причиной вторичного зародышеобразования может стать наличие возле поверхности кристалла полуупорядоченного слоя, который при движении раствора «смывается», способствуя образованию новых зародышевых центров.

Интересен механизм образования вторичных зародышей, суть которого заключается в прилегание слоя жидкости, отличающегося от остального раствора по причине изменения растворителя, к затравочному кристаллу, что приводит к снижению растворимости, увеличению локального пересыщения и стимулированию зародышеобразования. Экспериментального подтверждения данного высказывания пока нет [84].

Полагают [29,34] также, что поскольку вторичное зародышеобразование стимулирует появление не только зародышей, но и «дозародышей», то оно нарушает существующее стационарное распределение дозародышевых ассоциатов и, таким образом, смещает равновесие в сторону образования критических зародышей, а, следовательно, инициирует первичное зародышеобразование.

К.К. Полянский и А.Г. Шестов в своих работах использовали кинетический подход в рассмотрение процесса зародышеобразования в пересыщенных растворах лактозы. Итогом работ стали уравнения для описания гетерогенного зародышеобразования при ламинарных условиях [52,97].

1.2.3 Рост кристаллов Необходимым условием протекания процесса роста кристаллов является наличие пересыщенного раствора. Пересыщение достигается путем повышения концентрации растворенного вещества за счет выпаривания части растворителя; охлаждения раствора для понижения растворимости; добавления в раствор веществ, связывающих растворитель или уменьшающих растворимость («высаливание») [102].

Рост кристаллов можно определить двумя процессами: диффузией строительных частиц к поверхности растущего кристалла и введением их в структуру кристаллической решетки. Последний процесс состоит из нескольких частей:

адсорбция частицы поверхностью, миграция ее вдоль поверхности и ее непосредственное внедрение в кристаллическую решетку. На скорость роста кристаллов влияют: температура, интенсивность перемешивания раствора, вязкость и др. Влияние того или иного фактора различно в зависимости от условий кристаллизации. Например, в перемещиваемых и неперемещиваемых растворах зависимость скорости роста от пересыщения различна. Самым важным фактором, влияющим на рост кристаллов, является пересыщение. С его изменением меняется и механизм процесса роста. Для чистых растворов лактозы лимитирующей стадией процесса является кристаллохимическая реакция, а для растворов с сахарозой на первый план выходит диффузия [15,51,52].

Существует большое число теорий роста из-за сложной зависимости скорости роста кристаллов от различных факторов. В настоящее время нет единого мнения, позволяющего адекватно объяснить все многообразие процесса кристаллизации.

П. Кюри предложил первую теорию роста кристаллов. Ее суть заключается в наличие связи между формой кристалла и поверхностной энергией его гр аней. Данная теория справедлива только для кристаллов малых размеров. Исходя из термодинамических соображений, подобное предложение высказал Д. Гиббс [4]. Эта теория получила дальнейшее развитие в работах Ю.В. Вульфа, Г.В. Хилтона, К.М. Виолы и других исследователей. Грани кристалла растут со скоростями, пропорциональными их поверхностным энергиям, согласно принципу Гиббса-Кюри-Вульфа [4,76]. Дальнейшие теории роста кристаллов рассматривают связь между скоростью роста и пересыщением, исходя из предложения, что скорость роста кристаллов лимитирована.

На количестве продиффундировавшего через пограничный слой вещества, от которого зависит скорость роста или растворения кристалла, базируются диффузионные теории роста кристаллов [81]. Из данных теорий следует, что скорость роста всех граней должна быть одинакова, что не соответствует действительности. Бертуад и Валентон усовершенствовали диффузионную теорию, путем разделения процесса кристаллизации на две стадии. Первая стадия з аключается в переносе растворенного вещества из глубины раствора к повер хности, а вторая - отложение кристаллизующегося вещества на поверхности, которое описывается уравнением скорости для реакций первого порядка. Теория имеет экспериментальное подтверждение по отношению к растворам лактозы [4].

По теории Тодеса [76], рост кристаллов определяется диффузией при больших пересыщениях. В этих условиях скорость роста становится больше, раствор у поверхности кристаллов обедняется и скорость роста начинает заметно зависеть от скорости диффузии. То же относится к кристаллизации при повышенных температурах.

Термодинамическая теория роста кристаллов Гиббса-Фольмера основывается на представлениях о прерывистом, послойном росте кристаллов [12,83].

Согласно этой теории, на границе раздела фаз существует тонкий адсорбцио нный слой, который образуется за счет неполной потери энергии частицей кристаллизующегося вещества по достижению поверхности растущего кристалла.

Это позволяет частицам скользить по поверхности, подобно молекулам двумерного газа (частицы могут свободно двигаться только вдоль определенной плоскости). Равновесие устанавливается моментально между адсорбционным слоем и раствором. Скоростью перехода частиц из абсорбционного слоя в кр исталлическую решетку определяется скорость роста кристалла. При соударение между собой частиц адсорбционного слоя, образуется двухмерный зародыш, который разрастаясь, образует новый кристаллический слой. Время, затрачиваемое на образование слоя из зародыша, значительно меньше времени, необходимого для возникновения нового двухмерного зародыша. Следовательно, рост кристалла – это зависимость процесса образования двухмерного зародыша к единице времени. По расчетам Рогинского [58], скорость роста крупных кристаллов зависит от пересыщения, а очень маленьких кристаллов – от пересыщения и размеров поверхности.

Молекулярно-кинетическую теорию послойного роста кристаллов развивали В. Коссель, И.Н. Странский и Р. Каишев [69]. Согласно этой теории механизм роста выглядит следующим образом. Двухмерные зародыши образуются из-за наличия различного пересыщения кристаллизующегося вещества вблизи поверхности грани. Зародыши растут путем присоединения новых рядов кр исталлизующегося вещества и постепенно покрывают всю поверхность граней.

Образование зародышей происходит легче в углах, затем у ребер и, наконец, в центре грани. В основу расчетов скорости роста кристаллов Каишев и Странский положили понятие о средней работе отрыва частиц. Коссель исходил из кулоновских взаимодействий. Выводы Каишева и Странского, так же как и представления Фольмера, справедливы для малых пересыщений [69,83].

1.3 Традиционные способы кристаллизации лактозы в технологиях сгущенных молочных продуктов Кристаллизация лактозы – важная технологическая операция при производстве молочных консервов с сахаром. Главной задачей данного технологич еского процесса является снятие пересыщения за счет формирования центров кристаллизации, и предотвращение их последующего роста при хранение готового продукта [105,111].

Важным показателем, предъявляемым действующим стандартом при органолептической оценке молочных консервов с сахаром, является эффективность кристаллизации лактозы, которая характеризует консистенцию. Завис имость оценки консистенции от размеров и количества кристаллов лактозы представлена в табл. 1.3 [7,11,54,88,91].

Количество кристаллов в Средний размер кри- Консистенция сгущенномл3 сгущенного молока сталлов, мкм го молока с сахаром с сахаром, тыс.

Эффективность кристаллизации оценивают средним линейным размером кристалла, коэффициентом однородности и количеством кристаллов в 1 мм продукта [15,88].

Правильно проведенный процесс кристаллизации лактозы, т.е. обеспеч ение условий для одновременного формирования большого числа зародышей и последующего их роста до мелких кристаллов, обеспечивает однородную ко нсистенцию готового продукта [10,55]. На скорость зарождения и роста кристаллов лактозы оказывают влияние степень пересыщения, температура, интенсивность перемешивания и наличие затравки. Затравку используют для инициирования направленного процесса, т.к. она способствует образованию мелких кр исталлов, размеры которых не превышают 10 мкм. Для использования в роли затравки разрешены: мелкокристаллический рафинированный молочный сахар, специальные препараты лактозы, пересыщенные растворы лактозы с зарод ышами кристаллов, водорастворимые высокомолекулярные органические вещества в кристаллическом состоянии в смеси с лактозой [86,87,94]. Использование мелкокристаллической лактозы размерами 2-3 мкм в роли затравки является наиболее эффективным способом кристаллизации. Данные подтверждены многочисленными исследованиями [48,49,90,101,110,121,123].

На массовую кристаллизацию лактозы оказывает влияние правильный выбор температуры внесения затравки и ее количество. Затравку вносят при температуре усиленной кристаллизации, которая зависит от концентрации лактозы в системе [56]. Максимальное пересыщение лактозы быстро достигается при данной температуре, а вязкость молока минимально увеличивается. Ее определяют по графику Гудзона, приведенному на рис. 1.3.

Для определения температуры усиленной кристаллизации молочного с ахара устанавливают массовую долю лактозы в водной части сгущенного молока (лактозное число) и по графику находят точку пересечения вертикальной линии, соответствующей данной массовой доле лактозы, с кривой усиленной кристаллизации. По этой точке пересечения определяют температуру массовой кристаллизации на оси ординат.

Температура, 0 С Рис. 1.3. График для определения температуры усиленной Массовую долю лактозы в сгущенном молоке Лпр (%) рассчитывают по формуле 1.1:

где Лн – массовая доля лактозы в нормализованном молоке, %; Ж пр – массовая доля жира в готовом продукте, %; Ж н – массовая доля в нормализованном молоке, %.

Массовую долю лактозы в водной части сгущенного молока (лактозное число) Лкон (%) рассчитывают по формуле 1.2:

где Лпр – массовая доля лактозы в сгущенном молоке с сахаром, %; Впр – массовая доля влаги в сгущенном молоке с сахаром, % [11,15,56].

Типовой технологической инструкцией (ТТИ к ГОСТ Р 53436-001 «Консервы молочные. Молоко и сливки сгущенные с сахаром. Технические условия») по производству молока цельного сгущенного с сахаром предусмотрено внесение затравки в количестве не менее 0,02% к массе готового продукта при температуре усиленной кристаллизации лактозы 18,78,79,88. Возможна корректировка этой величины опытным путем или по критерию метастабильности [78,79], который рассчитывается с учетом изменения вязкости продукта.

няя штанга; 6 - лопасти мешалки; 7 более крупных кристаллов за счет скребок; 8 - электродвигатель; 9 - пружина; 10 - редуктор; 11 - направляющие 14 - кран для выгрузки продукта. му ухудшению качества молочных консервов [50,54,99,103].

Кристаллизация лактозы при производстве сгущенных консервов с сахаром проходит во время охлаждения продукта. В настоящее время существуют различные режимы охлаждения: невакуумный и вакуумный, которые могут быть в свою очередь периодическими или поточными [1,42,71,87].

Периодический способ охлаждения сгущенных молочных продуктов с сахаром получил широкое распространение. Сгущенное молоко с сахаром охлаждают в вакуум-кристаллизаторах закрытого типа и ваннахкристаллизаторах открытого типа. В вертикальных кристаллизаторах открытого типа (рис. 1.4) продукт получается хорошего качества, за счет возможности регулирования режимов охлаждения продукта и кристаллизации лактозы.

Охлаждение происходит путем теплообмена с охлаждающей поверхностью.

Мешалка лопастями счищает сгущенное молоко с сахаром с охлаждающей стенки цилиндра.

Продолжительность процесса охлаждения в данных ваннах длится 4-6 часов и проходит в три этапа: первый – охлаждение до температуры массовой кристаллизации; второй - выдержка при температуре массовой кристаллизации в течение 40-60 минут, третий - доохлаждение до конечной температуры.

В вакуум-кристаллизаторах охлаждение сгущенного молока с сахаром ранее проводили в три этапа с двукратной выдержкой при температуре масс овой кристаллизации. Дальнейшие наблюдения за процессом показали, что вторая выдержка не улучшает консистенцию готового продукта – это позволило перейти на двухступенчатое охлаждение.

На рис. 1.5 показан вакуум-кристаллизатор горизонтального типа. Охлаждение в нем происходит не только за счет самоиспарения, но и при помощи хладагента, который подается в мешалку.

В настоящее время при производстве молочных консервов с сахаром используют вакуум-кристаллизаторы вертикального типа (рис. 1.6). Охлаждение идет путем создания глубокого вакуума в приемниках-испарителях, где продукт кипит. Сгущенное молоко охлаждается в результате выделения тепла при парообразовании. Для равномерного охлаждения и кристаллизации в приемниках установлены мешалки [71,91,103,105,120,125,135].

Рис. 1.5. Вакуум-кристаллизатор горизонтального типа:

1-привод; 2-кран; 3-люк; 4-пробный кран; 5-смотровое окно; 6-кран к вакуумметру;

7-воздушный кран; 8-отвод воздуха; 9-кран холодной воды; 10,11-термографы.

Рис. 1.6. Вакуум-кристаллизатор вертикального типа:

1-главный эжектор; 2,3,4-эжекторный блок; 5-пусковой эжектор; 6-главный конденсатор;

7-сдвоенный конденсатор; 8-корпус вакуум-кристаллизатора; 9,10-водоотделители;

11-водомерное стекло; 12-сливная труба; 13-воздушный кран; 14-привод мешалки;

15-мешалка; 16-люк; 17-смотровое окно; 18-сливной бак; 19-подсветка.

1.4 Гетерогенное зарождение кристаллов Под гетерогенным зародышеобразование понимают, образование зар одышей на имеющейся межфазной поверхности (напр. на поверхности твердых частиц, находящихся в растворе) [120,125].

Облегчение зародышеобразования в присутствии поверхности твердого тела наблюдается в тех случаях, когда поверхностная энергия на границе во зникшего кристалла и твердой фазы меньше, чем на границе «кристалл-раствор»

[102,122]. Это означает, что в этом случае уменьшаются затраты энергии на образование поверхности раздела при возникновении кристалла. Следовательно, для образования зародыша критического размера требуется меньшая энергия флуктуации и степень переохлаждение. Таким образом, при гетерогенном з арождении важную роль играет поверхностное натяжение (поверхностная энергия) раствора и смачивание раствором мест контакта с твердой фазой. Повер хностная энергия на границе раздела «кристалл-подложка» будет иметь минимальные значения в случае идентичности в упаковке атомов подложки и обр азующегося кристалла [47].

Процесс гетерогенной кристаллизации широко распространен в природе, а также используется в различных отраслях промышленности [102,121,126].

Многие атмосферные аэрозоли могут служить так называемыми ядрами кристаллизации. В нижней и средней тропосфере кристаллы льда появляются в основном за счет гетерогенного механизма в результате образования ледяных ядер на поверхности инородных частиц, находящихся в объеме переохлажденных капель. Наиболее благоприятные условия образования ледяных ядер складываются на поверхностях частиц с низким значением удельной поверхностной энергии, которая служит мерой энергетических затрат на образования частицы новой фазы [92].

В самых разных геологических процессах и на разных их стадиях в минералообразующей среде могут образовываться несмешивающиеся фазы, т. е.

происходить гетерогенизация минералообразующей среды. Примеры несмешивающихся фаз: силикатный расплав - концентрированный солевой водный раствор, силикатный расплав - сульфидный расплав, силикатный расплав - карбонатный расплав, силикатный расплав - оксиды металлов, высококонцентрированный водный солевой раствор - газ (углекислота), водный раствор - углеводороды, жидкость - газ. Наиболее распространенными случаями кристаллизации минералов из гетерогенной среды являются кристаллизация силикатных расплавов, сопровождаемая их дегазацией (минералообразующая среда - расплав и флюид) и кристаллизация минералов при вскипании флюида (минералообразующая среда - газ и жидкость), что характерно для гидротермальных образований [28,121,122].

В металлургии в промышленных условиях при затвердевании слитков и отливок происходит гетерогенное зарождение кристаллов, то есть, кристаллы образуются на поверхности твердых частиц, находящихся в металлическом расплаве. В качестве готовых поверхностей раздела, пригодных для образования кристаллов металла, могут служить стенки изложницы, нерастворимые примеси, неметаллические включения и другие твердые поверхности, которые принято называть подложкой [33,68].

1.5 Критический анализ технологии производства молока сгущенного с сахаром Технология производства молока сгущенного с сахаром по ГОСТ Р 53436Консервы молочные. Молоко и сливки сгущенные с сахаром. Технические условия» (ТТИ к ГОСТ Р 53436-001 «Консервы молочные. Молоко и сливки сгущенные с сахаром. Технические условия») включает в себя следующие технологические операции: приемка, подготовка и хранение сырья; нормализ ация составных частей молока; гомогенизация; пастеризация нормализованной смеси, предназначенной для производства молока цельного сгущенного с сахаром при температурах (105±2)°С или (95±2)°С без выдержки; приготовление сахарного сиропа; сгущение; охлаждение и кристаллизацию в вакуумохладителях (процесс начинается после завершения забора всего продукта) при постоянном перемешивании в течение от 40 до 60 минут при разрежении не менее 700 мм.рт.ст. (931·102 Па) в начале процесса и от 730 до 750 мм.рт.ст. (от 971·102 Па до 997·102 Па) в конце его. Для проведения процесса кристаллизации при температуре от 25°С до 37°С вносят затравку в сгущенную смесь – мелкокристаллическую лактозу с размерами кристаллов не более 4 мкм в количестве 0,02% к массе продукта; упаковывание и маркирование [19,78].

Длительность процесса охлаждения и кристаллизации (от 40 до 60 мин), потребность большого числа кристаллизаторов, а следовательно, и больших производственных площадей, высокие энергозатраты, внесение мелкокристаллической лактозы ручным способом через нижний патрубок, что может привести к нежелательному бактериальному обсеменению – все это можно отнести к недостаткам существующей технологии.

Касательно технологии молока сгущенного с сахаром вареного предусмотрено повторное нагревание и выдержка (варка) готового продукта упакованного в термостойкую потребительскую тару. Варку проводят в автоклавахстерилизаторах периодического действия при давлении пара 0,11-0,12 МПа.

Время выдержки зависит от требований к органолептическим показателям продукта, а так же конструктивных особенностей оборудования. По окончанию варки потребительскую тару охлаждают до (25±5)°С, маркируют и упаковывают в транспортную тару [79].

Данные технологические операции не позволяют проводить направленную кристаллизацию лактозы, что может привести к порокам консистенции готового продукта, связанным с размерами кристаллов лактозы.

Техническим решением повышения качества готового продукта может стать модернизация существующего оборудования и технологии производства (введение гетерогенного способа кристаллизации лактозы) молока сгущенного с сахаром и молока сгущенного с сахаром вареногов потребительской таре.

ГЛАВА 2. МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Структура, организация и схема исследований

Работа выполнена в ГНУ Всероссийский научно-исследовательский институт молочной промышленности Россельхозакадемии в период 2012-2014 гг.

в рамках тематик Россельхозакадемии, а также хоздоговорных работ и гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых - докторов наук.

Структура исследований диссертационной работы включала теоретические, экспериментальные, опытно-производственные этапы и состояла из следующих основных блоков: ретроспективный поиск и анализ научнотехнической и патентной информации по кругу изучаемых вопросов, в том числе с помощью ресурсов Интернет; разработка научной гипотезы, алгоритма исследований и дефиниция методов контроля анализируемых величин; проведение комплекса исследований и анализ полученного экспериментального материала; рекомендации по практическому применению результатов исследований; разработка технической документации и освоение технологий.

Работа выполнена в лаборатории молочных консервов ГНУ Всероссийский научно-исследовательский институт молочной промышленности Россельхозакадемии (ГНУ ВНИМИ Россельхозакадемии). Часть исследований, на уровне консультаций и проведения специфичных анализов с применением с овременных аналитических методов, проводилась в творческом сотрудничестве со специалистами Института проблем экологии и эволюции имени А.Н. Северцова (ИПЭиЭ им. А.Н. Северцова), ГНУ Всероссийский научноисследовательский институт мясной промышленности Россельхозакадемии, ГНУ Всероссийский научно-исследовательский институт консервной и овощесушильной промышленности Россельхозакадемии с четким разделением объектов интеллектуальной собственности.

Апробацию технологических решений осуществляли на базе ООО «Гагаринское молоко» (Смоленская область, г. Гагарин) и ВГМХА им. Верещагина (Приложения 4).

Схема проведения исследований приведена на рис. 2.1.

Определение эффективности Анализ микроструктурных ной технологии Принятые сокращения и обозначения: ИЗМ – имитационные зародышевые материалы; Л – лактоза; НПА – нормативные правовые акты; ПД – пищевые добавки; ПУ – в производственных условиях; ЛАБ – в лабораторных условиях; 1 – физико-химические показатели; 2 – микробиологические показатели; 3 – органолептические показатели; 4 – функциональнотехнологические показатели; A, B, C, D – операторные модели (табл. 4.2); х1 …х4 – модельные системы с CaCO3, SiO2, TiO2 и контроль (лактоза); z1, z2 – варианты внесения ИЗМ.

На различных этапах работы объектами исследований являлись: сухая лактоза по ГОСТ Р 54664-11, имитационные зародышевые центры (табл. 2. [13,74]), монокомпонентные насыщенные растворы лактозы, сухие молочные продукты, ангидрированный молочный жир, сахароза, модели-аналоги сгущенных продуктов с сахаром (в том числе “варенных”) и опытно-промышленные образцы продукции. Все применяемые в ходе работ компоненты и вещества соответствовали требованиям действующей нормативно-технической документации.

Таблица 2.1 – Выборка имитационных затравочных материалов Индекс Наименование добавок Основные техноло- Содержание осгические функции новного вещества, E E Е341 Фосфаты кальция регулятор кислотности, вещество для (iii) орто-Фосфат кальэмульгирующая соль, на зажженной осция 3-замещенный (i) Карбонат магния окраски, носитель Не менее 24% и не (Magnesium carbonate), аморфный (SILICONющий, носитель зажигания не менее 99% (белой

DIOXIDE

Е552 Силикат кальция агент антислежива- Содержание на (CALCIUM SILICATE) Предварительный отбор имитационных затравочных материалов был осуществлен на основе анализа перечня допустимых добавок СанПиН 2.3.2.1293-03 «Гигиенические требования по применению пищевых добавок» с учетом их рекомендуемых доз и безопасности. Следует отметить, что в дальнейшем (2013г.), с учетом вступления в силу Технического регламента Таможенного Cоюза «Требования безопасности пищевых добавок, ароматизаторов и технологических средств» (ТР ТС 029/2012) был произведен повторный анализ, который не выявил необходимости корректировки в связи с идентичностью допускаемых пищевых добавок с аналогичным списком СанПиН 2.3.2.1293-03.

2.3 Методы исследований, приборное обеспечение При выполнении работы использовали стандартизованные и общепринятые в химико-технологическом и микробиологическом контроле молочных продуктов и воды методы исследований, изложенные в специализированных литературных источниках [21-27,36,39,44,132], а также оригинальные методы, комплексно обеспечивающие выполнение поставленных задач.

Повторность опытов на всех этапах выполнения работы не менее 3.

2.3.1 Стандартизованные экспериментальные методы Стандартизованные методы со ссылкой на первоисточник приведены в таблице 2.2.

Правила приемки, отбора проб молока и молочных продуктов, подгото вку их к физико-химическим испытаниям и органолептической оценке проводили в соответствии с ГОСТ 3622-68, ГОСТ 26809-86 и ГОСТ 13928-84.

Таблица 2.2 – Стандартизованные методы, используемые в работе Массовая доля влаги и Метод высушивания при (102±2)°С ГОСТ 3626- сухого вещества Метод высушивания при (125±2)°С на ГОСТ 29246- Массовая доля белка Метод измерения массовой доли азота Титруемая кислотность С применением индикатора фенолГОСТ 30305.3- Активная кислотность Потенциометрический метод Плотность Ареометрически и пикнометрически ГОСТ 54758- Определение м.д. саха- Метод основан на окислении редуцирозы и лактозы рующих сахаров избытком йода в щелочной среде и определении сахара по Определение сахарозы Поляриметрически продукта в питательные среды, определении принадлежности по харакГОСТ 30347- 12.

Растворимость сухих Метод измерения объема нераствомолочных продуктов рившегося осадка в восстановленной ГОСТ 30305.4- Определение размеров Окуляр-микрометром при увеличеГОСТ 29245- 15.

2.3.2 Общепринятые и оригинальные экспериментальные методы Линейные размеры кристаллов лактозы в исследуемых образцах сгущенных молочных продуктах с сахаром определяли микроскопированием по методике Л.В. Чекулаевой при увеличении в 600 раз [32].

где Д - среднее значение размера кристаллов лактозы, мкм; n – частота кристаллов; а – линейный размер кристаллов, мкм.

Коэффициент однородности кристаллизации определяли по формуле Н. Фигуровского:

где U – коэффициент однородности; а – предел размера кристаллов, мкм; n – частота кристаллов; v – расхождение данного размера со средним, мкм.

Ориентировочное количество кристаллов лактозы в 1 мм 3 продукта определяли по среднему размеру кристаллов справочными данными [32,39].

В связи с объективной необходимостью усовершенствован математический аппарат оценки коэффициента однородности распределения кристаллов по размерам и разработано соответствующее программное обеспечение (ПО).

Материал представлен в главе 4.

Микроструктурный анализ.

Микроструктурный анализ проводили с использованием оптической и электронной сканирующей микроскопии на базе ИПЭиЭ им. А.Н. Северцова.

Исследования выполнены на цифровом сканирующем (растровом) микроскопе TescanVega 5130MM (Чешская Республик, г. Брно) (второе название CamScan MV2300), оснащенном YIG детекторами вторичных (SE) и обратно рассеянных (отраженных) электронов (BSE)1. По паспорту2 микроскоп TescanVega 5130MM при ускоряющем напряжении 30 кВ имеет разрешение 3 нм.

Конструкция микроскопа позволяет работать при ускоряющем напряжении от 0,5 до 30 кВ.

Колонна микроскопа TescanVega 5130MM оснащена 4-мя электронными линзами (2 конденсорные и 2 объективные (основная и промежуточная) линзами). Подобная конструкция колонны микроскопа позволяет реализовать несколько режимов сканирования.

Основным режимом изображения является режим RESOLUTION (разрешение), когда промежуточная объективная линза выключена. В этом режиме микроскоп «VEGA» подобен обычным трехлинзовым микроскопам. Р ежим предназначается для получения изображения с хорошей разрешающей способностью.

Детекторы микроскопа оснащены сцинтилляторами, изготовленными из иттрий-железистых гранатов (YAG).

Данные характеристики получаются на специальных контрольных образцах при идеальных условиях эксплу атации, т.е. при отсутствии сетевых и эфирных электромагнитных помех, а также при отсутствии механических вибраций (микроскоп TescanVega 5130MM имеет механическую подвеску колонны, что затрудняет его эксплуатацию в условиях большого города).

Режим DEPTH (глубина) от предшествующего режима отличается включением промежуточной и основной объективных линз. Режимом пользуются в случае, если надо увеличить глубину резкости.

В режиме FIELD (поле) для фокусировки электронного зонда используется промежуточная объективная линза, а основная отключена. Режим используется для поиска мест на образце и получения изображения при очень маленьких значениях увеличения.

В режиме FISH EYE (рыбий глаз) применяется для фокусировки электронного зонда промежуточной объективной линзой, в то время как основная объективная линза возбуждена на максимальное значение. Это приводит к усилению отклоняющего эффекта сканирующих катушек. Апертура зонда очень маленькая, а глубина резкости настолько большая, что изображение, по существу, сфокусировано при всех достигаемых положениях манипулятора.

Невыгодой этого режима является большое искажение и большой след. Режимом пользуются для поиска мест на образце.

Подготовка объектов для РЭМ.

Образцы наносят на предметные стекла размерами не более 1,0х1,0 см, высушивают при комнатной температуре, наклеивают на специальные металлические столики, напыляют золотом в установке ионного напыления тонких покрытий JFC – 1100 и помещают в камеру. Исследования образцов производили при общем инструментальном увеличении (125)х103. Визуальное изучение структуры и выбор характерных участков для фотографирования ос уществлялся на демонстрационном дисплее скана. Фотографирование осуществляли встроенным цифровым аппаратом с разрешающей способностью 8 Мп.

Определение показателя «активность воды» (Aw) проводили на приборе «Hygrolab-3» компании ROTRONIC (www.rotronic.com) с цифровой вентилируемой станцией «AwVС-DIO» и обработкой результатов программным обеспечением «HW3» (МВИ № 241.224/2008 от 05.03.2008 г.). Прибор имеет два режима измерений: стандартный (длительный) режим «E-MODE» и ускоренный - «AwQuick». В программном обеспечении заложены алгоритмы расчета ряда психрометрических характеристик.

Стандартный способ измерения активности воды состоит в том, что исследуемая проба продукта помещается в специальный пластиковый контейнер с герметически закрываемой крышкой. Контейнер с исследуемым материалом и цифровую станцию переносят в термокомпенсационную камеру с заданным уровнем температуры. После уравнивания температур снимают крышку с контейнера, размещают его в вентилируемую станцию и начинают измерение показателя. Образец обменивается влагой с воздухом и измерительным датчиком до достижения состояния равновесия влажности.

В ускоренном режиме работы «AwQuick» прибор используется алгоритм проекции конечного значения Aw пробы продукта. Измерение завершается автоматически и обычно не занимает более 5-7 минут. Разница полученных величин в обоих режимах измерения (Standard и AwQuick) обычно составляет не более 0,005 Aw. По истечении времени инициализации (Dwelltime) программное обеспечение «HW3» использует имеющиеся данные динамики относительной влажности, чтобы на их основе проецировать конечное значение равновесия. Измерение завершается автоматически, если проецированное конечное значение остается постоянно стабильным. В этот момент времени раздается акустический сигнал и индикация «замораживается». При установленном DwellTime в 4 минуты, процесс измерения обычно занимает не более 5 минут.

Продолжительность времени инициализации может быть изменена. Устано вленное ее значение представляет собой компромисс между скоростью и макс имальной точностью измерения.

Так как при измерении активности воды важную роль играет температура, то контролируют и температуру воздуха в чаше над пробой в течение всего времени измерения, указывая тренд и значение на момент окончания замера.

Этот тренд используется для верификации стабильности температуры во время процесса измерения. При нормальной температуре помещения давление насыщенного пара увеличивается примерно на 6,2% при повышении температуры на 1°C. Надо отметить, чтоAw большинства гигроскопичных материалов не столь сильно зависит от температуры. Установлено, что значения активности воды изменяются только на 0,0005…0,005 aw при изменении температуры на 1°C.

Это явление объясняется тем, что парциальное давление на поверхности исследуемого гигроскопичного материала колеблется при изменении температуры. У большинства гигроскопичных материалов магнитуда изменения парциального давления пара почти идентична изменению магнитуды давления насыщенного пара над чистой водой. Однако при измерении Aw необходимо стремиться к максимально возможному постоянству температуры. Вид, интерфейс и технические параметры прибора представлены в таблице 2.3.

Таблица 2.3 – Вид и технические характеристики прибора «Hygrolab-3» с вентилируемой станцией «AwVС-DIO», интерфейс программного обеспечения Измеряемые параметры:

Относительная влажность/активность воды:

- 0,001…99,000%Rh / 0,001…0,999 Aw Температура:

-99,9…+999,9°C Атмосферное давление: 0,000…9999 hPa Определение эффективности диспергирования жира. Для комплексной оценки однородности и процесса отстоя жира в исследуемых композициях, применяли метод определения «коэффициента устойчивости» жировой фазы (метод Петрова А.Н. – А.с. СССР №1206688) [50].

Метод основан на разделении продукта, находящегося в таре, на условно равные по высоте слои и последующем определении послойного изменения массовой доли жира как функции времени.

Количественно усредненный коэффициент устойчивости определяется по формуле:

где Ку - усредненный коэффициент устойчивости жировой фазы; Ко - коэффициент отнесения, %; gi - массовое содержание жира в i-ом слое, %; g - средневзвешенное массовое содержание жира в продукте, %; n - количество слоев разделения.

Коэффициент отнесения – величина условная, имеющая размерность массового содержания жира. Автором метода предлагается трактовать коэффициент отнесения как условную среднюю квадратическую ошибку в предположении, что гипотетически при вся жировая фаза продукта переходит в его верхний слой и определять по формуле:

Таким образом, с учетом (2.4) определение численного значения «усредненного коэффициента устойчивости жировой фазы» принимает вид:

Установлено, что рациональное количество слоев, n, соответствует 4.

Подставив n=4 в формулу (2.5), была получена расчетная зависимость для практического определения численного значения «усредненного коэффициента устойчивости жировой фазы»:

На основе результатов анализа послойно отобранных проб, по формуле (2.6) рассчитывается «усредненный коэффициент устойчивости» и по его значению дается характеристики однородности консистенции.

Однородность распределения массовой доли жира по высоте банки оценивается по «разностному коэффициенту устойчивости» жировой фазы:

где gi - массовое содержание жира в i-ом слое, %.

Большей равномерности распределения жировой фазы соответствует меньшее значение коэффициента Кр.

Для комплексной оценки однородности консистенции вводится понятие приведенного коэффициента устойчивости: К = (Ку·Кр)/(Ку+Кр). (2.8) Органолептическую оценку молока и молочных продуктов проводили в соответствии с рекомендуемыми шкалами дегустационной оценки Методических рекомендаций по отбору, тестированию и подготовке дегустаторов моло чной продукции, разработанных в ГНУ ВНИМИ Россельхозакадемии совместно с Российским Союзом Предприятий Молочной Отрасли (РСПМО) [99].

Определение массовой доли влаги в молочных консервах определяли с применением влагомера MA-50 фирмы “Sartorius” (www.sartorius.com). Метод измерения - инфракрасный термогравиметрический по значениям убыли массы навески вещества при высушивании ИК излучением (МВИ № 241.186/2006 от 25.10.2006г.).

2.3.3 Методы моделирования и статистической обработки экспериментальных данных «Функция желательности» Харрингтона [61,63,64] задействована в качестве математического аппарата для оценки перспективности применения ИЗМ.

Согласно методу каждый из анализируемых показателей, характеризующий продукт должен быть оценен в единицах частной функции желательности (di). Все di следует объединить в значение обобщенной функции желательности по формуле 2.9. Значение обобщенной функции желательности и является обобщенной численной характеристикой состава и качества продукта.

Для нахождения частных значений функций желательности пользуются одним из нижеследующих алгоритмов:

1. В том случае, если качество продукта монотонно возрастает с ростом численный оценки этого качества, пользуются алгоритмом 1.

2. В том случае, если качество продукта с ростом численный показателя пр оходит через максимум или минимум, пользуются алгоритмом 2.

Алгоритм 1. Вначале задаются двумя какими-либо численными значениями показателями качества продукта. Этим значениям противопоставляют значения частной функции желательности. При этом руководствуются лингвистическо-числовой шкалой оценки шкалой оценки, приведенной в таблице 2.4.

Таблица 2.4 – Критерии и значения функции желательности Оценка показателя Значение частной функции желательности Чаще всего используют 0,63 и 0,37. Затем составляют систему уравнений.

где y1 и y2 численное значение показателя качества или состава продукта, выбранные исследователем; d1 и d2 значение частной функции желательности, которые, по мнению экспериментатора, соответствуют значениям y1 и y2.

Решение системы уравнений позволяет получить значения коэффициентов b 0 и b1. Величины частных функций желательности, соответствующих любому значению показателя качества yi (неравное (y1, y2)), вычисляют по формуле:

Алгоритм 2. Используется в тех случаях, когда при росте показателя какого-либо качества само качество проходит через максимум или минимум.

При этом сначала задаются двумя какими-либо значениями показателя качества соответствующими d=0,37. Это будут максимальное и минимальное значение показателя качества. Затем задаются каким-либо значением показателя качества (ymid), находящимся в интервале между ymax и ymin. Этому показателю также противопоставляют значение частной функции желательности (dmid) в пределах от 0,6 до 0,8. Затем вычисляют значение коэффициента:

где в данном конкретном случае y = ymid Полученные значения а и dmid подставляем в формулу:

Для того чтобы оценить в единицах функции желательности какое-либо произвольное значение показателя качества (yi), для него вычисляют значение ai по вышеприведенной формуле, принимая y=yi, а затем значение di по формуле:

Формулой 2.9 можно пользоваться во всех случаях, включая те, когда часть значений вычислена по алгоритму 1, а другие по алгоритму 2.

Математическая обработка экспериментальных данных. Результаты экспериментальных исследований обрабатывали методами математической статистики [3,8,57,59,60,80,130,131]. Доверительная вероятность результатов математической обработки была не ниже: данных физико-химического анализа 0,95; результатов технологического и микробиологического экспериментов 0, и 0,80 соответственно.

Статистическая обработка и визуализация экспериментальных данных проводилась с применением методов матричной алгебры с помощью программ «Mathematic», Мicrosoft Exсel, «Mat Cad», «Curve Expert», «Mat Lab» и др.

Лабораторный стенд для стандартизации имитационного затравочного материала В соответствии с требованиями ГОСТ Р 53436-001 и иными техническими документами [78,79] размеры затравочного материала не должны превышать 4 мкм. Предварительные исследования гранулометрического состава ИЗМ, проведенные с применением оптической микроскопии, показали, что вышеуказанным требованиям соответствует только TiO2, размеры частиц которого не превышали 1 мкм. Для стандартизации частиц SiO2 и СаСO3 создан лабораторный стенд (рис. 2.2) на базе мельницы Сyclone Sample Mill.

Рис. 2.2. Вид (А) и схема (Б) работы стенда по измельчению ИЗМ Принцип работы мельницы заключается в создании воздушного вихревого потока, обеспечивающего контакт частиц с абразивной поверхностью из карбида вольфрама, их помол и просеивание до размеров 5-10 мкм при однократном прохождении через сетчатый фильтр (установлено экспериментально). Для более дисперсного дробления предложена система циркуляции воздушнопылевой смеси (рис. 2.2 Б). Суть работы стенда следующая. Исходную фракцию CaCO3 или SiO2 загружают через дозатор 1 в перемалывающие устройство 2 (мельница Сyclone Sample Mill), на выходе из которого измельченный ИЗМ разделяется на 2 потока. Поток I с размерами частиц до 10 мкм рециркулирует, возвращаясь в исходный дозатор 1 на дополнительное измельчение.

Поток II (пылевая фракции с размерами частиц не более 3 мкм, за счет допо лнительно размещенной секции сетчатых фильтров) направляется в емкость (cотношение H/=15) заполненную кольцами Рашига (для повышения эффективности процесса задержания частичек, т.к. поток водно-воздушно-пылевой смеси будет измельчаться, таким образом увеличивая поверхность контакта, и, как следствие, поглощение пыли жидкой фазой будет более эффективно), в которую противотоком потоку II с помощью перистальтического насоса 5 подавали водно-пылевую смесь. После прохождения жидкой фазы воздушный поток (с частичками пыли) через верхний отвод емкости 3 направляли в линию рецикла. Жидкую фазу, содержащую измельченный ИЗМ, через нижний отвод емкости 3 направляли на узел накопления 4. Из узла накопления 4, воднопылевую смесь с помощью насоса 5 подают обратно в емкость 3. Полученный после фильтрации измельченный ИЗМ, после тщательной осушки и определения размеров (не более 3 мкм), был опробован в качестве затравочного материала.

Следует отметить, что часть вопросов организации экспериментов, их аппаратурного обеспечения и практического исполнения сознательно ос вещена в соответствующих разделах.

ГЛАВА 3. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ

ПОДТВЕРЖДЕНИЕ ЦЕЛЕСООБРАЗНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ИЗМ

3.1 Выбор имитационных зародышевых центров При базовой выборке потенциальных имитационных затравочных центров задавались такие критерии как: вещество кристаллической структуры, нерастворимое в воде (в 100 г H2O меньше 0,01 г вещества) [120]. Данная выборка позволила предварительно выделить 7 добавок – таблица 2.1, основные характеристики которых представлены ниже.

Е 170, КАРБОНАТ КАЛЬЦИЯ, СаСО3, (углекислый кальций) – неорганическое химическое соединение, соль угольной кислоты и кальция; молярная масса 100,0869 г/моль [121,122,125]; бесцветные кристаллы гексагональной сингонии - минерал кальцит (а = 0,499 нм, с = 1,706 нм, z = 6, пространственная группа R3с, плотность 2,72 г/см3); известны также ромбическая модификация арагонит (а = 0,4959 нм, b = 0,7968 нм, с = 0,5741 нм, z = 4, пространственная группа Рmcn; плотность 2,94 г/см3) и псевдогексагональная (а = 0,716 нм, с = 0,849 нм, z = 6, пространственная группа P63/mmc) [35,133]. Растворимость в воде при 18°С: кальцита 14 мг/л, арагонита 15 мг/л. В присутствие СО2 растворимость резко повышается вследствие образования хорошо растворимого в воде гидрокарбоната Са(НСО 3)2 (известен только в водных растворах, при кипячении разлагается на СаСО 3, СО2 и Н2О). Растворимость карбоната кальция с ростом температуры уменьшается. На растворимость карбоната кальция влияет также рН среды. В кислой среде растворимость кальцита значительно выше, чем в щелочной. По мере увеличения рН вероятность выпадения карбоната кальция повышается. Это связано с тем, что растворимость СО 2 также зависит от рН водных растворов: чем он выше, тем больше растворяется в среде дио ксида углерода. Кальцит - главный породообразующий минерал карбонатных пород (мела, известняка, мрамора) - широко распространен в природе, арагонит встречается реже. Получают карбонат кальция взаимодействием известкового молока с СО2 или СаСl2 с Na2CO3 в водном растворе [85,126].

В пищевой промышленности используется в качестве антислеживающего агента, красителя, стабилизатора и носителя. Считается безвредным [13,74].

Карбонат кальция играет важную роль в организме человека, участвуя в процессах свертывания крови, обеспечения постоянного осмотического давления крови, регулируя различные внутриклеточные процессы. Применяется в медицине в качестве лекарств, компенсирующих недостаток кальция, а также в виде БАД [46,124]. В то же время при чрезмерном поступлении карбоната кальция в организм и его переизбытке у человека может возникнуть "молочно щелочной синдром", который имеет высокое токсическое действие и в тяжелых случаях может приводить к смерти. При небольшой передозировке карбоната кальция у человека может возникнуть гиперкальциемия - осложнения, которые включают рвоту, боли в животе и изменения психического состояния [46]. Рекомендуемая ежедневная профилактическая доза приема карбоната кальция составляет от 1,2 до 1,5 г в день [62].

Максимальная допустимая дозировка карбоната кальция в готовых пр одуктах - согласно ТР ТС 029/2012.

Е 171, ДИОКСИД ТИТАНА, TiO2, (диоксид титана, двуокись титана, титановые белила) – неорганическое химическое соединение, амфотерный оксид четырёхвалентного титана, молярная масса 79,866 г/моль [121,122,125];

бесцветные кристаллы, при нагревание желтеет, но обесцвечивается после охлаждения; известен в виде нескольких модификаций. Помимо рутила (тетрагональная сингония, а=0,45929 нм, с=0,29591 нм, пространственная группа Р42/mnm, плотность=4,235 анатаза (тетрагональная сингония, а=0,3785 нм, с=0,9486 нм, пространственная группа I4/amd, плотность=4,05 г/см3) и брукита (ромбическая сингония, а = 0,51447 нм, b = 0,9184 нм, с = 0,5145 нм, пространственная группа Рbса, плотность = 4,12 г/см3), известных в виде минералов, получены две модификации высокого давления: ромбическая IV (а = 0,4531 нм, b = 0,5498 нм, с = 0,4900 нм, пространственная группа Рbса) при 4-12 ГПа и 400-1500°С, гексагональная V (а = 0,922 нм, с = 0,5685 нм) при давлении выше 25 ГПа. Брукит при всех условиях метастабилен. При нагревании анатаз и брукит необратимо превращаются в рутил соответственно при 400-1000°С и ~750°С. В основе структур этих модификаций октаэдры ТiO 6 [35,133]. TiO2 не растворяется в воде.

Получают TiO2 либо прокаливанием гидроксида, образующегося при гидролизе сульфатных растворов (при сульфатной переработке титановых ко нцентратов), либо сжиганием TiCl4 (при 1200-1700°С). ТiO2 высокой чистоты можно получить гидролизом титанорганических соединений, Ti(OC 4H9) с последующим прокаливанием [85,126].

В пищевой промышленности разрешен к применению в роли красителя [13,74]. Допустимое суточное потребление Е171 не установлено [62].Согласно клиническим исследованиям, пероральный прием диоксида титана не влечет каких-либо негативных последствий: добавка Е171 не растворяется в желудочном соке и не всасывается в организм через стенки кишечника – не накапливаясь, диоксид титана полностью выводится из организма [46,128].

Максимальное допустимое содержание оксида титана в готовом продукте - согласно ТР ТС 029/2012.

Е 226, СУЛЬФИТ КАЛЬЦИЯ, CaSO3– неорганическое химическое соединение, кальциевая соль сернистой кислоты, молярная масса120,17 г/моль [121,122,125]; белые кристаллы моноклинной сингонии с характерным запахом диоксида серы [35,133]. Практически не растворим в воде (43 мг/л при 25°С).

Получают сульфит кальция путем пропускания диоксида серы через водную суспензию карбоната кальция, вследствие чего получается гидросульфит кальция. После последующего его упаривания досуха, получается итоговый пр одукт - сульфит кальция [85,126].

В пищевой промышленности добавка Е226 разрешена в роли консерванта и антиокислителя [13,74].

Пищевая добавка Е226 может вызывать расстройства желудочнокишечного тракта, оказывать вредное действие на почки. Кроме того сульфит кальция может вызвать приступы астмы у астматиков и аллергические реакции у людей, склонных к аллергии. Малоизучен [46,124].

Допустимое суточное потребление сульфита кальция 0,7 мг/кг веса тела в день [62]. Максимальная допустимая дозировка сульфита кальция в готовом продукте согласно ТР ТС 029/2012.

Е 341, ФОСФАТ (ортофосфат) КАЛЬЦИЯ, Ca3(PO4)2– неорганическое химическое вещество, соль кальция и ортофосфорной кислоты, молярная масса 310,18 г/моль, бесцветные кристаллы [121,122,125]. Ортофосфат (трикальцийфосфат) Са3(РО4)2 существует в двух модификациях - и (табл. 3.1) [35,133];

в воде плохо растворим (2,5 мг/л при 20°С), растворимость фосфатов уменьшается с увеличением температуры; легко взаимодействует с кислотами, образуя гидрофосфаты. Входит в состав минералов - фосфорита, апатита, гидроксилапатита. Содержится в костях.

Производят фосфат кальция действием Н3РО4 на известь; Са(Н2РО4).Н2О также действием Н3РО4 или H2SO4 на апатит или фосфорит, при этом в первом случае получают двойной суперфосфат, во втором - простой суперфосфат (содержит также CaSO 4) [85,126].

В пищевой промышленности добавка Е341 разрешена в виде регулятора кислотности, стабилизатора, разрыхлителя, антислеживающего и влагоудерживающего агентов, эмульгирующей соли и носителя [13,74].

Существует три подвида ортофосфата кальция (Е341) - это одно-, двух - и трехзамещёный. Однозамещенный - белые кристаллы или зернистый порошок, который быстро расплывается на воздухе. Получают его при помощи разложения фосфорита и апатита серной или фосфорной кислотами.

Двузамещённый - зерна или белые кристаллы, порошок зернистый. Природный источник минералы брушит (дигидрат) и монетит. Получают из взаимодействия ортофосфорной кислоты с гидроксидом кальция и минералов.

Трехзамещенный - белого цвета порошок без вкуса и запаха, стабильный на воздухе. Получают при помощи синтеза из нитрата кальция [62].

С 70-х годов прошлого века во всем мире проводятся разнообразные исследования, изучающие биологическое поведение ортофосфатов. Негативное воздействие добавки Е341 на организм пока научно не доказано, но существует мнение о том, что добавка Е341 вызывает заболевания кишечно-желудочного тракта и расстройство желудка [46].

Допустимое суточное потребление фосфата кальция 70 мг/кг веса тела в день [62]. Максимальная допустимая дозировка в готовом продукте согласно ТР ТС 029/2012.

Е 504, КАРБОНАТ МАГНИЯ, MgCO3, (магний углекислый) - неорганическое химическое соединение,магниевая соль угольной кислоты; молярная масса 84,3139г/моль [121,122,125]; бесцветные кристаллы с гексагональной решеткой (а = 0,4633нм, с = 1,5016нм, z = 6, пространственная группа R3c, плотность 3,0г/см3) [35,133]. Растворимость карбоната магния в воде 22 мг/л при 25°С, при наличии СО2 она сильно возрастает, с повышением температуры растворимость уменьшается [85,126]. Минерал ландсфордит - бесцветные кристаллы с моноклинной решеткой (а = 1,2369 нм, b = 0,7520 нм, с = 0,7315 нм, = 99,6°, z = 4, пространственная группа P21/m); плотность 1,72 г/см3; растворимость 18 мг/л при 20°С. Минерал несквегонит - бесцветные кристаллы с моноклинной решеткой (а = 1,2112 нм, b = 0,5365 нм, с = 0,7697 нм, = 90,7°, z = 4, пространственная группа Р21/m) [35,133]; плотность 1,84 г/см3; растворимость 11 мг/л при 20°С. Получают карбонат магния осаждением из смеси растворов сульфата магния и кальцинированной соды [85,126].

Добавка разрешена к применению в качестве агента, препятствующего слёживанию и комкованию, регулятора кислотности, фиксатора окраски и носителя.Считается безвредным [13,74].

Максимальная суточная доза карбоната магния не ограничена. Однакоего употребление в пищу в больших объемах может привести к угнетенному состоянию нервной системы, к различным нарушениям работы сердца. Кроме того, попадание в дыхательную систему приводит к раздражению как дыхательных путей, так и пищеварительного тракта, может привести к расстройству желудка и диарее. Часто карбонат магния становится причиной возникновения раздр ажения слизистых оболочек и кожных покровов [46,62,128].

Максимальная допустимая дозировка карбоната магния в готовых продуктах - согласно ТР ТС 029/2012.

Е 551, ДИОКСИД КРЕМНИЯ, SiO2, (кремнезем) - неорганическое химическое соединение, кислотный оксид четырехвалентного кремния, молярная масса 60,08 г/моль [121,122,125]; бесцветное кристаллическое, аморфное или стеклообразное вещество. Диоксид кремния существует в нескольких полиморфных модификациях (табл. 3.2). Кристаллические формы диоксида кремния построены из тетраэдров SiO 4, - и -формы отличаются небольшим смещением и поворотом тетраэдров. В природе встречается также кубическая модификация SiO2 - меланфлогит ( = 1,3402 нм, z = 48, пространственная группа Рт3п). Стишовит - единственная модификация диоксида кремния, построенная из октаэдров SiO 6. Кроме кристаллических для диоксида кремния характерны и другие формы существования. Скрытокристаллические формы (халцедоны) по структуре аналогичны кварцу. При экстрагировании кислотой катионов из некоторых силикатов получают гидратированные кристаллические кремнеземы.

Они наследуют текстуру исходных минералов, образуя волокнистые, чешуйчатые (лепидоидальныe) и листоподобные слоистые структуры. Известны амор фные анизотропные и изотропные (опал) образования, тонкодисперсный пр иродный кремнезем (трепел, синтетический коллоидный кремнезем и кремнеземные порошки). Получен аморфный кремнезем в форме листочков, ленточек и волокон. При высоких температурах из газовой фазы выделяются тонкодисперсные порошки пирогенного безводного кремнезема - аэросил и др. [35,133] Таблица 3.2 – Структура и свойства различных форм кремнезема Соединение Сингония Волокнистый кремнезем Стеклообразн - У - и -кварца по две пространственные группы, т.к. для обеих форм возможны левый и правый оптические изомеры.

Растворимость -кварца в воде 1 мг/л (25°C), аморфных форм кремнезема 7-15 мг/л. Растворимость увеличивается несущественно с повышением температуры.

Содержание свободного диоксида кремния в земной коре 12%; он входит также в состав горных пород в виде различных силикатов или в виде смесей с другими минералами (граниты). Кварц - один из наиболее распространенных минералов, намного реже встречаются тридимит, кристобалит, лсшательит (природное кварцевое стекло), халцедоны, опалы.

Синтетический диоксид кремния получают: действием кислот (H2SO4, HCl, СО2) на силикат Na, реже - на другие растворимые силикаты (основной способ производства); из коллоидного кремнезема коагуляцией под действием ионов Na+, NH4, F- или замораживанием; гидролизом SiCl4, SiF4, (NH4)2SiF6, (C2H5O)4Si в водных, водно-аммиачных растворах (иногда с добавлением этанола или органических оснований) и в газовой фазе. Аморфный диоксид кремния получают также из трепела и диатомита, прокаливанием рисовой шелухи, размалыванием плавленого кварцевого песка [85,126].

Добавка разрешена к применению в пищевой промышленности в качестве агента, препятствующего слёживанию и комкованию и носителя [13,74].

При употреблении диоксида кремния вовнутрь, он проходит неизменным через желудочно-кишечный тракт, после чего выводится из организма. Пятнадцатилетние исследования, проводимые во Франции, показали, что при употреблении воды с высоким содержанием диоксида кремния снижается риск развития болезни Альцгеймера на 11% (http://aje.oxfordjournals.org).

Максимальное допустимое количество Е551 в продуктах питания согласно ТР ТС 029/2012.

Е 552, СИЛИКАТ КАЛЬЦИЯ, CaSiO3, (метасиликат) – неорганическое химическое вещество, соль щелочноземельного металла кальция и метакремниевой кислоты, молярная масса 116,16 г/моль [121,122,125]; бесцветные кристаллы (табл. 3.3). Метасиликат CaSiO 3 известен в нескольких полиморфных модификациях - низкотемпературной (минерал волластонит), имеющей несколько политипов, один из которых называется параволластонитом, и ; температура перехода в 1125°С; при высоких давлениях образуется кубическая модификация [35,133].

Соединение Сингония Параметры элементарной Пространствен Плотность, Метасиликат при нормальных условиях не растворяется в воде. Получают силикаты кальция обжигом смесей СаСО 3 и SiO2 в стехиометрических количествах при 950-1200°С (волластонит) и 1400-1500°С (другие силикатыкальция) [85,126].

Согласно ТР ТС 029/2012 силикат кальция разрешен к применению в пищевой промышленности в роли антислеживающего агента и носителя [13,74].

Детальных исследований о влиянии пищевой добавки Е552 на здоровье человека проведено не было.

Допустимое суточное потребление Е552 не определено [62].

Максимальная допустимая дозировка в готовом продукте согласно ТР ТС 029/2012.

Выбор имитационных затравочных материалов осуществлен на базе экспертной оценки. Введены дополнительные критерии отбора по трем основным приоритетным группам: I группа - растворимость, допустимая суточная дозировка, цена; II группа - реакционная способность,содержание основного вещества в препарате, органолептические показатели; III группа - наличие на рынке (доступность), наличие мелкокристаллической формы, наличие отечественного производства. Для обобщенной оценки перспективности применения задействована функция желательности Харрингтона. Данные представлены в таблице 3.4.

Результирующая оценка «уровня»эффективности применения пищевых добавок в технологиях продуктов сгущенных с сахаром на молочной основе определяется значением обобщенной «функции желательности» D по формуле:

Растворимость, мг/100 г воды Значение коэффициент-признак:b0.1 =0,0001 при 100 мг/100г воды; b1.1 =0,9999 при 1 мг/100г воды Допустимая суточная доза Значение коэффициент-признак: b0.2 =0,3679 (установлена ДСД); b1.2 =0,6321 (не установлена ДСД) (ДСД), мг/кг массы тела Реакционная способность (РС) Значение коэффициент-признак: b0.4 =0,3679 (наличие РС (+));b1.4 =0,6321(отсутствие РС (-)) (значение РС/ d4 - значение ства в препарате, %, не менее тели Белый кри- Аморфный Белые кри- Белый поро- Белая рыхлая Белый мел- Очень мелорганолептические показатели сталличе- белый поро- сталлы, пах- шок без запа- ломкая масса кодисперс- кие белые / d6 - значение частной функцииский или шок без вку- нущие диок- ха и вкуса, или белый ный аморф- порошки без Наличие на рынке Значение коэффициент-признак: b0.7 =0,8000 (легкодоступен (+));b1.7 =0,3679 (труднодоступен (-)) Наличие мелкокристалличе- Значение коэффициент-признак: b0.8 =0,9999 (наличие (+));b1.8 =0,3679 (отсутствие (-)) ской формы Наличие отечественного про- Значение коэффициент-признак: b0.9 =0,9999 (да (+));b1.9 =0,3679 (нет (-)) изводства - по катиону; 2 – цена за мелкокристаллическую лактозу; 3 – минимальная стоимость добавки из ряда исследуемых;

ДСД (мг/кг массы тела) - допустимая суточная доза - это максимальная безвредная суточная доза токсического вещества для человека, которая не вызывает при ежедневном поступлении в организм каких-либо неблагоприятных воздействий на протяжении всей продолжительности жизни данного человека и последующих поколений Значение обобщенной функции Рис. 3.1. Значение обобщенной функции желательности для исследуемых ИЗМ Как видно из гистограммы наибольшим значениями функции желательности соответствуют три ИЗМ: карбонат кальция (Е 170 – D=0,67), диоксид титана (Е 171 – D=0,68) и диоксид кремния (Е 551 – D=0,68). Следует отметить, что пищевая добавка Е 170 разрешена для применения в стандарте на молоко сгущенное с сахаром по Codex Alimentarius (Codex Stan 282-1971) в качестве регулятора кислотности. В соответствии с технической документацией ГНУ ВНИМИ Россельхозакадемии на продукты молокосодержащие сгущенные с сахаром (ТУ 9226-353-00419785-08), продукты молочные составные сгущенные с сахаром (ТУ 9227-352-00419785-0), продукты молокосодержащие сгущенные с сахаром «Варенка» (ТУ 9226-354-00419785-08), продукты молочные и молочные составные сгушенные с сахаром «Варенка» (ТУ 9227-347-00419785-08) допускается применение пищевых добавок (стабилизаторов и загустителей) и красителей пищевых при наличии соответствующих разрешительных документов.

Соответственно для выявления прогнозируемых особенностей роста гетерогенных кристаллов осуществлены исследования микроструктуры выбранных ИЗМ.

3.2 Результаты микроскопических исследований ИЗМ Осуществлен предварительный анализ микроструктуры используемых препаратов ИЗМ и лактозы с применением электронной сканирующей (растровой) микроскопии при увеличении х1000, х2000, х5000. Полученные микрофотографии представлены на рис. 3.2.

Из представленного материала следует, что кристаллы ИЗМ характеризуются разнообразием форм, отличными от классической моноклинной формы лактозы. При этом крупные элементы на фотографиях диоксида титана представляют собой скопления, которые легко распадаются при незначительном механическом воздействии на мелкодисперсные кристаллы (до 1 мкм). Установлено, что кристаллы карбоната кальция (до 12 мкм) и диоксида кремния (до 21 мкм) требуют последующего измельчения для стандартизации до требуемых размеров – не более 4 мкм.

Для стандартизации SiO2 и Са2СO3 создан лабораторный стенда на базе мельницы Сyclone Sample Mill – рис.2.2. Принцип работы стенда представлен в главе 2.

Полученный после фильтрации измельченный ИЗМ, после тщательной осушки и определения размеров (рис.3.3), был опробован в качестве затравочного материала.

Как видно из рисунка предложенная система измельчения ИЗМ позволяет гарантировано получать кристаллы с размерами не превышающими 4 мкм.

На рис. 3.4 представлены микрофотографии имитационных затравочных центров после стандартизации размеров в сравнении с лактозой, визуализирующие однородность и мелкую дисперсность полученных препаратов.

Рис. 3.2. Микрофотографии препаратов ИЗМ и лактозы

I II I II

Рис. 3.3. Процентное распределение кристаллов ИЗМ по размерам до (I) и после (II) измельчения карбоната кальция (А) и диоксида кремния (Б) Лактоза Карбонат кальция Рис. 3.4. Микрофотографии имитационных затравочных центров после стандартизации размеров в сравнении с лактозой Следующим этапом созданы и исследованы модельные системы на базе насыщенных (30% - приближено к концентрации в конечном продукте) растворов лактозы с ИЗМ.

3.3 Исследование эффективности гетерогенной кристаллизации лактозы в насыщенных растворах Для подтверждения эффекта кристаллизации разработаны модельные системы на основе 30% раствора лактозы и ИЗМ. В качестве контроля исследовали насыщенный раствор лактозы при аналогичных условиях проведения экспер имента. Суть эксперимента заключалась в следующем: в 700 г нагретой до (85±2)°С дистиллированной воды растворяли расчетное количество лактозы (300 г). Растворимость лактозы оценивали визуально. Из полученного раствора отмеряли по 100 г и переносили в плоскодонные колбы, которые устанавливали на магнитные мешалки для обеспечения равномерного охлаждения и перемешивания. В раствор с температурой (72±2)°С вносили 0,02 г ИЗМ. Колбу с раствором герметично укупоривали и оставляли охлаждаться до температуры (25±2)°С с постоянным перемешиванием при комнатной температуре в течение 1,5-2, часов. При достижении указанной температуры 0,3-0,5 мл раствора переносили на предметное стекло с размерами 1х1 см и высушивали для дальнейшего микроскопирования. Оставшуюся часть (в колбе) хранили при температуре (6±2)°С в течение 3 месяцев, периодически (раз в месяц) определяли динамику роста кристаллов. При этом для исключения возможности образования пластов кристаллов первый месяц хранения осуществляли припостоянном перемешивание на магнитных мешалках.

Экспериментальные образцы рассматривались при увеличении от 100 до 10000 раз. При малом увеличении: 100500 раз оценивали размер и форму частиц, наличие в исследуемом продукте агломератов, а также выбирали участок поверхности образца для исследований при большем увеличении. Увеличение 5002000 раз дает возможность рассматривать целиком отдельные частицы. И, наконец, при увеличении 200020000 раз хорошо видны характерные детали микрорельефа поверхности частиц.

Микрофотографии типовых гетерогенных кристаллов при увеличении х2000 представлены на рис. 3.5.

На основании исследований микроструктуры гетерогенных кристаллов получены следующие результаты:

- Форма полученных гетерогенных кристаллов различаются в зависимости от вида применяемого ИЗМ.

- Выявлены отличия в форме гетерогенных и гомогенных кристаллов лактозы.

- Особенности строения кристаллов позволяет предположить о неравновесных условиях их образования и роста, что выражается, в том числе, наличием слоев на гранях. Характерные признаки: изменение габитуса (исчезновение некоторых граней), выклинивание граней (непараллельность граней призмы), о бразование макроступеней на гранях. Это может быть связано как с воздействием растворенных примесей (ионов, молекул) и механических частиц, так и с относительно низкой связанностью влаги в системе.

Рис. 3.5. Визуализация размеров гетерогенных и гомогенных кристаллов лактозы из насыщенных растворов и их поверхностей - Все исследуемые препараты представлены многочисленными кристаллами с различной степенью дисперсности и разнообразным микрорельефом поверхности. Для гетерогенных кристаллов характерно наличие на стенках оско лков различной формы.

- Выявлено, что размеры гетерогенных кристаллов не превышали 4мкм, в то время как гомогенные существенно превышали 10 мкм (до 200 мкм).

Результаты динамики роста кристаллов в растворах при хранении в течение 3 месяцев представлены на рис. 3.6.

Как видно из представленного материала размеры кристаллов лактозы при гомогенной кристаллизации не соответствуют требованиям ТТИ, что коррелирует с общепринятыми данными. Отмечен рост кристаллов в течение всего срока хранения для всех размерных групп. На 3 месяц хранения количество кристаллов с размерами более 200 мкм превышало 70% для контрольных образцов.

Экспериментальные данные подтвердили наличие эффекта гетерогенной кр исталлизации при использовании ИЗМ. При этом по эффективности применения ИЗМ предварительно получена следующая градация: SiO2CaCO3TiO2.

Полученные результаты подтвердили целесообразность дальнейших исследований на моделях-аналогах продуктов сгущенных с сахаром.



Pages:   || 2 |
 
Похожие работы:

«КОШЕЛЕВА ЕЛЕНА АЛЕКСЕЕВНА ИССЛЕДОВАНИЕ ЖИРОВОЙ ФАЗЫ МОЛОКА И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СЛИВОЧНО-БЕЛКОВОГО ПРОДУКТА Специальность 05.18.04 – технология мясных, молочных и рыбных продуктов и холодильных производств ДИССЕРТАЦИЯ на соискание степени кандидата технических наук Научный руководитель : доктор технических...»

«Бабич Ольга Олеговна ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И ПРАКТИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ БИОТЕХНОЛОГИЙ СПЕЦИАЛИЗИРОВАННЫХ МОЛОЧНЫХ ПРОДУКТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ L-ФЕНИЛАЛАНИН-АММОНИЙ-ЛИАЗЫ 05.18.04 - Технология мясных, молочных и рыбных продуктов и холодильных...»

«БАБЕНКО МАКСИМ СЕРГЕЕВИЧ РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПАСТЕРИЗАЦИИ МОЛОКА В ПОЛЕ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ И ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 05.18.12 - ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ ПИЩЕВЫХ ПРОИЗВОДСТВ ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук...»

«КУЗЬМИН КОНСТАНТИН ВЛАДИМИРОВИЧ ОБЕСПЕЧЕНИЕ КАЧЕСТВА ЛИКЕРОВОДОЧНЫХ ИЗДЕЛИЙ ПУТЕМ СТАБИЛИЗАЦИИ КОЛЛОИДНОЙ СИСТЕМЫ С ПОМОЩЬЮ МОДИФИЦИРОВАННОГО КРАХМАЛА Специальность: 05.18.15 – технология и товароведение пищевых продуктов и функционального и специализированного назначения и общественного питания Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель д.т.н., профессор В.А....»

«МАКСЮТОВ РУСЛАН РИНАТОВИЧ РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ И ТОВАРОВЕДНАЯ ОЦЕНКА ЙОДОБОГАЩЁННЫХ КУМЫСНЫХ НАПИТКОВ С ИНУЛИНОМ 05.18.15 – Технология и товароведение пищевых продуктов и функционального и специализированного назначения и общественного питания (технические наук и) Диссертация на соискание...»

«ШИПАРЕВА МАРЬЯ ГЕРАСИМОВНА РАЗРАБОТКА И ТОВАРОВЕДНАЯ ОЦЕНКА ПОЛУФАБРИКАТОВ МУЧНЫХ КОНДИТЕРСКИХ И КУЛИНАРНЫХ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ СЕМЯН БОБОВЫХ КУЛЬТУР Специальность 05.18.15 – Технология и товароведение пищевых продуктов и функционального и специализированного назначения и общественного питания ДИССЕРТАЦИЯ на соискание...»

«ГРАЩЕНКОВ ДМИТРИЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ РАЗРАБОТКА БЛЮД И РАЦИОНОВ ДЛЯ ДОШКОЛЬНЫХ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫХ УЧРЕЖДЕНИЙ НА ОСНОВЕ АВТОМАТИЗИРОВАННОЙ СИСТЕМЫ РАСЧЕТОВ 05.18.15 – Технология и товароведение пищевых продуктов и функционального и специализированного назначения и общественного питания Диссертация на соискание ученой степени кандидата...»

«ЧЕЧКО СВЕТЛАНА ГЕННАДЬЕВНА ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПЛАВЛЕНЫХ СЫРНЫХ ПРОДУКТОВ НА ОСНОВЕ НИЗКОЖИРНОГО ТВОРОГА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДИКОРАСТУЩЕГО СЫРЬЯ Специальность: 05.18.04 – Технология мясных, молочных и рыбных продуктов и холодильных производств...»

«ИВАНОВ ИВАН ВАСИЛЬЕВИЧ ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЧИПСОВ ИЗ МЯСА ПТИЦЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВАКУУМНОЙ ИНФРАКРАСНОЙ СУШКИ Специальность: 05.18.04 – технология мясных, молочных и рыбных продуктов и холодильных производств ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель : доктор технических наук, проф. Г.В....»

«БИЛЯЛОВА АНАСТАСИЯ СЕРГЕЕВНА РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ И ТОВАРОВЕДНАЯ ОЦЕНКА БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНОЙ ДОБАВКИ К ПИЩЕ НА ОСНОВЕ ВЫСШЕГО БАЗИДИАЛЬНОГО ГРИБА Специальность 05.18.15 – Технология и товароведение пищевых продуктов и функционального и специализированного назначения и общественного питания Диссертация на соискание...»

«ЗАВОРОХИНА НАТАЛИЯ ВАЛЕРЬЕВНА РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОЛОГИИ МОДЕЛИРОВАНИЯ БЕЗАЛКОГОЛЬНЫХ НАПИТКОВ С УЧЕТОМ СЕНСОРНЫХ ПРЕДПОЧТЕНИЙ ПОТРЕБИТЕЛЕЙ 05.18.15 –...»

«ШАУРИНА ОЛЬГА СЕРГЕЕВНА РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ И РЕЦЕПТУР ЭМУЛЬСИОННЫХ ПРОДУКТОВ ПИТАНИЯ, ОБОГАЩЕННЫХ ВТОРИЧНЫМ БЕЛКОВОУГЛЕВОДНЫМ МОЛОЧНЫМ СЫРЬЕМ КАЛУЖСКОЙ ОБЛАСТИ Специальность: 05.18.06 Технология жиров, эфирных масел и парфюмерно-косметических продуктов (технические наук и) диссертация...»

«ЛЕ ТХИ ДИЕУ ХУОНГ РАЗРАБОТКА И ТОВАРОВЕДНАЯ ОЦЕНКА ПРОДУКЦИИ НА МОЛОЧНОЙ ОСНОВЕ ДЛЯ ШКОЛЬНОГО ПИТАНИЯ ВО ВЬЕТНАМЕ Специальность 05.18.15 - Технология и товароведение пищевых продуктов и функционального и специализированного назначения и общественного питания (технические наук и). ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой...»

«СОСЮРА Елена Алексеевна РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ НАПИТКОВ ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ВИНОГРАДНОГО СОКА Специальность: 05.18.01 – Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный...»

«ЕВСЕЛЬЕВА ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА РАЗРАБОТКА ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ БЛЮД ДЛЯ ШКОЛЬНИКОВ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСНОЙ ОЦЕНКИ СОСТОЯНИЯ ПИТАНИЯ Специальность: 05.18.15 – Технология и товароведение пищевых продуктов и функционального и специализированного назначения и общественного питания...»

«ГУНЬКО Павел Александрович ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЕЛКОВЫХ КОМПОНЕНТОВ ИЗ ТВОРОЖНОЙ СЫВОРОТКИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫМИ МЕТОДАМИ Специальность 05.18.04 - Технология мясных, молочных и рыбных продуктов и холодильных производств ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук...»

«КАЙМБАЕВА ЛЕЙЛА АМАНГЕЛЬДИНОВНА НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ И ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА МЯСА И ПРОДУКТОВ УБОЯ МАРАЛОВ Специальность: 05.18.04 - Технология мясных, молочных и рыбных продуктов и холодильных производств Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук Научный консультант : доктор технических наук, профессор Узаков Я.М. Улан-Удэ - СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 1.1...»

«ВИНИЧЕНКО СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ РАЗРАБОТКА И НАУЧНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ПРОЦЕССА СУШКИ ПЛОДОВ СМОРОДИНЫ ЧЕРНОЙ В ВАКУУМАППАРАТЕ С СВЧ - ЭНЕРГОПОДВОДОМ СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 05.18.12 – ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ ПИЩЕВЫХ ПРОИЗВОДСТВ ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук...»

«ВОЛОТКА ФЁДОР БОРИСОВИЧ ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ РЫБНЫХ ФОРМОВАННЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ РЫБ ПРИБРЕЖНОГО ЛОВА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПИВНОЙ ДРОБИНЫ Специальность 05.18.04 Технология мясных, молочных и рыбных продуктов и холодильных производств Диссертация на...»

«КИРСАНОВ ВЛАДИМИР ВИКТОРОВИЧ РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОТОЧНОЙ ВАКУУМКРИСТАЛЛИЗАЦИИ ЛАКТОЗЫ В СГУЩЕННЫХ ЛАКТОЗОСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТАХ Специальность 05.18.04 – Технология мясных, молочных и рыбных продуктов и холодильных производств Диссертация на...»








 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.