WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:   || 2 |

«ТЕХНОЛОГИЯ УТИЛИЗАЦИИ ЖИДКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ДУГЕ С ПОЛУЧЕНИЕМ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ...»

-- [ Страница 1 ] --

ФГБОУ ВПО «МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ

имени М.В. Ломоносова»

На правах рукописи

АБУ ДАНИЭЛ ОЛУВАСЕГУН

ТЕХНОЛОГИЯ УТИЛИЗАЦИИ ЖИДКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ В

ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ДУГЕ С ПОЛУЧЕНИЕМ

УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

02.00.13 – «Нефтехимия»

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор технических наук, доцент Пешнев Борис Владимирович МОСКВА – 2014 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. Разложение жидких углеводородов в электрической дуге

1.1. Теоретические основы процесса электрокрекинга

1.2. Разложение жидких органических продуктов в электрических разрядах

1.2.1. Характеристика объектов исследования

1.2.2. Методики проведения экспериментов и анализа продуктов

1.2.2.1. Методика проведения электрокрекинга органического сырья

1.2.2.2. Методика получения пасты и сажи электрокрекинга органического сырья

1.2.2.3. Методы анализа исходного сырья и продуктов процессов

1.3. Обсуждение результатов

1.3.1. Влияние сырья и продолжительности процесса на состав образующегося газа

1.3.2. Влияние продолжительности процесса электрокрекинга на характеристики жидкой фазы

1.3.3. Влияние продолжительности процесса на характеристики сажи

1.3.4. Влияние продолжительности процесса на выход и характеристики пасты

1.3.5. Электрокрекинг отходов химических производств

Заключения к главе 1

2. Получение углеродных материалов из пасты электрокрекинга

2.1 Теоретические основы получения углеродных материалов коксованием углеводородов

2.2. Получение углеродного материала коксованием сажесодержащих паст

2.2.1. Характеристика объектов исследования

2.2.2. Методики проведения экспериментов и анализа продуктов





2.2.2.1. Подготовка сажевой пасты

2.2.2.2. Коксование сажесодержащей пасты

2.2.2.3 Методы анализа исходного сырья и продуктов процессов

2.3. Обсуждение экспериментальных результатов коксования пасты электрокрекинга

2.3.1 Получение формированных заготовок из пасты электрокрекинга

2.3.2. Высокотемпературная обработка сажевой пасты

2.3.3 Характеристики полученных углеродных материалов

Заключения к главе 2

3. Модификация углеродных материалов

3.1. Теоретические основы процесса получения углеродных материалов

3.2. Методика проведения исследований

3.2.1. Характеристика объектов исследования и используемых материалов

3.2.2. Методики проведения экспериментов и анализа продуктов

3.3. Обсуждение экспериментальных результатов

Заключения к главе 3

4. Рекомендации по аппаратурному оформлению процессов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования: В процессах нефтепереработки и нефтехимического синтеза образуется большое количество побочных продуктов, которые не всегда находят применение и часто рассматриваются как отходы, утилизация которых становится всё более актуальной задачей. Для её решения необходимо искать не только пути снижения выхода побочных продуктов, но и методы их переработки, что позволит снизить нормы расхода углеводородного сырья на тонну готовой продукции и улучшить экологическую обстановку. Поэтому создание новых технологий переработки отходов в востребованные продукты является важнейшей проблемой химическим и нефтехимическим промышленности. В основу разработки технологии положен метод электрокрекинга, позволяющий превращать жидкие органические углеводороды в газ, содержащий ацетилен и водород, и сажу.

Цель и задачи исследования: Разработка технологии получения высокопористых углеродных материалов на основе продуктов электрокрекинга жидких органических отходов химической и нефтехимической промышленности.

Выбранная цель потребовала решения следующих задач:

1. Исследования влияния степени разложения сырья на характеристики жидкой фазы, закономерности протекания процесса электрокрекинга и свойства образующихся продуктов.

2. Определения влияния условий коксования продуктов электрокрекинга на выход углеродного остатка.

3. Определения характеристик полученных коксов и материалов, образующихся при их модификации.

Научная новизна работы:

1. Установлено, что в процессе электрокрекинга в жидкой фазе накапливаются полиядерные ароматические углеводороды.

2. Определено влияние природы исходного сырья и степени его разложения на физикохимические характеристики образующихся продуктов.

3. Показано, что в присутстствии сажи увеличивается выход кокса из жидкой составляющей пасты электрокрекинга, а кокс при этом становится более однородным.





4. Показана возможность получения высокопористых углеродных материалов пироуплотнением и активацией коксов, полученных из пасты электрокрекинга.

Практическая значимость работы:

1. Предложена принципиальная процессуальная схема утилизации жидких органических отходов методом электрокрекинга и получения на основе образовавшихся продуктов углеродных композиционных материалов.

2. Определены оптимальные условия процесса получения кокса с максимальными выходом.

3. Установлено, что предварительная подсушка пасты электрокрекинга на воздухе позволяет повысить выход кокса.

4. Установлены условия пироуплотнения коксов газом электрокрекинга, при которых осаждение пироуглерода происходит в порах образца с высокой скоростью.

5. Определены условия активации материала, приводящие к формованию мезопор.

разрабатываемой технологии.

Методология и методы исследования: базировались на системном анализе научнотехнической литературы по теме диссертаций, выдвижении гипотез и их проверке натурным экспериментом.

углеводородов в электрической дуге и коксованию образующейся пасты и получению высокопористых углеродных материалов; принципиальная схема получения углеродных материалов из продуктов электрокрекинга жидких органических отходов.

Степень достоверности работы:

Исследования проводились с применением апробированного в научной практике исследовательского и аналитического аппарата (лабораторные установки электрокрекинга и коксования в обогреваемом кубе, хроматографический анализ газа, масс-спектрометрия жидких продуктов, анализ жидких и твердых продуктов по методикам, рекомендованным ГОСТ).

Результаты, полученные автором, хорошо согласуются между собой, не противоречат литературным данным, и могут быть объяснены на основании этих данных.

Апробация результатов работы:

Основные результаты диссертационной работы доложены на XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии – 2010» Иваново, 2010;

Молодежной научно-технической конференции “Современные проблемы катализа и нефтепереработки”, посвященной 100-летию Натана Сауловича Печуро – Москва, 2010;

Конференции молодых учёных Уральского региона «Участие молодых ученых в фундаментальных, поисковых и прикладных исследования по созданию новых углеродных и наноуглеродных материалов», Пермь, 2011; V молодёжной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии – 2013», Москва, 2013.

1. РАЗЛОЖЕНИЕ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В

ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ДУГЕ

1. 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОКРЕКИНГА

Процесс разложения углеводородов в электрической дуге разрабатывался как один из способов получения ацетилена. Это было связано с тем, что концентрация ацетилена в газе электрокрекинга в 35 раз выше, чем в газе окислительного пиролиза метана, а сам процесс менее энергоемок и более экологичен по сравнению с карбидным методом получения ацетилена.

Наиболее часто для разложения углеводородов использовались высоковольтный дуговой разряд (ВДР), низковольтный дуговой разряд (НДР), низковольтный нестационарный разряд (ННР), импульсный разряд (ИР) и низковольтный дуговой разряд с высоковольтным поджигом (НДРВП) [1–4].

По данным работы [5–7], при разложении жидких органических веществ в ВДР образуется газ, содержащий до 35 40 % ацетилена. Однако пробой сырья (изоляционной фазы) требует гораздо больше энергии, чем нужно для поддержания дуги, поэтому процесс характеризуется большими энергозатратами. Они составляли 15,5 16,0 кВт*ч на 1м ацетилена, из которых только 1,5 2,0 кВт*ч приходилось на выделение ацетилена.

Для снижения напряжения разряда (НДР) приходилось уменьшать межэлектродное пространство. Вследствие этого ацетилен не успевал эвакуироваться из реакционной зоны и разлагался на углерод и водород. В результате, концентрация ацетилена снижалась до %, а энергозатраты возрастали до 58 кВт на 1м3 ацетилена [8–11].

Использование ИР (высоковольтного или низковольтного) в некоторой степени позволяло решить вопрос эвакуации сажи из межэлектродного пространства и снизить удельный расход энергии до 10 12 кВт*ч на 1 м3 ацетилена, концентрация которого в газе составляла 25 30 %. [12–16].

Использование ННР позволяло получать газ, содержащий 28 31 % об. ацетилена (энергозатраты ~ 9,2 кВт*ч на 1 м3 ацетилена) [17]. Но при таком типе разряда наблюдался очень сильный износ электродов.

Согласно [18], минимальный расход энергии (7,8 8,3 кВт*ч на 1 м3 ацетилена) был достигнут при комбинировании высоковольтной дуги, используемой для пробоя межэлектродного расстояния, и низковольтной дуги, обеспечивающей процесс крекинга.

Много внимания уделялось форме и материалу электродов зоны реактора. Наиболее часто рассматривались цилиндрические электроды или диски, которые (для подачи сырья и эвакуации продуктов) предлагалось делать полыми. Для предотвращения сращивания электродов выделяющимся углеродом, предполагалось располагать их эксцентрично, обеспечивая при этом вращение [19–33].

Кроме того, было установлено, что электроды из легкоплавких металлов, таких как цинк, свинец и ртуть, изнашиваются примерно в 10 15 раз быстрее, чем электроды из тугоплавких (медь, железо). Но концентрация ацетилена в газе, полученном при разложении керосина, была выше в случае использования легкоплавких металлов [9].

Очевидно, что наиболее подходящим материалом для электродов является графит. В работе [18] показано, что можно подобрать такие условия процесса, при которых эрозия электродов будет компенсироваться отложением углерода.

Содержание ацетилена в газе зависит не только от типа разряда и материала электродов, но и от давления, при котором проводится крекинг. Так, в работе [34] показано, что в условиях вакуума концентрация ацетилена в газе возрастает до 40 %, а выход сажи при этом снижается.

Данные о влиянии природы сырья на состав и выход продуктов крекинга противоречивы. Авторы [35] указывают, что сырье не оказывает существенного влияния на состав газа. При разложении керосина, масляного полугудрона, сланцевой или торфяной смол, была зафиксирована концентрация ацетилена в газе 32 35 % об.

Аналогичные результаты были получены в работах [36–41]. Концентрация ацетилена в газе практически не менялась (26 28 % об.) при крекинге бензина, керосина, дизельной фракции и сырой нефти, а также смолы пиролиза. Но при этом были зафиксированы различия в выходах газа и сажи. Самый высокий выход газа был получен при разложении бензиновой фракции ~ 47 % масс., наименьший (~ 27 % масс.) - смолы пиролиза. Выход саж составил 22 % и 62 % масс., соответственно.

Однако в работе [18], на примере разложения индивидуальных углеводородных веществ, показано, что, по мере увеличения длины цепи нормальных парафинов, концентрация ацетилена в газе увеличивается, а самая высокая концентрация ацетилена достигается при разложении ароматических углеводородов. В случае бензола это ~ 37 % об. (выход ацетилена в этом случае минимален из-за интенсивного сажеобразования). Использование толуола и ксилола вело к снижению концентрации ацетилена, но выход при этом увеличивался.

Аналогичные результаты получены в работах [42, 43], авторы которых рассматривали разложение хлорорганических соединений в электрической дуге. Было показано, что повышение молекулярной массы монохлорпарафина приводит к увеличению выхода сажи и снижению выхода газа. Так, для 1-хлод-пентана значение этих показателей составляло 14,6 % и 85,4 %, а для 1-хлор-декана – 17,6 % и 82,4 % соответственно. Концентрация ацетилена в газе при этом увеличивается от 22,6 % об. для 1-хлод-пентана до 28,5 % об. для 1-хлор-декана.

Кроме этого, было показано, что в газообразных продуктах реакции присутствует хлороводород, концентрация которого снижается с увеличением молекулярной массы сырья.

В работе [44] установлено, что газ, образующийся при разложении смесей углеводородов с водой, а также газ крекинга кислородсодержащих соединений, содержит ацетилен, водород, углеводороды и оксиды углерода. Их концентрация увеличивается при разбавлении исходного сырья водой. Указывается, что электрокрекинг растворов органических кислот осложнен тем, что они обладают электропроводностью, достаточной для протекания электролиза.

По данным [45], увеличение молекулярной массы сырья приводит к увеличению выхода сажи и снижению выхода газа. Так, для пропиламина значения этих показателей были 7,5 % и 92,5 %, для трибутиламина - 13,0 % и 87,0 %, для нониламина - 14,5 % и 85,5 % соответственно.

Концентрация ацетилена в газе при этом увеличивалась с 12,8 % об. для пропиламина до 23,2 % об. для нониламина. В газовых продуктах было отмечено присутствие цианистого водорода, содержание которого снижалось с 19,4 % об. до 7,5 % об. по мере увеличения молекулярной массы сырья.

Результаты лабораторных исследований подтверждались успешной работой ряда промышленных установок: 1934 г. (Франция), 1940–1945 гг. (Германия), 1944 г. СССР (Ленинград), 1975 г. (США), 1963–1985 гг. СССР (Ереван) [18].

Несмотря на значительное количество экспериментальных данных и опыт практической реализации процесса, теоретические основы разложения углеводородов в электрических разрядах недостаточно хорошо изучены. В большинстве случаев это связано с невозможностью точно определить размеры зоны реакции и, следовательно, время пребывания в ней начального сырья и продуктов. Это не позволяло выявить детальный механизм разложения углеводородов в процессе электрокрекинга. Большая часть работ строилась на допущении, что разложение любого углеводорода приводит к образованию ацетилена, этилена, метана, водорода и углерода. Авторы работы [46] рассматривали процесс как сумму одновременно протекающих реакций:

Основываясь на этом подходе, в работе [18] с точностью, достаточной для практических целей, предложены уравнения реакций разложения различных классов углеводородов:

СnН2n+n 0,285nС2Н2 + 0,11nС2Н4 + 0,03(n+1)СН4 + (0,43n + 0,94)Н2 + (0,18n –0,03)С (1) алкены и нафтены ароматические углеводороды СnН2n-6 0,185nС2Н2 + (0,005n–0,015)С2Н4 + (0,03n–0,09)СН4 + (0,745n-2,79)Н2 + где n – число атомов углерода в углеводороде.

В основной массе исследований целевым продуктом рассматривался ацетилен. Однако не меньший интерес может представлять и образующаяся сажа. Авторами работы [47–50] установлено, что свойства сажи зависят как от сырья, так и от типа разряда. Например, удельная адсорбционная поверхность сажи, полученной при разложении ксилола в ННР и ВДР, составляла 195 м2/г, а в НДР и НДРВП – 120 м2/г.

Сажа, образующаяся при электрокрекинге жидких углеводородов жидкостей, диспергируется в жидкую фазу. При фильтрации выделялась паста, образованная сажей и адсорбированными на ее поверхности высокомолекулярными продуктами крекинга [51].

По мнению авторов [52–55], сажи и пасты электрокрекинга можно применять в качестве наполнителей резинотехнических изделий, в лаках и красках, а также в качестве смазок.

Выше уже отмечалось, что процесс электрокрекинга рассматривался как разложение углеводородов только на газ и углерод. Однако авторами [56] в жидких продуктах разложения алканов найдены бензол и его гомологи, конденсированные ароматические углеводороды (нафталин, антрацен, фенантрен), соединения ряда индана и индена. Были также определены бифенил, дифенил, флуорен и флуорентен.

Таким образом, имеющиеся в литературе данные о выходе продуктов электрокрекинга и их характеристиках нуждаются в уточнении, поскольку они изучались без учета образования жидких продуктов. Для практической реализации процесса важным является установление влияния продолжительности разложения сырья на выход и свойства продуктов.

1.2. Разложение жидких органических продуктов в электрических разрядах Исследования проводились на модельных и реальных объектах. В качестве модельного сырья для электрокрекинга использовались бензиновая (УВ-1, УВ-2, УВ-3), керосиновая (УВ-4, УВ-5), дизельная (УВ-6, УВ-7) и масляная (УВ-8) фракции нефти. Физико-химические характеристики образцов приведены в таблицах. 14.

Таблица 1 - Физико-химические характеристики бензиновой фракции 3. Фракционный состав:

4. Групповой углеводородный состав, % масс Таблица 2 - Физико-химические характеристики керосиновой фракции 3. Фракционный состав:

Таблица 3 - Физико-химические характеристики дизельной фракции 3. Фракционный состав:

Таблица 4 - Физико-химические характеристики масляной фракции 3. Кинематическая вязкость, мм2/с:

Такой подбор объектов исследования позволял установить влияние продолжительности разложения сырья на выход и свойства продуктов и оценить влияние изменения углеводородного состава фракций на данные показатели.

Спирто–эфирная фракция (УВ-9), эфирная фракция (УВ-10) и бутил-бензольная фракция (УВ-11), являются отходами, образующимися при производстве: 2-этилгексановой кислоты, 2этилгексанола, этил- и диэтилбензола, бутилового и изобутилового спиртов, метил-третбутилового эфира, стирола (предоставлены ЗАО «Сибур-Химпром»). Их физико-химические характеристики приведены в таблице 5, а в таблице 6 – физико-химические характеристики отработанного минерального моторного масла марки Agip F.1 SUPERMOTOROIL 15W40.

Таблица 5 - Физико-химические характеристики образцов 3. Фракционный состав:

Таблица 6 - Физико-химические характеристики отработанного минерального моторного масла марки Agip F.1 SUPERMOTOROIL 15W 3. Кинематическая вязкость, мм2/с:

1.2.2. Методики проведения экспериментов и анализа продуктов 1.2.2.1. Методика проведения электрокрекинга органического сырья Процесс электрокрекинга проводили в реакторе с ННР, схема которого представлена на рисунке 1.

С помощью лабораторного автотрансформатора по электрододержателям на неподвижные электроды подавался электроток. В результате соприкосновения подвижного контакта со стационарными электродами образовывался дуговой разряд, при этом подвижный контакт подбрасывался вверх образующимся газом и парами испарившегося сырья, что приводило к обрыву дуги. При последующем падении контакта на неподвижные электроды происходил очередной разряд. Таким образом, разложение сырья в реакторе осуществлялось нестационарными дуговыми разрядами. Образующийся паро-газовый поток выводился через один из штуцеров крышки, другой использовался для присоединения к реактору манометра.

Хромель-алюмелевая термопара устанавливалась в карман реактора.

Перед пуском установки реактор электрокрекинга заполнялся необходимым сырьем ( мл). После герметизации установка продувалась инертным газом (азотом) из газового баллона в количестве, превышающем объем реактора в 35 раз. В рубашку реактора и водяной холодильник подавалась вода.

Далее, на лабораторном автотрансформаторе устанавливали необходимое напряжение электротока. Образующийся в результате разложения паро-газовый поток выходил из реактора и направлялся в водяной холодильник. В холодильнике пары сырья и жидких продуктов конденсировались и самотеком возвращались в реактор. В верхней части водяного холодильника, на ватном фильтре, оседала сажа, уносимая газовым потоком из реактора. Далее газ электрокрекинга направлялся в газовый счетчик марки ГСБ-400. Схема лабораторной установки электрокрекинга представлена на рисунке 2.

1 – корпус реактора; 2 – крышка реактора; 3, 4 – фланцы; 5 – фторопластовый уплотнитель; 6 – неподвижные электроды; 7 – промежуточный подвижный контакт;

8 – электрододержатель; 9, 11 – штуцера; 10 – водяная рубашка реактора;

Рисунок 1. Схема реактора электрокрекинга органического сырья Параметры процесса контролировались и регулировались каждые 15 минут. Контроль температуры обеспечивался хромель-алюмелевой термопарой, устанавливаемой в карман реактора и подключаемой к прибору марки ТРМ. Регулирование температуры проводили, варьируя подачу воды в рубашку водяного охлаждения реактора. Давление измеряли манометром и поддерживали в пределах 2*10-34*10-3 МПа, объем отходящего газа контролировали газовым счетчиком марки ГСБ-400. Отбор отходящего газа на анализ проводился не реже, чем через 40 мин.

По окончании эксперимента осуществляли дегазацию установки продувкой ее инертным газом из газового баллона, отработанное сырье сливалось, определялся его объем.

1 – реактор; 2 – водяной холодильник; 3 - газовый счетчик марки ГСБ-400; 4 – газовый баллон; 5 – манометр; 6 - прибор марки ТРМ; 7 – лабораторный автотрансформатор; 8 – хромель-алюмелевая термопара; 9 – карман для термопары; 10 - неподвижные графитовые I – вода; II – парогазовый поток; III – газ электрокрекинга; IV – инертный газ (N2).

Рисунок 2. Схема лабораторной установки электрокрекинга органического сырья В качестве показателя, характеризующего продолжительность процесса, т.е. глубину (степень разложения) сырья, использовали выход газа, выделившегося при крекировании 1 л сырья (лгаза/лсырья). Такой показатель нивелировал влияние количества промежуточных контактов и вязкости сырья на интенсивность газовыделения.

1.2.2.2. Методика получения пасты и сажи электрокрекинга органического сырья Отработанное сырье электрокрекинга является сажесодержащей суспензией. Пасту получали фильтрацией суспензии.

Фильтрация проводилась на установке фильтрования под вакуумом, схема которой представлена на рисунке 3.

1 - колба Бунзена 250 или 500 мл; 2 - воронка Бюхнера; 3 - кран соединительный;

4 - колба КН 500 мл; 5 - насос водоструйный; 6 – водопроводный кран.

Суспензия подавалась в воронку Бюхнера порциями по мере фильтрации. Фильтрование останавливали после прекращения выделения фильтрата.

Сажу из пасты выделяли экстракцией по Сокслету (рисунок 4).

Процесс экстракции предварительно взвешенной навески пасты осуществляли в течение 24 часов, с использованием растворителя марки 646, заливавшимся в колбу объемом 500 мл на 2/3 ее объема.

Оставшаяся после экстрагирования жидких веществ сажа взвешивалась и помещалась в сушильный шкаф марки SNOL 24/200, где выдерживалась при температуре 150 С до прекращения изменения массы.

1 – колба для кипячения растворителя; 2 – сифон; 3 – патрон с образцом; 4 - обратный 1.2.2.3. Методы анализа исходного сырья и продуктов процессов Анализ газов Определение содержания в газах углеводородов проводилось методом газо-адсорбционной хроматографии на хроматографе марки 3700, снабженным детектором по теплопроводности. Для повышения чувствительности, упрощения калибровки и обработки хроматограмм в газовой линии хроматографа, между хроматографической колонкой и детектором, устанавливали обогреваемую реакционную колонку для конверсии углеводородов до водорода. Регистрацию сигнала детектора и обработку хроматограмм проводили с помощью аппаратно-программного комплекса «ЭКОХРОМ».

Условия проведения анализа газов: ток моста детектора 90 мА; газ-носитель – азот с расходом 25 мл/мин; температура термостата колонок 70 оС; длина колонки 7 м, диаметр 2 мм;

хроматографическая фаза - Al2O3 фракцией 0,150,25 мм, промотированный 5% раствором NaOH; температура реакционной колонки 850 оС; длина реакционной колонки 0,2 м, диаметр мм; насадка реакционной колонки – окись меди и железная стружка (расположены последовательно).

Определение содержания в газах оксидов углерода, водорода и метана, проводили методом газо-адсорбционной хроматографии на хроматографе марки «БИОХРОМ», снабженного детектором по теплопроводности. Регистрацию сигнала детектора и расчет хроматограмм методом относительной калибровки по монооксиду углерода осуществляли с помощью аппаратно-программного комплекса «ЭКОХРОМ».

Условия проведения анализа газов: ток моста детектора 90 мА; температура термостата колонок 100 оС; газ-носитель – аргон с расходом 30 мл/мин; длина колонки 2 м, диаметр 2 мм;

хроматографическая фаза - активированный уголь марки СКТ фракцией 0,20,3 мм.

Для газов, в составе которых одновременно присутствуют газообразные углеводороды и оксиды углерода, за основу принималась хроматограмма, полученная на хроматографе марки 3700. Площадь пиков веществ, полученных на хроматографе марки «БИОХРОМ», умножалась на поправочный коэффициент (А), учитывающий различные условия анализа где: SCH43700 – площадь пика метана на хроматограмме, полученной на хроматографе марки 3700;

SCH4БИОХРОМ - площадь пика метана на хроматограмме, полученной на хроматографе марки «БИОХРОМ».

Для расчета коэффициента использовались значения площадей метана, т.к. данное вещество определялось на обоих хроматографах. Далее, площади пиков веществ обеих хроматограмм суммировались, по отношению площади пика вещества к сумме площадей пиков веществ рассчитывалась концентрация вещества в газе.

Анализ жидких продуктов Определение фракционного состава осуществлялось по ГОСТ 2177-99 «Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава» на аппарате АРНП-1.

Пикнометрическую плотность определяли согласно ГОСТ 3900-85 «Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности».

Определение коэффициента рефракции проводилось с использованием рефрактометра типа Аббе. Сущность метода заключалась в том, что на измерительные призмы, установленные горизонтально, наносят исследуемый образец. Затем находят границу светотени и устраняют ее световую окраску. Далее совмещают границу светотени с точкой пересечения нитей шкалы и фиксируют по шкале значение коэффициента преломления.

Компонентный состав определяли на хроматографе марки 6890N. Хроматограф укомплектован пламенно-ионизационным детектором с пределом определения 5*10-12 г/л, массселективным детектором с пределом определения 2*10-13 г/л и детектором по теплопроводности с пределом определения 1*10-9 г/л (ХМС). Хроматограф оснащен аппаратно-программным комплексом ChеmStation и имеет масс-спекрометрическую базу NIST98 для проведения автоматической идентификации веществ.

Анализ твердых материалов Удельные адсорбционную и внешнюю поверхности, конечную степень заполнения пор пироуглеродом (характеризующую структурность материала) определяли на специальной установке с использованием метода комплексного анализа саж (КомпАС). На рисунке 5 представлена схема установки.

При определении удельной адсорбционной поверхности из баллонов (3) и (4) через редукторы (5), редукционные краны (6) и дроссели (7) на смеситель (8) подают гелий и азот. В смесителе образуется газовая смесь, содержащая 90-95 % Не и 5-10 % N2. Расход газовой смеси (2-3 л/ч) контролируют по пенному измерителю (12). После смесителя, через фильтр (9) и кран тонкой регулировки расхода (11), газ направляется в один из каналов катарометра (1). Затем газ попадает в дозатор (2). При выходе из него газовый поток направляется либо через трубку с тестируемым материалом (13) и далее во второй канал катарометра, либо непосредственно в последний (положение “контроль”). Это обеспечивает нормальный режим работы ячеек детектора, которые должны постоянно продуваться потоком газа.

Для определения удельной поверхности бралась навеска образца массой 0,1 ± 0,03 г. Для удаления из материала влаги, навеска образца, после вытеснения воздуха из газовых линий, выдерживалась в течение 5 минут при температуре 800 С. Далее, трубку погружали в сосуд Дюара (14), наполненного жидким азотом. Разница концентраций азота в токе инертного газа до и после прохождения U – образной трубки фиксировалась на аппаратно-программном комплексе «ЭКОХРОМ» хроматографа в виде пика, площадь которого пропорциональна объему азота, адсорбированного навеской образца. Аналогично определялась площадь пика адсорбции азота, навески эталонного образца с известной адсорбционной поверхностью.

Расчет удельной адсорбционной поверхности (А0) осуществлялся по формуле где: SO – площадь пика адсорбции азота образца;

SЭТ – площадь пика адсорбции эталонного образца;

МЭТ – масса навески эталонного образца;

АЭТ - адсорбционная поверхность эталонного образца.

1 – детектор; 2 – дозатор; 3 – баллон гелия; 4 - баллон азота; 5 – редуктор; 5 – кран редуктора; 7 – дроссель; 8 – смеситель; 9 – фильтр; 10 – манометр; 11 – кран тонкой регулировки расхода; 13 - U-образная кварцевая трубка с образцом; 14 - сосуд Дьюара с жидким азотом; 15 – осушитель; 16 – лабораторный автотрансформатор; 17 – потенциометр; – ротаметр; 19 – термопара; 20 - водяной манометр; 21 – электропечь.

Для определения степени заполнения пор тестируемого материала пироуглеродом (показателя, характеризующего структурность материала) проводят его пироуплотнение. Для этого углеводородный газ с расходом ~ 6 л/ч направляют в ротаметр (18) и осушитель (15), далее он поступает в реактор, содержащий известную навеску материала (13). После предварительной продувки реактор помещают в электропечь (21) с заданной температурой.

Температура в печи поддерживается при помощи лабораторного автотрансформатора (16). По истечении заданного времени подача газа прекращается, трубка извлекается из печи, охлаждается и подключается к газовой линии хроматографа для измерения текущего значения адсорбционной поверхности. Давление газа контролируется водяным манометром (20). Привес образца ( Р) определяется на аналитических весах. Уплотнение продолжают до тех пор, пока удельная адсорбционная поверхность материала, определяемая по низкотемпературной адсорбции азота тестируемым и эталонным образцами, не становится близка нулю.

Степень заполнения образца пироуглеродом рассчитывается по формуле где: Р0 - масса образца до заполнения пироуглеродом;

Р – масса образца после заполнения пироуглеродом.

Определение удельной внешней поверхности образца осуществляется на основании зависимости изменения удельной адсорбционной поверхности образца от степени его пироуплотнения, расчет диаметра частиц сажи проводится по формулам, представленным в работе [49].

Сорбционную активность образцов углеродных материалов определяли по метиловому оранжевому из водного раствора по ГОСТ 4453-74 «Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный. Технические условия». Для измерений по метилоранжу использовался фотоэлектроколориметр типа КФК-2 (светофильтр с длиной волны =390410 нм), кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 мм, центрифуга ЦУМ-1, аппарат для встряхивания жидкостей АВУ-1.

Истинную плотность образцов определяли на основе методики ГОСТ 3900-85 «Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности».

Для этого в пикнометр с известным водным числом помещали навеску материала и наливали жидкость известной плотности (изопропиловый спирт). Помещали пикнометр в термостат и выдерживали его в течение 30 минут при температуре 70 С для удаления из материала содержащегося в нем воздуха. Далее пикнометр охлаждали до 20 С, доводили уровень жидкости в пикнометре до метки и взвешивали. Плотность образца рассчитывают по следующей формуле где: УМ - истинная плотность углеродного материала;

mУМ – масса образца углеродного материала;

VВОДА – водное число пикнометра;

VИПС – объем изопропилового спирта.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре ДРОН-2 с графитовым кристаллом-монохроматором.

1.3.1. Влияние сырья и продолжительности процесса на состав образующегося газа Анализ информации о влиянии состава сырья на выход и состав газа электрокрекинга, представленной в разделе 1.1, позволял предположить, что в ряду бензиновые фракции (УВ-1, УВ-2, УВ-3) - керосиновые фракции (УВ-4, УВ-5) – дизельные фракции (УВ-6, УВ-7) – масляная фракция (УВ-8) выход газа и содержание в нем ацетилена будут увеличиваться.

Для УВ-1УВ-3, на основании данных об их групповом составе и с использованием уравнений (1.1), (1.2), (1.3), была рассчитана возможная концентрация ацетилена в газах их электрокрекинга. Согласно расчетам, максимальная концентрация ацетилена (30,4 % об.) должна быть в газе электрокрекинга УВ-3, а минимальная (29,6 % об.) – в газах крекинга УВ-1.

В таблице 7 приведены данные о составе газов электрокрекинга УВ-1УВ-8 при его выходе 20 лгаза/лсырья.

Таблица 7 – Влияние природы сырья на состав газа электрокрекинга Сумма других углеводородов Представленные результаты подтверждают выдвинутое предположение о том, что в ряду УВ-1УВ-8 концентрация ацетилена в газах их электрокрекинга будет увеличиваться.

Экспериментальные данные о составе газов УВ-1УВ-3 отличаются от расчетных.

Причина в том, что уравнения (1.1), (1.2) и (1.3) были получены по результатам крекирования индивидуальных углеводородов, а не их смесей, тем более, различного группового состава.

Кроме того, эти уравнения предполагают образование в газе только водорода, метана, этилена и ацетилена, в то время как в реальных газовых смесях присутствовали также этан, пропан, пропилен, а в ряде случаев бутаны и бутилены. Тем не менее, как и предсказывалось расчетами, в газе крекинга образца УВ-3 (наиболее богатом ароматическими соединениями) концентрация ацетилена была выше, чем в газах крекинга УВ-1, в составе которого более 40 % алканов.

В работе [56], как уже отмечалось, установлено изменение углеводородного состава жидкого сырья в процессе его электрокрекинга. Это позволяет предположить возможность изменения состава образующегося газа.

На рисунке 6 представлено изменение концентрации ацетилена в составе газа электрокрекинга УВ-1УВ-3 в процессе их разложения.

Рисунок 6. Концентрация ацетилена в газах электрокрекинга УВ-1УВ- Экспериментальные результаты подтверждают предположение об изменении состава газа в процессе разложения сырья. Заслуживает внимание то, что с увеличением продолжительности разложения концентрация ацетилена в образующемся газе повышается.

Исходное сырьё при этом в меньшей степени влияет на состав образующегося газа. Так, при выходе газа 140 лгаза/лсырья различия в концентрации ацетилена в составе газа меньше чем при 20 лгаза/лсырья.

Такой характер изменения состава газа объясняется образованием в процессе электрокрекинга ароматических углеводородов, на что указывали авторы [56], и что подтверждается результатами ХМК жидкой фазы, приведенными в таблице 8.

Важно отметить, что при выходе газа 180 лгаза/лсырья групповой состав фильтратов различается незначительно. Различия в составах образующихся газов здесь также не существенны.

При крекинге других образцов сырья фиксировалась аналогичная зависимость – с увеличением продолжительности разложения концентрация ацетилена в отходящих газах возрастала. Например, содержание ацетилена в газе крекинга УВ-4 при выходе газа лгаза/лсырья составляло 27,0 % об., а при 140 лгаза/лсырья - 30,6 % об. При крекинге УВ-8 и аналогичных выходах газа концентрация ацетилена в газе была 32,6 % об. и 34,3 % об.

соответственно.

Таблица 8 – Групповой углеводородный состав УВ-1УВ-3 и фильтратов их суспензий, полученных при различной степени разложения сырья Следует отметить также то, что по мере увеличения продолжительности разложения сырья нивелировались различия в составах образующегося газа не только внутри отдельных (родственных) фракций, но и по всем образцам в целом. Например, при выходе газа лгаза/лсырья разница между минимальной и максимальной концентрацией ацетилена составляла 14,2 % (УВ-1 и УВ-8), а при выходе газа 180 лгаза/лсырья - всего 7,2%.

Совокупность данных об изменении состава газа электрокрекинга в процессе разложения сырья в сочетании с литературными данными позволяет предположить весьма существенные изменения, происходящие с жидкой фазой в процессе ее крекирования. Также можно ожидать, что по мере накопления изменений в жидкой фазе различия в характеристиках жидких продуктов электрокрекинга различного сырья нивелируются.

1.3.2. Влияние продолжительности процесса электрокрекинга на характеристики Данные об изменении группового углеводородного состава УВ-1УВ-3 в процессе их электрокрекинга приведены в таблице 8. Видно, что в процессе разложения протекают существенные изменения исходного сырья. В нем уменьшается содержание алканов, появляются алкены и накапливаются арены. Всё это сопровождается изменением физикохимических характеристик жидкой фазы.

На рисунке 7 показано изменение коэффициента рефракции в процессе разложения.

Общая тенденция изменения коэффициента рефракции в процессе разложения заключается в увеличении значения данного показателя.

Например, для УВ-1 коэффициент рефракции возрос с 1,4400 (исходный образец) до 1,4669 (фильтрат, полученный из суспензии, образующейся при выходе газа 180 л газа/лсырья).

При этом максимальное увеличение характерно для бензиновых фракций (УВ-1УВ-3), а минимальное – для масляной (УВ-8). Абсолютные значения показателей, зафиксированных у исходных образцов, и увеличение этих значений в процессе разложения соответствуют углеводородному составу сырья и характеру происходящих изменений.

Очень важно отметить, что при выходе газа 20 лгаза/лсырья для всех образцов фиксировалось снижение показателя преломления, особенно заметное на УВ-7.

Рисунок 7. Изменение коэффициента рефракции УВ образцов в процессе их разложения Аналогичные тенденции наблюдались и на зависимости изменения плотности образцов от продолжительности их разложения (рисунок 8).

Рисунок 8. Изменение плотности сырья в процессе разложения жидких углеводородов.

Интересно отметить, что при выходе газа свыше 100 лгаза/лсырья существенных изменений плотности фильтратов не отмечено. Наиболее вероятно, это связано с тем, что образующиеся высокомолекулярные продукты адсорбируются сажей и выводятся из жидкой фазы при фильтрации суспензии.

Изменение коэффициента рефракции жидкой фазы и ее плотности обусловлено изменением углеводородного состава, что проявляется также и в изменении фракционного состава образцов.

На рисунке 9 представлены кривые разгонки УВ-7, а также фильтратов, полученных при выходе газа 20 и 180 лгаза/лсырья.

1 – исходный образец; 2 - фракционный состав фильтрата суспензии, полученной при выходе газа 20 лгаза/лсырья; 3 - фракционный состав фильтрата суспензии, полученной при Рисунок 9. Изменение фракционного состава УВ-7 в процессе его разложения Как уже было отмечено, снижение температур начала кипения фильтратов (при выходе газа 20 лгаза/лсырья), их плотности и коэффициента рефракции обусловлено крекингом углеводородов сырья, в результате чего снижается их молекулярная масса и уменьшаются рассматриваемые показатели. Однако взаимодействие продуктов распада между собой приводит к образованию углеводородов с молекулярной массой большей, чем у исходных, что в свою очередь повышает температуру конца кипения фильтрата. К повышению температур кипения, плотности и коэффициента рефракции приводит также и то, что в результате взаимодействия продуктов распада термодинамически выгоднее образование ароматических соединений, характеризующихся более высокими температурами кипения, чем соответствующие алканы и нафтены.

По мере проведения процесса электрокрекинга в жидкой фазе исчезают низкокипящие углеводороды (в результате разложения до газа или «отгона») и накапливаются ароматические углеводороды большей молекулярной массы. В результате плотность и коэффициент рефракции жидкой фазы возрастают, температуры начала и конца кипения фильтратов также увеличиваются.

Изменения эти могут быть очень значительными. Например, у УВ-3 температура начала кипения (tнк) повысилась от 55 оС у исходного образца до 128 оС у фильтрата, полученного при выходе газа 180 лгаза/лсырья. Температура конца кипения (tкк) увеличилась соответственно с до 365 оС.

Все это подтверждается результатами ХМС, некоторые из которых приведены в таблице Таблица 9 – Температуры начала и конца кипения УВ-3 и фильтратов, полученных при различных выходах газа, и соединения, зафиксированные в исходном сырье и жидких продуктах электрокрекинга.

Исходный Фильтрат, разложения Продолжение таблицы Фильтрат, разложения 1.3.3. Влияние продолжительности процесса на характеристики сажи Изменение выхода сажи в процессе крекинга сырья показано на рисунках 10 и 11. Из представленной информации хорошо прослеживается влияние состава сырья на выход сажи.

Наименьший выход сажи зафиксирован при разложении бензиновых фракций, а наибольший масляной фракции. Увеличение содержания ароматических соединений в сырье приводило к увеличению выхода сажи (УВ-1УВ-3). Такой характер влияния углеводородного состава сырья на выход сажи полностью согласуется с установленными ранее закономерностями.

Вполне закономерно и возрастание выхода сажи при увеличении продолжительности разложения сырья. Например, для керосиновых и дизельных фракций при выходе газа 20 и лгаза/лсырья были зафиксированы следующие выходы сажи: УВ-4 - 27 гсажи/лсырья и гсажи/лсырья, УВ-5 - 30 гсажи/лсырья и 490 гсажи/лсырья, УВ-6 - 40 гсажи/лсырья и 490 гсажи/лсырья, УВ-7- гсажи/лсырья и 515 гсажи/лсырья, соответственно. Наиболее важно то, что зависимость изменения выхода сажи от продолжительности разложения сырья имеет не линейный, а степенной характер, при этом показатель степени больше единицы.

Рисунок 10. Зависимость выхода сажи от продолжительности разложения фракций Наиболее вероятно, что увеличение сажеобразования в процессе крекинга связано с повышением содержания ароматических углеводородов в жидкой фазе и ростом молекулярной массы этих углеводородов. Известно [57], что использование высокомолекулярного сырья, а также повышение его степени ароматизации, повышает выход сажи.

Рисунок 11. Зависимость выхода сажи от продолжительности разложения бензиновых Влияние природы сырья и глубины его разложения на характеристики образующейся сажи показано в таблице 10.

Можно отметить, что с увеличением молекулярной массы сырья (бензиновая керосиновая дизельная масляная фракции) диаметр сажевых частиц снижается, а удельная адсорбционная поверхность увеличивается.

Увеличение содержания в сырье ароматических углеводородов (ряд УВ 123) приводит к формированию сажи с большим размером частиц и меньшей адсорбционной поверхностью.

Отмечено влияние природы сырья и на структурированность образующейся сажи: она увеличивается при увеличении молекулярной массы сырья и уменьшается при увеличении содержания в сырье ароматических углеводородов.

Подобная взаимосвязь между природой сырья и характеристиками образующейся сажи прослеживается и в материалах работ [47, 49]. Однако, представленные там данные несколько противоречивы по абсолютным значениям характеристик саж, полученных из одинакового сырья, а взаимосвязь между сырьем и структурированностью сажи не столь однозначна.

Наиболее вероятно, что причина отмеченных противоречий заключается в том, что характеристики сажи в процессе крекинга меняются. Из таблицы 10 видно, что с увеличением выхода газа диаметр сажевых частиц увеличивается, что приводит к снижению удельной поверхности сажи, а ее структурированность возрастает.

Таблица 10 – Влияние сырья и продолжительности процесса на характеристики образующейся сажи Показатель Конечная степень заполнения пор пироуглеродом, % Одно из объяснений возрастания диаметров сажевых частиц при увеличении продолжительности разложения сырья заключается в том, что сажа остается в реакционной зоне, и на ее поверхности отлагается пироуглерод.

Взаимосвязь между удельной поверхностью и размерами тела сферической формы выражается уравнением где: S – удельная поверхность;

Повышение структурированности объясняется тем, что в процессе разложения сырья концентрация сажевых частиц в зоне реакции возрастает, вероятность их столкновений увеличивается и, как следствие, образуются более сложные структуры. В этом случае следовало ожидать, что при увеличении продолжительности разложения сырья различия в характеристиках саж, полученных из различного сырья, нивелируются (как это фиксировалось для газа и фильтрата). Однако это предположение не подтверждается экспериментальными данными.

Сохранение различий в характеристиках саж, полученных из различного сырья при увеличении продолжительности его разложения, противоречит представленным ранее экспериментальным результатам о влиянии продолжительности процесса на составы газообразной и жидкой фаз. Это означает, что высказанные выше предположения о механизме образования сажи при разложении жидких углеводородов в электрической дуге были излишне упрощены. Они не учитывали, что изменение углеводородного состава жидкой фазы в процессе электрокрекинга приводит к интенсификации сажеобразования, что показано на рисунках 10 и 11 и предполагали, что вся образующаяся сажа остается в зоне реакции.

На самом деле, в результате изменения химического состава углеводородного сырья, изменения интенсивности сажеобразования, образования из измененного сырья сажи с другими характеристиками, осаждения части сажи на дно реактора (вывода ее из реакционной зоны) дисперсия характеристик сажи с увеличением продолжительности разложения сырья возрастает.

Для того чтобы исключить влияние указанных факторов на характеристики сажи, в следующей серии экспериментов образующаяся при разложении исходного сырья сажа выделялась при достижении выхода газа 20 лгаза/лсырья, фильтрат подвергался дальнейшему разложению, при этом сажа удалялась с интервалом выхода газа 20 л газа/лсырья. Следует отметить, что такой подход моделировал проведение процесса электрокрекинга «с циркуляцией сырья».

С использованием этого метода были получены сажи с суммарным выходом газа 20, и 60 лгаза/лсырья. Исследования проводились на УВ-4 и УВ-7. Характеристики саж представлены в таблице 11.

Таблица 11 – Характеристики саж, полученных при разложении УВ-4 и УВ- Средний адсорбционная поверхность, степень пироуглеродом, Изменение условий проведения процесса («с циркуляцией» и «без циркуляции» сырья) продолжительности разложения. Так, по мере возрастания выхода газа диаметр сажевых частиц увеличивался (удельная адсорбционная поверхность, соответственно, снижалась), структурированность сажи также возрастала. Однако, в случае проведения процесса в условиях «циркуляции» сырья, при увеличении продолжительности его разложения, различия в характеристиках сажи, полученной из различного сырья, уменьшаются. Это очень важно, т.к.

позволяет прогнозировать получение сажи с одинаковыми характеристиками из различного сырья.

Также важно отметить, что диаметр сажевых частиц, полученных в режиме «с циркуляцией» сырья, больше диаметра частиц сажи, полученной при аналогичном выходе газа, но «без циркуляции» сырья. Это подтверждает предположение о более широкой дисперсии характеристик сажи, полученной при проведении процесса «без циркуляции» сырья. Эти результаты также показывают, что для получения более однородной сажи следует увеличивать кратность циркуляции сырья.

Результаты этих исследований свидетельствуют также и о влиянии циркуляции сырья на его характеристики. Например, плотность фильтрата, полученного из суспензии при выходе газа 60 лгаза/лсырья в режиме его «циркуляции» (УВ-7) - 0,8080 г/см3, а «без циркуляции» - 0, г/см3. Значения коэффициентов рефракции были равны 1,4606 и 1,4659, соответственно.

«Циркуляция» сырья практически не отразилась на температуре начала кипения.

Существенные различия во фракционном составе сырья становятся заметны только после 30 % отгона (рисунок 12).

1 – исходный образец; 2, 3 - фракционный состав фильтрата суспензии, полученной при степени разложения 60 лгаза/лсырья с циркуляцией сырья и без циркуляции сырья, соответственно.

Рисунок 12. Изменение фракционного состава УВ-7 в процессе его разложения Изучение образцов саж методом РФА показало, что сажи, полученные из УВ-1УВ- «без циркуляции» сырья и при выходе газа до 60 лгаза/лсырья, рентгеноаморфны. Дальнейшее увеличение продолжительности разложения сырья приводит к образованию рентгеночувствительных (кристаллических) структур. Дифрактограммы образцов саж, полученных при разложении УВ-3, представлены на рисунках 13 и 14.

Рисунок 13. Дифрактограммы образцов саж, полученных при электрокрекинге УВ-3 при Рисунок 14. Дифрактограммы образцов саж, полученных при электрокрекинге УВ-3 при Следует отметить, что степень кристалличности саж, образованных при выходе газа лгаза/лсырья, составляла ~3 % и по мере увеличения продолжительности разложения возрастала до ~10 % (выход газа 180 лгаза/лсырья). Сажи, получаемые «с циркуляцией» сырья, были рентгеноаморфны.

продолжительности процесса электрокрекинга, возрастает время воздействия на сажи теплового потока, образующегося от электрической дуги (температура дугового разряда может достигать 10000) и тем самым происходит ее графитация.

1.3.4. Влияние продолжительности процесса на выход и характеристики пасты При фильтрации суспензий сажи в жидких продуктах образовывалась паста, представляющая композит сажи и адсорбированных высокомолекулярных соединений.

На рисунке 15 представлена зависимость выхода пасты от продолжительности разложения сырья.

Представленные зависимости аналогичны приведенным ранее (рисунок 10) данным об изменении выхода сажи от длительности разложения сырья.

Изучение характеристик паст, полученных из различного сырья при разных выходах газа, показало их неоднородность. Особенно это касается содержания углерода в пасте.

Рисунок 15. Зависимость выхода пасты от продолжительности разложения фракций Изменение концентрации сажи в пасте от выхода газа, показано на рисунке 16.

Видно, что с увеличением выхода газа содержание углерода в пасте снижается. При этом максимальное содержание углерода характерно для паст, полученных из бензиновых фракций, а минимальное – для масляной фракции. С увеличением продолжительности разложения различия в концентрации сажи в пасте уменьшаются, и при выходе газа порядка лгаза/лсырья становятся минимальными.

Такой характер влияния условий получения пасты на содержание в ней углерода, наиболее вероятно, обусловлен изменением структурированности сажи и вязкости сырья. Ранее было показано, что в процессе крекинга происходит образование новых углеводородов большей молекулярной массы, большей плотности и, соответственно, вязкости.

Рисунок 16. Влияние степени разложения сырья на концентрацию сажи в пасте структурированностью саж и их содержанием в соответствующих пастах. Хорошо видно, что с увеличением плотности фильтратов (фактически с увеличением их вязкости) и с повышением структурированности сажи её концентрация в пасте снижается.

Очень важно, что концентрация углерода в пасте не зависит от её происхождения (природы сырья, степени его разложения), а обусловлена только вязкостью жидкой фазы и структурированностью сажи – это позволяет предполагать возможность получения паст с одинаковыми характеристиками из различного сырья.

Рисунок 17. Зависимость концентрации сажи в пасте УВ образцов 1,4,6,8 от плотности фильтратов и конечной степени заполнения пор пироуглеродом 1.3.5. Электрокрекинг отходов химических производств При разложении в электрической дуге отходов химических производств фиксировались те же закономерности, что и на модельных образцах:

содержание ацетилена в газах электрокрекинга отходов с большей плотностью (большей молекулярной массой, большей ароматизацией) было выше, чем в газах крекинга более легких продуктов;

с увеличением продолжительности разложения сырья концентрация ацетилена в газе увеличивалась.

Изменение концентрации ацетилена в составе газов электрокрекинга УВ-9УВ-12 в процессе их разложения показано на рисунке 18.

Рисунок 18. Концентрация ацетилена в газах электрокрекинга УВ-9УВ-12.

Меньшая концентрация ацетилена в газах крекинга УВ-9 и УВ-10 обусловлена их происхождением. Это спирто–эфирная и эфирная фракции, т.е. кислородсодержащие соединения, при крекинге которых образовывались газы, содержащие не только ацетилен, но и оксид углерода, что согласуется с результатами работы [44].

Можно также отметить близость составов газов крекинга УВ-3 и УВ-11, сходных по многим физико-химическим характеристикам.

При электрокрекинге отходов также происходит изменение их углеводородного состава.

Проявляется это не только в изменении содержания ацетилена в отходящем газе, но и (для УВ- и УВ-10) в изменении содержания СО. При крекинге УВ-9 содержание СО в отходящем газе снизилось от 35,0 % об. (степень разложения 20 лгаза/лсырья) до до 28,4 % об. (степень разложения 180 лгаза/лсырья). Для УВ-10 эти значения были равны, соответственно, 25,1 и 21,0 % об.

Такой характер изменения содержания СО в отходящих газах подтверждает изменение элементного состава жидкой фазы в процессе разложения – в ней снижается содержание кислорода. Это вполне закономерно, т.к. энергия разрыва связи СО 326,57 кДж/моль, а СС – 334,94 кДж/моль.

Изменения углеводородного и элементного составов жидкой фазы подтверждаются изменением её физико–химические характеристик (таблица 12).

Талица 12 – Физико–химические характеристики жидких продуктов разложения УВ- УВ-12 при выходе газа 180 лгаза/лсырья Наименование показателя 1. Плотность, г/см 2. Коэффициент рефракции 3. Фракционный состав:

температура начала перегонки, 90% перегоняется при Остаток в колбе, В таблице 13 приведены характеристики сажи, полученной при разложении сырья.

Как и при крекинге модельных образцов, при повышении степени разложения сырья формировались сажевые частицы большего диаметра и меньшей удельной поверхности, а структурированность сажи возрастала.

Таблица 13 – Характеристики сажи, полученной при разложении сырья Удельная адсорбционная поверхность, м2/г Конечная степень заполнения пор пироуглеродом, % Таким образом, на основании результатов исследований, можно говорить о том, что:

Степень разложения сырья влияет на характеристики образующихся продуктов, и это необходимо учитывать при промышленной реализации процесса электрокрекинга.

С увеличением степени разложения сырья концентрация ацетилена в газе электрокрекинга и выход сажи (пасты) возрастает.

высокомолекулярных соединений.

Сажевые частицы с увеличением степени разложения сырья становятся более графитированными, их размеры увеличиваются, возрастает структурированность сажевых агрегатов.

Результаты, представленные в главе 1, получены в соавторстве Али Сами Исмаилом Хусейном, Николаевым А.И., Пешневым Б.В., Эстриным Р.И., Купцовым Д.М., Асиловой Н.Ю.

и опубликованы в работах [58–60].

2. ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ПАСТЫ

ЭЛЕКТРОКРЕКИНГА

2.1 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

КОКСОВАНИЕМ УГЛЕВОДОРОДОВ

Процесс преобразования пасты, полученной в процессе электрокрекинга, в углеродный материал, аналогичен коксованию нефтяных остатков. Наиболее приемлемыми условиями для этого являются давление 0,10,6 МПа и температура 480560 °C [61]. В связи с тем, что на выход продуктов коксования и качество образующегося кокса оказывают влияние не только состав сырья, но и условия проведения процесса, целесообразно более подробно рассмотреть эти факторы.

Выход и качество образующегося кокса в значительной степени зависят от температуры процесса [62–64]. При низких температурах (470500 °C) образуется кокс макропористой структуры с высоким содержанием летучих веществ. При этом, чем ниже температура процесса, тем больше времени требуется для завершения коксования.

С повышением температуры до 500530 °С происходит образование кокса менее пористой структуры, с меньшим выходом летучих. Время коксования при этом сохраняется [65].

При температурах 530560 °С процесс распада и конденсации жидкой реакционной массы ускоряется, коксование происходит на поверхности коксовых частиц без их слипания и за короткий промежуток времени. Это связано с тем, что при этих температурах, скорость реакций деструкции и поликонденсации резко возрастает. Вследствие мгновенного образования большого числа центров кристаллизации коксующийся слой быстро теряет пластичность, в результате чего образуется дисперсная система с преобладанием мелких кристаллов.

Возникающие при этом сшивки и связи между соседними кристаллами затрудняют перемещение и рост ароматических структур.

Наиболее упорядоченная структура кокса образуется при температуре ~ 480 °С, когда скорости реакций деструкции и уплотнения соизмеримы с кинетикой роста мезофазы [66].

Коксующий слой при этом длительное время остается пластичным, что способствует формированию крупных сфер мезофазы и более совершенных кристаллитов кокса [66].

Кроме температуры, на процесс коксования влияет давление, при котором осуществляется процесс переработки. При пониженном давлении, в результате испарения значительной части жидкой фазы, ее преобразование происходит преимущественно в паровой фазе. Выход дистиллятов в этом случае становится выше, а кокса и газа – ниже, чем при коксовании того же сырья при более высоких давлениях. При необходимости получения максимального количества дистиллятов процесс проводят при пониженном давлении (ниже 0, МПа) [67].

С целью получения большого выхода кокса, целесообразно повысить давление в системе до 0,30,5 МПа [68]. В этом случае наблюдается улучшение качества кокса по сравнению с коксованием под атмосферным давлением, а выход его увеличивается на 69 % [69, 70].

Одним из факторов, влияющих на выход и качество продуктов коксования, является химический состав сырья. От состава сырья зависят условия ведения процесса, выход и количество получаемых продуктов. В [71] отмечается, что выход кокса из сырья вторичной переработки (крекинг-остатки, смолы, масляные экстракты и т.п.) на 4 % выше, чем из прямогонного.

Состав и свойства коксов (выход летучих, зольность, пикнометрическая плотность, механическая прочность, пористость) также зависят от используемого сырья [65]. Поэтому при подборе нефтяных остатков для коксования исходят из возможности получения из них кокса, который должен обладать хорошей графитирующейся способностью, возможно меньшими упругими свойствами и достаточной механической прочностью.

Для подбора оптимального состава нефтяных остатков, автор [72] подвергал коксованию при 470 °С и 0,6 МПа гудрон, крекинг-остаток и их смеси в различных соотношениях. Было показано, что при коксовании гудрона получается кокс точечной структуры. Добавки крекингостатка к гудрону увеличивают выход кокса и существенно повышают его графитируемость, механическую прочность, и электропроводимость при соотношении гудрона и крекинг-остатка 3:1, которое признано оптимальным.

Автор [73], при изучении влияния углеводородного состава сырья на структуру кокса, показал, что для получения кокса изотропной структуры предпочтительнее использовать остатки, содержащие полициклические ароматические системы, связанные друг с другом третичными алифатическими группами.

При исследовании влияния технологических параметров процесса и качества сырья на формирование структуры получаемого кокса было установлено, что снижение температуры от 520 до 500 °С и повышение давления в реакторе до 0,4 МПа приводит к получению кокса более упорядоченной структуры [74].

Степень термического разложения сырья зависит не только от состава, но и от времени его пребывания в зоне высоких температур. В работах [62–64] изучена длительность пребывания реакционной массы в аппаратах замедленного коксования. Авторы отмечают, что недостаточное пребывание нефтяного остатка в реакторе приводит к образованию продуктов с консистенцией, промежуточной между битумообразной массой и сырым коксом, а при передерживании коксового “пирога” выше критического значения кокс становится хрупким, с низкими механическими свойствами.

Сопоставление скоростей стадий распада и коксообразования показывает, что основная часть времени, необходимого для завершения коксования, приходится на вторую стадию процесса. Оптимальное время пребывания реакционной массы в зоне высоких температур составляет 1620 часов и устанавливается опытным путем. Зависит оно от производительности агрегата и характера исходного сырья.

В отличие от жидкой фазы, паровая находится в реакционной зоне непродолжительное время. Установлено, что четырехкратное увеличение времени пребывания паров в реакторе за цикл коксования не оказывает существенного влияния на характеристики газообразных и жидких продуктов.

Следует отметить, что все рассмотренные работы были связанны с коксованием тяжелого нефтяного сырья без каких-либо добавок (например, сажи и т.п.). В данной работе предполагается подвергать коксованию композиции, образованные дисперсным углеродом и высокомолекулярными жидкими углеводородами, образовавшимися в процессе электрокрекинга. В связи с этим, представляет интерес рассмотреть работы, связанные с коксованием подобных смесей, в частности исследования, описывающие формирование структуры композиций технический углерод – связующее.

Представляют интерес [75, 76], авторы которых разработали и выдвинули теорию формирования структуры и свойств углеграфитовых материалов, получаемых из композиций сажа – связующее. В этих работах сажа в систему вводилась извне. В качестве связующего в экспериментах использовались нефтяной и каменноугольный пеки. Концентрация сажи в композициях изменялась от 0 до ~ 80 % масс. Эту массу для получения промышленного графита подвергали предварительной термообработке до 800°С, а затем графитации при 27003000 °С. Как установлено авторами, наличие сажи в сырье коксования не влияет на графитируемость кокса.

Следует отметить, что данные о влиянии добавок на процесс коксования вызывают некоторое недоумение. Так, в работе [65] отмечено, что выход кокса в присутствии сажи увеличивался, в то время как в работе [66] такого эффекта не обнаружено. Не установлено и влияния сажи на характеристики образующегося кокса [75, 76].

2.2. Получение углеродного материала коксованием сажесодержащих паст Объектами исследования были выбраны пасты электрокрекинга образцов УВ-6 и УВ-12, полученные при выходе газа 60 лгаза/лсырья. Их физико-химические характеристики представлены в таблице 14.

Таблица 14 – Физико-химические характеристики пасты УВ-6 и УВ- 2. Групповой углеводородный состав жидкой фазы пасты, % масс.

4. Характеристики сажи:

Также в работе использовался технический углерод марок П323, П513 и П803, характеризующийся, согласно ГОСТ 7885-86 «Углерод технический для производства резины.

Технические условия», следующими показателями (таблица 15).

Таблица 15 – Характеристики образцов технического углерода Показатель 2.2.2. Методики проведения экспериментов и анализа продуктов Подготовка сажевой пасты к коксованию заключалась в повышении концентрации в ней сажи путем сушки и последующего формования. Схема лабораторной установки сушки сажесодержащей пасты электрокрекинга органического сырья представлена на рисунке 19.

1 – газовый баллон; 2 – газометр 3 – трехходовой кран; 4 – реометр; 5 – U-образный манометр; 6 – реактор; 7 – углеродный материал; 8 – печь; 9 – лабораторный автотрансформатор; 10 - хромель-алюмелевая термопара; 11 – прибор марки ТРМ.

Рисунок 19. Схема лабораторной установки сушки сажесодержащей пасты В реактор загружалась предварительно взвешенная навеска сажесодержащей пасты массой ~ 35 г, обеспечивалась герметичность установки, после чего система продувалась инертным газом в количестве, превышающим объем печи в 35 раз.

В токе газа (инертного газа или воздуха) осуществлялся нагрев печи до необходимой температуры (130180 °С). Расход газа поддерживался на уровне 30100 мл/мин, чтобы не происходило уноса частиц сухого вещества.

высокомолекулярных углеводородов пасты. При этом возможна их поликонденсация, приводящая к увеличению молекулярной массы и вязкости.

Параметры процесса сушки контролировались и регулировались каждые 20 минут.

Расход газа устанавливался перед началом нагрева печи по показаниям газового счетчика марки ГСБ-400. Контроль температуры в печи осуществлялся хромель-алюмелевой термопарой в комплекте с прибором марки ТРМ. Температуру регулировали изменением напряжения, подаваемого на клеммы печи.

Подсушенную пасту формовали под давлением 50,6 кПа. Для этого использовался лабораторный пресс марки ПЛГ–20. Материалу придавали форму цилиндра диаметром 5,0 мм и высотой 10,0 мм.

Коксование пасты проводили на установке, схема которой представлена на рисунке 20.

Перед пуском установки в реактор загружалась навеска исходной или формованной сажесодержащей пасты массой ~ 35 г. Установка герметизировалась и продувалась инертным газом в количестве, превышающем объем реактора в 35 раз.

Реактор коксования представляет собой вертикальный металлический цилиндр, с днищем и крышкой, снабженной штуцерами. Нагрев реактора осуществлялся электрической спиралью, находящейся в кожухе реактора, изолированной от контакта с его поверхностью.

Мощность нагрева регулировали варьированием напряжения, подаваемого на клеммы спирали.

Образующийся паро-газовый поток направлялся в водяной холодильник. Сконденсировавшиеся жидкие продукты поступали в приемную коническую колбу, а газ через газовый счетчик сбрасывался под тягу.

Параметры процесса коксования контролировались и регулировались каждые 10 минут.

Контроль температуры обеспечивался хромель-алюмелевой термопарой в комплекте с прибором марки ТРМ. Давление в реакторе фиксировали манометром. Анализ отходящего газа осуществлялся не реже, чем через 30 мин.

Эксперимент продолжался ~ 2 часа (30 мин. после прекращения выделения жидких и газообразных продуктов). После этого реактор охлаждался до комнатной температуры, образцы кокса выгружались и хранились в эксикаторе в закрытых бюксах 1 – реактор; 2 – водяной холодильник; 3 – газовый баллон; 4 – коническая колба;

5 – газовый счетчик марки ГСБ-400; 6 – хромель-алюмелевая термопара;

7 – лабораторный автотрансформатор; 8 – прибор марки ТРМ; 9- манометр.

Рисунок 20. Схема лабораторной установки коксования сажесодержащей пасты 2.2.2.3 Методы анализа исходного сырья и продуктов процессов Характеристики, определяющие структурность и дисперсность агрегатов технического углерода и сажи, рассчитывались по формулам метода КомпАС [49].

Зависимость изменения массы образца пасты от температуры (дериватограмма) была получена на приборе марки «ТЕРМОСКАН-2». Данный прибор объединяет в одном две системы: термовесы и дифференциальный термический анализатор (ДТА). Температурный диапазон анализа до 1000 С, скорость нагрева 5 град/мин, погрешность определения температуры ±1 С, точность определения изменения веса образца 0,02 г, объем навески исходного образца 0,5 см3.

Микроструктура углеродного материала определялась в соответствии с методикой ГОСТ 26132-84 «Коксы нефтяные и пековые. Метод оценки микроструктуры». При определении микроструктуры использовался инвертированный металлографический микроскоп Axio Observer A1m.

2.3. Обсуждение экспериментальных результатов коксования пасты Получение формированных заготовок из пасты электрокрекинга Получение углеродного материала из пасты электрокрекинга возможно термообработкой исходной пасты или формированных изделий, полученных на ее основе. В ряде случаев второй вариант может оказаться более предпочтительным. Поэтому было необходимо исследовать возможность формования заготовок из сажевой пасты.

Заготовки формовали методом экструзии или прессованием при давлении 50,6 кПа.

Низкое содержание углеродных составляющих в исходной пасте (~10 % масс.) не позволяло получить изделия устойчивой формы. Для увеличения содержания углеродной составляющей в пасте её обрабатывали на воздухе или в инертной среде при температурах 130 °С, 150 °С и °С, а также компаундировали с техническим углеродом (ТУ).

Изменение содержания углерода в пасте электрокрекинга УВ-6 в процессе её сушки показано на рисунке 21. Обработку проводили в токе аргона или воздуха, (расход 60 мл/мин.) при 130 °С.

Видно, что по мере увеличения продолжительности термообработки пасты содержание в ней дисперсного углерода увеличивается.

Подсушенные образцы пасты направлялись на формовку. Было установлено, что форму сохраняли только изделия, полученные из пасты, термообработанной на воздухе, при этом содержание углерода в пасте должно было быть не менее 14 % масс. (экспозиция 4 часа и более).

Достичь указанной концентрации углерода в пасте возможно обработкой при различных условиях: при больших расходах газа или при более высокой температуре обработки. И тот и другой вариант представляют определенный интерес, так как позволяют сократить время обработки. Были проведены дополнительные исследования по обработке пасты в среде воздуха при температурах 150 °С и 180 °С и при расходе воздуха 60мл/мин, и при температуре 130 °С расход воздуха 30 мл/мин и 100 мл/мин.

1 и 2 – среда аргон и воздух соответственно. Расход газа 60 мл/мин, температура Рисунок 21. Изменение концентрации углерода в пасту электрокрекинга Другим способом повышения содержания углерода в пасте является более глубокий отбор жидкой фазы на стадии фильтрации. В работе это моделировалось введением в пасту электрокрекинга ТУ в количестве 0.5, 1.0, 2.0, 7.0 и 10.0 %. Характеристики ТУ, использованных в качестве добавок, приведены в таблице 15.

Условия обработки исходной пасты, время, необходимое для повышения концентрации углерода в пасте до 14 %, и возможность последующей формировки показаны в таблице 16.

Несмотря на одинаковое содержание сажи в образцах ~ 14 % масс, возможность их формования достигалась не во всех случаях. Очевидно, формуемость пасты обусловлена не абсолютным содержанием сажи в пасте, а химическими реакциями, которые протекают в процессе низкотемпературной обработки углерода на воздухе.

Таблица 16 – Влияние условий предварительной обработки пасты на её последующую формуемость Температура, Как уже указывалось, при термообработке в токе воздуха возможно частичное окисление высокомолекулярных углеводородов пасты. При этом возможна их поликонденсация, приводящая к увеличению молекулярной массы и вязкости, что обеспечивает последующую формуемость.

В этом плане уместно указать на одну из стадий производства углеродных волокон из пековых или полиакрилонитрильных волокон [77]. Она проводится при температурах ~ 150 °С на воздухе, после чего волокна сохраняют форму при нагреве до температур 8001000 °С.

Протекание процессов окисления подтверждается результатами группового анализа высокомолекулярных углеводородов пасты, свидетельствующими об увеличении содержания в ней кислородсодержащих соединений.

Аналогичные результаты были получены при формовании пасты, образовавшейся в процессе электрокрекинга УВ-12. Концентрация сажи в исходной пасте была также 10 %.

Обработка пасты на воздухе и повышение концентрации углерода до 14 % позволила получить формуемый образец. Использование сырья с большим молекулярным весом и большей вязкостью для получения пасты позволило поднять температуру обработки до 280 °С. Время обработки 2 часа и расход 60 мл/мин. При 130 °С время обработки возрастало до 10 часов.

2.3.2. Высокотемпературная обработка сажевой пасты Процесс коксования пасты – политермический и протекает в диапазоне температур от комнатной до конечной температуры обработки. Одним из способов исследования таких процессов является дериватография.

На рисунке 22 приведены дериватограммы, полученные для паст УВ-6 и УВ-12. На них можно выделить 3 температурных участка: от начала нагрева до ~ 450 °С; 450 °С550 °С, и выше 550 °С. Видно, что основные изменения массы образцов происходят на 1 и 3 этапах, а в интервале 450 °С550 °С масса практически не меняется. Сопоставляя это с основами теории образования кокса [69], можно заключить, что именно в этом температурном диапазоне протекает процесс коксообразования. До 450 °С убыль массы связана с процессами дистилляции, а выше 550 °С интенсивно протекают реакции деструкции жидкой составляющей пасты.

На основании результатов дериватографии была уточнена область проведения дальнейших исследований.

1 и 2 – пасты, полученные при разложении УВ-6 и УВ-12, соответственно.

Рисунок 22. Интегральные зависимости потери массы пасты электрокрекинга при Влияние температуры на выход продуктов коксования пасты и формованного материала Углеродные материалы, полученные при коксовании пасты, обозначены УМП, а при коксовании формованной пасты – УМФ.

Таблица 17 – Влияние температуры на выход продуктов коксования пасты. Давление 101,3 кПа Температура, Выход продуктов коксования, % Маркировка образца Таблица 18 – Влияние температуры на выход продуктов коксования формованных образцов. Давление 101,3 кПа Температура, Выход продуктов коксования, % Маркировка образца Во всех случаях с увеличением температуры выход газообразных продуктов увеличивается, выход жидких снижается, а зависимость выхода твердых продуктов имеет экстремальный характер, с максимумом, приходящимся на 500 °С. Важно отметить, что при этой температуре изменение массы образцов в процессе дериватографического исследования было минимальным.

Также важно отметить, что в сопоставимых условиях выход кокса из УМФ выше, чем из УМП.

Различный выход кокса из УМФ и УМП может быть связан как с различиями в их компонентном составе (в УМФ изначально выше содержание углерода), так и с различиями в углеводородном составе (в УМФ содержатся углеводороды с большей молекулярной массой).

Поэтому был произведён пересчёт выхода кокса только на углеводородную составляющую сырья.

В таблице 19 представлена сводная информация о выходе кокса из углеводородной составляющей УМП, УМФ, а также из углеводородной составляющей УМФ в пересчете на исходную пасту (до окислительной термообработки).

В результате пересчета абсолютные значения выхода кокса УМФ снизились, но они более достоверны, так как не учитывают углеродный материал, который содержался в пасте изначально. В дальнейшем в работе выход кокса указан на углеводородную составляющую сырья.

В целом, сопоставляя данные о выходе твердых продуктов, приведенные в таблице 17 и 19, видно, что предварительная термоокислительная обработка пасты на воздухе позволяет повысить выход углерода на ~ 1015 %.

Таблица 19 – Влияние условий коксования на выход кокса из углеводородной составляющей пасты при 101,3 кПа Температура, Максимальный выход углеродного остатка достигался при температуре карбонизации 500 оС, и дальнейшее повышение температуры не целесообразно. Поэтому все дальнейшие исследования проводились при 500 °С.

Влияние давления на выход продуктов коксования пасты и её формованных образцов показано в таблице 20 и 21. Эти результаты также полностью согласуются с основами теории коксообразования [69]: при повышении давления возрастают выходы твердых и газообразных продуктов и снижается выход жидких. При повышенном давлении, как и при атмосферном, выход углерода из пасты, подвергнутой предварительному окислению, выше, чем из исходной пасты.

Таблица 20 – Влияние давления на выход продуктов коксования пасты. Температура 500 °С Давление, Таблица 21 – Влияние давления на выход продуктов коксования пасты. Температура 500 °С Давление, Механизм образования кокса из нефтяных остатков [69] предполагает возникновение зародышей твердой фазы, адсорбцию на них высокомолекулярных соединений и последующую карбонизацию. Этими зародышами являются карбены и карбоиды, содержащиеся в сырье или образовавшиеся в результате реакций уплотнения.

Высокомолекулярные соединения могут адсорбироваться не только на карбоидах, но и на поверхности сажи. Поэтому было исследовано влияние содержания сажи в пасте электрокрекинга на выход твердых продуктов.

Пасты с различным содержанием в них сажи моделировали, вводя в пасту, полученную при электрокрекинге УВ-6, добавки технического углерода различных марок.

Влияние концентрации ТУ в пасте на выход кокса показано в таблице 22. Видно, что повышать суммарное содержание углерода в пасте выше 12 % нецелесообразно, так как выход кокса при этом не увеличивается. Максимальный выход был зафиксирован при введении ТУ П803, а минимальный П323. Это очень интересно, так как свидетельствует о том, что на выход кокса оказывает влияние не только абсолютное количество введенной добавки, но и ее природа.

Характеризуя вносимые в пасту образцы сажи, следует указать, что все три образца имеют одинаковую структурированность. Средний диаметр сажевых частиц увеличивается, а удельная адсорбционная поверхность убывает в ряду П323 – П513 – П803. Очевидно, что различный выход кокса, полученный при введении в композицию различных марок ТУ, не связан с их удельной адсорбционной поверхностью. Наиболее вероятно, что причиной является различный размер сажевой частицы.

Таблица 22 – Влияние содержания дисперсного углерода в пасте УВ–6 и природы введенного ТУ на выход углеродного остатка Количество введенного Суммарная концентрация технического углерода, дисперсного углерода в высокомолекулярных соединений на поверхности зародышей твердой фазы.

В случае сажи большая часть адсорбционной поверхности находится внутри сажевых структур и её доступность зависит от размеров “входных окон”, которые, в свою очередь, определяются диаметрами и числом касаний сажевых частиц.

Воспользовавшись данными в работе [49] о числе касаний сажевой частицы в агрегате с соседними, которое для сажи П323 равна 4,5, П513 – 3,9 а у П803 – 3,2, и формулами, приведенными в [50, 78], были рассчитаны диаметры входных окон в пору и эквивалентные диаметры пор. Результаты расчетов представлены в таблице 23.

Таблица 23 – Расчетные характеристики агрегатов технического углерода Видно, что наибольшие значения характеристик агрегатов были получены для технического углерода марки П803. Это свидетельствует о том, что пористое пространство технического углерода данной марки позволяет разместить больший по отношению к другим маркам технического углерода объем жидкой фазы пасты. Наибольший размер диаметра входного отверстия пор агрегатов у технического углерода марки П803 свидетельствует о большей доступности пористого пространства пор для высокомолекулярных углеводородов, характеризующихся большой склонностью к коксообразованию. При этом если каждую из пор рассматривать как микрореактор, в котором происходит процесс коксообразования, то вполне очевидно, что увеличение суммарного объема таких реакторов приведёт к увеличению производительности, т.е. к повышению выхода образующегося кокса, что и зафиксировано экспериментально.

Следует отметить, что введение в пасту технического углерода не влияло на её формуемость. Получить из неё изделие устойчивой формы можно было также только после предварительной окислительной обработки на воздухе.

Аналогичные результаты были получены при коксовании пасты, полученной из УВ-12.

Повышение давления коксования и введение в пасту ТУ увеличивало выход кокса. Конкретные значения представлены в таблице 24.

Большие, по отношению к значениям, полученным при использовании пасты УВ–6, выходы образующегося углеродного остатка, обусловлены более высокой концентрацией ароматических углеводородов, присутствующих в жидкой фазе исходной пасты.

Таблица 24 – Влияние условий коксования на выход твердого продукта процесса (температура 500 С) Давление, кПа *УМПС – Паста, обогащенная ТУ; **УМФС – Формованная паста, обогащенная ТУ Влияние условий получения (температуры, давления, предварительного формования) на характеристики образующегося углеродного материала показано в таблицах 25 и 26.

Таблица 25 – Влияние температуры на характеристики образуемого кокса.

Давление 101,3 кПа Температура коксования,

УМФ УМП УМФ УМП УМФ УМП

Таблица 26 – Влияние давления коксования на характеристики углеродного материала.

Температура 500 °С

УМФ УМП УМФ УМП УМФ УМП

Видно, что предварительное формование приводит к образованию кокса большей плотности. При этом плотность кокса возрастает при повышении температуры и давления коксования.

Удельная адсорбционная поверхность коксов также возрастает при повышении температуры и давления. Влияние предварительной формовки пасты на удельную адсорбционную поверхность коксов не установлено.

Способность коксов сорбировать метиловый оранжевый из его водных растворов, как и удельная адсорбционная поверхность, возрастает при повышении температуры процесса.

Влияния других факторов (давления, предварительного формования) на сорбционную способность коксов не установлено.

характеристики образцов УМП и УМФ, можно отметить, что предварительное формование влияет только на плотность образующегося материала.

Введение в пасту дополнительного количества ТУ позволило получить материал большей плотности, с большей удельной адсорбционной поверхностью и несколько большей сорбционной емкостью по метиловому оранжевому, чем у материала, полученного в аналогичных условиях, но без добавок сажи (таблица 27).

При этом, как и ранее, предварительное формование влияло только на плотность образующегося материала. Другие характеристики образующегося кокса не зависят от наличия стадии предварительной подготовки пасты.

Таблица 27 – Влияние добавки технического углерода на характеристики кокса.

Температура 500 °С и давление 114,6 кПа Концентраци ТУ П-803,

УМФ УМП УМФ УМП УМФ УМП

образующегося из пасты УВ–12 (таблица 28).

Таблица 28 – Влияние условий на характеристики коксуемого углеродного материала Концентрация ТУ П-803,

УМФ УМФ УМФ

На рисунке 23 представлены результаты микроскопического исследования образца углеродного остатка, полученного из паст электрокрекинга УВ–6. Микроструктура кокса, полученного из пасты УВ-6, характеризуется 5 баллами (рисунок 23 а). Такая микроструктура характерна для коксов, имеющих крупноволокнистую структуру без ориентации структурных элементов.

а – исходная паста УВ-6, температура 500 С, атмосферное давление;

б – Кокс УМФ, температура 500 С, избыточное давление 114,6кПа, 2 %масс ТУ марки Рисунок 23 – Микроструктура образцов углеродного остатка Повышение содержания в пасте дисперсного углерода до 12 % (введение в пасту УВ- % сажи марки П803) позволило получить коксы, имеющие мелковолокнистую однородную структуру, но с выраженными границами между структурными элементами (рисунок 23 б), которая характеризуется 2 баллами.

Следует отметить, что, по мере увеличения концентрации твердой фазы в пасте, кокс, образующийся в процессе, характеризуется меньшим значением балла. Наиболее вероятно, это объясняется тем, что по мере роста концентрации частиц сажи и технического углерода расстояние между ними уменьшается и достигает определенной величины, когда под воздействием адсорбированного жидкого слоя сырья происходит сращивание этих зерен и образование кокса с однородной структурой.

Таким образом, на основании результатов исследований, можно говорить о том, что:

Возможность формования пасты зависит от содержания в ней твердой фазы (не менее 14 %масс.), а также присутствия в жидкой фазе высокомолекулярных кислородсодержащих соединений, образующихся в процессе сушки в воздушной среде.

Предварительная обработка пасты (сушка на воздухе) позволяет увеличить выход углеродного остатка при коксовании.

Предпочтительной температурой коксования пасты электрокрекинга является 500 °С.

Выход кокса на жидкие углеводороды пасты достигает наибольших значений при содержании в пасте ~ 12 % масс. дисперсного углерода. Дальнейшее повышение содержания дисперсного углерода в пасте не целесообразно.

Увеличение размера частиц дисперсного углерода в пасте электрокрекинга приводит к повышению выхода кокса. Поэтому процесс электрокрекинга целесообразно проводить с низкой степенью циркуляции сырья.

Результаты, представленные в главе 2, получены в соавторстве А.С. Филимоновым, А.И.

Николаевым, Б.В. Пешневым, Н.Ю. Асиловой и Г.Н. Широбоковой, и опубликованы в [79–83].

3. МОДИФИКАЦИЯ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

3.1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ

МАТЕРИАЛОВ

Характеристики углеродного материала, полученного в процессе коксования пасты, могут быть изменены при его уплотнении пироуглеродом или активации.

При активации, в результате селективной газификации, в теле углеродного материала формируются поры, увеличивается его удельная адсорбционная поверхность, но снижается прочность.

Для получения материала, обладающего одновременно и сорбционной способностью и прочностью, необходимо совместить процессы пироуплотнения и активации.

Процесс пироуплотнения основан на осаждении углерода из газовой или парогазовой фазы на углеродную матрицу. Источником углерода в газовой фазе могут служить жидкие и газообразные углеводороды [77, 78], а также их смеси с инертным газом или водородом [84-86].

При этом газообразное сырье позволяет получить материал более однородный и прочный и не содержащий минеральные примеси.

Образованию пироуглерода на поверхности различных подложек уделяли внимания исследователи многих научных центров мира. Они исследовали влияние природы осадительной поверхности, температуры на кинетику образования пироуглерода и его структуру. При этом в качестве источника пироуглерода рассматривался преимущественно метан [87–104].

В работе [105] отмечается, что образование углерода может рассматриваться как гомогенный, так и гетерогенный или гомогенно-гетерогенный процесс. Фактором, влияющим на механизм образования углерода, является степень разложения исходного сырья. При малых степенях превращения происходит гомогенное разложение углеводородов на углерод и водород. С увеличением степени превращения образование углерода протекает по гетерогенному или гомогенно-гетерогенному механизму.

Радикально-цепной механизм образования углерода рассмотрен в работах [106–112].

Авторы представляли образование пироуглерода как цепной процесс зарождения радикалов в газовой фазе. Так, например, в работах [106, 107], в которых исследования проводились с использованием метана, было сделано предположение о том, что его разложение происходит с возникновением радикалов СН происходит за счет этих радикалов.

Авторами работ [87–91] было сделано предположение о том, что образование углерода начинается в результате возникновения на поверхности капель сложных органических соединений. Образование углерода при этом происходит в результате реакций полимеризации и дегидрогенизации углеводородов. Из капель образуются слои пироуглерода, одновременно с этим происходит рост капель. Данное предположение легло в основу капельной теории образования пироуглерода.

Следует отметить, что природа подложки, на которой образуется пироуглерод, также имеет немаловажное значение. Например, авторами работы [104] образование углерода на поверхности подложки рассматривалось как процесс химической кристаллизации из газовой фазы на кристаллитах подложки. Делая допущение о том, что лимитирующей стадией процесса является образование зародышей, авторы предполагают, что основные кинетические закономерности образования углерода должны следовать из теории кристаллизации [113]. По этому механизму адсорбированные на поверхности углеводороды диффундируют к растущему зародышу. Скорость образования новой фазы при этом зависит от степени заполнения поверхности молекулами углеводородов.



Pages:   || 2 |
 
Похожие работы:

«КРЫЛОВ ИГОРЬ БОРИСОВИЧ Окислительное C-O сочетание алкиларенов, -дикарбонильных соединений и их аналогов с оксимами, N-гидроксиимидами и N-гидроксиамидами 02.00.03 – Органическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель : д.х.н., Терентьев А.О. Москва – ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ...»

«КУЗНЕЦОВА Зинаида Геннадьевна ХАРАКТЕРИСТИКИ ЛОКАЛЬНЫХ СТРУКТУР ВОДНЫХ И НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ПО ДАННЫМ ОБ АКТИВНОСТИ РАСТВОРИТЕЛЯ Специальность 02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Пендин Андрей Анатольевич Санкт - Петербург 2014 год -2ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ...»

«НЕТРЕБА ЕВГЕНИЙ ЕВГЕНЬЕВИЧ СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СПИРОКАРБОНА С d- И f-МЕТАЛЛАМИ (02.00.01 – НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ) Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель : доктор химических наук, профессор, Федоренко Александр Михайлович Симферополь – 2014 2 СОДЕРЖАНИЕ СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И АББРЕВИАТУР. ВВЕДЕНИЕ.. ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.. 1.1....»

«ИВАНОВ Виктор Александрович КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук Москва – 2014 Аннотация В настоящей диссертационной работе...»

«Борисенко Николай Иванович РАЗВИТИЕ МЕТОДОЛОГИИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СУБКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СУБСТАНЦИЙ НА ОСНОВЕ РАСТИТЕЛЬНЫХ МЕТАБОЛИТОВ 02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук Научный...»

«ШАПОВАЛОВА Оксана Вячеславовна ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ КОНВЕРСИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА И БИОГАЗА В СИНТЕЗ-ГАЗ В ОБЪЕМНЫХ ПРОНИЦАЕМЫХ МАТРИЦАХ Специальность: 02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель д.х.н., проф. Арутюнов В.С. Москва ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР: КОНВЕРСИЯ...»

«ЯРОШЕНКО ДМИТРИЙ ВАДИМОВИЧ НИВЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ БИОЛОГИЧЕСКОЙ МАТРИЦЫ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ ЛЕКАРСТВЕННЫХ ПРЕПАРАТОВ В ПЛАЗМЕ КРОВИ МЕТОДОМ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ Специальность 02.00.02 – АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель – Доктор химических наук, профессор Карцова Людмила Алексеевна Санкт-Петербург ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ I.1....»

«МАНЦЫЗОВ АЛЕКСЕЙ БОРИСОВИЧ Определение структуры, динамики и белок-белковых взаимодействий С-домена белка фактора терминации трансляции человека eRF1 методом ЯМР спектроскопии в растворе 02.00.10 - биоорганическая химия диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук Научный руководитель : д.х.н. Польшаков В.И. Москва - Оглавление ОГЛАВЛЕНИЕT T ВВЕДЕНИЕT T ГЛАВА I. ОБЗОР...»

«Бабицкий Николай Александрович Синтез и исследование свойств боратов, фосфатов и борофосфатов висмута (III) 02.00.01 - неорганическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель д-р хим. наук Жереб Владимир Павлович Красноярск 2014 2 Оглавление Введение Глава 1. Литературная часть 1.1 Фазовые...»

«Дурандин Никита Александрович ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АНАЛОГОВ ОЛИВОМИЦИНА А И ИХ КОМПЛЕКСОВ С ДНК 02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель : Доктор химических наук, профессор Кузьмин Владимир Александрович Москва-2014 2 ВВЕДЕНИЕ. 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 1.1 Типы...»

«Рагулин Валерий Владимирович Двойная реакция Арбузова и развитие методологии синтеза фосфоизостеров аминокислот и пептидов 02.00.03 – органическая химия Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук Черноголовка 2014 2 Содержание 6 ВВЕДЕНИЕ 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Методы синтеза фосфиновых кислых псевдо-пептидов 1.2 Методы синтеза...»

«АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХИМИ 1 1ЕСКОН ФИЗИКИ СМИРНОВ Борис Рафаилович Для слу~~ого пользования Уч..N'11 13/85 Экз..Ni_ УДК 541.64; 541.127; 541.128.3 КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РЕГУЛИРОВАНИЯ РАДИКАЛЬНОЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Специальность 02.00.06- химия высокомолекулярных соединений Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук в форме научного доклада Черноголовка www.sp-department.ru Р.JСюта выпо.1нснn в ордсна Ленин.:~ Институте химпчсско 1...»

«ПОТАПОВ АНДРЕЙ ЮРЬЕВИЧ АМИДИНЫ И ИХ СТРУКТУРНЫЕ АНАЛОГИ В НОВЫХ КАСКАДНЫХ РЕАКЦИЯХ ГЕТЕРОЦИКЛИЗАЦИИ (02.00.03 – ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ) ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора химических наук Научный консультант доктор химических наук, профессор Шихалиев Х.С. Воронеж – 2014 2 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ.. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. ГЛАВА 1. Каскадные реакции на основе амидинов. Модификация полученных продуктов 1.1 Трехкомпонентная циклизация...»

«Рупасов Николай Юрьевич Интернет-технологии как социальный механизм взаимодействия субъектов образования в развитии регионального университета Специальность 02.00.04 - Социальная структура, социальные институты и процессы Диссертация на соискание ученой степени кандидата социологических наук Наз^ный руководитель: доктор философских наук, профессор Н. С. ЛАДЫЖЕЦ Екатеринбург, Содержание ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1....»

«Доронина Марина Сергеевна Многокомпонентный анализ возвратного металлсодержащего сырья методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой 02.00.02 – Аналитическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель кандидат технических наук, доцент Барановская В.Б. Научный...»

«ЕРЕМИНА АННА АЛЕКСЕЕВНА ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТОЯНИЯ УРАНОВАНАДАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ, ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ, d-ПЕРЕХОДНЫХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Специальность 02.00.01 – неорганическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Н. Г....»

«Бабицкий Николай Александрович Синтез и исследование свойств боратов, фосфатов и борофосфатов висмута (III) 02.00.01 - неорганическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель д-р хим. наук Жереб Владимир Павлович Красноярск 2014 2 Оглавление Введение Глава 1. Литературная часть 1.1 Фазовые...»

«Журавлёва Галина Александровна ПОВЕРХНОСТНО-СЛОЙНЫЕ СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ НЕПОРИСТЫХ СОЛЕЙ ДЛЯ ГАЗОАДСОРБЦИОННОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ ПОЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Специальность 02.00.02 – Аналитическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель : проф., д.х.н. О.В. Родинков Санкт-Петербург – Оглавление ВВЕДЕНИЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ПАРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ...»

«МУСИН ЛЕНАР ИНАРИКОВИЧ ДЕЗОКСИГЕНИРОВАНИЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ ДИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПРОИЗВОДНЫМИ P(III) 02.00.03 – органическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель : чл.-корр. РАН, доктор химических наук, профессор В.Ф. Миронов Казань – 2014 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ...»

«Ластовой Антон Павлович Влияние межмолекулярных взаимодействий на спектральные и фотохимические свойства производных тетраазахлорина 02.00.04 – Физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Г.В. Авраменко Москва – 2014 2 Оглавление ВВЕДЕНИЕ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Агрегация молекул и электронная структура надмолекулярных...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.