WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:   || 2 | 3 |

«СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДОПИРОВАННЫХ ТИТАНАТОВ ВИСМУТА Bi1,6MxTi2O7- И Bi4Ti3-xMxO12- (M – Cr, Fe) ...»

-- [ Страница 1 ] --

Федеральное государственное бюджетное учреждение наук

и

Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН

На правах рукописи

Королева Мария Сергеевна

СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ДОПИРОВАННЫХ ТИТАНАТОВ ВИСМУТА

Bi1,6MxTi2O7- И Bi4Ti3-xMxO12- (M – Cr, Fe)

Специальность: 02.00.04 – Физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

Пийр Ирина Вадимовна, кандидат химических наук Екатеринбург –

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Сложные оксиды в системе Bi2O3–TiO2

1. 1.2 Хром- и железосодержащие титанаты висмута со структурой слоистого перовскита

1.3 Хром- и железосодержащие ниобаты и титанаты висмута со структурой пирохлора

1.4 Электрические свойства сложных оксидов

ГЛАВА 2 МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Синтез хром- и железосодержащих титанатов висмута

2.2 Определение термической устойчивости хром- и железосодержащих титанатов висмута в восстановительной среде

2.3 Методика анализа состава образцов

2.4 Рентгенофазовый анализ

2.5 Электронно-микроскопическое исследование

2.6 Методика определения пикнометрической плотности

2.7 Термогравиметрический анализ

2.8 Методика исследования магнитных свойств соединений

2.9 Методика измерения электропроводности и термо-ЭДС

ГЛАВА 3 СОСТАВ И СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ХРОМ- И

ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ТИТАНАТОВ ВИСМУТА

3.1 Структурные особенности Bi1,6MxTi2O7-, Bi4MхTi3-хO12- (M – Cr, Fe)....... 3.1.1 Состав и структура Bi1,6MxTi2O7-, Bi4MхTi3-хO12- (M – Cr, Fe).............. 3.1.2 Параметры элементарной ячейки

3.1.3 Результаты высокотемпературного рентгенофазового анализа............ 3.2 Термическая стабильность соединений

3.2.1 Термическая стабильность Bi1,6MxTi2O7-, Bi4Ti3-хMxO12- (M – Cr, Fe) на воздухе

3.2.2 Термическая стабильность Bi1,6MxTi2O7-, Bi4Ti3-хMxO12- (M – Cr, Fe) в восстановительной среде

3.2.3 Фазовые превращения

3.3 Морфология поверхности порошков и керамики

3.3.1 Морфология поверхности порошков





3.3.2 Морфология скола керамики

3.4 Определение пикнометрической плотности хром- и железосодержащих образцов со структурой типа пирохлора

ГЛАВА 4 МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ХРОМ- И ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ

ТИТАНАТОВ ВИСМУТА

4.1 Магнитные свойства Bi1,6CrxTi2O7-, Bi4Ti3-xCrxO12-

4.2 Магнитные свойства Bi1,6FexTi2O7-, Bi4Ti3-xFexO12-

ГЛАВА 5 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХРОМ- И

ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ТИТАНАТОВ ВИСМУТА

5.1 Электрические свойства Bi4Ti3-хMxO12- (M – Cr, Fe)

5.2 Электрические свойства Bi1,6MxTi2O7- (М – Cr, Fe)

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ПРИЛОЖЕНИЕ В

ПРИЛОЖЕНИЕ Г

ПРИЛОЖЕНИЕ Д

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы Сложные оксиды на основе титанатов висмута обладают комплексом интересных электрофизических и магнитных свойств и активно исследуются в настоящее время с целью получения новых практически востребованных материалов на их основе. Так, пирохлор Bi2Ti2O7 привлекает внимание как диэлектрик, обладающий набором требуемых свойств: высокой диэлектрической константой, малыми диэлектрическими потерями и низким температурным коэффициентом емкости, которые позволяют уменьшить размер конденсаторов, а также снизить затраты на материалы [1]. Замещенные титанаты висмута на основе известного сегнетоэлектрика Bi4Ti3O перспективны в качестве бессвинцовых сегнето- и пьезоэлектрических материалов [2] и в качестве мультиферроиков. Одним из возможных способов решения проблемы улучшения термической стабильности титанатов висмута пирохлоров, ограничивающей возможности их практического использования, а также, изменения электрофизических свойств, является допирование этих соединений атомами разных элементов. Систематическое исследование замещенных титанатов висмута со структурой слоистого перовскита не проводилось, а сведения о получении допированных титанатов висмута со структурой пирохлора единичны и разрознены. Соединения Bi4Ti3O12 и Bi2Ti2O незначительно отличаются соотношением атомов висмута и титана, но кардинально различаются по структуре. В Bi4Ti3O12 со структурой слоистого перовскита атомы с малыми радиусами распределяются в октаэдрических позициях титана, тогда как в структуре пирохлора Bi2Ti2O7 их распределение возможно как в позициях титана, так и в позициях висмута, что влияет на свойства соединений и может быть скорректировано легированием переходными металлами, в частности хромом и железом. Образующиеся в результате допирования вакансии в катионной и анионной подрешетках структуры пирохлора обуславливают возможность ионного транспорта. Таким образом, допирование титанатов висмута хромом и железом позволяет варьировать как магнитные свойства, так и электрические. Изучение катионного распределения допирующих атомов в пирохлорах, влияния природы замещающего металла и его локального расположения на термическую стабильность и функциональные свойства соединений является важным теоретическим аспектом данной работы. Исследования электрических и магнитных свойств новых соединений на основе титанатов висмута позволят получить информацию о состоянии и взаимодействии атомов парамагнитных металлов, первичную характеристику электрических и транспортных свойств в широком диапазоне температур. Результаты такой работы позволят определить направления последующих практически важных исследований.





Актуальность темы подтверждается поддержкой исследований грантами РФФИ (№ 13-03-00132 А, № 14-03-31175 мол_а) и УрО РАН (№ 13-3-НП-339), а также в рамках программы ОФИ Урал (№ 12-3-021 КНЦ). Исследования включены в планы ФГБУН «Институт химии Коми НЦ УрО РАН» по теме «Физико-химические основы технологии керамических и композиционных материалов, включая наноматериалы, на основе синтетического и природного сырья» (госрегистрация № 01201260994).

Цель работы. Установление закономерностей влияния атомов хрома и железа на строение, термическую стабильность, магнитные, электрические и транспортные свойства Bi1,6MxTi2O7- и Bi4Ti3-xMxO12- (M – Cr, Fe).

Задачи работы титанатов висмута со структурами пирохлора и слоистого перовскита для получения порошков с заданной дисперсностью, синтез соединений.

Установление областей гомогенности хром- и железосодержащих титанатов висмута со структурами пирохлора Bi1,6МxTi2O7- и слоистого перовскита Bi4Ti3-xМxO12- (М – Cr, Fe).

Определение области термической устойчивости (на воздухе, в атмосфере водорода) и установление термодинамических и электрофизических характеристик Bi1,6MxTi2O7- и Bi4Ti3-xMxO12- (M – Cr, Fe) (температуры перитектики, температуры фазовых превращений, коэффициентов Зеебека).

Изучение распределения атомов хрома и железа в катионных позициях структуры пирохлора.

агрегацию атомов хрома и железа в Bi1,6МxTi2O7- и Bi4Ti3-xМxO12- (М – Cr, Fe).

Bi1,6МxTi2O7- и Bi4Ti3-xМxO12- (М – Cr, Fe) в зависимости от температуры, содержания допирующего металла, парциального давления кислорода и оценка доли ионной составляющей проводимости.

Научная новизна работы Впервые получены стабильные в широком интервале температур хром- и железосодержащие титанаты висмута со структурой пирохлора Bi1,6МxTi2O7- (М – Cr, Fe; 0,04 x(Cr) 0,20, 0,08 x(Fe) 0,42).

Предложены модели распределения атомов хрома и железа по кристаллографическим позициям пирохлора в Bi1,6МxTi2O7- (M – Cr, Fe) и выявлены особенности магнитного поведения.

Впервые получены твердые растворы замещения титаната висмута со структурой слоистого перовскита Bi4Ti3-xМxO12- (М – Cr, Fe) в широком концентрационном интервале замещающих атомов и выявлены их особенности структуры и магнитного поведения, фазовые переходы.

характеристики (температуры перитектики, температуры фазовых превращений, коэффициенты Зеебека) Bi1,6MxTi2O7- и Bi4Ti3-xMxO12- (M – Cr, Fe).

Впервые показано, что в слоистом перовските Bi4Ti3-xМxO12- (М – Cr, Fe) явно выражена ионная проводимость для трехслойных Bi4Ti3-хFexO12- (х 0,5) и всех хромсодержащих Bi4Ti3-хCrxO12- при t 450 °С, а для четырехслойных Bi4Ti3-хFexO12- (х 0,68) при t 600 °С.

Впервые исследована общая проводимость Bi1,6МxTi2O7- (М – Cr, Fe) в зависимости от температуры и парциального давления кислорода, полученные результаты свидетельствуют о смешанном электронно-ионном типе проводимости.

Достоверность полученных результатов Все экспериментальные данные получены с использованием комплекса аттестованных приборов и апробированных методик. Достоверность экспериментальных результатов обеспечивается их воспроизводимостью и непротиворечивостью при использовании разных методов синтеза и методов исследования. Например, распределение катионов хрома и железа по кристаллографическим позициям висмута и титана в структуре пирохлора рентгенографических плотностей, так и с помощью профильного анализа рентгенограмм соединений по методу Ритвельда для разных способов катионного распределения. Достоверность данных по электрическим свойствам соединений, полученных двухзондовым методом на переменном токе, подтверждена методами импеданс-спектроскопии и измерениями на постоянном токе.

Теоретическая и практическая значимость Теоретическая значимость работы определяется научной новизной полученных сведений, важных для характеристики замещенных титанатов висмута. Полученные результаты являются научной основой для получения новых материалов на базе замещенных титанатов висмута, которые стабильны до температур плавления и обладают в зависимости от условий широким спектром востребованных свойств (диэлектрики, конденсаторы, ионные и смешанные проводники, фотокатализаторы).

Результаты по определению распределения атомов допирующих металлов по катионным позициям в структуре пирохлора существенны для понимания межатомных взаимодействий в соединениях. Эти данные представляют значительный интерес и для практических задач, поскольку катионное распределение влияет на количество вакансий в катионной и анионной подрешетках и, таким образом, на транспортные свойства сложных оксидов.

Хром- и железосодержащие титанаты висмута пирохлоры, в связи с установленной в них ионной (кислородной, протонной) проводимостью, перспекивны как основа материалов для электронных и электрохимических устройств (мембран, газовых сенсоров).

Основные положения, выносимые на защиту Закономерности фазообразования хром- и железосодержащих титанатов висмута. Область гомогенности твердых растворов замещения со структурой слоистого перовскита Bi4Ti3-xМxO12- и Bi1,6МxTi2O7- (М – Cr, Fe) со структурой пирохлора.

катионным позициям структуры пирохлора.

Антиферромагнитные взаимодействия и агрегация парамагнитных атомов в замещенных титанатах висмута Bi4Ti3-xМxO12- (М – Cr, Fe). Влияние катионного распределения на обменные взаимодействия между атомами хрома и железа в структуре пирохлора Bi1,6МxTi2O7-.

4 Влияние замещения атомов титана атомами хрома и железа на структуру твердых растворов Bi4МxTi3-хO12- (M – Cr, Fe), температуру фазовых переходов и активацию ионного транспорта.

5 Смешанный электронно-ионный тип проводимости пирохлоров Bi1,6МxTi2O7M – Cr, Fe). Протонная проводимость в Bi1,6Fe0,3Ti2O7-.

Апробация работы Основные результаты диссертации были представлены на научных конференциях: «Химия и технология новых веществ и материалов» (г.

Сыктывкар, 2011-2014), «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела»

(г. Черноголовка, 2012), «Порядок, беспорядок и свойства оксидов ODPO-15»

Ростов-на-Дону», 2012), «Бессвинцовая сегнетопьезокерамика и (г.

родственные материалы: получение, свойства, применение LFFC-2012» (г.

Ростов-на-Дону, 2012), «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г. Москва, 2012), «Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента» (г. Сыктывкар, 2012-2013), «Менделеев 2013» (г. Санкт-Петербург, 2013), «Молодежь и наука на Севере» (г.

Сыктывкар, 2013), «Керамика и композиционные материалы» (г. Сыктывкар, 2013), «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов» (г. Екатеринбург, 2013), «Solid State Ionics» (г. Киото, 2013), «Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов LFPM-2013»

(г. Ростов-на-Дону, 2013).

Личный вклад автора экспериментальных данных, измерение электрических характеристик, обработка и интерпретация полученных результатов, расчеты магнитных и структурных характеристик соединений выполнены лично автором. Автор принимала личное участие в апробации результатов исследований, непосредственно участвовала во всех стадиях подготовки публикаций по выполненной работе.

Публикации По теме диссертационной работы опубликовано 20 печатных работ, из них: 5 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, 7 работ в сборниках материалов конференций, 8 тезисов докладов.

Структура и объем работы Диссертация изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 82 рисунка, 25 таблиц и 31 формулу. Список литературы включает 166 наименований.

Работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложения.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Титанаты висмута в зависимости от соотношения атомов висмута к титану кристаллизуются в различных структурных типах. В системе Bi2O3–TiO образуется довольно большая группа соединений титанатов висмута: Bi2Ti4O11, Bi2Ti3O9, Bi12TiO20, Bi20TiO32, Bi8TiO14, Bi2Ti2O7, представлены на фазовой диаграмме (рис. 1.1). Впервые фазовая диаграмма системы Bi2O3–TiO2 была изучена И. Беляевым [3] и Е. Сперанской [4] 1963 и 1965 гг, соответственно. В 2011 г фазовая диаграмма модифицирована Дж.К.

Нино [1], который отдельно выделил термодинамически нестабильную фазу Bi2Ti2O7.

Рис. 1.1. Фазовая диаграмма Bi2O3–TiO2. Горизонтальная линия при 670 °С свидетельствует о термодинамической нестабильности Bi2Ti2O7 [1].

К обогащенным по висмуту титанатам относят соединение Bi12TiO семейства силленитов с общей формулой Bi12MO20, где М – элемент четырехвалентного металла со средним зарядом иона 4+. В качестве М могут выступать Ge, Si, Ti, Pb, Ga, B и др.

Интенсивные исследования кристаллической структуры силленитов, в том числе Bi12TiO20, были проведены в 80-90-х гг. XX века [5-7]. Силлениты имеют кубическую симметрию и кристаллизуются в пространственной группе I23. Bi12TiO20 может быть описана семикоординированным полиэдром из ионов кислорода вокруг иона висмута и тетраэдрической координацией вокруг ионов титана [8].

В 1996 г группа исследователей во главе с Дж. Дуки опубликовала результаты изучения висмутатов иттрия Bi7,5Y0,5O12 и титана Bi7,68Ti0,32O12,16 со структурой –Bi2O3 [9]. В таких соединениях атомы Y и Ti занимают позиции висмута в –Bi2O3 заполняя их коодинационный полиэдр с дополнительными атомами кислорода. Оба соединения имеют тетрагональную структуру (P42nmc).

Bi20TiO32 (I) в соответствии с фазовой диаграммой Bi2O3-TiO2 (рис. 1.1) не кристаллизуется при температурах ниже 400 °С, а при комнатной температуре является метастабильным соединением, присутствует в виде примесной фазы при формировании соединения Bi2Ti2O7. В виде однофазного соединения Bi20TiO32 было получено Я. Хао и соавторами методом разложения металлорганических прекурсоров [10], а в 2009 г Х. Ченгом и соавторами это соединение было получено при прокаливании при высоких температурах с целью исследования его фотокаталитических свойств [11]. При керамическом методе синтеза при соотношении Bi и Ti равном 20:1 (I) не образуется, вместо него появляется фаза Bi12TiO20.

К следующей группе соединений с близкими к эквимолярному соотношению количеств вещества висмута и титана можно отнести соединения со слоистой структурой.

Титанаты висмута со структурой слоистого перовскита образовываться двух типов: при соотношении n(Bi)/n(Ti) 1 образуется Bi2Ti4O11, при n(Bi)/n(Ti) 1 – большое семейство фаз Ауривиллиуса.

Соединение Bi2Ti4O11 кристаллизуется в пространственной группе B112/b.

Структура Bi2Ti4O11 может быть описана ионами титана в октаэдрическом окружении из ионов кислорода. Октаэдры соединяются между собой вершинами через ион кислорода под некоторым углом, образующими перовскитовый блок, который разделен висмут-кислородными слоями [12-13].

В Bi2Ti4O11 обнаружен - фазовый переход при 233 °С, при которой длина оси с в элементарной ячейке увеличивается вдвое [14-15]. Х. Бём [16] исследовал механизм этого структурного перехода. Он пришел к выводу: в структуре Bi2Ti4O11 небольшие смещения катионов висмута внутри каркаса TiO6 происходят почти параллельно и (или) антипараллельно по отношению к оси b, тогда как атомы Ti и O фактически остаются на своих позициях до и после фазового перехода [16].

Интерес к структуре Bi2Ti4O11 связан с совокупностью диэлектрических и электрических свойств. Так, авторы во главе с Дж. Ли [17], исследуя диэлектрическую проницаемость в чистом Bi2Ti4O11 и барийсодержащем Bi2при разных частотах, обнаружили в обоих образцах хBaxTi4O диэлектрическую дисперсию, которую они объясняют смещением ионов титана из центра октаэдра TiO6. Также, в этих соединениях была обнаружена заметная проводимость при высоких температурах, которая обусловлена пространственным зарядом, который накапливается из свободных зарядов на обеих поверхностях электродов.

Титанаты висмута с общей формулой (Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-, где A – моно-, би-, трехвалентный ион, B – тетра-, пента-, гексавалентный ион и m – число перовскитовых слоев между Bi2O22+ слоями, относятся к семейству фаз Ауривиллиуса [2]. Исходя из общей формулы для фаз Ауривиллиуса, в позициях A и B элементарной ячейки может находиться большое число разных по природе атомов, поэтому можно ожидать множество вариантов их элементного состава. Однако, не все возможные составы реализуются на практике. В работе А.Т. Шуваева, В.Г. Власенко и Д.С. Дранникова [18] была предложена методика подбора элементов для получения новых фаз Ауривиллиуса. Согласно этой методике состав всех фаз Ауривиллиуса может быть представлен в виде линейной комбинации составов некоторых простейших основных фаз Ауривиллиуса и оксидов со структурой перовскита.

Элементные составы основных видов соединений представлены в табл. 1.1.

Общее количество соединений определяется возможными изовалентными замещениями атомов. Процедура поиска новых составов фаз Ауривиллиуса сводится к подбору коэффициентов в линейных комбинациях основных фаз Ауривиллиуса и перовскитоподобных оксидов до получения формульного состава фаз Ауривиллиуса.

Таблица 1.1. Состав основных видов фаз Ауривиллиуса и оксидов Состав фаз Ауривиллиуса Bi2,5Nb1,5O7, перовскитоподобных слоев (Am-1BmO3m+1)2-, которые чередуются с висмуткислородными слоями Bi2O22+. Атомы А – ионы с большими радиусами (Na, K, Ca, Sr, Ba, Pb, Bi и Ln (лантаниды)) в додекаэдрических координатах и атомы B – ионы с малыми радиусами (Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Nb, Mo, Ta, и W) в октаэдрических координатах. Величина m может принимать целые или полуцелые значения в интервале 1-5. Если m полуцелое число, то решетка содержит перовскитоподобные слои разной толщины. Наример, при m = 3,5 в решетке имеется равное число слоев с m = 3 и m = 4. Эти слои могут быть разупорядочены или упорядочены [19]. Позиции А и В могут быть заняты одинаковыми или несколькими различными атомами.

К фазам Ауривиллиуса относится соединение Bi4Ti3O12 с числом октаэдрических слоев в перовскитоподобном блоке m = 3 (рис. 1.2).

Перовскитовые блоки состоят из октаэдров TiO6, которые соединены вершинами через атом кислорода под углом 180°, в пустотах между октаэдрами расположены атомы висмута. Перовскитовые блоки разделяются Bi2O22+слоями.

Рис. 1.2. Структура соединения Bi4Ti3O12.

Соединение Bi4Ti3O12 в зависимости от температуры может описываться четырьмя структурными типами: I4/mmm, B2cb, B1A1, Fmmm [2, 19-22]. В соответствии с рентгенограммами, представленными С. Каминсом и Л.

Кроссом [23], Bi4Ti3O12 имеет орторомбическую структуру при комнатной температуре. Однако, на основе анализа Ритвельда А. Реа и соавторы [24] считают, что соединение при комнатной температуре имеет моноклинную структуру с пространственной группой Pc, а М. Джеон сообщает о пространственной группе B1a1 [25]. Недавние исследования [26-27] методом рентгеновской и нейтронной дифракции показали, что соединение Bi4Ti3O относится к орторомбической сингонии. В статье Я. Кана и соавторов [28] орторомбической структуру при 750 °С. Это изменение структуры связано с температуре Кюри tc = 675 °С [2]. В. Ли и соавторы [29] сообщают, что пространственная группа Bi4Ti3O12 при t tc является тетрагональной I4/mmm и при t tc переходит в орторомбическую Fmmm. В табл. 1.2 представлены структурные типы и параметры элементарной ячейки соединения Bi4Ti3O12.

Таблица 1.2. Типы пространственных групп Bi4Ti3O12, и соответствующие им Пространственная Соединение Bi4Ti3O12 является стабильным. При синтезе титанатов висмута с другими составами оно часто присутствует как дополнительная фаза.

установлено, что первой образуется фаза Bi4Ti3O12 [30], однако при синтезе соединения методом соосаждения присутствует некоторое количество фазы Bi12TiO20 [31]. Предложен ряд методов, позволяющих получить Bi4Ti3O разной диспресности при разной температуре: твердофазный метод [32-33], механическая активация или высокоэнергетическое перемешивание в шаровой мельнице [34-36], самораспространяющийся синтез [37-38], синтез из расплава солей [39], золь-гель синтез [40-42], цитратный метод [43], осаждение [44] и соосаждение оксалатов [45-46], разложение металлорганических соединений [47], гидротермальный метод [51-54].

Титанаты висмута со структурой пирохлора Структура пирохлора представляет собой гранецентрированную кубическую решетку с параметром элементарной ячейки, изменяющимся в пределах примерно 9,5 – 11,5 с числом формульных единиц Z = 8.

Пространственная группа пирохлора Fd 3m (№ 227) [55].

Геометрическое соотношение для идеальной структуры пирохлора A2B2X6Y были изучены Б. Чакомакосом [56] в 1984 г на базе данных более синтетически полученных соединений. Он изучил 95 % возможных вариаций в параметрах элементарной ячейки, возникающих за счет введения различных по размерам катионов. Используя то, что межатомное расстояние является функцией от параметра ячейки и позиционного параметра х(u) атома Х, авторами были получены алгебраические выражения, по которым можно определить параметры элементарной ячейки.

Стабильность структуры пирохлора зависит от соотношения ионных радиусов атомов А и В. В общем, структура пирохлора является стабильной при 1,46 r(Am+)/r(Bn+) 1,78 [57-58]. При r(A)/r(B) = 1,46 наблюдается формирование дефектной структуры флюорита, при r(Am+)/r(Bn+) = 1, формируется большое количество разных фаз с другой кристаллической структурой [59].

В соответствии с представлением Н.В. Белова [60] идеальная структура пирохлора А2В2О6О` является производной структуры флюорита AO2. Она образуется за счет удаления из структуры флюорита одного из восьми атомов кислорода, сочетая при этом порядок катионов А и В. Катионные и анионные вакансии формируют два катионных полиэдра: 8-ми координированный катион А в форме искаженного куба и 6-ти координированный катион В в форме искаженного октаэдра. Позиции А занимают крупные катионы в степени окисления +2 и +3, а позиции В – маленькие по размеру катионы в степенях окисления +4 и +5. Атомы кислорода могут находиться в трех позициях 48f (х, 1/8, 1/8), 8b (3/8, 3/8, 3/8) и 8a (1/8, 1/8, 1/8), последняя позиция является вакантной [59]. Таким образом, в идеальной структуре пирохлора заняты четыре кристаллографические позиции: две катионные А (16d), B (16c) и две анионные O (48f) и O` (8b).

В последнее время предложено рассматривать структуру пирохлора в виде A2В2O6O`, где О` и О находятся в двух различных подрешетках, где первую подрешетку записывают как A2O` и вторую – B2O6 (рис. 1.3) [61].

Рис. 1.3. Представление структуры пирохлора в виде двух независимых A2O` подрешетка имеет структуру антикристабалита с координационным числом равным четырем для анионов О` и равным двум для катионов А. В2О подрешетка состоит из октаэдров ВО6, соединенных вершинами, и образующих обширные пустоты. Две подрешетки комбинируются так, что ионы О` подрешетки А2О` занимают центры всех пустот (рис. 1.4), в то время как катионы А находятся в гексагональном окружении, сформированном из атомов кислорода О подрешетки В2О6 [62]. В результате координационное число катионов А остается равным восьми, включая два атома кислорода подрешетки А2О`, которые находятся выше и ниже кислородного шестиугольника из атомов О подрешетки B2O6 (рис. 1.5) [61, 63]. Подрешетка B2O6 является жесткой, а подрешетка А2О` менее прочная и в ней легко образуются вакансии по А и O`.

Радославичем [55] и А. Гектором [63]. В их работах рассмотрены и предложены варианты смещения висмута из центра позиций на длину 0,4 по нормали линии связи O`-Bi-O` [57, 63]. Длины связей и углы для Bi2Ti2O7 октаэдров BO представлены на рис. 1.6. Предложенная модель с учетом смещений атомов висмута хорошо коррелирует с экспериментальными данными нейтронографии Bi2Ti2O7, полученными в работе [62]. Были обнаружены смещения катионов Bi из центров позиций в шести различных направлениях перпендикулярно оси третьего порядка тетраэдра Bi4O` и анионов кислорода O` к вершинам тетраэдра той же подрешетки (рис. 1.4).

Рис. 1.4. Подрешетка Bi4O`, в вершинах Рис. 1.5. Схематическая структура тетраэдра – висмут с вариантами смещений, Bi2Ti2O7, показывающая смещение в центре тетраэдра ионы O` [62]. Bi и О из идеальных позиций [63].

Рис. 1.6. Катионные координационные сферы с длинами связей и углами для Bi2Ti2O7 при 2 К. Висмут в координационном полиэдре представлен для одной из шести возможных позиций, для кислорода указаны все положения с Синтезированный И. Радославичем в 1998 г титанат висмута состава Bi1.74Ti2O6.624 при 600 °С был получен с примесью фаз B2Ti4O11 и TiO2 [55]. Фаза пирохлора разлагается с образованием Bi2Ti4O11 и Bi4Ti3O12 при 650 °С.

Структура Bi1,74Ti2O6,624 была исследована методом нейтронной дифракции с последующей обработкой профиля дифрактограммы по методу Ритвельда при допущении смещения атомов висмута из позиций 16а в позиции 96h. Параметр элементарной ячейки равен a = 10,3523(2).

А. Гектор исследовал стабильность титаната висмута Bi2Ti2O7 [63].

Прокаливая образец Bi2Ti2O7, полученный методом соосаждения, при разной температуре, он обнаружил, что структура пирохлора стабильна только при °С, изменение температуры на 10 °С ниже и выше указанной приводило к появлению дополнительной фазы Bi4Ti3O12. Таким образом, соединение Bi2Ti2O7 оказывается стабильным в узком диапазоне температур. Этот диапазон А. Гектор объяснил большой разницей ионных радиусов висмута и титана r(Bi3+)/r(Ti4+) = 1,83 по сравнению с 1,46 r(Am+)/r(Bn+) 1,78 [57, 58], определенному для устойчивых структур пирохлора.

Рис. 1.7. Кривые ДТА порошка Bi2Ti2O7 (10 °/мин в N2). Соответствующие рентгенограммы образца ниже 612 °С (слева) и выше 729 °С (справа) [1].

проанализирована в работе Дж.К. Нино [1]. Методами ДТА и рентгенофазового анализа было определено, что структура пирохлора является стабильной до °С, при 670 °С наблюдается формирование двух фаз Bi4Ti3O12 и Bi2Ti4O11 (рис.

1.7), как отмечено на фазовой диаграмме Bi2O3–TiO2 (рис. 1.1).

Группой исследователей из Тайваня изучались процессы образования соединений на границе фаз между Bi2O3 и TiO2 в композиции «сэндвича»

TiO2Bi2O3TiO2 при термообработке после 900, 1000 и 1100 °С [30]. В результате данного исследования авторы пришли к выводу, что в первую очередь на месте слоя Bi2O3 образуется стабильное соединение Bi4Ti3O12, следующим образуется соединение Bi2Ti4O11 за счет взаимодействия между Bi4Ti3O12 и TiO2, в последнюю очередь образуется метастабильное соединение Bi2Ti2O7 при взаимодействии между Bi4Ti3O12 и Bi2Ti4O11. Этот эксперимент показывает, что процесс формирования структуры пирохлора чувствителен к условиям и методам получения.

В некоторых работах однофазный Bi2Ti2O7 был получен следующими способами: гидротермальный синтез [64-66], аэрозоль-спрей синтез на поверхности [67], золь-гель синтез [68-70], метод соосаждения [63], металлорганических прекурсоров [72] и другие.

1.2 Хром- и железосодержащие титанаты висмута со структурой Структура хром- и железосодержащих слоистых титанатов висмута В научной литературе мало сведений о хромсодержащих титанатах висмута со слоистой структурой. В работе Х. Чанга [73] исследованы соединения Bi4Ti3-хCrxO12 с 0 х 0,50. Включение в структуру ионов Cr3+ приводит к незначительному уменьшению параметров ячейки, что указывает на распределение ионов Cr3+ в В-позициях перовскитовых блоков. На основе спектров диффузного рассеяния установлено существование атомов хрома в структуре слоистого перовскита в степени окисления +3.

А. Гиддингс [74] синтезировал соединение Bi5Ti3CrO15 с m = 4.

Дифрактограмма Bi5Ti3CrO15 соответствует пространственной группе A21am при комнатной температуре и при t 650 °С меняется на I4/mmm. Это изменение структуры соотносят с фазовым переходом «сегнетоэлектрикпараэлектрик».

Существование фаз в системе Bi2O3–Fe2O3–TiO2 в слоистых соединениях с общей формулой Bim+1Fem-3Ti3O3m+3, где m – число октаэдрических слоев в перовскитоподобном блоке, исследовалась в связи с наличием у них полезных для применения сегнетоэлектрических, полупроводниковых, магнитных, каталитических свойств.

флюоритоподобными слоями Bi2O22+ толщиной 4,08. В работе [75] была Ауривиллиуса. По теоретическим расчетам факторов толерантности число слоев m должно составлять 12-13. Однако экспериментально удалось получить соединения только с 3 m 9. Методом Мессбауэровской спектроскопии установлено, что при низких содержаниях ионов железа m 7 большая часть их атомов (75 %) распределяется во внутренних слоях перовскитового блока, остальные 25 % в внешних слоях, близких к висмут-кислородным слоям [76].

Начиная с m = 5 толщина перовскитоподобного блока соответствует структурному параметру BiFeO3 (3,4 нм), а площадь базовой грани, перпендикулярной оси с, приближается к параметрам решетки для BiFeO3. На устойчивость фаз Ауривиллиуса сказывается электроотрицательность ионов, которая определяет величину эффективного заряда, что способствует внутренними слоями перовскитового блока, что приводит к ослаблению связи между флюоритоподобным и перовскитоподобным слоями. Так, начиная с m уменьшению температур плавления (табл. 1.3) [77-81].

Таблица 1.3. Температуры фазовых переходов и температуры плавления Анализ кинетики образования слоистых структур системы Bi2O3–Fe2O3– TiO2 показывает, что существуют несколько критических температур, при которых происходит увеличение доли конечного продукта Bim+1Fem-3Ti3O3m+3 в твердофазной реакции [82]. По мнению авторов основные критические температуры соответствуют температуре плавления поверхностной фазы на основе Bi2O3, температуре начала плавления Bi2O3 и температуре полного перехода Bi2O3 в жидкое состояние. Увеличение доли конечного продукта обусловлено появлением некоторого количества жидкой фазы, которая обеспечивает эффективный массоперенос по сравнению с твердофазным взаимодействием.

В ряде работ отдельно рассмотрены соединения с различным числом слоев m фаз Ауривиллиуса общей формулой Bim+1Fem-3Ti3O3m+3. В табл. 1. представлены их структурные особенности.

Таблица 1.4. Структурные особенности соединений с общей Соединение Bi5FeTi3O15 [83-84] Bi6Fe2Ti3O18 [85-86] Bi9Fe5Ti3O27 [88-89] Фазовые переходы «сегнетоэлектрик-параэлектрик» в титанатах висмута со структурой слоистого перовскита Важнейшей характеристикой соединений со структурой слоистого перовскита является температура фазового перехода «сегнетоэлектрикпараэлектрик», относительно которой определяется его возможность использования в качестве малогабаритных конденсаторов, пьезоэлементов, акустооптических модуляторов, нелинейных емкостных элементов. Основным фактором, относящим материал к сегнетоэлектрикам, является наличие петли гистерезиса на зависимости поляризации от напряжения.

В работе В. Исупова [90] выдвинуто предположение, что температура фазового перехода определяется составом перовскитоподобного блока, а не висмут-кислородными слоями, поскольку не удается добиться спонтанной поляризации в перовскитоподобных слоях и в самом кристалле.

Температура фазового перехода для Bi4Ti3O12 составляет 675 °С [2], параметры петли гистерезиса: коэрцитивное поле Ec и спонтанная поляризация Ps в зависимости от метода синтеза Bi4Ti3O12 варьируются 25-200 кВт·см-1 и 24С·см-2, соответственно.

Для хромсодержащего соединения Bi5Ti3CrO15 (m = 4) эндотермический эффект на кривой ДСК и максимум диэлектрической проницаемости при °С авторы связывают с фазовым переходом «сегнетоэлектрик-параэлектрик»

[74].

Для железосодержащих соединений Bim+1Fem-3Ti3O3m+3 в работе [80] с m 9 зарегистрированы два эффекта, которые проявляются в виде эндотермических эффектов на ДСК (табл. 1.3) и в виде максимумов на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости.

Термические эффекты в области температур 650-750 °С соответствуют температурам фазовых переходов (температурам Кюри tc) соединений [91].

Природа эффектов в области температур 800 t (°C) 840 до сих пор четко не определена [80]. Авторы работ [81, 92-93] эффекты в данной области температур соотносят с разложением соединений Bim+1Fem-3Ti3O3m+3, поскольку она близка к температуре разложения для феррита висмута BiFeO3 (~ 830 °C).

Однако максимум (t) наблюдался и для соединений с m 5, которые содержат малое количество групп BiFeO3. В работе [79] температурные эффекты при t 900 °C соотносят с разложением Bim+1Fem-3Ti3O3m+3, что подтверждается кинетической затрудненностью процесса кристаллизации соединений из расплава.

Сравнение температур разложения соединений с разным числом слоев также указывает на понижение термической устойчивости соединений при увеличении При этих температурах происходит последовательное перитектическое разложение Bim+1Fem-3Ti3O3m+3 до соединений того же гомологического ряда только с меньшим значением m [79].

В работе [83] для Bi5Ti3FeO15 показано наличие эндотермического эффекта при 852 °С и петли ферроэлектрического гистерезиса, полученная при комнатной температуре, показала остаточную поляризацию 2Pr = 6,08 C/см при 70 кВт/см [83] и 2Pr = 11,8 C/см2 при 270 кВт/см [94]. На основании петли гистерезиса Bi9Ti3Fe5O27 показана слабая поляризация.

Магнитные свойства хром- и железосодержащих титанатов висмута со структурой слоистого перовскита Исследование магнитных свойств соединений на основе титанатов висмута со слоистой структурой проводилась в связи с возможным использованием их в качестве мультиферроиков.

Bi5Ti3CrO15 (m = 4) является парамагнетиком с антиферромагнитным поведением при Т 150 К [74]. Константа Вейсса = -25 К и магнитные антиферромагнитный тип обменных взаимодействий между атомами хрома за счет перекрывания его d-орбиталей через атомы кислорода под углом 180°.

Исследование магнитного поведения в Bi4Ti3-хCrxO12 не проводилось.

Исследование магнитных свойств соединений Bim+1Fem-3Ti3O3m+3 в системе Bi4Ti3O12-BiFeO3 было проведено в связи с наличием у феррита висмута BiFeO свойств мультиферроика (tN = 370 °C), благодаря которым BiFeO3 используется при разработке магнитоэлектрических материалов.

В соответствии с данными работы [84] соединение Bi5Ti3FeO15 является антиферромагнетиком с температурой Нееля 80 К. В работе [94, 95] выявлено наличие для Bi5Ti3FeO15 при комнатной температуре петли магнитного гистерезиса М-Н, которая почти линейно зависит от магнитного поля.

Исследование пленок Bi5Ti3FeO15 также выявило широкую петлю гистерезиса с намагниченностью насыщения Ms ~ 0,21 см3/г [95]. Этот гистерезис связан с формированием локальных ферромагнитных кластеров в результате обменного взаимодействия Fe3+-O-Fe3+ перпендикулярно слоям Bi2O22+. В пленках намагниченность 2Mr ~ 7,36·10-5 см3/г, коэрцитивное поле 2Hc ~ 68 Э), что возможно благодаря напряжениям структуры при недостатке атомов кислорода.

Допированный никелем Bi5Ti3FeO15 имеет магнитный момент, указывающий на парамагнитного металла в структурно неэквивалентных позициях (во внешних и внутренних слоях перовскитового блока).

Соединение Bi6Ti3Fe2O18 является антиферромагнетиком [96] и переходит в ферромагнитное состояние при ТN = 65 К [97]. В работе [98] для пленок того же состава ТN = 55 К. Узкий и маленький гистерезис при 300 К и более объемный гистерезис при 5 К указывают на ферромагнитный характер пленок ферромагнитного обменного взаимодействия Fe3+-O-Fe3+. Константа Вейсса = 91,3 К. Для них обнаружены совместное существование ферроэлектрического и слабого ферромагнитного взаимодействия, обуславливающих их применение в качестве мультиферроиков [86].

Соединение Bi7Ti3Fe3O21 является антиферромагнетиком при 80-300 К и имеет маленький гистерезис при комнатной температуре [87, 99]. Соединение Bi9Ti3Fe5O27 также является антиферромагнетиком ТN = 400 К [93].

В работе [100] было установлено, что Bim+1Fem-3Ti3O3m+3 являются антиферромагнетиками и с увеличением числа слоев m температуры Нееля (ТN) увеличиваются, но имеют значения ниже комнатной. Авторы приходят к выводу, что все соединения обладают ферромагнетизмом и могут применяться в качестве мультиферроиков.

1.3 Хром- и железосодержащие ниобаты и титанаты висмута со Хром- и железосодержащие ниобаты висмута (пирохлоры) Из большого количества соединений на основе оксида висмута со структурой пирохлора наиболее близкими к Bi2Ti2O7 по свойствам можно считать пирохлоры на основе ниобатов висмута. В последние десятилетия сложные оксиды со структурой пирохлора на основе ниобатов висмута активно исследовались. Было показано, что при введении небольших по размеру катионов металлов, таких как Zn2+ [101], Mn3+ [102], Ni2+ [103], Cr3+ [104] и Fe3+ [105] к оксидам висмута и ниобия по соотношению молей вещества металлов образуется довольно обширная область составов, кристаллизующихся в структуре типа пирохлора. Одна из первых работ, в которых были получены и исследованы многокомпонентные ниобаты висмута со структурой пирохлора Bi1,34M1M2O7 (M1 – Cr, Fe; M2 – Nb, Ta, Sb) [104]. По стехиометрии полученных соединений авторы считают, что для них соблюдается дефицит по висмуту, треть позиций висмута свободна, атомы Cr и Fe занимают позиции ниобия (тантала, сурьмы). Образцы получали керамическим методом. Для составов Bi2CrNbO7 и Bi1,5CrNbO6,25 были обнаружены дополнительные фазы. В случае обогащенных висмутом ниобатов, продукты были частично расплавлены, даже при температуре прокаливания 900 °С. Однофазный образец был получен для состава Bi1,34CrNbO6.

В структуре Bi1,34CrNbO6 атомы хрома в соответствии со стехиометрией пирохлора распределяются в позиции катионов ниобия. Катионы висмута в основном координируются 8 атомами кислорода, но в этом соединении они имеют координационное число равное 6, поскольку 8b позиции (позиции O`) являются вакантными (вакансии внутри тетраэдров, образованных из ионов висмута). На основании структурных исследований определены углы и межатомные расстояния, которые указывают на искажение решетки. Для образца Bi1,34CrNbO6 были рассчитаны R-факторы, по которым получены следующие результаты u = 0,330 и B = 4,18. По ним были рассчитаны Rфакторы для составов Bi2-хCr2-3х/2Nb3х/2O6 и Bi2-хCrNbO7-3х/2 и построена их зависимость от х. В работе минимальное значение R-фактора возникает при самой устойчивой конфигурации Bi1,34CrNbO6 [104].

Среди железосодержащих ниобатов висмута были получены однофазные составы Bi2FeNbO7 [106-108], Bi2Fe2Nb2O11 [109] и Bi2Fe2NbO8,5 [109]. Однако получение однофазных железосодержащих ниобатов висмута сильно зависит от метода синтеза. Так, в работе [105] при исследовании системы Bi2O3–Fe2O3– Nb2O5, проведенного на 68 образцах, полученных твердофазным методом, перечисленные выше составы не были получены однофазными. На фазовой диаграмме (рис. 1.8) замкнутой линией представлена область формирования структуры пирохлора («поле пирохлора»). Буквами А и В обозначены относительно структурные фазы составов Bi17Fe2Nb31O106 и Bi17Fe3Nb30O105, буквой С – фаза типа Ауривиллиуса Bi3Fe0,5Nb1,5O9.

Рис. 1.8. Фазовая диаграмма Гиббса-Розебома системы Bi2O3–Fe2O3–Nb2O соединениях атомов железа в степени окисления +3. Кроме того, на данный чистоспиновому значению 5,92 Б для высокоспинового состояния атомов железа (3d5, S = 5/2) при исследовании в области температур 0-300 К. Однако, с увеличением содержания в соединениях парамагнитного металла на основе отрицательных значений констант Вейсса и значительного уменьшения величин магнитного момента сделан вывод о присутствии в соединениях заметных антиферромагнитных кооперативных обменных взаимодействий.

распределяются в позициях висмута и в случае железосодержащих ниобатов замещение позиций А атомами Fe составляет примерно на 4-15 % [105].

Хром- и железосодержащие титанаты висмута (пирохлоры) В исследованной литературе сведения о металлсодержащих титанатах исследователей во главе с В. Яо [111] провела синтез пирохлора состава (Fe0,2Bi0,8)2Ti2O7 и исследовала его фотокаталитические свойства. Б. Аллуред [112] синтезировал Bi2Ti2O7 с различным содержанием железа 0-3 моль%.

Однофазными были получены составы Bi2Ti2O7 и с содержанием железа 1 %, в образцах с содержанием железа 2-3 % присутствует примесь Bi4Ti3O12. По спектрам диффузного отражения в = 300-600 нм была рассчитана ширина запрещенной зоны (Еg). Допирование железом приводит к уменьшению Еg от 2,83 эВ (Bi2Ti2O7) до 2,43 эВ (Bi2Ti2O7+1%Fe). Уменьшение энергии запрещенной зоны и уменьшение фотокаталитической активности автор кристаллографических позициях как титана, так и висмута и за счет их локализации уменьшается мобильность электронов и дырок.

В работе [112] было проведено теоретическое исследование для определения ширины запрещенной зоны ряда соединений с общей формулой Bi2Ti2-xMxO7 в присутствии d-металлов, где М – Cr, Fe, Ni, Mn, V. Авторами был осуществлен расчет ширины запрещенной зоны, плотности состояний и парциальных плотностей состояний. Для х = 0,5 установлено, что в случае распределения атомов металлов в позициях титана происходит появление примесного уровня в запрещенной зоне. В случае допирования железом наблюдается появление дополнительного уровня ближе к потолку валентной зоны, в случае хрома – к дну зоны проводимости. Экспериментально для Bi2Ti2xMxO7, допированных хромом и железом получены не были.

Среди замещенных титанатов висмута со структурой пирохлора ранее были получены марганец и медьсодержащие соединения [113-114].

Электропроводность титанатов висмута с высоким содержанием марганца Bi1,45Mn1,1Ti1,45O6,18 достигает 1,1·10-6 Ом-1см-1 (400 °С) [113] и в случае медьсодержащих титанатов висмута (пирохлоров) Bi1,55Cu0,61Ti2O7- получено значение 3·10-2 Ом-1см-1 (900 °C) [114].

1.4 Электрические свойства сложных оксидов Электрические свойства Bi4Ti3O12 и допированных хромом и железом титанатов висмута со структурой слоистого перовскита Исследование электрических свойств соединений со структурой слоистого перовскита проводилось в связи с необходимостью понимания и контроля проводимости для применения их в качестве высокотемпературной пьезоэлектрической керамики [115-117].

Титанат висмута Bi4Ti3O12, как уже упоминалось выше, является сегнетоэлектриком. Источником сегнетоэлектричества для слоистых соединений является спонтанная поляризация вдоль плоскости ab. В случае, когда число слоев m меняется, некоторый вклад в поляризацию вносит поляризация вдоль оси с [115]. В работе [116] выдвинуто предположение, что источником поляризации вдоль оси c является переориентация одиночных пар, связанных с ионами висмута, в А-позициях. Эта переориентация влечет к некоторому повороту кислородных октаэдров по оси с, которые вносят дополнительный вклад в основной поворот по оси а. Определено, что при комнатной температуре спонтанная поляризация Рs по плоскости ab составляет ~50 С/см2 и по оси с – 4 С/см2 и соответствующие им коэрцитивное поле Hc ~ 50 кВт/см и 7,8 кВт/см. Диэлектрическая константа при 1 МГц для Bi4Ti3O при 675 °С, полученного золь-гель методом составила 1125, а для образцов, полученных золь-гель гидротермальным методом при 675 °С – 1415, при комнатной температуре - 125 и 187, соответственно [117]. На проводимость Bi4Ti3O12 также сильно влияет форма и размер пластин, чем больше размеры, тем выше электропроводность [118-119].

электропроводности по оси ab к электропроводности по оси c отличается на порядок при 500 °С [120]. Таким образом, Bi4Ti3O12 обладает относительно высокой электропроводностью вдоль плоскости ab за счет чего затрудняется поляризация керамики и возникает пьезоэлектрический эффект. Анизотропия керамики немного ниже, чем для монокристаллов. Анизотропия влияет не только на величину электропроводности, но и на механизм проводимости.

Общая электропроводность Bi4Ti3O12 состоит из вклада проводимости вдоль оси c, которая является р-типа, и вклад проводимости вдоль плоскости ab, которая является ионной за счет движения кислородных вакансий [121-124].

При высоких температурах доминируют кислородные вакансии, а при низких реализуется дырочная проводимость. На р-тип проводимости Bi4Ti3O12 [125] указывает увеличение электропроводности при увеличении парциального давления кислорода. Дырочную проводимость автор объясняет электронным беспорядком, дефектами по Шоттки. Акцепторные примеси также обеспечивают р-тип проводимости. Акцепторные примеси компенсируются кислородными вакансиями. В присутствии донорных примесей Nb5+ [126] реализуется n-тип проводимости. Изменение р типа на n в случае Nbсодержащих титанатов висмута происходит при х = 0,21. При х 0,21 р-тип проводимости сохраняется благодаря компенсирующим кислородным вакансиям, при х 0,21 электроны удерживаются кислородными вакансиями и увеличивают электропроводность образцов. Кислородные вакансии структуры слоистого перовскита мобильны при относительно низкой температуре 50- °C и частично соответствуют максимуму диэлектрической проницаемости, которые зарегистрированы для Bi4Ti3O12 при tc = 675 °C [2]. Допирование титаната висмута металлами донорного типа (Nb5+, W6+) приводит к уменьшению электропроводности почти на порядок [126-127] за счет уменьшения роста частиц, что наблюдается в Nb-содержащих титанатах висмута. Автор представляет частотное распределение диэлектрической проницаемости, которое соответствуют различным механизмам поляризации (рис. 1.9).

Рис. 1.9. Частотное распределение диэлектрической проницаемости, соответствующее разным механизмам поляризации [126].

В работе М. Такахаши [128] были представлены результаты исследования электрических свойств Bi4Ti3O12 методом импеданс-спектроскопии при разном парциальном давлении кислорода в области температур 600 t (°C) 750.

Соответствующий годограф импеданса при 600 °С при p(O2) = 0,1 МПа и эквивалентная схема представлены на рис. 1.10. Он обнаружил смешанную кислородную и дырочную проводимость. Ионная проводимость при t 600 °С доминирует над дырочной и она выше при температуре фазового перехода °С, при которой обнаружены перескоки ионов и дырок. Теоретические расчеты энергии дефектов методом атомного моделирования указывают также на существование ионной проводимости [129]. Энергия активации составляет 1 эВ [126].

Рис. 1.10. (а) Годографы импеданса Bi4Ti3O12 при 600 °С в кислороде; (б) В работе [130] выполнено исследование электрических свойств Bi4Ti3O в зависимости от избыточного содержания Bi2O3 (3-10 мол.%). Авторы статьи пришли к выводу, что избыток Bi2O3 вызывает уменьшение дефектов в решетке из-за удерживания кислородных вакансий в октаэдрах TiO6. С увеличением содержания Bi2O3 происходит уменьшение размеров зерен керамики, за счет чего снижается электропроводность и что улучшает поляризацию керамики, делает возможным его использование в качестве пьезокерамики.

Исследование электрических свойств замещенных хромом титанатов висмута Bi4Ti3-xCrxO12 не проводилось. Однако, в ходе изучения их фотокаталитических свойств [131] на основе спектроскопии диффузного отражения была установлена величина энергии запрещенной зоны Eg (энергии активации для перехода электрона из валентной зоны в зону проводимости) соединений Bi4Ti3-xCrxO12, где для х = 0 (3,33 эВ); 0,1 (3,11 эВ); 0,2 (2,56 эВ); 0, (2,42 эВ). В работе [73] сообщается о выполнении теоретических расчетов зонной структуры Bi4Ti3O12 и Bi4Ti3-хCrxO12. Так, для Bi4Ti3O12 Eg = 1,81 эВ и Bi4Ti3-хCrxO12 Eg = 1,3 эВ.

Было установлено [73-74], что валентная зона для Bi4Ti3O12 формируется из O2p, Ti3d и Bi6s орбиталей, зона проводимости из Ti3d и Bi6p орбиталей. В случае Bi4Ti3-хCrxO12 в формировании валентной зоны участвуют те же орбитали, а зона проводимости состоит из Ti3d, Bi6p и Cr3d гибридных орбиталей. Кроме того введение хрома привело к появлению в запрещенной щели примесного состояния, являющегося локализованной Cr3d зоной.

Благодаря этому происходит уменьшение Eg от 1,81 эВ (Bi4Ti3O12) до 1,3 эВ (Bi4Ti3-хCrxO12), что может способствовать увеличению электронного переноса.

Электрофизические свойства железосодержащих титанатов висмута были детально исследованы для системы Bim+1Fem-3Ti3O3m+3, в которой осуществлялась добавка к Bi4Ti3O12 соединения BiFeO3 и реализуются составы с дефицитом по висмуту по сравнению с исходным Bi4Ti3O12. Влияние числа электропроводность были представлены в работах Н. Ломановой и В. Гусарова [80]. Они установили, что с увеличением m электропроводность увеличивается и при 900 °С варьируется в области -3 lg -2,2. По виду зависимости lg(1/Т) авторы выделяют несколько типов проводимости с различными величинами энергий активации: в области 300-400 °С составляет 0,9-1,2 эВ, в высокотемпературной (450-720 °С) 0,35-0,45 эВ, в области 120-300 °С Еа с увеличением числа слоев уменьшается от 1,4 до 0,58 эВ. Механизм проводимости в данных соединениях резко меняется с увеличением полуокружности, соответствующие двум релаксационным процессам: при высоких частотах процессам в объеме зерна, при низких – зарядовым процессам, происходящим на границах зерен, каждая из которых описывается параллельной RC-схемой замещения (рис. 1.11) [80].

Рис. 1.11. Годографы импеданса Bi8Fe4Ti3O24 (m = 7) В работе [132] было установлено, что высвобождение объемного заряда при m 5 происходит за пределами измерений ( 1000 кГц), при 5 m при ~ 1000 кГц, для соединений с 8 m 9 при ~ 100 кГц. Таким образом, при низких температурах преобладает проводимость в объеме зерна, при высоких – основной вклад в проводимость вносит проводимость по границам зерен. Уменьшение энергии активации с увеличением температуры также показывает на проводимость по границам зерен. С увеличением Т поляроны, которые аккумулируются на границе зерен, имеют достаточную энергию для преодоления барьера и увеличения электропроводности в образцах с увеличением числа слоев m.

На зависимостях (T) для Bim+1Fem-3Ti3O3m+3 с разным m зарегистрированы максимумы, совпадающие с эндотермическими фазовыми переходами, обнаруженными методом ДСК, указывающими на фазовый переход «сегнетоэлектрик-параэлектрик» [79].

Для Bi5Ti3FeO15 на зависимости (Т) обнаружены два максимума при и 1090 К, что коррелирует с результатами работы [80]. Полученные значения энергии активации указывают на смешанный тип проводимости. В работе [94] на зависимости (T) выявлены также два максимума при 227 и 780 °С, второй эффект авторы связывают с фазовым переходом «сенетоэлектрикпараэлектрик». Электропроводность с увеличением температуры возрастает и на зависимости (Т) выделяют три механизма проводимости: в области 476- К (Еа = 0,156 эВ) перескоки заряженных ионов, в области 652-966 К (Еа = 0, эВ) по двухзарядным кислородным вакансиям, и при 980-1095 К (Еа = 0,707 эВ) благодаря движению двухзарядных кислородных вакансий на длинные расстояния [94]. Для Bi5Ti3FeO15 в работе [95] представлен спектр диффузного отражения ( = 200-900 нм), по которому рассчитана ширина запрещенной зоны Еg = 2,03 эВ. Валентная зона Bi5Ti3FeO15 образована О2р + Fe(t2g) + Bi6s гибридными орбиталями, а зона проводимости – Ti3d + Fe(eg) гибридными орбиталями. Перескок электрона в видимой области спектра происходит от гибридной О2р + Fe(t2g) + Bi6s до Fe(eg), в УФ-области от гибридной О2р + Fe(t2g) + Bi6s до Ti3d.

Электрические свойства Bi6Ti3Fe2O18 исследовались методом имедансспектроскопии [133]. Определено, что электропроводность керамики при электропроводность не зависит от частоты приложенного поля и составляет Ом-1см-1 с энергией активации 1,15 эВ. По годографам также обнаружены две полуокружности, как и в случае Bi8Fe4Ti3O24 (m = 7), указывающими на два поляризационных процесса: в объеме и на границах зерен (рис. 1.12).

Полуокружности описываются параллельной эквивалентной RC-схемой.

Рис. 1.12. Годографы импеданса Bi6Ti3Fe2O18 (m = 5) Изменение механизма проводимости четко наблюдается на кривой lg(1/Т). С увеличением Т заряженные частицы, которые возникают на границах зерен, имеют достаточную энергию для преодоления энергетического барьера, этим увеличивая проводимость. Дальнейшее увеличение, хотя вклад в проводимость, обусловленный границами зерен уменьшается, связано с частотой, которая подается на образец. Таким образом, Bi6Ti3Fe2O18 сильно зависит от Т и частоты. Энергия активации равна 1,15 эВ.

Для соединения Bi7Ti3Fe3O21 в работе [132] на годографах также фиксируются две полуокружности, указывающие на процессы, протекающие в объеме и на границах зерен. В работе [87] исследованы диэлектрические свойства Bi7Ti3Fe3O21 в области температур 10-300 К. Увеличение частоты приводит к снижению и при комнатной температуре в области частот 10 Гц – 900 кГц варьируется от 70 до 85. На зависимости lg(1/Т) можно выделить два типа проводимости с энергиями активации 1,42 эВ (145-310 °С) и 0,94 эВ (316С). При температуре 640 °С lg = -3,5. На зависимости (T) зарегистрированы два максимума при 645 °С ( = 893) и 820 °С ( = 736), некоторый скачок при 300-400 °С связан с поляризационным процессом [99].

На годографе для Bi9Ti3Fe5O27 при t 450 °С фиксируется одна широкая полуокружность, при t 450 °С уже фиксируются две полуокружности [89]. По зависимости (Т) также можно выявить два механизма проводимости с энергиями активации 0,26 эВ (t 350 °C) и 0,59 эВ (400 t 600 °C). С увеличением частоты возрастает за счет увеличения мобильности зарядов.

Установлен электронный характер проводимости [88].

В работе [118] Х. Шульман исследовал проводимость замещенного железом титаната висмута Bi4Ti3-хFexO12. Включение в структуру Bi4Ti3O ионов железа автор представляет в следующем виде:

2Bi2O3 + (3-x)TiO2 + x/2Fe2O3 = 4BiBi + (3-x)TiTi + (12-x/2)OO + x/2VO`` + xFeTi` Также наблюдается р-тип проводимости, который обусловлен частичной или полной компенсацией заряда акцепторного иона с помощью дырок ([FeTi`] = 2[VO``] + [h`]), либо кислородными вакансиями. Для соединения с 0,79 ат.% Fe (х ~ 0,15) электропроводность практически во всем интервале температур 130-900 °С на 0,3 порядка выше относительно Bi4Ti3O12.

Электрические свойства Bi2Ti2O7 со структурой пирохлора В ряде работ было показано, что индивидуальное соединение Bi2Ti2O обладает определенным набором полезных свойств. В первую очередь оно обладает относительно высокой диэлектрической константой = 118 [134], хорошим изолирующим действием [135] и высокой фотокаталитической тонкопленочных материалов с улучшенными электрическими свойствами сегнетоэлектрических тонких пленок Bi4Ti3O12 и PbTiO3 были предприняты попытки получения тонких пленок Bi2Ti2O7, который считается дешевым нетоксичным электрокерамическим материалом и многообещающим материалом в электронике. Однако, для его использования необходимо нанопорошкового Bi2Ti2O7 из-за разложения этого соединения при низкой температуре [1]. По этой же причине не проводили исследования ионного транспорта пирохлоров на основе титанатов висмута.

пирохлора и слоистого перовскита Среди кислородпроводящих материалов, оксидные фазы, полученные из Bi2O3 особенно интересны по сравнению с другими твердыми электролитами в связи с их высокой ионной проводимостью [136-138]. Быстрый ионный транспорт характерен для стабилизированного -Bi2O3, который имеет структуру типа флюорита с высокой вакантностью кислородной подрешетки.

Однако, материалы на его основе обладают рядом недостатков:

термодинамическая нестабильность в восстановительной атмосфере, испарение оксида висмута при умеренной температуре, высокая коррозионная активность, низкая механическая прочность. Таким образом, применимость этих оксидов в электрохимической ячейке значительно ограничена. Стабилизация высокодиффузионной -Bi2O3 фазы при температурах ниже температуры перехода достигается допированием катионами редкоземельных металлов (Y, Dy или Er), а также их комбинации с катионами более высокой валентности, таких как W или Nb [137-140]. Максимальная проводимость в двойных системах наблюдается для Er- и Y-содержащих фаз, а именно Bi1-xErxO1,5 (x 0.20 ) и Bi1-xYxO1,5 (х = 0,23-0,25). Однако, оба двойных и тройных твердых раствора с неупорядоченной структурой флюорита метастабильны при температуре ниже 770-870 К. Они подвергаются медленному фазовому превращению и претерпевают уменьшение проводимости [139, 141-144]. Такая деградация может быть частично подавлена путем включения допантов с более высокой валентностью в том числе Zr4+, Ce4+, Nb5+ или W6+ [145-146], до сих пор не удалось полностью избежать фазового превращения.

Высокой ионной проводимостью обладает также соединение -Bi4V2O семейства BIMEVOX (фазы Ауривиллиуса). Bi4V2O11 имеет два обратимых фазовых перехода при 450 °С – переход -фазы в -фазу и при 570 °С – переход -фазы в -фазу. В -Bi4V2O11 (моноклинная сингония) анионные вакансии упорядочены в перовскитоподобных слоях, которые расположены между описывается в виде чередующихся слоев Bi2O22+ и перовскитовых слоев VO3,52-, в которых 1/8 часть кислорода вакантна и обеспечивает значительную подвижность ионов кислорода [147]. Стабилизация -фазы осуществляется введением гетеровалентных катионов. Твердые растворы на основе -Bi4V2O [148-150], стабилизированных частичным замещения ванадия катионами Cu, Ni или Со, обладают высокой ионной проводимостью и числами ионного переноса кислорода близкими к единице при температурах ниже 900 К. Максимальное значение проводимости получены для твердых растворов Bi4V1,8Cu0,2O10,7 ( ~ 10-3 Ом-1см-1 при 250 °С), что в 100 раз выше, чем для Bi4V2O11. По сравнению с флюоритоподобными фазами на основе Bi2O3 фазовая стабильность значительно лучше [151]. Твердые растворы типа Bi2V1-xMxO5,5- (M = Cu, Ni и 0,07 x 0,12) характеризуются одним из самых высоких уровней кислородионной проводимости [150]. Несмотря на это, практическое использование керамики на основе ванадата висмута для электрохимического применения осложняется из-за их чрезвычайно высокой химической активности и низкой механической прочности [139].

проводимости в пирохлорах семейства редкоземельных титанатов висмута, представленные в работах А. Шляхтиной [152-154], показывают возможность транспорта кислорода в этой группе соединений и зависимость его от уровня допирования и антиструктурного разупорядочения в решетке пирохлора. В A2B2O7 незанятые катионные позиции А и анионные О` обеспечивают пути для быстрого транспорта кислорода. При повышенных температурах, обычно выше, чем 1650-2500 К, происходит переход пирохлора в полиморфные фазы флюорита. Уменьшение радиуса катионов в А-позициях способствует этому превращению. Обычно максимум проводимости (которая в дальнейшем определяется допантом акцепторного типа в пределах образования твердых растворов) наблюдается для стехиометричных по катиону составов (Gd 2Ti2O7, Gd2Zr2O7). До настоящего времени наиболее высокий уровень кислородионной проводимости, близкий к верхнему пределу для твердых электролитов в пирохлорах, был достигнут в Gd2-xCaxTi2O7- с x 0,20 [155-156]. Наиболее вероятным применением этих пирохлоров является их использование в твердооксидных топливных элементах с толстопленочным электролитом, или в качестве защитных слоев, наносимых на LaGaO3 или CeO2 как основы твердых электролитов. Умеренные коэффициенты теплового расширения Gd2-xCaxTi2O7керамики обеспечивают их совместимость с материалами твердых электролитов на основе -Bi2O3 и слоистого перовскита – Bi4V2O11.

В работах, посвященных пирохлорам на основе ниобатов висмута, содержащих магний, цинк и 3d-металлы, а также титанату висмута со подобных соединений в высокотемпературном диапазоне отсутствуют.

Для медьсодержащих титанатов висмута (пирохлоров) получены данные о кислород-ионной проводимости [114]. По величинам общей проводимости (Bi1,55Cu0,61Ti2O7- и Bi1,56Cu0,40Ti2O7-) сравнимы с титанатами и гафнатами проводимостью (рис. 1.13).

Рис. 1.13. Температурная зависимость общей электропроводности соединений Исходя из наблюдаемой проводимости медьсодержащих титанатов висмута можно предполагать достаточно высокую долю ионной проводимости для хром- и железосодержащих титанатов висмута.

Подводя итог обзора научной литературы можно констатировать следующее. Достаточно широко исследованы соединения со структурой пирохлора на основе ниобатов висмута, сведения о соединениях со структурой пирохлора на основе титанатов висмута крайне малочисленны. Известно, что структура пирохлора в ниобатах висмута является стабильной в присутствии близкого к эквивалентному по отношению к ниобию и висмуту количеству термодинамически нестабильным. Получение новых стабильных титанатов висмута в широком интервале температур возможно путем введения ионов дополнительных d-металлов. Изучение влияния катионного распределения на магнитные и электрофизические свойства допированных Cr3+ и Fe3+ титанатов висмута является одной из задач настоящего исследования.

В литературе достаточно подробно представлены исследования структуры, термической стабильности и электрофизических свойств железосодержащих титанатов висмута общей формулой Bim+1Fem-3Ti3O3m+3, в которые дополнительно внедряются атомы железа, приводящие к увеличению числа слоев m в перовскитоподобном блоке. Достаточно хорошо изучена структура замещенных хром- и железосодержащих титанатов висмута со структурой слоистого перовскита при невысокой степени замещения (х(Cr) 0,5; х(Fe) 0,15). Однако остается вопрос о границах области гомогенности структуры слоистого перовскита при постепенном замещении атомов титана атомами хрома и железа в Bi4Ti3O12. Таким образом, задачами данного исследования также являются получение новых хром- и железосодержащих титанатов висмута Bi4Ti3-xМxO12- (М – Cr, Fe).при замещении атомов титана атомами хрома и железа, установление области гомогенности твердых растворов, исследование их магнитных свойств и первичное исследование электрических свойств в широком диапазоне температур.

Сопоставление свойств хром- и железосодержащих титанатов висмута со структурами пирохлора и слоистого перовскита, в которых атомы допирующего металла характеризуются разным типом кислородного окружения и пространственного упорядочения, позволит выявить влияние природы и локального положения допирующего металла на магнитные и электрические свойства и в новых соединениях выполнить первичную оценку транспортных свойств.

ГЛАВА 2 МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

Квалификация исходных реагентов: оксид висмута Bi2O3 (х.ч.), оксид титана TiO2 (о.с.ч.), оксид хрома Cr2O3 (ч.д.а.), оксид железа Fe2O3 (ч.д.а.), пентагидрат нитрата висмута Bi(NO3)3·5H2O (ч.д.а.), тетраизопропилат титана Ti(i-C3H7O)4 (х.ч.), девятиводный нитрат железа (III) Fe(NO3)3·9H2O (х.ч.), полиэтиленгликоль (ПЭГ-15000) (ч.), лимонная кислота C6H8O7 (х.ч.).

2.1 Синтез хром- и железосодержащих титанатов висмута Керамический метод механическое смешение оксидов с образованием шихты и повторяющиеся циклы «прокаливание – перетирание» для полного обеспечения твердофазного взаимодействия.

Для синтеза образцов использовали соответствующие оксиды Bi2O3, Сr2O3, TiO2 (в модификации рутил), Fe2O3, навески которых рассчитали в соответствии со стехиометрией реакций:

0,8Bi2O3 Cr2O3 2TiO2 Bi1,6CrxTi2O7, где 0,008 х 1,60;

Соотношение количеств висмута к титану в получаемых соединениях со структурой пирохлора n(Bi):n(Ti) = 0,8:1,0 и 1:1 (как в идеальном составе пирохлора Bi2Ti2O7). Составы с первым соотношением на 20 % являются висмутдефицитными. Это соотношение было выбрано в связи с тем, что при соотношении количеств металлов висмута к титану 1:1 соотношение ионных радиусов r(Bi3+)/r(Ti4+) = 1,83 [157] является критическим для формирования структуры типа пирохлора, а соотношение 0,8r(Bi3+)/r(Ti4+) = (0,8·1,11)/0,605 = 1,47 входит в пределы границ формирования структуры 1,46 r(Аm+)/r(Вn+) 1,78 [57-58].

Исходное соотношение количеств висмута к титану в соединении со структурой слоистого перовскита n(Bi):n(Ti+Cr или Ti+Fe) = 4:3. В данной работе осуществлено замещение атомов титана в титанате висмута Bi4Ti3O ионами хрома и железа с образованием Bi4Ti3-хMxO12- (M – Cr, Fe).

Для получения однородной смеси (m = 10 г) навески оксидов тщательно перетирали в яшмовой ступке в течение 30 мин. Для ускорения взаимодействия между исходными оксидами порошок прессовали в таблетки с помощью прессформы из оргстекла. Полученные таблетки помещали в корундовые тигли и подвергали высокотемпературной термообработке в муфельной печи СНОЛ 8,2/1300. Сначала таблетки прокаливали в муфельной печи при 650 °С в течение 6 ч. Процесс предварительного прокаливания таблеток необходим для переведения оксида висмута (III) моноклинной симметрии в более активную модификацию (639 °С), обладающую флюоритовой структурой [60]. Эта модификация характеризуется разупорядочением кислородных вакансий.

Кроме того, предварительное прокаливание образцов предотвращает стадию плавления Вi2О3 при 824 °С [61]. После каждой промежуточной стадии термообработки образцы вновь перетирали и прессовали, что способствует более полному протеканию твердофазной реакции.

Термообработка образцов представляла постадийное прокаливание при 850, 950, 1000, 1100 °С по 6 ч. Для хром- и железосодержащих слоистых перовскитов с х = 1,2; 1,4; 1,5; 1,7 и 2,0 максимальная температура прокаливания – 1050 °С (5 ч), для образцов с х = 2,5; 3 она составляла 950 °С ( ч), поскольку с увеличением температуры образцы начинали плавиться.

Хромсодержащие образцы после термообработки преимущественно имели серый цвет, а железосодержащие отличались оттенком от светложелтого до кирпично-красного цвета. Диаметр d полученных таблеток составляет около 13 мм, а толщина h – 1 h (мм) 4.

дополнительно осуществлен синтез составов Bi1,6FexTi2O7- с х = 0,20; 0,37; 0, по модифицированному методу Печини и синтез составов с х = 0,10; 0, гидротермальным методом.

Метод Печини взаимодействия исходных компонентов в растворе; исходными веществами для синтеза сложных оксидов служат нитраты металлов с добавлением органических веществ (лимонная кислота, глицин, винная кислота). При термообработке происходит сжигание исходных компонентов с выделением большого количества различных газов (CO, CO2, NO2, N2 и H2O), которые разрыхляют шихту и позволяют получить мелкодисперсный порошок.

По данному методу нами выполнен синтез Bi1,6FexTi2O7-, где х = 0,2; 0,37;

0,4 и Bi4Ti3-xFexO12-, где х = 0; 1,5; 2,0. Для получения железосодержащих титанатов висмута использовали нитраты висмута и железа (Bi(NO3)3·5H2O, Fe(NO3)3·9H2O) и диоксид титана TiO2 в модификации анатаз. Как источник титана необходимо использовать органические соли титана, такие как тетраизопропилат титана Ti(i-C3H7O)4 или тетраизобутилат титана Ti(i-C4H9O)4, который в растворе подвергается гидролизу до TiO2. Так как размер частиц диоксида титана (анатаза) составляет около 100–200 нм, то его использование также вполне пригодно для синтеза допированных титанатов висмута.

Прекурсоры смешивали в стехиометрических количествах в фарфоровой чашке, которая располагалась на плитке (tп ~ 300 °С). После плавления кристаллогидратов к полученной смеси добавляли лимонную кислоту (ЛК) в количестве, представленном в табл. 2.1.

Таблица 2.1. Соотношение количеств TiO2 и ЛК для синтеза При осторожном нагревании происходило воспламенение смеси с образованием пепла, который затем прокаливали при более высоких температурах (табл. 2.1) с промежуточным перетиранием и прессованием.

Гидротермальный метод Гидротермальным методом синтезировали два состава Bi1,6FeхTi2O7- (х = 0,10; 0,35). В качестве реагентов в ходе гидротермального синтеза [54] использовали кристаллогидраты нитратов соответствующих металлов и тетраизопропилат титана Ti(i-C3H7O)4.

Сначала отбирали навеску раствора Ti(i-C3H7O)4 (V 1 см3) при помощи шприца. Раствор тетраизопропилата титана добавляли в стеклянный стакан, содержащий 6 см3 раствора этанола. Полученный коллоидный раствор (раствор А) перемешивали на магнитной мешалке около 7 мин.

соединений, рассчитывали необходимые количества кристаллогидрата нитрата висмута Bi(NO3)3·5H2O и кристаллогидрата нитрата железа Fe(NO3)3·9H2O.

Навески кристаллогидратов поочередно переносили в стеклянный стакан, содержащий 6 см3 раствора этанола. Полученный раствор (раствор Б) перемешивали на магнитной мешалке в течение 20 мин.

Далее раствор A медленно по каплям добавляли к раствору Б, полученную смесь перемешивали на магнитной мешалке в течение 30 мин. В качестве катализатора гидролиза использовали раствор с молярной концентрацией гидроксида натрия (с(NaOH) = 1 моль/дм3), а в качестве добавки – полиэтиленгликоль (ПЭГ-15000, (ПЭГ-15000) = 0,8 %). В полученную ранее смесь при интенсивном перемешивании в течение 10 мин добавляли по 10 см раствора гидроксида натрия и раствора ПЭГ.

Готовый конечный раствор переносили в ячейку из нержавеющей стали с тефлоновой вкладкой. Объем раствора доводили дистиллированной водой до % от общего объема автоклава (Vавт = 65 см3). Далее автоклав помещали в сушильный шкаф СНОЛ-300 и выдерживали при 200 °С в течение 12 ч. Затем автоклав охлаждали при комнатной температуре, содержимое разделяли фильтрованием на воронке Бюхнера. Полученный порошок вещества промывали дистиллированной водой ( V H O 700 см3) до значения рН 5, которое контролировали по универсальной индикаторной бумаге. Далее порошок высушивали при 60 °С в течение 7 ч. Полученные образцы веществ прессовали в таблетки и обжигали в муфельной печи при температуре 600 °C в течение 5 ч. В табл. 2.2 представлена характеристика методов синтеза.

Таблица 2.2. Характеристики различных методов синтеза Выбор метод синтеза соединений зависит от задачи, которая стоит перед исследователем. Если порошки хорошо спекаются с образованием плотной керамики, необходимой для исследования макрохарактеристик, то возможно применение твердофазного синтеза. Для получения пленок, исследования каталитических свойств необходимо получение высокодисперсных порошков соединений с помощью гидротермального синтеза. Метод Печини позволяет получить однородные высокодисперсные порошки соединений при меньших температурах и за меньшее время термообработки.

2.2 Определение термической устойчивости хром- и железосодержащих титанатов висмута в восстановительной среде Определение устойчивости соединений в восстановительной атмосфере проведено в связи с тем, что основным недостатком соединений, содержащих ионы висмута, является восстановление до металлического висмута, что ограничивает их применение. Для определения устойчивости соединений Bi1,6MxTi2O7-, Bi4Ti3-xMxO12- (M – Cr, Fe) в восстановительной атмосфере на примере железосодержащих соединений проведено нагревание образцов в токе водорода при разных температурах: для Bi1,6FexTi2O7- при 300, 350, 400, 600 и 750 °С и для Bi4Ti3-xFexO12- при 200, 250, 300 и 350 °С. Прокаливание образцов проводилось с выдержкой 1 ч, со скоростью нагрева – 20 °С/мин, навеска составляла около 0,3 г. Экспериментальная установка представляет собой трубчатую печь, в которую помещается кварцевая трубка, в трубке располагается корундовая лодочка с порошком исследуемого соединения.

Водород в систему поступает от генератора водорода.

Кроме того, проведено нагревание соединения Bi1,6Fe0,56Ti2O7- в вакууме.

Нагревание проводилось в вакуумной печи СНВЭ-1.3.1/16-И3 с регулированием температуры в ручном режиме при 600 ± 5 °С (1 ч) при остаточном давлении 1-10 Па.

Состав синтезированных образцов анализировали методом атомноэмиссионной спектроскопии (АЭС) на спектрометре SPECTRO CIROS. В качестве источника атомизации использовали атомизатор с индуктивносвязанной плазмой (ISP).

Этот метод основан на термическом возбуждении свободных атомов или ионов и регистрации линейчатого спектра, испускаемого в процессе излучательной релаксации электронов, принадлежащих внешним оболочкам атомов, которые претерпевают переход между верхними возбужденными уровнями и более низкими основными уровнями. Линейчатый спектр специфичен для конкретного элемента, интенсивность эмиссионной спектральной линии использовали в качестве аналитического сигнала для определения концентрации элемента.

Для определения концентраций элементов в полученных образцах их навески (m ~ 2 мг) растворяли в 15 см3 серной кислоты с молярной концентрацией с(H2SO4) = 9 моль/дм3 на плитке в течение 2–3 ч (в зависимости от состава) не доводя раствор до кипения. Полученный истинный раствор охлаждали, переводили в мерную колбу на 50 см3 и доводили до метки дистиллированной водой. Концентрация серной кислоты в конечном растворе составляла 2,7 моль/дм3. Расчет этого значения необходим для того, чтобы все подготовленные растворы имели одну и ту же концентрацию, поскольку вязкость раствора сильно влияет на эффективность распыления в реакционном пространстве АЭС. Кроме того, для всех образцов теоретически рассчитали соответствующим формулам исходных составов образцов. Среди полученных значений по каждому металлу определяли минимальные и максимальные их значения для определения границ градуировочных зависимостей. Для построения градуировочной зависимости готовили растворы с заданной концентрацией (мг/дм3) по висмуту, титану из соответствующих оксидов, по железу – из восстановленного железа по той же методике, которая описана для образцов, и по хрому – из соли K2Cr2O7, растворенной в дистиллированной воде. Стандартные растворы для определения металлов приготовили в трех колбах, в первой колбе – минимальные концентрации всех металлов, во второй – средние и в третьей – максимальные. Для получения в колбах необходимой подготовленных ранее растворов с известной концентрацией металлов и доводили до метки серной кислотой с молярной концентрацией 2,7 моль/дм 3.

Так в стандартных растворах сохраняется такая же концентрация серной кислоты, как и в растворах образцов.

В результате получали стандартные растворы с концентрациями: (Bi3+) = 50; 35; 20 мг/дм3; (Ti4+) = 10; 4; 0,2 мг/дм3; (Fe3+) = 20; 4; 0,4 мг/дм3 и (Cr3+) = 10; 5; 0,4 мг/дм3. По значениям интенсивностей аналитического сигнала строили градуировочные зависимости. Длина волны характеристического излучения составляют 223,061 нм для висмута, 334,941 нм - титана, 267,716 нм – хрома, 275,573 нм – железа.

Измерением величин аналитического сигнала по градуировочным зависимостям определяли массовые концентрации элементов в анализируемых пробах. Полученные по градуировочным зависимостям массовые концентрации металлов в анализируемых пробах вначале пересчитывали на их массы, а затем их количества. Расчет индексов в формулах для структуры пирохлора проводили с учетом сохранения индекса по титану равного двум, как в бинарном титанате висмута Bi2Ti2O7 (формула 2.1), индексы для структуры слоистого перовскита – с учетом сохранения индекса по висмуту равному четырем (формула 2.2):

m( Bi )M (Ti) m(Ti) M (Ti) m(M )M (Ti) M ( Bi )m(Ti) M (Ti)m(Ti) M (M )m(Ti) где M – металл (Cr, Fe);

m(M) – масса металла в колбе с анализируемым веществом, г;

M(M) – молярная масса металла, г/моль.

Индекс по кислороду рассчитывали по принципу электронейтральности.

Погрешность пробоподготовки анализа состава образцов определена для соединения Bi1,6Fe0,24Ti2O7- c выборкой равной 6 (N = 6, коэффициент распределения Стьюдента t = 2,57). Расчет погрешности индекса по титану была выполнена с учетом сохранения индекса по висмуту равному 1,6. В результате анализа получены следующие результаты (табл. 2.3).

Таблица 2.3. Результаты выборки на содержание металлов для Bi1,6Fe0,24Ti2O7-, масса металла в колбе объемом 50 см 3 (mнав = 3 мг) Таким образом, по результатам выборки можно сказать, что погрешность в измерении содержания металлов в образцах составляет 3-5 %. Определение состава остальных однофазных соединений была выполнена с выборкой равной двум, полученные результаты представлены в главе 3.1.

Фазовый состав хром- и железосодержащих образцов исследовали с использованием дифрактометра SHIMADZU XRD-6000 на CuKa - излучении с =1,54056 нм, в угловом интервале от 10 до 80 ° (шаг - 0,05 °) и временем экспозиции 2 с. Расчет межплоскостных расстояний d/n проводился по формуле Вульфа-Брегга (2.3):

где = 1,58056 нм – длина волны рентгеновского излучения;

2, ° – величина угла отражения, соответствующего максимальной интенсивности профиля линии.

Идентификация рентгенограмм проводилась по рентгенометрическим данным картотеки ICSD (Inorganic Crystal Structure Database). Моделирование структур проводились с помощью пакета программ FullProf [158].

Для исследования фазовых превращений и расчета коэффициентов линейного термического расширения (КЛТР) для образцов Bi1,6Fe0,42Ti2O7-, Bi1,6Cr0,20Ti2O7-, Bi4Ti1,5Cr1,5O11,25, Bi4Ti2,60Cr0,40O11,80, Bi4Ti2,63Fe0,40O11,86, Bi4Ti2,20Fe0,88O11, SHIMADZU XRD-6000 в области температур 200-800 °С (t = 100 °С).

КЛТР () рассчитывали по формуле (2.4):

где a – изменение параметра ячейки образца при нагревании, ;

a0 – параметр ячейки при комнатной температуре, ;

t – разность температур (°С), для которой определяются изменения параметра ячейки.

2.5 Электронно-микроскопическое исследование Электронно-микроскопическое исследование морфологии поверхности сканирующего электронного микроскопа TESCAN VEGA 3 SBU. Исследование морфологии на порошках было проведено для полного убеждения в получении после синтеза однофазных соединений. Микрофотографию снимали в двух режимах: SE – детектор, улавливающий вторичное излучение электронов и вторично возбужденное излучение, является предпочтительным режимом для получения точных характеристик о рельефе поверхности сканируемого образца, BSE – детектор, который сканирует по энергии и углу наклона, позволяет получить контрастное и рельефное изображение поверхности сканируемого образца.

гидротермальным методом, проведено с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEOL JEM-2010 Fx в Институте катализа им. Г.К.

Борескова СО РАН.

2.6 Методика определения пикнометрической плотности Для твердых растворов Bi1,6CrxTi2O7- и Bi1,6FexTi2O7- со структурой пирохлора с хорошей точностью можно определить распределение допирующих атомов хрома и железа по катионным позициям титана и висмута.

Для этого теоретически рассчитали рентгенографические и определили пикнометрические плотности. Метод информативен для соединений со структурой пирохлора для составов с большим содержанием допирующего металла, поскольку при его распределении в различных кристаллографических позициях меняется количество вакантных позиций в подрешетке висмута и кислорода O`, что определяет плотность. При распределении допирующего металла в позициях титана подрешетка висмута, которая по условиям эксперимента была вакантна на 20 %, оказывается еще более дефектна, что отражается в уменьшении теоретической плотности. Распределение допирующего металла в позиции висмута приводит к уменьшению вакансий в позициях висмута и O`, плотность образца увеличивается. Разница в плотности из-за разного распределения атомов металла по разным катионным позициям выше чем ошибка при измерении пикнометрической плотности, которая составляет ~ 3 %.

Пикнометрическую плотность однофазных образцов определяли по стандартной методике. Для этого находили четыре массы:

массу пустого пикнометра (mп, г);

массу пикнометра с водой ( mп H O, г), доведенной до метки;

массу пикнометра с исследуемым порошком вещества (mп+в-во, г);

массу пикнометра с порошком вещества и толуолом (mп+в-во+т, г).

Вымытый хромовой смесью сухой пикнометр взвешивали, после чего доводили объемом дистиллированной воды до метки и вновь взвешивали.

Плотность дистиллированной воды при этом измеряли ареометром в цилиндре на 100 см3. С использованием этих данных рассчитывали объём пикнометра по следующей формуле (2.5):

где Vп – объем пикнометра, см3;

H O – плотность воды, измеренная ареометром, г/см.

После определения объема пикнометра его высушивали и использовали для определения реальной плотности образцов, имеющих пустоты и другие возможные дефекты.

заполняющий объем пикнометра примерно на 1/3, и взвешивали (mп+в-во). Затем в пикнометр добавляли толуол. Заполнение пикнометра толуолом проводили при пониженном давлении в специальном приборе, представленном на рис. 2.1.

Рис. 2.1. Схема прибора для определения пикнометрической плотности образца при заполнении пикнометра толуолом при пониженном давлении.

В нижней части прибора установили пикнометр с веществом, а в верхней части – ампулу с толуолом. Затем откачивали воздух, ампулу вскрывали и под действием остаточного давления в верхней части прибора толуол из ампулы вытекал и заполнял пикнометр. После этого объем толуола доводили до метки и пикнометр с толуолом взвешивали (mп+в-во+т). Плотность толуола ( т ) параллельно определяли с помощью ареометра. На основе этих данных по формуле (2.6) определяли пикнометрическую плотность.

Расчет стандартного отклонения при определении пикнометрической плотности и случайной погрешности с P = 0,95 провели по формулам (2.7-2.8):

( xn max xn min ) r (x ) - случайная погрешность при доверительной вероятности (P = 0,95);

t – коэффициент Стьюдента при доверительной вероятности P = 0,95 (t = 12,7 при N = 2).

определения пикнометрических плотностей.

Таблица 2.4. Результаты определения пикнометрической плотности 3, Значения пикнометрических плотностей для конкретного образца, полученные обоими методами, близки по величинам, поэтому для всех составов был выбран метод определения пикнометрической плотности – на воздухе.

Методика определения открытой пористости таблеток Основной характеристикой таблеток, на которых производятся измерения электрофизических характеристик, является его пористость. Открытую пористость таблеток определяли методом гидростатического взвешивания. Для этого определяли массу таблетки (mm) и измеряли ее геометрические параметры (радиус r, толщину h) пересчитав на ее объем (Vm). Далее таблетка помещалась в стакан с водой, которая подвергалась кипячению в течение 30 мин, и охлаждалась до комнатной температуры. Влажную таблетку промокали фильтровальной бумагой и взвешивали ( mт H O ). Разность масс соответствует массе воды в порах. Объем пор (Vп) определяли пересчетом массы сорбированной воды через плотность ( H O ). Разделив объем пор на объем таблетки определяли долю пор (п) в таблетке (формула 2.9):

Методом ДСК были определены температуры фазовых переходов (для соединений со слоистой структурой) и температуры плавления образцов на температуры печи 25-1000 °С со скоростью нагрева 5 °С/мин. Часть соединений исследовалась в диапазоне температур: нагревание 25 t (°С) 1300, охлаждение 1300 t (°С) 500 со скоростью нагрева 5 °С/мин. Прокаливание образцов проводилось в платиновых чашечках на воздухе. При программируемом изменении температуры определялись тепловые эффекты и изменение массы.

2.8 Методика исследования магнитных свойств соединений Исследование магнитных свойств хром- и железосодержащих титанатов висмута проведен методом Фарадея на приборе химического факультета СанктПетербургского государственного университета. Принципиальная схема установки представлена на рис. 2.2 [159].

Рис. 2.2. Схема установки для измерения магнитной восприимчивости по методу Фарадея: 1 – кварцевая подвеска, 2 – корундовые иглы, 3 – агатовые подпятники, 4 – ампула с исследуемым веществом, 5 – наконечники электромагнита, 6 – постоянные магнитики, 7 – соленоиды, 8 – осветитель, 9 – зеркальце, 10 – шкала, 11 – вилочный поводок, 12 – печь, 13 – термопара [159].

Метод Фарадея основан на измерении силы, действующей на образец в неоднородном магнитном поле (формула 2.10):

где F – сила, действующая на образец в неоднородном магнитном поле, Н;

– измеряемая магнитная восприимчивость вещества, см 3/г;

Н – напряженность магнитного поля, А/м; m – масса вещества, г.

Сначала провели калибровку ампулы по полю, определили массу исследуемого вещества и силу, действующую на образец в неоднородном магнитном поле в диапазоне температур 77 Т (К) 400 с шагом 20 К. По полученным данным рассчитали молярные магнитные восприимчивости, обратные величины магнитной восприимчивости 1/, эффективный магнитный момент эфф. Погрешность измерений не превышает 1 %.

Парамагнитную составляющую восприимчивости рассчитали по формуле (2.11):

где Мр-р – молярная масса твердого раствора Bi1,6MxTi2O7- или Bi4Ti3M – Cr, Fe), г/моль;

хMxO12- Мр-ля – молярная масса растворителя Bi1,6Ti2O6,4 или Bi4Ti3O12, г/моль;

х – индекс хрома или железа в формуле;

уд.р-р – удельная магнитная восприимчивость раствора Bi1,6MxTi2O7- или Bi4Ti3-хMxO12- (M – Cr, Fe);

уд.р-ля – удельная магнитная восприимчивость растворителя Bi1,6Ti2O6, или Bi4Ti3O12.

диа – суммарные поправки на диамагнетизм ионов (D), которая определяется для пирохлоров по формулам (2.12) и для слоистых перовскитов – (2.13):

где DBi = -25, DTi = -5, DCr = -12, DFe = -10, DO = -12 [160].

Константы Вейсcа определяли по пересечению линейной зависимости Т) с осью температур.

2.9 Методика измерения электропроводности и термо-ЭДС Методика измерения общей проводимости Для ряда замещенных титанатов висмута Bi1,6MxTi2O7- и Bi4Ti3-xMxO12M – Cr, Fe) проведены исследования электрофизических характеристик (электропроводность, диэлектрическая константа ) на переменном и () на постоянном токе.

Измерения емкости и тангенса угла диэлектрических потерь таблетки проводили на переменном токе (мост переменного тока – измеритель LCR цифрового МТ-4090) (рис. 2.3) в температурном интервале 20 t, °C 760 (t = 20 °С).

Рис. 2.3. Экспериментальная установка для измерений электрических органических соединений из пасты таблетки прокаливали при 500 °С (30 мин) в муфельной печи СНОЛ 8,2/1100. Образец, с нанесенным на него слоем серебра, помещали в кварцевую трубку, затем в трубчатую печь. В режиме нагревания и охлаждения с прибора снимали показания емкости (Ср, Ф) и тангенса угла диэлектрических потерь (D) в частотном интервале = 1–200 кГц.

Температуру в печи контролировали хромель-алюмелевой термопарой, присоединенной к цифровому вольтметру ВТ-23. Показания прибора оставались неизменными при термостатировании в течение 10-15 мин. Для некоторых образцов измерения при 1 кГц не удавалось довести до равновесного состояния, поэтому измерения Ср и D этих соединений проводились при 100 Гц. Удельные величины и рассчитывали по формулам (2.14-2.15):

где – диэлектрическая проницаемость;

0 – диэлектрическая проницаемость вакуума, Фм-1;

– удельная электропроводность, Ом-1м;

– приложенная частота, Гц;

h – толщина таблетки, м;

S – площадь торца таблетки, м2.

Результаты измерений в виде зависимостей (t) и (t) представлены в приложении Д и в главах 3, 5.

Измерения на постоянном токе в разных газовых средах (в аргоне, на воздухе, в кислороде) проводили двухзондовым и четырехзондовым методами.



Pages:   || 2 | 3 |
 
Похожие работы:

«РУДОВ АНДРЕЙ АНДРЕЕВИЧ Изучение доменных структур в тонких и сверхтонких пленках блок-сополимеров. Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель : д. ф.-м. н., профессор И.И. Потёмкин Москва 2014 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА I. Обзор литературы Блок-сополимеры I.1 Сверхтонкие пленки...»

«ПОДГОРБУНСКИЙ АНАТОЛИЙ БОРИСОВИЧ ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И АМОРФНЫХ ФТОРИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ IV И V ГРУПП 02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель : доктор химических наук, доцент Синебрюхов С.Л. Владивосток – СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1....»

«Иванов Алексей Владимирович Реакции 2-диазо-1,3-дикарбонильных соединений с тиокетонами и ацетиленовыми диполярофилами: синтез S-, N- и О-содержащих гетероциклов 02.00.03 – Органическая химия Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук Научный руководитель : д.х.н., проф. Николаев В.А. Санкт-Петербург 2014 Оглавление Список условных обозначений и сокращений Предисловие Глава I. Литературный обзор 1.1....»

«Рагулин Валерий Владимирович Двойная реакция Арбузова и развитие методологии синтеза фосфоизостеров аминокислот и пептидов 02.00.03 – органическая химия Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук Черноголовка 2014 2 Содержание 6 ВВЕДЕНИЕ 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Методы синтеза фосфиновых кислых псевдо-пептидов 1.2 Методы синтеза...»

«Михалин Алексей Алексеевич ИССЛЕДОВАНИЕ ЕМКОСТНЫХ И ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОДОВ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО УГЛЕРОДА ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЮ В СУПЕРКОНДЕНСАТОРАХ И ДЛЯ ЕМКОСТНОЙ ДЕИОНИЗАЦИИ ВОДЫ СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 02.00.05 – ЭЛЕКТРОХИМИЯ ДИССЕРТАЦИЯ На соискание ученой степени Кандидата химических наук Научный руководитель : Доктор...»

«Волкова Татьяна Сергеевна ИММОБИЛИЗАЦИЯ ОТРАБОТАННЫХ ВАКУУМНЫХ МАСЕЛ, ЗАГРЯЗНЕННЫХ РАДИОНУКЛИДАМИ Специальность: 02.00.14 – радиохимия; 05.17.02 – технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов ДИССЕРТАЦИЯ на...»

«ЯРУЛЛИН ИЛЬДАР РАФИСОВИЧ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ АЗИДЫ В СИНТЕЗЕ АЗИДО- И ИМИНОФУЛЛЕРЕНОВ 02.00.03 – Органическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный консультант : д.х.н., член-корр. РАН У.М. Джемилев Научный руководитель : к.х.н., с.н.с. А.Р. Ахметов Уфа- ОГЛАВЛЕНИЕ СПИСОК ПРИМЕНЕННЫХ СОКРАЩЕНИЙ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...»

«Веклич Максим Александрович БЕСКИСЛОРОДНАЯ КОНВЕРСИЯ АЛКАНОВ С1-С4 В УСЛОВИЯХ БАРЬЕРНОГО РАЗРЯДА Специальность 02.00.13 –Нефтехимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель : доктор геолого-минералогических наук, кандидат химический наук, профессор Гончаров И.В. Томск – ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ 1. АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ ВАРИАНТОВ ПЕРЕРАБОТКИ...»

«КРЫЛОВ ИГОРЬ БОРИСОВИЧ Окислительное C-O сочетание алкиларенов, -дикарбонильных соединений и их аналогов с оксимами, N-гидроксиимидами и N-гидроксиамидами 02.00.03 – Органическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель : д.х.н., Терентьев А.О. Москва – ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ...»

«Гагарин Александр Николаевич Влияние агрегатного состояния воды (пар – жидкость) на набухание сшитых гидрофильных полимеров Специальность 02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель : доктор химических наук, в.н.с. Н.Б Ферапонтов Москва 2011 Оглавление Введение 1 Литературный обзор 1.1 Сшитые полиэлектролиты (иониты) 1.1.1...»

«МУСИН ЛЕНАР ИНАРИКОВИЧ ДЕЗОКСИГЕНИРОВАНИЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ ДИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПРОИЗВОДНЫМИ P(III) 02.00.03 – органическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель : чл.-корр. РАН, доктор химических наук, профессор В.Ф. Миронов Казань – 2014 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ...»

«Шмуйлович Ксения Сергеевна ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ ХАЛКОНОВ С БИНУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ /02.00.03 – органическая химия/ Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель : к. х. н., с.н.с. Н. А. Орлова Новосибирск ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ХАЛКОНОВ...»

«Погорелова Елена Сергеевна МАССИВЫ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ ДЛЯ РАЗДЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОЛЕЙ ТЕТРААЛКИЛАММОНИЯ И АЛКИЛПИРИДИНИЯ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЯХ 02.00.02 – аналитическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель : доктор химических наук, профессор, Кулапина Елена Григорьевна Саратов – Работа выполнена на кафедре аналитической химии и химической...»

«Доронина Марина Сергеевна Многокомпонентный анализ возвратного металлсодержащего сырья методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой 02.00.02 –Аналитическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель кандидат технических наук, доцент Барановская В.Б. Научный...»

«Чистюлин Дмитрий Константинович Выделение и характеристика порообразующих белков из Yersinia ruckeri 02.00.10 – биоорганическая химия диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук Владивосток – 2014 г. 1. ВВЕДЕНИЕ.. 5 2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Структура и свойства порообразующих белков...»

«ТРОФИМОВ Евгений Алексеевич ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ, ВКЛЮЧАЮЩИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ РАСПЛАВЫ Специальность 02.00.04 –– Физическая химия Диссертация на соискание ученой степени доктора...»

«Волков Иван Леонидович Создание и изучение ДНК-стабилизированных люминесцирующих кластеров серебра 02.00.06 – высокомолекулярные соединения Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель : д.ф.-м.н, профессор Касьяненко Н.А....»

«Бабицкий Николай Александрович Синтез и исследование свойств боратов, фосфатов и борофосфатов висмута (III) 02.00.01 - неорганическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель д-р хим. наук Жереб Владимир Павлович Красноярск 2014 2 Оглавление Введение Глава 1. Литературная часть 1.1 Фазовые...»

«ИВАНОВ Виктор Александрович КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук Москва – 2014 Аннотация В настоящей диссертационной работе...»

«Зо Йе Наинг Разделение изотопов азота методом химобмена с термическим обращением потоков 02.00.04 Физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель кандидат химических наук, доцент А.В. Хорошилов Москва 2014 2 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ.. 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.. 1.1 Стабильные изотопы азота: основные характеристики и применение.. 1.2 Физические способы...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.