WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:   || 2 | 3 |

«ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ АЛМАЗА В ЩЕЛОЧНЫХ КАРБОНАТНЫХ И КАРБОНАТ-СИЛИКАТНЫХ СИСТЕМАХ С УГЛЕРОДОМ ...»

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

ШАЦКИЙ Антон Фарисович

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

КРИСТАЛЛИЗАЦИИ АЛМАЗА В ЩЕЛОЧНЫХ

КАРБОНАТНЫХ И КАРБОНАТ-СИЛИКАТНЫХ

СИСТЕМАХ С УГЛЕРОДОМ

25.00.05 – минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

НОВОСИБИРСК - 2003

Работа выполнена в Институте минералогии и петрографии Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук Ю.Н. Пальянов

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук, профессор Г.Ю. Шведенков, кандидат геолого-минералогических наук А.И. Туркин

Ведущая организация: Институт экспериментальной минералогии РАН (п/о Черноголовка)

Защита состоится «6» марта 2003 г. в 15 час.

на заседании диссертационного совета Д 003.050.02 при Объединенном институте геологии, геофизики и минералогии СО РАН, в конференцзале.

Адрес: 630090, Новосибирск, 90, пр. Ак. Коптюга, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИГГМ СО РАН.

Автореферат разослан « 29 » января 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.г.-м.н. С.Б. Бортникова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Проблема состава среды и условий природного алмазообразования является актуальной на протяжении многих десятилетий. Однако до недавнего времени экспериментально не удавалось воспроизвести процессы кристаллизации алмаза в физикохимических условиях, адекватно моделирующих состав и Р-Т параметры мантийной среды. Только в последние годы появились данные, позволяющие существенно продвинуться в понимании особенностей состава среды кристаллизации алмаза. Комплекс петрологической и геохимической информации [Green, Wallace, 1988, Wyllie, Ryabchikov, 2000], а также находки включений карбонатов в алмазах [Буланова, Павлова, 1987, Wang et al., 1996] свидетельствуют об активном участии карбонатов в процессах глубинного магмаобразования и метасоматоза. Состав ультракалиевых карбонатных расплавов во включениях в алмазах указывает на высокое содержание щелочей в мантийных карбонатных жидкостях [Navon et al., 1988, Schrauder, Navon, 1994]. Особая роль натрия и калия в глубинных парагенезисах [Соболев, 1974, Perchuk et al., 2002] и успехи последних лет по синтезу алмаза в щелочных карбонатных расплавах [Akaishi et al., 1990, Литвин и др., 1997, Пальянов и др., 1998] позволяют рассматривать щелочные карбонатные и карбонат-силикатные системы как наиболее перспективные в плане моделирования процессов природного алмазообразования.





Цель работы заключалась в экспериментальном исследовании процессов кристаллизации алмаза в щелочных карбонатных и карбонатсиликатных системах с углеродом.

Защищаемые положения.

1. Процессы кристаллизации алмаза в щелочных карбонатных расплавах при давлении 7,0 ГПа и температуре 1700-1750 °С зависят от катионного состава карбонатов и характеризуются следующими закономерностями:

· при одинаковой длительности экспериментов число центров кристаллизации алмаза и степень превращения графита в алмаз уменьшаются в ряду Li2CO3-Na2CO3-K2CO3-Cs2CO3;

· морфология кристаллов алмаза изменяется от кубооктаэдра к октаэдру в последовательности от карбоната Li к карбонату Cs.

2. Основным фактором, контролирующим нуклеацию и рост алмаза в ультракалиевых карбонат-силикатных расплавах является соотношение силикат/карбонат в среде кристаллизации (при Р = 6,3 ГПа, Т = 1650 °С, = 40 ч). С увеличением концентрации SiO или Mg2SiO4 в карбонат-силикатных системах интенсивность процессов алмазообразования сначала возрастает, а затем снижается вплоть до полного прекращения спонтанной нуклеации и роста алмаза.

3. В модельных ультракалиевых карбонат-силикатных расплавах алмаз кристаллизуется совместно с коэситом в системе К2СO3-SiO2-C, а в системе K2CO3-Mg2SiO4-C – с форстеритом и периклазом. Появление периклаза в ассоциации с алмазом и форстеритом при Р-Т параметрах верхней мантии возможно при метасоматическом воздействии расплава K2CO3 на ультраосновные породы.

Научная новизна.

Впервые установлено, что в расплавах щелочных карбонатов кинетика превращения графита в алмаз и морфология алмаза в значительной степени определяются катионным составом карбоната.

Характерной особенностью кристаллизации алмаза в щелочных карбонатных системах при 7,0 ГПа и 1700-1750 °С является индукционный период, предшествующий спонтанной нуклеации алмаза.

Впервые в экспериментах большой длительности (40 ч) проведено детальное исследование кристаллизации алмаза в ультракалиевых карбонат-силикатных системах в широком диапазоне составов.

Показано, что основным фактором, контролирующим нуклеацию и рост алмаза в этих системах при постоянных Р-Т параметрах, является соотношение силикат(оксид)/карбонат.

Практическая значимость.

Выявленные закономерности кристаллизации алмаза в щелочных карбонатных расплавах представляют интерес для разработки методов получения новых типов кристаллов синтетического алмаза.





Экспериментальные данные о влиянии состава модельных ультракалиевых карбонат-силикатных расплавов на спонтанную нуклеацию и рост алмаза могут быть использованы при реконструкции процессов природного алмазообразования.

Фактический материал. В процессе исследований проведено эксперимента при высоком давлении и температуре. Изучена морфология порядка 1500 полученных кристаллов алмаза, из них с помощью электронного микроскопа исследовано около 100 кристаллов.

Выполнено более 60 микрозондовых и 50 рентгенографических анализов полученных фаз.

Апробация работы. Результаты работы представлены на IV Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение", г. Александров, ВНИИСИМС, 1999 г.;

семинаре “Геохимия магматических пород, Школа Щелочной магматизм Земли”, г. Москва, ГЕОХИ, 2002 г.; ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, Москва, ГЕОХИ, 2002 г. Основные положения диссертации опубликованы в 3-х статьях и тезисах 3-х докладов.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, 5 глав и заключения. Диссертация изложена на 137 страницах и сопровождается 52 иллюстрациями и 13 таблицами. Список литературы включает наименования.

Работа выполнена в лаборатории кристаллизации и минералогии алмаза ИМП СО РАН под руководством д.г.-м.н. Ю.Н. Пальянова, которому автор выражает искреннюю признательность. Автор считает своим долгом выразить благодарность к.г.-м.н. Ю.М. Борздову, к.г.-м.н.

А.Г. Соколу, к.г.-м.н. А.Ф. Хохрякову за постоянную и всестороннюю помощь при выполнении работы, к.г.-м.н. Е.Н. Нигматулиной, В.С.

Павлюченко, С.Н. Федоровой за помощь в проведении аналитических работ.

Глава 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СОСТАВЕ

ПРИРОДНОЙ АЛМАЗООБРАЗУЮЩЕЙ СРЕДЫ

В соответствии с частотой встречаемости включений в алмазах, силикаты, сульфиды и оксиды, вероятно, являлись одними из основных компонентов мантийной алмазообразующей среды [Соболев, 1974, Haggerty, 1995, Bulanova, 1995]. Находки карбонатных включений в алмазах из кимберлитовых трубок [Буланова, Павлова, 1987, Navon et al., 1988, Wang et al., 1996, Sobolev et al., 1997, Stachel et al., 1998] и из пород Кокчетавского метаморфического комплекса [De Corte et al., 1998, Dobrzhinetskaya et al., 2001] являются доказательством того, что карбонаты также присутствовали в среде кристаллизации алмаза.

Согласно существующим представлениям, карбонатные расплавы играют важную роль в процессах мантийного метасоматоза [Green, Wallace, 1988, Yaxley et al., 1998] и могли образовываться при частичном плавлении карбонатизированного перидотита [Dalton, Presnall, 1998а,б]. Ряд данных указывает на высокую щелочность глубинных карбонатных жидкостей. Например, содержание Na2СО3 в метасоматическом натро-доломитовом расплаве, обеспечивавшем верлитизацию гарцбургитовых мантийных пород, варьирует от 5 до 30 вес.% [Kogarko et al., 1995, 2001]. В качестве включений в алмазах из месторождений Заира, Ботсваны, Сьерра-Леоне установлены ультракалиевые карбонатные расплавы-флюиды, концентрация K2O в которых составляет 20-30 вес.% [Navon et al., 1988, Schrauder, Navon, 1994]. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что клинопироксены-вкючения в алмазах, содержащие более 1 вес.% K2O [Соболев и др., 1989, Harlow, Veblen, 1991], могли кристаллизоваться из высококалиевой карбонат-силикатной жидкости при Р 7 ГПа [Перчук, Япаскурт, 1998, Perchuk et al., 2002]. Таким образом, характерной особенностью среды кристаллизации части природных алмазов являлось присутствие щелочных карбонатных и карбонат-силикатных расплавов.

Щелочные карбонаты обладают рядом свойств, обеспечивающих их перспективность для моделирования процессов природного алмазообразования. Они имеют низкие температуры плавления [Jones et al., 1998, Ulmer, Sweeney, 2002], их расплавы способны растворять углерод [Akaishi et al., 1990], силикаты и оксиды [Perchuk, Lindsley, 1982]. Экспериментально показано, что щелочные существенно карбонатные жидкости могут существовать в равновесии с гранатовым перидотитом при параметрах кристаллизации природных алмазов [Yamashita et al., 1998, Ulmer, Sweeney, 2002]. Более того в последние годы доказана принципиальная возможность кристаллизации алмаза в щелочных карбонатных [Akaishi et al., 1990, Taniguchi et al., 1996, Литвин и др., 1997, Сокол и др., 1998, Pal’yanov et al., 1999] и карбонатсиликатных системах [Arima et al., 1993, Борздов и др., 1999, Литвин, Жариков, 2000].

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ

ИССЛЕДОВАНИЙ

Экспериментальная часть работы выполнена на беспрессовом многопуансонном аппарате высокого давления типа “разрезная сфера”, разработанном в ОИГГМ СО РАН [Малиновский и др., 1991].

Проведены две серии экспериментов: в щелочных карбонатных и карбонат-силикатных системах с углеродом.

Образцы, состоящие из карбоната или карбонат-силикатной смеси, графитовой таблетки (в случае Pt ампул) и затравочных кристаллов алмаза, помещали в графитовые или платиновые ампулы. Ампулы устанавливали в трубчатый графитовый нагреватель, изолированный втулкой из MgO, и размещали в контейнере, изготовленном в форме тетрагональной призмы из тугоплавких оксидов. Температуру в каждом опыте контролировали с помощью термопары PtRh(30/6), спай которой находился внутри нагревателя над ампулой. Термопара была откалибрована при высоком давлении по плавлению Аu и Ni.

Калибровку по давлению в ячейке проводили фиксируя температурный интервал между линиями плавления никеля и превращения графиталмаз. Давление рассчитывали по формуле P = 5,93 + 0,0025·T, где T = ТGr/Dm – Тпл.Ni, составленной с учетом экспериментальных данных [Strong, Bundy, 1959, Kennedy, Kennedy, 1976]. Калибровочная кривая зависимости давления в нагретой ячейке от давления масла в гидросистеме аппарата построена для температурного интервала 1640С.

Морфология и микрорельеф полученных кристаллов исследованы оптически на микроскопах МБС-9, МБИ-15. Фазовый состав образцов изучен на дифрактометре ДРОН-3 (CuK-излучение). Химический состав определен на рентгеновском микроанализаторе "Camebax-Micro".

Микрофотографии получены с использованием электронного сканирующего микроскопа JSM-35.

Глава 3. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ АЛМАЗА В СИСТЕМАХ Li2CO3-C, Эксперименты проведены при 7,0 ГПа, 1700-1750 °С и длительности от 10 мин до 18 ч. Выбор Р-Т параметров обусловлен тем, что большинство предшествующих исследований проведены при более высоких температурах или давлениях, при которых скорости нуклеации алмаза весьма значительны. При указанных параметрах эксперименты более информативны. Например, длительности 20 мин для Na2CO3 и К2СО3, и 30 мин для Cs2CO3 недостаточно для спонтанной нуклеации алмаза. При длительности 2 ч алмаз зафиксирован во всех системах (табл. 1). Следовательно, индукционный период, предшествующий спонтанной нуклеации алмаза, в данных условиях составляет не менее 20 мин, но не превышает 2 ч. Для систем щелочной карбонат-углерод установлены следующие общие закономерности образования алмаза.

1) В коротких экспериментах (2 ч) спонтанная нуклеация реализуется на границе расплав-графит. Рост спонтанных и затравочных кристаллов осуществляется в сторону графита через тонкий слой расплава, обеспечивающего транспорт углерода. Движущая сила процесса кристаллизации алмаза в данном случае обусловлена разностью растворимостей метастабильного графита и стабильного алмаза при постоянной температуре. 2) При увеличении длительности до 6-18 ч происходит насыщение углеродом всего объема расплава в результате чего в более “холодных” частях ампул реализуется спонтанная нуклеация и рост алмаза на затравках. Движущая сила процесса кристаллизации алмаза в этом случае обусловлена разностью растворимостей алмаза в карбонатном расплаве в градиентном поле температур.

Таблица 1. Результаты экспериментов по кристаллизации алмаза в системах щелочной карбонат-графит при 7,0 ГПа и 1700–1750C.

Примечание. А = (MDm/MGr)100% (MDm – масса полученного алмаза, без затравок, MGr – масса исходного графита), Gr– исходный графит, Dm– синтезированный алмаз.

Из результатов двухчасовых экспериментов (табл. 2) следует, что степень превращения графита в алмаз (А) и число центров кристаллизации (ЧЦК) алмаза на границе карбонатный расплав-графит в значительной степени зависят от состава карбонатного расплава и изменяются в последовательности Li2CO3 Na2CO3 K2CO3 Cs2CO3.

Для всех систем отмечено одномодальное распределение спонтанных алмазов по размерам. При этом минимальные, средние и максимальные размеры полученных кристаллов зависят от состава среды Na2CO3K2CO3Cs2CO3 (табл. 2). Проведение экспериментов различной длительности позволило установить, что для полного превращения графита в алмаз при параметрах экспериментов в системе Li2CO3-С достаточно 2-х часов, для Na2CO3-С и K2CO3-С – 11 часов, для Cs2CO3-С – 18 часов (табл. 1). Таким образом, интенсивность процессов кристаллизации алмаза существенно зависит от состава карбонатного Li2CO3Na2CO3K2CO3Cs2CO3.

Таблица 2. Результаты двухчасовых экспериментов по синтезу алмаза в системах щелочной карбонат-графит при 7,0 ГПа и 1700–1750 C.

Примечание. А – степень превращения графита в алмаз; ЧЦК – число центров кристаллизации алмаза; мин., ср., макс. – минимальный, средний и максимальный размеры кристаллов алмаза, соответственно.

Учитывая, что карбонатные расплавы под давлением состоят из достаточно стабильных радикалов [СО3]2- и катионов металлов [Tissen & Janssen, 1990], сравнение значений А и ЧЦК алмаза целесообразно провести в зависимости от радиуса катиона щелочного металла (Rc).

Максимальные значения А и ЧЦК зафиксированы в случае карбоната Li, характеризующегося минимальным радиусом катиона. С увеличением Rc в ряду Li+®Na+®K+®Cs+ значения А и ЧЦК закономерно уменьшаются (рис. 1, табл. 2), а время, необходимое для полной трансформации графита в алмаз, увеличивается (табл. 1).

Установлено, что морфология синтезированных кристаллов алмаза в значительной степени определяется составом среды кристаллизации и закономерно изменяется от кубооктаэдра к октаэдру в последовательности от карбоната лития к карбонату цезия (табл. 1).

Алмазы, полученные в системе Li2CO3-С, имеют грани октаэдра и куба.

В системе Na2CO3-С кристаллы относятся к ряду октаэдр-кубооктаэдр.

Для алмазов, синтезированных в системе K2CO3-С, характерны октаэдры, иногда с незначительно развитыми гранями куба. В расплаве Cs2CO3 образуются исключительно октаэдры. Максимальная толщина слоев алмаза, наросших на затравочных кристаллах в исследованных системах, достигает 450 мкм. Скорость роста алмаза на затравках варьирует от 5 до 25 мкм/ч.

Рис. 1. Зависимость степени превращения графита в алмаз (А) ( а) и числа центров кристаллизации алмаза (ЧЦК) ( б) в щелочных карбонат-углеродных системах от катионного радиуса щелочного метала (RC).

Глава 4. ФАЗООБРАЗОВАНИЕ И ОСОБЕННОСТИ

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ АЛМАЗА В ЩЕЛОЧНЫХ КАРБОНАТСИЛИКАТНЫХ И КАРБОНАТ-ОКСИДНЫХ СИСТЕМАХ С

УГЛЕРОДОМ

Для моделирования процессов кристаллизации алмазов эклогитового и перидотитового мантийных парагенезисов выбраны системы К2СО3-SiO2-C и K2CO3-Mg2SiO4-C. Эксперименты проведены при Р = 6,3 ГПа, Т = 1650 °С и длительности 40 ч. Изменяли только состав систем варьируя соотношением SiO2/К2СО3 и Mg2SiO4/К2СО (табл. 3). Чтобы оценить влияние состава щелочного карбоната на фазообразование в карбонат-силикатных средах дополнительно проведены эксперименты в системе Na2CO3(60%)-SiO2(40%)-C.

В системе К2СО3-SiO2-C при изменении концентрации SiO2 от 5 до 25 вес.% на контакте графита и карбонат-силикатного расплава происходит нуклеация алмаза. Морфология полученных кристаллов алмаза определяется гранями {111}, грани {100} развиты незначительно. Начиная с 50 вес.% SiO2 в системе, расплав теряет способность инициировать зародышеобразование алмаза и обеспечивает лишь перекристаллизацию метастабильного графита (рис. 2а, табл. 3).

Рост алмаза на затравках продолжается, по меньшей мере, до 75 вес.% SiO2, хотя скорость роста существенно снижается. При 50 вес.% SiO2 в системе кристаллизуется силикат калия (K2SiSi3O9) с гексагональной структурой типа вадеита, а при 75 вес.% SiO2 – коэсит (рис. 2а).

Кристаллы калиевого вадеита и коэсита образуют незакономерные сростки с алмазом. Даже при охлаждении со скоростью 150 град/с карбонат-силикатный расплав не образует стекло, а закаливается в агрегат дендритов K2CO3 и калиевого вадеита.

Таблица 3. Результаты экспериментов по кристаллизации алмаза в системах К2СО3-C, К2СО3-SiO2 -C, К2СО3-Mg2SiO4-C при 6,3 ГПа, 1650 °С и длительности 40 ч.

Примечание. C – исходная концентрация SiO2 или форстерита в системе, А – степень превращения графита в алмаз, V – скорость роста алмаза на затравках, Fo – форстерит, Pc – периклаз, Сo – коэсит, K-wad – калиевый вадеит (K2SiSi3O9), KC-карбонат калия, Dm – алмаз, Gr – графит, Q – закалочные фазы, * Замеры не производили.

В системе K2CO3-Mg2SiO4-C в интервале от 5 до 50 вес.% Mg2SiO на границе карбонат-силикатный расплав-графит образуется агрегат кристаллов алмаза, морфологически подобных полученным в системах К2СO3-C и К2СO3-SiO2-C. При концентрациях силиката, превышающих 50 вес.%, зародышеобразование алмаза прекращается и начинает кристаллизоваться метастабильный графит (рис. 2б). Рост алмаза на затравках продолжается вплоть до 90 вес.% Mg2SiO4, но скорость роста снижается. При 95 вес.% силиката в системе рост алмаза не установлен.

Начиная с 10 вес.% Mg2SiO4 в системе кристаллизуется форстерит, а с 40 вес.% Mg2SiO4 – форстерит и периклаз (рис. 2б, табл. 3). После удаления силиката на затравочных кристаллах фиксируются индукционные поверхности совместного роста алмаза с форстеритом.

алмазообразования, отн. ед.

Рис. 2. Схематические диаграммы, иллюстрирующие особенности фазообразования и кристаллизации алмаза в системах: а - K2CO3-SiO2 -С, б - K2CO3 -Mg2SiO4-С при 6,3 ГПа, 1650 °С и длительности 40 ч.

Mg2SiO4/К2СО3 на процесс алмазообразования мы определили величину степени превращения графита в алмаз (А). Результаты показали, что с повышением содержания SiO2 до 10 вес.% в системе К2СО3-SiO2-C, значение А возрастает на 50 %, а при дальнейшем увеличении концентрации кремнезема, – последовательно понижается до нуля.

Аналогичная зависимость отмечена при увеличении содержания форстерита в системе К2СО3-Mg2SiO4-C (табл. 3, рис. 3). В области высоких концентраций кремнезема и форстерита, где спонтанной нуклеации алмаза не происходило, интенсивность процессов алмазообразования оценивали по скорости роста алмаза на затравках.

Результаты измерений (табл. 3) свидетельствуют о постепенном уменьшении скорости роста при увеличении отношения кремнезем(форстерит)/карбонат вплоть до полного прекращения кристаллизации алмаза (табл. 3). Таким образом, общая тенденция заключается в том, что с повышением соотношения SiO2/К2СО3 и Mg2SiO4/К2СО3 в системах интенсивность алмазообразования сначала возрастает, а потом уменьшается до нуля (рис. 2). Вероятно, в системе К2СО3-SiO2-C установленная тенденция связана с увеличением полимеризованности кремнекислородных тетраэдров и, как следствие, вязкости расплава при увеличении концентрации кремнезема.

Кристаллизация периклаза в системе К2СО3-Mg2SiO4-C (табл. 3, рис. 2б) свидетельствует об инконгруэнтном растворении форстерита в расплаве К2СО3, в результате которого кремнезем концентрируется в расплаве.

На основании этого предполагаем, что изменение интенсивности алмазообразования в системе с форстеритом также обусловлено существенными изменениями структуры и свойств карбонатсиликатного расплава при увеличении концентрации кремнезема.

Рис. 3. Зависимость степени превращения графита в алмаз (А) от концентрации SiO2 в системе K2CO3-SiO2-C и от концентрации Mg2SiO4 в системе K2CO 3-Mg2SiO4 -С.

А = (MDm/MGr)·100, где MDm – масса полученного алмаза без учета слоев алмаза, наросших на затравочных кристаллах, MGr – масса исходного графита.

Эксперименты в системе Na2CO3(60%)-SiO2(40%)-C проведены при 7,0 ГПа, 1850 °С, длительности 24 ч в Pt ампулах. После экспериментов на месте исходного графита зафиксирован агрегат кубооктаэдрических кристаллов алмаза морфологически подобных полученным в системе Na2СO3-C. Отличительной особенностью фазообразования в данной системе является расслоение расплава на две несмешивающиеся жидкости: существенно карбонатную, обособленную в верхней части ампулы, и существенно силикатную, приуроченную к нижней части. В опытах не происходило полного разделения несмешивающихся жидкостей, и силикатный расплав закаливался в стекло, с большим количеством сферических выделений карбонатной фазы. В карбонатном агрегате также присутствовали мелкие обособления силикатного стекла.

Глава 5. О ВОЗМОЖНОЙ РОЛИ ЩЕЛОЧНЫХ КАРБОНАТОВ В

ПРОЦЕССАХ ПРИРОДНОГО АЛМАЗООБРАЗОВАНИЯ

Одними из наиболее вероятных концентраторов щелочей в мантии при параметрах природного алмазообразования являются карбонатные и карбонат-силикатные расплавы [Ulmer, Sweeney, 2002]. Возможность образования глубинных высококалиевых карбонатных расплавов обусловлена низкими температурами плавления щелочных карбонатов [Jones et al., 1998] и неустойчивостью калийсодержащих кристаллических фаз (флогопита, калиевого рихтерита) в присутствие СО2 или карбонатов при давлениях превышающих 4-5 ГПа [Sweeney, 1994, Ulmer, Sweeney, 2002]. Такие расплавы могли образовываться в результате фракционной кристаллизации кимберлитоподобных магм [Schrauder et al., 1996]. Например, при кристаллизации кимберлита при 7,0 ГПа в температурном интервале от 1350 °С до 900 °С состав остаточного расплава изменяется от карбонат-силикатного до калиевого карбонатного, близкого по составу к ультракалиевым карбонатным включениям в природных алмазах [Yamashita et al., 1998].

Образование щелочных карбонатных магм в мантии может происходить в результате ликвации богатых щелочами карбонатсиликатных расплавов. Имеются бесспорные, как петрологические [Pyle, Haggerty, 1994, Kogarko et al., 1995], так и экспериментальные [Perchuk, Lindsley, 1982, Wyllie, Lee, 1998] доказательства существования несмесимости между силикатными и карбонатными жидкостями. При параметрах термодинамической устойчивости алмаза ликвация экспериментально установлена при 10 ГПа и 1500 °С в системе K2CO3(50%)-клинопироксен(50%) [Harlow, 1997]. Нами обнаружено, что в системе Na2CO3(60%)-SiO2(40%)-C при 7,0 ГПа и 1850 °С, наряду с кристаллизацией алмаза происходит обособление существенно карбонатного и существенно силикатного расплавов.

Редкость находок щелочных карбонатных расплавов в мантийных ксенолитах, может не отражать их реального значения в глубинных процессах и в алмазообразовании, в частности. Это может быть связано с низкими температурами плавления и высокой реакционной способностью щелочных карбонатных расплавов, избирательным характером захвата включений алмазом и другими минералами глубинных парагенезисов.

При решении многих вопросов, связанных с генезисом алмазов, особое значение приобретает исследование влияния физико-химических условий роста на морфологию кристаллов. Нами установлено, что в щелочных карбонат-углеродных системах морфология алмаза зависит от катионного состава карбоната и закономерно изменяется от кубооктаэдра к октаэдру в ряду Li2CO3–Na2CO3–K2CO3–Cs2CO3 (табл.

1). Выявленные закономерности наглядно показывают, что морфология кристаллов алмаза может определяться не только Р-Т параметрами, как это допускается в современных моделях алмазообразования [Haggerty, 1986, 1999], но и составом среды кристаллизации. Исследование микрорельефа полученных кристаллов свидетельствует о тангенциальном механизме роста алмаза. В длительных экспериментах № 3.12 и № 3.13 в системе K2CO3-C (табл. 1) синтезированы октаэдрические кристаллы с полицентрическим строением граней морфологически подобные природным алмазам.

Скорость роста алмаза на затравках в ультракалиевых карбонатсиликатных расплавах с углеродом при параметрах экспериментов изменяется от 8,0 мкм/ч до 0,1 мкм/ч (табл. 3). Исходя из этого, длительности роста алмазов в природных процессах могли варьировать от нескольких дней до нескольких десятков лет. В последнее время появились данные, свидетельствующие о непродолжительном нахождении некоторых алмазов в мантии. К ним относится информация о соответствии K-Ar возраста первичных флюидных микровключений в алмазах и вмещающих кимберлитов трубки “Айхал” [Burgess et al., 2002] и неоднородное распределение стронция в гранатах из включений в алмазах кимберлитовой трубки “Мир” [Shimizu, Sobolev, 1995]. В соответствие с моделью Бойда [Boyd et al., 1994] некоторые алмазы могли образоваться из углеродсодержащего метасоматического ультракалиевого флюида незадолго до извержения кимберлитов.

Полученные нами результаты свидетельствуют о том, что ультракалиевые карбонатные или карбонат-силикатные расплавы могли обеспечивать достаточно быстрый рост таких алмазов.

В настоящей работе экспериментально показано, что в калиевых карбонат-силикатных системах интенсивность кристаллизации алмаза закономерно изменяется с увеличением соотношения кремнезем(форстерит)/карбонат, возрастая в области малых и понижаясь до нуля в области высоких концентраций кремнезема или форстерита (рис. 2). Установленный максимум интенсивности алмазообразования при 10 вес.% кремнезема в системе близок к составу ультракалиевых карбонатных микровключений в алмазах, концентрация SiO2 в которых составляет 13,6 вес.% [Schrauder, Navon, 1994]. С учетом данных по плавлению кимберлита, ультракалиевый существенно карбонатный расплав может находиться в верхней мантии в равновесии с гранатовым перидотитом (гарцбургитом или лерцолитом) в температурном интервале 900-1300 °С [Yamashita et al., 1998, Ulmer, Sweeney, 2002]. Согласно экспериментальным данным [Pal’yanov et al., 1999б, 2002], при 5,7 ГПа в присутствие СО2-Н2О флюида щелочные карбонатные расплавы способны обеспечивать спонтанную нуклеацию и рост алмаза при 1150-1420 °С. При более высоких температурах доля силикатной составляющей в расплаве возрастает [Yamashita et al., 1998].

В соответствие с результатами, полученными в настоящей работе, увеличение концентрации силиката в системе должно существенно снижать интенсивность алмазообразования (табл. 3, рис. 2).

Одновременное присутствие в алмазе включений ультракалиевых расплавов и минералов основных глубинных парагенезисов привело к предположению о том, что такие расплавы играли важную роль в образовании алмазов, как эклогитового, так и перидотитового мантийных парагенезисов [Izraeli et al., 2001]. Нами экспериментально установлено, что калиевые карбонат-силикатные расплавы способны обеспечивать совместную кристаллизацию алмаза с фазами близкими по составу минералам основных глубинных парагенезисов: c форстеритом в системе K2CO3-Mg2SiO4-C и c коэситом в системе K2CO3-SiO2-C (табл. 3).

При повышении концентрации силиката в системе К2СО3Mg2SiO4-C установлена кристаллизация форстерита и периклаза (рис.

2б]. Одновременное образование форстерита и периклаза в близкой по составу системе К2Mg2Si2O7-K2CO3 в поле термодинамической стабильности графита отмечено ранее [Литвин, 1998]. Образование периклаза, вероятно, связано с инконгруэнтным растворением форстерита в расплаве К2СО3. Известно два возможных варианта появления периклаза в мантийной среде кристаллизации алмаза: 1) при распаде оливина в условиях нижней мантии [Ringwood, 1991]; 2) в результате восстановления магнезит-содержащего дунита [Eggler, Baker, 1982]. На основании полученных экспериментальных данных предполагаем третий вариант, согласно которому периклаз мог являться продуктом метасоматического воздействия калиевого карбонатного расплава на ультраосновные породы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований можно сформулировать следующие выводы:

1. В серии экспериментов в системах Li2CO3-С, Na2CO3-С, K2CO3С, Cs2CO3-С при 7,0 ГПа, 1700-1750 °C и длительности от 10 мин до 18,5 ч показано, что нуклеация алмаза осуществляется на границе графит-карбонат и в объеме углеродсодержащего карбонатного расплава. Рост кристаллов алмаза происходит через тонкую пленку карбонатного расплава, отделяющую алмаз от метастабильного графита, и из раствора углерода в карбонатном расплаве в градиентном поле температур. Характерной особенностью процессов кристаллизации алмаза в щелочных карбонат-углеродных системах при 7,0 ГПа и 1700С является индукционный период, предшествующий спонтанной нуклеации алмаза. Максимальный размер синтезированных кристаллов достигает 600-700 мкм, а скорость роста алмаза на затравках варьирует от 5 до 25 мкм/ч.

2. Установлено, что особенности нуклеации и морфология алмаза в щелочных карбонатных расплавах в значительной степени зависят от состава среды кристаллизации. Число центров кристаллизации алмаза и степень превращения графита в алмаз при одинаковой Li2CO3Na2CO3K2CO3Cs2CO3, а время, необходимое для полной трансформации графита в алмаз, увеличивается от 2 ч до 18 ч.

Морфология полученных кристаллов алмаза закономерно изменяется от кубооктаэдра к октаэдру в последовательности от карбоната Li к карбонату Cs.

3. В системе K2CO3-SiO2-C при 6,3 ГПа, 1650 °С и длительности 40 ч спонтанная нуклеация алмаза происходит в интервале составов от до 25 вес.% SiO2, а его рост на затравках не прекращается вплоть до 75 вес.% SiO2. При повышении концентрации кремнезема степень превращения графита в алмаз сначала возрастает, а потом понижается до нуля. В области высоких концентраций кремнезема скорость роста алмаза на затравках также уменьшается при повышении содержания SiO2. Вероятно, изменение интенсивности кристаллизации алмаза при увеличении содержания оксида в системе K2CO3-SiO2-C обусловлено увеличением соотношения SiO2/K2CO3 в расплаве.

4. В системе K2CO3-Mg2SiO4-C спонтанная нуклеация алмаза реализуется при концентрации Mg2SiO4 от 0 до 50 вес.%, а его рост на затравках – от 0 до 90 вес.%. Зависимость степени превращения графита в алмаз и скорости роста алмаза на затравках от содержания форстерита подобна зависимости этих величин от концентрации SiO2 в системе К2СО3-SiO2-C. Сходство этих закономерностей позволяет предположить, что изменение интенсивности алмазообразования в системе К2СО3-Mg2SiO4-C также связано с увеличением соотношения SiO2/K2CO3 в расплаве.

5. Впервые реализованы условия, в которых алмаз кристаллизовался из калиевого карбонат-силикатного расплава, включающего основные компоненты глубинных ультракалиевых расплавов-флюидов, совместно с коэситом в системе K2CO3-SiO2-C и с форстеритом в системе K2CO3-Mg2SiO4-C. Полученные результаты свидетельствуют о том, что калиевые карбонатат-силикатные расплавы могли обеспечивать кристаллизацию алмазов, как эклогитового, так и перидотитового парагенезисов.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Sokol A.G., Pal’yanov Y.N., Borzdov Y.M., Shatskii A.F.

Diamond crystallization in melts of alkaline carbonates at 7 GPa and 1700°C // Experiment in Geosciences, 1998, v.7, №2, p.51-52.

2. Pal’yanov Y.N., Sokol A.G., Borzdov Y.M., Khokhryakov A.F., Shatsky A.F., Sobolev N.V. The diamond growth from Li2CO3, Na2CO3, K2CO3 and Cs2CO3 solvent-catalysts at P=7 GPa and T=1700-1750°C // Diamond and Related Materials, 1999, v.8, №6, p.1118-1124.

3. Борздов Ю.М., Сокол А.Г., Шацкий А.Ф. Особенности каталического синтеза алмаза в расплавах щелочных карбонатов // Труды IV Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение", Александров, ВНИИСИМС, 1999, т.1, с.323-329.

4. Шацкий А.Ф., Борздов Ю.М., Сокол А.Г., Пальянов Ю.Н. О влиянии соотношения силикат/карбонат на кристаллизацию алмаза в ультракалиевых карбонат-силикатных расплавах с углеродом // Материалы годичной сессии “Геохимия магматических пород. Школа Щелочной магматизм Земли, Москва, ГЕОХИ, 2002, с.103-104.

5. Шацкий А.Ф., Пальянов Ю.Н. О возможном механизме образования периклаза в ассоциации с алмазом и форстеритом в условиях верхней мантии // Тезисы докладов “Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии”, Москва, ГЕОХИ, 2002, с.45.

6. Шацкий А.Ф., Борздов Ю.М., Сокол А.Г., Пальянов Ю.Н.

Особенности фазообразования и кристаллизации алмаза в ультракалиевых карбонат-силикатных системах с углеродом // Геология и геофизика, 2002, т. 43, №10, с. 936-946.

Формат 6084/16. Бумага офсет № 1. Гарнитура Таймс. Печать офсетная.

Издательство СО РАН. 630090, Новосибирск, Морской пр., Филиал «Гео». 630090, Новосибирск, пр. Ак. Коптюга, 3.

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

ИНСТИТУТ МИНЕРАЛОГИИ И ПЕТРОГРАФИИ

На правах рукописи

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

АЛМАЗА В ЩЕЛОЧНЫХ КАРБОНАТНЫХ И КАРБОНАТСИЛИКАТНЫХ СИСТЕМАХ С УГЛЕРОДОМ

25.00.05 – минералогия кристаллография

ДИССЕРТАЦИЯ

кандидата геолого-минералогических наук Научный руководитель

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ………………………………………………………………………... Глава 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СОСТАВЕ ПРИРОДНОЙ АЛМАЗООБРАЗУЮЩЕЙ СРЕДЫ……………………….…….. 1.1. Особенности состава алмазообразующей среды…………………...……. 1.2. Анализ предшествующих экспериментальных данных по кристаллизации алмаза в карбонатных, карбонат-силикатных и силикатных системах с углеродом..……….……………………………..

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ……

2.1. Аппаратура и методика проведения экспериментов…………………… 2.2. Калибровка ячейки высокого давления…………………………………. 2.3. Методика исследования продуктов экспериментов……………………. Глава 3. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ АЛМАЗА В СИСТЕМАХ Li2CO3-C, Na2CO3-C, K2CO3-C, Cs2CO3-C………………………………………. 3.1. Особенности кристаллизации алмаза в щелочных карбонатных расплавах с углеродом……………………………………………...…...... 3.2. Влияние состава щелочных карбонатов на закономерности кристаллизации алмаза……………………………………………….…...

Глава 4. ФАЗООБРАЗОВАНИЕ И ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

АЛМАЗА В ЩЕЛОЧНЫХ КАРБОНАТ-СИЛИКАТНЫХ И КАРБОНАТОКСИДНЫХ СИСТЕМАХ С УГЛЕРОДОМ…………………………………... 4.1. Основные закономерности фазообразования...………………………… 4.2. Влияние соотношения силикат(оксид)/карбонат на интенсивность процессов алмазообразования………………………………...…………. 4.3. Особенности морфологии полученных кристаллов алмаза……………. Глава 5. О ВОЗМОЖНОЙ РОЛИ ЩЕЛОЧНЫХ КАРБОНАТОВ В ПРОЦЕССАХ ПРИРОДНОГО АЛМАЗООБРАЗОВАНИЯ………..………... 5.1. Содержание щелочей в среде кристаллизации природных алмазов…………………………………………………………………… 5.2. Условия возникновения щелочных карбонатных расплавов в верхней мантии……………………………………………….………... 5.3. Эфемерность щелочных карбонатных расплавов……………………... 5.4. Основные закономерности кристаллизации алмаза и фазообразования в щелочных карбонатных и карбонат-силикатных средах и их применимость к природным процессам…...……………... ЗАКЛЮЧЕНИЕ…………………………………………………………………. ЛИТЕРАТУРА…………………………………………………………………...

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы.

Проблема состава среды и условий природного алмазообразования является актуальной на протяжении многих десятилетий. Однако до недавнего времени экспериментально не удавалось воспроизвести процессы кристаллизации алмаза в физико-химических условиях, адекватно моделирующих состав и Р-Т параметры мантийной среды. Только в последние годы появились данные, позволяющие существенно продвинуться в понимании особенностей состава среды кристаллизации алмаза. Комплекс петрологической и геохимической информации [Green, Wallace, 1988, Wyllie, Ryabchikov, 2000], а также находки включений карбонатов в алмазах [Буланова, Павлова, 1987, Wang et al., 1996] свидетельствуют об активном участии карбонатов в процессах глубинного магмаобразования и метасоматоза. Состав ультракалиевых карбонатных расплавов во включениях в алмазах указывает на высокое содержание щелочей в мантийных карбонатных жидкостях [Navon et al., 1988, Schrauder, Navon, 1994]. Особая роль натрия и калия в глубинных парагенезисах [Соболев, 1974, Perchuk et al., 2002] и успехи последних лет по синтезу алмаза в щелочных карбонатных расплавах [Akaishi et al., 1990, Литвин и др., 1997, Пальянов и др., 1998] позволяют рассматривать щелочные карбонатные и карбонат-силикатные системы как наиболее перспективные в плане моделирования процессов природного алмазообразования.

процессов кристаллизации алмаза в щелочных карбонатных и карбонатсиликатных системах с углеродом.

Защищаемые положения.

1. Процессы кристаллизации алмаза в щелочных карбонатных расплавах при давлении 7,0 ГПа и температуре 1700-1750 °С зависят от катионного состава карбонатов и характеризуются следующими закономерностями:

· при одинаковой длительности экспериментов число центров кристаллизации алмаза и степень превращения графита в алмаз уменьшаются в ряду Li2CO3-Na2CO3-K2CO3-Cs2CO3;

· морфология кристаллов алмаза изменяется от кубооктаэдра к октаэдру в последовательности от карбоната Li к карбонату Cs.

2. Основным фактором, контролирующим нуклеацию и рост алмаза в ультракалиевых карбонат-силикатных расплавах является соотношение силикат/карбонат в среде кристаллизации (при Р = 6,3 ГПа, Т = 1650 °С, = 40 ч). С увеличением концентрации SiO2 или Mg2SiO4 в карбонатсиликатных системах интенсивность процессов алмазообразования сначала возрастает, а затем снижается вплоть до полного прекращения спонтанной нуклеации и роста алмаза.

3. В модельных ультракалиевых карбонат-силикатных расплавах алмаз кристаллизуется совместно с коэситом в системе К2СO3-SiO2-C, а в системе K2CO3-Mg2SiO4-C – с форстеритом и периклазом. Появление периклаза в ассоциации с алмазом и форстеритом при Р-Т параметрах верхней мантии возможно при метасоматическом воздействии расплава K2CO3 на ультраосновные породы.

Научная новизна.

Впервые установлено, что в расплавах щелочных карбонатов кинетика превращения графита в алмаз и морфология алмаза в значительной степени определяются катионным составом карбоната. Характерной особенностью кристаллизации алмаза в щелочных карбонатных системах при 7,0 ГПа и 1700-1750 °С является индукционный период, предшествующий спонтанной нуклеации алмаза.

Впервые в экспериментах большой длительности (40 ч) проведено детальное исследование кристаллизации алмаза в ультракалиевых карбонатсиликатных системах в широком диапазоне составов. Показано, что основным фактором, контролирующим нуклеацию и рост алмаза в этих системах при постоянных Р-Т параметрах, является соотношение силикат(оксид)/карбонат.

Практическая значимость.

Выявленные закономерности кристаллизации алмаза в щелочных карбонатных расплавах представляют интерес для разработки методов получения новых типов кристаллов синтетического алмаза.

ультракалиевых карбонат-силикатных расплавов на спонтанную нуклеацию и рост алмаза могут быть использованы при реконструкции процессов природного алмазообразования.

Фактический материал. В процессе исследований проведено эксперимента при высоком давлении и температуре. Изучена морфология порядка 1500 полученных кристаллов алмаза, из них с помощью электронного микроскопа исследовано около 100 кристаллов. Выполнено более микрозондовых и 50 рентгенографических анализов полученных фаз.

Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение", г. Александров, ВНИИСИМС, 1999 г.; семинаре “Геохимия магматических пород, Школа Щелочной магматизм Земли”, г.

Москва, ГЕОХИ, 2002 г.; ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, Москва, ГЕОХИ, 2002 г. Основные положения диссертации опубликованы в 3-х статьях и тезисах 3-х докладов.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, 5 глав и заключения. Диссертация изложена на 137 страницах и сопровождается иллюстрациями и 13 таблицами. Список литературы включает наименования.

Работа выполнена в лаборатории кристаллизации и минералогии алмаза ИМП СО РАН под руководством д.г.-м.н. Ю.Н. Пальянова, которому автор выражает искреннюю признательность. Автор считает своим долгом выразить благодарность к.г.-м.н. Ю.М. Борздову, к.г.-м.н. А.Г. Соколу, к.г.-м.н. А.Ф.

Хохрякову за постоянную и всестороннюю помощь при выполнении работы, к.г.-м.н. Е.Н. Нигматулиной, В.С. Павлюченко, С.Н. Федоровой за помощь в проведении аналитических работ.

ПРИРОДНОЙ АЛМАЗООБРАЗУЮЩЕЙ СРЕДЫ

1.1. Особенности состава алмазообразующей среды алмазообразующей среды несут сингенетические включения, которые сохраняются изолированными в кристаллах алмаза благодаря его высокой механической прочности и химической устойчивости [Соболев, 1974]. В качестве основных первичных включений в алмазах установлены: силикаты, сульфиды, оксиды [Соболев, 1974, Соболев и др., 1989, Meyer, 1985, Haggerty, 1995, Буланова и др., 1993, Bulanova, 1995, Sobolev, 1998б, 2000], карбонаты [Буланова, Павлова, 1987, Navon et al., 1988, Wang et al., 1996, Sobolev et al., 1997, De Corte et al., 1998], С-O, С-О-Н флюид [Chrenko et al., 1967, Melton et al., 1974, Navon, 1991, Schrauder, Navon, 1994, Томиленко и др., 1997, Izraeli et al., 1998, 2001]. Эти данные свидетельствуют о сложности состава алмазообразующих систем. Подавляющее большинство включений в алмазах представлены силикатами, сульфидами и оксидами [Соболев, 1974, Meyer, 1985, Haggerty, 1995, Bulanova, 1995]. На основании типоморфных химических особенностей сингенетических включений в природных алмазах выделяют две парагенетические ассоциации минералов, характеризующихся едиными условиями образования с алмазом. По химическому и минеральному составу они соответствуют двум типам глубинных пород: ультраосновным (перидотитам) и основным (эклогитам) (табл. 1.1). Алмазы, содержащие включения оливина, орто- и клинопироксенов (обогащенных K2O), хромового пиропа, хромшпинелидов, железо-никелевых сульфидов, генетически относятся к ултраосновным породам. Присутствие включений гранатов пироп-альмандин-гроссулярового ряда, клинопироксенов (богатых Na2O), рутила, ильменита, магнетита, пирротина, кианита и коэсита является индикатором эклогитового состава исходных пород этих алмазов [Соболев, 1974, Ефимова и др., 1983, Meyer, 1985, Haggerty, 1995, Bulanova, 1995, Таблица 1.1. Cингенетические минеральные включения в алмазе [Соболев, 1974, Haggerty, 1995, Meyer, 1985, Sobolev et al., 1997, 1998б].

Ультраосновной парагенезис Эклогитовый парагенезис Магнетит, Металлическое железо, Муассанит, Циркон Sobolev et al., 1998б]. Также известны случаи совмещения парагенезисов перидотитового и эклогитового типов в одном кристалле алмаза [Prinz et al., 1975, Sobolev et al., 1998а, Wang, 1998].

Петрологические и геохимические исследования указывают на то, что существенные количества СО2 и карбонатов присутствуют в мантии.

Включения в стеклах из пород срединно-океанических хребтов и континентальных окраин показывают присутствие диоксида углерода в качестве второстепенных компонентов в примитивных магмах [Anderson, 1975, Saal et al., 2002]. Образцы мантийных ксенолитов (лерцолитов и гарцбургитов) в вулканических породах содержат включения СО2 флюида [Реддер, 1987, Andersen, Neumann, 2001]. С увеличением давлений до взаимодействует с силикатами и оксидами с образованием карбонатов [Eggler, Kushiro, 1979, Koziol, Newton, 1995, 1998, Moor, Wood, 1998, Ulmer, Sweeney, 2002]. Экспериментально установлено, что карбонаты устойчивы во всем интервале верхнемантийных температур и давлений и в широком диапазоне нижнемантийных P-T параметров [Логвинов, 1983, Katsura, Ito, 1990, Canil, Scarfe, 1990, Sweeney, 1994, Dalton, Wood, 1995, Liu, Lin, 1995, Dalton, Presnall, 1998а и др.]. Известны находки первичных карбонатных включений в мантийных ксенолитах [Berg, 1986, Ionov et al., 1993, Kogarko et al., 1995, 2001, Ionov, 1998, Laurora et al., 2001, Frezzotti, 2001]. Карбонаты, представленные доломитом, магнезитом и магнезиальным кальцитом, имеют широкое распространение в алмазсодержащих породах Кокчетавского метаморфического комплекса сверхвысоких давлений [Sobolev, Shatsky, 1990, Shatsky et al., 1995, Dobretsov et al., 1995]. Находки карбонатов в алмазах из кимберлитовых трубок [Буланова, Павлова, 1987, Wang et al., 1996, Navon et al., 1988, Schrauder, Navon, 1994, Phillips, Harris, 1995, Stachel et al., 1998, Sobolev et al., 1997, Izraeli et al., 1998, 2001, Johnson et al., 2000] и из метаморфических пород Кокчетавского массива [De Corte et al., 1998, Dobrzhinetskaya et al., 2001] являются прямым доказательством присутствия карбонатов в алмазообразующей среде. Обычно карбонаты в этих включениях представлены магнезитом [Буланова, Павлова, 1987, Wang et al., 1996, Phillips, Harris, 1995, Dobrzhinetskaya et al., 2001] реже доломитом [Stachel et al., 1998] и калицитом [Sobolev et al., 1997].

карбонаты играли важную роль в процессах мантийного магмообразования.

Известны излияния на земную поверхность мантийных карбонатных магм, кальцио- и натрокарбонатитов [Dawson, 1962, Карбонатиты, 1969]. По существующим представлениям кимберлитовая магма рассматривается как насыщенный СО2 карбонат-силикатный расплав [Доусон, 1983]. В соответствии с работой [Костровицкий, 1986], среднее содержание карбоната, представленного CaCO3, в кимберлитах Якутии варьирует от 16,8 до 33, вес.%. Экспериментально показано, что расплавы близкие по составу к карбонатитам и кимберлитам могут образовываться в результате частичного плавления карбонатизированного лерцолита [Wallace, Green, 1988, Canil, Scarfe, 1990, Dalton, Presnall, 1998а,б]. Минеральная ассоциация (оливин + ортопироксен + клинопироксен + гранат + магнезит), соответствующая таким породам, установлена в алмазе из кимберлитовой трубки “Мир” (Якутия) [Буланова, Павлова, 1987].

Карбонатные расплавы обладают рядом свойств, которые позволили многим исследователям сделать вывод о том, что они являлись активными участниками метасоматических процессов в мантии [Menzies et al., 1987, Green, Wallace, 1988, Wyllie et al., 1990, Похиленко и др., 1993, Ionov et al., 1993, Kogarko et al., 1995, 2001, Yaxley, Green, 1998, Wyllie, Lee, 1998, Ionov, 1998, Chalot-Prat, Arnold, 1999, Wang, Gasparik, 2001]. Низкие температуры плавления (~900°C при 5 ГПа для щелочных карбонатов) [Jones et al., 1998] и низкая вязкость карбонатных расплавов (0,005 Па·с для K2Mg(CO3)2 при 5, ГПа и 1100°С) [Jones et al., 1995] обуславливает их чрезвычайную подвижность даже при очень малых степенях плавления (0,02%) [Hunter, McKenzie, 1989]. На сегодняшний день экспериментально установлен целый спектр реакций между карбонатами и силикатами [Eggler, Kushiro, 1979, Perchuk, Lindsley, 1982, Brey et al., 1983, Рябчиков и др., 1989, Yaxley Green, 1994, Ишбулатов, 1994, Koziol, Newton, 1995, 1998]. Изучен характер фракционирования литофильных, рассеянных и редкоземельных элементов между карбонатным расплавом и силикатами [Green, Wallace, 1988, Sweeney, 1994, Sweeney et al., 1995, Blundy, Dalton, 2000]. Некоторые мантийные ксенолиты несут следы метасоматической переработки. Примером могут служить гарцбургитовые ксенолиты, которые локально трансформированы и содержат верлитовую ассоциацию минералов (оливин-клинопироксеншпинель) с включениями СО2 [Kogarko et al., 1995, 2001, Yaxley et al., 1998].

Такого типа метасоматическое изменение связанно с декарбонатизацией карбонатитовых магм в верхних частях литосферной мантии (при давлениях 1,5-2,0 ГПа) [Kogarko et al., 1995, 2001 Yaxley et al., 1998] и соответствует экспериментально установленной реакции:

CaMg(CO3)2(расплав)+2Mg2Si2O6(ортопироксен) = СаMgSi2O6(клинопироксен) +2Mg2SiO4(оливин)+2СО2(флюид) (1) [Рябчиков и др., 1989, Wyllie, Lee, 1998].

Проявление карбонатного метасоматоза в мантии нашло подтверждение и в минеральных включениях в алмазах [Wang, Gasparik, 2001, Dobosi, Kurat, 2002]. Например, включения клинопироксенов из алмазов кимберлитовой трубки провинции Liaoning, Китай. В этих пироксенах отмечены высокие соотношения Mg/(Mg+Fe)100 (92,8-94,3) и сильное обогащение легкими редкоземельными элементами. Предполагается, что эти клинопироксены образовались в результате метасоматической реакции между мантийным перидотитом и карбонатным расплавом [Wang, Gasparik, 2001]:

2MgSiO3(ортопироксен) + CaCO3(расплав) = СаMgSi2O6(клинопироксен) + MgCO3(расплав) [Dalton, Wood, 1993] (2).

Ряд данных указывает на высокую щелочность мантийных карбонатных расплавов. Например, метасоматические карбонатные расплавы, обеспечивавшие верлитизацию гарцбургитовых пород в мантии, имели натродоломитовый состав [Kogarko et al., 1995, 2001, Yaxley et al., 1998]. Согласно расчетам, основанным на экспериментальных результатах [Dalton, Wood, 1993, Yaxley, Green, 1998], содержание Na2O (2,3 вес.%) в клинопироксенах из верлитизированных мантийных ксенолитов соответствует ~30% Na2CO3 в сосуществующем мантийном карбонатном расплаве [Kogarko et al., 2001].

Составы субмикронных включений в алмазах из Заира, Ботсваны, Сьерра-Леоне также свидетельствуют о присутствии в мантийной алмазообразующей среде высокощелочных карбонатных расплавов [Navon et al., 1988, Schrauder, Navon, 1994]. Эти включения представлены полифазной ассоциацией “дочерних” кристаллов карбонатов, кварца, слоистых силикатов и аппатита, а также содержат СО2 и Н2О [Navon et al., 1988, Schrauder, Navon, 1994]. Их состав варьирует в широких пределах от водно-силикатного (богатого водой, Si2O, Al2O3) до карбонатного (с высоким содержанием карбонатов, CaO, FeO, MgO, P2O5) [Schrauder, Navon, 1994]. Характерной особенностью этих включений является высокое содержание щелочей и особенно калия. В карбонатных включениях концентрация K2O достигает 20вес.%. Смещение абсорбционных пиков кварца в инфракрасной области спектра при комнатной температуре свидетельствуют о давлении в микровключениях 1,5-2,1 ГПа [Navon, 1991]. Экстраполяция этих данных до мантийных температур (1000-1300°С) дает интервал давлений 4-7 ГПа [Navon, 1991]. При таких параметрах материал карбонатных включений, повидимому, представлял собой ультракалиевый карбонатный расплав или флюид.

Таким образом, в соответствии с частотой встречаемости включений в алмазах, основу мантийной алмазообразующей среды составляли силикаты, сульфиды и оксиды. Характерной особенностью среды кристаллизации части природных алмазов являлось присутствие карбонатов и щелочных карбонатных расплавов.

Данные по температуре (Т) и давлению (Р) образования алмазов, определенные по сингенетическим включениям, являются одним из основных источников знаний о Р-Т параметрах среды алмазообразования. Наиболее распространенный подход к определению условий кристаллизации алмаза в природе основан на изучении распределения компонентов между сосуществующими минералами, захваченными алмазом. Имеются многочисленные публикации, в которых приводятся результаты таких исследований [Соболев, 1974, Meyer, 1985, Haggerty, 1986, Буланова и др., 1993, Bulanova, 1995]. В большинстве своем Р-Т параметры укладываются в интервал 4,0-6,5 ГПа и 900-1500С в поле термодинамической стабильности алмаза (рис. 1.1). Кроме того, в последнее время появился ряд работ, в которых сообщается о находках алмазов с включениями из нижней субконтинентальной литосферы и переходной зоны (400-670 км) [Moor, Gurney, 1985, Hutchison et al., 1995, Harris et al., 1997, Harte et al., 1999]. К ним относятся включения мейджеритового граната [Moor, Gurney, 1985], CaSiперовскита или MgSi-перовскита с периклазом [Hutchison et al., 1995] и тетрагональной альмандин-пироповой фазы [Harris et al., 1997] (табл. 1.2). Эти данные свидетельствуют о более значительном интервале температур и давлений, в котором алмаз мог образовываться в природе.

Поскольку Р-Т условия, при которых образовалась большая часть алмазов, существенно ниже параметров прямого перехода графита в алмаз (Р 12 ГПа и Т 3000°К [Bundy, 1963, Yusa et al., 1998]), вопрос об особенностях состава среды, обеспечивавшей алмазообразование в природе, приобретает особую актуальность. В настоящее время экспериментальные геохимических данных позволяют наиболее близко подойти к решению этого вопроса.

Таблица 1.2. Нижнемантийные минеральные ассоциации в алмазах [Moor, Gurney, 1985, Hutchison et al., 1995, Harris et al., 1997, Harte et al., 1999] fPer + MgSiPvk (high-Al) (Mg,Fe)O + (Mg,Fe)0,9Al0,2Si0,9O Примечание. fPer – ферропериклаз; MgSiPvk – MgSi перовскит; СаSiPvk – СаSi перовскит; Sti – стишовит; TAPP – тетрагональная альмандин-пироповая фаза.

кристаллизации алмаза в карбонатных, карбонат-силикатных и силикатных системах с углеродом Карбонат-углеродные системы. В последнее десятилетие в области экспериментальных исследований при высоких давлениях, направленных на изучение роли различных соединений при синтезе алмаза, отмечен повышенный интерес к карбонат-углеродным системам. Первая научная публикация, посвященная этому вопросу принадлежит M. Akaishi, H. Kanda, S. Yamaoka (1990). Ими установлено, что при 7,7 ГПа, 2150°С и длительности 20 мин в системах Li2CO3-C, Na2CO3-C, MgCO3-C, CaCO3-C и SrCO3-C исходный графит полностью превращается в алмаз, в то время как в отсутствии карбоната алмаз не образуется [Akaishi et al., 1990] (рис. 1.1).

После экспериментов в системах карбонат-углерод рентгенографически зафиксирован алмаз, карбонат и непрореагировавший графит. В соответствии с этими результатами в системах карбонат-углерод при данных параметрах кристаллизацию алмаза обеспечивают именно карбонаты [Akaishi et al., 1990].

Исследование изотопного состава углерода в алмазах, полученных в системах MgCO3-C и K2Mg(CO3)2-C, и анализ исходных веществ (карбонатов и графита) указывает на то, что источником углерода алмаза при его кристаллизации в карбонат-углеродных системах являлся графит, а не карбонаты [Taniguchi et al., 1996].

При 7,7 ГПа с уменьшением температуры в системе CaCO3-C до 2000°С в алмаз трансформируется только половина графита, а при 1800°С алмаз не образуется [Akaishi et al., 1990]. В соответствии с данными [Taniguchi et al., 1996] в системе MgCO3-C спонтанная нуклеация алмаза происходит при давлении Р 9,5 ГПа и Т 1600°С, а в системе K2Mg(CO3)2-C при Р 9,0 ГПа и Т 1650°С. При более низких Р-Т параметрах зародышеобразование алмаза прекращается [Taniguchi et al., 1996]. Результаты исследований [Akaishi et al., 1990, Taniguchi et al., 1996, Литвин и др., 1997], позволили выделить две Р-Т области спонтанной нуклеации алмаза в карбонат-углеродных системах: 1) Р = 7,7 ГПа и Т 2000°С и 2) P 9 ГПа и Т 1600°С (рис. 1.1). Важно подчеркнуть, что нижние температурные границы образования алмаза определены в экспериментах, длительность которых не превышала 20 мин.

Рис. 1.1. Р-Т области кристаллизации алмаза в щелочных карбонатных (а) и карбонат-силикатных (б) расплавах с углеродом.

в - Параметры, соответствующие большинству оценок природного алмазообразования [Соболев, 1974, Meyer, 1985, Haggerty, 1986, Буланова и др., 1993];

1 - Akaishi et al., 1990; 2 - Kanda et al., 1990; 3 - Arima et al., 1993;

4 - Taniguchi et al.,1996; 5 - Литвин и др., 1997; 6 - Пальянов и др., 1998;

Борздов и др., 1999a; 7 - Литвин и др., 1999; 8 - Pal'yanov et al, 1999б;

9 - Литвин и др., 2000; 10 - данная работа;

Gr/Dm - линия равновесия графит алмаз [Kennedy, Kennedy, 1976].

Результаты исследований [Kanda et al., 1990] показали, что рост алмаза в карбонатном расплаве может реализовываться при существенно меньших параметрах, чем спонтанная нуклеация алмаза. Так в системе Na2CO3-C в экспериментах длительностью 4-20 ч рост алмаза на затравочных кристаллах отмечен при Р = 5,5 ГПа и Т 1650°С [Kanda et al., 1990].

В более длительных опытах установлено, что щелочные карбонатсиликатные расплавы способны обеспечивать кристаллизацию алмаза при Р-Т параметах, соответствующих условиям природного алмазообразования [Pal’yanov et al., 1999, 2002]. Так в системе Na2CO3-C спонтанная нуклеация алмаза происходит при 5,7 ГПа, 1420°С и длительности 40 ч, а рост алмаза на затравочных кристаллах в калиевом карбонатном расплаве не прекращается вплоть до 1250°С при длительности 84 ч [Pal’yanov et al., 1999, 2002].

Очевидно, что различие минимальных Р-Т параметров спонтанной нуклеации и роста алмаза в карбонат-углеродных системах, установленных в работах [Akaishi et al., 1990, Taniguchi et al., 1996, Литвин и др., 1997, Litvin et al., 1999, Pal’yanov et al., 1999, 2002], связаны с различной длительностью экспериментов. Это делает актуальным исследование кинетических закономерностей кристаллизации алмаза в карбонатных расплавах.

Силикат-углеродные и карбонат-силикат-углеродные системы. В экспериментах с системой KАlSi3O8-C установлено, что силикатный расплав слабо взаимодействует с алмазом и графитом и не обеспечивает образование алмаза даже при 7,0 ГПа, 1700-1750°С и длительности 18 ч [Борздов и др., 1999а]. В работе [Пальянов и др., 2001] приведены результаты экспериментов в силикат-углеродной системе, в которой в качестве исходного состава использовали гранат-пироксеновую породу из месторождения Кумды-Коль Кокчетавского массива и графит. Согласно этим данным при 5,7 ГПа и 1420°С и длительности 41 ч гранат-пироксеновая порода не плавится и не взаимодействует с затравочными кристаллами алмаза и графитом. Впервые спонтанная нуклеация и рост алмаза в существенно силикатной системе кимберлит-углерод установлена М. Аримой c соавторами [Arima et al., 1993] при 7,0-7,7 ГПа, 1800-2200С (рис. 1.1). Однако, присутствие в продуктах экспериментов карбоната кальция, образовавшегося при закалке кимберлитового расплава, осложняет отнесение данной системы к чисто силикатной.

В соответствии с данными [Борздов и др., 1999а] в системах K2CO3(66,6%)-SiO2(33,4%)-C, K2CO3(80%)-MgO(11,4%)-SiO2(8,6%)-C и K2CO3(80%)-SiO2(8,96%)-Al2O3(5,08%)-С при 7,0 ГПа, 1700-1750С и длительности от 1 до 17,5 ч зародышеобразование и рост алмаза на затравках осуществляется в карбонат-силикатном расплаве. В образце пироксенкарбонатной породы (из месторождения Комды-Коль) с графитом спонтанная нуклеация и рост алмаза на затравочных кристаллах зафиксированы и при более низких Р-Т параметрах 5,7 ГПа и 1420С (при длительности 41 ч) [Пальянов и др., 2001]. Более того в этих работах реализованы условия совместной кристаллизации алмаза и шпинели в системе K2CO3(80%)SiO2(8,96%)-Al2O3(5,08%)-С [Борздов и др., 1999а], а также алмаза и граната в расплаве пироксен-карбонатной породы [Пальянов и др., 2001]. Открытие ультракалиевых расплавов/флюидов в субмикронных включениях в природных алмазах из месторождений Заира, Ботсваны, Сьерра-Леоне послужило предпосылкой к проведению экспериментальных исследований по кристаллизации алмаза в многокомпонентных карбонат-силикат-углеродных системах, моделирующих состав этих включений [Литвин и др., 2000]. Для проведения экспериментов использовали следующие исходные составы SiO2(13,6-45,1%), TiO2(4,6-4,9%), Al2O3(0,8-5,4%), FeCO3(17,4-31,44%), MgCO3(11,9-27,6%), CaCO3(9,1-36,6%), Na2CO3(0,7-1,7%), K2CO3(24,1-32,6%), K4P2O7(2,3-5,6%), NaCl(1,2-2,1%) + графит [Литвин и др., 2000]. Согласно опубликованным данным исследованные карбонат-силикатные расплавы являются высокоэффективными алмазообразующими средами в интервале давлений 5,5-7,0 ГПа и температур 1200-1570°С [Литвин и др., 2000].

Минимальные параметры спонтанной нуклеации алмаза в данных системах составляют 5,5-6,0 ГПа, 1250-1325°С при длительностях 5-70 мин, а рост длительностях 1,5-2 ч [Литвин и др., 2000] (рис. 1.1).

Многие авторы пришли к заключению о том, что рост алмаза в карбонатных и карбонат-силикатных системах следует рассматривать как кристаллизацию алмаза из пересыщенного по отношению к алмазу раствора углерода в карбонатном или карбонат-силикатном расплаве [Akaishi et al., 1990, Arima et al., 1993, Литвин и др., 1997, Пальянов и др., 1998, 2001, Борздов и др., 1999, Литвин, Жариков, 2000]. Это позволяет провести кристаллизации из растворов. Известно, что состав растворителя является зародышеобразования и роста кристаллов. Изменение состава может оказывать существенное влияние на механизм и скорости процессов кристаллизации, морфологию и микроморфологию кристаллов [Современная кристаллография, 1980, Петров и др., 1983]. Выполненные исследования свидетельствуют о том, что алмаз может образовываться в карбонатных [Akaishi et al., 1990, Taniguchi et al., 1996, Литвин, 1997, Сокол и др., 1998] и карбонат-силикатных расплавах [Arima et al., 1993, Борздов и др., 1999, Литвин, Жариков, 2000, Пальянов и др., 2001] в достаточно широком диапазоне составов. Однако, в силу различия Р-Т параметров и длительностей экспериментов, а в некоторых случаях сложности изученных систем, совокупность полученных до сих пор данных не дает четкого представления о морфологию и микроморфлогию алмаза. Между тем такие данные имеют особую важность для детального исследования особенностей природного алмазообразования.

кристаллизации алмаза в щелочных карбонатных и карбонат-силикатных системах с углеродом. На первом этапе работы для моделирования процессов природного алмазообразования были выбраны системы Na2CO3-С и K2CO3-С, а для выяснения закономерностей кристаллизации алмаза в карбонатных расплавах также рассмотрены системы Li2CO3-С и Cs2CO3-C. Второй этап заключался в изучении фазообразования и особенностей кристаллизации алмаза в системах K2CO3-SiO2-C, K2CO3-Mg2SiO4-C, К2CO3-MgO-C и Na2CO3SiO2-C, которые, с одной стороны, позволяют исследовать совместную кристаллизацию алмаза с минералами основных глубинных парагенезисов из ультракалиевого карбонат-силикатного расплава, а с другой стороны, состава систем на процессы спонтанной нуклеации и роста алмаза в карбонатсиликатных расплавах.

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Аппаратура и методика проведения экспериментов многопуансонном аппарате высокого давления типа “разрезная сфера”, разработанном в Институте геологии и геофизики СО АН СССР и СКТБ Малиновского [Malinovsky et al., 1989, Малиновский и др., 1991, Пальянов и гидростатического давления. Последний образован двумя полукорпусами (1), Полукорпуса образуют сферическую внутреннюю полость. В каждом полукорпусе имеются три измерительных и один силовой электроввод.

Измерительные электоровводы соединены с электроконтактами, выведенными через резиновые чехлы к пуансонам. Блок пуансонов, размещенный в сферическом объеме, состоит из двух ступеней (рис. 2.2).

Внешняя ступень (1) из восьми стальных пуансонов с треугольными рабочими площадками в собранном виде образует шар. Внутренняя ступень (2) из шести твердосплавных пуансонов, имеет форму октаэдра. Пуансоны внутренней ступени притуплены площадками, образующими рабочий объем в форме тетрагональной призмы, в который помещают ячейку высокого давления (3).

изолирующие прокладки (6) (рис. 2.2). Медные контакты, выведенные через эти прокладки, позволяют создавать независимые электрические цепи для осуществления нагрева и контролирования температуры в рабочей ячейке.

Система распорных вкладышей (4), на внешней ступени, и деформируемых уплотнений (5), на внутренней ступени пуансонов позволяет осуществлять предварительную центровку всего многопуансонного блока (рис. 2.2). Для предотвращения истечения материала рабочей ячейки из сжимаемого объема Рис. 2.1. Схема многопуансонного аппарата высокого давления типа “разрезная сфера”.

1 - полукорпус; 2 - разъемная муфта; 3 - пуансоны внешней ступени;

4 - пуансоны внутренней ступени; 5 - ячейка высокого давления ;

6 - электровводы; 7 - резиновые чехлы; 8 - отверстие для подачи масла ;

9 - каналы для подачи воды.

Рис. 2.2. Схема многопуансонного блока аппарата ВД типа “разрезная сфера ”.

1 - пуансоны внешней ступени; 2 - пуансоны внутренней ступени;

3 - рабочая ячейка; 4 - распорные вкладыши; 5 - деформируемые уплотнения ;

6 - электрокартон; 7 - стальные крышки; 8 - текстолитовые прокладки ;

9 - стальные пластины.

с торцов твердосплавных пуансонов, примыкающих к их рабочим площадкам, размещаются специальные деформируемые уплотнения (5) (рис. 2.2). Во избежание повреждения резиновых чехлов зазоры между пуансонами внешней ступени закрыты стальными пластинами (9) и стальными круглыми крышками (7) (рис. 2.2). Пластины и крышки изолированы от пуансонов текстолитовыми прокладками (8) (рис. 2.2.). В пространство между внутренней поверхностью полукорпусов и резиновыми чехлами с помощью насоса НГР-2000 через специальные каналы (8) подается масло (рис. 2.1).

Увеличение давления масла в резервуаре, обеспечивает движение пуансонов к их общему центру. При сравнительно небольшом ходе осуществляется всестороннее сжатие рабочей ячейки, имеющей форму тетрагональной призмы. Возможность сжатия рабочей ячейки в трех направлениях без существенного изменения геометрической формы обуславливает минимальную деформацию нагревателя и деталей ячейки [Пальянов и др., 1990].

Подачу воды для охлаждения многопуансонного блока (рис. 2.1) (9) производили через металлический конус в нижнем полукорпусе, который одновременно является силовым электровводом (6). Охлаждение циркулирующей между их боковыми площадками. Направление циркуляции воды в многопуансонном блоке контролировали системой резиновых вкладышей на примыкающих друг к другу поверхностях стальных пуансонов.

Температуру воды в системе охлаждения поддерживали на одном уровне, что способствовало воспроизводимости температуры в образце от опыта к опыту и ее постоянству в ходе длительных экспериментов.

Управление нагревом в ходе экспериментов осуществляли с помощью электрических цепей, принципиальная схема которых приведена на рис. 2.3.

Нагрев обеспечивает силовой блок РИФ-101 БС (2), который через графитовый нагреватель (4), расположенный в ячейке. Контроль подаваемого Рис. 2.3. Принципиальные схемы электрической цепи управления нагревом в ячейке аппарата ВД.

а, б - пояснения в тексте;

1 - регулировочный блок, 2 - силовой блок, 3 - понижающий трансформатор, 4 - графитовый нагреватель, 5 - термопара, 6 - милливольтметр.

напряжения осуществляется через регулировочный блок РИФ-101 БР (1).

Возможность измерения температуры в ячейке высокого давления обеспечивает термопара (5), спай которой располагается внутри нагревателя.

В случае автоматического управления нагревом (рис. 2.3а) сигнал с термопары передается на регулирующий блок (1), который сопоставляет его с заданным значением ЭДС термопары и в соответствии с этим корректирует величину напряжения подаваемого на трансформатор (3) силовым блоком (2).

При ручном режиме управление нагревом осуществляется без обратной связи с показаниями термопары. Значения ЭДС термопары в этом случае считывали с помощью милливольтметра (6) (рис. 2.3б).

Для проведения экспериментов по кристаллизации алмаза использовали твердофазные ячейки с диаметром рабочего объема 7 и 10 мм. Методика работы, конкретные конфигурации, материалы, размеры деталей данных ячеек и деформируемых уплотнений разработаны ранее для роста кристаллов алмаза в металл-углеродных системах и являются результатом многолетней работы коллектива лаборатории кристаллизации и минералогии алмаза ИМП СО РАН д.г.-м.н. Ю.Н. Пальянова, к.г.-м.н. Ю.М. Борздова, к.г.-м.н.

А.Г.,Сокола, к.г.-м.н. А.Ф. Хохрякова [Пальянов и др., 1997, Борздов и др., 2000, Pal'yanov et al., 2000, 2002]. Принципиальная схема ячейки высокого давления приведена на рис. 2.4. Контейнер (9) в форме тетрагональной призмы (18,4·18,4·21,8 мм3 для рабочего объема диаметром 7 мм и 20,3·20,3·25,2 мм3 для рабочего объема диаметром 10 мм) изготавливали стабилизированного CaO. Нагрев в ячейке производили с помощью трубчатого графитового нагревателя (8), изолированного от образца втулкой из MgO (7). Ток на нагреватель подавали через молибденовые электровводы (1), расположенные в керамических крышках. Сверху и снизу образец изолировали таблетками из стабилизированного ZrO2 (2). В каждом эксперименте температуру задавали и контролировали с помощью Pt70Rh30/Pt94Rh6 термопары диаметром 0,2 мм (3), спай которой размещали Рис. 2.4. Принципиальная схема ячейки высокого давления для исследования фазообразования и кристаллизации алмаза в щелочных карбонатных и карбонат-силикатных системах.

1 - электровводы; 2 - ZrO2, стабилизированный CaO; 3 - термопара;

4 - карбонат или смесь карбоната с силикатом или оксидом ; 5 - графитовая ампула; 6 - затравочные кристаллы алмаза; 7 - изолирующая втулка из MgO;

8 - графитовый нагреватель; 9 - контейнер.

внутри нагревателя над образцом в одном и том же характеристическом месте. Концы термопары выводили на рабочие площадки твердосплавных пуансонов. Размеры, фазовый и химический состав, плотность всех деталей воспроизводили от опыта к опыту.

Для проведения экспериментов по кристаллизации алмаза в качестве исходных реактивов использовали графит марки МГ ОСЧ, порошки карбонатов Li2CO3, Na2CO3, K2CO3 и Cs2CO3 марки ОСЧ, рентгеноаморфный SiO2, чистотой не менее 99,9% и синтетический форстерит, содержащий 56, вес.% MgO и 42,93 вес.% SiO2. До эксперимента карбонат просушивали 2 часа при температуре 300°С, а порошки форстерита и SiO2 – 1 час при 1000°С.

Реактивы и собранные ячейки хранили при 100°С. Температура сушки карбонатов не превышала температуру их разложения и плавления [Химическая энциклопедия, 1990-1998]. Массы навесок карбоната, силиката и оксида определяли на весах ВЛР-200. Для экспериментов в карбонатсиликатных системах с углеродом порошки карбоната, форстерита или кремнезема смешивали в пропорциях, приведенных в табл. 4.1. В качестве затравок использовали кубооктаэдрические кристаллы синтетического алмаза размером 0,5 мм. Приготовленные составы с затравками помещали в графитовые или Pt ампулы, которые герметизировали дуговой сваркой.

кристаллизации алмаза методом температурного градиента в металлуглеродных системах [Пальянов и др., 1997]. Симметричность температурного поля вдоль оси нагревателя относительно центра ячейки [Борздов, Попков, 1983, Борздов, 1987] позволила использовать сопоставления параметров спонтанной нуклеации и роста алмаза в разных системах в условиях одного опыта [Сокол и др., 1998, Пальянов и др., 1998]. В ячейке высокого давления ампулы размещали таким образом, чтобы затравочные кристаллы находились в более “холодной” зоне, а графит, в случае использования Pt ампулы, находился в более “горячей” зоне (рис. 2.5).

Часть затравочных кристаллов в каждом эксперименте размещали в верхней части ампул, чтобы по их падению фиксировать плавление карбонатного или карбонат-силикатного материала по методике, предложенной в работе [Пальянов и др., 1998] (рис. 2.5а, б).

Каждый эксперимент проводили в следующей последовательности:

создание внешнего давления, нагрев ячейки со скоростью 1 град/с, выдержка от 10 мин до 40 ч при фиксированных Р-Т параметрах, охлаждение ячейки со скоростью 150 град/c, снижение внешнего давления до атмосферного.

2.2. Калибровка ячейки высокого давления.

Экспериментальные исследования по кристаллизации алмаза в аппаратах ВД требуют, как отмечалось в работе Ф.П. Банди с соавторами [Bundy et al., 1973], высокой точности создания Р-Т параметров и стабилизации их в течение длительного времени. Вместе с тем при работе на аппаратах с деформируемым уплотнением возможность расчетов давления осложнена рядом факторов и в первую очередь потерями на трение.

Изменение давления при подъеме температуры в ячейке может составлять от –20% до +20%, в зависимости от материалов деталей ячейки [Brey et al., 1990, Fukunaga et al., 1999]. Разнообразие использованных в ячейке высокого давления материалов, расположенных в разных температурных зонах, исключает возможность определения поправки по давлению при нагреве расчетным способом. Возможность определения абсолютных значений давления непосредственно при нагреве в твердофазной ячейке обеспечивают линии фазовых переходов: кианит-силлиманит, коэсит-кварц, графит-алмаз (рис. 2.6), имеющие крутой наклон Т/P. Кроме того, давление в аппарате ВД можно определять по разнице между температурами фазовых превращений двух реперных веществ с различными Т/P [Ивахненко и др., 1985] (рис. 2.7). Этот метод обеспечивает возможность одновременного определения температуры и давления в условиях эксперимента при высоких Р-Т параметрах.

Тmax Тmin Тmin Тmax Рис. 2.5. Схемы размещения образцов в графитовых (а) и платиновых (б, в) ампулах.

1- затравочные кристаллы алмаза; 2- карбонат или смесь карбоната и силиката (оксида); 3 - графит.

Т, оС Рис. 2.6. Положение линий плавления Pt, Ni [Strong, Bundy, 1959], Au [Akella, Kennedy,1971], NaCl [Akella et al., 1969], эвтектики Ni-C [Strong,1964] и линии равновесия графит-алмаз [Kennedy, Kennedy, 1976] Рис. 2.7. Р-Т диаграмма, иллюстрирующая принцип определения давления по разнице между температурами двух фазовых превращений.

Т = Т1 - Т2 - разница между температурой превращения графита в алмаз (Gr/Dm) и температурой плавления Ni при давлении Р1.

Калибровка ячейки с диаметром рабочего объема 7 мм была проведена ранее сотрудниками лаборатории [Сокол и др., 1998, Pal’yanov et al., 2002a].

Давление калибровали при высокой температуре по линии фазового превращения графит-алмаз, температуру – по плавлению реперных металлов (Au, Ni). Погрешность определения температуры и давления для данной ячейки при 7,0 ГПа и 1700°С составляет ± 0,2 ГПа и ± 40°С [Pal’yanov et al., 2002a]. В связи с этим нам требовалось провести калибровку только ячейки с диаметром рабочего объема 10 мм. В задачи калибровки входило: 1) определить значение ЭДС термопары и внешнего давления масла в гидросистеме аппарата ВД, которые бы соответствовали параметрам 1650°С, 6,3 ГПа; 2) установить точность воспроизводимости Р-Т параметров от опыта к опыту; 3) оценить погрешность определения абсолютных значений Р и Т.

На рис. 2.8 приведена двухампульная схема заполнения рабочего объема ячейки высокого давления, использованная для проведения калибровочных экспериментов. Чтобы определить положение Р-Т параметров экспериментов относительно линии равновесия графит-алмаз в нижней части реакционного объема размещали таблетку никеля, содержащую 5 вес.% графита (9), с затравками алмаза (10) в “холодной” зоне и графитовым источником (8) в “горячей” зоне (рис. 2.8). Данная методика использовалась ранее, например [Kennedy, Kennedy, 1976]. В верхней части рабочего объема размещали проволоку реперного металла (Au, Ni) диаметром 0,2 мм (4), пропущенную через таблетку NaNO3 или NaCl (5) (рис. 2.8). Соль подбирали таким образом, чтобы температура ее плавления была ниже температуры плавления реперного металла. Таблетку соли с репером помещали в графитовый тигель (6) (рис. 2.8). Для Au проволоки (Tпл. = 1396±2°С [Akella, Kennedy, 1971]) использовали соль NaNO3 (Tпл. = 660°С [Bastide et al., 1972]), для Ni проволоки (Tпл. = 1628±10°С [Strong, Bundy, 1959]) – NaCl (Tпл. = 1544±2°С [Akella et al., 1969]). В скобках приведены температуры плавления реперных веществ при 6,3 ГПа.

Рис. 2.8. Схема ячейки высокого давления для калибровочных экспериментов.

1 - электровводы; 2 - ZrO2, стабилизированный CaO; 3 - термопара; 4 - проволока реперного металла; 5 - NaCl или NaNO3; 6 - графитовый тигель; 7 - MgO;

8 - графитовый источник углерода; 9 - таблетка Ni с 5 вес.% графита; 10 - затравочные кристаллы алмаза; 11 - графитовый нагреватель; 12 - изолирующая втулка из MgO; 13 - контейнер.

Скорость подъема температуры в калибровочных экспериментах составляла град/мин. В процессе нагрева с помощью омметра измеряли сопротивление проволоки реперного металла. В момент плавления проволока находилась в расплаве соли, что гарантировало ее разрыв, который фиксировали по резкому увеличению электросопротивления. Длительность экспериментов, исключая время нагрева, обычно составляла 2-3 часа (табл. 2.1).

Таблица 2.1. Результаты калибровки твердофазной ячейки размером 20,3·20,3·25,2 мм3.

Опыт Пр имечание. Me – реперный метал, ЭДС при Тпл.(Me) – значение ЭДС термопары в момент плавления реперного металла, ЭДС опыта – значение ЭДС термопары в ходе эксперимента, Gr – графит, Dm – алмаз, – длительность эксперимента.



Pages:   || 2 | 3 |
 
Похожие работы:

«Прудникова Наталья Геннадьевна ЭКОЛОГО-ГЕОГРАФИЧЕСКОЕ ЗОНИРОВАНИЕ РЕКРЕАЦИОННЫХ ТЕРРИТОРИЙ (на примере участка долины р. Катунь) 25.00.36. – Геоэкология Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата географических наук Томск – 2009 Работа выполнена в ГОУ ВПО Алтайский государственный университет на кафедре рекреационной географии, туризма и регионального маркетинга Научный руководитель : доктор географических наук, профессор Барышников Геннадий Яковлевич...»

«ПЕТРОВ Юрий Владимирович ЭКОНОМИКО-ГЕОГРАФИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ИНВЕСТИЦИОННОЙ ПРИВЛЕКАТЕЛЬНОСТИ ТЕРРИТОРИИ ЮГА ТЮМЕНСКОЙ ОБЛАСТИ Специальность 25.00.24 Экономическая, социальная, политическая и рекреационная география АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата географических наук Пермь 2010 Работа выполнена на кафедре социально-экономической географии и природопользования Тюменского государственного университета Научный...»

«Ахмад Чеман Джамал Ахмад Разработка и исследование методики обработки космических снимков для целей мониторинга застроенных территорий в Ираке 25.00.34 – АЭРОКОСМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЗЕМЛИ, ФОТОГРАММЕТРИЯ Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва – 2013 Работа выполнена на кафедре космического мониторинга федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Московский...»

«УДК 551.509.22 : 551.468 (265.1) ГОРДЕЕВА СВЕТЛАНА МИХАЙЛОВНА КРУПНОМАСШТАБНАЯ ИЗМЕНЧИВОСТЬ И ДОЛГОСРОЧНЫЙ ПРОГНОЗ ТЕМПЕРАТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ ЮГО-ВОСТОЧНОЙ ЧАСТИ ТИХОГО ОКЕАНА Специальность 25.00.28 – океанология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата географических наук Санкт-Петербург Работа выполнена в Российском государственном гидрометеорологическом университете (РГГМУ) Научный...»

«Двинских Александр Петрович ЛИТОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКТОР РАЗВИТИЯ РЕЛЬЕФА ВОСТОКА РУССКОЙ РАВНИНЫ Специальность 25.00.25 Геоморфология и эволюционная география АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание учёной степени кандидата географических наук Казань-2012 Работа выполнена на кафедре географии и картографии Института экологии и географии Казанского (Приволжского) федерального университета Научные руководители: доктор географических наук, профессор Дедков Алексей Петрович ; доктор...»

«Шавнина Юлия Николаевна ПРОСТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННЫЕ ОСОБЕННОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ГИДРОТЕХНИЧЕСКИХ СООРУЖЕНИЙ И ОЦЕНКА ИХ СОСТОЯНИЯ МЕТОДАМИ ГИС-ТЕХНОЛОГИЙ (на примере Пермского края) 25.00.36 – геоэкология Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата географических наук Казань – 2009 Работа выполнена в Пермском государственном университете Научный руководитель : кандидат технических наук Пьянков Сергей Васильевич Научный консультант : доктор географических наук,...»

«Лобанков Валерий Михайлович Развитие системы метрологического обеспечения геофизических исследований в нефтегазовых скважинах Специальность 25.00.10 – Геофизика, геофизические методы поисков полезных ископаемых Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Уфа – 2008 2 Работа выполнена в ОАО Научно-производственная фирма Геофизика. Официальные оппоненты : доктор технических наук, профессор Валиуллин Рим Абдуллович доктор технических наук,...»

«Кузьмин Вадим Александрович ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ И МЕТОДОЛОГИЯ АВТОМАТИЧЕСКОЙ КАЛИБРОВКИ МНОГОПАРАМЕТРИЧЕСКИХ ГИДРОЛОГИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ Специальность 25.00.27 – гидрология суши, водные ресурсы и гидрохимия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Санкт-Петербург – 2010 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Российский государственный гидрометеорологический университет на кафедре...»

«ТЮРНИН Владимир Алексеевич ОБОСНОВАНИЕ ПАРАМЕТРОВ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ ОТРАБОТКИ СВИТ ПОЛОГИХ УГОЛЬНЫХ ПЛАСТОВ, СКЛОННЫХ К САМОВОЗГОРАНИЮ Специальность 25.00.22 - Геотехнология (подземная, открытая и строительная) Авторе ферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт-Петербург - 2014 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Национальный минеральносырьевой...»

«Токарева Ольга Сергеевна ОЦЕНКА ВОЗДЕЙСТВИЯ ФАКЕЛЬНОГО СЖИГАНИЯ ПОПУТНОГО ГАЗА НА НЕФТЕДОБЫВАЮЩИХ ПРЕДПРИЯТИЯХ НА ПРИРОДНУЮ СРЕДУ ТАЕЖНОЙ ЗОНЫ СИБИРИ Специальность 25.00.36 – Геоэкология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Томск - 2006 Работа выполнена в Научно-исследовательском информационном центре Института химии нефти СО РАН, г. Томск Научный доктор физико-математических наук, профессор руководитель: Полищук Юрий Михайлович...»

«Иванова Анна Сергеевна ОПАСНЫЕ ЯВЛЕНИЯ ПОГОДЫ НА ТЕРРИТОРИИ ИРКУТСКОЙ ОБЛАСТИ В СОВРЕМЕННЫЙ ПЕРИОД Специальность 25.00.30 – метеорология, климатология, агрометеорология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата географических наук Казань – 2011 Работа выполнена на кафедре метеорологии и охраны атмосферы в ГОУ ВПО Иркутский государственный университет Научный руководитель : кандидат географических наук, доцент Латышева Инна Валентиновна Официальные...»

«Шинкарев Алексей Александрович СТРУКТУРНАЯ И ФАЗОВАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ОРГАНО-СМЕКТИТОВ В ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТАХ Специальность 25.00.05 – Минералогия, кристаллография АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук Москва – 2011 Работа выполнена в Центральном научно-исследовательском институте геологии нерудных полезных ископаемых (ФГУП ЦНИИгеолнеруд) доктор геолого-минералогических наук, профессор Научный руководитель : Лыгина Талия...»

«Смиренникова Елена Владимировна ТУРИСТИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ АРХАНГЕЛЬСКОЙ ОБЛАСТИ: ГЕОИНФОРМАЦИОННАЯ ОЦЕНКА Специальность 25.00.36 – Геоэкология (наук и о Земле) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата географических наук Москва - 2011 1 Работа выполнена на кафедре географии и геоэкологии Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Северный (Арктический) федеральный университет имени...»

«Хандуева Вера Дабаевна ГЕОЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ЮЖНОГО ПОБЕРЕЖЬЯ ОЗЕРА БАЙКАЛ Специальность 25.00.36. - геоэкология (географические наук и) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата географических наук Улан-Удэ - 2007 Работа выполнена в Восточно-Сибирском государственном технологическом университете Научный руководитель : доктор географических наук, профессор Иметхенов Анатолий Борисович Официальные оппоненты : доктор географических наук, профессор...»

«НИЗАЕВ РАМИЛЬ ХАБУТДИНОВИЧ РАЗВИТИЕ ТЕХНОЛОГИЙ РАЗРАБОТКИ ТРУДНОИЗВЛЕКАЕМЫХ ЗАПАСОВ НЕФТЯНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ НА ОСНОВЕ ГЕОЛОГО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ Специальность 25.00.17 - Разработка и эксплуатация нефтяных и газовых месторождений АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Бугульма – 2010 2 Работа выполнена в Татарском научно-исследовательском и проектном институте нефти (ТатНИПИнефть) ОАО Татнефть им. В.Д. Шашина. доктор...»

«Кожевникова Елена Евгеньевна ОЦЕНКА ПЕРСПЕКТИВ НЕФТЕНОСНОСТИ ДЕВОНСКИХ ТЕРРИГЕННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ ЮЖНЫХ РАЙОНОВ ПЕРМСКОГО КРАЯ 25.00.12 – Геология, поиски и разведка нефтяных и газовых месторождений Автореферат диссертации на соискание учной степени кандидата геолого-минералогических наук Пермь –2014 Работа выполнена в Пермском государственном национальном исследовательском университете и в Пермском национальном исследовательском политехническом университете. Научный руководитель...»

«УДК: 504.75 + 55 (1/9) ТИТОВА ОКСАНА ВЛАДИМИРОВНА ОЦЕНКА ОСОБО ОХРАНЯЕМЫХ ПРИРОДНЫХ ТЕРРИТОРИЙ КАК ЧАСТИ РЕГИОНАЛЬНОГО ЭКОЛОГО-КУЛЬТУРНОГО КАРКАСА 25.00.36. – геоэкология (наук и о Земле) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата географических наук Санкт-Петербург 2014 Диссертация выполнена в Центре экологических проблем сохранения наследия и экспертизы региональных программ и проектов федерального государственного бюджетного научно-исследовательского...»

«КОЛЕСНИКОВА ЕВГЕНИЯ ВЛАДИМИРОВНА РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ И МЕТОДОВ ОЦЕНКИ ЗАГРЯЗНЕНИЯ РЕЧНЫХ ВОД Специальность 25.00.36 – Геоэкология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата географических наук Санкт-Петербург 2008 Работа выполнена на кафедре Прикладной экологии Российского государственного гидрометеорологического университета Научный руководитель : доктор географических наук, профессор Шелутко...»

«ВАЛОВСКИЙ КОНСТАНТИН ВЛАДИМИРОВИЧ РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИХ ТЕХНОЛОГИЙ ПОДЪЕМА ЖИДКОСТИ ИЗ СКВАЖИН С ОСЛОЖНЕННЫМИ УСЛОВИЯМИ ЭКСПЛУАТАЦИИ специальность 25.00.17 Разработка и эксплуатация нефтяных и газовых месторождений АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Бугульма, 2011 г. Работа выполнена в Татарском научно-исследовательском и проектном институте нефти ОАО Татнефть им. В.Д. Шашина (ТатНИПИнефть ОАО Татнефть)...»

«КОРОСОВ АНТОН АНДРЕЕВИЧ РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ ПРОЦЕДУРЫ КОМПЛЕКСНОГО ДИСТАНЦИОННОГО ЗОНДИРОВАНИЯ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ВНУТРИВОДНЫХ ПРОЦЕССОВ В МОРЯХ И КРУПНЫХ ОЗЕРАХ Специальность: 25.00.28 – океанология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Санкт-Петербург 2007 Работа выполнена в Международном центре по окружающей среде и дистанционному зондированию им. Нансена Научный руководитель : доктор физико-математических наук проф....»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.