WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

ИВАНОВ АЛЕКСЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

МОДИФИКАЦИЯ СТРУКТУРЫ ПОЛИПРОПИЛЕНА ПОД

ДЕЙСТВИЕМ МАЛЫХ ДОБАВОК НУКЛЕАТОРОВ И РЕГУЛЯТОРОВ

МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ

05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА – 2007

Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова на кафедре «Химия и технология переработки пластмасс и полимерных композитов» и в ЗАО «НПП «Полипластик»

Научный руководитель: Доктор химических наук Калугина Елена Владимировна

Официальные оппоненты: Доктор технических наук, профессор Коврига Владислав Витальевич Кандидат химических наук Ломакин Сергей Модестович

Ведущая организация – Научно-исследовательский институт пластических масс им. Г.С. Петрова

Защита диссертации состоится «_»2007 г. в _часов на заседании диссертационного совета Д212.120.07 при МИТХТ им. М. В.

Ломоносова по адресу: 119831, г. Москва, ул. М. Пироговская, дом 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М. В.

Ломоносова.

Автореферат диссертации размещен на сайте www.mitht.ru Автореферат диссертации разослан «_» _ 2007 г.

Отзывы и замечания просим направлять по адресу: 117571, г. Москва, пр.

Вернадского, дом 86, МИТХТ им. М. В. Ломоносова. Ученому секретарю.

Ученый секретарь диссертационного совета Д212.120.07, доктор физ.-мат. наук, профессор В. В. Шевелев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Полиолефины, а именно, полиэтилен и полипропилен, являются в настоящее время наиболее крупнотоннажными и широко применяемыми материалами на мировом рынке полимеров. По данным ведущей мировой аналитической компании CMAI, мощности по производству полипропилена в мире в 2006 году достигли более 47 млн. тонн. Темпы спроса на полипропилен достаточно стабильны, начиная с середины 80-х годов прошлого века. Так, например, в 1990-е годы составили в целом по миру 9.4% в год, что примерно в 3.5 раза больше прироста ВВП в тот период. Полиолефины в России и странах СНГ также являются несомненными лидерами на рынке крупнотоннажных полимерных материалов. В 2006 г. в России было произведено 3671, 5 тыс.





тонн синтетических смол и пластмасс (по сравнению с 2005 г. существенный рост – 11,8 %), из них 8,6 % (36,1 тыс.) приходится на ПП.

Однако, в настоящее время на внутреннем рынке нет ряда специальных марок ПП для таких отраслей, как электротехника, электроника, радиотехника, т.е. ПП литьевых марок со специальными свойствами. Например, повышенной прозрачностью (для окошек приборов, сигнальных ламп). Поэтому создание материала на основе ПП с повышенной прозрачностью и с определенной величиной ПТР, варьируемой в зависимости от способа изготовления изделий (экструзия или литье под давлением) в широком диапазоне вязкости, является весьма актуальной.

Повышение производительности производства изделий также является актуальной задачей. Она решается введением зародышеобразователей (нуклеаторов). Равномерно распределенные в расплаве полимера мелкодисперсные частицы вызывают образование гораздо большего количества полимерных кристаллитов при более высокой температуре по сравнению с чистым полимером. Таким образом, требуется меньшее переохлаждение для затвердевания изделия. Это ведет к сокращению времени цикла в процессе литья под давлением, что экономически более выгодно. При этом средний размер сферолитов уменьшается, что изменяет механические и, в ряде случаев, оптические свойства нуклеированного материала по сравнению с ненуклеированным. Закристаллизованный полимер, характеризующийся повышенной прозрачностью и высокими физико-механическими характеристиками, может с успехом применяться в новых областях техники.

Все вышеизложенное показывает, что представленная работа, посвященная исследованию возможности расширения марочного ассортимента ПП путем модификации с помощью малых добавок, на сегодняшний день является весьма актуальной и востребованной, как промышленностью производства ПП, так и отраслью производства композиционных материалов и промышленностью товаров народного потребления.

Цель работы.

Целью работы являлось изучение возможностей расширения марочного ассортимента ПП и придания ему специальных свойств путем введения малого количества специальных добавок. Работы велись в следующих направлениях:

1. Изучение возможности регулирования вязкости расплава полимера путем введения регуляторов молекулярной массы (вещества инициаторы свободных радикалов).

2. Увеличение производительности производства изделий из полипропилена путем введения искусственных зародышеобразователей (нуклеаторов).

3. Увеличение прозрачности полипропилена путем введения искусственных зародышеобразователей.

полипропилена в процессе длительной эксплуатации.

Научная новизна работы.





Впервые обнаружено прямое взаимодействие между нуклеатором метилдибензилиденсорбитолом и термостабилизатором - стерически затрудненным фосфитом и предложен механизм химических реакций. На основании этих исследований разработана марка полипропилена, содержащая одновременно нуклеирующий агент и антиоксидант.

При исследовании особенностей морфологии нуклеированного ПП было обнаружено, что метилдибензилиденсорбитол формирует в ПП структуру в виде игольчатых кристаллов диаметром порядка 10-100 нм. Построена фазовая диаграмма смеси ПП - МДБС, показано, что в лабораторных условиях система находится в двухфазной области, в условиях переработки вследствие перегревов и наличия сдвиговых напряжений вероятен переход системы в однофазную область.

Показано, что окрашивание «прозрачного» полипропилена может приводить к снижению прозрачности. Применение инструментальных методов оценки прозрачности в случае окрашенных композиций часто дает искаженные результаты.

Сделан прогноз поведения материала в условиях длительной эксплуатации.

Практическая значимость работы. Изучены способы изменения вязкости расплава полипропилена на стадии экструзии и компаундирования путем введения малых добавок. Разработана новая марка полипропилена Армлен ПП-ПТС, характеризующаяся повышенной прозрачностью и термической стабильностью (ТУ 2243-045-11378612-2004). Материал испытан потребителями и используется при производстве изделий, в т.ч. окрашенных.

Акты об испытаниях материала в условиях производства изделий прилагаются.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на: XV международном симпозиуме «Современная химическая физика» (18- сентября 2003 г., г.Туапсе), I Научно-технической конференции молодых ученых МИТХТ «Наукоемкие химические технологии» (13-14 окт. 2005 г., Москва); XVIII международном симпозиуме «Современная химическая физика» (22 сентября-3 октября 2006 г., г.Туапсе), XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», (25 -30 июня 2007 г., Яльчик, Марий Эл).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в рецензируемых журналах, 5 тезисов докладов на симпозиумах и конференциях.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Сравнение эффективности двух классов регуляторов молекулярной массы как технологических добавок при производстве ПКМ на основе ПП.

2. Изучение эффективности разных классов нуклеаторов как структурообразователей в ПП.

3. Стабилизация нуклеированного ПП. Прогнозирование изменений свойств материала в условиях складского хранения и эксплуатации.

4. Углубление и обобщение знаний о механизме действия наиболее эффективных нуклеаторов.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на страницах и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Работа содержит 70 рисунков, 13 таблиц и 125 литературных ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор.

Проведен анализ научно-технической и патентной информации по вопросам регулирования молекулярной массы, структуры ПП и термостабилизации, что позволило сделать следующие выводы:

- Кристаллизация полипропилена является сложным процессом, ПП способен образовывать различные кристаллические модификации, которые обуславливают его свойства. Использование специальных методик позволяет получать различные кристаллические модификации ПП, которые характеризуются различными свойствами.

- Введение нуклеирующих агентов в ПП приводит к улучшению некоторых физико-механических и оптических характеристик, а также приводит к сокращению времени охлаждения в процессе переработки.

Именно природа зародышеобразователя определяет, главным образом, свойства нуклеированного полипропилена.

- В литературе отсутствуют работы, отражающие комплексный подход к структурообразователей, стабилизаторов и регуляторов молекулярной Глава 2. Объекты и методы исследования.

Объектами исследования были промышленные образцы ПП, различающиеся молекулярной массой, выпускаемые под торговыми марками Липол А7-74К (ПТР = 8,1-10 г/10мин) и Липол А4-71K (ПТР = 2,5-4 г/10мин) АО "Линос".

В качестве регуляторов молекулярной массы исследовали: Бис-(2третбутилперокси-изопропил)бензол (Пер) (Perkadox 14-40B-GR, Akzo Nobel Chemicals); стерически затрудненный эфир гидроксиламина (ГА)(Irgatec CR76, Ciba);

В качестве искусственных зародышеобразователей - бензоат натрия (Irgastab NA 04, Ciba); микротальк (Naintsch A3-C, Luzenac Group);

дибензилиденсорбитол (ДБС) (Irgaclear D, Ciba); 1,3:2,4-(ди-пметилбензилиден) сорбитол (МДБС) (Irgaclear DM, Ciba); 1,3:2,4-бис(3,4диметилбензилиден) сорбитол (ДМДБС) (Millad 3988, Milliken); 2,2`-метиленбис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат натрия (НА-1) (Irgastab NA11, Ciba); бисметилен-бис-(4,6-дитретбутилфенил)фосфат) гидроксиалюминия (НА-2) (ADKStab NA-21, Asahi Denka Co); бицикло-[2.2.1]-гептан-дикарбоксилат натрия (НА-68) (Hyperform HPN-68L, Milliken);

Для окраски композиций использовали пигменты - ультрамарин синий (Е1007, Holiday Pigments); пиразолоновый пигментный лак (желтый) (PV Fast yellow HGR, Clariant); дикетопирроло-пирроловый пигмент (оранжевый) (Irgazin DPP Orange RA, Ciba); периленовый пигмент (красный) (Macrolex Rot E2G, Bayer);

В качестве антиоксидантов - пентаэритритол тетракис(3-(3,5-ди-третбутил-4-гидрокси-фенил) пропионат) (СЗФл) (Irganox 1010, Ciba); трис- (2,4-дитрет-бутилфенил) фосфит (СЗФт) (Irgafos 168, Ciba); бис-(2,4дитретбутилфенол) пентаэритриол-дифосфит (СЗДиФт) (Irgafos 126, Ciba) Молекулярно-массовые характеристики ПП исследовали методом высокотемпературной гель-проникающей хроматографии. Взаимодиффузию и растворимость компонентов в системе ПП-МДБС - методом многолучевой интерференции. Изучение фазовой структуры и её элементного состава проводили на сканирующем электронном микроскопе, оборудованном микроанализатором Kevex-Ray с дисперсией по энергиям. Исследования тонкой структуры композиций осуществляли на просвечивающем электронном микроскопе. Рентгеновские измерения проводили на просвет в области больших и малых углов рассеяния на автоматизированном дифрактометре с линейным координатным детектором и зеркальным фокусирующим коллиматором Франкса. Теплофизические характеристики и термоокислительную стабильность композиций оценивали методами дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрии. Идентификацию возможных химических взаимодействий между добавками осуществляли методами УФ-, Фурье ИК- и ЯМР-спектроскопии. Состав летучих продуктов разложения добавок исследовали в «режиме реального времени» с помощью ТГА анализатора, соединенного с Фурье ИК-спектрометром, оснащенным обогреваемой газовой кюветой. Физико-механические, реологические и оптические характеристики определяли согласно стандартным методикам и в соответствии с ГОСТ.

Опытные партии материалов для тестирования различных добавок получали путем компаундирования на комплексной линии на базе двухшнекового экструдера фирмы Baker Perkins. Промышленные партии ПП с повышенной прозрачностью марки Армлен ПП–ПТС нарабатывались на действующем оборудовании ЗАО «НПП «Полипластик». Стандартные образцы для проведения физико-механических испытаний и оценки прозрачности изготавливали методом литья под давлением на термопластавтомате Allrounder 370CMD.

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

3.1 Регулирование молекулярной массы полипропилена.

Исследовали влияние регуляторов ММ - органического пероксида (Пер) и стерически затрудненного эфира гидроксиламина (ГА) на молекулярномассовые характеристики, реологические и физико-механические свойства полипропилена. При введении добавок происходит снижение молекулярной массы ПП. В случае Пер наблюдается четкая зависимость снижения молекулярной массы при увеличении содержания добавки. Средневесовая молекулярная масса значительно уменьшается, полидисперсность увеличивается. При введении ГА характер изменения ММР несколько иной:

здесь не наблюдается четкой концентрационной зависимости изменения ММ и ММР. В интервале исследованных концентраций наблюдается практически одинаковый сдвиг ММР в сторону меньших масс.

ПП с добавкой ГА, введенной на стадии компаундирования, характеризуется нестабильной (практически неконтролируемой) вязкостью расплава. Эффективность этой добавки в значительной степени зависит от технологических параметров процесса и во многом определяется особенностями оборудования. Поэтому применение ГА подразумевает оптимизацию концентраций под конкретный процесс и конкретное технологическое оборудование и возможно только на стадии изготовления изделия (например, нетканые волоконные материалы). Не представляется возможным использовать ГА для регулирования вязкости расплава полипропилена в производстве композиционных материалов, подразумевающих последующую переработку в изделие, т.к. предугадать насколько эффективно будет происходить «регулирование» (снижение) молекулярной массы, практически не возможно.

Для регулирования молекулярной массы композиционных материалов на основе ПП наиболее эффективно использовать органические пероксиды, марочный ассортимент и выпускная форма которых, на сегодняшний день, достаточно многообразны.

Введение регуляторов молекулярной массы в исследованном концентрационном диапазоне практически не сказывается на комплексе физико-механических свойств, хотя необходимо отметить некоторое снижение прочности при разрыве и модуля упругости при растяжении и изгибе.

3.2 Влияние нуклеаторов на свойства.

Исследовали эффективность зародышеобразования разных классов нуклеирующих агентов наиболее распространенным способом – по смещению температуры кристаллизации ПП в высокотемпературную область. Как видно из рис.1, мелкодисперсный тальк и бензоат натрия проявляют достаточно низкую эффективность.

Температура кристаллизации, С Рис. 1. Зависимость температуры кристаллизации от типа и концентрации нуклеатора.

Добавка ДБС повышает температуру кристаллизации до 122 оС при концентрации 0,3%. Максимальное ускорение кристаллизации достигается при введении солей органических фосфатов НA-1 и НA-2, соли дикарбоновой кислоты НА-68, а также двух представителей класса сорбитолов МДБС и ДМДБС.

Изучены концентрационные зависимости (в интервале 0.1-0.3%) влияния добавок НA-1, НA-2, НА-68, МДБС, ДМДБС на физико-механические и оптические свойства. При введении нуклеаторов в полипропилен отмечено улучшение следующих физико-механических характеристик по сравнению с базовым ПП, не содержащим добавок:

- модуль упругости при изгибе и растяжении (увеличение до 30%);

- предел прочности и текучести при растяжении (увеличение до 15%).

При этом ударная вязкость практически не меняется.

Влияние на физико-механические и оптические свойства исследованных нуклеирующих агентов различно. Добавка НA-1 или НA-2, а также НА- значительно повышает модуль упругости ПП, прозрачность увеличивается в меньшей степени, НА-68 прозрачность практически не улучшает. Эти нуклеаторы целесообразно применять в тех случаях, когда не требуется достичь высоких оптических характеристик, а необходимо повысить производительность процесса изготовления изделий за счет сокращения времени охлаждения. Композиции, содержащие МДБС и ДМДБС, наоборот, обладают лучшей прозрачностью, но их физико-механические характеристики несколько хуже. Обычно механизм действия нуклеаторов класса сорбитолов объясняют следующим образом: добавки расплавляются в процессе переработки полимера и растворяются в его расплаве. За счет этого происходит лучшее распределение добавки в объеме полимера. При охлаждении расплава зародыши распределяются более однородно. Эти предположения, высказаны в литературе на основе разрозненного и достаточно ограниченного экспериментального материала, поэтому было проведено системное исследование влияния нуклеаторов класса производных ДБС (на примере МДБС) на структуру и свойства полипропилена.

3.3 Структура нуклеированного полипропилена и фазовое равновесие систем ПП-МДБС.

Методом рентгеноструктурного анализа в области больших и малых углов рассеяния исследовали исходный ПП и нуклеированный (ПП + 0,2% МДБС).

Образцы – диски, изготовленные литьем под давлением. Оказалось, что (ПП+МДБС) и ПП имеют одинаковый фазовый состав: моноклинную кристаллическую -форму изотактического полипропилена и аморфную фазу, имеют близкие значения степени кристалличности. Для обоих образцов характерна аксиальная текстура с преимущественным направлением осей вдоль оси диска. В (ПП+МДБС) текстура более совершенная (выше степень ориентации и однороднее макроскопически), размер кристаллитов в (ПП+МДБС) несколько меньше, чем в ПП.

Анализ кривых ДСК смесей (ПП-МДБС) позволил сделать следующие выводы:

- во-первых, наблюдается значительный рост температур кристаллизации композиций.

- во-вторых, повышение Ткр и Тпл сопровождается небольшим ростом энтальпии плавления, что свидетельствует о росте степени кристалличности полиолефина (незначительно, несколько процентов);

- в-третьих, при содержании МБДС более 5% на термограммах наблюдаются Ткр и Тпл, близкие к Ткр и Тпл самого модификатора- МБДС.

Т.е. некоторая часть МБДС находится в виде фазы включений в матрице модифицированного ПП. Термогравиметрические исследования показали, что МДБС обладает достаточно низкой термической стабильностью. Исследование зон взаимодиффузии, самопроизвольно возникающих при сопряжении фазы расплава ПП с кристаллическим МБДС при низких температурах и расплавом МБДС при высоких температурах, показали, что при Т Тпл МБДС его растворимость в ПП достигает 2%, при температуре переработке композиции (2452500С, т.е.

ниже Тпл МБДС) растворимость снижается до 0,06%, а при температуре кристаллизации ПП не превышает 0,01%.

По результатам теплофизических и диффузионных измерений была построена диаграмма фазовых состояний системы ПП – МБДС (рис.2). Смеси ПП с МБДС характеризуются сложным аморфно-кристаллическим равновесием. Бинодальная кривая, описывающая процесс аморфного расслоения в расплаве при Т Тпл (МБДС), расположена в области разбавленных растворов модификатора в расплаве ПП. При температурах ниже температуры плавления МБДС в связи с аморфным расслоением композиций на температурно-концентрационном поле диаграммы присутствуют две линии ликвидуса, одна из которых характеризует изменение Тпл фазы полипропилена, вторая - Тпл фазы МДБС. Левая ветвь линии ликвидуса МБДС характеризует растворимость кристаллической фазы модификатора в расплаве полиолефина.

Рис.2. Фазовая диаграмма системы ПП(Mw=200000)-МДБС:

I – Расплав-раствор; II - двухфазный расплав; III – Расплав ПП + кристаллы МДБС;

IV – механическая смесь кристаллов МДБС и кристаллического ПП.

Если на температурно-концентрационное поле диаграммы нанести точки, соответствующие исследованным композициям, то можно видеть, что практически все смеси находятся в области двухфазного состояния. При температуре переработки 2500С дисперсной фазой являются кристаллы МБДС, а дисперсионной средой – раствор – расплав МБДС в ПП. При понижении температуры до температур плавления и кристаллизации ПП следует ожидать фазового распада расплава–раствора с выделением дополнительного количества МБДС. Это доля модификатора может либо сформировать самостоятельную фазу, либо участвовать в процессе роста уже существующих частиц дисперсной фазы.

Результаты структурно-морфологических исследований подтверждают выводы о фазовой организации композиций ПП – МДБС, сделанные на основе диаграммы фазового состояния. Литьевые образцы ПП характеризуются однородной доменной структурой с зачатками слабо выраженных сферолитов.

Введение МБДС приводит к появлению в матрице ПП игольчатых нанокристаллов добавки. При содержании модификатора 0,2% поперечные размеры кристаллов не более 15нм, продольные – более 1000нм. Увеличение содержания МБДС приводит к росту прежде всего поперечных размеров и при его содержании 10 % они достигают толщины 200нм (рис.6.).

Рис.3. Микрофотография структуры Рис.4. Микрофотография структуры чистого полипропилена (увеличение х62500) полипропилена, содержащего 0,2% МДБС.

Принципиальное значение имеет, по нашему мнению тот факт, что кристаллы МБДС образуют в матрице ПП сетку, равномерно распределенную по сечению образцов. Эффекта эпитаксиальной кристаллизации ПП на поверхности кристаллов МБДС нам обнаружить не удалось.

Рис.5. Микрофотография структуры Рис.6. Микрофотография структуры чистого полипропилена, содержащего 2,0 чистого полипропилена, содержащего 10, Результаты исследования оптической плотности модифицированных образцов ПП показали, что введение модификатора в диапазоне составов от 0, до 2% увеличивает количество рассеивающих частиц, снижая их эффективный размер более чем в 2 раза. Естественно, что это приводит к увеличению прозрачности литьевых образцов ПП. При содержании МБДС 10% игольчатые кристаллы приобретают существенные размеры, что сопровождается ростом размеров рассеивающих частиц (примерно в 1.5 раза), полимер становится перламутрово-белового цвета и практически непрозрачным.

Вопреки литературным данным, не обнаружено полного растворения МДБС в полипропилене. Из фазовой диаграммы (рис.2) видно, что система при температуре переработки до 250 оС при концентрации 0,2-0,5% МДБС находится в двухфазной области. Исследования показали, что в температурновременном интервале переработки некоторое количество МДБС деструктирует.

Необходимо отметить, что возможные перегревы в условиях литьевой машины или экструдера, а также наличие сдвиговых напряжений подразумевают возможное приближение к однофазному состоянию системы ПП-МДБС.

3.4 Влияние системы стабилизации на свойства.

В литературе полностью отсутствует информация о подходах к стабилизации ПП, содержащего нуклеирующие агенты, а также о влиянии нуклеаторов на термостабильность. Наибольший интерес представляло улучшение оптических свойств ПП, поэтому в качестве нуклеатора был взят МДБС, а в качестве термостабилизаторов исследовали традиционные фенольные антиоксиданты и стерически затрудненные фосфиты (СЗФт).

Исследовали физико-механические и оптические свойства стабилизированной композиции.

Методом ТГА показали, что МДБС характеризуется более низкой термостабильностью, чем ПП и деструктирует, даже не перейдя в расплав, причем вклад окислительных процессов в деструкцию МДБС значительно меньше, чем в случае с ПП. Тем не менее, при введении его в дозировках 0.2масc. % термостабильность ПП значительно повышается, хотя стабилизирующий эффект МДБС и не достигает уровня действия, например, СЗФт. Судя по увеличению термостабильности при введении смеси МДБС с СЗФт, можно было бы предположить, что добавки образуют синергическую смесь, подобную смеси первичных и вторичных антиоксидантов. Однако, согласно правилу аддитивных вкладов, суммарный эффект добавок не превышает, а наоборот, имеет величину меньшую, чем сумма двух отдельно взятых эффектов. В данном случае при совместном введении МДБС и СЗФт можно предположить, что часть стабилизатора расходуется на взаимодействие с продуктами деструкции МДБС.

Для подтверждения возможного химического взаимодействия между МДБС и СЗФт провели модельный эксперимент. Эквимольные смеси добавок готовили перетиранием компонентов в ступке. Готовые смеси помещали в ампулы, которые вакуумировали и запаивали. Условия термообработки ампул были выбраны максимально приближенно к тепловым режимам при экструзии ПП. Точно также были термообработаны и все компоненты смесей. На термограммах ДСК при первом нагреве смеси присутствуют пики, относящиеся к каждому компоненту. Пик плавления МДБС смещается в область более низких температур, при охлаждении смесь не кристаллизуется. Изучение термообработанных смесей методом ДСК показало аналогичные результаты.

Этот факт позволил предположить, что взаимодействие между компонентами происходит уже на стадии смешения.

Квантово-химические расчеты по полуэмпирическому методу, основанному на приближении NDDO (пренебрежение диатомным дифференциальным перекрыванием), показали возможность прямого взаимодействия между СЗФт и МДБС с образованием молекулярного комплекса. Бидентантный комплекс образуется посредством водородных связей между атомом фосфора молекулы СЗФт и водородами гидроксильных групп МДБС.

Анализ УФ-, ИК-, ЯМР-спектров исходных веществ и их смеси до и после обработки показал существенные изменения в строении добавок – исчезновение характерных полос и возникновение новых. Принимая во внимание энергии связей в молекуле МДБС, и проанализировав полученные данные, можно предложить вероятную схему распада и взаимодействия МДБС и СЗФт (рис. 7).

Под действием температуры происходит разрыв кислородсодержащих циклов МДБС, при этом выделяются, главным образом, п-метилбензальдегид и многоатомные спирты, содержащие сопряженные двойные связи. СЗФт также подвергается термической деструкции, в результате которой образуются дитретбутилфенол и кислый фосфит. Деструкционные реакции усиливаются в присутствии воды, которая в свою очередь практически всегда присутствует среди продуктов деструкции. Кислый фосфит и/или его производные, в свою очередь, способны взаимодействовать с продуктами, образующимися в результате распада МДБС. При этом образуется новый более эффективный антиоксидант типа алкиларилфосфит.

Важным наблюдением, на наш взгляд, является первичный акт взаимодействия – образование промежуточного комплекса между СЗФт и МДБС.

Рис.7. Схема химических реакций, происходящих при переработке в системе МДБССЗФт.

3.5 Окрашивание нуклеированного полипропилена.

Все вышесказанное относится к неокрашенным маркам ПП. Однако довольно часто, например, для товаров народного потребления требуется цветные прозрачные ПП изделия. Обычно для окрашивания ПП и композиционных материалов на его основе используют органические и неорганические пигменты и красители. В принципе, добавка любых мелкодисперсных инородных частиц, хорошо диспергированная в полимере, может быть нуклеатором, но при этом прозрачность может ухудшаться вплоть до эффекта матирования материала. Поэтому в работе в первую очередь исследовали влияние пигментов на скорость кристаллизации ПП методом ДСК.

Затем оценивали влияние органических и неорганических пигментов на прозрачность нуклеированного ПП. Все пигменты в той или иной степени ускоряют кристаллизацию ПП, повышают степень кристалличности, оцененную по энтальпии плавления. С добавкой органического оранжевого пигмента (дикетопирроло-пирролового) достигается ускорение кристаллизации ПП близкое к действию МДБС. Органические (желтый пигмент) и неорганические (синий пигмент) соли металлов, вследствие своей химической структуры, менее эффективны в ускорении кристаллизации, чем пигмент на основе дикетопирроло-пиррола (оранжевый пигмент) и МДБС. Влияние различных пигментов на светопропускание ПП не однозначно. Характер распределения поглощения по длинам волн и положение максимума поглощения является индивидуальной характеристикой каждого вещества.

Таким образом, влияние пигмента на прозрачность окрашенного материала зависит от его цветовых характеристик, интенсивности (эффективности поглощения светового потока) и способности к светорассеянию. Причем светорассеивающая способность пигмента, также зависящая от длины волны падающего света, играет здесь определяющую роль. При визуальном определении прозрачности окрашенных образцов участвует световой поток всех длин волн, так что значения коэффициентов поглощения и рассеяния в восприятии человеческого глаза уравновешиваются, формируя представление о прозрачности образца. При инструментальной оценке прозрачности сложность состоит в том, что совершенно неизвестно как должно происходить уравновешивание коэффициентов поглощения и рассеяния, чтобы получить результаты, соответствующие визуальной оценке прозрачности. Именно поэтому, на наш взгляд, оценку прозрачности окрашенных композиций, основанную на простом сравнении коэффициентов пропускания (согласно ГОСТ 15875-80) в данном случае применить нельзя. Нуклеированные и окрашенные синим и красным пигментами образцы ПП остаются прозрачными, тогда как желтый и оранжевый пигменты «сводят на нет» влияние МДБС на прозрачность - образцы матовые независимо от наличия или отсутствия в составе композиции МДБС. Поэтому окрашивание нуклеированного ПП с сохранением прозрачности возможно при введении пигментов со слабой способностью к светорассеянию, причем это может быть как органическое, так и неорганическое вещество.

3.6 Изменение свойств нуклеированного полипропилена в результате старения.

Структура полимера, сформированная под влиянием нуклеирующих агентов, отличается от структуры полипропилена, не содержащего добавок.

Поэтому представляло интерес исследовать, как поведут себя изделия из нуклеированного полипропилена в процессе эксплуатации. Одним из важнейших свойств материала является его улучшенная прозрачность, поэтому критерием изменения свойств при старении был выбран именно коэффициент светопропускания. Ускоренные испытания на стойкость к термоокислительному старению были спланированы в соответствии с ГОСТ 9707 – 81. Исследовали три композиции – исходный ПП, не содержащий добавок; ПП + 0,2 % МДБС; ПП + 0,2% МДБС + 0,2% СЗФт.

Изменение свойств в процессе старения носит экспоненциальный характер.

Кинетические кривые зависимости светопропускания от времени термообработки позволили определить константу скорости процесса старения для каждой композиции и температуры. По значениям констант K, построили график зависимости ln K от 1 / T. Экстраполяция графической зависимости на эквивалентную температуру хранения (эксплуатации) позволила определить значения константы скорости процесса при данной температуре. Полученные значения позволили прогнозировать кинетику изменения оптических свойств исследуемых материалов при температурах эксплуатации (рис.8.).

коэффициента светопропускания Относительное изменение Существенное повышение стабильности прозрачности ПП в процессе старения в случае нуклеированного материала обусловлено изменением структуры полимера, а именно, более совершенной морфологией. В обычном ПП за время хранения (или эксплуатации) протекают медленные процессы докристаллизации, в результате чего существенно уменьшается светопропускание материала. За 10 лет эксплуатации при нормальных условиях светопропускание ПП падает почти на 40%. В нуклеированном материале структура сформировалась уже на стадии переработки поэтому процессы докристаллизации максимально заторможены и, как следствие, уменьшение прозрачности происходит в меньшей степени. 5 лет хранения (эксплутации) при 25оС практически не сказываются на прозрачности материала, через 20 лет прозрачность может уменьшиться на 15%.

Заключение Марочный ассортимент полипропилена, доступный за разумную цену потребителю в России, в настоящее время недостаточно широк. Введение специальных добавок отчасти позволяет решить эту проблему. Так, например, заменить более дорогую волоконную марку ПП 270 можно, используя серийный ПП 030, добавив регулятор молекулярной массы типа ГА или Пер.

Расширение областей применения полипропилена возможно также путем придания материалу специальных свойств. Введение в ПП некоторых нуклеаторов приводит к существенному увеличению прозрачности материала.

Это позволяет заменять полипропиленом другие традиционные пластмассы.

«Прозрачный» ПП все чаще используют вместо ПВХ, ПС, ПЭТФ, стекла при производстве различных контейнеров для продуктов, одноразовой посуды, бутылей, различных упаковочных емкостей, а также в медицине.

Использование результатов настоящей работы, посвященной исследованию модификации структуры ПП под действием малых добавок, позволяет значительно расширить марочный ассортимент ПП, доступный на сегодняшний день потребителю. Применение регуляторов молекулярной массы может изменять текучесть материала в широких пределах, получая таким образом целый спектр марок. Разработанная в нашей работе марка, характеризующаяся повышенной прозрачностью и термостабильностью, позволяет находить для ПП новые области применения. Разработанный подход к созданию марки может быть реализован как на стадии синтеза полимера, так и при компаундировании и даже при производстве изделий.

Исследовано влияние на свойства полипропилена добавок, регулирующих молекулярную массу, кристаллическую структуру полипропилена. Оценено влияние этих добавок на физико-механические, реологические, оптические свойства, а также термостабильность ПП и его способность к окрашиванию.

Проведенные исследования показали, что введение в ПП добавки стерически затрудненного эфира гидроксиламина (ГА) и Бис-(2третбутилперокси-изопропил)бензола (Пер) позволяет понижать вязкость полипропилена в широких пределах. Однако ПП с добавкой ГА отличается нестабильной (практически неконтролируемой) вязкостью расплава. Эффективность этой добавки в значительной степени зависит от технологических параметров процесса и во многом определяется особенностями оборудования. Для регулирования молекулярной массы композиционных материалов на основе ПП наиболее эффективно использовать органические пероксиды.

Методом ДСК оценена эффективность зародышеобразования нескольких классов наиболее распространенных нуклеаторов.

Наибольшую эффективность показали соли органических фосфатов, соли дибензилиденсорбитола. При введении нуклеаторов в полипропилен значительно увеличивается скорость кристаллизации полимера, что сопровождается ростом модуля упругости, предела прочности и предела текучести. Прозрачность ПП при введении нуклеаторов может как повышаться, так и понижаться в зависимости от типа нуклеатора.

На примере п-метилдибензилиденсорбитола (МДБС) обобщен механизм действия производных дибензилиденсорбитола в качестве нуклеатора в полипропилене. Построена фазовая диаграмма смеси ПП МДБС, показано, что в лабораторных условиях система находится в двухфазной области; в условиях переработки, вследствие перегревов и наличия сдвиговых напряжений, вероятен переход системы в однофазную область.

Исследовано поведение МДБС при его введении в ПП вместе с системой стабилизации. При совместном введении нуклеаторов и антиоксидантов отмечено повышение эффективности действия как нуклеатора (повышение прозрачности и жесткости), так и стабилизирующей системы (повышение термостабильности композиции).

Исследованы причины этих эффектов: квантово-химический расчет показал возможность образования комплекса между добавками;

модельный опыт подтвердил прямое химическое взаимодействие добавок в условиях введения их в полимер. Предложена схема взаимодействия.

прозрачного нуклеированного полипропилена. Показано, что прозрачность нуклеированного ПП сохраняется при введении пигментов со слабой способностью к светорассеянию, причем это могут быть как органические, так и неорганические вещества.

Разработана новая марка нуклеированного ПП с повышенной термостабильностью Армлен ПП-ПТС. Материал промышленно выпускается ЗАО «НПП «Полипластик» и используется для изготовления изделий – светофильтров специальных автотехнических устройств и корпусов топливных фильтров. Акты по результатам испытаний в условиях производства, предоставленные предприятиями-потребителями, прилагаются.

Результаты исследования ускоренного теплового старения позволили прогнозировать изменение свойств нуклеированного ПП при естественном старении: 5 лет складского хранения материала при 20 оС практически не сказывается на его прозрачности, через 15 лет прозрачность может уменьшиться на 15%.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Калинина И.Г., Иванов А.Н., Калугина Е.В., Точин В.А. Влияние нуклеирующих агентов на полипропилен // тезисы докладов на XV международном симпозиуме «Современная химическая физика» 18- сентября 2003 г., г.Туапсе, с.212- 2. Иванов А.Н., Калугина Е.В., Калинина И.Г., Ушакова О.Б.. Влияние нуклеирующих агентов на свойства полипропилена // Ученые записки МИТХТ, выпуск 10, 3. Иванов А.Н., Калугина Е.В., Кулезнев В.Н.. О взаимном влиянии добавок в полипропиленовых композициях // тезисы докладов на 1й научнотехнической конференции молодых ученых МИТХТ им. М.В.Ломоносова «Наукоемкие химические технологии » 13-14 октября 2005г., Москва 4. Иванов А.Н., Калугина Е.В. Модификация полипропилена. Часть 1.

Влияние нуклеирующих агентов.// Пластические массы, 2006, №2, с.37- 5. Иванов А.Н., Калугина Е.В., Кулезнев В.Н. Влияние нуклеаторов и стабилизаторов на свойства полипропилена // тезисы докладов на XVIII международном симпозиуме «Современная химическая физика» сентября-3 октября 2006 г., г.Туапсе, с. 267- 6. Иванов А.Н., Горбунова Т.Л., Калугина Е.В. О регулировании молекулярной массы полипропилена // Пластические массы, 2006, №10, с.

32- 7. Иванов А.Н., Панкрашкин А.В., Горбунова Т.Л., Калугина Е.В. К вопросу об окрашивании нуклеированного ПП // Пластические массы, 2006, №10, с. 34- 8. Иванов А.Н., Калугина Е.В. К вопросу о нуклеировании полипропилена // Пластические массы, 2007, №1, с. 11- 9. Иванов А.Н., Калугина Е.В., Кулезнев В.Н., Чалых А.Е., Матвеев В.В., Протасов И.Г. Фазовое равновесие и термостабильность композиций ПП-МДБС // тезисы докладов и сборник статей, XIV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», 25 -30 июня 2007 г., Яльчик, Марий Эл.

10. Иванов А.Н., Калугина Е.В., Чалых А.Е., Матвеев В.В., Протасов И.Г., Кулезнев В.Н. Фазовая структура и растворимость смесей полипропилена с метилдибензилиденсорбитолом // Пластические массы, 2007, №7, с.7-11.

11. Иванов А.Н., Евдокименков А.В., Калугина Е.В., Чалых А.Е., Кулезнев В.Н. О термостабильности нуклеированного полипропилена // Пластические массы, 2007, №

 
Похожие работы:

«СТЕПАНИЩЕВА Марина Викторовна СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ХЛЫСТОВОЙ ТЕХНОЛОГИИ ЛЕСОЗАГОТОВОК НА ТЕРРИТОРИЯХ, ЗАТАПЛИВАЕМЫХ ПОД ВОДОХРАНИЛИЩА 05.21.01 – Технология и машины лесозаготовок и лесного хозяйства автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт-Петербург 2013 год 2 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Братский государственный университет Научный...»

«ШУМИЛОВ АНДРЕЙ СТАНИСЛАВОВИЧ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ ГЛУБОКИХ КАНАВОК В КРЕМНИИ В BOSCH-ПРОЦЕССЕ Специальность 05.27.01. – твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2009 1 Работа выполнена в Ярославском филиале Учреждения Российской академии наук Физико-технологический институт (ФТИАН) Научный руководитель :...»

«Обуздина Марина Владимировна ПРОЦЕССЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ НЕФТЕПРОДУКТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТОВ 05.17.08 – Процессы и аппараты химических технологий АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Томск - 2011 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Иркутском государственном университете путей сообщения (ИрГУПС) на кафедре Безопасность жизнедеятельности и экология Научный руководитель, доктор технических наук, профессор Руш Елена...»

«Бисингалиева Зияда Халмяровна ИССЛЕДОВАНИЕ ФАКТОРОВ И РАЗРАБОТКА МЕТОДА ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ПОЖЕЛТЕНИЯ ШЕРСТИ ПРИ ХРАНЕНИИ Специальность 05.19.08– Товароведение промышленных товаров и сырья легкой промышленности АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2008 Работа выполнена в ФГОУ ВПО Московская государственная академия ветеринарной медицины и биотехнологии им. К.И. Скрябина Научные руководители: доктор технических наук, профессор...»

«КУШИТАШВИЛИ ВЛАДИМИР АНДРЕЕВИЧ ОБОСНОВАНИЕ И ВЫБОР ОПТИМАЛЬНОЙ ГЛУБИНЫ ЗАЛОЖЕНИЯ ГОРОДСКИХ ПОДЗЕМНЫХ СООРУЖЕНИЙ 05.15.11. - Физические процессы горного производства АВТОРЕФЕРАТ дисертации, представленной на соискание учёной степени кандидата технических наук Тбилиси 2006 РАБОТА ВЫПОЛНЕНА В ГРУЗИНСКОМ ТЕХНИЧЕСКОМ УНИВЕРСИТЕТЕ Научный руководитель – докт. техн. наук, проф. Гуджабидзе И. К. Официальные оппоненты : докт. техн. наук, проф....»

«Балан Никита Николаевич РАЗРАБОТКА И ОПТИМИЗАЦИЯ КОНСТРУКТИВНЫХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ТУННЕЛЬНЫХ НАНОПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ Специальности: 05.27.01 – Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах; 05.27.06 – Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2011 Работа...»

«ЧЕРЕМИСИНОВ АНДРЕЙ АНДРЕЕВИЧ ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТРЕХКОЛЛЕКТОРНОГО БИПОЛЯРНОГО МАГНИТОТРАНЗИСТОРА С НИЗКИМ КОЛЛЕКТОРНЫМ РАЗБАЛАНСОМ ДЛЯ РАБОТЫ В СЛАБЫХ И ПЕРЕМЕННЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛЯХ Специальность: 05.27.01 – Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва – 2013 Работа выполнена на кафедре интегральной электроники и...»

«Сечко Екатерина Владиславовна АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ ПОЛИОЛЕФИНОВ 05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Казань - 2010 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Казанский государственный технологический университет (ГОУ ВПО КГТУ) Научный руководитель : доктор технических наук, профессор Стоянов Олег...»

«ЯРОШЕВСКАЯ ВЕРА АЛЕКСАНДРОВНА СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА И ВОЗМОЖНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ИНДОЛА С ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ 05.17.05 - Технология продуктов тонкого органического синтеза АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань - 2000 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Работа выполнена в лаборатории органической химии имени академика А.Е Арбузова Введение. Индол с полным правом можно назвать уникальным соединением и...»

«Курилкин Александр Александрович РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ УСКОРЕННОГО ФОРМИРОВАНИЯ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ 05.17.01 – Технология неорганических веществ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук Москва – 2013 Работа выполнена в ОАО Электростальское научно-производственное объединение Неорганика доктор технических наук, профессор Научный руководитель : Мухин Виктор Михайлович, начальник лаборатории активных углей, эластичных...»

«КАЗЕЕВА НАТАЛЬЯ ИВАНОВНА ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ВЕЩЕСТВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ 05.17.08 – Процессы и аппараты химических технологий Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва – 2012 Работа выполнена на кафедре Процессы и аппараты химической технологии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Московский государственный университет тонких химических...»

«Пынкова Татьяна Ивановна РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩАЯ И ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПРОЦЕССА КАПСУЛИРОВАНИЯ ТВЕРДОФАЗНЫХ И ЖИДКОФАЗНЫХ ПРОДУКТОВ Специальность 05.17.08. - Процессы и аппараты химических технологий АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2014 Работа выполнена на кафедре Процессов и аппаратов химических технологий федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования...»

«ТРОШИН МИХАИЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ ПОЛУЧЕНИЕ ГИПСОВОГО КАМНЯ ИЗ ПОЛУГИДРАТА СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ – – ОТХОДА ПРОИЗВОДСТВА ЭФК 05.17.01 – технология неорганических веществ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва – 2011 Работа выполнена в ОАО Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я.В. Самойлова (ОАО НИУИФ). Научный руководитель : доктор технических наук ОАО НИУИФ Бушуев Николай Николаевич Официальные...»

«КЛЮЧНИКОВ АЛЕКСЕЙ СЕРГЕЕВИЧ ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА КОНСТРУКТИВНОТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ СОЗДАНИЯ МОЩНЫХ ДМОП-ТРАНЗИСТОРОВ С ОПТИМАЛЬНОЙ ПЛОЩАДЬЮ ПРИ ПОМОЩИ СРЕДСТВ ПРИБОРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ. Специальность 05.27.01 – твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва - 2007 Работа выполнена на кафедре Интегральной...»

«Свешников Александр Сергеевич ФОРМИРОВАНИЕ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ШПОНА И ДРЕВЕСНО-КЛЕЕВОЙ КОМПОЗИЦИИ 05.21.05 – Древесиноведение, технология и оборудование деревопереработки АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт-Петербург 2014 2 Диссертационная работа выполнена в ФГБОУ ВПО Костромской государственный технологический университет на кафедре лесозаготовительных и деревоперерабатывающих производств Научный...»

«ЛАРИСА ВЛАДИМИРОВНА НОВИНСКАЯ УПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССОМ ВНЕДРЕНИЯ АВТОМАТИЗИРОВАННЫХ БИБЛИОТЕЧНЫХ ИНФОРМАЦИОННЫХ СИСТЕМ В БИБЛИОТЕКАХ РЕГИОНА: ОРГАНИЗАЦИОННО-МЕТОДИЧЕСКИЙ АСПЕКТ Специальность 05.25.03 – библиотековедение, библиографоведение и книговедение АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата педагогических наук Москва – 2014 Работа выполнена на кафедре библиотековедения и книговедения Федерального государственного образовательного учреждения высшего...»

«ФАЗЫЛОВА ДИНА ИЛЬДАРОВНА РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ РЕЗИН С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДРЕВЕСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ И ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Казань – 2010 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Казанский государственный технологический университет (ГОУ ВПО КГТУ) Научный руководитель :...»

«ПАЛАТНИКОВ МИХАИЛ НИКОЛАЕВИЧ МАТЕРИАЛЫ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ НА ОСНОВЕ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МОНОКРИСТАЛЛОВ И КЕРАМИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НИОБАТОВ-ТАНТАЛАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ С МИКРО- И НАНОСТРУКТУРАМИ Специальность 05.17.01 – Технология неорганических веществ Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Апатиты 2011 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им....»

«Гавриченко Александр Константинович ТОМОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ДАННЫХ В ЗАДАЧАХ КВАНТОВОЙ ИНФОРМАТИКИ Специальность 05.27.01 — твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва, 2013 г. Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Физико-технологическом институте РАН (ФТИАН РАН) Научный...»

«ФЕДОРОВА ИРИНА СТЕПАНОВНА ДОКУМЕНТЫ ГОСУДАРСТВЕННОГО АРХИВА КИРОВСКОЙ ОБЛАСТИ ПО ГЕНЕАЛОГИИ КРЕСТЬЯНСТВА – НАЧАЛА вв.: XVIII XX АРХИВОВЕДЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ Специальность 05.25.02 – Документалистика, документоведение, архивоведение АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Москва – 2013 Работа выполнена в Федеральном бюджетном учреждении Всероссийский научно-исследовательский институт документоведения и архивного дела (ВНИИДАД) Научный...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.