WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

Бабкин Игорь Михайлович

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ НИТРОЗИРОВАНИЕ

ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ

НАНОРАЗМЕРНОГО МАГНИТОАКТИВНОГО

СОЕДИНЕНИЯ

Специальность 05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева, химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Архангельск 2013

Работа выполнена на кафедре технологии целлюлозно-бумажного производства федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова»

Научный руководитель доктор химических наук, профессор, Хабаров Юрий Германович

Официальные оппоненты: Карманов Анатолий Петрович, доктор химических наук, профессор, Институт биологии Коми НЦ РАН, ведущий научный сотрудник Косяков Дмитрий Сергеевич, кандидат химических наук, доцент, САФУ, ЦКП НО «Арктика», директор

Ведущая организация Институт экологических проблем Севера УрО РАН

Защита состоится «17» мая 2013 года в 1000 часов в ауд. 1220 на заседании диссертационного совета Д 212.008.02 при ФГАОУ ВПО «Северный (Арктический) федеральный университет имени М. В. Ломоносова» (САФУ) по адресу: 163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке САФУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «» апреля 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Т.Э. Скребец

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время в мире все более актуальными становятся работы в области биорефайнинга – совокупности методов комплексной глубокой переработки древесины.

Биорефайнинг в целлюлозно-бумажной промышленности представляет собой комплексную глубокую химическую переработку древесины с целью использования ее основных компонентов. Лигносульфонаты являются ценным побочным продуктом сульфитной делигнификации древесины. Исследование областей их использования относится к утвержденным указом Президента Российской Федерации от 7 июля 2011 г. № 899 приоритетным направлениям развития науки, технологий и техники в Российской Федерации в части рациональное природопользование, а также направлениям программы развития САФУ на 2010-2020 годы в части комплексного использования биоресурсов, а так же защиты и сохранении окружающей среды.



Модификация лигносульфонатов изменяет их физико-химические свойства. Одним из многочисленных способов их модификации является нитрозирование. Нитрозированные лигносульфоновые кислоты – более сильные комплексообразователи с катионами многих металлов, в том числе и с биогенными.

Известно применение исходных лигносульфонатов для стабилизации магнитных жидкостей (МЖ). Магнитные жидкости имеют широкое применение в технике, биологии и медицине. На сегодняшний день проводится изучение синтеза МЖ с заданными потребительскими свойствами. Несмотря на значительный объем литературы, посвященной МЖ, использование нитрозированных лигносульфонатов практически неизвестно.

Целью данной диссертационной работы является исследование нитрозирования лигносульфонатов для синтеза наноразмерного магнитоактивного соединения на водной основе. В соответствии с этим были определены задачи исследования:

1. Изучить взаимодействие модифицированных лигносульфонатов с катионами железа(II);

2. Изучить взаимодействие в системе «азотистая кислота – катионы железа(II)»;

3. Определить оптимальные условия нитрозирования лигносульфонатов для синтеза магнитоактивного соединения с высокой относительной магнитной восприимчивостью;

4. Изучить влияние температуры и магнитного поля на образование магнитной жидкости;

5. Исследовать процесс нитрозирования лигносульфонатов и низкомолекулярных фенольных соединений оксидами азота для синтеза магнитной жидкости.

Научная новизна. Впервые установлено, что при нитрозировании технические лигносульфонаты приобретают новое свойство – они становятся эффективным пептизатором при синтезе магнитной жидкости, установлены оптимальные условия синтеза магнитной жидкости и предложен механизм протекающих процессов.

Практическая значимость. С применением нитрозированных лигносульфонатов получено наноразмерное магнитоактивное соединение с высокой относительной магнитной восприимчивостью (ОМВ), что открывает возможность более глубокого использования компонентов древесины и утилизации отходов металлургии. Разработан способ получения железосодержащих пигментов. Показано, что лигносульфонаты и низкомолекулярные фенольные соединения могут быть использованы для поглощения оксидов азота.

На защиту выносятся:

– результаты изучения нитрозирования лигносульфонатов с помощью физико-химических методов;

– условия синтеза магнитоактивного соединения в присутствии нитрозированных лигносульфонатов и без них;





– механизм взаимодействия азотистой кислоты с лигносульфонатами и образования магнетита.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на конференциях (Италия, 2011; Финляндия 2012, Волгоград, 2011; Москва 2012; Архангельск, 2011-2013).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 научных трудов, из них 5 статей в журналах, входящих в список ВАК, и 3 патента РФ.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора литературы, методической части, обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы, содержащего 250 источников, из них 83 за последние десять лет, в том числе 14 за последний год. Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, содержит 59 рисунков и 16 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Аналитический обзор посвящен строению, свойствам и применению лигносульфонатов. Рассмотрены способы модификации технических лигносульфонатов, свойства азотистой кислоты, строение оксидов азота. Рассмотрены методы получения магнитоактивных соединений. Включены сведения о возможных областях использования магнитных жидкостей.

Методическая часть содержит методики проведенных экспериментов, включая характеристики использованных реактивов, а также схему установки для проведения кинетических исследований. Описаны методы регистрации электронных и инфракрасных спектров, хроматографирования, рентгеновской дифрактометрии, а также определения относительной магнитной восприимчивости.

Обсуждение результатов включает результаты экспериментов по изучению нитрозирования технических лигносульфонатов (ЛСТ) и синтеза наноразмерного магнитоактивного соединения, получаемого в их присутствии, описание механизма протекающих процессов и выбор оптимальных условий для получения магнитоактивных соединений с высокой относительной магнитной восприимчивостью, по синтезу железосодержащих пигментов, а также взаимодействие технических лигносульфонатов и низкомолекулярных фенольных соединений с оксидами азота.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1 Электрофильное нитрозирование лигносульфонатов Лигносульфонаты представляют собой соли лигносульфоновых кислот, образующиеся при сульфитной варке древесины в результате сульфирования лигнина.

Модификация лигносульфонатов изменяет их физико-химические свойства и расширяет возможности их использования. Одним из легкореализуемых вариантов модификации ЛСТ – нитрозирование.

Нитрозирование является распространенной в органической химии реакцией, с помощью которой синтезируют разнообразные продукты, имеющие важное практическое значение.

Нитрозирование ЛСТ приводит к появлению в ароматических ядрах лигносульфоновых кислот полярных электроно-акцепторных нитрозогрупп, вызывающих перераспределение электронной плотности, что отражается на электронных спектрах (таблица 1) и изменяет комплексообразующие свойства лигносульфоновых кислот.

Таблица 1. Характеристика спектра ЛСТ спектр ионизации мах – характеристическая длина волны, нм; Dмах – оптическая плотность при выбранной длине волны; мах – коэффициент экстинции, г-1см-1.

Нитрозирование является реакцией электрофильного замещения атомов водорода бензольного кольца. Электрофильной частицей в этой реакции служит катион нитрозония, образующийся в результате протолиза азотистой кислоты:

В результате нитрозирования происходит замещение атомов водорода бензольных ядер фенилпропановых единиц лигносульфоновых кислот:

В зависимости от происхождения лигнина бензольные ядра могут содержать от 2 до 4 атомов водорода. Их способность замещаться на нитрозогруппы определяется ориентирующим действием функциональных групп, имеющихся в бензольном ядре. Фенольные и метоксильные группы являются электроно-донорными, ориентирующими реакции электрофильного замещения в орто- и пара-положения. Характер действия пропановой цепочки определяется наличием функциональных групп и их расположением в цепи. Наиболее вероятным местом атаки является орто-положение бензольного кольца относительно фенольной гидроксильной группы. Такие производные лигносульфоновых кислот должны обладать способностью хелатирования.

2 Комплексообразующие свойства лигносульфонатов Известно, что нитрозирование лигнинных соединений позволяет усиливать их комплексообразующие свойства. Ранее проведенные эксперименты показали, что нитрозопроизводные ЛСТ обладают повышенной склонностью к связыванию катионов железа в комплексы, устойчивые в водной среде в широком диапазоне рН.

Одним из используемых методов для исследования процесса комплексообразования является метод кривой насыщения, который позволяет не только изучить состав комплекса, но и определить константы комплексообразования. Для этого изучается зависимость какого-либо свойства от расхода одного из реагентов при постоянстве другого. Для построения кривых насыщения исходных и нитрозированных ЛСТ измеряли оптическую плотность их растворов после добавления различных объемов раствора сульфата железа(II) и подщелачивания.

В экспериментах с растворами исходных и модифицированных лигносульфонатов классических кривых насыщения получить не удалось. После достижения некоторого предела по расходу железа(II) происходит выделение осадка, а оптическая плотность надосадочной жидкости снижается (рисунок 1).

При увеличении расхода железа(II) с осадком из раствора извлекаются все большее количество ЛСТ. Осадок уплотняется быстрее и в большей степени в опытах с нитрозированными ЛСТ, кроме того он имеет более темную окраску. Характер кислоты, которая используется для проведения реакции нитрозирования, как видно из рисунка 1, оказывает сильное влияние на поведение реакционной системы. При нитрозировании в присутствии уксусной кислоты образуются модифицированные ЛСТ, отличающиеся по свойствам как от исходных ЛСТ, так и от нитрозированных в присутствии азотной кислоты.

Рисунок 1 – Зависимость оптической плотности растворов комплексов исходных (1) и нитрозированных (2) ЛСК, синтезированных с применением уксусной (А) и азотной (Б) кислот, при 280 нм от расхода железа(II) (R), в % от ЛСТ Лигносульфонаты, нитрозированные в присутствии азотной кислоты, удерживают в растворенном состоянии до 5 катионов железа на 1 фенилпропановую единицу (ФПЕ), а исходные ЛСК – примерно 2 катиона. В комплексе железа(II) с ЛСТ, нитрозированными в присутствии уксусной кислоты, в щелочерастворимой форме удерживается около 3-4 катионов Fe2+ на 1 ФПЕ. Такие различия можно объяснить тем, что нитрозирование проходит в орто-положение к фенольным гидроксильным группам ФПЕ, и образующиеся структуры приобретают способность к хелатированию.

Азотная кислота является очень активным соединением, которое наряду с азотистой кислотой способно увеличивать функциональность и способность ЛСТ взаимодействовать с катионами железа(II). Содержание свободных фенольных гидроксильных групп в лигнинах обычно невелико, поэтому можно предположить, что структура образующихся продуктов кластерная. Кластер содержит несколько катионов железа и удерживается с молекулой ЛСТ за счет взаимодействия одного из катионов этого кластера.

Кроме того с осадком нитрозированных ЛСТ, полученным после достижения точки насыщения по методу кривых насыщения, происходят интересные изменения: осадок становится магнитоактивным, его частицы становятся все меньше, и он приобретает свойства магнитной жидкости с высокой относительной магнитной восприимчивостью (ОМВ) и наноразмерными частицами магнетитной фазы. Образующаяся магнитная жидкость, размер частиц которой 19…32 нм, является устойчивой в течение длительного времени (более 3-х месяцев).

В опытах с исходными ЛСТ показано, что выделяющийся осадок обладает очень слабой магнитной активностью и не пептизируются.

Механизм образования МС, вероятно, следующий. На первой стадии при подщелачивании реакционной смеси образуется осадок в виде комплекса, в состав которого входят нитрозированные ЛСТ (LSN), гидроксид железа(II) и нитрит-анионы:

Электронные спектры щелочных растворов нитрозированных ЛСТ до и после реакции показывают, что их значительная часть лигносульфонатов увлекается в осадок (рисунок 2).

дения начинается более медленный проРисунок 2 – Электронные спектры щелочного раствора нитро- цесс окисления катионов железа(II), козированных ЛСТ (1) и надоса- торый продолжается в твердой фазе.

дочной жидкости (2) На второй стадии образовавшиеся зародыши магнетита, достигнув размеров нескольких нанометров, встраиваются в полимерную матрицу ЛСТ за счет высокой поверхностной энергии нитрозогрупп. При этом сложный комплекс диспергируется с образованием наноразмерных магнитоактивных коллоидных частиц:

Nam[Fe(OH)2]n[NO2]m[LSN]k [Fe3O4]n/3[LSN]k + mNH3 + mH2O + mNaOH Способ получения магнитоактивного соединения с помощью нитрозированных лигносульфонатов защищен патентом № 2453500.

3. Исследование взаимодействий в неорганической системе Поскольку реакционная система, в которую входят ЛСТ, нитрит натрия, сульфат железа(II) является очень сложной, для ее изучения применили подход, в котором изучаются более простые системы, из компонентов, входящих в сложную систему. Для этого первоначально была исследована система, состоящая из неорганических соединений – нитрита натрия и сульфата железа(II).

При известных конденсационных способах синтеза магнетита он образуется при подщелачивании раствора солей железа(II) и железа(III), соотношение которых составляет 1 к 2. При щелочной конденсации раствора соли железа(II), продукт реакции не обладает магнитной активностью. Добавка нитрита натрия перед подщелачиванием приводит к тому, что у продукта реакции начинает формироваться магнитная активность. Первоначально окрашенный в светло-зеленый цвет осадок со временем темнеет, его цвет изменяется до черного. Эти изменения сопровождаются возрастанием его ОМВ.

Экспериментально установлено, что при конденсации с осадком из раствора извлекаются нитрит-ионы. В этих опытах расход нитрита натрия варьировали от 0 до 0,2 моль NaNO2 / моль FeSO4. Осадок отделяли на центрифуге, надосадочную жидкость дополнительно фильтровали через стеклянный фильтр и записывали ее электронный спектр в области 200…500 нм. При больших расходах нитрита записать спектр в области 200…400 нм не удалось, так как растворы становятся сильно окрашенными, практически черными, а при большом разбавлении выявить поглощение нитрита при 353 нм не представлялось возможным. Для сравнения были записаны электронные спектры, щелочных растворов нитрита натрия нитрита натрия (3), надосадочной жидкости раженное плечо. Расчет степени соосаждения нитрит-анионов производили на основании электронных спектров. Для этого в области поглощения нитрит-аниона проводили касательную (1) и вычисляли разность (D1) между оптической плотностью при 353 нм спектра и касательной. Эту величину сравнивали с поглощением нитрита натрия исходного раствора при том же разбавлении. Степень соосаждения рассчитывали по формуле:

где D1 – оптическая плотность фугата при 353 нм;

D2 – оптическая плотность исходного раствора нитрита при 353 нм.

Результаты экспериментов приведены в таблице 2.

Таблица 2. Соосаждение нитрит- и нитрат-ионов при конденсации сульфата железа(II) Добавляемая соль Примечание. * – оптическая плотность измерена при 301 нм При конденсации солей железа(II) в присутствии нитрит-анионов происходит почти полное их осаждение. Нитрат-анионы осаждаются очень слабо (таблица 2). Образующийся нерастворимый комплекс катионов железа(II) с гидроксильными и нитрит-анионами является нестабильным. В твердой фазе этого комплекса активно происходят окислительновосстановительные превращения, в ходе которых 2/3 катионов железа(II) окисляются до железа(III), происходит дегидратация и образуется фаза магнетита. При этом атомы азота в нитрит-анионах восстанавливаются с образованием аммиака, степень окисления меняется от +3 до -3.

Факторами, влияющими на формирование магнитной активности, являются расход реагентов, тип кислоты. На динамику образования МС оказывает влияние и продолжительность выдержки раствора сульфата железа(II) после добавления кислоты и температура.

Влияние расхода нитрита. Кинетика образования магнитоактивного соединения при различных расходах нитрита натрия приведена на рисунке 4, а зависимость от расхода нитрита натрия – на рисунке 5.

Из рисунка 4 видно, что значение ОМВ сильно зависит от расхода нитрита натрия. При малых расходах нитрита натрия ОМВ возрастает незначительно. Для получения МС с высокой магнитной активностью расход нитрита должен быть не менее 0,12 моль / моль FeSO4. Увеличение расхода нитрита натрия более 0,3 моль / моль FeSO4 снижает магнитную активность МС до 0 г/г Fe при расходе нитрита натрия 0,5 моль / моль FeSO (рисунок 5).

ОМВ, Рисунок 4 – Кинетика формирования маг- нитрита натрия моль / моль FeSO при разнитной активности при различных расходах личной продолжительности синтеза нитрита натрия, моль / моль FeSO4: 0 (1);

0,04 (2); 0,07 (3); 0,12 (4); 0,22 (5); 0,27 (6) МС, мин: 5 (1); 10 (2); 15 (3); 20 (4); 30 (5);

При этом цвет получаемого продукта меняется с черного на бурый, и магнетит постепенно становится аморфным оксидом железа(III) (сурик), что подтверждается данными рентгеновской дифрактометрии (рисунок 6).

Добавление нитрита натрия приводит к значительному ускорению осаждения (рисунок 7), что, по-видимому, так же может быть связано с образованием аква-комплексов железа с гидроксил- и нитрит-анионами. При расходах нитрита натрия 0,22…0,27 моль / моль FeSO4 осаждение заканчивается за 5 мин.

Рисунок 6 – Рентгенограммы получаемо- Рисунок 7 – Динамика осаждения го соединения в зависимости от расхода МС при различных расходах нитнитрита натрия 0 (1), 0,16 (2), 0,25 (3), рита натрия, моль / моль FeSO4:

Влияние продолжительности выдержки. При синтезе МС первоначально готовится раствор сульфата железа(II), кислоты и нитрита натрия, и только после этого проводится конденсация путем его подщелачивания.

Так как компоненты исходного раствора очень активны, то можно было бы ожидать, что в системе будут проходить превращения, способствующие в дальнейшем формированию магнитоактивного соединения. Это предположение удалось подтвердить экспериментами, в которых было исследовано влияние продолжительности хранения исходного смешанного раствора на магнитную активность синтезируемого в дальнейшем МС. Опыты были сделаны с применением двух кислот – уксусной и азотной. Полученные результаты представлены в таблице 3. Действительно, чтобы получить МС с высокой ОМВ, необходимо хранить исходный раствор не менее 15 мин.

МС с большей величиной магнитной активности образуется, если использовать азотную кислоту, так как она участвует в окислительновосстановительных превращениях.

Таблица 3. Влияние типа кислоты и продолжительности хранения исходного раствора на магнитную активность МС Влияние температуры. Влияние этого фактора было оценено при проведении синтеза МС в термостатируемых условиях при 40 и 50оС. Полученные результаты так же отражены в таблице 4.

Таблица 4. Зависимость ОМВ от условий синтеза магнитоактивного соединения R – расход нитрита натрия, моль NaNO2 / моль FeSO4; – продолжительность синтеза МС, мин; t – температура синтеза МС, оС.

Конденсацию проводили в течение 1 ч и различных расходах NaNO2.

Оказалось, что при повышенных температурах образование МС происходит значительно быстрее. Величина ОМВ через 1 ч конденсации достигает почти 30 г/гFe, причем как и в опытах, проведенных при комнатной температуре, увеличение расхода нитрита приводит к некоторому снижению ОМВ. Проведение синтеза МС без добавки нитрита не позволяет получить продукт с высокой магнитной активностью. Это, по-видимому, связано с тем, что нитрат-анионы практически не соосаждаются при конденсации МС и поэтому окислительно-восстановительное превращение проходит очень медленно.

Влияние типа кислоты.Так как МС на основе сульфата железа(II) образуется при добавлении к нему подкисленного раствора нитрита натрия и последующем подщелачивании, поэтому целесообразно определить влияние типа кислоты на синтез магнитоактивного соединения.

большим значением ОМВ. ВероятРисунок 8 – Динамика формирова- но, это связано с тем, азотная киния магнитной активности МС в заслота создает окислительные условисимости от типа кислоты: 1 – СH3 COOH, 2 – HCOOH, 3 – H2SO4, сульфата железа(II). Синтезированное в ее присутствии МС обладает наибольшей ОМВ.

4. Влияние условий нитрозирования лигносульфонатов и физических На магнитную активность МС влияют условия нитрозирования лигносульфонатов и условия синтеза МС.

Влияние расхода нитрита натрия. Для исследования влияния этого фактора были проведены эксперименты, в которых использовали уксусную или азотную кислоты, а нитрозирование проводили при различных расходах нитрита натрия. После нитрозирования в растворы были добавлены заданные количества сульфата железа(II) и проведена конденсация раствором гидроксида натрия. В результате этого произошло выделение осадков, у которых были определена динамика формирования магнитных свойств. Результаты измерений сведены в таблицу 5.

Таблица 5 – Изменение ОМВ, г/гFe, в зависимости расхода нитрита натрия и продолжительности формирования магнитной активности МС Из таблицы 5 следует, что характер изменения величины ОМВ зависит от расхода нитрита натрия, взятого на модификацию ЛСТ.

При небольших расходах (до 8 %) скорость формирования магнитной активности практически не зависит от расхода нитрита натрия. При 5 %-ном расходе нитрита натрия пептизация не наблюдалась, а при 8 %-ном пептизация происходила частично: только часть осадка диспергировалась и приобретала свойства магнитной жидкости.

МС с максимальной магнитной активностью образуется при использовании ЛСТ, нитрозированных при расходе нитрита натрия 10…13 %.

При таких расходах визуально начало пептизации наблюдается через 30…120 мин после начала синтеза МС.

При больших расходах нитрита натрия величина ОМВ быстро возрастала в начальный период (10…15 мин). Пептизация начиналась уже через 15 мин после начала синтеза. Затем скорость увеличения ОМВ резко падала, и величина ОМВ становилась практически постоянной. При этом величина ОМВ примерно в 2 раза меньше, чем у образцов, полученных с использованием ЛСТ при расходе нитрита натрия 10…13 %.

Такую зависимость можно объяснить, вероятно, тем, что с увеличением расхода нитрита натрия происходит более глубокое нитрозирование, что приводит к более быстрой пептизации осадка, но при этом большая доля катионов Fe2+ окисляется до катионов Fe3+, что приводит к нарушению соотношения, необходимого для формирования магентитной фазы.

Влияние продолжительности нитрозирования. При исследовании влияния этого фактора выяснилось, что продолжительность нитрозирования не оказывает существенного влияния на магнитную активность. Однако продолжительность нитрозирования сильно влияет на пептизацию образовавшегося осадка гидроксида железа. У МС, синтезированного при использовании ЛСТ, нитрозированных в течение 10…30 мин, наблюдается частичная пептизация осадка. В большей степени пептизация проходит, если нитрозирование ЛСТ проводили не менее 40 мин.

Влияние расхода азотной кислоты. При решении вопроса о роли азотной кислоты на величину ОМВ ее расход изменяли от 0 до 240 % от массы ЛСТ при расходе нитрита натрия 13 % и продолжительности проведения реакции в течение 60 мин. Расход азотной кислоты оказывает слабое влияние на величину ОМВ и время пептизации образующегося МС. Из проведенных экспериментов следует, что оптимальный расход азотной кислоты составляет 10…40 % от массы ЛСТ.

Далее были проделаны эксперименты по оценке влияния внешних факторов (температуры, магнитного поля, молекулярной массы ЛСТ) на относительную магнитную восприимчивость и процесс пептизации синтезируемого МС.

Влияние молекулярной массы ЛСТ. Для оценки влияния этого фактора были сделаны эксперименты, в которых измеряли значение ОМВ образцов МС, синтезируемых на основе ЛСТ с различной молекулярной массой.

Результаты экспериментов представлены в таблице 6.

Таблица 6 – Влияние молекулярной массы ЛСТ на величину ОМВ Примечание – время начала пептизации МС.

Из таблицы 6 видно, что молекулярная масса исходных ЛСТ оказывает существенное влияние на значение ОМВ и влияет на время начала пептизации осадка. У фракций ЛСТ до 10 кДа пептизация не наблюдается.

У нефракционированных ЛСТ медленное возрастание ОМВ связано, вероятно, с влиянием молекул с малой молекулярной массой.

Влияние температуры. Как известно, температура является важным фактором для кинетики химических реакций, поэтому была сделана серия опытов, в которых синтез МС проводили в термостатируемых условиях.

Результаты исследования представлены на рисунке 9.

Из рисунка 9 следует, что с увеличением температуры скорость синтеза МС существенно возрастает. Время начала пептизации МС, синтезированного в присутствии нитрозированных ЛСТ, резко сокращается при подъеме температуры до 40 оС. При 100 оС пептизация проходит всего за мин. У МС, синтезированного в присутствии исходных ЛСТ, пептизацию осадка не наблюдали.

ОМВ, Рисунок 9 – Кинетические кривые изменения ОМВ у МС, синтезированного с применением исходных (А) и нитрозированных ЛСТ при температуре 20 (1), Расчеты, выполненные по результатам изучения кинетики синтеза МС, показали, что применение нитрозированных лигносульфонатов по сравнению с исходными позволяет снизить энергию активации с 56 до 36 кДж/моль.

Влияние магнитного поля. Образование коллоидных частиц магнетита происходит в твердой фазе после подщелачивания реакционной смеси.

Это окислительно-восстановительное превращение, в ходе которого 2/ катионов железа(II) окисляются в катионы железа(III), у которых имеется неспаренный электрон. В доменах магнитных материалов спины этих электронов параллельны друг другу. Поэтому можно предположить, что при проведении синтеза МС в условиях действия внешнего магнитного поля процесс будет проходить иначе, чем в естественных условиях.

Действительно, экспериментальные результаты показали, что такое влияние есть. Влияние магнитного поля на синтез МС было изучено в опытах, в которых конденсацию проводили в естественных условиях и во внешнем магнитном поле, при этом оценивали динамику формирования магнитной активности (рисунок 10) и осаждения МС (рисунок 11).

Из рисунков 10, 11 видно, что магнитное поле ускоряет синтез МС, повышает значение ОМВ, ускоряет осаждение МС и образует более компактный осадок. Процесс осаждения заканчивается через 20 мин.

Рисунок 10 – Зависимость величины ОМВ от Рисунок 11 – Зависимость степени осаждения продолжительности синтеза МС в естествен- МС (Q, %) от продолжительности синтеза ных условиях (1), в электромагнитном по- МС в естественных условиях (1), в электроле (2) и в магнитном поле (3) магнитном поле (2) и в магнитном поле (3) 5. Изучение нитрозирования растворов лигносульфонатов и низкомолекулярных фенольных соединений оксидами азота Для изучения реакции нитрозирования ЛСТ и низкомолекулярных фенольных соединений генерировали оксид азота(II), получаемый по реакции (1), который мгновенно окислялся c образованием оксида азота(IV) (2):

FeSO4+2H2SO4+2NaNO2 2NO + Fe2(SO4)3+Na2SO4+2H2O (1) В качестве абсорбентов использовали растворы лигносульфонатов и фенолов.

Эффективность поглощения оксидов азота рассчитывали по формуле:

А 100, содержание оксидов азота, ммоль; Nизм – измеN зад ренное содержание оксидов азота, ммоль.

Общий расход оксидов азота регистрировали по калибровочным графикам, полученным по электронным спектрам образцов с известным содержанием нитрита и нитрата натрия.

Полученные результаты показали, что эффективность абсорбции оксидов азота растворами лигносульфонатов несколько выше, чем дистиллированной водой. Реакция нитрозирования подтверждается изменением их электронных спектров, характеристика которых совпадает с данными таблицы 1.

Нитрозированные таким способом лигносульфонаты использовали для синтеза магнитоактивного соединения. Полученное магнитоактивное соединение имеет высокое значение ОМВ.

Эксперименты по нитрозированию низкомолекулярных фенольных соединений (фенол, гидрохинон, резорцин, гваякол) показали, что все они хорошо поглощают оксиды азота, происходит изменение окраски растворов, что свидетельствует о том, что абсорбция сопровождается химическими реакциями. Наилучшие результаты получены при использовании гваякола. Наличие метоксильной группы, находящейся в орто-положении бензольного кольца, делает гваякол очень химически активным реагентом.

Установлено, что абсорбция оксидов азота раствором гваякола сопровождается образованием компактного легко отделяемого темно-коричневого осадка. Отработанный раствор, как показали эксперименты, можно использовать многократно.

На основе полученных результатов был предложен эффективный способ удаления оксидов азота из воздуха (патент РФ № 2457027). Выделяющийся при этом продукт может служить исходным сырьем для синтеза органических соединений, например красителей.

6. Влияние нитрозирования на поверхностную активность лигносульфонатов Нитрозирование ЛСТ влияет на их физико-химические свойства, поэтому для объяснения пептизирующей способности были проделаны эксперименты по влиянию нитрозирования и комплексообразования на поверхностную активность растворов ЛСТ.

Для этого были приготовлены растворы исходных, нитрозированных ЛСТ, концентрацией 0,0013…18,6 г/л, и их комплексов с катионами железа(II), при расходе сульфата железа верхностное натяжение растворов измеряли по методу Вилгельми. Результаты исследования представлены на рисунке 12.

Из рисунка 12 видно, что поверхноРисунок 12 – Зависимость поверхностного натяжения исход- стное натяжение нитрозированных лигноных (1) и нитрозированных (2) сульфонатов несколько выше, чем у исЛСТ от десятичного логарифма ций 0,0036…0,093 г/л поверхностное натяжение растворов нитрозированных ЛСТ не зависит от концентрации. У исходных ЛСТ происходит плавное снижение поверхностного натяжения с увеличением концентрации.

Для того, чтобы установить концентрационную зависимость комплексов исходных и нитрозированных лигносульфонатов с катионами Fe2+ была сделана серия опытов, в которых меняли расход сульфата железа(II) 0…75 % по железу от массы ЛСТ и измеряли поверхностное натяжение.

На концентрационных зависимостях поверхностного натяжения растворов комплексов исходных и нитрозированных ЛСТ с катионами железа(II) обнаружен минимум (для исходных 0,0022…0,006 г/л и нитрозированных ЛСТ 0,0036…0,007 г/л), который, вероятно, можно объяснить тем, что при этих расходах комплексы ЛСТ с катионами железа(II) образуют ассоциаты макромолекул, которые усиливают поверхностную активность.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые обнаружено, что нитрозирование лигносульфонатов придает им новое свойство эффективного пептизатора для синтеза наноразмерного магнитоактивного соединения магнетитного типа.

2. Установлены оптимальные условия нитрозирования ЛСТ, позволяющие синтезировать МС с высокой относительной магнитной восприимчивостью: расходы нитрита натрия 10…13 %, азотной кислоты 20…40 % от массы ЛСТ, продолжительность реакции не менее 40 мин.

3. Под действием внешнего магнитного поля скорость синтеза МС в 2…2,5 раза быстрее, чем в естественных условиях. Применение нитрозированных лигносульфонатов по сравнению с исходными позволяет снизить энергию активации с 56 до 36 кДж/моль. Синтез при повышенных температурах позволяет получать МС с ОМВ более 60 г/гFe.

4. Предложен механизм протекающих процессов, включающий в себя стадии конденсации с образованием комплекса, окислительновосстановительных превращений и пептизации.

5. Предложены новые методы синтеза железосодержащих пигментов.

Установлено, что в ходе их синтеза нитрит-анионы осаждаются со степенью извлечения не менее 90 %.

6. При изучении концентрационных зависимостей поверхностного натяжения растворов комплексов нитрозированных и исходных ЛСТ с катионами железа(II) обнаружено, что в области малых концентраций (около 0,0036 г/л) имеется зона с низким поверхностным натяжением.

7. Для нитрозирования лигносульфонатов и низкомолекулярных фенолов могут быть использованы оксиды азота.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Хабаров Ю.Г. Влияние кислоты при нитрозировании лигносульфонатов на их способность к пептизации магнитоактивного соединения на основе сульфата железа(II) [Текст] / Ю.Г. Хабаров, И.М.


Бабкин, В.А. Вешняков // Лесн. журн. – 2012. – № 5. – С. 106–111. – (Изв. высш. учеб. заведений) 2. Бабкин И.М. Влияние условий нитрозирования на поверхностную активность лигносульфоновых кислот [Текст] / И.М. Бабкин, О.С. Бровко, Ю.Г. Хабаров, В.А. Вешняков, М.В. Труфанова // Лесн.

журн. – 2011. – № 6. – С. 94–100. – (Изв. высш. учеб. заведений) 3. Хабаров Ю.Г. Синтез магнитоактивного соединения на основе сульфата железа(II) [Текст] / Хабаров Ю.Г.Бабкин И.М., Вешняков В.А. // Журнал прикладной химии. – 2012. – т. 85, вып. 6.- С.900- 4. Хабаров Ю.Г. Влияние условий нитрозирования лигносульфонатов на синтез магнитоактивного соединения [Текст] / Ю.Г. Хабаров, И.М. Бабкин, В.А. Вешняков // Журнал прикладной химии. – 2012. – т. 85, № 4. – С. 576-580.

5. Хабаров Ю.Г. Синтез магнитоактивного соединения на основе сульфата железа(II) [Текст] / Хабаров Ю.Г. Бабкин И.М., Гусаков Л.В., Малков А.В. // Журнал неорганической химии. – 2013, т. 58, №.1 – С.

17–21.

6. Хабаров, Ю.Г. Пат. 2453500 РФ, МПК7 C01G49/08, H01F1/28. Способ получения магнитоактивного соединения [Текст] / Ю.Г. Хабаров, И.М. Бабкин, В.А. Вешняков; Заявитель и патентообладатель ФГАОУ ВПО «Северный (арктический) федеральный университет им. М.В.

Ломоносова». – № 2011100763/05; заявл. 12.01.2011; опубл. 20.06.12, Бюл. № 36.

7. Вешняков В.А. Пат. 2457027 РФ, МПК7 B01J20/22, B01D53/ (2006.01), B01D53/54. Абсорбент для поглощения оксидов азота [Текст] / В.А. ВешняковЮ.Г. Хабаров, И.М. Бабкин; Заявитель и патентообладатель ФГАОУ ВПО «Северный (Арктический) федеральный университет им. М.В. Ломоносова». – № 2011100764; заявл. 12.01.2011;

опубл. 27.07.2012, Бюл. № 21.

8. Хабаров, Ю.Г. Пат. 2476382 РФ, МКП7 C01G 49/08. Способ получения магнитоактивного соединения [Текст] / Ю.Г. Хабаров, И.М.

Бабкин; Заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Северный (Арктический) федеральный университет им. М.В. Ломоносова». – № 2011139848/05(059583); заявл. 30.09.2011 ; опубл. 27.02.13, Бюл. № 6.

9. Хабаров Ю.Г. Синтез и свойства магнитоактивного соединения на основе хелатов железа(II) [Текст] / Ю.Г. Хабаров, И.М. Бабкин, В.А. Вешняков // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. В 4 т.

Т.2: Химия и технология материалов, включая наноматериалы. – Волгоград : ИУНЛ ВолгГТУ. – 2011 – С. 106–111.

10. Хабаров Ю.Г. Определение нитритов и нитратов с помощью электронной спектроскопии [Текст] / Ю.Г. Хабаров, И.М. Бабкин, В.А. Вешняков, О.С. Бровко // VIII Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА-2011» и Школа молодых ученых, посвященные 300-летию со дня рождения М.В. Ломоносова. – Архангельск – 2011 – с 92.

11. Хабаров Ю.Г. Изучение взаимодействия катионов железа(II) с лигносульфоновыми кислотами и их производными [Текст] / Ю.Г. Хабаров, И.М. Бабкин, В.А. Вешняков // Физикохимия растительных полимеров:

материалы IV Междунар. конф. / под ред. д-ра хим. наук, проф. К.Г. Боголицына. – Архангельск. – 2011. – с 215.

12. Бабкин И.М. Пептизирующие свойства лигносульфонатов [Текст] / И.М. Бабкин, Ю.Г. Хабаров, Вешняков В.А. // Развитие СевероАрктического региона: проблемы и решения: материалы науч. конф.

проф.-преп. состава. науч. сотр. и аспирантов Сев. (Арктич.) федер. ун-та им. М.В. Ломоносова, посвящ. Дню рос. науки (Архангельск, 6–9 февраля 2012 г.): в 2 ч. / сост. П.А. Раменский; Сев. (Арктич.) федер. ун-та им. М.В.

Ломоносова. – Архангельск: ИПЦ САФУ, 2012. – Ч. 2. – С. 116–118.

13. Khabarov Yu.G. Sythesis of magnetoactive substance on the basis of iron complexes with modified lignosulfonic acids [Текст] / Yu.G. Khabarov, I.M.

Babkin, V.A. Veshnjakov // Italic 6 Science & Technology of Biomasses: Advances and Challenges From forest and agricultural biomasses to high added value products: processes and materials. – Tuscif University, Viterbo, Italy. – 2011. – P.70-73.

14. Хабаров Ю.Г. Синтез магнитоактивного соединения на основе сульфата железа(II) [Текст] / Ю.Г. Хабаров, И.М. Бабкин, Л.В. Гусаков, А.В. Малков // Успехи синтеза и комплексообразования в 2 ч. Ч.2: Секция «Секция «Неорганическая и координационная химия». Секция «Физическая и коллоидная химия». – М. : РУДН. – 2012. – C. 73.

15. Babkin I., Brovko O., Iakovlev M., Khabarov Yu. Modified lignosulfonates – effective peptising agents in the synthesis of the nanosized magnetite particles [Текст] / Babkin I., Brovko O., Iakovlev M., Khabarov Yu.

– EWLP 2012. 12th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp.

Proceding. Finland, Espoo, Hanasaari Cultural Centre, August 27-30. 2012. – p. 192-195.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с заверенными гербовой печатью и подписями просим направлять по адресу: 163002. Россия, г. Архангельск, набережная Северной Двины, д. 17, САФУ, диссертационный совет Д 212.008.02.



 


Похожие работы:

«ТРУСОВ АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ РЕГЕНЕРАЦИЯ АБСОРБЕНТОВ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА В МЕМБРАННЫХ КОНТАКТОРАХ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ 05.17.18 – Мембраны и мембранная технология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН Научный руководитель : кандидат химических наук Волков Алексей Владимирович Официальные...»

«КОНЬКОВ ОЛЕГ АЛЕКСАНДРОВИЧ ПЫЛЕОЧИСТКА ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ В ВИХРЕВЫХ АППАРАТАХ С УДАРНЫМИ ПНЕВМОГИДРАВЛИЧЕСКИМИ РАСПЫЛИТЕЛЯМИ Специальность 05.17.08. – Процессы и аппараты химических технологий АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Казань – 2010 Работа выполнена в Исследовательском центре проблем энергетики Учреждения Российской академии наук Казанского научного центра РАН Научный руководитель доктор технических наук, профессор, Николаев...»

«СУДАРЕВ ЕВГЕНИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ГИДРАТАЦИИ И ТВЕРДЕНИЯ ЦЕМЕНТА ПРИ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ И ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ Специальность 05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Томск – 2012 2 Работа выполнена на кафедре технологии силикатов и наноматериалов ФГБОУ ВПО Национального исследовательского Томского политехнического университета Научный руководитель...»

«Терехов Антон Владимирович Особенности каталитического гидродехлорирования четыреххлористого углерода в среде растворов гидроксида натрия Специальность 05.17.04 – технология органических веществ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва - 2013 Работа выполнена в химико-технологической лаборатории Федерального государственного унитарного предприятия Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт...»

«САГУНОВА ИРИНА ВЛАДИМИРОВНА ИССЛЕДОВАНИЕ И МОДИФИКАЦИЯ НАНОСТРУКТУР С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТОКОВЫХ РЕЖИМОВ ЗОНДОВОЙ МИКРОСКОПИИ И ЛИТОГРАФИИ Специальность 05.27.01 – твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва - 2010 Работа выполнена на кафедре Интегральной электроники и микросистем Московского государственного института...»

«АРТАМОНОВА ЕВГЕНИЯ АНАТОЛЬЕВНА ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА КОНСТРУКТИВНО– ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ПО РАСШИРЕНИЮ ОБЛАСТИ БЕЗОПАСНОЙ РАБОТЫ МОЩНЫХ КНИ МОП– ТРАНЗИСТОРОВ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНЫХ СИЛОВЫХ ИНТЕГРАЛЬНЫХ СХЕМ Специальность 05.27.01 – твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва - Работа выполнена на кафедре Интегральной...»

«Загрутдинова Альбина Камилевна ЭЛЕКТРЕТНЫЕ БИОРАЗЛАГАЕМЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ 05. 17. 06 – Технология и переработка полимеров и композитов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Казань – 2010 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Казанский государственный технологический университет (ГОУ ВПО КГТУ) Научный руководитель : доктор технических наук,...»

«Баннов Александр Георгиевич Влияние нановолокнистого углеродного наполнителя на электрофизические свойства и термоокислительную стабильность эпоксидных композитов 05.17.07 – Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2012 Работа выполнена на кафедре технологических процессов и аппаратов Новосибирского государственного технического университета Научный руководитель : доктор...»

«Верюжский Иван Васильевич ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОК ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СВЕРХПРОВОДНИКА СОСТАВА (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3O10 МЕТОДОМ МАГНЕТРОННОГО НАНЕСЕНИЯ Специальность 05.27.06 – Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва – 2012 г. Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории сверхпроводниковой...»

«ХИЖИНКОВА Елена Юрьевна РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЗОЛОПОРТЛАНДЦЕМЕНТА ИЗ ВЫСОКОКАЛЬЦИЕВЫХ ЗОЛ ТЭЦ С ОБЕСПЕЧЕНИЕМ ДЕСТРУКТИВНОЙ БЕЗОПАСНОСТИ МАТЕРИАЛОВ 05.17.11 - “Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов” АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Барнаул 2007 Работа выполнена на кафедре “Строительные материалы” Алтайского государственного технического университета имени И.И. Ползунова Научный руководитель : доктор...»

«Данилкин Евгений Викторович ИССЛЕДОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА РЕАКТИВНО - ИОННОГО ТРАВЛЕНИЯ УГЛУБЛЕНИЙ В КРЕМНИИ ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ МЕЛКОЩЕЛЕВОЙ ИЗОЛЯЦИИ Специальность 05.27.06 - технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2008 Работа выполнена в Московском государственном институте электронной техники и Межуниверситетском Центре...»

«Феопнтов Анатолий Валерьевич ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЬ В ЭФФЕКТИВНЫХ СВЕТОДИОДАХ БЕЛОГО ЦВЕТА ИЗЛУЧЕНИЯ Специальность 05.27.01 – твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт-Петербург – 2011 Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном электротехническом университете ЛЭТИ им. В.И. Ульянова (Ленина) Научный...»

«АНАНЬИНА ИРИНА ВИКТОРОВНА СУЛЬФОАЛКИЛИРОВАНИЕ ЛИГНОУГЛЕВОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ 05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2007 Работа выполнена на кафедре органической химии Алтайского государственного университета Научный руководитель : кандидат химических наук, доцент Галочкин Александр Иванович Официальные оппоненты : доктор химических...»

«Лобинцов Андрей Александрович Полупроводниковые оптические усилители бегущей волны ближнего ИК-диапазона спектра и приборы на их основе. 05.27.03 – Квантовая электроника АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук МОСКВА – 2013 Работа выполнена в ОАО НИИ Полюс им. М. Ф. Стельмаха Научный руководитель : доктор физико-математических наук, профессор Якубович Сергей Дмитриевич Официальные оппоненты : доктор технических наук, Дураев Владимир...»

«Воробьев Григорий Игоревич Параметры и корреляции наноструктуры поверхности и свойств полимерных материалов различного функционального назначения Специальность 05.17.06. – Технология и переработка полимеров и композитов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт–Петербург – 2013 Работа выполнена в Санкт–Петербургском государственном университете кино и телевидения на кафедре технологии полимеров и композитов Научный руководитель :...»

«Шишов Михаил Александрович Самоорганизованные слои полианилина для применения в электронике Специальность 05.27.06 технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт-Петербург 2013 Работа выполнена на кафедре микро- и наноэлектроники Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ им. В.И. Ульянова (Ленина) Научный...»

«САВИН АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ РАЗРАБОТКА ЕДИНОЙ ИНФОРМАЦИОННОЙ СИСТЕМЫ РЕГИОНОВ, ОБЕСПЕЧИВАЮЩЕЙ ПОДДЕРЖКУ ИННОВАЦИОННОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ ПОЛЬЗОВАТЕЛЕЙ Специальность 05.25.05 - Информационные системы и процессы, правовые аспекты информатики Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва-2008 2 Диссертация выполнена в ФГУ Российское объединение информационных ресурсов научно-технического развития Научный руководитель : кандидат химических наук...»

«Речкина Екатерина Александровна ПЕРЕРАБОТКА ДРЕВЕСНОЙ ЗЕЛЕНИ СОСНЫ ОБЫКНОВЕННОЙ С ПОЛУЧЕНИЕМ ПЕКТИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ 05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук Красноярск – 2012 2 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Сибирский государственный технологический университет на кафедре Химическая технология древесины и биотехнология, г. Красноярск. Научный...»

«Витушкина Ольга Геннадьевна ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ НИТРИДА КРЕМНИЯ МЕТОДОМ СВС Специальность 05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Томск – 2009 2 Работа выполнена в отделе структурной макрокинетики ТНЦ СО РАН и на кафедре технологии силикатов и наноматериалов Томского политехнического университета Научный руководитель : кандидат...»

«МИХАЙЛИЧЕНКО Александр Валерьевич РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ СОЗДАНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПЛЕНОК ОКСИДОВ ВАНАДИЯ МЕТОДОМ ИМПУЛЬСНОГО ЛАЗЕРНОГО ОСАЖДЕНИЯ И ПРИБОРОВ НА ИХ ОСНОВЕ Специальность 05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Таганрог - 2011 Работа выполнена в Технологическом институте Федерального...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.