WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

Орлова Елена Валерьевна

Текстурированная стеклокерамика на

основе борогерманата лантана и

стилвеллитоподобных твердых растворов

Специальность 05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких

неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2010

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева

Научный руководитель доктор химических наук профессор Сигаев Владимир Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук профессор Минаев Виктор Семенович кандидат химических наук Крутько Виктория Анатольевна

Ведущая организация: ОАО «Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии», г. Москва

Защита состоится 21 июня 10.00 на заседании диссертационного совета Д 212.204.12 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 г.

Москва, Миусская пл., д. 9) в 10.00 в малом актовом зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 20 мая 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.12 Макаров Н.А.

Общая характеристика работы

Актуальность работы Потребности современной электроники в пироэлектрических материалах и детекторах непрерывно возрастают. Высокая стоимость большинства монокристаллов ограничивает их широкомасштабное применение. Пирокерамики, обладающие высоким коэффициентом пироэлектричества, включая промышленные марки на основе титаната и титаната-цирконата свинца, характеризуются высокой диэлектрической проницаемостью (обычно 300), которая резко снижает пироэлектрическую добротность /, а относительно невысокие значения электрического сопротивления v, не превышающие ГОм.см, делает их непригодными для использования в приемниках, регистрирующих тепловые процессы с характерным временем изменения более 1 с.

Значительный интерес представляют разработки текстурированных стеклокерамик (ТСК) на основе борогерманата лантана LaBGeO5 со структурой стилвеллита, получаемых ориентированной поверхностной кристаллизацией лантаноборогерманатных (ЛБГ) стекол.




Кристаллы-сегнетоэлектрики (СЭ) со структурой стилвеллита, в частности, LaBGeO5, обладают уникальным для пироэлектриков сочетанием свойств: при значительной величине пироэлектрической активности ( от 3 до 7 нК/см2К по данным [1, 2]) они характеризуются низкими значениями 11 и диэлектрических потерь (tg ~ 0,001) и высоким v (более 10 ГОм.см при 300оС). Кристаллы LaBGeO5 характеризуются очень большой коэрцитивной силой [2], однако широкая область существования различных твердых растворов со структурой стилвеллита предполагает возможность варьировать значения температуры сегнетоэлектрического фазового перехода Тс (520оС для LaBGeO5), облегчать условия поляризации и усиливать пироэлектрическую активность в той или иной температурной области. Сильная структурная анизотропия LaBGeO5 препятствует получению плотноспеченной керамики. В работах [3,4] описаны текстуры LaBGeO5 со значением ~ 1 нК/см2К, сформированные в стекле близкого состава. Совершенствование ЛБГ текстур и повышение их пироэлектрической добротности затруднено вследствие малой изученности процесса текстурообразования (поверхностной ориентированной кристаллизации стекла). Этот процесс a priori не может не зависеть от множества факторов: от состава стекла (очень часто, от близости состава стекла к составу выделяющейся из него полярной фазы), содержания примесей, условий варки, охлаждения и отжига, качества подготовки поверхности образца, способа кристаллизации, тепловых режимов кристаллизации и др. Сколько-нибудь детально эти факторы в литературе не описаны ни для одной из систем, хотя на протяжение последних 20 лет разработан целый ряд текстур полярных и СЭ фаз (LiB3O5, Li2B4O7, (Ba,Sr)2TiSi2O8, (Ba,Sr)2TiSi2O8, Pb5Ge3O11, LaBGeO5 и др.) в матрице стекла. Воспроизводимость микроструктуры и физических свойств ТСК, в том числе и в ЛБГ системе, остается невысокой, что обусловливает актуальность проведения исследований влияния различных технологических факторов на процесс текстурообразования в стеклах.

Успех в формировании текстур закладывается на самых начальных стадиях кристаллизации, а для понимания механизмов образования кристаллических зародышей требуются более точные представления о структуре стекла на уровне ближнего и среднего порядка, которые для стекол сложных составов, как правило, основываются на принципе идентичности структуры стекол и кристаллов близкого им состава в масштабе ~0,2-2 нм и мало подкреплены структурными исследованиями. Последнее особенно важно при наличии в составе стекла катионов, способных строить различные координационные полиэдры по кислороду. Поэтому представляются своевременными исследования структуры ЛБГ стекол, в которых катионы бора и германия могут занимать позиции с различными координационными числами (КЧ).

1) Получение информации о структуре стекла состава LaBGeO5 (ЛБГ стекла) в зависимости от условий его синтеза в сравнении со структурой кристалла того же состава;

2) Установление корреляций между химическим составом, условиями варки, качеством подготовки образцов, условиями кристаллизации, поляризации образцов, процессом текстурообразования в ЛБГ стеклах и диэлектрическими и пироэлектрическими свойствами полученных текстур;





3) Создание пироэлектрических материалов в виде ТСК на основе стилвеллита LaBGeO5 и стилвеллитоподобных твердых растворов с высокой пироэлектрической добротностью (/ 0,2 нКл/см2К).

Научная новизна работы заключается в следующих положениях, которые выносятся на защиту:

1) Ближний порядок в ЛБГ стекле резко отличается от ближнего порядка соответствующего ему по химическому составу кристалла стилвеллита LaBGeO5. В кристалле все атомы бора занимают тетраэдрическую позицию, тогда как в стекле, независимо от условий его получения (варка стекла при температурах от 1250 до 1500оС, оплавление кристаллических порошков LaBGeO5 при минимально возможной температуре 1200оС, разные скорости охлаждения – от охлаждения с печью до раздува расплава струей азота) 55-60% атомов бора имеют КЧ, равное 3;

2) Установлено, что стеклообразованием, кристаллизационной и текстурообразующей способностью ЛБГ стекол может плавно управлять введением добавок оксида алюминия;

3) Обнаружено формирование на поверхности ЛБГ стекла при его термообработке последовательно двух текстурированных фаз – слоистого германата лантана La2Ge2O7 и иглоподобного стилвеллита LaBGeO5;

4) Синтезированы стилвеллитоподобные твердые растворы LaBGe(1-x)SixO5 для 0 x и показана возможность их кристаллизации в виде текстур из стекол системы La2O3-B2O3GeO2-SiO2.

Практическая значимость результатов работы 1) Экспериментально установлены соотношения между химическим составом ЛБГ стекол (его отклонениями от стехиометрии LaBGeO5), условиями варки (материал тигля, температура и длительность), качеством механической обработки поверхности образцов, условиями кристаллизации (изотермическая, в градиенте температур, под давлением), поляризации образцов (напряженность электрического поля, температура и длительность) и диэлектрическими и пироэлектрическими свойствами полученных ТСК;

2) Разработана методика, обеспечивающая воспроизводимое получение ТСК на основе пироэлектрической добротностью / 0,2 нКл/см2К;

3) Установлено, что текстурообразование в ЛБГ стекле возможно при содержании добавки Al2O3 не более 2 мол.%;

4) В ТСК на основе твердых растворов LaBGe(1-x)SixO5 при x = 0,35-0,75 значение Тс смещается в область 300-2500С, существенно упрощая процесс поляризации ТСК.

Апробация работы и публикации Результаты исследований по теме диссертационной работы представлены на Международном молодежном конгрессе по химии и химической технологии (МКХТ- и МКХТ-2007), Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (МИРЭА, 2006), 10th International Conference on the Structure of Non-Crystalline Materials (Прага, Чехия, 2006), научной сессии Центра хемотроники стекла им. В.В. Тарасова (РХТУ, 2008). По теме диссертации опубликовано 13 работ (из них 4 статьи в рецензируемых журналах, 3 патента РФ). Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты 06-03-33132 и 09-03-00104), Минобрнауки РФ (проект «Проведение научных исследований коллективами НОЦ в области создания и обработки композиционных керамических материалов», программы НАТО «Science for Peace» (grant SfP-977980).

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов и списка использованной литературы из 167 источников. Работа изложена на 130 страницах, включает 83 рисунка и 12 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

поликристаллических неорганических пироэлектриков. Рассмотрено стеклообразование в ЛБГ системе, описаны структура, диэлектрические, электрофизические и пироэлектрические свойства LaBGeO5 и LaBSiO5 со структурой стилвеллита.

Проанализированы факторы, влияющие на получение ТСК на основе LaBGeO5 c отчетливо выраженными СЭ свойствами. Проведен анализ процессов образования СЭ текстур при кристаллизации стекол в системах ЛБГ и PbO-B2O3 и сформулированы основные причины низкой воспроизводимости текстур. Показано, что информация о взаимосвязи химического состава стекла, условий его варки, кристаллизации и поляризации с процессом текстурообразования в литературе практически отсутствует. Намечены возможные пути совершенствования стилвеллитовых текстур, в том числе, в виде твердых растворов.

Во второй главе обоснованы направления исследований с учетом анализа литературы.

В третьей главе рассмотрены методики получения ЛБГ стекол и ТСК, порошков стилвеллита, стилвеллитоподобных твердых растворов и германата лантана. Изложены методики исследований структуры (РФА порошковых образцов и текстур, ИК спектроскопия, спектроскопия КРС, ЭМ, оптическая микроскопия), кристаллизационных и физических свойств полученных материалов: температурные зависимости и tg при частотах от 1 кГц до 10 МГц, электропроводность, температуропроводность, генерация второй оптической гармоники (ГВГ), коэффициент пироэлектричества).

ЛБГ стекла синтезировали по традиционной схеме: приготовление шихты, варка, отлив на металлическую пластину, прессование и последующий отжиг. Строгий учет количества испаряющегося бора для выбранных условий варки позволил получать стекла, состав которых отклонялся от заданного не более чем на 0,3% по каждому компоненту.

Полированные образцы стекол в виде пластин с линейным размером ~ 10 мм и толщиной 1,5 – 0,3 мм кристаллизовали с использованием трех методов: изотермическая кристаллизация, изотермическая кристаллизация образца под нагрузкой; кристаллизация в поле температурного градиента. Поляризацию закристаллизованных пластин стекла проводили на образцах, металлизированных серебром или платиной, в установке ПСВ-1 в постоянном электрическом поле напряженностью до 10 кВ/мм при температуре до 3000С в течение 20-45 мин в атмосфере сжатого воздуха под давлением 3 атм.

ДТА стекол проводили на дериватографе Q 1000 и термоанализаторе Netzsch DSC 404. РФА поверхности закристаллизованных пластин и порошков выполняли с помощью дифрактометра ДРОН-3М. Спектры КР записывали в области частот 20-1850 см-1 с помощью тройного спектрографа T64000 Jobin Ivon, возбуждение рассеяния осуществлялось линией 514,5 нм Ar-лазера. Диэлектрические спектры мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости были получены методом отражательной ИК спектроскопии (ИК фурье-спектрометр Bruker IFS-113v) в диапазоне 20-1600 см-1.

Растровую электронную микроскопию (РЭМ BS-340 «Tesla») применяли при малых увеличениях (100 – 5000х). Отдельные образцы исследовались при больших увеличениях методом реплик на просвечивающем электронном микроскопе JEM-200А.

Спектры 11B ЯМР получены проф. R. Keuchler (Университет Дортмунда) при комнатной температуре под полем 14.1 T с помощью спектрометра Varian Infinity Plus pulse при 192.4 МГц с использованием порошковых образцов. Спектры состояли из двух линий, возникавших из-за разного химического сдвига бора в полиэдрах [ВО3] и [ВО4].

Относительную величину [BO3]/[BO4] вычисляли как отношение интегральных интенсивностей линий.

Диэлектрические свойства ТСК исследовали с использованием моста HP 4284A.

Измерения проводили на переменном токе в интервале температур t = 20-600°С в частотном диапазоне 50 Гц 10 МГц. Измерения ГВГ проводили по методике, описанной в работах [3,4]. Измерение пироэлектрических коэффициентов проводилось динамическим методом. В его основе лежит измерение тока I=V/Rs в цепи «образец - измерительная схема» при непрерывном тестировании его температуры с заданной скоростью dT/dt (обычно 1-4 град/мин). Измерения проводили с малой постоянной времени tRgCg, где 1/Rg=1/Rs+1/Ra, а Cg=Cs+Ca (Cs и Rs – эквивалентные емкость и сопротивление, Са и Rа – емкость и сопротивление нагрузки), в результате чего пироэлектрический коэффициент определялся как = V/[ARg(dT/dt)] = I/[A(dT/dt)].

В четвертой главе описаны и обсуждены результаты исследований.

О структуре ЛБГ стекол. Согласно широко распространенным представлениям, точное соответствие состава стекла составу кристалла предполагает сходство их структуры в масштабе ближнего порядка, их формируют одни и те же структурные единицы. Однако в кристалле LaBGeO5 все атомы бора имеют КЧ 4, а в ЛБГ стекле около половины атомов бора расположены в центре кислородных треугольников (данные ЯМР [6]). В настоящей работе для более глубокого понимания структуры ЛБГ стекол и определения КЧ атомов бора использована совокупность методов колебательной спектроскопии и ЯМР.

Исходное ЛБГ стекло рентгеноаморфно (рис. 1). О наличии бора с КЧ 3 в ЛБГ стекле можно заключить по наличию полос при частотах выше 1150 см-1 на ИК спектрах (рис. 2) и спектрах КР (рис. 3), однако количественные определения содержания [ВО3] с высокой точностью ± 5% возможны только методом ЯМР. На рис. 4 представлен типичный спектр ЯМР ЛБГ стекол, позволяющий рассчитать соотношение [ВО3]/[ВО4].

Чтобы выяснить, как зависит ближний порядок в стекле от условий его получения, нами были проведены варки ЛБГ стекол по существенно различным режимам (варка стекла из шихты при разных температурах от 1250 до 1500оС, оплавление кристаллических порошков LaBGeO5 при минимально возможной температуре 1200оС) при окислительных и восстановительных условиях варки, при разных скоростях охлаждения (охлаждение с печью, закалка прессованием металлическими формами, раздув расплава струей азота под давлением до 25 атм.) и пр. Нами установлено, что для всех ЛБГ стекол, полученных перечисленными выше методами, в процессе варки или оплавления кристаллов формируется одна и та же структура, в которой 55-60% атомов бора имеют КЧ, равное 3, а понижение КЧ бора, по всей вероятности, приводит некоторому увеличению КЧ модификатора La3+. Отсюда следует, что группировки [ВО3] примерно в указанных количествах существуют в расплаве в широком интервале температур, и в процессе охлаждения расплава их число практически не изменяется, т.е. соотношение [ВО3]/[ВО4] в ЛБГ стекле практически не зависит от условий его получения.

Обращает на себя внимание тот факт, что спектр КР стекла в области частот ниже 1100 см-1 очень близок «разупорядоченному» спектру кристалла LaBGeO5, за исключением лишь низкочастотной области (200 cм-1), в которой в спектры стекол дает существенный вклад бозонный пик при 78 см-1. Такое сходство указывает на наличие структурной близости стекла и кристалла на уровне ближнего порядка. Однако доказанное выше существование в большом количестве в тех же стеклах атомов бора с КЧ 3, на первый взгляд, противоречит сделанному предположению. Данное противоречие может быть устранено в рамках модели, согласно которой исходное ЛБГ стекло состоит из более упорядоченных («кристаллоподобных») фрагментов, сходных по структуре в масштабе ближнего и среднего порядка со стилвеллитом LaBGeO5 (и содержащих только или почти только тетраэдрически координированные атомы бора), и нанообластей, в которых значительная часть бора (более половины) имеет КЧ 3. Поскольку в этих нанообластях предполагается смешение фрагментов трех сеток – [ВО3], [ВО4] и [GeО4] – при отсутствии структурного соответствия кристаллу-аналогу, то естественно предположить и их относительно большую разупорядоченность по сравнению со стилвеллитоподобными областями, в которых присутствуют преимущественно тетраэдры [ВО4] и которые, вероятно, обусловливают высокую кристаллизационную способность стекла.

Экспериментально установить, различаются ли эти два типа областей, составляющих ЛБГ стекло, лишь структурой или также и химическим составом, весьма затруднительно.

О влиянии технологических факторов на кристаллизационные свойства и текстурообразующую способность ЛБГ стекол Последовательность операций при получении пироэлектрических ТСК следующая: составление шихты варка стекла выработка пластин отжиг механическая обработка кристаллизация механическая обработка нанесение электродов поляризация. Чтобы вырастить качественную текстуру с высоким пироэффектом каждая операция, как показано в данной работе, должна быть жестко регламентирована.

Установлено, что отклонение состава стекла от стехиометрии кристалла более чем Рис. 1. Рентгенограмма ЛБГ стекла (а) и Рис. 3. Спектры КР ЛБГ стекла (1) кристаллического порошка LaBGeO5 (b). и кристаллического порошка LaBGeO5 (2).

( · карточка № 77-0721 JCPDS). Пунктирная линия - сглаженный спектр Рис. 2. ИК диэлектрический спектр ” Рис.4. Типичный спектр ЯМР ЛБГ стекла, стекла 25La2O3 25B2O3 50GeO2: практически не зависящий от условий его Рис. 5. Кривые DTA порошков ЛБГ стекол с различным содержанием исследования кристаллизации ЛБГ стекол в Al2O3. 1-6 и 7 –стекла, сваренные в Pt или корундовом тиглях соответственно.

Нами сопоставлены ЛБГ стекла состава стехиометрии стилвеллита с содержанием Al2O3 0, 1, 3, 5 и 7 % (P, P1, P2, P3, P5 и P7) и стекло А, которые были сварены в Pt и в корундовом тиглях соответственно. Высокую текстурообразующую способность обнаружили стекла с содержанием Al2O3 не более 2%, которым соответствует острый экзотермический пик на кривой ДТА (Рис. 5). С повышением содержания глинозема этот пик постепенно вырождается, и при 7% Al2O3 полностью исчезает.

В области температур Tg в ЛБГ стекле имеет место интенсивное образование зародышей кристаллизации, которые препятствуют распространению текстуры с поверхности в глубинные слои образца. Показано, что отжиг ЛБГ стекла следует проводить при температуре не выше ~(Tg – 15oC), при которой, как показали наши исследования, скорость гомогенного зарождения кристаллов мала и которая обеспечивает возможность механической обработки отожженных пластин без потерь на растрескивание.

Качество механической обработки ЛБГ стекла оказывало огромное влияние на текстурообразование, что согласуется с литературными данными для стекол фресноитовой, литий-боратной, барий-боратной и других систем. Совершенные текстуры с высоким коэффициентом пироэлектричества можно получить только в полированных пластинах, тогда как в тонко шлифованных образцах качество текстур было низким, и подвергать их поляризации уже не имело смысла. Грубо шлифованные образцы вообще не обнаруживали заметных признаков текстурирования.

Кристаллизацию полированных пластин ЛБГ стекол проводили с использованием трех методов, описанных в главе 3.

Изотермическая кристаллизация при температурах вблизи Tg. Длительные термообработки при температурах в окрестности Tg порождают в объеме стекла кристаллы, которые не идентифицируются рентгенографически, но обнаруживают слабый, но уверенно регистрируемый сигнал ГВГ, прямо свидетельствующий о выделении нанокристаллов LaBGeO5. Увеличение температуры до 720оС приводит к росту кристаллов в объеме стекла и заметному увеличению сигнала ГВГ.

закристаллизованных образцов ЛБГ стекла под микроскопом показал рост текстур с противоположных сторон внутрь, и в месте их «стыковки» обнаружена полость («трещина»), увеличивающаяся со временем термообработки (Рис. 6). Поэтому данный метод не пригоден для получения пироэлектрического материала.

Изотермическая кристаллизация под нагрузкой образца. При кристаллизации пластин ЛБГ стекла толщиной менее 0,4 мм (рис. 7) происходила их деформация (для наиболее Рис. 6. Микрофотография пластины ЛБГ стекла, закристаллизованной по Рис. 7. Общий вид образцов толщиной менее 0,4 мм, режиму 9800С – 20 ч, которая закристаллизованных: а - без давления (наложения с увеличением времени схема кристаллизации «свободного» образца и образца кристаллизации при прорастании под нагрузкой. При толщине образца более 0,5 мм текстур с противоположных сторон деформация отсутствует.

пластины.

тонких образцов - скручивание). С целью ликвидации трещины и исключения деформации была изучена кристаллизация ЛБГ стекол под давлением. На поверхности образца размещали грузы из корундовой керамики, создававших давление на образец от 20 до г/см2 (Рис. 7). В результате были получены тонкие плоскопараллельные текстурированные пластины, но проблема «трещины» при этом остается не решенной.

Исследована изотермическая кристаллизация ЛБГ стекла в поверхностном слое в зависимости от наличия или отсутствия контакта поверхности стекла с керамической подложкой. Фазовый состав приповерхностных участков «свободного» образца, контактировавшего с воздухом, представлен исключительно стилвеллитом LaBGeO5 (рис.

8). При возникновении контакта стекло-керамика в широкой области температур и независимо от давления на образец РФА (рис. 8 и 9) фиксировал наличие высокоинтенсивного брэгговского отражения (d = 3,17 ), которое отсутствует на рентгенограмме стилвеллита, но очень хорошо соответствует 100%-ной линии фазы La2Ge2O7. После удаления шлифованием слоя толщиной 4 мкм 100%-ный пик фазы La2Ge2O7 почти полностью исчезает (рис. 10), и доминирует текстура LaBGeO5. Так как на рентгенограмме порошка, полученного измельчением закристаллизованной пластины, пиков La2Ge2O7 не наблюдается, можно заключить, что на поверхности ЛБГ стекла в широкой области температур образуется текстура, представляющая собой пленку La2Ge2O7. с максимальной толщиной ~ 5 мкм.

Рис. 8. Рентгенограммы пластины ЛБГ стекла, стекла, закристаллизованной по режиму 9800С-8ч (1) - верхняя сторона пластины (контакт с воздухом), (2) - нижняя сторона пластины (контакт с керамической Рис. 9. Рентгенограмма пластины ЛБГ стекла, на начальной стадии поверхностной кристаллизации Таким образом, основной кристаллической фазой в объеме пластины является LaBGeO5, а первая выделяющаяся из ЛБГ стекла фазой в случае контакта стекла с керамической подложкой - текстура германата лантана в виде тонкой пленки на поверхности образца (рис. 10). Наличие тонкой пленки на поверхности закристаллизованных ЛБГ стекол подтверждается и методом ЭМ (рис. 11).

Кристаллизация в поле температурного градиента. При «градиентной» кристаллизации в пластине интенсивно растет текстура со стороны нагревателя, в результате чего трещина смещается к охлаждаемой стороне образца и полностью удаляется шлифовкой.

Использование образцов толщиной более 0,5 мм гарантирует отсутствие их деформации.

Характерные текстуры высокого качества, полученные методом кристаллизации в поле температурного градиента при верхней температурах 950-980оС, представлены на рис. 12.

Предложенный метод в совокупности с изложенными выше требованиями к пластинам стекла обеспечивает надежную воспроизводимость получения текстур. На рис. изображены текстуры, сформированные по режимам, отклоняющимся от оптимального.

Рис. 12. Микрофотографии типичных полностью закристаллизованных Рис. 13. ЭМ микрофотографии ЛБГ ТСК, полученных при пониженной – менее 900оС (а и б) и повышенной – более 1020оС (в и г) температурах кристаллизации, демонстрирующие низкую степень закристаллизованности и начало перекристаллизации соответственно.

Визуальная оценка качества текстур по ЭМ снимкам (рис. 12, 13) позволяет определить оптимальные температуры кристаллизации. Количественная рентгенографическая оценка качества ЛБГ текстур представляется некорректной в связи с большой толщиной текстур (до 1 мм), тогда как РФА позволяет анализировать качество текстур в поверхностном слое толщиной заведомо менее 100 мкм и не может дать представления о качестве текстуры в объеме образца. Наиболее объективной оценкой качества полученных образцов, на наш взгляд, являются данные измерений диэлектрических и пироэлектрических свойств полученных текстур.

Диэлектрические свойства ЛБГ текстур. Исследования диэлектрических и пироэлектрических свойств проводили на текстурах, аналогичных изображенным на рис.

12, 13. Типичные температурные зависимости ЛБГ ТСК при нескольких частотах представлены на рис. 14. Они близки по форме кривым, полученным ранее [8], однако высокое качество текстур обеспечило двукратное увеличение диэлектрической аномалии максимума на кривой (Т).

Рис.14 Температурная зависимость диэлектрической проницаемости ЛБГ СКТ:

а - для нескольких частот (режим 9800С – 8 ч); б - закристаллизованных при различных температурах в течении 8 ч; в - кристаллизация при 9800С с разным временем выдержки.

Максимального значения диэлектрической проницаемости удалось добиться на образцах, термообработанных при 9800С в течение 8 ч, что соответствует текстурам, изображенным на рис. 12. Для всех ТСК tg не превышал 0,01.

Пироэлектрические свойства ЛБГ текстур. Наиболее высокие значения пироэлектрических коэффициентов и добротности получены для образцов, закристаллизованных при температуре 9800С и времени термообработки 6-8 час.

Уменьшение температуры до 930оС приводило к снижению вдвое, а повышение температуры до 1000оС и выше вызывало повышенный брак по пробою при поляризации из-за ухудшения микроструктуры образца.

В результате установления корреляций между химическим составом, условиями варки, качеством подготовки образцов, условиями кристаллизации и поляризации образцов, процессом текстурообразования в ЛБГ стеклах и диэлектрическими и пироэлектрическими свойствами полученных текстур нами достигнуто значение, устойчиво превышающее 2,0 нК/см2К.

Режимы поляризации также влияли на пиродобротность материала. Оптимальным режимом следует считать: напряженность поля 8 кВ/мм при 300оС в течение 40 мин с последующим охлаждением под полем. По причине невозможности повысить температуру поляризации увеличить ее эффективность не удалось из-за высокой температуры СЭ фазового перехода LaBGeO5 520оС.

Пироэлектрическая стеклокерамика на основе стилвеллитоподобных твердых растворов LaBGe(1-х)Si-xO5. Методом твердофазных реакций показана возможность существования стилвеллитоподобных твердых растворов LaBGe(1-x)SixO5 во всей области изменения х от 0 до 1 (рис. 16, сплошная кривая). В твердых растворах LaBGe0.2-0.4Si0.8-0.6O СЭ переход II рода сочетается с низкими значениями Тс (200-300оС), что позволяет их классифицировать как перспективную основу для создания новых высокоэффективных пироэлектриков в виде керамики, композитов и ТСК.

Синтез стекол составов LaBGe(1-х)SiхO5 и изучение их кристаллизации позволил установить, что в области температур 900-980 выделяются стилвеллитоподобные твердые растворы, в результате чего может быть достигнуто уменьшение Тс с 520оС (LaBGeO5) до 2900С (x=0,6) или 3300С (x=0,4) (рис. 16), которое сопровождается существенным увеличением в области комнатных температур до 3,0 – 3,5 нКл/см2К при снижении напряженности поля при поляризации до значения менее 3 кВ.

Рис. 16 Зависимость Тс(х) твердых растворов порошков LaBGe(1-х)SiхO5 по данным ГВГ(сплошная прямая). По пунктирным линиям можно определить значения Тс текстур, выделившихся при данной температуре кристаллизации пластин стекла состава LaBGe0,6 Si0,4O5.

Рис. 17 Температурная зависимость сигнала ГВГ порошков LaBSiO5, LaBGeO5 и стилвеллитоподобных твердых растворов LaBGe0,6 Si0,4O5.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлены соотношения между структурой стекла и кристалла стилвеллита LaBGeO5 в зависимости от условий синтеза стекла. Ближний порядок в ЛБГ стекле резко отличается от ближнего стилвеллита LaBGeO5. Независимо от условий получения ЛБГ стекла (варка стекла из шихты при разных температурах от 1250 до 1500оС, оплавление кристаллических порошков LaBGeO5 при минимально возможной температуре 1200оС, различные окислительно-восстановительные условия варки, разные скорости охлаждения (охлаждение с печью, закалка прессованием металлическими формами, раздув расплава струей азота под давлением 25 атм.), и пр.) соотношение [BO3]/[BO4] практически постоянно - в пределах 0,55-0,60.

2. Установлены корреляции между химическим составом, условиями варки, качеством подготовки образцов, условиями кристаллизации и поляризации образцов, процессом текстурообразования в стеклах системы ЛБГ и диэлектрическими и пироэлектрическими свойствами полученных текстур.

3. Разработана методика, обеспечивающая воспроизводимое получение текстурированной стеклокерамики на основе стилвеллитоподобной фазы LaBGeO 4. Получен пироэлектрический материал в виде стеклокристаллической текстуры на основе стилвеллита LaBGeO5 с высокой пироэлектрической добротностью / (более 0, нКл/см2К).

5. Установлено, что даже небольшие добавки в ЛБГ стекла оксида алюминия существенно улучшают стеклообразование, подавляя кристаллизационную и текстурообразующую способность.

6. Обнаружено явление «двойного» текстурирования – формирования на поверхности ЛБГ стекла при его термообработке последовательно двух текстурированных фаз – слоистого германата лантана La2Ge2O7 и иглоподобного стилвеллита LaBGeO5.

7. Cинтезированы стилвеллитоподобные твердые растворы LaBGe(1-x)SixO5 и установлено, что они существуют при любых эквиатомных замещениях GeSi.

8. Предложен новый метод регулирования температуры сегнетоэлектрического фазового перехода Тс в текстурированных стеклокерамиках, основанный на том, что из стекол системы La2O3-B2O3-GeO2-SiO2 при определенных температурно-временных режимах выделяются стилвеллитоподобные твердые растворы LaBGe(1-x)SixO5 (x = 0,35для которых зависимость Tc(x) линейна.

стилвеллитоподобных твердых растворов LaBGe(1-x)SixO5 с высокой пироэлектрической добротностью / (более 0,3 нКл/см2К).

1. С.Ю.Стефанович, Б.В.Милль, А.В.Буташин //Кристаллография, 1992, 37 (4), 965.

2. Е.В.Милов, Б.А.Струков //Физика твердого тела, 2001, 43 (3), 495.

3. В.Н.Сигаев, Е.В.Лопатина, П.Д.Саркисов и др. //Физика и химия стекла, 1996, 22 (2)153.

4. V.N.Sigaev, S.Yu.Stefanovich, P.D.Sarkisov, E.V.Lopatina//Mater. Sci. Eng.,1995,B32,17.

5. V.N. Sigaev, E.V.Lopatina, P.D. Sarkisov, S.Yu. et al.// Mater. Sci. Eng.,B. 1997, 48, 254.

6. P. Gupta, H. Jain, D.B. Williams, et al. // J.Non-Cryst. Solids. – 2004, 349, 291.

7. V.N. Sigaev, S.V. Lotarev, P.D. Sarkisov, et al. J. Non-Cryst. Solids. 2006, 352, 4142.

8. Y.Ding, Y.Miura, H.Yamaji // Phys.Chem.Glasses. 1998, 39(6), 338.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих работах:

1. Sigaev V.N., Pernice P., Aronne A., Fanelli E., Lotarev S.V., Orlova E.V., Califano V., Champagnon B., Vouagner D. Influence of alumina addition on crystallization and texturing behavior of LaBGeO5 glass // J. Non-Cryst. Solids, - 2006 - V. 352, № 21-22, - Р.2123-2128.

2. V.N. Sigaev, S.V. Lotarev, E.V. Orlova, S.Yu. Stefanovich, P. Pernice, A. Aronne, E. Fanelli, I.

Gregora. Lanthanum borogermanate glass-based active dielectrics. //J. Non-Cryst Solids. - 2007 - V. 353, № 18-21, - Р. 1956-1960.

3. Сигаев В.Н., Орлова Е.В., Лотарев С.В., Лопатина Е.В. Влияние глинозема на структуру и особенности кристаллизации лантаноборогерманатного стекла // Стекло и керамика. - 2006. № 7, С. 10-14.

4. В.Н. Сигаев, Е.В. Орлова, С.Ю. Стефанович, А.В. Мосунов, В.С. Кругликов «Сэндвичевая текстура и ее влияние на электрофизические свойства стеклокерамики на основе борогерманата лантана»// Стекло и керамика. 2009, №8, С.9-13.

5. В.Н.Сигаев, Е.В.Орлова, Е.В.Лопатина, Е.А. Алиева. Активные диэлектрики на основе стеклообразующей системы La2O3-B2O3-GeO2. Успехи в химии и химической технологии. 2006, Т.20, № 6, 95-98.

6. Е.М. Знаменская, Е.В. Орлова, В.Н. Сигаев, С.А. Балмашов, Е.Ф. Певцов. "Пироэлектрические свойства стеклокристаллического LaBGeO5" // Материалы Международной научно-технической конференции "Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения", 24-28 октября 2006 г., г. Москва. - М.: МИРЭА, 2006, часть 1. – С. 283-288.

7., Е.В. Орлова, В.Н. Сигаев, А.В. Мосунов, С.Ю. Стефанович, Т. Хонма, Т. Коматсу.

«Сэндвичевая текстура, формирующаяся при кристаллизации лантаноборогерманатных стекол и ее влияние на электрофизические свойства пироэлектрической стеклокерамики на основе LaBGeO5"// Успехи в химии и химической технологии. 2007, Т. XXI, № 7, С. 89-93.

8. Е.В. Орлова, В.Н. Сигаев. «Пироэлектрическая стеклокерамика на основе стилвеллитоподобных твердых растворов LaBSi1-хGeхO5 // Программа и тезисы докладов научной сессии Центра хемотроники стекла им.В.В.Тарасова, посвященной 100-летию со дня рождения профессора Б.Т.Коломийца. 15 апреля 2008г. Москва. РХТУ им.Д.И.Менделеева. с.47.

9. V.N. Sigaev, S.V. Lotarev, E.V. Orlova, S.Yu. Stefanovich, P. Pernice, A. Aronne, E. Fanelli, I.

Gregora. Lanthanum Borogermanate Glass-Based Active Dielectrics. 10th International Conference on the Structure of Non-Crystalline Materials “NCM10” Praha, Czech Republic, September 18 – 22, 2006.

Abstracts, P. 27.

10. А.Г.Сегалла, В.В.Авдеев, А.М.Крутов, Е.В.Орлова, Е.Ф.Певцов, В.Н.Сигаев, С.Ю.Стефанович.

Керамический материал, шихта для его изготовления и способ изготовления материала. Патент РФ на изобретение № 2305669.

11. С.Ю.Стефанович, В.Н.Сигаев, А.Г.Сегалла, Е.В.Орлова. Пироэлектрический элемент. Патент РФ на полезную модель №56068.

12. С.В. Лотарев, Е.В. Орлова, В.Н. Сигаев, В.Г. Плотниченко, Г.А. Командин. Строение лантаноборогерманатных стекол по данным колебательной спектроскопии // Стекло и керамика.

2010. № 4.

13. В.Н. Сигаев, Е.В. Орлова, С.Ю. Стефанович, А.В. Мосунов, В.С. Кругликов «Способ получения стеклокристаллического пироэлектрического материала». Заявка на изобретение № 2009115846/03(021739). Решение о выдаче патента от 22.03.2010 г.



 
Похожие работы:

«СУДАРЕВ ЕВГЕНИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ГИДРАТАЦИИ И ТВЕРДЕНИЯ ЦЕМЕНТА ПРИ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ И ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ Специальность 05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Томск – 2012 2 Работа выполнена на кафедре технологии силикатов и наноматериалов ФГБОУ ВПО Национального исследовательского Томского политехнического университета Научный руководитель...»

«БЕЛЯКОВ АЛЕКСЕЙ ИГОРЕВИЧ ИЗМЕРЕНИЕ И ВОСПРОИЗВЕДЕНИЕ АБЕРРАЦИЙ ДЛЯ РАСШИРЕНИЯ ЗОНЫ ИЗОПЛАНАТИЗМА ГЛАЗА Специальность 05.27.03 - квантовая электроника АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва - 2006 Работа выполнена в Международном лазерном учебно-научном центре Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова Научные руководители: кандидат физико-математических наук, Черезова Т. Ю. доктор...»

«ЯРОШЕВСКАЯ ВЕРА АЛЕКСАНДРОВНА СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА И ВОЗМОЖНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ИНДОЛА С ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ 05.17.05 - Технология продуктов тонкого органического синтеза АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань - 2000 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Работа выполнена в лаборатории органической химии имени академика А.Е Арбузова Введение. Индол с полным правом можно назвать уникальным соединением и...»

«Путря Фёдор Михайлович ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ УВЕЛИЧЕНИЯ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ ИНТЕГРАЛЬНЫХ СХЕМ МНОГОЯДЕРНЫХ МИКРОПРОЦЕССОРОВ НА ОСНОВЕ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ КОММУТАЦИОННОЙ ЛОГИКИ Специальность 05.27.01 – Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах. АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва - 2009 Работа выполнена на кафедре Интегральной электроники и...»

«ЛУКАШЕВИЧ НАТАЛЬЯ ВАЛЕНТИНОВНА Модели и методы автоматической обработки неструктурированной информации на основе базы знаний онтологического типа 05.25.05 – Информационные системы и процессы АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Москва 2014 Работа выполнена в лаборатории анализа информационных ресурсов Научноисследовательского вычислительного центра Московского государственного Университета им. М.В. Ломоносова Официальные оппоненты :...»

«Троянкин Александр Юрьевич Процесс получения макропористых частиц гидрогелей на основе поливинилового спирта 05.17.08 – Процессы и аппараты химических технологий АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва – 2012 Работа выполнена на кафедре кибернетики химико-технологических процессов Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева Научный доктор...»

«НЕВИНЧАН Ольга Михайловна ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КАЛИЯ НИТРАТА ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ СРЕД 05.17.01 – Технология неорганических веществ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2013 1 Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии Государственный ордена Трудового Красного Знамени научноисследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ (ФГУП ИРЕА) Научный руководитель :...»

«СТЕПАНИЩЕВА Марина Викторовна СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ХЛЫСТОВОЙ ТЕХНОЛОГИИ ЛЕСОЗАГОТОВОК НА ТЕРРИТОРИЯХ, ЗАТАПЛИВАЕМЫХ ПОД ВОДОХРАНИЛИЩА 05.21.01 – Технология и машины лесозаготовок и лесного хозяйства автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт-Петербург 2013 год 2 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Братский государственный университет Научный...»

«Шубин Владимир Владимирович ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА НОВЫХ СХЕМО-ТОПОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ЭЛЕМЕНТОВ БИБЛИОТЕК ЗАКАЗНЫХ КМДП СБИС Специальность: 05.27.01 – Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук Новосибирск – 2013 Работа выполнена в ОКБ ОАО Новосибирский завод полупроводниковых приборов с ОКБ (НЗПП с ОКБ) Научный руководитель :...»

«КОСТИКОВА ЕЛЕНА ВАЛЕНТИНОВНА АЛГОРИТМЫ И АРХИТЕКТУРА ВИДЕОИНФОРМАЦИОННОЙ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ПРОСТРАНСТВЕННО-РЕКУРСИВНОГО МЕТОДА КОДИРОВАНИЯ ИЗОБРАЖЕНИЙ Специальность: 05.25.05 – Информационные системы и процессы АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт-Петербург – 2013 2 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Государственный университет морского и речного флота имени адмирала С. О. Макарова Научный руководитель : кандидат технических наук,...»

«ВАНАГ СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ SO2 В SO3 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СТЕКЛОВОЛОКНИСТЫХ Pt-СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ И ИХ АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ 05.17.08 – Процессы и аппараты химических технологий АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Томск – 2012 Работа выполнена в отделе технологии каталитических процессов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения...»

«ЕВТУШЕНКО АНАТОЛИЙ МИХАЙЛОВИЧ ЗАЩИТНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ПОКРЫТИЯ СО СПЕЦИАЛЬНЫМ КОМПЛЕКСОМ СВОЙСТВ ДЛЯ БИОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТОВ 05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Москва 2008 www.sp-department.ru Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова на кафедре Химия и технология высокомолекулярных соединений им. С.С.Медведева Официальные...»

«КЛИМИН Виктор Сергеевич РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ СОЗДАНИЯ МАССИВОВ ВЕРТИКАЛЬНО ОРИЕНТИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ДЛЯ УСТРОЙСТВ МИКРОЭЛЕКТРОННОЙ СЕНСОРИКИ Специальность 05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Таганрог - 2013 Работа выполнена в Южном федеральном университете на кафедре...»

«ШУМИЛОВ АНДРЕЙ СТАНИСЛАВОВИЧ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ ГЛУБОКИХ КАНАВОК В КРЕМНИИ В BOSCH-ПРОЦЕССЕ Специальность 05.27.01. – твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2009 1 Работа выполнена в Ярославском филиале Учреждения Российской академии наук Физико-технологический институт (ФТИАН) Научный руководитель :...»

«Буздуган Алексей Анатольевич ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИЧИН ДЕГРАДАЦИИ И РАЗРАБОТКА ПОДХОДОВ К ПОВЫШЕНИЮ СТАБИЛЬНОСТИ НАНОРАЗМЕРНЫХ МЕЖСОЕДИНЕНИЙ СБИС 05.27.06 – технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва – 2008 г. Работа выполнена на кафедре Материалы и процессы твердотельной электроники Московского государственного института электронной...»

«БРУТТАН Юлия Викторовна МЕТОДЫ ПРОСТРАНСТВЕННОГО ПРЕДСТАВЛЕНИЯ И АНАЛИЗА ТЕКСТОВЫХ ОПИСАНИЙ ДЛЯ ИНФОРМАЦИОННО-ПОИСКОВЫХ СИСТЕМ Специальность 05.25.05 ”Информационные системы и процессы, правовые аспекты информатики” АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт-Петербург 2008 Диссертация выполнена на кафедре Информационные системы и технологии Псковского государственного политехнического института Научный руководитель : доктор...»

«Гнусов Максим Александрович ОБОСНОВАНИЕ ПАРАМЕТРОВ КОМБИНИРОВАННЫХ РАБОЧИХ ОРГАНОВ ГРУНТОМЕТА ДЛЯ ПРОКЛАДКИ МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ ПОЛОС В ЛЕСУ 05.21.01 – Технология и машины лесозаготовок и лесного хозяйства Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Воронеж – 2014 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Воронежская государственная лесотехническая академия (ФГБОУ...»

«ДМИТРИЕВ ЮРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОФОРМОВАНИЯ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА (05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2011 www.sp-department.ru Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского на кафедре математической теории упругости и биомеханики Научный руководитель : доктор физико-математических наук,...»

«ХОЛИН АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ ОРГАНИЗАЦИОННОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ УЧЕБНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОГО СИТУАЦИОННОГО ЦЕНТРА КАК ОСОБОГО КЛАССА ИНФОРМАЦИОННЫХ СИСТЕМ Специальность 05.25.05 Информационные системы и процессы АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва - 2011 Работа выполнена на кафедре информационных технологий в управлении Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Российская академия...»

«Зайцева Мария Игоревна ОБОСНОВАНИЕ НОВОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ПОРУБОЧНЫХ ОСТАТКОВ В КОМПОНЕНТ СУБСТРАТА ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ СЕЯНЦЕВ С ЗАКРЫТОЙ КОРНЕВОЙ СИСТЕМОЙ 05.21.01 - Технология и машины лесозаготовок и лесного хозяйства Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Петрозаводск - 2010 Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Петрозаводский государственный университет Научный...»








 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.