WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

НЕВИНЧАН Ольга Михайловна

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КАЛИЯ НИТРАТА ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ

ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ СРЕД

05.17.01 – Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой

степени кандидата химических наук

Москва – 2013 1

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научноисследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ» (ФГУП «ИРЕА»)

Научный руководитель: Санду Роман Александрович доктор технических наук

Официальные оппоненты: Дробот Дмитрий Васильевич доктор химических наук, профессор, Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова (МИТХТ), заведующий кафедрой химии и технологии редких и рассеянных элементов Сергиевский Валерий Владимирович доктор химических наук, профессор, Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ», заведующий кафедрой химии

Ведущая организация: Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН

Защита состоится « 22 » октября 2013 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 217.034.01 в ФГУП «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ» (107076, г. Москва, ул.

Богородский вал, д. 3, конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «ИРЕА».

Автореферат разослан « 19 » сентября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 217.034.01, кандидат технических наук Жданович О.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Волоконная оптика в настоящее время получила широкое развитие и находит применение в различных областях науки и производства (связь, радиоэлектроника, энергетика, медицина, космос, машиностроение и т. д.). Темпы роста волоконной оптики и оптоэлектроники на мировом рынке за последние лет опережают все другие отрасли техники. Для изготовления современных волоконно-оптических линий связи необходима большая номенклатура неорганических веществ высокого качества, среди которых и калия нитрат.





Основной характеристикой, определяющей свойства оптического стекла, является светопоглощение, в значительной степени обусловленное содержанием окрашивающих стекло примесей переходных элементов (железо, медь, марганец, хром, никель, кобальт) и слабо окрашивающих стекло (серебро, висмут, молибден, алюминий, титан и др.), вызывающих его кристаллизацию хлоридов и сульфатов. Содержание данных примесей в исходных веществах для волоконной оптики нормируется на уровне 10-6-10-7 и 10-3-10-4 масс. % каждой соответственно.

Столь жесткие требования к исходным веществам, условиям производства, а также таре, хранению и транспортировке этих продуктов обуславливают высокие затраты на их производство. Поэтому цена на них намного выше, чем на высокочистые реактивы научного назначения и тем более на обычные реактивы.

За рубежом большинство компаний-изготовителей волокна и оптических систем стремятся сами производить высокочистые вещества, чтобы снизить уровень вторичных загрязнений и компенсировать повышенные издержки их производства высокими ценами их продукции.

Качество выпускаемого в РФ калия нитрата не удовлетворяет ни современным, ни тем более перспективным требованием оптической промышленности и значительно уступает по качеству зарубежным аналогам.

Высокочистая продукция пока остается вне интересов отечественных производителей, что побуждает пользователей покупать ее за рубежом. Наличие отечественных производств позволит постепенно отказаться от импорта, что подчеркивает также экономическую целесообразность настоящей работы.

Работа осуществлялась при поддержке ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса №02.513.11.3477 от 28 августа 2009 г «Разработка методов синтеза высокочистых неорганических солей с контролируемой дисперсностью».

Цель работы Разработать технологию получения калия нитрата особой чистоты для оптических сред, удовлетворяющего требованиям современных отраслей промышленности с учетом современной сырьевой обеспеченности рынка.

Для достижения цели решались следующие задачи:

1 Проанализировать состояние сырьевого рынка Российской Федерации, а неорганических солей.

2 Исследовать фазовые равновесия в водно-солевых системах KNO3 Mn+(NO3)n- H2O, где Mn+ - Fe3+, Mn2+, Pb2+, Cu2+, Ni2+, Со2+, Mg2+, Cr3+, Al3+, сокристаллизации.

3 На основании проведенных исследований разработать технологию получения калия нитрата особой чистоты, определить оптимальные параметры процесса, подобрать материал аппаратуры, контрольноизмерительные приборы, методы контроля качества готового продукта.

Научная новизна 1 Впервые изучена растворимость в системе KNO 3-Cr(NO3)3-H2O при 25С в широкой области концентраций компонентов. Установлено присутствие в качестве твердых фаз исходных компонентов KNO 3 и Cr(NO3)39H2O.





Состав эвтонического раствора (масс. %): KNO 3 – 10,26, Cr(NO3)39H2O – 2 Изучена растворимость в системе KNO 3-Ва(NO3)2-H2O при 25С в широкой области концентраций компонентов. Методами физико-химического и рентгенофазового анализов, ИК- и КР-спектроскопии было подтверждено образование двойного соединения состава 2KNO3Ba(NO3)2. Проведенное автоиндицирование рентгенограммы с последующим уточнением параметров элементарной ячейки показало, что двойной нитрат принадлежит к ромбической сингонии с параметрами кристаллической решетки a =19,945(4), b=11,703(2) и c=12,201(2).

3 Разработан метод расчета коэффициентов сокристаллизации лимитируемых примесей в растворах калия нитрата, с использованием свойств микрокомпонентов в их насыщенных и изопиестических бинарных растворах.

4 Изучен процесс очистки раствора калия нитрата методом кристаллизации из раствора. Доказано, что загрязнение кристаллов нитрата калия примесями происходит за счет адсорбции и включений маточного раствора (окклюзии), не удаляемых при промывке.

5 Изучен процесс очистки раствора калия нитрата на неорганических коллекторах (гидратированный оксид алюминия (ГОА), гидратированный оксид марганца (ГОМ)). Результаты исследования показали, что захват микроконцентраций примесей происходит за счет образования мостиковых связей с коллектором. В области микроконцентраций (10 -3-10-5 масс. %) примеси равномерно распределяются по объему коллектора в результате замещения протонов ОН-групп в полимерных цепях с образованием комплексов. Доказано, что коллектор ГОМ содержит катионы калия и марганца (II), которые также могут участвовать в сорбционных процессах, обмениваясь с катионами 3d-элементов, находящимися в растворе.

6 Разработана технология получения калия нитрата особой чистоты для оптических сред с содержанием окрашивающих стекло примесей на уровне 10-6 масс. % каждой.

7 Получен патент № 2491229 С01D9/16 «Способ очистки нитрата калия».

Практическая значимость работы Исследования, проведенные в рамках данной работы, были положены в основу исходных данных для проектирования технологии получения калия нитрата ос. ч. 7-5 для волоконной оптики на ОЭЗ «ИРЕА-Новомосковск»

(Тульская обл.), разработана проектная документация. Разработанный способ очистки раствора калия нитрата также может быть использован для получения других высокочистых нитратов щелочных и щелочно-земельных металлов.

На защиту выносятся:

Результаты исследования фазовых равновесий в водно-солевых системах KNO3 - Mn+(NO3)n- H2O, где Mn+ - Mg2+, Cr3+, Al3+, Ba2+ при 25С.

Метод расчета коэффициента сокристаллизации в гетеровалентных системах.

Результаты исследования влияния концентрации примеси, степени кристаллизации, скорости снятия пересыщения и промывки кристаллов на распределение примесей при кристаллизации калия нитрата из водных растворов.

продолжительности контакта раствора с коллектором, величины рН среды, концентрации микропримесей, окислителя на эффективность процесса очистки раствора калия нитрата на коллекторе.

Технологическая схема получения калия нитрата особой чистоты для оптических сред.

Методы исследования Исследование фазовых равновесий в системах KNO3 - Mn+(NO3)n- H2O, где Mn+ - Mg2+, Cr3+, Al3+, Ba2+ проводили методом изотермической растворимости при 25С. Состав твердых фаз (в масс.%) установлен методом «остатков»

Скрейнемакерса. Содержание калия в растворе и твердой фазе определяли весовым методом в виде тетрафенилбората, хрома, бария, магния и алюминия – трилонометрическим методом. Относительная ошибка определения составляет ±0,5 и 0,3% соответственно.

Исследования примесного и фазового состава веществ были проведены в Центре коллективного пользования ФГУП «ИРЕА» и Научном центре волоконной оптики РАН.

Содержание микроколичеств примеси в нитрате калия определяли атомноэмиссионным спектральным (АЭС) (спектрометр iCAP 6300 duo производства Thermo Scientific) и масс-спектрометрическим (спектрометр ELAN DRC-e производства PerkinElmer) методами анализа. Относительная суммарная погрешность результата анализа (15-20) %.

Рентгенофазовое исследование образцов проводили на рентгеновском дифрактометре ЕММА фирмы GBC Scientific Equipment Pty Ltd. (CuK излучение, полупроводниковый Peltier-детектор). Обработка дифрактограмм проведена с помощью программы Crystallografica Search – Match.

Исследование термической устойчивости веществ проводили на дериватографе ОД-103 «МОМ» в интервале температур 25-1000С, скорость нагрева 3 С/мин, масса навески 30-40 мг. Точность измерения температуры ±2С.

ИК-спектры образцов, запрессованных в таблетку с KBr, снимали в диапазоне частот 4000-200 см-1. при комнатной температуре на спектрофотометре 983G, Perkin Elmer и ИК-Фурье спектрофотометре фирмы Nicolet–Avatar с использованием метода нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) на кристалле кремния. КР-спектры твердых фаз получены на спектрометре фирмы Nicolet Almega XR в диапазоне 2500-110 см-1 с использованием лазера 780 нм.

Ошибка измерения частот максимумов полос не превышала 3-4 см-1.

Съемка кристаллов калия нитрата выполнялась на сканирующем электронном микроскопе GSM – 5910 LV (GEOL Япония) в режиме отражения электронов в Z-контрасте.

Гранулометрический состав образцов определяли на приборе MasterSizer 2000 фирмы Malvern Instruments Ltd.

Достоверность результатов работы обоснована целостным подходом к решению проблемы, применением современных методов исследований и анализа, с использованием высокотехнологичного оборудования, большим объемом воспроизводимых экспериментальных данных. Достоверность новизны технологического решения подтверждается патентом на изобретение.

рекомендованных ВАК), 6 докладов на научных конференциях, получен 1 патент.

Результаты работы были представлены на следующих конференциях:

XXIII Международная научно-техническая конференция «РЕАКТИВ-2010»

(Минск, октябрь, 2010), I Конференция молодых ученых ФГУП «ИРЕА» (Москва, март, 2011), I Международная Российско-Казахстанская конференция по химии и химической технологии (Томск, апрель, 2011), XII Всероссийская научнопрактическая конференция студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, май, 2011), XIV Всероссийская конференция «Высокочистые вещества и материалы. Получение.

Анализ. Применение» (Нижний Новгород, май – июнь, 2011), «Второй съезд аналитиков России» (Москва, сентябрь, 2013), Научная конференция «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научнотехнологического комплекса России на 2007-2013 годы» (Москва, сентябрь, 2013).

Автор принимал непосредственное участие в планировании и проведении экспериментальных исследований, анализе и обобщении полученных результатов, формулировке выводов, подготовке научных публикаций.

Объем и структура диссертации Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов, списка литературы (174 наименования) и приложения. Работа изложена на 174 страницах машинописного текста, содержит 28 рисунков и 27 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, показана научная новизна и практическая значимость работы.

В главе 1 приведен анализ состояния сырьевого рынка Российской Федерации. Из 9 действующих на данный момент предприятий по выпуску реактивной и особо чистой продукции калия нитрат производят только 3: ЗАО «УНИХИМ» (ч., ч.д.а., х.ч. ГОСТ 4217), ООО «Компонент-реактив» (ч. ГОСТ 4217) и ООО «НПФ Невский химик» (ч., х.ч. ГОСТ 4217, ос. ч. 7-4 ТУ 6-09-354).

Продукт носит заказной характер и удовлетворяет потребность в реактиве только внутреннего рынка страны. Содержание примесей 3d-элементов в данных продуктах находится на уровне 510-3 - 110-5 масс. %, что в несколько раз выше, чем в нитрате калия выпускаемом зарубежом фирмами FLUKA (Швейцария) и MERCK (Германия) - 110-5 - 510-7 масс. %, в связи с чем объемы импорта калия нитрата пока остаются постоянными и составляют: в 2011 г - 6,2, а в 2012 г - 5, тыс. тонн. Поступает в Россию нитрат калия, в основном, реактивной и особой чистоты (рис. 1а).

Рис.1 Транспортные потоки калия нитрата в РФ: импорт (а) и экспорт (б), % Для решения вопроса о возможности организации производства калия нитрата особой чистоты был проведен анализ сырьевой базы РФ.

Для получения высокочистого продукта используют калия нитрат более низкой квалификации (технического дополнительной очистке. Единственным производителем технического калия нитрата (калиевая селитра) в России является Филиал «Азот» ОАО «ОХК «УРАЛХИМ» (г. Березники, Пермский край), образованный в результате реорганизации ОАО «АЗОТ» в 2010 г. Данное предприятие не только обеспечивает внутренний рынок, но и является крупнейшим экспортером калиевой селитры в страны ближнего и дальнего зарубежья (рис. 1б). Объемы выпуска калия нитрата постоянно увеличиваются и в 2012 г. составили около тыс. тонн, что на 16% больше прошлогоднего показателя. Качество технического калия нитрата несколько ниже реактивного, но при использовании эффективного способа очистки возможно получение продукта особой чистоты.

В главе 2 проведен анализ российской и зарубежной литературы в области получения калия нитрата особой чистоты. Кристаллизационные методы очистки нитратов щелочных металлов достаточно хорошо проработаны и широко используются в промышленности для получения химических реактивов и особо чистых веществ. Эффективность данного процесса определяется физикохимическими свойствами основного вещества и примеси.

Конкурентоспособным процессом является метод соосаждения примесей на неорганических коллекторах. Однако, несмотря на большое число публикаций по экспериментальному изучению соосаждения примесей на неорганических коллекторах различного состава, до настоящего времени нет единой теории объяснения происходящих явлений и математического описания процесса, отсутствует единый подход по выбору коллектора. Совмещение данного метода очистки с последующей кристаллизацией позволит создать сравнительно простую и эффективную технологическую схему получения продукта особой чистоты. Для тонкого разделения коллектора и очищенного раствора эффективно использование процесса ультрафильтрации.

В главе 3 проведен подбор аппаратурно-методического обеспечения технологии.

Особое значение было уделено выбору конструкционных материалов, т.к.

даже вполне стойкие материалы, применяемые в химической технологии, могут быть непригодными в производстве особо чистых веществ. Установлено, что насыщенный раствор калия нитрата имеет нейтральное значение рН (5,5-6,0).

Однако, при использовании для очистки раствора калия нитрата метода соосаждения примесей на коллекторе необходимо создание щелочной среды со значением рН порядка 7,5-10,4. В связи с чем, необходимо подобрать материал аппаратуры стойкий в данных условиях.

Наиболее химически стойкими материалами являются кварц, фарфор, графит, никель, фторопласты. Из этих материалов наилучшими, с точки зрения стерильности условий, являются фторопласты. К недостаткам фторопластов необходимо отнести их плохую теплопроводность, плохую способность к свариванию и склеиванию, а также сравнительно высокое термическое расширение.

Аппараты из нержавеющей стали с эмалевым покрытием наиболее часто используются в технологии неорганических веществ. Большой выбор предлагаемых производителями эмалевых покрытий, стойких в широком интервале рН, позволят использовать их для получения большого класса веществ.

Для лабораторных исследований в качестве материала аппаратуры было выбрано кварцевое стекло. Силикатные стекла способны растворяться не только в кислых и щелочных средах, но и в чистой воде. Кварцевое стекло обладает достаточно высокой химической и термической стойкостью вплоть до температур 1300°С.

В главе 4 были проведены исследования по определению возможности получения калия нитрата особой чистоты методами кристаллизации из растворов и соосаждения примесей на неорганических коллекторах.

Для прогнозирования эффективности кристаллизационной очистки сопоставлены литературные данные кристаллического строения калия нитрата и сопутствующих элементов и фазовых равновесий в водно-солевых системах с их участием. Анализ диаграмм растворимости в системах KNO3 - Mn+(NO3)n- H2O (Mn+ - Fe3+, Mn2+, Pb2+, Cu2+, Ni2+, Со2+, Sr2+), при 25С показывает, что все системы простого эвтонического типа. Данные о характере взаимодействия калия нитрата с Cr(NO3)3 в водных растворах в литературе отсутствуют, а с Mg(NO3)2, Al(NO3) и Ba(NO3)2 необходимо уточнить. Методами физико-химического анализа, ИК- и КР-спектроскопии, рентгенофазового анализа установлено, что системы с хромом (III), алюминием (III) и магнием (II) простого эвтонического типа, а с барием (II) – с образованием двойного соединения состава 2KNO3Ba(NO3)2 (рис. 2).

Диаграммы растворимости водно-солевых систем KNO3 - Mn+(NO3)nРис. H2O при 25С (Mn+ - Cr3+ (а), Al3+ (б), Mg2+ (в), Ва2+ (г)) последующим уточнением параметров элементарной ячейки показало, что b=11,703(2) и c=12,201(2).

Полученные экспериментальные данные можно объяснить с точки зрения термодинамики происходящих процессов с использованием сольватной модели бинарных растворов.

Основной характеристикой процесса распределения примеси между твердой и жидкой фазами служит коэффициент сокристаллизации, величина которого определяется по формуле:

где, Di – термодинамический коэффициент сокристаллизации, аis, аil – активности компонентов в твердой и жидкой фазах (индекс i относится к микрокомпоненту), i – стехиометрический коэффициент i= i+ + i-.

Величина коэффициента сокристаллзации не зависит от концентрации компонентов, образующих твердый раствор, и постоянна при данных температуре и давлении.

С другой стороны, возможен расчет коэффициента сокристаллизации по уравнению:

где, аil – активность компонента в бинарном насыщенном растворе.

Входящие в уравнение (1) активности компонентов в растворе и твердой фазе можно определить как:

где, mi – моляльная концентрация компонента в растворе, i – моляльный коэффициент активности. ni – число молей компонента твердой фазы, fi – рациональный коэффициент активности.

Согласно данным, представленным в работе [1], коэффициент активности микрокомпонента в смешанном растворе можно определить как:

где, mi*, i* - значение в бинарном изопиестическом растворе.

В случае отсутствия образования твердых растворов, когда один из компонентов находится в микроконцентрациях (mi0):

тогда значение коэффициента сокристаллизации примесного компонента можно, объединяя уравнения (1)-(5), определить как:

Учитывая, что активность воды в насыщенном растворе калия нитрата составляет 0,9248, используя справочные материалы [1], определили значения mi* и i* при данной активности воды для примесного вещества. Экстраполяция и интерполяция значений осмотического коэффициента и коэффициентов активности примесных компонентов проводилась с использованием расчетов по методу [4]. Полученные результаты представлены в таблице 1.

согласуются с экспериментальными данными, и исключают образование твердых растворов с нитратом калия. Таким образом, в рамках приближения, связанного с отсутствием взаимодействия солевых компонентов раствора, свойства многокомпонентной системы можно однозначно определить, используя характеристики бинарных растворов.

сокристаллизации *Экспериментальные данные для расчета коэффициента сокристаллизации взяты из работ [2, 3].

изотермической кристаллизация калия нитрата из водных растворов. Изучено влияние концентрации примеси, степени кристаллизации, скорости снятия пересыщения и промывки кристаллов на распределение примесей.

Анализ полученных результатов показал, что в пределах степени кристаллизации 0,3–0,8 коэффициент очистки не зависит ни от концентрации примесей в интервале 10-3–10-5 масс.% ни от ее вида. Наблюдается лишь некоторая зависимость коэффициента очистки от степени кристаллизации основного вещества. Дополнительная промывка выделенных кристаллов незначительно увеличивает коэффициент очистки KNO3 от вышеуказанных примесей. Это позволило предположить, что загрязнение кристаллов примесями происходит за счет включений маточного раствора (окклюзии), не удаляемых при промывке. Установлено, что захват маточного раствора кристаллами калия нитрата оказывается значительным уже при пересыщении в 20% и с его ростом быстро увеличивается, достигая 0,9% от массы кристаллов. Оптический анализ кристаллов KNO3 также указывает на нарушения их поверхности, наличие каналов, содержащих маточный раствор (рис. 3).

Для уменьшения захвата маточного раствора растущими кристаллами калия нитрата необходимо уменьшить степень пересыщения, что приведет к снижению производительности процесса. Установлено, что регулируя скорость охлаждения раствора калия нитрата возможно снизить захват кристаллами маточного раствора практически в 2 раза по сравнению с естественным охлаждением при включенной мешалке. Однако продолжительность процесса кристаллизации при этом также возрастает с 2,5 до 15,0 часов.

Таким образом, метод кристаллизации накладывает ограничения на выбор исходного сырья и технологических параметров.

Высокочистый калия нитрат с содержанием примесей на уровне 10-5–10-6 масс.% каждой Рис. 3 Фотография кристалла возможно получить из реактивного продукта квалификации не ниже х.ч. (ГОСТ 4217) и скорости охлаждения раствора не менее 3 град/мин. Использование в качестве исходного сырья калия нитрата более низкого качества (техн., ч., ч.д.а.) может привести к увеличению содержания примесей 3d-элементов в готовом продукте.

В этих условиях конкурентоспособным процессом является соосаждение примесей на неорганических коллекторах. Использование коллекторов в технологии особо чистых веществ перспективно вследствие высокой эффективности, особенно в области малых концентраций, и возможности одновременной очистки от большого числа примесей.

При выборе коллектора учитывалась эффективность соосаждения примесей с коллектором и его остаточная концентрация в очищенном растворе, которая может препятствовать дальнейшему использованию готового продукта в современных отраслях промышленности. Вышеприведенные требования, в совокупности с доступностью и дешевизной материалов, свидетельствуют о перспективности использования в качестве коллекторов гидратированных оксидов алюминия и марганца.

Для выбора условий очистки растворов калия нитрата на ГОА и ГОМ были проведены экспериментальные работы с применением современных методов анализа (атомно-эмиссионный, масс-спектрометрический, рентгенофазовый анализ, ИК- и КР-спектроскопия, термогравиметрия, электронная микроскопия).

Изучено влияние количества коллектора, продолжительности контакта раствора с коллектором, величины рН среды, концентрации микропримесей, окислителя на эффективность процесса. Для наиболее полной очистки растворов от коллектора был использован метод ультрафильтрации. В качестве микрофильтра использовали полиамидную мембрану марки ММК-0,20 (НПП «Технофильтр», г.

Владимир).

На основании полученных данных проведен сравнительный анализ действия двух коллекторов (табл. 2). Параметры процессов соответствуют получению продукта с наилучшими показателями качества.

Табл. 2 Оптимальные параметры процесса очистки раствора калия нитрата на Качество растворов полученных после очистки на коллекторах представлено в таблице 3. Содержание лимитируемых примесей в исходном растворе составляло 110-4 масс. % каждой.

Как видно из таблицы 3 раствор калия нитрата, очищенный на ГОА, уступает по качеству раствору, очищенному на ГОМ, по содержанию примеси хрома, что обусловлено, по данным ЭПР, частичным окислением хрома (III) до хрома (VI), который не соосаждается на ГОА. Таким образом, оба образ ца нитрата калия, не уступают по качеству лучшим зарубежным аналогам.

Табл. 3 Оптимальные параметры процесса очистки раствора калия нитрата на Сопоставление полученных результатов изучения соосаждения примесей на ГОА из водных растворов нитрата калия, с данными исследования природы происходящих при этом процессов современными методами анализа (РФА, ЭПР, ИК-спектроскопия и др.) показало, что захват примесей происходит за счет образования мостиковых связей с коллектором. В изученном интервале рН 6- основной формой существования примесей 3d-элементов в нитратных растворах являются гидратированные катионы и гидроксокомплексы. В области микроконцентраций (10-3-10-5 масс. %) примеси равномерно распределяются по объему ГОА в результате замещения протонов ОН-групп в полимерных цепях и образования комплексов.

С позиции химии координационных соединений ГОА рассматривается как полимерный трехмерный комплекс, в котором центральные атомы связаны оловыми связями. При старении его происходит отщепление ионов водорода из оловых связей (процесс оксоляции) и превращение их в оксосвязи. В составе ГОА обнаружены водородные связи, которые играют большую роль в процессах фазообразования. Значительную роль играют и молекулы воды, входящие в координационную сферу поверхностных атомов алюминия. Старение ГОА не сводится к простой агрегации мономерных форм, сопровождаемой потерей связанной воды и уменьшением поверхности, а связано с изменением сорбционной активности концевых гидроксильных групп.

С увеличением концентрации 3d-элементов на ГОА равномерное их распределение нарушается вследствие образования больших агрегатов соответствующих гидроксидов. Это упорядочивает структуру ГОА и способствует образованию химического соединения (алюминаты) для Cu(II), Mn(II), Ni(II) и твердых растворов для Fe(III), Cr(III).

Гидратированный оксид марганца (ГОМ) является сорбентом более широкого действия и хорошо сорбирует даже ионы щелочных элементов.

Относительная устойчивость в сильнощелочных средах, доступность и простота получения – неотъемлемые преимущества данного коллектора.

Будучи типичным оксигидратом ГОМ также обладает концевыми ОНгруппами, которые могут функционировать как ионообменные центры. В отличие от оксигидрата алюминия ГОМ получают с помощью окислительновосстановительных реакций. При этом продукт, полученный таким образом, не отвечает простейшей формуле MnO2. Проведенные рентгенофазовый и химические методы анализы показали, что полученный гидратированный оксид содержит марганец не только в степени окисления +4, но и +2, а также калий (до 1,5%). Ионообменная функция двуокиси обязана своим проявлением не только ОН-группам твердой фазы, но и Mn2+, внедрившемуся при синтезе в структуру, а также адсорбированным ионам калия, сохраняющим способность в последующем обмениваться на ионы, находящиеся в растворе. Образование химических соединений (манганатов и манганитов) в присутствии 3d-элементов обнаружено не было.

Проведенные исследования показали высокую эффективность методов соосаждения примесей как на ГОА, так и на ГОМ. Однако, несмотря на достаточную эффективность очистки растворов калия нитрата на гидратированном оксиде алюминия у него есть и существенные недостатки.

Возможность использования данного метода для очистки растворов калия нитрата во многом определяется качеством исходного продукта. Увеличение содержания примеси хрома в сырье выше 110-4 масс. % исключает использование окислителя (перекиси водорода) в процессе очистки, что может повлечь за собой увеличение содержания примесей кобальта, никеля и марганца в готовом продукте.

Количество коллектора необходимое для эффективной очистки раствора калия нитрата достаточно большое, а его структура напоминает гель, что значительно снижает скорость фильтрации, а регенерация фильтрующей ткани должна проводиться после каждого цикла. В связи с этим, в качестве коллектора для очистки раствора калия нитрата был выбран гидратированный оксид марганца.

При создании лабораторной технологии получения калия нитрата особой чистоты были использованы основные закономерности, полученные в ходе экспериментальных исследований.

технологическом плане имеет ряд особенностей, требующих специальной аппаратуры и условий проведения процесса. Для установления параметров технологического режима, вводимых в нормы лабораторного регламента, была проведена соответствующая отработка метода получения на лабораторной установке.

Принципиальная технологическая схема установки получения нитрата калия особой чистоты представлена на рисунке 4 и включает следующие основные и вспомогательные стадии:

Основные стадии:

приготовление и очистка исходного раствора нитрата калия на коллекторе;

отделение коллектора;

кристаллизация;

фильтрация суспензии;

сушка влажных кристаллов;

фасовка и упаковка готового продукта;

переработка маточных растворов.

Рис. 4 Технологическая схема получения калия нитрата особой чистоты для оптических сред: 1,2,3 – бокс для исходного сырья; 4,26 – весы; 5 – фильтр для воздуха; 6 – сборник-мерник для КОН; 7 - сборник-мерник для H2 O, 8,18 – холодильник; 9 – реактор для приготовления и очистки исходного раствора; 10 – сборник-мерник для Н2 О2, 11,12 – сборник-мерник для очищаемого раствора; 13,17 – нутч-фильтр; 14 – микрофильтр; 15 - сборник-мерник для HNO3, 16 –кристаллизатор; 19 – сборник-мерник для конденсата; 20,21 – сборник-мерник для маточных растворов; 22 – реактор для упаривания маточного раствора; 23 – выпарная чаша;

24 – сушильный шкаф; 25 – бокс для фасовки готового продукта; 27 – бокс для хранения готового продукта.

Вспомогательные стадии:

подготовка рабочих помещений;

очистка воздуха рабочих помещений;

приготовление 5-7%-го раствора азотной кислоты;

отмывка технологической аппаратуры;

подготовка тары для отбора проб на анализ.

В данном технологическом процессе осуществляется полный возврат маточных растворов. Число циклов возврата не менее 25, поскольку происходит незначительное накопление примесей в маточных растворах, преимущественно из материала аппаратуры. Отходом производства является коллектор гидратированный оксид марганца в количестве 30 г на 1 кг готового продукта.

Выход готового продукта без учета возврата маточного раствора составляет 68%.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Установлено, что системы KNO3-Mn+(NO3)n-H2O (Mn+- Cr3+, Al3+, Mg2+,) при 25°С - простого эвтонического типа. Эвтоническая точка сильно смещена к стороне Mn+(NO3)n – H2O треугольника составов. Нитраты сопутствующих металлов оказывают высаливающее действие на KNO3, что обусловлено значительной гидратацией катионов. Только в системе KNO3–Ba(NO3)2–H2O при 25°С происходит взаимодействие компонентов с образованием двойной соли состава 2KNO3Ba(NO3)2.

2 Разработан метод расчёта коэффициентов сокристаллизации примесей в растворах калия нитрата, с использованием свойств микрокомпонента в его насыщенном и изопиестическом бинарном растворах.

3 Установлено, что при кристаллизации калия нитрата сокристаллизация примесей, присутствующих в растворе в виде аквакатионов или слабых нитратных комплексов, обусловлена окклюзионным захватом маточного раствора. Высокочистый калия нитрат с содержанием примесей на уровне 10 -5– 10-6 масс.% каждой возможно получить из реактивного продукта квалификации не ниже х.ч. (ГОСТ 4217) и скорости охлаждения раствора не менее 3 град/мин.

4 Установлены основные факторы, определяющие процесс очистки раствора калия нитрата на коллекторе: кинетика процесса, масса коллектора, рН раствора, введение окислителя.

5 Разработана технология получения калия нитрата особой чистоты для оптических сред с содержанием окрашивающих стекло примесей на уровне 10-6 масс. % каждой. Подобраны оптимальные параметры процесса, технологическое оборудование, контрольно-измерительные приборы, методы контроля качества готового продукта.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

На основании свидетельства о браке III-ИК № 648025 от 28 января года считать Полищук О.М. Невинчан О.М.

Статьи, опубликованные в изданиях, рекомендованных ВАК:

1 Полищук О.М. Исследование поведения нитрата магния в растворах нитрата калия при 25 °С / О.М. Полищук, А.А. Факеев, Н.В. Потапова, А.Г. Вендило // ЖПХ. - 2011. - Т. 84. - Вып. 7. - С. 1076-1079.

2 Полищук О.М. Исследование поведения хрома (III) в растворах нитрата калия при 25°С / О.М. Полищук, А.А. Факеев, Н.Б. Краснова, А.Г.

Вендило // ЖНХ. - 2012. - Т. 57. – N.3. - С. 516-519.

3 Полищук О.М. Получение нитрата калия особой чистоты / О.М.

Полищук, А.А. Факеев, В.З. Красильщик, А.Г. Вендило // Неорганические материалы. - 2012. - Т. 48. – N.8. - С. 952-956.

4 Полищук О.М. Исследование процесса очистки раствора нитрата калия соосаждением примесей на гидратированном оксиде алюминия / О.М.

Полищук, А.А. Факеев, В.М. Ретивов, А.Г. Вендило // ЖПХ. - 2012. - Т.

Статьи в других научных изданиях:

1 Полищук О.М. Исследование технологического процесса получения калия нитрата особой чистоты / О.М. Полищук, А.А. Факеев, В.З.

Красильщик, А.Г. Вендило // РЕАКТИВ-2010. XXIII Международной научно-технической конференция: Тезисы докладов:

- Минск, 2010. - С.

116.

2 Полищук О.М. Разработка технологии получения калия нитрата особой чистоты / О.М. Полищук, А.А. Факеев, В.З. Красильщик, А.Г. Вендило // I Международная Российско-Казахстанская конференция по химии и химической технологии: Тезисы докладов. - 2011. – Томск, 2011. - С. 119.

3 Полищук О.М. Исследование и разработка метода получения калия нитрата особой чистоты // Химия и химическая технология в XXI веке.

XII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и молодых ученых с международным участием: Тезисы докладов. - Томск.

Изд-во ТПУ, 2011. - С. 190.

4 Полищук О.М. Физико-химические основы технологии калия нитрата особой чистоты / О.М. Полищук, А.А. Факеев, В.З. Красильщик, Л.Д.

Исхакова, А.Г. Вендило // Высокочистые вещества и материалы.

Получение. Анализ. Применение. XIV Всероссийская конференция:

Тезисы докладов. - Нижний Новгород. - 2011. - С. 192.

5 Невинчан О.М. Технология получения калия нитрата особой чистоты / О.М. Невинчан, Р.А. Санду, В.М. Ретивов // Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы. Тезисы докладов. – 2013. – С. 94.

6 Невинчан О.М. Аналитические методы в технологии калия нитрата особой чистоты // О.М. Невинчан, В.М. Ретивов, Р.А. Санду // Второй съезд аналитиков России. Тезисы докладов. – 2013. – С. 115.

Патенты:

Пат. № 2491229 РФ, МПК С01D9/16, Способ очистки нитрата калия.

Статьи, отправленные в печать:

Невинчан О.М. Исследование растворимости в системе KNO3–Ba(NO3)2– H2O при 25°С / О.М. Невинчан, Л.Д. Исхакова, Р.А. Санду // ЖНХ. – 2014.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Вопросы физической химии растворов электролитов / Под ред. Г.И.

Микулина. Л.: Химия, 1969. – 420 с.

2. Андреева Т.А. О свойствах насыщенных растворов систем NaNO3 – Cu(NO3)2 – H2O и KNO3 – Cu(NO3)2 – H2O при 25 С / Т.А. Андреева, П.И.

Проценко, Т.А. Таекян // Укр. хим. ж. - 1973. - Т. 39. – N.10. -С.994.

3. Савенко А.С. Некоторые свойства насыщенных растворов систем NaNO 3Cо(NO3)2-H2O и KNO3-Cо(NO3)2-H2O при 25°С / А.С Савенко. Т.А.

Андреева // ЖНХ. - 1975. - Т. 20. – N.7. - С. 1979.

4. Аллахвердов Г.Р. Термодинамика растворов электролитов / Г.Р.

Аллахвердов // Докл. АН. – 2008. – Т. 421. – N.6. – С. 754.



 
Похожие работы:

«Станкевич Владислав Сергеевич ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ СУСПЕНЗИОННОЙ АНТИТУРБУЛЕНТНОЙ ПРИСАДКИ НА ОСНОВЕ ПОЛИГЕКСЕНА ДЛЯ ТРАНСПОРТИРОВКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ЖИДКОСТЕЙ 05.17.08 – Процессы и аппараты химических технологий Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Томск – 2013 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Национальный исследовательский Томский политехнический...»

«АЛЕКСЕЙЧУК АНДРЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ Исследование процесса изготовления кантилевера с улучшенными характеристиками для сканирующей зондовой микроскопии Специальность 05.27.06 – Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники. АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва - 2007 Работа выполнена на кафедре материалов и процессов твердотельной электроники Московского государственного...»

«Уваров Илья Владимирович РЕЗОНАНСНЫЕ СВОЙСТВА ТРЕХСЛОЙНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАНТИЛЕВЕРОВ НАНОРАЗМЕРНОЙ ТОЛЩИНЫ 05.27.01 Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микрои наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Ярославль – 2013 Работа выполнена в Ярославском филиале Федерального государственного бюджетного учреждения науки Физико-технологического института РАН и на кафедре...»

«Богомолов Денис Игоревич СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИНТЕНСИВНОЙ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИЕЙ Специальность 05.27.06 Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва – 2013 Работа выполнена на кафедре Материаловедения полупроводников и диэлектриков Федерального Государственного автономного...»

«ВОЛКОВ Евгений Юрьевич РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК АВТОЭМИССИОННЫХ НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ПЛЕНОК ГРАФЕНА НА КАРБИДЕ КРЕМНИЯ Специальность 05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Таганрог – 2013 2 Работа выполнена на кафедре технологии микро- и наноэлектронной аппаратуры...»

«ЛУКАШЕВИЧ НАТАЛЬЯ ВАЛЕНТИНОВНА Модели и методы автоматической обработки неструктурированной информации на основе базы знаний онтологического типа 05.25.05 – Информационные системы и процессы АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Москва 2014 Работа выполнена в лаборатории анализа информационных ресурсов Научноисследовательского вычислительного центра Московского государственного Университета им. М.В. Ломоносова Официальные оппоненты :...»

«Жижимов Олег Львович ПОСТРОЕНИЕ РАСПРЕДЕЛЕННЫХ ИНФОРМАЦИОННЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПРОТОКОЛА Z39.50 Специальность 05.25.05 – информационные системы и процессы, правовые аспекты информатики АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук НОВОСИБИРСК - 2004 Диссертация выполнена в Объединенном институте геологии, геофизики и минералогии им. акад. А.А. Трофимука Сибирского отделения Российской академии наук. Научный консультант доктор физ.-мат. наук,...»

«КЛИМИН Виктор Сергеевич РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ СОЗДАНИЯ МАССИВОВ ВЕРТИКАЛЬНО ОРИЕНТИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ДЛЯ УСТРОЙСТВ МИКРОЭЛЕКТРОННОЙ СЕНСОРИКИ Специальность 05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Таганрог - 2013 Работа выполнена в Южном федеральном университете на кафедре...»

«ИВАНОВ АЛЕКСЕЙ НИКОЛАЕВИЧ МОДИФИКАЦИЯ СТРУКТУРЫ ПОЛИПРОПИЛЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ МАЛЫХ ДОБАВОК НУКЛЕАТОРОВ И РЕГУЛЯТОРОВ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ 05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук МОСКВА – 2007 Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова на кафедре Химия и технология переработки пластмасс и полимерных композитов и в ЗАО НПП...»

«Евтюхов Сергей Анатольевич КОМПОЗИЦИЯ ДОЛГОВЕЧНОЙ БУМАГИ ДЛЯ ОФСЕТНОЙ ПЕЧАТИ 05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук Санкт-Петербург - 2006 2 Работа выполнена на кафедре целлюлозно-бумажного производства Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С.М. Кирова. Научный руководитель - доктор технических наук, профессор Пазухина...»

«Могилевская Наталья Викторовна СОСТАВЫ И ТЕХНОЛОГИЯ ФАРФОРА И ФАЯНСА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОБЖИГА С АКТИВНЫМИ КОМПОНЕНТАМИ Специальность 05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Томск 2008 Работа выполнена на кафедре технологии силикатов и наноматериалов Томского политехнического университета Научный руководитель : доктор технических наук, профессор Верещагин Владимир...»

«Медведев Сергей Витальевич Полупроводниковый оптический усилитель на длину волны 1550 нм и кольцевой лазер на его основе 05.27.03 — Квантовая электроника АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва - 2013 Работа выполнена в ОАО НИИ Полюс им. М.Ф. Стельмаха Научный руководитель : доктор технических наук, Дураев Владимир Петрович Официальные оппоненты : доктор физико-математических наук, профессор Фомичев Алексей Алексеевич Московский...»

«КУДРЯКОВА НАДЕЖДА ОЛЕГОВНА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ И КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕДИ В БИНАРНОЙ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ БРОМИД 1-БУТИЛ-3-МЕТИЛИМИДАЗОЛИЯ – БРОМИД МЕДИ (II) Специальность 05.17.03 Технология электрохимических процессов и защита от коррозии Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Иваново – 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт химии растворов РАН (г. Иваново). Научный руководитель : доктор технических наук,...»

«ВОЛКОВА ГАЛИНА НИКОЛАЕВНА ФОРМИРОВАНИЕ ИНФОРМАЦИОННОЙ КУЛЬТУРЫ СТУДЕНТОВПСИХОЛОГОВ В БИБЛИОТЕКЕ ВУЗА Специальность 05.25.03 - Библиотековедение, библиографоведение и книговедение Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Санкт–Петербург 2007 1 Работа выполнена в Научно – исследовательском отделе библиографии и библиотековедения Библиотеки Российской академии наук Научный руководитель - кандидат педагогических наук, доцент Бородина...»

«Даниленко Ольга Константиновна ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ЛЕСОПОЛЬЗОВАНИЯ ПРИ ПОДГОТОВКЕ ЛОЖ ВОДОХРАНИЛИЩ (НА ПРИМЕРЕ БОГУЧАНСКОЙ ГЭС) 05.21.01 – Технология и машины лесозаготовок и лесного хозяйства АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Братск – 2008 2 Работа выполнена в Братском государственном университете. доктор технических наук, профессор Научный руководитель : Угрюмов Борис Иванович доктор технических наук, профессор Официальные...»

«КОРНИЛОВА НАДЕЖДА АЛЕКСАНДРОВНА ОБОСНОВАНИЕ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕКСТИЛЬНЫХ АППРЕТОВ НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГИДРОАКУСТИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ 05.19.02 - Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Иваново – 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН (г. Иваново) Научный руководитель : доктор химических наук, ст.н.с. Липатова Ирина...»

«Корельская Марина Андреевна СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПИЛОВОЧНОГО СЫРЬЯ НА ПРЕДПРИЯТИЯХ, ВЫПУСКАЮЩИХ ТОВАРНЫЕ ПИЛОМАТЕРИАЛЫ 05.21.05 – Древесиноведение; технология и оборудование деревопереработки АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Архангельск – 2013 Работа выполнена в федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования Северный (Арктический) федеральный университет имени...»

«Речкина Екатерина Александровна ПЕРЕРАБОТКА ДРЕВЕСНОЙ ЗЕЛЕНИ СОСНЫ ОБЫКНОВЕННОЙ С ПОЛУЧЕНИЕМ ПЕКТИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ 05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук Красноярск – 2012 2 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Сибирский государственный технологический университет на кафедре Химическая технология древесины и биотехнология, г. Красноярск. Научный...»

«Прокунин Сергей Викторович ДЕТРИТИЗАЦИЯ ВОДЫ МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА ВОДОРОДА С ВОДОЙ В КОНТАКТНЫХ УСТРОЙСТВАХ МЕМБРАННОГО ТИПА 05.17.02 – Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва – 2010 Работа выполнена в ГОУ ВПО Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева. Научный руководитель : кандидат технических наук, доцент Растунова Ирина...»

«КУЗНЕЦОВА НАТАЛЬЯ АНДРЕЕВНА ГРАНУЛИРОВАННЫЕ ПЕНОСТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ЗОЛОШЛАКОВЫХ ОТХОДОВ ТЕПЛОВЫХ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ Специальность 05.17.11 – технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Томск 2013 Работа выполнена на кафедре технологии силикатов и наноматериалов ФГБОУ ВПО Национального исследовательского Томского политехнического университета Научный...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.