WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

Давляшин Константин Сергеевич

ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ СОСНЫ ГИДРОКСИДОМ КАЛИЯ

В СИСТЕМЕ ИЗОБУТАНОЛ-ВОДА

05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки

биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учной степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2011 2

Работа выполнена в Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С.М. Кирова

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Пазухина Галина Александровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Дейнеко Иван Павлович кандидат технических наук, доцент Иванов Юрий Сергеевич

Ведущая организация: Пермский технический университет

Защита состоится «_»_ 2011 года в _ часов на заседании диссертационного совета Д212.220.01 при Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С.М. Кирова (194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., д. 5)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С.М. Кирова Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., д.5.

Автореферат разослан «» _ 2011 г.

Учный секретарь диссертационного совета Смирнова Е.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современная целлюлозно-бумажная промышленность широко использует природные ресурсы. К ним относятся: условно возобновляемое растительное сырь, главным образом древесина; водные ресурсы – пресная вода; атмосфера – воздух и содержащийся в нм кислород; относительно возобновляемая почва – целлюлозные заводы располагаются на значительных территориях; не возобновляемые минеральные ресурсы – в сульфатном производстве Na2SO4 и CaCO3.

Рост народонаселения в мире приводит к расширению экстенсивного аграрного производства за счт площадей, занятых лесами, и одновременно способствует развитию производства целлюлозы и бумаги для культуры и образования, что сопровождается возрастающим потреблением природных ресурсов, усилению антропогенного воздействия на многие природные системы и может привести к их разрушению. В связи с этим комплексное и рациональное использование природных ресурсов приобретает вс более и более важное значение для сохранения биосферы.

Применяемый на практике более 100 лет сульфатный способ производства целлюлозы в результате многочисленных усовершенствований достиг определнного совершенства и к настоящему времени практически исчерпал свои возможности. Однако щелочная варка древесины может получить дальнейшее развитие при переходе на другой вид основания – гидроксид калия.





Основным потребителем соединений калия является аграрное производство.

Применение КОН для полуяения целлюлозы имеет перспективу, если отработанные растворы возвращать аграрному производству. Из литературы известно, что лигнин в виде отходов от производства целлюлозы повышает агрохимическую эффективность минеральных удобрений. Следовательно, калий может быть использован последовательно в трх технологиях: производство целлюлозы – производство органоминеральных продуктов – аграрное производство. Особый интерес представляет применение гидроксида калия в системе ограниченно смешивающихся между собой жидкостей – изобутиловый спирт-вода. Ранее выполненными исследованиями было показано, что система изобутанол-вода благоприятно сказывается на делигнификации древесины гидроксидом натрия.

Цель и задачи исследования. Целью диссертационной работы является определение условий делигнификации древесины сосны гидроксидом калия в системе изобутанол-вода, характеристика выделенных волокон целлюлозы и разработка принципиальной технологической схемы получения целлюлозы.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

научно и экспериментально обосновать режим пропитки древесины сосны раствором гидроксида калия и последующей варки;

провести сравнительные исследования ступенчатой калийной и натронной варки древесины сосны в водной среде, в том числе в присутствии антрахинона, и в системе изобутанол-вода;

исследовать влияние антрахинона и гидразина на делигнификацию древесины сосны ступенчатой калийной варкой в системе изобутанол-вода;

изучить влияние технологических факторов делигнификации древесины сосны гидроксидом калия в системе изобутанол-вода;

исследовать физико-химический механизм делигнификации и установить структурные и компонентные изменения древесины сосны в процессе калийной варки в системе изобутанол-вода;

охарактеризовать волокна целлюлозы, выделенные из древесины сосны калийной варкой в системе изобутанол-вода;

разработать и обосновать принципиальную технологическую схему получения целлюлозы калийной варкой древесины сосны в системе изобутанол-вода.

Научная новизна. Впервые изучен процесс делигнификации древесины гидроксидом калия в системе изобутанол-вода. Установлено, что КОН в одинаковых условиях варки удаляет равное количество лигнина, но обеспечивает более высокий выход целлюлозы по сравнению с NaOH. Это преимущество сохраняется при использовании на варку антрахинона и гидразина. Выявлено, что основным достоинством гидразина по сравнению с антрахиноном является растворимость его в воде и щелочных растворах и отсутствие растворимости в изобутаноле. Определены закономерности растворения отдельных компонентов и древесины в целом в процессе варки. Экспериментально установлен низкий расход КОН на химические реакции при пропитке и калийно-гидразинной варке древесины сосны в системе изобутанол-вода. Теоретически обоснован и экспериментально подтверждн механизм раннего разрушения структуры древесины в процессе калийной варки газообразными продуктами разложения гидразина. Показано, что разрушение древесины происходит по годичным слоям с последующим разделением на отдельные пучки трахеид поздней и ранней древесины и далее на отдельные трахеиды без повреждения их внешней поверхности. Обнаружено, что трахеиды поздней и ранней древесины различаются по внешнему виду и форме. Выявлено, что в процессе делигнификации в системе гидроксид калия-гидразин-изобутанол-вода изменяется фракционный состав, геометрические размеры и форма волокон целлюлозы.





Практическая значимость. Разработан способ калийно-гидразинной варки древесины в системе изобутанол-вода с получением целлюлозы с широким набором выходов и разной степенью делигнификации и органоминерального продукта. Определены условия пропитки и варки древесины сосны. Охарактеризованы волокна получаемой целлюлозы. Разработана принципиальная технологическая схема получения целлюлозы с максимально замкнутым циклом по использованию изобутанола и воды.

Апробация работы: основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международном практическом семинаре “Научно-технические решения актуальных проблем на предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности (Р. Беларусь, Минск, 2008 г.); IV Всесоюзной конференции “Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья” (Барнаул, 2009 г.); 2-ой Международной научнопрактической конференции “Леса России в XXI веке” (Интернет-конференция, 2009 г.); Всесоюзная конференция “Химия и полная переработка биомассы леса” (п. Репино, Ленинградская обл., 2010 г.); на научно-технических конференциях по результатам НИР Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии 2008-2011 гг. Получен диплом победителя конкурса для аспирантов и молодых учных г. Санкт-Петербурга (2009 г.) и грант правительства г. Санкт-Петербурга (№3.6/24-04/002).

Публикация работы. По материалам диссертации опубликовано 5 работ.

Структура и объм работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, методической и экспериментальной частей, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 146 страницах машинописного текста, содержит 31 рисунок, 17 таблиц и библиографию из 209 наименований.

Автор выносит на защиту:

условия делигнификации древесины сосны КОН в системе изобутанол-вода;

результаты исследований по воздействию антрахинона и гидразина на делигнификацию древесины сосны КОН в системе изобутанол-вода;

закономерности растворения лигнина и углеводов древесины сосны в условиях варки в системе гидразин-изобутанол-вода;

механизм раннего разрушения структуры древесины сосны при делигнификации в системе КОН-гидразин-изобутанол-вода;

характеристику волокон целлюлозы, полученных калийной варкой древесины сосны в системе гидразин-изобутанол-вода;

принципиальную технологическую схему получения целлюлозы и органоминерального продукта калийной варкой древесины в системе гидразин-изобутанолвода с максимально замкнутым циклом по использованию изобутанола и воды.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Аналитический обзор посвящн особенностям анатомического строения, химического состава и физических свойств древесины сосны, соединениям калия и перспективе их применения для производства целлюлозы, использованию спиртов, в том числе изобутанола, при делигнификации древесины, а также антрахинону и гидразину как эффективным ускорителям щелочной делигнификации древесины.

Методическая часть содержит методики подготовки древесины сосны для анализов и варки, предварительных обработок щепы щелочными растворами, проведения варок, расчта расхода КОН на химические реакции с древесиной, методы характеристики волокон целлюлозы с помощью прибора Файбертестера, и определения содержания гидразина в отработанных после пропитки и варки растворах.

В первом разделе экспериментальной части обосновывается необходимость применения низких температур при пропитке щепы древесины сосны раствором КОН и последующей варки пропитанной щепы в системе изобутиловый спирт-вода. Выполненное исследование показало, что древесина сосны благополучно варится в растворе КОН в обычно принятых условиях натронной варки. С целью экономии тепловой энергии концентрация раствора КОН была увеличена от 60 г/дм3 до 100…140 г/дм3 в ед. К2О, что позволило понизить температуру варки со 170С до 150С.

Для того, чтобы уменьшить скорость химических реакций компонентов древесины с КОН и избежать накопления продуктов реакций в пропиточном растворе, который предполагается отбирать и использовать для пропитки при разработке способа калийной варки в системе изобутанол-вода, температура пропитки была принята равной 20С.

Было установлено, что пропитка воздушно сухой древесины сосны раствором КОН с концентрацией 100 г/дм3 (в ед. К2О) при температуре 20С происходит в три стадии. В первые 3 ч за счт капиллярного всасывания зольность древесины 29%. Затем процесс замедляется, приобретает диффузионный характер и к 24 ч содержание золы повышается ещ на 3,5%. При увеличении продолжительности пропитки до 48 ч, зольность возрастает очень медленно до 37,6%, как результат слабо развитых химических реакции КОН с компонентами древесины в тврдой фазе. Древесина растворяется непрерывно, но крайне медленно и после 48 ч выход древесного остатка составил 93,6%.

Во втором разделе экспериментальной части было выполнены сравнительные исследования ступенчатых калийных и натронных варок древесины сосны в водной среде, в том числе с добавкой антрахинона (0,1% к массе а.с. древесины), и в среде изобутанол-вода. В разрабатываемом способе по завершении пропитки щепы отбирается весь стекающий раствор и заменяется на воду или изобутанол с уменьшением жидкостного модуля с 5,5:1 при пропитке до 4,5: при варке. Для сохранения необходимого для делигнификации древесины расхода щелочи концентрация раствора при пропитке была увеличена до 182 г/дм в ед. К2О и соответственно для раствора NaOH составила 120 г/дм3 в ед. Na2О.

Пропитку осуществляли при температуре 20°С в течение 48 ч для получения гарантированно высокой равномерности распределения КОН в объме щепы.

Температурный режим варки был следующим: подъм температуры до 150°С – 30 мин; выдержка на температуре 150°С – 4 ч 30 мин.

Как видно из табл. 1, в результате натронной (№1) и калийной (№4) варки в водной среде было удалено практически равное количество лигнина. Однако выход целлюлозы оказался на 3% выше для калийной варки. По окончании варки показатель избирательности делигнификации, характеризующий соотношение между количеством растворнных углеводов и количеством растворнного лигнина, для натронной варки был равен 1,41, а для калийной варки – 1,31.

Введение на стадию варки антрахинона в равной мере (примерно 2 раза) понизило содержание лигнина в целлюлозе (варки №2 и №5). Выход целлюлозы оказался на 3% выше для калийной варки. Показатель избирательности делигнификации для натронной варки был выше, чем для калийной, но в обоих случаях оказался ниже, чем для варок без антрахинона.

Ограниченно смешивающийся с водой изобутанол не растворяет NaOH и KOH.

Действие изобутанола сводится в основном к поддержанию высокой концентрации щлочи внутри щепы, что позволило перевести в раствор несколькобольшее количество лигнина, чем добавка антрахинона (варки №3 и №6). Вы ход целлюлозы оказался на 3,5% выше после калийной варки при более низкомсодержании в ней лигнина (5,9% против 6,9% при натронной варке). Однако по казатель избирательности делигнификации возрос как для калийной (1,11), так и особенно для натронной (1,29) варки по сравнению с варками в присутствии антрахинона, но не достиг показателей для варок только в водной среде. Объяснить это можно тем, Результаты натронных и калийных варок древесины целлюло- лигнина, % ный лигнин, ураств отработанного Антрахинон 46,0±0, Изобутанол 43,5±0, Антрахинон 48,0±0, Изобутанол 46,5±0, что антрахинон не только ускоряет делигнификацию древесины, но и защищает углеводы от разрушения щлочью.

В целом, установлено, что сохранение повышенного выхода целлюлозы при равном количестве удаляемого лигнина во всех исследованных вариантах является важным преимуществом калийной варки по сравнению с натронной.

В третьем разделе было исследовано влияние антрахинона и гидразина на делигнификацию древесины сосны ступенчатой калийной варкой в системе изобутанол-вода. В отличие от антрахинона, который практически не растворяется при низких температурах в воде и щелочных растворах, но растворяется в изобутаноле, гидразин, наоборот, неограниченно растворяется в воде и щелочных растворах, но не растворяется в изобутаноле. Поэтому антрахинон в количестве 0,05…0,50% вводили на стадию варки, а гидразин в количестве 5,0…25% от массы а. с. древесины на пропитку. Условия варок были такими же, как в предыдущем разделе.

Переход от варок в водной среде к варкам в системе изобутанол-вода значительно повысил концентрацию КОН в водном слое отработанной после варки жидкости (см. табл. 2 и 3), как в случае введения антрахинона, так и особенно при использовании гидразина. Высокая концентрация КОН внутри щепы усиливает деструкцию компонентов древесины. Если в водной среде выход и жсткость целлюлозы непрерывно понижались по мере увеличения добавки антрахинона, то в случае варок в системе изобутанол-вода выход целлюлозы постепенно увеличивался при одновременном уменьшении жесткости целлюлозы.

Тем не менее, при всех исследованных расходах антрахинона выход целлюлозы оказался ниже при примерно равной жсткости для варок в системе изобутанолвода. Объясняется это тем, что, поступая на варку вместе с изобутанолом, антрахинон растворяется в нм и затем в результате двойной диффузии (из изобутанола в водный слой варочной жидкости и далее из водного слоя в структуру древесины) перемещается в зону реакции с компонентами древесины. Так как диффузионные Условия и результаты калийных варок древесины сосны в водной среде и системе изобутанол-вода с введением различных количеств антрахинона Условия и результаты калийных варок древесины сосны в водной среде с введением различных количеств гидразина заданного КОН в растворе массы а. с. перм. ед. после варки, процессы происходят медленно, то доставка антрахинона в зону реакций древесины запаздывает, находящийся в ней после пропитки КОН беспрепятственно растворяет лигнин в этот период, и деструктирует углеводы.

Расход К2О, % от массы а. с.

Расход К2О, % от массы а. с.

Рис. 1. Расход КОН на химические реакции с древесиной при пропитке, варке и суммарно в зависимсти от количества вводимого антрахинона (1) и гидразина (2) В отличие от антрахинона гидразин вводится в капиллярно-пористую структуру древесины при пропитке щепы вместе с раствором КОН. Не обладая растворимостью в изобутаноле, в процессе варки он будет сосредоточен внутри щепы. В присутствии гидразина расход КОН на химические реакции при пропитке оказался значительно меньше (4,7%), чем при его отсутствии (7,5%) (см. рис.1).

На варку со щепой поступает менее 1/3 заданного на пропитку гидразина.

Если при пропитке расход КОН на химические реакции с древесиной практически не зависел от количества вводимого гидразина, то на стадии варки расход КОН уменьшался по мере увеличения его количества (см. рис. 1). При варках в системе изобутанол-вода на химические реакции с древесиной было израсходовано больше КОН, чем в случае варок в водной среде. Это объясняется более высокой концентрацией КОН внутри щепы в течение варки, что способствует ускорению химических реакций. Как видно из табл. 3 выход и жсткость целлюлозы для варок в водной среде значительно выше, чем для варок в среде изобутанол-вода и уменьшаются по мере увеличения количества вводимого на варку гидразина. В обоих случаях выходы целлюлозы проходят через минимум при расходе гидразина, на пропитку, около 10-15%. При дальнейшем увеличении количества вводимого на пропитку гидразина повышается выход целлюлозы при продолжающемся уменьшении е жсткости. Следовательно, при введении гидразина на пропитку свыше 15%, его способность защищать углеводы превышает деструктирующее воздействие КОН.

В целом, выполненное в данном разделе исследование показало, что в отличие от калийно-антрахинонных варок, возможности калийно-гидразинных варок в системе изобутанол-вода не исчерпаны. Относительно низкий выход целлюлозы (39,5...43,2%) при глубокой степени провара (49…58 перм. ед.) и высокая остаточная щлочность у водного слоя отработанной после варки жидкости (110…125 г К2О/дм3) позволяет понизить конечную температуру варки или концентрацию КОН при пропитке для лучшего сохранения углеводов.

Четвртый раздел посвящн влиянию технологических факторов калийногидразинной варки древесины сосны в системе изобутанол-вода на процесс делигнификации и выход целлюлозы. Были исследованы следующие факторы пропитки: концентрация раствора КОН – от 60 до 180 г/дм3 в ед. К2О; расход гидразина от 20% до 50% к массе а. с. древесины; продолжительность пропитки при температуре 20°С – от 6 ч до 48 ч. На стадии варки применяли температуру 145°С и 140°С и изменяли продолжительность от 3 ч до 6 ч.

Выполненное исследование показало, что конечная температура калийногидразинной варки древесины сосны в системе изобутанол-вода может быть уменьшена до 140°С при соблюдении следующих условий при пропитке: концентрация раствора КОН должна находиться в пределах от 100 до 140 г/дм3 в ед. К2О; расход гидразина – не менее 20% от массы а. с. древесины (на варку поступит примерно 1/3); продолжительность пропитки при температуре 20°C – не менее 6 ч. Продолжительность варки составляет от 3 ч до 6 ч в зависимости от выхода и степени делигнификации целлюлозы.

В пятом разделе исследовали физико-химический механизм делигнификации и растворения углеводов древесины сосны в условиях калийногидразинной варки в системе изобутанол-вода. Для пропитки использовали раствор с концентрацией 140 г К2О/дм3, с введением гидразина в количестве 20% от массы а. с. древесины. Пропитку щепы прекращали через каждые 12 ч.

Варку проводили с подъмом температуры до 140°С в течение 30 мин и прекращали через каждые 30 мин на протяжении 6 ч. По окончании пропитки древесный остаток имел выход 92,5% и содержал 25,1% лигнина.

Как видно из рис. 2, в период от 1 ч 30 мин до 2 ч варки происходит разрушение структуры древесины на отдельные волокна, сопровождающееся быстрым переходом лигнина в раствор (см. рис. 3 б). После 2 ч варки выход отсортированной целлюлозы составил 66,5% при содержании лигнина 18,5%. При сульфатной варке древесина распадается на волокна при выходе целлюлозы 52…53% и содержании лигнина около 10%. Для более полного понимания происходящих процессов были построены гистограммы распределения расхода КОН на химические реакции с древесиной и переходящими в раствор компонентами древесины (рис. 3).

Выход полуфабриката, % от массы а.с. древесины 3,4% во время варки. Как можно предположить, при пропитке происходит деацетилирование глюкоманнана с образованием ацетата калия и растворяются низкомолекулярные гемицеллюлозы. Гидразин практически не расходуется при пропитке.

На стадии варки обнаружены три зоны, различающиеся расходом КОН на химические реакции (рис. 3а). Первая зона высокого расхода КОН была отмечена в период подъма температуры до 140°С и объясняется растворением углеводов (рис. 3в), главным образом пентозанов (рис. 3г), и низкомолекулярного лигнина (рис. 3б). Находящиеся в древесине и перешедшие в раствор молекулы пентозанов могут подвергаться отщеплению боковых заместителей, в частности групп глюкуроновой кислоты, которая, потребляет КОН на реакцию нейтрализации. Затем следует зона с низким расходом КОН, которая продолжается в течение 1 ч 30 мин выдержки на температуре 140°С. Гидразин начинает проявлять активность к концу подъма температуры до 140°С. Он способен вступать в две реакции: взаимодействовать с карбонильными группами углеводов с образованием метиленовых групп, предотвращая изомеризацию углеводов и защищая их от реакции отщепления («peeling»), а также будучи термически неустойчивым, подвергаться разложению с образованием газообразных продуктов (N2, H2, NH3). Высокая концентрация КОН в щепе, несмотря на относительно низкую температуру варки, может создать условия для развития реакции щелочного гидролиза углеводов, особенно гемицеллюлоз, с переходом их в раствор. Об этом свидетельствуют приведнные на рис. 3в и г результаты исследований. Чрезвычайно низкий расход КОН в течение 1,5 ч варки на конечной температуре, при растворении более 25% углеводов, косвенно свидетельствует о развитии щелочного гидролиза и последующем восстановлении образующихся альдегидных групп углеводов гидразином.

В промежутке между 1,5 ч и 2 ч варки в автоклаве быстро повышается давление в результате разрушения структуры древесины накопившимися в ней газообразными продуктами разложения гидразина, что и явилось основной причиной раннего распада древесины на волокна (см. рис. 2). В результате увеличивается доступность срединной пластинки и первичной стенки трахеид для воздействия КОН и гидразина, пентозаны, % от массы углеводы, % от массы % от массы лигнина в суммарного расхода пентозанов в древесине углеводов в древесине После 2,5 ч выдержки на конечной температуре наблюдается медленное растворение компонентов древесины практически без расхода КОН (см. рис. 3).

В шестом разделе приведены результаты определения основных характеристик и свойств волокон, выделенных из древесины сосны калийно-гидразинной варкой в системе изобутанол-вода. На электронно-микроскопических фотографиях а – образец целлюлозы с выходом 66,5% и содержанием лигнина 18,5%. и закрученных б – образец целлюлозы с выходом 54,0% и содержанием лигнина 9,5% трахеид ранней древесины (рис. 4 б). Трахеиды поздней древесины имеют ленточную форму, тогда как трахеиды ранней древесины объмны, закручены, извиты и изогнуты. На поверхности трахеид отсутствуют заметные повреждения и дефекты. В целом, разрушение структуры древесины происходит по годичным слоям с последующим разделением на пучки трахеид ранней и поздней древесины и далее на отдельные трахеиды без каких-либо повреждений их поверхности.

Для определения основных размерных характеристик волокон целлюлозы был использован прибор Л. и В. Файбертестер. Как видно из табл. 4 и рис. 5 а, на ранних стадиях варки содержание мелочи очень низкое – 0,2%. К концу варки оно достигает 2% и объясняется разрушением тонких, извитых концов ранних трахеид. Доля наиболее ценной фракции волокон с длиной от 3,0 до 4,5 мм достаточно устойчиво сохраняется в процессе варки, медленно уменьшаясь от 0,48 до 0,43 к концу варки. К этой фракции вероятнее всего принадлежат поздние трахеиды. Фракцию волокон с длиной от 1,5 до 3,0 мм большей частью составляют ранние трахеиды, которые вследствие извитости и более сильного набухания понижают длину. Доля этой фракции несколько меньше предыдущей на протяжении всей варки. В общей сложности доля волокон со средней длиной от 1,5 до 4,5 мм колеблется от 84 до 89%.

Было установлено, что на ранних стадиях варки ширина (диаметр) волокон находится в пределах от 10 до 100 мкм. По мере делигнификации распределение волокон по ширине постепенно сужается, и к концу варки находится в пределах от 20 до 70 мкм. Доля волокон с шириной от 25 до 50 мкм составляет 80%. Средняя ширина волокон после 3 ч варки непрерывно убывает и стабилизируется к концу варки (см. табл. 4).

Изменение характеристик волокон в процессе делигнификации древесины сосны калийно-гидразинной варкой в системе изобутанол-вода Выход целлюлозы, % 66,7±0,4 59,2±0,4 55,0±0,4 54,0±0,351,9±0, Содержание лигнина, % 18,5±0,4 12,3±0,4 11,0±0,3 9,5±0,3 8,2±0, Число исследованных волокон 1008 2003 5272 Среднемассовая длина, мм Средняя ширина, мкм Средний фактор формы, % Средний угол излома, ° 55,841 55,489 55,445 59,314 59, Число больших изломов на волокно 0,520 0,556 0,469 0,583 0, Средняя длина сегмента, мм 1,688 1,690 1,793 1,667 1, Рис. 5. Фракционный состав волокон целлюлозы по длине и форма волокон в зависимости от продолжительности калийно-гидразинной варки древесины сосны в системе изобутанол-вода: а – 2 ч; б – 3 ч; в – 4 ч; г – 5 ч; д – 6 ч.

Как видно из рис. 5, форма волокон изменяется главным образом за счт ширины и в меньшей мере за счт длины. Высоким фактором формы обладают прямые волокна, которые, как правило, образуют прочный бумажный лист. Для образцов целлюлозы с высоким содержанием лигнина этот показатель достигает – 82,1…83,6% (см. табл. 4). По достижении содержания лигнина около 10% увеличивается число изломов на волокно, растт количество больших изломов, уменьшается среднемассовая длина и ширина волокон, средняя длина сегмента.

Изменяющиеся параметры волокон являются основной причиной понижения фактора формы до 80,4%. В наибольшей мере деформациям подвержены тонкостенные ранние трахеиды древесины. Получаемые из них волокна целлюлозы потребуют особого обращения при их подготовке к изготовлению бумаги и картона.

Подвергнутый стандартному размолу образец целлюлозы с выходом 59%, содержанием лигнина 12% и исходной степенью помола 22°ШР очень медленно размалывался в мельнице ЦРА: 75 мин до 30°ШР и 116 мин до 60°ШР. При этом показатели механической прочности оказались невысокими, за исключением сопротивления раздиранию (710 мН). При размоле до 30°ШР длина волокон уменьшилась почти в 2 раза, а при размоле до 60°ШР – более чем в 4 раза, т.е. имела место «рубка» волокон. Полученные результаты не были неожиданными и прогнозировались. Извитость волокон ранней древесины ответственна за медленное наращивание степени помола и образование пухлого и пористого с высокой воздухопроницаемостью листа (10,7 с при степени помола 30°ШР).

Для повышения показателей механической прочности у целлюлозы с высоким выходом необходимо создать условия для размягчения, распрямления и разглаживания волокон ранней и расчсывания волокон поздней древесины.

В седьмом разделе рассматривается принципиальная технологическая схема получения целлюлозы калийно-гидразинной варкой древесины в системе изобутанол-вода (см. рис. 6) и е научное, техническое и экологическое обоснование. Схема включает подготовку древесины; приготовление раствора для пропитки щепы; пропитку щепы раствором гидроксида калия, содержащим гидразин; отбор всего отекающего раствора по окончании пропитки и возвращение его в технологический цикл для повторного использования на пропитку щепы перед началом следующей варки; варку насыщенной реагентами щепы в среде изобутанол-вода; сдувку; отбор части отработанной после варки жидкости; выдувку, противоточную промывку, сортирование и очистку целлюлозы. Получаемый в результате сдувки конденсат разделяется на два слоя: слой изобутанола направляют на варку, водный слой – на растворение гидроксида калия.

Отработанная варочная жидкость также разделяется на два слоя. Изобутанол без перегонки и очистки поступает на следующую варку. Водный слой может подвергаться регенерации с извлечением неизрасходованного в процессе варки гидроксида калия. На регенерацию гидроксида калия может подаваться и концентрированный раствор, получаемый после противоточной промывки целлюлозы водой. Слой, содержащий изобутанол, поступает на варку. Для регенерации неизрасходованного гидроксида калия предполагается использовать мембранную технологию.

Получаемый после извлечения гидроксида калия раствор, содержащий продукты деструкции древесины и небольшое остаточное количество

РАСТВОР

конденса т

СОРТИРОВАНИЕ ОЧИСТКА

Рис. 6. Принципиальная технологическая схема получения целлюлозы калийногидразинной варкой в среде изобутанол-вода гидроксида калия, подвергается выпарке и, если необходимо, сушке с целью получения товарного продукта. Конденсаты от выпарки могут содержать небольшое количество изобутанола, который отбирается. Водная часть поступает на приготовление пропиточного раствора. Небольшие технологические потери изобутанола восполняются свежим.

Разрабатываемый способ варки не требует изменения конструкций варочных и других аппаратов, исключает существующие в сульфатном производстве дорогостоящие цеха регенерации химикатов, уменьшает расход древесины на тонну целлюлозы, тепловой энергии на варку и выпарку отработанного после варки раствора. Существенно понижает техногенное воздействие целлюлозного завода на окружающую среду, резко сокращает выбросы СО2 и пыли в атмосферу в виду отсутствия содорегенерационного котлоагрегата и известерегенерационной печи, уменьшает добычу CaCO3 и Na2SO4. Получаемый, наряду с целлюлозой, органоминеральный продукт, попадая в почву, будет наращивать е слой, улучшать структуру и повышать плодородие.

1. Разработана принципиальная технологическая схема калийно-гидразинной варки древесины сосны в системе изобутанол-вода с максимально замкнутым циклом по использованию изобутанола и воды и получением двух продуктов – целлюлозы с широким набором выходом и органоминерального продукта.

2. В одинаковых условиях ступенчатой варки КОН по сравнению с NaOH повышает выход целлюлозы примерно на 3% при удалении равного количества лигнина. Введение антрахинона и замена добавляемой на варку воды на изобутанол в равной степени ускоряют делигнификацию древесины для обоих видов щлочи, сохраняя разницу в выходах целлюлозы.

3. Определены условия ступенчатой калийно-гидразинной варки древесины сосны в системе изобутанол-вода. При пропитке: концентрация раствора КОН 100…140 г К2О/дм3, расход гидразина 20% от массы а. с. древесины (на варку поступает 1/3), температура 20°С, продолжительность естественной пропитки воздушно-сухой древесины 6 ч. Температура варки 140…145°С, продолжительность 3…6 ч.

4. Выявлены закономерности растворения древесины сосны и е отдельных компонентов в условиях калийно-гидразинной варки в системе изобутанолвода. Экспериментально подтверждн низкий (8% К2О к массе а. с. древесины) расход КОН на химические реакции с древесиной.

5. Обоснован и экспериментально доказан механизм раннего (при содержании лигнина 18,5%) разрушения структуры древесины сосны в условиях калийногидразинной варки в системе изобутанол-вода газообразными продуктами разложения гидразина. Разрушение происходит по годичным слоям с последующим разделением на пучки трахеид ранней и поздней древесины, и далее на отдельные трахеиды без повреждения их поверхности. Обнаружено, что выделенные волокна (трахеиды) ранней и поздней древесины различаются по внешнему виду: волокна поздней древесины – прямые или слегка изогнуты; волокна ранней древесины – закручены, извиты и изогнуты.

6. Установлено, что по мере углубления калийно-гидразинной варки древесины сосны в системе изобутанол-вода изменяются фракционный состав, геометрические размеры и форма волокон целлюлозы: распределение волокон по длине и ширине (диаметру) сужается, происходит небольшое сокращение среднемассовой длины и значительное уменьшение ширины волокон. Наибольшим фактором формы (82,1…83,6%) обладают волокна с высоким содержанием лигнина.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Пазухина Г.А., Давляшин К.С. Комплексная переработка растительного сырья при получении целлюлозы с использованием соединений калия // Матер. Междун. Науч.-прак. Семинара “Научно-технические решения актуальных проблем на предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности”, Минск, 2008. – С.36-39.

2. Давляшин К.С., Пазухина Г.А. О воздействии гидразина и антрахинона на древесину сосны обыкновенной при низкотемпературной обработке гидроксидом калия // Матер. IV Всеросси. конф. “Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья”, Барнаул, 2009. – С.40.

3. Давляшин К.С., Пазухина Г.А. Возможности совершенствования щелочной варки целлюлозы // Матер. Второй межд. Науч.-практ. интернет конференции “Леса России в XXI веке”, СПбГЛТА, 2009. – С.88-91.

4. Давляшин К.С., Пазухина Г.А. Комплексное использование древесины и соединений калия при получении целлюлозы щелочной калийной варки // Всесоюзная конференция “Химия и полная переработка биомассы леса”, п.

Репино, Ленинградская обл., 2010. – С.28.

5. Давляшин К.С., Пазухина Г.А. Делигнификация древесины сосны в условиях низкотемпературной варки в растворах гидроксидов натрия и калия // Известия СПбГЛТА. 2010. Вып. №191. – С.188-194.



 
Похожие работы:

«Подоплелова Надежда Николаевна ИССЛЕДОВАНИЕ ОРГАНИЗАЦИИ ДЕЛОПРОИЗВОДСТВА ГУБЕРНСКИХ АДМИНИСТРАТИВНЫХ УЧРЕЖДЕНИЙ РОССИЙСКОЙ ИМПЕРИИ (на материалах Пермской губернии конца XVIII – начала ХХ вв.) Специальность 05.25.02 – Документалистика, документоведение, архивоведение Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Москва 2013 2 3 I. Общая характеристика работы Актуальность исследования. Административные государственные структуры оказывали и...»

«ТРОШИН МИХАИЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ ПОЛУЧЕНИЕ ГИПСОВОГО КАМНЯ ИЗ ПОЛУГИДРАТА СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ – – ОТХОДА ПРОИЗВОДСТВА ЭФК 05.17.01 – технология неорганических веществ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва – 2011 Работа выполнена в ОАО Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я.В. Самойлова (ОАО НИУИФ). Научный руководитель : доктор технических наук ОАО НИУИФ Бушуев Николай Николаевич Официальные...»

«ПОПОВ ДМИТРИЙ АЛЕКСЕЕВИЧ КОНТАКТНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ В КАЧЕСТВЕ ХЛАДОАГЕНТА ОХЛАЖДЕННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ 05.17.08 – Процессы и аппараты химических технологий Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук Москва – 2009 Работа выполнена на кафедре Процессы и аппараты химической технологии государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Московская государственная академия тонкой химической технологии...»

«Карионова Нина Петровна ПОРИСТЫЕ ВОЛЛАСТОНИТСОДЕРЖАЩИЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИЦИЙ ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМИСТОГО СЫРЬЯ С ПРИРОДНЫМИ И ТЕХНОГЕННЫМИ КОМПОНЕНТАМИ Специальность 05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Томск, 2013 г. Работа выполнена на кафедре технологии силикатов и наноматериалов Федерального государственного бюджетного образовательного...»

«Храменкова Анна Владимировна ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ И ПОЛИМЕР-ИММОБИЛИЗОВАННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ МЕТОДОМ НЕСТАЦИОНАРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА 05.17.03 – Технология электрохимических процессов и защита от коррозии Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Новочеркасск - 2014 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Южно – Российский...»

«Экз № ЖЕЛЕЗНЯКОВА АНАСТАСИЯ ВЯЧЕСЛАВОВНА РАЗРАБОТКА МЕТОДА МОЛЕКУЛЯРНОГО НАСЛАИВАНИЯ ДЛЯ СИНТЕЗА СВЕРХТОНКИХ ПЛЕНОК ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ 05.27.06 – технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва – 2008 г. Работа выполнена на кафедре Материаловедения и физической химии Московского государственного института электронной техники...»

«ЛУКАШЕВИЧ НАТАЛЬЯ ВАЛЕНТИНОВНА Модели и методы автоматической обработки неструктурированной информации на основе базы знаний онтологического типа 05.25.05 – Информационные системы и процессы АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Москва 2014 Работа выполнена в лаборатории анализа информационных ресурсов Научноисследовательского вычислительного центра Московского государственного Университета им. М.В. Ломоносова Официальные оппоненты :...»

«Могилевская Наталья Викторовна СОСТАВЫ И ТЕХНОЛОГИЯ ФАРФОРА И ФАЯНСА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОБЖИГА С АКТИВНЫМИ КОМПОНЕНТАМИ Специальность 05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Томск 2008 Работа выполнена на кафедре технологии силикатов и наноматериалов Томского политехнического университета Научный руководитель : доктор технических наук, профессор Верещагин Владимир...»

«Соколова Екатерина Геннадьевна СКЛЕИВАНИЕ ШПОНА ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ НИЗКОТОКСИЧНОЙ ФАНЕРЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ КЛЕЕВ НА ОСНОВЕ КАРБАМИДОМЕЛАМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ 05.21.05 – Древесиноведение, технология и оборудование деревопереработки Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт-Петербург 2011 2 Диссертационная работа выполнена в Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С.М. Кирова. Научный руководитель : Чубов Алексей...»

«Петракова Ольга Викторовна УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ РЕНИЯ (СИНТЕЗ ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ) Специальность 05.17.02 – технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва, 2010 Работа выполнена на кафедре Химии и технологии редких и рассеянных элементов им. К.А. Большакова в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального...»

«Загрутдинова Альбина Камилевна ЭЛЕКТРЕТНЫЕ БИОРАЗЛАГАЕМЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ 05. 17. 06 – Технология и переработка полимеров и композитов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Казань – 2010 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Казанский государственный технологический университет (ГОУ ВПО КГТУ) Научный руководитель : доктор технических наук,...»

«Хасаншин Руслан Ромелевич КОНВЕКТИВНАЯ СУШКА ПИЛОМАТЕРИАЛОВ В РАЗРЕЖЕННОЙ СРЕДЕ ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ 05.17.08 – Процессы и аппараты химических технологий 05.21.05 – Древесиноведение, технология и оборудование деревообработки АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Казань – 2007 2 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Казанский государственный технологический университет. Научный...»

«Шана Маха Акрам Автоматизированная информационная система адаптивного обучения на основе компетентностного подхода 05.25.05 - Информационные системы и процессы АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук Нальчик – 2014 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х. М. Бербекова кандидат технических наук, доцент Научный руководитель : Шаков Хасанби Кужбиевич Камаев Валерий Анатольевич, доктор Официальные...»

«Балан Никита Николаевич РАЗРАБОТКА И ОПТИМИЗАЦИЯ КОНСТРУКТИВНЫХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ТУННЕЛЬНЫХ НАНОПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ Специальности: 05.27.01 – Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах; 05.27.06 – Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2011 Работа...»

«ЛИПИН Андрей Александрович ТЕПЛО- И МАССООБМЕН В ПРОЦЕССАХ ДОПОЛИАМИДИРОВАНИЯ И СУШКИ ПОЛИАМИДА-6 05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Иваново 2012 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО “Ивановский государственный химикотехнологический университет” на кафедре “Процессы и аппараты химической технологии”. Научный - кандидат технических наук, доцент руководитель: Кириллов Денис Владимирович -...»

«ЮШКОВ Александр Николаевич Повышение эффективности работы гидропривода лесных машин путем совершенствования технического обслуживания и ремонта 05.21.01- Технология и машины лесозаготовок и лесного хозяйства АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт-Петербург 2009 Работа выполнена ГОУ ВПО Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия им....»

«Звидрина Мария Павловна Профессиональные компетенции аналитика информационных ресурсов Специальность 05.25.03 – Библиотековедение, библиографоведение и книговедение Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Санкт-Петербург – 2013 2 Работа выполнена на кафедре документоведения и информационной аналитики ФГБОО ВПО Санкт-Петербургский государственный университет культуры и искусств. Научный руководитель : доктор педагогических наук,...»

«Шаповалов Виктор Иванович ПЛЕНОЧНЫЕ СТРУКТУРЫ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ: ТЕХНОЛОГИЯ, КОНТРОЛЬ, ОБОРУДОВАНИЕ Специальность: 05.27.06 – Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Санкт-Петербург – 2008 Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном электротехническом университете ЛЭТИ им. В. И. Ульянова (Ленина). Научный консультант –...»

«Иванов Виктор Вячеславович ПОВЫШЕНИЕ ЛЕСОВОДСТВЕННО-ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ НЕСПЛОШНЫХ РУБОК ПРИ МЕХАНИЗИРОВАННОЙ ВАЛКЕ ПУТЕМ СНИЖЕНИЯ ВЕРОЯТНОСТИ ПОВРЕЖДЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ НАСАЖДЕНИЯ 05.21.01 – Технология и машины лесозаготовок и лесного хозяйства АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт-Петербург 2009 2 Работа выполнена в Уральском государственном лесотехническом университете. Научный руководитель : доктор технических наук, доцент...»

«Хайруллин Рамиль Камилевич ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ НА АДГЕЗИОННУЮ ПРОЧНОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ С РАЗЛИЧНЫМИ СУБСТРАТАМИ 05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Казань - 2007 Работа выполнена на ОАО Нижнекамскшина и в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Казанский государственный технологический университет (ГОУ ВПО КГТУ)...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.