WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:   || 2 |

«НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ НОВЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦ d-ЭЛЕМЕНТОВ И ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦ (ПОЛИЭТИЛЕНА И ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА) И ИССЛЕДОВА ...»

-- [ Страница 1 ] --

ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

На правах рукописи

Юрков Глеб Юрьевич

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ НОВЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ

ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ

НАНОЧАСТИЦ d-ЭЛЕМЕНТОВ И ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦ (ПОЛИЭТИЛЕНА

И ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА) И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ФИЗИЧЕСКИХ И

ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Саратов

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» и Учреждении Российской академии наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Кособудский Игорь Донатович

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Ярославцев Андрей Борисович доктор химических наук, профессор Прут Эдуард Вениаминович доктор технических наук, профессор Артеменко Александр Александрович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН, г. Москва

Защита состоится 1 июля 2009 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, д. 77, корп. 1, ауд. 319.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Автореферат разослан «29» мая 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Ефанова В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие нанотехнологии открыло возможности проводить исследования в области композиционных наноматериалов и в настоящее время позволило перейти к созданию и использованию перспективных полимерных материалов для сенсоров, катализа, наноэлектроники и др.





Изучение свойств систем, содержащих наноразмерные объекты, интересно и важно с точки зрения, как фундаментальной науки, так и практического применения таких систем и объектов в ряде новых технологий. Наноразмерные объекты (нанообъекты) занимают промежуточное положение между объемными материалами и атомами и проявляют новые физические и химические свойства, характерные только для такого состояния вещества. Технология получения нанокомпозитов и изучение их свойств являются актуальной задачей и вызывают повышенный интерес исследователей к наноматериалам. Это вызвано следующими причинами: уменьшение размера частицы ведет, согласно неопределенности Гейзенберга, к появлению вырожденных энергетических уровней, характер заполнения которых существенно изменяется с изменением размера и формы наночастиц с числом атомов меньше 103. Квантование уровней приводит к сильному изменению поляризуемости частиц. При этом возрастает роль релаксации поверхностных атомов, которая увеличивается с уменьшением размера наночастиц, и влияния на электронную структуру точечных дефектов. Увеличивается значение поверхностной энергии, изменяются термодинамические условия фазовых равновесий. Уменьшение размеров наночастиц сдвигает фононный спектр в область коротких длин волн. В связи с этим материалы, содержащие наночастицы, проявляют уникальные физико-химические свойства, такие как электрические, магнитные и спектральные, происходит повышение каталитической активности и активности в твердофазных реакциях. Все это приводит к изменению границ существования фаз возможной структурной релаксации с изменением концентрации наночастиц, их природы, формы и размера. Поэтому получение и исследование наноматериалов являются важным этапом в создании техники нового поколения.

Необходимо отметить сложность получения стабильных, с равномерной плотностью по всему объему нанокомпозитов, обладающих высокой однородностью.

Основная трудность заключается в существовании процесса агрегации наночастиц и в наличии на их поверхности тонких слоев органических веществ. Помимо стабилизации наночастиц в объеме полимерных матриц, в настоящее время получила развитие стабилизация наночастиц на поверхности микроносителей, поскольку такие наночастицы остаются доступными для реагентов извне и сохраняют основные физические характеристики. На основе магнитных наночастиц возможно приготовление различного рода суспензий, стабилизированных на поверхности наноносителей, что позволяет использовать такие системы в качестве магнитных «наномаркеров» для исследований в области биологии и медицины, например в качестве магнитоконтрастных веществ при проведении магнитно-резонансной томографии, а также компонентов радиотехнических систем.

Таким образом, актуальность и важность решения вышеназванных научных и прикладных проблем в области физической химии полимеров и композиционных наноматериалов обусловили проведение данной многоплановой работы по созданию композиционных материалов на основе политетрафторэтилена и полиэтилена и металлсодержащих наночастиц (МСН).





Разрабатываемая тема включена в планы научно-исследовательских работ ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет», Учреждения Российской академии наук Института общей и неорганической химии им. Н.С.

Курнакова РАН и Учреждения Российской академии наук Института металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН.

Работа была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований:

гранты РФФИ (01-02-17703, 01-03-32783, 01-03-32955, 02-03-32435, 04-03-32090, 04-03МНТИ, 07-03-00885, 07-08-00523, 08-03- 00681, 08-08-90250_Узб); Программами Отделения химии и наук о материалах РАН и Программами Президиума РАН; ИНТАС (1999-00864 и 05-1000008-7834);

Международным научно-техническим центром (гранты № 1991 и 3457), Грантами Президента РФ для поддержки молодых кандидатов наук, Фондом содействия отечественной науке.

Цель и задачи исследования. Целью данного исследования являлось создание научных основ направленного синтеза композиционных материалов на основе металлсодержащих наночастиц, распределенных в матрицах карбоцепных полимеров и на их поверхности, исследование их структурных характеристик и физико-химических свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) провести теоретическое и экспериментальное исследование закономерностей получения нанокомпозитов на основе термопластичных полимеров и частиц металлсодержащих компонентов (металлов, оксидов, халькогенидов), определить размеры, состав и строение наночастиц в порошке и в изделиях;

2) разработать усовершенствованную методику получения наночастиц в расплаве полимера и в кипящем слое микрогранул полимеров на основе известной лабораторной методики с целью сделать ее пригодной для получения значительных количеств порошков наноматериалов;

3) изучить возможные взаимодействия наночастиц с полимерной матрицей стабилизатором и химическими реагентами, вводимыми извне;

4) получить значительные количества нанометаллополимера и разработать методы приготовления из полимерного образца изделий определённой формы;

спектральных характеристик полученных композиционных материалов и сопоставить их с известными в литературе данными с целью выявления особенностей структуры, строения нанометаллополимера.

Научная новизна. Научная новизна работы заключается в разработке и развитии научных принципов получения композиционных наноматериалов, используемых для направленного синтеза наноматериалов с заранее заданными свойствами.

1. Разработаны новые методы создания нанокомпозитов, состоящих из МСН, локализованных в объеме полимерной матрицы и на поверхности микрогранул, который позволяет получать до 1кг продукта.

2. Исследованы технологические процессы, влияющие на размер и состав нанокомпозитов. Получены материалы (в виде порошков, толстых пленок и шайб), содержащие наночастицы Co, -Fe2O3, Cu, Fe, Ni, Mn, CdS, ZnS, Fe-Co, Fe-Pt и др.;

показана воспроизводимость (до 93%) их состава, строения и основных свойств. С использованием комплекса физических методов экспериментально доказано, что указанные материалы содержат наночастицы, определён их состав и строение.

3. Впервые изучено влияние концентрации введенных в матрицу наночастиц на термостабильность получаемых композиционных наноматериалов.

4. Впервые показано, что системы наночастиц Со, Fe и Fe-Co, стабилизированных полиэтиленовой и политетрафторэтиленовой матрицами, находятся в блокированном состоянии уже при комнатной температуре, что позволяет использовать их в качестве магнитных материалов.

6. Впервые изучено термическое воздействие на магнитные свойства синтезированных композиционных наноматериалов.

7. Впервые установлено, что металлсодержащие наночастицы (МСН) внутри полимерной матрицы сохраняют высокую химическую активность; они взаимодействуют с кислотами, хлором, хлороводородом, водородом, кислородом воздуха, изопропанолом в сверхкритическом состоянии. Ярким доказательством этого является установленная высокая каталитическая активность и селективность Cu- и Feсодержащих наночастиц внутри полиэтиленовой матрицы и на поверхности микрогранул политетрафторэтилена в реакциях превращений хлоролефинов аллильного строения.

8. Разработанные автором метод и режимы технологического процесса впервые позволили создать композиционные наноматериалы, состоящие из кобальт- и железосодержащих наночастиц, имеющие коэрцитивную силу до 3700 Э, что является наивысшим значением, полученным на сегодняшний день для односоставных металлсодержащих наноразмерных частиц.

9. Установлено, что константа анизотропии железо- и кобальтсодержащих наночастиц, стабилизированных полимерными матрицами, на порядок превышает значения константы магнитокристаллической анизотропии, чем в соответствующих объёмных материалах. Определены основные спектральные и электрофизические характеристики синтезированных нанокомпозитов.

10. Впервые получено, что синтезированные нанокомпозитные материалы на основе полиэтиленовой матрицы имеют идентичные по площади и объему параметры по поглощению и диэлектрической проницаемости в широкой полосе СВЧ излучения.

Также впервые показано, что с увеличением концентрации наночастиц в полимерной матрице происходит увеличение диэлектрической проницаемости и поглощающей способности наноструктурированного материала.

Практическая значимость:

композиционных материалов на основе МСН и полимерных матриц, а также микрогранул карбоцепных полимеров.

2. Определены основные параметры процессов синтеза, влияющие на размер и состав образующихся наночастиц.

наночастицы одного состава в наночастицы другого состава с помощью направленных химических реакций.

4. Определены оптимальные условия проведения реакций (температура, давление, скорость подачи реагентов, соотношение концентраций реагентов).

5. Отработаны методы создания наноматериалов с необходимыми свойствами (магнитные, спектральные, электрофизические).

6. Полученные в работе результаты и выявленные закономерности создают основу для оптимизации физико-химических свойств композиционных материалов на основе полиэтилена и политетрафторэтилена. Металлополимерсодержащие наноматериалы, разработанные автором, могут быть использованы в качестве катализаторов, композиционных магнитов и компонентов радиотехнических устройств.

Достоверность результатов и выводов диссертации обеспечена использованием современных методов исследования. Интерпретация результатов исследований базируется на современных представлениях о структуре и физико-химических экспериментальными данными, в том числе с результатами исследований других авторов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Физико-химические закономерности формирования структуры и свойств композиционных наноматериалов на основе металлсодержащих наночастиц и карбоцепных полимеров.

2. Технологические особенности получения композиционных наноматериалов, политетрафторэтилена), характеризующийся высокой воспроизводимостью по составу, строению и физико-химическим свойствам.

3. Методы направленного изменения состава наночастиц и результаты определения реакционной способности, химической и каталитической активности наночастиц, локализованных в объеме полиэтиленовой матрицы и на поверхности микрогранул политетрафторэтилена.

4. Уникальные магнитные характеристики синтезированных наноматериалов, состоящих из металлсодержащих (Fe, Co, -Fe2O3 и др.) наночастиц, стабилизированных матрицей полиэтилена и политетрафторэтилена.

5. Результаты электрофизических и оптических спектральных исследований синтезированных композиционных наноматериалов с целью использования этих материалов в изделиях опто– и наноэлектроники.

Личный вклад автора состоит в формулировке научных проблем и выборе основных направлений исследований, разработке методик проведения экспериментов и их аппаратурного оформления, непосредственном проведении или участии в проведении экспериментов, обсуждении результатов и их оформлении в виде научных публикаций, докладов, учебных пособий и патентов. Часть результатов получена в итоге совместных исследований, а именно: EXAFS методом – с к.ф.-м.н. А.В.Козинкиным (НИИ Физики РГУ) и д.ф.-м.н. В.И.Кочубеем (СГУ), методом мессбауэровской спектроскопии – с к.х.н. Д.А.Панкратовым (МГУ); магнитных свойств – с к.ф.-м.н.

Ю.А.Кокшаровым, к.ф.-м.н. Е.А.Овченковым (МГУ) и Dr. G.Leitus (Weizmann Institute of science, Израиль); оптических и электрофизических свойств – с проф., д.ф-м.н.

Н.М.Ушаковым (СФ ИРЭ РАН) и н.с. А.С.Фионовым (ИРЭ РАН); каталитических свойств композиционных наноматериалов – совместно с проф., д.х.н. Т.Н.

Ростовщиковой (МГУ), ЯМР – с к.ф.-м.н. В.В.Матвеевым (СПбГУ), реакции со СКИ – техническое обеспечение к.г-м.н. Е.Ю.Буслаевой.

За основу синтеза образцов композиционных наноматериалов была взята методика «класпол», разработанная проф., д.х.н. И.Д.Кособудским и проф., д.х.н.

С.П.Губиным. Обсуждение стратегии научного поиска и полученных результатов проведено совместно с проф., д.х.н. И.Д. Кособудским и д.т.н. В.Ю.Науменко.

Апробация результатов исследования. Основные результаты работы представлены на 57 всероссийских и международных научных конференциях (в тексте представлены наиболее крупные): 10th International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis, Lyon, France, 2001; Conferences NANO-7 (7th International Conference on Nanometer-scale Science and Technology) and ECOSS-21 (21st European Conference on Surface Science), Malmo, Sweden, 2002; Семинар «Фторполимерные материалы: фундаментальные, прикладные и производственные аспекты», Улан-Уде, Россия, 2003; Международная научно-техническая конференция «Полиматериалы-2003», Москва, Россия, International Conference on Nanostructured Materials, Wiesbaden, Germany, 2004; European Materials Research Society Fall Meeting Conference, Warsaw, Poland, 2004 и 2008; 1-я Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО 2004», Москва, Россия, 2004; EUROMAT-2005, Prague, Czech Republic, 2005; Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений нейтронов и электронов для исследований наноматериалов и наносистем, Москва, Россия, 2005; Singapore international chemical conference “SICC-4”, Singapore, Singapore, 2005; Харьковская нанотехнологическая ассамблея, Харьков, Украина, 2006; Asian Conference on Nanoscience & Technology, Busan, Korea, 2006; Euronanoforum 2007 (ENF-2007), Dsseldorf, Germany, 2007; 9th European Symposium of Polymer blends, Palermo, Italy, 2007; Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск, Россия, 2004-2007; Международная конференция «НАНОРАЗМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ: строение - свойства - технологии (НАНСИС)», Киев, Украина, 2004, 2006; Первая международная научная конференция «Наноструктурные материалы-2008», Минск, Белоруссия, 2008.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 122 печатные работы (38 статей в рецензируемых журналах (из них 36 - в журналах, рекомендуемых ВАК РФ), 7 статей в научных сборниках, 72 тезиса докладов, 3 учебных пособия и 2 патента).

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, включающих обзор литературы по тематике проведенных исследований, и шести глав основного текста, в которых описаны и обсуждены результаты исследований, заключения, содержащего основные выводы, списка литературы ( ссылки) и списка публикаций автора. Объём диссертации составляет 556 страниц машинописного текста и включает 317 рисунков, 55 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика современного состояния исследований в области нанохимии и наноматериалов, а также обоснована актуальность представляемой диссертационной работы.

Первая глава носит обзорный характер и содержит основные понятия о наночастицах и наноматериалах, их форме, строении. В главе рассмотрены основные методы получения наночастиц и материалов на их основе. Большое внимание уделяется методам стабилизации наноразмерных частиц (НРЧ) в различных средах. Приводится описание физических и химических методов, используемых для характеризации электрофизических и спектральных свойствах наночастиц.

Во второй главе охарактеризованы приборы и материалы, используемые при проведении экспериментальной работы. Приведена подробная методика, использование нанометаллополимера. Определены исходные соединения, наиболее подходящие для получения наночастиц заданного состава. Получены образцы (более 200), в которых наночастицы имеют следующие составы: металлы (Cu, Co и др.), оксиды металлов (Fe2O3, CuO, CoO и др.), биметаллсодержащие и более сложного состава (например, одновременно -Fe, Fe2O3 и Fe3C).

результатов исследования размера, состава и строения наночастиц, а также композиционных материалов, созданных на их основе.

Ниже на трех примерах продемонстрировано, как при использовании комплекса физических методов (EXAFS, рентгеновской эмиссионной и мессбауэровской спектроскопии (для частиц, имеющих мессбауэровское ядро), ПЭМ) можно получить достаточно надёжную информацию о составе и строении наночастиц и нанокомпозитов.

На рис. 1 представлена микрофотография наночастиц кобальта, локализованных в объеме полиэтиленовой матрицы, имеющих средний размер 3.9±0.9 нм, согласно результатам ПЭМ.

Использование микроскопии высокого разрешения (рис. 2) позволяет более четко определить форму, размер, тип кристаллической решетки, расстояние между атомными слоями, а также наличие оболочки у наночастиц. Согласно данным, полученным при несферическую форму, и расстояние между атомными слоями в наночастице равно 2.276, что соответствует несколько укороченному расстоянию Co-Co в обычных кристаллических образцах с ГЦК- структурой. Например, расстояние в микрочастицах кобальта, имеющих структуру ГПУ [100], равно 2.16, а ГЦК [110][011][101] – 2.51.

Структура поверхностного слоя несколько отличается от структуры ядра частицы, что, видимо, связано с присутствием в наночастице оболочки, состоящей из оксида Co.

Рис. 1. Микрофотография ПЭМ (А) и распределение частиц (Б) по размерам для образца Co+ПЭВД, средний размер наночастиц 3.9±0.9 нм Ближайшее атомное окружение атомов Co в кобальтсодержащих наночастицах, синтезированных терморазложением формиата кобальта, стабилизированных в объеме полиэтиленовой матрицы, исследовано методом EXAFS-спектроскопии. На модуле Фурье трансформант (МФТ) исследуемого образца проявляются все максимумы, характерные для структуры металлического кобальта и максимум первой сферы окисленной формы кобальта, амплитуда сигнала МФТ сравнима с амплитудой сигнала металлического кобальта.

Сравнимые величины амплитуды первых двух максимумов указывают на наличие значительного количества окисленного кобальта. Однако каких-либо других особенностей, характерных для структур Co3O4 или CoO на МФТ, выявить не удалось.

Для уточнения структуры исследуемого образца было проведено моделирование возможных вариантов структуры наночастиц. Была предложена трехсферная модель строения наночастиц Co. Ядро наночастиц представляет собой металлический кобальт со структурой, приближенной к структуре ГПУ металла. Второй, прилегающий к ядру слой, который можно назвать переходным, – это металлический кобальт с дефектами в виде вакансий в идеальной структуре. Третий, поверхностный слой составляет фазу окисленных атомов кобальта. МФТ предложенной модели представлено на рис. 3. Как видно из рис. 3, МФТ модельной EXAFS-функции довольно хорошо соответствует особенностям МФТ исследуемого образца. Среднее координационное число по первой координационной сфере металла, полученное из фиттинга, хорошо согласуется с предложенной моделью наночастиц Co.

Моделирование состава и строения наночастиц предполагает небольшие размеры наночастиц, в которых доля поверхностных атомов сравнима с числом атомов внутри наночастиц.

В рамках предложенной модели в исследуемых наночастицах реализуется градиент структур от металлического ядра до окисленного кобальта на поверхности с переходным слоем Co с дефектами в виде вакансий. Возможно, окисление наночастиц кобальта из-за их высокой активности происходит во время хранения материала.

Наличие металлического ядра в частицах, синтезированных как в объеме полиэтилена, так и на поверхности микрогранул политетрафторэтилена, было зафиксировано методом твердотельного ЯМР (табл.1).

Таблица 1. Параметры гауссовой обработки спектров ЯМР кобальтсодержащего образца Набор вышеописанных методов исследования применим и к композиционным материалам, где МСН локализованы на поверхности микрогранул полимера, в частности политетрафторэтилена (ПТФЭ).

Для подтверждения наличия наночастиц в исследуемых материалах на основе политетрафторэтилена можно использовать ПЭМ (рис. 4). Показано, что частицы достаточно равномерно распределены по поверхности микрогранулы ПТФЭ и имеют не вполне сферическую форму. Форма и интенсивность дифракционных максимумов РФА указывают на то, что частицы в исследуемых образцах находятся в слабо кристаллическом, рентгеноаморфном состоянии, что характерно для наночастиц таких размеров. Мессбауэровские спектры исследуемого образца, записанные при комнатной температуре, приведены на рис. 5. Мессбауэровские спектры, как при комнатной температуре, так и при температуре жидкого азота представляют собой суперпозицию - секстетов и 2 - дублетов, что свидетельствует о сложном составе МСН.

Мессбауэровские спектры исследуемого образца, записанные при комнатной температуре, приведены на рис. 5. Магнитная часть спектра хорошо описывается наличием секстета с параметрами поля и изомерного сдвига, характерными для металлического железа (15%), и тремя секстетами с параметрами поля и изомерного сдвига, характерными для фазы Fe5C2 (48%). Наблюдаемые дублеты по своим характеристикам могут быть отнесены к соединениям двухвалентного и трехвалентного железа, соответственно 12% и 25%. На вопрос о том, в виде каких соединений присутствуют в образце эти ионы железа, данные только мессбауэровских спектров ответить не могут.

Характер химической связи атомов железа с легкими атомами окружения исследовали по рентгеновским эмиссионным Fe К5- спектрам, а число неспаренных 3dэлектронов, локализованных на атомах железа, – по Fe К1- спектрам. FeK5 - спектр образца представлен на рис. 6. На этом же рисунке приведены спектры стандартных образцов -Fe и Fe3C. Из особенностей спектра можно сделать вывод, что синтезированные наночастицы не являются чисто металлическими.

Модули Фурье преобразования (МФТ) нормализованной EXAFS-функции, полученные при интегрировании с весовой функцией k1 и k3 в железосодержащих наночастицах приведены на рис. 7.

Пик МФТ (рис. 7А), расположенный при r~1.5, соответствует первой координационной сфере железа. Асимметричная форма данного пика указывает на сложный состав данной координационной сферы. Средний радиус R первой координационной сферы железа, состоящей из легких атомов (С, О, F), при коррекции r на величину фазовой поправки для легких атомов (= 0.4-0.5) составляет ~2, что характерно для длин связей железа с любым из перечисленных выше легких атомов.

Таким образом, можно констатировать, что основную фазу образует карбид железа (~48%), металлическая фаза оценивается в размере 15%, оксид железа и фторид железа составляют около 25% и 12% соответственно. Такая модель позволила получить наилучшее согласие с экспериментальными данными и хорошо согласуется с данными мессбауэровской спектроскопии.

Таблица 2. Зависимость среднего размера наночастиц CdS от их концентрации в образцах Концентрация наночастиц Средний размер частиц в ПЭВД Средний размер частиц в ПЭВД Средний размер частиц на ПТФЭ Средний размер частиц на ПТФЭ Помимо синтеза и исследования магнитных композиционных наноматериалов, были осуществлены аналогичные исследования и с композитами, содержащими наночастицы полупроводниковых материалов. Из-за ограничений в объеме автореферата эти результаты не представлены.

Проведено исследование влияния природы прекурсоров металлсодержащих соединений и температуры синтезов на величину среднего размера наночастиц.

Наиболее наглядные изменения размеров частиц показаны на примере наночастиц CdS (табл. 2). Как видно из таблицы, средний размер частиц напрямую зависит как от концентрации частиц, так и от температуры синтеза, причем концентрация оказывает более существенное влияние на размер. Осуществление синтеза при более высокой температуре (300°С) позволяет синтезировать наночастицы с практически не изменяемым средним размером при разной степени наполненности нанокомпозитов, что связано с приоритетом процесса образования частиц, а не с их ростом в данных условиях.

Аналогичные закономерности были отмечены и для наночастиц других составов, полученных в ходе выполнения работы.

Помимо гомометаллических наночастиц, в работе были синтезированы и исследованы биметаллические наночастицы. Методы и направления исследования аналогичны тем, что были использованы для однометаллсодеражщих наночастиц.

Размер синтезированных наночастиц, как и в предыдущих случаях, определяли с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Из полученных результатов следует, что средний размер синтезированных железо-кобальтсодержащих наночастиц составляет d5.2 нм (рис. 8).

Рис. 8. ПЭM-фотография наночастиц состава Co-Fe2O3, стабилизированных на поверхности гранул ПТФЭ, и диаграмма распределения частиц по размерам, средний размер d5.2 нм Рентгеновские эмиссионные FeK1’ и CoK1’- спектры наночастиц Fe-Co приведены на рис. 9. Как видно из рис. 9, в спектрах исследуемого образца отчетливо проявляется и разрешается ’ - компонента, что указывает на реализацию в исследуемом образце высокоспинового состояния атомов железа и кобальта.

Электронное строение железо-кобальтсодержащих наночастиц и характер химической связи атомов железа и кобальта с атомами окружения были исследованы по рентгеновским эмиссионным FeK5- и CoK5-спектрам (рис. 10).

Рис. 9. Рентгеновские эмиссионные FeK1’ и CoK1’- спектры железокобальтсодержащих наночастиц Как видно из рис. 9, в спектрах исследуемого образца отчетливо проявляется и разрешается ’ - компонента, что указывает на реализацию в исследуемом образце высокоспинового состояния атомов железа и кобальта.

Электронное строение железо-кобальтсодержащих наночастиц и характер химической связи атомов железа и кобальта с атомами окружения были исследованы по рентгеновским эмиссионным FeK5- и CoK5-спектрам (рис. 10).

Согласно полученным результатам, в исследованных наночастицах атомы кобальта образуют металлическую фазу, а атомы железа ее не образуют. Железо в исследованных наночастицах образует в основном дифторид железа с примесью оксидной фазы. Этот результат хорошо согласуется с результатами мессбауэровских исследований. Атомы кобальта, помимо металлической фазы, образуют незначительное количество фторидной и оксидной фаз.

На МФП EXAFS – функций К – края Co проявляются все максимумы, отвечающие ближайшим координационным сферам кобальта в металле, что указывает на формирование металлической фазы кобальта в наночастицах. Однако в области малых значений r также проявляются пики, характеризующие связь атомов кобальта с легкими атомами, такими как, например, кислород или фтор. Но фаза оксида либо фторида невелика. На МФТ EXAFS – функций К–края Fe отчетливо проявляется пик при r=1.4, характеризующий связь атомов железа с легкими атомами.

Учитывая совокупность результатов исследования железо-кобальтсодержащих наночастиц методами ПЭМ, РФА, мессбауэровской, рентгеновской эмиссионной и EXAFS-спектроскопии, а также основываясь на известных результатах об образовании наночастиц железа на поверхности микрогранул ПТФЭ, была предложена модель строения синтезированных МСН. В рамках такой модели «core-shell» в железокобальтсодержащих наночастицах атомы кобальта образуют металлическое ядро, дифторированное по поверхности и окруженное внешней сферической оболочкой дифторида железа.

В ходе выполнения экспериментальной работы определялось влияние различных технологических режимов синтеза: природы металлсодержащих соединений, концентрации реагентов, скорости перемешивания и реакционной атмосферы на состав и размер синтезируемых наночастиц, и соответственно на физико-химические параметры композиционных наноматериалов. Согласно полученным данным, разработаны научные основы создания композиционных наноматериалов и на их основе имеется возможность создания композитов с заданными функциональными характеристиками.

Проведены исследования возможности управления структурой синтезированных наночастиц в пределах разработанной методики с помощью подбора исходного соединения и условий синтеза наночастиц. Было отмечено, что использование в качестве матрицы политетрафторэтилена приводит к образованию дополнительной компоненты в составе наночастиц – фторида металла. Следовательно, образующиеся наночастицы обладают высокой химической активностью по сравнению с компактными металлами, что позволяет им дефторировать политетрафторэтилен, который по своей химической инертности называют «органической платиной».

полимерными матрицами. В ней приведены краткие результаты исследований ядерного магнитного резонанса композиционных наноматериалов. Спектры ЯМР исходных образцов полиэтилена были симметричными и состояли из широкой и узкой компонент.

Узкая компонента спектра относится к аморфной части полимера, а широкая – к кристаллической. При введении МСН происходит увеличение ширины линии ЯМР, величины второго момента S2, т.е. наблюдается уменьшение молекулярного движения в полимере, что можно охарактеризовать как динамические эффекты, которые отражают уменьшение дефектности или “рыхлости” различных структурных образований полимера, что должно приводить к увеличению упругости, термостойкости, изменению оптического спектра (или люминесценции, в частности к сдвигу в красную область и уширению спектра) и плотности металлополимерных композиций по сравнению с исходными чистыми полимерными материалами. Анализ спектров ЯМР позволил определить механизм внедрения наночастиц металла в полимерную матрицу, который заключается в том, что их внедрение начинается с аморфных областей, более “рыхлых” по сравнению с кристаллическими областями.

С помощью дифференциально-термического (ДТА) и термогравиметрического (ТГА) анализов была изучена важнейшая характеристика полимеров – термостойкость увеличивает термостойкость композиций по сравнению с исходной матрицей. В табл. приведены результаты по термическому распаду композиций на основе полимерной матрицы полиэтилена и наночастиц железа.

Таблица 3. Зависимость температуры начала термораспада композиции полиэтилен+железосодержащие наночастицы от их концентрации Температура разложения, Т°С Из данных табл. 3 следует, что термостойкость композитов довольно резко увеличивается при введении малых концентраций металла вплоть до 5%, а затем этот синтезированных нанокомпозиций, в частности на основе ZnO, Cu и CdS.

Переработка полимерных материалов с целью получения необходимых форм и размеров очень важна с технологической точки зрения. В этой связи важно проведение исследований по определению индекса текучести расплава композитов по сравнению с исходными полимерами.

Измерение индекса текучести расплава (ИТР) полимеров служит одним из стандартизированных показателей для данных материалов и позволяет судить о степени композиционных материалов позволяет сделать предположение о степени гомогенности композиции и взаимодействии наполнителя и полимера.

Таблица 4. Определение индекса текучести расплава (ИТР) полимера (ПЭВД) и композиции Матрица Концентрация железо-содержащих Время определения Средняя Из данных табл. 4, можно сделать вывод, что введение МСН в полимерную матрицу оказывает существенное воздействие на величину ИТР. Отмечается различие в скорости течения расплава композитов с увеличением концентрации наночастиц по сравнению с исходным полимером; это указывает на увеличение жесткости полимерных материалов после введения МСН, что было ранее предсказано.

наноматериалов в органических растворителях показали, что скорость набухания композиционных наноматериалов уменьшается с увеличением концентрации наночастиц. При равенстве концентрации металлсодержащих частиц скорость набухания зависит от величины среднего размера частиц. Чем меньше средний размер частиц, тем ниже скорость набухания металлополимера в растворителях.

Таким образом, приведённые выше экспериментальные результаты, несомненно, свидетельствуют, что в полученных нанометаллополимерах наблюдается сильное (на уровне химических связей) взаимодействие между наночастицами и полимерными цепями, при этом разрушения макроструктуры полимера не происходит. Это также подтверждается существенным уменьшением набухаемости композиций в растворителях при увеличении концентрации металла.

Однако для таких композиционных материалов требуются более жесткие условия их переработки в изделия, чем обычно используется для исходных полимеров.

Технологические особенности получения изделий в исследовании были отработаны, получены образцы в виде толстых плёнок и шайб. На рис.11 приведены образцы изделий, изготовленных из металлополимеров, при этом были решены две задачи – определены характеристики термопластичности нанометаллополимеров, сконструирован и изготовлен специальный пресс с обогревом.

характеризующие особенности реакционной способности наночастиц. Исследования, осуществляемые в этой области, чрезвычайно важны, поскольку, располагая этими результатами, можно разработать направленные методы синтеза наночастиц необходимого состава, т.к. все методы прямого синтеза наночастиц и наноматериалов обладают рядом ограничений. Однако при использовании полимеров для стабилизации наночастиц в большинстве случаев последние оказываются в объеме полимерной матрицы, что приводит к значительным трудностям для химической трансформации наночастиц из одного состава в другой. Так, например, известно, что надмолекулярная структура полиэтилена содержит большое количество полостей и каналов нано- и микроразмеров, что должно способствовать доступу реагентов в области, где расположены наночастицы, что является залогом успешного проведения химических реакций с участием наночастиц, стабилизированных в объеме полимера. Проникновение газообразных химических агентов в объем композита, содержащего наночастицы, достаточно вероятно, иначе обстоит дело с реагентами, находящимися в жидкой фазе, поскольку гидрофобный характер большинства полимеров делает доступ вышеназванных реагентов к наночастицам проблематичным. Выходом из сложившейся ситуации является использование реагентов в сверхкритическом состоянии, потому что они обладают уникальным сочетанием свойств как газа, так и жидкости.

На примере реакций окисления и хлорирования (газообразными хлором и хлороводородом) была показана высокая реакционная способность железосодержащих наночастиц, локализованных в объеме матрицы полиэтилена.

В ходе исследований методом ПЭМ и расчета размеров частиц из дифракционных данных было отмечено некоторое увеличение размеров наночастиц после хлорирования и окисления, что отвечает увеличению молярного объема соответствующих соединений.

При исследовании композиций малоугловым рентгеновским рассеянием было показано, что наночастицы, полученные при терморазложении пентакарбонила железа в матрице полиэтилена, имеют бимодальное распределение по размерам. Для устранения этого недостатка были разработаны методы, которые заключаются в воздействии кислот на композиционный материал, позволяющие удалять из полимера крупные частицы и получать материалы, имеющие только узкую компоненту кривой распределения металлических наноразмерных частиц. При этом не наблюдали разрушения материала, а лишь изменение цвета порошка от черного до темно-серого. При такой обработке некоторая часть металла извлекалась в раствор.

Анализ кривых малоуглового рентгеновского рассеяния показал, что после воздействия кислот на образец ПЭВД+Fe вымываются частицы размером 6 и более нанометров, следовательно местами локализации крупных частиц являются внешние, преимущественно аморфные области частиц полимера. Наноразмерные металлические частицы с размерами порядка 1.5-4.0 нм проникают в глубь полимера и закрепляются там прочно.

Для проведения исследований по восстановлению наночастиц оксидов, локализованных в объеме полиэтиленовой матрицы, в качестве реагента был выбран изопропанол в сверхкритическом состоянии (СКИ). Результаты исследований размеров наночастиц до и после их взаимодействия со сверхкритическим изопропанолом представлены в табл. 5.

Проведенный рентгенофазовый анализ для исследованных нанокомпозитов был малоинформативным, а по данным мессбауэровской спектроскопии наночастицы оксида железа (III) были химически превращены в Fe3O4.

Спектры электронного магнитного резонанса образцов после их взаимодействия с изопропанолом в сверхкритическом состоянии претерпели значительные изменения:

спектры становились очень широкими, а интенсивность сигнала возрастала на суперпарамагнитных, ниже температуры блокировки), т.е металлических. В случае железосодержащих наночастиц поведение спектров ЭМР соответствовало оксиду железа Fe3O4. Показано, что изопропанол в сверкритическом состоянии способен проникать внутрь полиэтиленовой матрицы без ее разрушения и восстанавливать находящиеся в матрице наночастицы оксидов металлов.

Таблица 5. Средние размеры никель-, кобальт- и железосодержащих наночастиц по Наночастицы в матрице ПЭВД каталитическая активность. Было впервые установлено, что наночастицы металлов в селективных катализаторов. Исследована аллильная изомеризация дихлорбутенов и алкилирование бензола хлоролефинами.

селективными катализаторами превращений хлоролефинов. Детальное изучение каталитических свойств наноразмерных железосодержащих частиц, стабилизированных на поверхности гранул ПТФЭ, и сравнение их с катализаторами на основе наночастиц того же размера и состава, но стабилизированных в объеме полиэтиленовой матрицы, позволило выявить преимущества стабилизации наночастиц на поверхности микрогранул. Высокая активность синтезированных композиционных материалов на основе гранул ПТФЭ позволила количественно осуществлять изомеризацию при сравнительно низких температурах. Отметим, что в присутствии наночастиц оксидов железа, стабилизированных в объеме матрицы полиэтилена, изомеризация при температурах ниже 100оС с заметной скоростью не протекает. Период индукции при образовании 1,4-ДХБ при катализе железосодержащими образцами не проявляется, чему способствует присутствие активных в катализе форм (поверхностные слои Fe3O4 и -Fe2O3, имеющие близкую структуру и включающие активные в катализе смешаннозарядовые состояния металла), а также то, что частицы находятся на поверхности гранул ПТФЭ. Такие системы являются уже готовыми катализаторами.

исследований синтезированных нанокомпозитов. В частности, экспериментально получены концентрационные зависимости удельной проводимости и относительной диэлектрической проницаемости кобальт-, железо-, медьсодержащих композиций, а электропроводность наполненного ПЭВД сложным образом влияют как состав, так и размер наночастиц, при этом монотонное увеличение диэлектрической проницаемости обусловлено вкладом поляризации МСН, поляризуемость которых вследствие более высокой подвижности электронных оболочек выше поляризуемости матрицы, что и приводит к росту с ростом концентрации наполнителя.

По данным измерений диэлектрической проницаемости и поглощения образцов в СВЧ диапазоне было оценено соотношение амплитудных и временных характеристик релаксационных процессов. Снижение диэлектрической проницаемости с относительно постоянным уровнем потерь в рабочем диапазоне частот для железосодержащих образцов, синтезированных из карбонила железа, с концентрацией наночастиц 5 и масс%, можно объяснить снижением интенсивности релаксационных процессов с сохранением времени релаксации. Увеличение содержания наночастиц до 20 масс. % сопровождается уменьшением времени релаксации при относительно постоянной интенсивности. Следует отметить тенденцию к снижению времени и повышению интенсивности процесса релаксации диполей с ростом содержания наночастиц в полимере. Отмеченные зависимости, так же как и для низких частот, можно связать с поляризацией МСН, восприимчивость которых повышается с увеличением размера.

Результаты СВЧ измерений характеризуют исследованные образцы как материалы, имеющие равномерные по поглощению и диэлектрической проницаемости параметры в широкой полосе исследованного диапазона частот.

Для композиционных материалов, содержащих наночастицы состава Fe3O4, было показано, что с ростом концентрации последних происходит увеличение диэлектрической и магнитной проницаемости, растут диэлектрические и магнитные потери. Наибольшие значения и наблюдаются в нижней части исследованного диапазона для нанокомпозитов, содержащих 63 масс.% Fе3O4, и составляют величины порядка 25 и 4.5, соответственно, максимум диэлектрических потерь наблюдается в диапазоне 5-12 ГГц (max10), а магнитных – в интервале 3-6 ГГц (max2,7).

Получено, что изменение концентрации металла от 3 до 30 % приводит к увеличению удельной проводимости нанокомпозита для ПЭВД+Fe2O3 до ПЭВД+Fe2O3 = 6,91 мкСм/м, для ПЭВД+Cu2O до ПЭВД+Cu2O = 13,41 мкСм/м, к росту относительной диэлектрической проницаемости для ПЭВД+Fe до ПЭВД+Fe = 5,5, для ПЭВД+Cu до ПЭВД+Cu = 8. При этом тангенс угла диэлектрических потерь составил 10-3…10-2 в сравнении с чистым полиэтиленом, который имеет значения удельной проводимости, диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь ПЭВД=10- 10-11 мкСм/м, ПЭВД = 2,52,8 и tg = 10-4 соответственно.

гетерометаллических наночастиц, стабилизированных полимерными матрицами.

Содержащиеся в этой главе сведения, с одной стороны, описывают одно из характерных свойств полученных материалов – их магнетизм, с другой – определяют возможные пути применения полученных наноматериалов.

Стандартные характеристики магнитных материалов (намагниченность насыщения, коэрцитивная сила и т.п.) в случае наночастиц, как правило, не хуже, а часто и превосходят аналогичные параметры объемных материалов. Однако как с точки зрения теории, так и практических применений, магнитные наночастицы предоставляют исследователям широкий спектр нерешенных задач. Как известно, с магнитной точки зрения исследуемые материалы представляют собой изолированные друг от друга наночастицы, размеры которых меньше известных из литературы размеров магнитных доменов для соответствующих компактных материалов.

В работе рассмотрены магнитные характеристики полученных композиционных материалов на примере наночастиц Co, Fe2O3, Fe, Ni, Mn, Со@Fe2O3, Pt@Fe2O3 и др., локализованных в объеме матрицы полиэтилена высокого давления и на поверхности микрогранул политетрафторэтилена.

M, emu/g Fe2O полиэтиленовой матрице характеристическая точка на шкале температур – ТБ, температура блокировки (ТБTc).

экспериментально. Температурные зависимости намагниченности образца, содержащего наночастицы -Fe2O3 в полиэтиленовой матрице и измеренные во внешнем поле 480 Э, показаны на рис. 13. Кривая, обозначенная как FC, получена путём измерения намагниченности образца при его охлаждении из области высоких температур (из суперпарамагнитного состояния) в присутствии магнитного поля. При измерении второй кривой, обозначенной ZFC, образец предварительно охлаждался без поля до 4, К, затем включалось магнитное поле и измерение намагниченности производилось при отогреве. Как можно видеть, ниже температуры 80 К обнаруживается температурный гистерезис FC и ZFC кривых, характерный для блокированного состояния. Температуру 80 К можно принять за температуру блокировки системы наночастиц -Fe2O3.

В отличие от этого, для наночастиц Со значение ТБ находится при температуре, значительно выше комнатной. При температурах ниже Tб в системе магнитных частиц наблюдается полевой гистерезис. На рис.14 представлена петля гистерезиса образца, содержащего 4 масс.% Со в полиэтиленовой матрице, измеренная при 295 К.

Наблюдаемый полевой гистерезис свидетельствует о том, что в отличие от рассмотренных выше образцов, содержащих наночастицы -Fe2O3, наночастицы Со находятся в состоянии блокировки. Следовательно, температура блокировки для этого образца лежит выше комнатной. При охлаждении коэрцитивная сила возрастает, достигая при 4,2 К величины 680 Э. Обращает на себя внимание большая величина намагниченности на атом – при 295 К она составляет в поле 4.5 кЭ 1.05 В/атом, а при 4.2 К в поле 4 кЭ 1.93 В/атом, в то время как известно, что намагниченность насыщения металлического Со при 4.2 К равна 1.7 В/атом. Таким образом, в исследованном образце, содержащем наночастицы Со в полиэтиленовой матрице, наблюдается завышенный по сравнению со значением для объемного материала магнитный момент кобальта. Возможность увеличения магнитного момента, приходящегося на атом, в наночастицах 3d переходных металлов Fe, Со и Ni была предсказана ранее с помощью теоретических расчетов. Ниже ТБ в отсутствие внешнего поля магнитный момент частицы сохраняет свою ориентацию в пространстве (тепловые флуктуации не могут изменить его направление), ансамбль частиц демонстрирует магнитный гистерезис.

Выше ТБ частица переходит в суперпарамагнитное состояние, что было отмечено для наночастиц оксида железа (III), обладая при этом (ниже Т С) спонтанной намагниченностью и ненулевым (много большим момента отдельного парамагнитного атома) суммарным магнитным моментом.

Следующим этапом работы было проведение исследований композиционных наноматериалов на основе микрогранул политетрафторэтилена.

Наиболее интересные магнитные свойства обнаружены для кобальтсодержащих композитов, синтезированных из формиата и оксалата Co(II) Экспериментальная зависимость намагниченности от магнитного поля (М(Н)), синтезированных из формиата, кобальтсодержащих нанокомпозитов, при температуре 260 и 320°С, представлена на рис. 15 и 16. Коэрцитивная сила кобальтсодержащих наночастиц, полученных термическим разложением формиата кобальта (II), при 260°С и стабилизированных микрогранулами ПТФЭ составляет при 300К – 495 Э, а при 20К Нс 680 Э, а синтезированных образцов, при температуре 320°С – коэрцитивная сила составляет при 300К 800 Э, а при 77К Нс 1050 Э.

наночастиц, синтезированных из формиата кобальта (II), намагниченность насыщения составляет Ms 153 А·м2/кг (emu/g) Сo (в поле 5 кЭ). При температуре жидкого азота (77К) намагниченность насыщения составляет 146 А·м2/кг (emu/g) в поле 5 кЭ.

установленной для объемного кобальта (160 А·м2/кг (emu/g)).

Рис. 15. Зависимость намагниченности от Рис. 16. Зависимость намагниченности (М) от полученных термическим разложением синтезированных из формиата кобальта при Экспериментальная зависимость намагниченности от магнитного поля (М(Н)), синтезированных при температуре 320°С из оксалата кобальта нанокомпозитов на кобальтсодержащих наночастиц, полученных термическим разложением оксалата кобальта (II) и закрепленных на поверхности микрогранул политетрафторэтилена, составляет при 300 К – 198Э, а при 20К Нс 3700 Э.

кобальтсодержащих наночастиц при температуре 20 К и в поле 10 кЭ не достигалось.

Основываясь на полученных результатах, можно констатировать, что разработан метод и подобраны условия, позволяющие создавать композиционные магнитные материалы с коэрцитивной силой 3700 Э, что является наивысшим значением для гомометаллических МСН и композитов.

Проведенные эксперименты показали, что наночастицы, стабилизированные на поверхности микрогранул ПТФЭ, сохраняют основные свойства, характерные для однодоменных магнитных наночастиц.

исследованиях методом ЭПР. Уменьшение размера частиц должно приводить к сужению линий ЭПР, однако на практике обнаруживается обратная зависимость – с уменьшением размера частиц ширина линии ЭПР увеличивается.

Так, например, полученная методом ЭПР экспериментальная кривая хорошо аппроксимируется с формулой Ланжевена. Для комнатной температуры (293 К) величина намагниченности насыщения равна Ms=9,6 emu/g Fe2O3 (что соответствует 0,14/атом) и среднему магнитному моменту наночастицы =4800, где – магнетон Бора. Величина Ms в исследованном материале существенно ниже, чем в объёмном Fe2O3 (76 emu/g при температуре 298 К). Заниженное по сравнению с величиной для объёмного материала значение намагниченности насыщения наблюдалось ранее в системах коллоидных наночастиц -Fe2O3. Обычно это связывают с возникновением на поверхности частицы иной структуры, чем в объеме, из-за разрыва обменных связей. В наночастицах этот эффект может играть существенную роль из-за значительной удельной доли атомов, находящихся на поверхности, по отношению к общему числу атомов.

Помимо определения основных магнитных характеристик синтезированных композиционных наноматериалов, было исследовано влияние нагрева образцов на магнитные свойства последних. Эти исследования необходимы с точки зрения возможного практического применения синтезированных материалов, т.к.

характеризуют температурные режимы возможного использования испытуемых наноматериалов, также это характеризует стабильность магнитных свойств.

Более подробно рассмотрим только один такой пример. Петля гистерезиса железосодержащего композиционного материала и кривые размагничивания всей серии образцов, прошедших термическую обработку, представлены на рис. 18.

Соответствующие значения остаточной намагниченности образцов и образцов, помещенных в магнитное поле с напряженностью 4,5 кЭ, а также их коэрцитивная сила, при комнатной температуре и при температуре 100°C, представлена в табл. 6.

Таблица 6. Значение остаточной намагниченности (Mr), и намагниченности в поле со значением 4.5 kЭ (MH), коэрцитивной силой (HC) при комнатной температуре и 100° C для образца, прошедшего термическую обработку при разных температурах.

При выполнении исследований было отмечено, что даже при температуре 240– 260°C, когда происходит плавление матрицы полиэтилена, у образца наблюдается коэрцитивная сила. Однако по сравнению с исходным образцом она значительно меньше, что можно объяснить образованием -Fe2O3, который имеет более низкую магнитокристаллическую анизотропию по сравнению с металлическим железом, которое является основной компонентой в исходном композиционном материале.

Для всех исследованных образцов, прошедших термическую обработку наблюдалось специфическое поведение остаточной намагниченности. Однако можно отметить одну тенденцию: с увеличением температуры прокаливания образцов происходило уменьшение величины их остаточной намагниченности, также отмечалось уменьшение значения величины коэрцитивной силы. Однако при намагничивании образцов в магнитном поле с напряженностью 4.5 кЭ вначале наблюдалось уменьшение величины намагниченности, а потом ее увеличение. Эта особенность, видимо, связана с окислительно-восстановительными процессами, происходящими при нагревании композиционного материала и частичной деструкции материала матрицы, на основе которой получен композит. Согласно данным мессбауэровской спектроскопии, с наночастицами в синтезированных материалах происходят следующие превращения:

вначале происходит окисление наночастиц до оксида железа (III), а дальнейшее увеличение температуры приводит к тому, что начинает разрушаться полимерная матрица, вследствие чего из оксида железа (III) образуется Fe3O4. Такой процесс термической обработки при температурах, близких к температуре разрушения матрицы, можно успешно использовать с целью повышения остаточной намагниченности в композитах.

На базе полученных результатов можно сделать два основных вывода. Во-первых, разработана методология создания композиционных материалов с высокими значениями коэрцитивной силы. Во-вторых, определены температурные режимы использования синтезированных наноматериалов.

В седьмой главе приводятся результаты исследований линейных оптических характеристик синтезированных композиционных наноматериалов. Были проведены экспериментальные измерения спектров отражения и пропускания образцов в виде тонких (менее 100 мкм) пластин в видимой и ближней ИК-области оптического спектра.

По спектрам отражения и пропускания были рассчитаны дисперсионные зависимости показателя преломления и коэффициента поглощения вблизи края фундаментального электронного поглощения.

В настоящей работе проведены экспериментальные спектральные исследования оптических свойств композиционных наноматериалов на основе наночастиц следующих составов: Fe2O3, Cu@Cu2O, ZnO, CeO2, CdS и полимерных матриц. Остановимся более подробно только на некоторых из них. Введение металла в полимер существенно изменяет поведение спектров по сравнению со спектром полимерной матрицы в выбранном диапазоне энергий фотона 0.5–4.5 эВ. В области выбранных энергий поглощение в образцах обусловлено внутризонными и межзонными переходами. Край фундаментального электронного поглощения соответствует энергии запрещенной зоны.

Для железосодержащих наночастиц Eg=1,56 эВ. В области E Eg поглощение определяется межзонными электронными переходами. В области E Eg наблюдается широкая полоса поглощения с максимумом 1,34 эВ.

Получено, что положение максимума экситонной полосы лежит на ~ 475 нм независимо от размера наночастиц и их концентрации в матрице, что соответствует 2, эВ (Еg(5% CdS 2нм)=Еg(10% CdS 2,4нм)=Еg(20% CdS 3,7нм)=475 нм (2,61 эВ)), для массивного CdS Еg=512-516 нм (2,4 эВ), т.е. положение края сместилось на 0,21 эВ.

Было определено значение ширины запрещенной зоны Eg для образцов, содержащих наночастицы ZnO с концентрацией 5,0 и 10,2 масс.%: оно составило 3,06 эВ, а 20, масс.% – 2.04 эВ, что указывает на прямые разрешенные переходы.

При исследовании наноматериалов на основе политетрафторэтилена и наночастиц сульфида кадмия, расположенных на поверхности последних, было отмечено, что широкий экситонный пик вблизи края фундаментального электронного поглощения (КФЭП) не наблюдается. Однако для фотонов с малой энергией в спектре отражения обнаружен локальный пик, похожий на «особенность Ван-Хова», связанную с вертикальными оптическими переходами в K- пространстве между критическими точками валентной зоны и зоны проводимости. Измеренная величина параметра g составила 1.6 1014 Гц (0,68 эВ). Резонансная частота оптического перехода «зона-зона»

для наночастиц CdS составила 5.7 1014 Гц (2.36 эВ, =526 нм). Отношение / g оказалось равным 3,56. Для объемных материалов это соотношение, как правило, на порядок выше. Уширение линии резонансного поглощения в нанокомпозите, повидимому, связано с наличием дополнительных связей со стороны ПТФЭ матрицы.

Для наноматериала, содержащего наночастицы сульфида кадмия, наблюдается смещение полос люминесценции в коротковолновую область (5 мас. % CdS+ПЭВД= 558 нм, нм, 20 мас. % CdS+ПЭВД= 566 нм). Этот эффект объясняется уменьшением мас. % CdS+ПЭВД= размера наночастиц в образцах, что хорошо согласуется с результатами, полученными при помощи ПЭМ и РФА.

Спектры люминесценции исследуемых образцов имеют сложную форму, что свидетельствует о наличии нескольких видов центров люминесценции, по-видимому, VCd` и VSо.

Отмечалось, что интенсивность люминесценции с увеличением концентрации наночастиц от 5 до 10 масс. % увеличивается, а при достижении 20 масс. % - уменьшается, что может объясняться как перепоглощением люминесценции в оптически плотном рассеивающем образце, так и изменением ее спектрального состава. Определенный вклад вносит процесс концентрационного тушения люминесценции, усиливающийся с увеличением размеров частиц.

Ширина линии люминесценции для разной концентрации наночастиц в матрице полиэтилена составила: 1) w=10 масс.%, E = 0,6 эВ; 2) w=20 масс.%, E = 0,54 ± 0.1 эВ;

3) w=30 масс.%, E = 0,6 эВ; 4) w=40 масс.%, E = 0,77 эВ. Из приведенных данных по ширине линии люминесценции следует, что наноматериал с концентрацией наночастиц CdS 20 масс.% имеет более совершенную структуру, что согласуется с данными РФА:

это является причиной увеличения квантового выхода люминесценции.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

функциональных композиционных наноматериалов на основе полимерных матриц и МСН различной химической природы. Впервые определены основные параметры синтезов (температура, концентрация и среда экспериментов), влияющие на фазовый состав и размер синтезированных наночастиц. Показано, что увеличение температуры синтеза (на 40°С) и уменьшение концентрации МСС приводит к уменьшению размера наночастиц на 30%.

гетерометаллические наночастицы как в объеме полимеров, так и на поверхности полимерных микрогранул, которые позволяют синтезировать до 1 кг нанокомпозита за эксперимент. Показано, что максимальная концентрация вводимых наночастиц составляет 60 масс.% при использовании полиэтиленовой матрицы и 30 масс.% политетрафторэтиленовой. Превышение этих концентраций приводит к образованию микрочастиц и разрушению матриц.

3. Доказано на основе результатов исследований физико-химических методов что в синтезируемых полимерных композиционных материалах действительно локализуются МСН, изолированные друг от друга, установлены их состав и строение.

Основываясь на полученных результатах, впервые построены двух- и трехсферные модели для синтезированных наполнителей (наночастиц). Структура модели напрямую зависит от использованной матрицы.

синтезированных композиционных наноматериалов. Экспериментально установлено влияние состава и морфологии наночастиц на физико-химические свойства нанокомпозитов, в частности магнитные, оптические и электрофизические. Определены основные параметры экспериментов, влияющие на магнитные, электрофизические и оптические свойства полученных нанокомпозитов.

5. Впервые разработаны химические методы, позволяющие изменять состав наполнителей (наночастиц) в композиционных материалах без их извлечения из объема матрицы, в которой они расположены. Впервые продемонстрирована возможность использования полученных нанокомпозитов в катализе. Впервые установлено, что МСН, локализованные в объеме полимерной матрицы, сохраняют высокую химическую активность. Они взаимодействуют с кислотами, хлором, водородом и т.п.; ярким доказательством этого является установленная высокая каталитическая активность и селективность нанокомпозитов на основе полиэтилена и политетрафторэтилена.

Доказано, что композиционные материалы на основе политетрафторэтилена и железосодержащих частиц являются уже готовыми катализаторами для процессов алкилирования и изомеризации дихлорбутенов.

6. Впервые доказано, что наночастицы, синтезированные в объеме полимерных матриц, химически взаимодействуют с ней; так, например, это приводит к увеличению термической устойчивости (на 95°С при концентрации МСН 30 масс.%) и жесткости (более чем в 10 раз при концентрации МСН 5 масс. %) создаваемых композиционных наноматериалов по сравнению с исходным полимером.

7. Определены технологические режимы (температура и давление), позволяющие изготавливать из получающихся полимерных порошков изделия в виде толстых плёнок (1,5 мм), шайб (5 х 30 мм) и цилиндров.

8. Впервые на примере композитов на основе МСН и полиэтиленовой матрицы продемонстрировано, что изменение концентрации металла от 3 до 30 % приводит к увеличению удельной проводимости наноматериала для ПЭВД+Fe2O3 до ПЭВД+Fe2O3 = 6,91 мкСм/м, для ПЭВД+Cu2O до ПЭВД+Cu2O = 13,41 мкСм/м, к росту относительной диэлектрической проницаемости для ПЭВД+Fe до ПЭВД+Fe = 5,5, для ПЭВД+Cu до ПЭВД+Cu = 8. При этом тангенс угла диэлектрических потерь составил 10-3…10-2 в сравнении с чистым полиэтиленом, который имеет значения удельной проводимости, диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь ПЭВД = 10мкСм/м, ПЭВД = 2,52,8 и tg = 10-4 соответственно. Для композиционных материалов, содержащих наночастицы состава Fe3O4, было показано, что с ростом концентрации последних происходит увеличение диэлектрической и магнитной проницаемости, растут диэлектрические и магнитные потери. Наибольшие значения и наблюдаются в нижней части исследованного диапазона для нанокомпозитов, содержащих 63 % масс. Fе3O4, и составляют величины порядка 25 и 4.5, соответственно, максимум диэлектрических потерь наблюдается в диапазоне 5-12 ГГц (max10), а магнитных – в интервале 3-6 ГГц (max2,7). Впервые продемонстрировано, что результаты СВЧ измерений характеризуют исследованные образцы как материалы, имеющие равномерные по поглощению и диэлектрической проницаемости параметры в широкой полосе исследованного диапазона частот.

9. Проведены исследования температурных и полевых зависимостей намагниченности и коэрцитивной силы композиционных материалов, содержащих изолированные друг от друга магнитные наночастицы. Определены температуры блокировки для исследованных образцов. Отработаны технологические параметры синтезов, позволяющие получать магнитные наноматериалы с высокими значениями коэрцитивной силы и остаточной намагниченности. Созданы магнитные нанокомпозиты с рекордными значениями коэрцитивной силы для гомометаллическх наночастиц ( Э для кобальт- и 950 Э для железосодержащих наночастиц). Выявлена область технологических температур (до 160°С), при которых могут быть использованы синтезированные наноматериалы на основе полиэтилена, без потери своих магнитных характеристик. Для всех исследованных образцов, прошедших термическую обработку, наблюдалось специфическое поведение остаточной намагниченности. Установлено, что с увеличением температуры прокаливания образцов (от 160 до 290°С) происходило уменьшение величины их остаточной намагниченности (12%), отмечалось уменьшение значения величины коэрцитивной силы до 40%. Это значение зависело от природы наночастиц и матрицы, с помощью которой они стабилизированы. Обнаружено, что намагниченность насыщения и константа магнитной анизотропии синтезированных наночастиц существенно превышают соответствующие значения в объёмных материалах на 12% и в 9,8 раза соответственно.

10. Исследования комбинационного рассеяния света выявили смягчение LO фононной моды при уменьшении размеров наночастиц CdS в полиэтиленовой матрице.

Впервые на примере наночастиц сульфида кадмия, локализованных в полиэтиленовой матрице, выявлена зависимость смещения полос люминесценции в коротковолновую нм, 20 мас. % CdS+ПЭВД= 566 нм). Обнаружена широкая высокоэнергетическая CdS+ПЭВД= полоса фотолюминесценции, связываемая с аннигиляцией экситонов в условиях размерного квантования.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

СТАТЬИ В РЕЦЕНЗИРУЕМЫХ ИЗДАНИЯХ

1. Юрков Г.Ю. Исследование фазового состава и некоторых свойств наноразмерных частиц железа в матрице n-парафина (докозана) / Кособудский И.Д., Севостьянов В.П., Юрков Г.Ю. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2000. №1. С.135-139.

2. Юрков Г.Ю. Магнитные свойства композиционных материалов на основе полиэтилена низкого давления и нано-частиц железа / Юрков Г.Ю., Кособудский И.Д., Севостьянов В.П. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2000. №2, С.54-56.

3. Юрков Г.Ю. Исследование фазового состава и свойств композиционного материала:

наночастицы железа в смешанной матрице n - парафина (докозана) и полиэтилена высокого давления / Кособудский И.Д., Юрков Г.Ю., Севостьянов В.П. // Известия вузов.

Химия и химическая технология. 2000. №2. С.56-61.

4. Юрков Г.Ю. / Наноразмерные металлические частицы в полимерных матрицах: II. Синтез, физико-химические свойства. Применение / Кособудский И.Д., Юрков Г.Ю. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2000. №5. С.3-19.

5. Yurkov G.Yu. Electron paramagnetic resonance spectra near the spin-glass transition in iron oxide nanoparticles / Yu.A.Koksharov, S.P.Gubin, I.D.Kosobudsky, G.Yu.Yurkov, D.A.Pankratov, L.A.Ponomarenko, M.G.Mikheev, M.Beltran, Y.Khodorkovsky, A.M.Tishin. // Journal Physical Review B. 2001. V.63. №17. P.12407-12410.

6. Юрков Г.Ю. Катализ реакций хлоролефинов аллильного строения наноразмерными Д.А.Панкратов, Ю.Д.Перфильев, В.В.Смирнов, П.А.Чернавский, Г.В.Панкина // Вестник Московского университета. Сер.2, химия. 2001. T.42. №5. C.419-425.

7. Юрков Г.Ю. Наночастицы меди в полиэтиленовой матрице / Г.Ю.Юрков, А.В.Козинкин, Неорганические материалы. 2001. T.37. №10. C.1180-1184.

8. Юрков Г.Ю. Наночастицы оксида железа (III) в матрице полиэтилена / Г.Ю.Юрков, Т.И.Недосейкина, И.В.Пирог, В.Г.Власенко // Неорганические материалы. 2002. T.38. №2.

C.186-195.

9. Yurkov G.Yu. Nanomaterials for high density magnetic data storage / S.P.Gubin, Yu.I.Spichkin, G.Yu.Yurkov, A.M.Tishin // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2002. V.47. Suppl. 1.

P.32-67.

10. Юрков Г.Ю. Нанометаллизация ультрадисперсного политетрафторэтилена / С.П.Губин, М.С.Коробов, Г.Ю.Юрков, A.K.Цветников, В.M.Бузник // Доклады Академии наук.

Химия. 2003. V.388. №4. C.493-496.

11. Yurkov G. Magnetic properties of Fe-based nanoparticle assembly / S.Gudoshnikov, B.Liubimov, L.Matveets, M.Ranchinski, N.Usov, S.Gubin, G.Yurkov, O.Snigirev, I.Volkov // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2003. V.258-259. P.54-56.

12. Yurkov G.Yu. Magnetic and structural properties of Co nanoparticles in polymeric matrix / S.P.Gubin, Yu.I.Spichkin, Yu.A.Koksharov, G.Yu.Yurkov, A.V.Kozinkin, T.I.Nedoseikina, V.G.Vlasenko, M.S.Korobov, A.M.Tishin // Journal of Magnetism and Magnetic Materials.

2003. V.265. №2. P.234-242.

М.С.Коробов, Г.Ю.Юрков, А.В.Козинкин, Ю.А.Кокшаров, И.В.Пирог, С.В.Зубков, В.В.Китаев, Д.А.Сарычев, В.М.Бузник, А.К.Цветников, С.П.Губин // Неорганические материалы. 2004. T.40. №1. C.31-40.

14. Yurkov G.Yu. Immobilization of metallcontaining nanoparticles on the surface of polytetrafluoroethylene nanogranules / S.P.Gubin, G.Yu.Yurkov, M.S.Korobov, Yu.A.Koksharov, A.V.Kozinkin, I.V.Pirog, S.V.Zubkov, V.V.Kitaev, D.A.Sarichev, V.M.Bouznik, A.K.Tsvetnikov // Acta Materialia. 2005. V.53. №5. P.1407-1413.

15. Yurkov G.Yu. Nanomaterials based on metal-containing nanoparticles in polyethylene and other carbon-chain polymers / Gubin S.P., Yurkov G.Yu., Kosobudsky I.D. // International Journal of Materials and Product Technology. 2005. V.23. №1-2. P.2-25.

16. Юрков Г.Ю. Магнитные наночастицы: методы получения, строение, свойства / С.П.Губин, Ю.А.Кокшаров, Г.Б.Хомутов, Г.Ю.Юрков // Успехи Химии. 2005. T.74. №6. C.539-574.

17. Юрков Г.Ю. Каталитические превращения хлоролефинов на наночастицах оксида железа стабилизированных на поверхности ультрадисперсного поли(тетрафторэтилена) / Т.Н.Ростовщикова, М.С.Коробов, Д.А.Панкратов, Г.Ю.Юрков, С.П.Губин // Известия Академии Наук. Серия Химическая. 2005. № 6. C.1383-1390.

полиэтиленовой матрицы / Г.Ю.Юрков, Д.А.Астафьев, М.Ю.Горковенко, Е.Ю.Буслаева, Ю.Ф.Каргин, С.П.Губин // Журнал неорганической химии. 2005. T.50. №9. C.1402-1407.

19. Юрков Г.Ю. Микрогранулы и наночастицы на их поверхности / Губин С.П., Юрков Г.Ю., Катаева Н.А. // Неорганические материалы. 2005. T.41. №10. C.1159-1175.

20. Юрков Г.Ю. Новые композиционные наноматериалы с управляемыми свойствами для радиотехники и электроники / Н.М.Ушаков, И.Д.Кособудский, Г.Ю.Юрков, С.П.Губин, К.В.Запсис, В.И.Кочубей, А.Н.Ульзутуев // Радиотехника. 2005. №10. C.105-108.

21. Юрков Г.Ю. Синтез и структура композиционных материалов на основе наночастиц оксида цинка в полиэтиленовой матрице / И.Д.Кособудский, Н.М.Ушаков, Г.Ю.Юрков, К.В.Запсис, В.И.Кочубей, Д.А.Баранов, И.П.Доценко, М.Н.Журавлева, К.Ю.Пономарева, С.П.Губин // Неорганические материалы. 2005. T.41. №11. C.1330-1335.

22. Yurkov G.Yu. Nanoparticles surface engineering of ultradispersed polytetrafluoroethylene / S.P.Gubin, I.P.Dotsenko, G.Yu.Yurkov, D.A.Baranov, N.A.Kataeva, A.K.Tsvetnikov, V.M.Bouznik // KONA. Powder and particles. 2005. № 23. P.98-108.

23. Юрков Г.Ю. Реакции наночастиц внутри полиэтиленовой матрицы; восстановление оксидов свинца (II) и ртути (II) сверхкритическим изопропиловым спиртом / М.Ю.Горковенко, Г.Ю.Юрков, Е.Ю.Буслаева, С.П.Губин // Журнал неорганической химии. 2006. T.51. №1. C.58-63.

24. Юрков Г.Ю. Наночастицы меди на поверхности наногранул ультрадисперсного политетрафторэтилена / Г.Ю.Юрков, Д.А.Баранов, А.В.Козинкин, Т.И.Недосейкина, Ю.А.Кокшаров, С.П.Губин // Журнал неорганической химии. 2006. T.51. №2. C.212-219.

25. Юрков Г.Ю. Оптические свойства наночастиц сульфида кадмия на поверхности наногранул политетрафторэтилена / Н.М.Ушаков, Г.Ю.Юрков, К.В.Запсис, Д.А.Баранов, Н.А.Катаева, И.Д.Кособудский, С.П.Губин // Оптика и спектроскопия. 2006. T.100. №3.

C.459-464.

26. Юрков Г.Ю. Спектры электронного магнитного резонанса в аморфных наночастицах Fe1xMnx / Ю.А.Кокшаров, Г.Ю.Юрков, Д.А.Баранов, А.П.Малахо, С.Н.Поляков, С.П.Губин // Физика твердого тела. 2006. T.48. №5. C.885-892.

27. Yurkov G.Yu. Cobalt nanoparticles with preferential hcp structure: a confirmation by X-ray diffraction and NMR / V.V.Matveev, D.A.Baranov, G.Yu.Yurkov, N.G.Akatiev, I.P.Dotsenko, S.P.Gubin // Chemical Physics Letters. 2006. V.242. № 4-6. P.402-405.

28. Yurkov G.Yu. New magnetic materials based on cobalt and iron-containing nanoparticles / G.Yu.Yurkov, D.A.Baranov, I.P.Dotsenko, S.P.Gubin // Composites part B: Engineering. 2006.

V.37. № 6. P.413-417.

29. Юрков Г.Ю. Оптические и фотолюминесцентные свойства композиционных наноматериалов на основе наночастиц сульфида кадмия и полиэтилена высокого давления / Н.М.Ушаков, Г.Ю.Юрков, Д.А.Баранов, К.В.Запсис, М.Н.Журавлева, В.И.Кочубей, И.Д.Кособудский, С.П.Губин // Оптика и спектроскопия. 2006. T.101. № 2. C.262-267.

30. Юрков Г.Ю. Кобальтсодержащие наночастицы со структурой ядро-оболочка на поверхности микрогранул политетрафторэтилена / Г.Ю.Юрков, Д.А.Баранов, А.В.Козинкин, Ю.А.Кокшаров, Т.И.Недосейкина, О.В.Швачко, С.A.Моксин, С.П.Губин // Неорганические материалы. 2006. T.42. № 9. C.1112-1119.

31. Юрков Г.Ю. Исследование структуры наночастиц сульфидов кадмия и цинка, синтезированных в матрице полиэтилена высокого давления / К.Ю.Пономарева, И.Д.Кособудский, Г.Ю.Юрков, В.И.Кочубей // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2007. №2(24). Вып. 1. C.60-65.

32. Юрков Г.Ю. Электрофизические и магнитные свойства наноматериалов, содержащих наночастицы железа и кобальта / Г.Ю.Юрков, А.С.Фионов, Ю.А.Кокшаров, В.В.Колесов, С.П.Губин // Неорганические материалы. 2007. Т.43. № 8. С.936-947.

33. Юрков Г.Ю. Синтез и свойства наночастиц сульфида кадмия в полиэтиленовой матрице / К.Ю.Пономарева, И.Д.Кособудский, Е.В.Третьяченко, Г.Ю.Юрков // Неорганические материалы. 2007. Т.43. № 11. С.1295–1302.

34. Юрков Г.Ю. Перспективные наноструктурированные полимерные композиционные материалы для физических исследований их методами фрактального анализа / А.С.Фионов, Г.Ю.Юрков, А.А.Потапов, В.В.Колесов, Н.А.Таратанов // Нелинейный мир.

2008. Т.6. № 1. С.37-41.

35. Юрков Г.Ю. Критический индекс электропроводности в композиционных полимерных материалах, содержащих наночастицы никеля / Ф.Т.Боймуратов, А.Г.Даминов, У.Абдурахманов, Г.И.Мухамедов, Г.Ю.Юрков // Доклады Академии Наук Республики Узбекистан. 2008. №3. С.33-36.

36. Yurkov G.Yu. Nanocomposites based on the cerium oxide nanoparticles and polyethylene matrix: syntheses and properties / N.M.Ushakov, G.Yu.Yurkov, L.V.Gorobinskii, O.V.Popkov, I.D.Kosobudskii // Acta Materialia. 2008. V.56. № 10. P.2336-2343.

37. Юрков Г.Ю. Изменение состава железосодержащих наночастиц внутри полиэтиленовой матрицы хлорированием / Д.А.Панкратов, Г.Ю.Юрков, Д.А.Астафьев, С.П.Губин // Журнал неорганической химии. 2008. Т.53. №.6. C.1006-1016.

38. Юрков Г.Ю. Наночастицы серебра, стабилизированных на поверхности микросфер полистирола / М.А.Ясная, Г.Ю.Юрков, Б.М.Синельников, Н.И.Каргин, С.Э.Хорошилова // Неорганические материалы. 2009. Т.45. № 1. С.21-25.

СТАТЬИ В НАУЧНЫХ СБОРНИКАХ

1. Yurkov G.Yu. Nano-metallization on surface nano-sized granules of polytetrafluoroethylene matrix / Korobov M.S., Yurkov G.Yu., Gubin S.P. // Intelligence in a Small Materials World / eds. J.A.Meech, Y.Kawazoe, V.Kumar, J.F.Maguire. Lancaster: DEStech Publication Inc., 2005.

P.922-928.

2. Yurkov G.Yu. Synthesis of homo- and heterometallic two-layer nanoparticles / N.A.Kataeva, I.P.Dotsenko, G.Yu.Yurkov, S.P. Gubin // Physics, chemistry and application of nanostructures / eds. V.E.Borisenko, S.V.Gaponenko, V.S.Gurin. World Scientific, Singapore, 2005. P.398-400.

3. Yurkov G.Yu. Metallcontaining nanoparticles in carbochain polymeric matrixes / S.P.Gubin, V.M.Bouznik, G.Yu.Yurkov, M.S.Korobov, A.V.Kozinkin, A.K.Tsvetnikov, I.P.Dotsenko // Hydrogen materials sciences and chemistry of carbon nanomaterials. NATO Science Series II:

mathematics, physics and chemistry / eds. T.N.Veziroglu, S.Y.Zaginaichenko, D.V.Schur, B.Baranowski, A.P.Shpak, V.V.Skorokhod. Netherlands: Kluwer Academic Publisher & Springer, 2004. V.172. P.299-306.

4. Юрков Г.Ю. Наночастицы на наноносителях / Губин С.П., Юрков Г.Ю., Катаева Н.А. // Современные проблемы общей и неорганической химии / ред. Н.Т.Кузнецов, В.М.Новоторцев, А.Д.Изотов, К.С.Гавричев, А.А.Дяткина М: Кармелла, 2004. С.116-126.

5. Юрков Г.Ю. Новые нанокомпозиционные материалы для оптоэлектроники / Н.М.Ушаков, И.Д.Кособудский, К.В.Запсис, В.И.Кочубей, А.Н.Ульзутуев, Д.В.Вальков, Е.В.Захаров, Г.Ю.Юрков, С.П.Губин // Информационные технологии в науке, производстве и социальной сфере. Саратов: Научная книга, 2005. С.208-215.

6. Юрков Г.Ю. Новые оптические композитные среды на основе сульфида кадмия и полимерной матрицы / Н.М.Ушаков, Д.А.Баранов, Г.Ю.Юрков, В.И.Кочубей, М.Н.Журавлева, К.В.Запсис, И.Д.Кособудский, С.П.Губин // Проблемы оптической физики. Саратов: Сателлит, 2006. С.128-137.

7. Yurkov G.Yu. Synthesis of ceria oxide nanoparticles in polyethylene matrix / Yurkov G.Yu., Baranov D.A., Gorobinskii L.V. // Physics, chemistry and application of nanostructures / eds.

Borisenko V.E., Gaponenko S.V., Gurin V.S. Singapore: World Scientific, 2007. Р.343-346.

ПАТЕНТЫ

1. Юрков Г.Ю. Магнитная полимерная композиция для радиотехнических изделий: Пат. № 2239250 РФ / С.П.Губин, Ю.И.Спичкин, А.М.Тишин, Г.Ю.Юрков // Изобретения, полезные модели: официальный бюллетенью. №30 от 27.10.2004 г.

2. Юрков Г.Ю. Туннельное устройство: Заявка № 2007146159/28(050590) РФ / С.П.Губин, Г.Ю.Юрков, В.А.Крупенин, Е.С.Солдатов, В.В.Колесов, В.В.Кашин. Дата подачи заявки 13.12.2007, одобрена.

УЧЕБНЫЕ ПОСОБИЯ

1. Юрков Г.Ю. Наночастицы благородных металлов и материалы на их основе / Губин С.П., Юрков Г.Ю., Катаева Н.А. М: ООО «Азбука-2000», 2006. 156 с.

2. Юрков Г.Ю. Введение в химию и физику наноразмерных объектов / Кособудский И.Д., Ушаков Н.М., Юрков Г.Ю. Саратов: СГТУ, 2007. 182 с.

3. Юрков Г.Ю. Физическая химия наноразмерных объектов: композиционные материалы / И.Д.Кособудский, В.В.Симаков, Н.М.Ушаков, Г.Ю.Юрков. Саратов: СГТУ, 2009. 230 с.

ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ

1. Юрков Г.Ю. Магнитопласты на основе наноразмермерных частиц железа: зависимость индекса расплава от концентрации металла / Юрков Г.Ю. // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: II Всероссийская конференция молодых ученых. 1-4 сентября 1999. Саратов, Россия, 1999. С.49.

2. Юрков Г.Ю. Магнитопласты на основе наноразмермерных частиц железа: химическая стойкость к воздействию сильных окислителей / Юрков Г.Ю., Афанасьев А.К. // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: II Всероссийская конференция молодых ученых. 1-4 сентября 1999. Саратов, Россия, 1999. С.50.

3. Юрков Г.Ю. Магнитопласты на основе наноразмермерных частиц железа: изучение взаимосвязи электрического сопротивления с концентрацией металла / Юрков Г.Ю., Кособудский И.Д. // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: II Всероссийская конференция молодых ученых. 1-4 сентября 1999. Саратов, Россия, 1999. С.51.



Pages:   || 2 |
 
Похожие работы:

«ЗАЙЦЕВ Дмитрий Борисович Кинетика и аппаратурно-технологическое оформление процесса инфракрасной сушки полиакриламидного геля Специальность 05.17.08 – Процессы и аппараты химических технологий АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва – 2010 1 Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московский государственный университет инженерной экологии (МГУИЭ) на кафедре...»

«ХАХИН ЛЕОНИД АЛЕКСЕЕВИЧ РАЗРАБОТКА ЭНТРОПИЙНОЙ ОЦЕНКИ РАБОТЫ РЕКТИФИКАЦИОННЫХ КОЛОНН И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ 05.17.04 - Технология органических веществ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва - 2009 Работа выполнена на кафедре химии и технологии основного органического синтеза государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Московская государственная академия тонкой химической технологии им....»

«Карионова Нина Петровна ПОРИСТЫЕ ВОЛЛАСТОНИТСОДЕРЖАЩИЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИЦИЙ ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМИСТОГО СЫРЬЯ С ПРИРОДНЫМИ И ТЕХНОГЕННЫМИ КОМПОНЕНТАМИ Специальность 05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Томск, 2013 г. Работа выполнена на кафедре технологии силикатов и наноматериалов Федерального государственного бюджетного образовательного...»

«ФЕДОТОВА ОЛЬГА АЛЕКСАНДРОВНА РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАНЫХ NPK-УДОБРЕНИЙ МЕТОДОМ ОКАТЫВАНИЯ НА ОСНОВЕ СУЛЬФАТА АММОНИЯ И ХЛОРИДА КАЛИЯ, СОДЕРЖАЩЕГО ПРИМЕСИ ФЛОТОРЕАГЕНТОВ 05.17.01 Технология неорганических веществ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук ПЕРМЬ – 2012 Работа выполнена в Пермском национальном исследовательском политехническом университете Научный руководитель : Доктор технических наук, профессор Пойлов В.З....»

«ПАЛАТНИКОВ МИХАИЛ НИКОЛАЕВИЧ МАТЕРИАЛЫ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ НА ОСНОВЕ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МОНОКРИСТАЛЛОВ И КЕРАМИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НИОБАТОВ-ТАНТАЛАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ С МИКРО- И НАНОСТРУКТУРАМИ Специальность 05.17.01 – Технология неорганических веществ Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Апатиты 2011 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им....»

«Тюрин Алексей Михайлович ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСНОВНЫХ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ЛЕСОПИЛЬНОГО СТАНКА С ПОЛОСОВЫМИ НЕРАСТЯНУТЫМИ ПИЛАМИ Специальность 05.21.05 – Древесиноведение, технология и оборудование деревопереработки АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Архангельск – 2013 Работа выполнена в ФГАОУ ВПО Северном (Арктическом) федеральном университете им. М.В. Ломоносова Научный руководитель : доктор технических наук, профессор Прокофьев...»

«Воронин Александр Евгеньевич ПЕРЕРАБОТКА ДРЕВЕСНОЙ ЗЕЛЕНИ ХВОЙНЫХ ПОРОД ВОДЯНЫМ ПАРОМ В СРЕДЕ ИЗБЫТОЧНОГО ДАВЛЕНИЯ 05.21.05 – Древесиноведение, технология и оборудование деревопереработки 05.21.01 – Технология и машины лесозаготовок и лесного хозяйства АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Казань – 2010 2 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Казанский государственный...»

«КОЗЛОВ АНТОН ВИКТОРОВИЧ ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ДВУХКОЛЛЕКТОРНОГО БИПОЛЯРНОГО МАГНИТОТРАНЗИСТОРА С ПОВЫШЕННОЙ МАГНИТОЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬЮ Специальность 05.27.01 – Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва – 2009 Работа выполнена на кафедре Интегральной электроники и микросистем Московского государственного института...»

«Речкина Екатерина Александровна ПЕРЕРАБОТКА ДРЕВЕСНОЙ ЗЕЛЕНИ СОСНЫ ОБЫКНОВЕННОЙ С ПОЛУЧЕНИЕМ ПЕКТИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ 05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук Красноярск – 2012 2 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Сибирский государственный технологический университет на кафедре Химическая технология древесины и биотехнология, г. Красноярск. Научный...»

«Царева Елена Владимировна ЮВЕЛИРНЫЕ ЭМАЛИ ДЛЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Специальность 05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва, 2012 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Российский химикотехнологический университет им. Д. И. Менделеева (РХТУ им. Д. И. Менделеева) Спиридонов Юрий...»

«Николаевский Анатолий Владимирович ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ БЕСКОНТАКТНОГО ФОРМИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ НАНОСТРУКТУР МЕТОДОМ СКАНИРУЮЩЕЙ ТУННЕЛЬНОЙ МИКРОСКОПИИ Специальность 05.27.06 – Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2012 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего...»

«Платов Геннадий Алексеевич Численное исследование гидродинамических процессов в окраинных морях и в шельфовой зоне 25.00.29 – физика атмосферы и гидросферы Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук Новосибирск – 2011 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте вычислительной математики и математической геофизики Сибирского отделения РАН Официальные оппоненты : доктор физико-математических наук Ривин Гдалий...»

«СЕЛЕЗНЕВ ДМИТРИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ ИССЛЕДОВАНИЕ РАДИАЦИОННОЙ ДЕГРАДАЦИИ И ОЦЕНКА РАДИАЦИОННОЙ СТОЙКОСТИ СВЕТОДИОДОВ НА ОСНОВЕ ГОМО- И ГЕТЕРОСТРУКТУР ПЕРВОГО И ВТОРОГО ПОКОЛЕНИЯ НА БАЗЕ ТРЕХЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ А3В5 Специальность 05.27.01 – Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах. АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва Работа выполнена в Московском...»

«СИМКИН Андрей Владимирович ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ И КОНСТРУКЦИОННЫЕ СПОСОБЫ ПОВЫШЕНИЯ НАДЕЖНОСТИ РАБОТЫ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ГЕНЕРАТОРНОЙ БАТАРЕИ Специальность 05.27.06 – технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва – 2014 Работа выполнена в ФГАОУ ВПО Белгородский государственный национальный исследовательский университет Научный руководитель :...»

«НАФИКОВА РАЙЛЯ ФААТОВНА ОДНОСТАДИЙНЫЙ СИНТЕЗ СТЕАРАТОВ ДВУХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ 05.17.04 - Технология органических веществ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Казань - 2001 Работа выполнена в Стерлитамском закрытом акционерном ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ обществе Каустик. Актуальность проблемы. Поливинилхлорид (ПВХ) и сополимеры винилхлори-да доктор химических наук, являются основой многих композиционных материалов и занимают одно из...»

«Николова Вяра Василева Русская драматургия в болгарском книгоиздании 1890-1940-х годов Специальность 05.25.03 – Библиотековедение, библиографоведение и книговедение АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата филологических наук Москва 2014 2 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московский государственный университет печати имени Ивана Федорова (МГУП имени Ивана Федорова) на...»

«Тимонина Анна Владимировна Получение и исследование свойств материалов на основе нанокристаллов соединений AIIBVI Специальность 05.27.06 технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2014 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН)...»

«КОСТИКОВА ЕЛЕНА ВАЛЕНТИНОВНА АЛГОРИТМЫ И АРХИТЕКТУРА ВИДЕОИНФОРМАЦИОННОЙ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ПРОСТРАНСТВЕННО-РЕКУРСИВНОГО МЕТОДА КОДИРОВАНИЯ ИЗОБРАЖЕНИЙ Специальность: 05.25.05 – Информационные системы и процессы АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт-Петербург – 2013 2 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Государственный университет морского и речного флота имени адмирала С. О. Макарова Научный руководитель : кандидат технических наук,...»

«Савич Василий Леонидович ОБОСНОВАНИЕ ОСНОВНЫХ ПАРАМЕТРОВ ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ ВИБРОКОРЧЕВКИ ПНЕЙ И ЦЕЛЫХ ДЕРЕВЬЕВ Специальность 05.21.01 – Технология и машины лесозаготовок и лесного хозяйства Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Петрозаводск – 2013 Работа выполнена на кафедре теоретической механики и начертательной геометрии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования...»

«ЮШКОВ Александр Николаевич Повышение эффективности работы гидропривода лесных машин путем совершенствования технического обслуживания и ремонта 05.21.01- Технология и машины лесозаготовок и лесного хозяйства АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт-Петербург 2009 Работа выполнена ГОУ ВПО Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия им....»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.