WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

ЕВСЕЕНКО ВЕРОНИКА ИВАНОВНА

ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВИСМУТА ВИННОКИСЛОГО И

ГАЛЛОВОКИСЛОГО ОСНОВНОГО ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ ИЗ

НИТРАТНЫХ РАСТВОРОВ

05.17.01 – Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск - 2008

Работа выполнена в Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской Академии наук кандидат химических наук

Научный руководитель:

Логутенко Ольга Алексеевна доктор химических наук,

Официальные оппоненты:

старший научный сотрудник Кузьмин Владимир Иванович доктор химических наук, профессор Белоусова Наталья Викторовна

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва

Защита состоится “ 11 ” ноября 2008 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 66004936, г. Красноярск, ул. К. Маркса, д. 42;

факс: 8(3912)238658;

e-mail: chem@icct.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН (г. Красноярск, Академгородок) и на сайте:

http://www.icct.ru

Автореферат разослан “ ” 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Павленко Н.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Замещение импорта лекарственных средств препаратами отечественного производства является одним из приоритетов государственной политики РФ по развитию национальной фармацевтической промышленности. Недостаточное производство отечественных лекарственных средств создает угрозу национальной безопасности Российской Федерации. В 2008 г. доля отечественных лекарственных средств в стоимостном выражении на рынке составила 25%. В связи с этим, перед российской промышленностью поставлена масштабная задача - к 2020 г. на 70% насытить рынок отечественными лекарствами и изделиями медицинского назначения. В условиях повышенного внимания к проблемам отечественной фармацевтической промышленности, становится актуальной разработка новых способов получения соединений, используемых в медицине.

Соединения висмута (III) с винной и галловой кислотами широко используются в медицине для лечения различных заболеваний, а также в синтезе висмутсодержащих оксидных материалов: сверхпроводящих, сегнетоэлектрических, пьезоэлектрических, каталитических и др. В современной практике соединения висмута получают осаждением висмута из нитратных растворов щелочными реагентами, органическими кислотами или их солями с щелочными металлами. Однако это не всегда позволяет получать соединения высокой чистоты (что является главным требованием, которое предъявляется к соединениям, используемым в медицине) из-за осаждения основных примесных металлов совместно с висмутом. Кроме того, известные способы получения сложны, многостадийны, сопровождаются выделением токсичных оксидов азота, что становится серьезным фактором загрязнения окружающей среды. В связи с этим, разработка простых, экологически безопасных способов синтеза соединений висмута высокой чистоты, исследование их состава является актуальной задачей.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР по теме: «Разработка новых процессов синтеза керамических и функциональных материалов», № государственной регистрации 01.2.00.104560 и «Научные основы получения наноструктурных материалов методами химии твёрдого тела», № государственной регистрации 01.2.00.0409289.

Цель работы. Исследование и разработка способов получения основного галлата и тартрата висмута (III) высокой чистоты с использованием процессов их осаждения из нитратных растворов и взаимодействия между твёрдым тригидратом нитратом оксогидроксовисмута (III) и растворами галловой и винной кислот.

Задачи исследования. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• исследование процесса осаждения основного галлата и тартрата висмута (III) из нитратных растворов, определение состава полученных соединений, выбор оптимальных условий для их получения;

• исследование взаимодействия тригидрата нитрата оксогидроксовисмута (III) с растворами галловой и винной кислот;

• разработка способов получения основного галлата и тартрата висмута (III) высокой чистоты по реакциям взаимодействия твердого тригидрата нитрата оксогидроксовисмута (III) с растворами галловой и винной кислот;

• исследование влияния механической активации смеси тригидрата нитрата оксогидроксовисмута (III) с галловой кислотой на получение основного галлата висмута (III).

Научная новизна работы.

Исследован процесс осаждения висмута (III) галловокислого основного Определены условия синтеза висмута (III) галловокислого основного высокой чистоты и установлен его состав, который представляет собой тригидрат оксогаллат висмута (III) C6H2(OH)3COOBiO·3H2O;

Исследован процесс осаждения висмута (III) виннокислого из нитратных растворов. Определены условия получения тригидрата дитартрата висмута (III) состава [Bi(C4H4O6)(C4H5O6)].3Н2О, триакванитратотартрата висмута (III) состава [Bi(NO3)·(Н2О)3]C4H4O6, а также смешанных натрийвисмутсодержащих тартратов;

Изучена реакция взаимодействия твёрдого тригидрата нитрата оксогидроксовисмута (III) с водными растворами галловой или винной кислот.

Показана целесообразность синтеза основного галлата или тартрата висмута (III) высокой чистоты по реакции твердое – раствор и определены условия для их получения;

Исследовано влияние механической активации твердых реагентов тригидрата нитрата оксогидроксовисмута (III) и галловой кислоты, а также их смесей на получение висмута (III) галловокислого основного. Показано, что предварительная механическая активация исходных твердых реагентов является эффективным методом увеличения скорости реакции обмена нитрат-ионов на галлат-ионы и позволяет получать продукты с более высокой удельной поверхностью.

Практическая значимость работы.

На основании исследований процессов осаждения тригидрата висмута (III) галловокислого основного и взаимодействия твёрдого тригидрата нитрата оксогидроксовисмута (III) и галловой кислоты разработан способ, защищённый патентом РФ № 2193013 «Способ получения висмута галловокислого основного», а по заявке № 2007116927/15 – «Способ получения висмута галловокислого основного» – получено положительное решение от 28.04.2008.

Разработанный способ прошёл опытно-промышленную проверку на ЗАО «Завод редких металлов» (г.Новосибирск) и рекомендован к внедрению в производство.

На защиту выносятся:

• результаты исследований процессов получения основного галлата и тартрата висмута (III) осаждением из нитратных растворов, данные по составу полученных соединений и условиям их получения;

• результаты исследований процессов взаимодействия твёрдого тригидрата нитрата оксогидроксовисмута (III) с растворами галловой и винной • способы получения основного галлата и тартрата висмута (III) высокой • результаты исследования по влиянию механической активации твердых реагентов - тригидрата нитрата оксогидроксовисмута (III) и галловой кислоты, а также их смесей на получение висмута (III) галловокислого Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на конференциях: ХХХVIII Международная научная студенческая конференция НГУ (Новосибирск, Апрель, 2000); научно-практическая конференция «Новые химические системы и процессы в медицине» (Новосибирск, СибУПК.

Декабрь, 2001, Декабрь, 2002);. Объединённая научная сессия СО РАН и СО РАМН. «Новые технологии в медицине» (Новосибирск, 2002); XAPAM Topical Sseminar and III Conference “Materials of Siberia. Nanoscience and technology” (Novosibirsk, 2003); III Всероссийская научная конференция«Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2-4 сентября, 2004); II Конференция «Фундаментальная наука в интересах развития химической и химико-фармацевтической промышленности» (Пермь, 16-19 ноября, 2004);

Научно-практическая конференция «Серебро и висмут в медицине»

(Новосибирск, 2005); V International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying. INCOME-2006 (Novosibirsk, Russia, July 3-6, 2006);

International Conference “Chemistry, Chemical Engineering and Biotechnology” (Tomsk, Russia, September 11-16, 2006); Научно-практическая конференция с международным участием «Нанотехнологии и наноматериалы для биологии и медицины» (Новосибирск, 11-12 октября, 2007); VI всероссийский научный семинар с молодёжной научной школой «Химия и медицина» (Уфа, 26- ноября, 2007); Международная конференция по химии и химической технологии (Ереван, 22-25 октября, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 6 статей в рецензируемых журналах (“Химия в интересах устойчивого развития” и “Журнал прикладной химии”), тезисы 17 докладов, 1 патент РФ.

Личный вклад автора. Все исследования проводились автором лично или при непосредственном его участии.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы. Материал работы изложен на страницах, включая 7 таблиц, 31 рисунков, списка литературы из наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование актуальности темы диссертационной работы, мотивируется выбор объектов исследования, формулируются основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведён анализ литературных данных по синтезу, свойствам и применению солей висмута с некоторыми кислородсодержащими кислотами.

Приведены данные по состоянию ионов висмута в нитратных и перхлоратных растворах. Рассмотрены особенности гидролиза висмутсодержащих азотнокислых и хлорнокислых растворов, а также возможности очистки висмута от примесных металлов на стадии гидролиза.

Приведены данные о физико-химических свойствах галловой и винной кислот, их солей, а также проведён анализ литературных данных об известных методах получения и применении соединений висмута с галловой и винной кислотами.

Рассмотрены механохимические способы проведения химических реакций, которые могут представлять интерес для синтеза солей висмута.

Анализ литературных данных показывает, что в современной практике соединения висмута получают осаждением висмута из нитратных растворов кислотами или их солями с щелочными металлами. Однако это не всегда позволяет получать соединения высокой чистоты из-за осаждения основных примесных металлов совместно с висмутом. Кроме того, известные способы получения сложны, многостадийны, сопровождаются выделением токсичных оксидов азота. Следует также отметить, что имеющиеся в литературе сведения о составе соединений висмута с винной и галловой кислотами носят противоречивый характер.

В заключительной части главы на основании анализа литературных данных определена цель исследования, а также поставлены задачи исследований.

Во второй главе приведены характеристики используемых реагентов, описаны условия осаждения соединений висмута из нитратных растворов, а также взаимодействия твердого основного нитрата висмута с растворами галловой и винной кислот. Описаны используемые режимы механической обработки исходных реагентов.

Для идентификации продуктов реакций и выявления фазовых и структурных превращений применяли комплекс физико-химических методов исследований. Рентгенофазовый анализ (РФА) осуществляли методом порошка на дифрактометре ДРОН-3М с использованием CuK-излучения.

Термогравиметрический (ТГА) и дифференциально-термический (ДТА) анализы в интервале температур 25-10000С выполняли на дериватографе фирмы МОМ (Венгрия) на воздухе при скорости нагрева 5-10 град/мин.

Термический анализ исследуемых образцов также проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии с помощью прибора DSC- (Instrument Specialists Inc.). Температурная программа: 20-2500С, скорость нагрева 10 град/мин. Исследования по определению содержания воды в образцах выполнены на дериватографе фирмы NETZSCH в атмосфере гелия.

Инфракрасные (ИК) спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре Specord 75 IR в области частот 400-4000 см-1. КР – спектры снимали на FT – Raman спектрометре фирмы «Bruker» марки RFS 100/S с Nd: YAG лазером (максимальная мощность – 5W, длина волны лазера – 1,064m).

Гранулометрический состав полученных продуктов исследовали на лазерном анализаторе частиц «Микросайзер 201 А» (источник излучения – He-Ne лазер, длина волны излучения – 0,63 мкм, мощность излучения – не менее 1,5 мВт, детектор – фотодиодная матрица, диапазон измерений : 0,2 – 300 мкм). Для получения микрофотографий исследуемых образцов использовался поляризационно-интерференционный микроскоп BIOLAR с приставкой для получения цифровых снимков CCTV CAMERA модель KPC-600BH.

Увеличение в 250 раз. Электронно-микроскопические снимки получали с использованием просвечивающего электронного микроскопа JEM-2000FXII при ускоряющем напряжении 200 киловольт. Удельную поверхность определяли хроматографическим методом по тепловой десорбции аргона.

Концентрацию свободной азотной кислоты в технологических растворах определяли методом кислотно-основного титрования после предварительного маскирования висмута и примесных металлов комплексоном III. Химический анализ синтезируемых соединений и продуктов их превращений проводили с использованием атомно-абсорбционного, фотоколориметрического, титриметрического и других методов.

В третьей главе представлены результаты исследования условий синтеза и составов висмута (III) виннокислого и галловокислого основного.

Синтез висмута (III) галловокислого основного осаждением из нитратных В данном разделе представлены результаты исследований по влиянию концентрации галлат – ионов, рН среды и температуры на степень осаждения висмута (III) галловокислого основного из нитратных растворов, их чистоту и состав продуктов осаждения.

Исследования по осаждению висмута из указанных растворов при добавлении галловой кислоты показали (рис.1), что степень осаждения висмута существенно зависит от введенного количества галлат-ионов и практически не зависит от порядка добавления реагентов. С ростом концентрации галлатионов, степень осаждения висмута проходит через минимум при молярном соотношении галлат-ионов и висмута в растворе (n), равном 0,5, при соотношении, равном 1, она составляет 95%, а при n, равном 1,1 - 99,6%.

Исследование влияния концентрации азотной кислоты на степень осаждения висмута показало, что при молярном соотношении галлат-ионов и висмута, равном 1,1, и концентрации ионов водорода в растворе 0,05; 0,29; 0,52;

0,73; 1,22 и 1,60 моль/л, концентрация висмута в растворе составляет Рис. 2 – Дифрактограммы продуктов осаждения Bi(III) из нитратных растворов при их добавлении к растворам галловой кислоты; n = 1,1 (1, 3,4) и 0,5 (2), Bi6O4(OH)4(NO3)6·H2O и висмута Температура процесса – (60 ± 3)0С, галловокислого основного (рис. 2, время синтеза – 1ч, n – молярное соотношение галлат-ионов и висмута в растворе, I – интенсивность сигнала, – угол Брэгга (град.) Рис.3 – ИК-спектры поглощения образцов безводной галловой кислоты (1), её моногидрата (2) и висмута (III) галловокислого основного (3) полосы карбоксилат – иона (as(СОО-), s(СОО-) – 1620 см-1, 1340 см-1), что может свидетельствовать о замещении протонов карбоксильных, а не фенольных групп, на катион BiO+ в процессе образования соли.

Появление в ИК – спектре соли полосы с максимумом см-1, соответствующей маятниковымколебаниям воды, может быть связано с координацией молекул воды к висмутил-иону (BiO+). Полоса с максимумом см-1 может быть отнесена к валентным связям Bi-O. О наличие трёх молекул Рис. 4 – Термограмма тригидрата оксогаллат висмута, соответственно висмута(III) галловокислого основного, меняется дифрактограмма и масса образца 200г, m – потеря массы (мг), - время выдерживания прокалённого при 175 0С образца на воздухе в течение суток, как показывают рентгенографические исследования и данные термического анализа, он возвращается в исходное состояние.

Таким образом, полученное соединение представляет собой тригидрат оксогаллата висмута (III).

Электронно-микроскопические исследования полученных продуктов показали, что в зависимости от условий синтеза можно получить основной галлат висмута с различной морфологией и удельной поверхностью. Так, продукт осаждения висмута из азотнокислых растворов галловой кислотой при Сн=0,1М представляет собой мелкодисперсные частицы (0,01-0,2мкм), собранные в рыхлые агломераты 10мкм, а его удельная поверхность равна 25м2/г. Продукт, полученный при Сн=1,6М продукт представляет собой хорошо окристаллизованные пластинчатые кристаллы (2-10 мкм), собранные в друзы (10-30 мкм) с удельной поверхностью 1,5м2/г.

Проведённые исследования по осаждению висмута из нитратных растворов, полученных в результате растворения металла марки Ви 1, обычно используемого в синтезе соединений висмута, в азотной кислоте, свидетельствуют о том, что основные примесные металлы (свинец и серебро) осаждаются совместно с висмутом (табл. 1). Вследствие этого при синтезе соединений для медицины необходимо либо использовать чистый висмут (металл марки Ви 00), либо проводить предварительную очистку висмута путем его осаждения в виде оксогидроксонитрата висмута. Проведенные исследования свидетельствуют, что при осаждении галлата висмута при недостатке галловой кислоты (при молярном соотношении галлат-ионов к висмуту, равном 0,95 – 0,98) достигается более эффективная очистка висмута от сопутствующих металлов. Преимуществом данного варианта является практически полное использование галловой кислоты в реакции, что существенно снижается её расход, т.к. извлечение галловой кислоты из маточного раствора - сложная задача. В свою очередь непрореагировавший Таблица 1 – Состав металла марки Ви1 и полученных основных галлатов висмута Примесные Металл марки висмута, полученный осаждением висмута, висмут может быть практически полностью (до 0,001 г/л) осаждён из маточного раствора при его нейтрализации до рН=3, что широко используется в технологии соединений висмута.

Таким образом, висмут (III) галловокислый основной, полученный осаждением из нитратных растворов добавлением к ним водного раствора галловой кислоты, представляет собой тригидрат оксогаллат висмута (III) состава C6H2(OH)3COOBiO·3H2O. Его удельная поверхность зависит от концентрации свободной азотной кислоты в растворе и температуры процесса и принимает значения от 29 до 2 м2/г. Использование процесса осаждения с недостатком галловой кислоты (молярное отношение галлат-ионов к висмуту меньше 1) позволяет осуществить более эффективную очистку висмута от сопутствующих металлов и, соответственно, получать более чистый продукт.

Осаждение тартратов висмута (III) из нитратных растворов В настоящем разделе представлены результаты исследования по влиянию концентрации тартрат-ионов, температуры и рН среды на степень осаждения висмута из нитратных растворов, а также на состав и чистоту продуктов, полученных при осаждении.

Исследования по осаждению висмута из нитратных растворов при добавлении к ним винной кислоты показали (рис. 5), что при увеличении концентрации тартрат-ионов в растворе степень осаждения висмута при 23±20С сначала незначительно уменьшается, проходит через минимум при молярном соотношении тартрат-ионов и висмута, равном 0,5, а затем увеличивается и при n, равном 5, она составляет 98,8 %. Повышение температуры процесса приводит к уменьшению степени осаждения висмута. При температуре 60±3 0С степень осаждения висмута остается постоянной и не зависит от концентрации винной кислоты до значения n, равного 3. Дальнейшее увеличение n ведет к ее росту, и при n, равном 5, R составляет 91,1 %.

По данным рентгенофазового анализа в отсутствии тартрат-ионов в системе образуются основные нитраты состава [Bi6O4(OH)4](NO3)6.4H2O (230C) и [Bi6O4(OH)4](NO3)6.H2O (600С). Осадки, полученные при исходном молярном соотношении тартрат-ионов и висмута в растворе меньше 1, являются рентгеноаморфными, и при этом висмут осаждается, по-видимому, в виде смеси оксогидроксонитрата и нитратотартрата. При n, равном 1 осаждается [Bi(NO3)(H2O)3]C4H4O6.Осадки, полученные при температурах процесса 23 0С и 60 0С и n, равных не менее 2 и 3, соответственно, представляют собой соединение состава [Bi(C4H4O6)(C4H5O6)].3H2O. Это подтверждается методами ДТА, ИК и химического анализа.

Проведённые исследования по осаждению висмута из нитратных растворов тартратом натрия показали (рис. 5, кривые 3, 4), что при увеличении концентрации тартрат-ионов в растворе степень осаждения висмута (R) сначала возрастает и проходит через максимум при молярном соотношении тартратионов и висмута, равном 1,6 (R= 98 %), а затем резко уменьшается, т.е.

происходит растворение осадка. Такой характер зависимости обусловлен способностью висмута образовывать с тартрат-ионами растворимые в воде комплексные соединения. При увеличении концентрации тартрата натрия сначала осаждаются основные нитратные и тартратные соли висмута различного состава. Резкое снижение степени осаждения висмута (III) при n (23 0С) и n 3 (60 0С) связано с образованием растворимых в воде комплексных ионов состава Bi(НC4H4O6)4-.

Электронно-микроскопические исследования полученных продуктов показали, что в зависимости от условий синтеза можно получить тартраты висмута с различной морфологией и удельной поверхностью. Так, нитратотартраты висмута, полученные при температурах процесса 23 0С и 60 0С представляют собой достаточно крупные агрегаты кристаллов с размерами от до 40 мкм с признаками блочного строения, состоящими из мелких игольчатых кристаллов (рис. 6, а). Тригидрат дитартрата висмута, полученный при 23 0С, представляет собой ориентированные сростки удлиненных призматических (почти игольчатых) кристаллов с размером порядка 3-10 мкм (рис. 6, б), а размер кристаллов продукта, полученного при повышенной (60 0С) температуре процесса, составляет 20-60 мкм (рис. 6, в). При осаждении висмута (III) из нитратных растворов добавлением раствора тартрата натрия получают рентгеноаморфный продукт, который представляет собой агрегаты кристаллов Рис. 6 – Микрофотографии нитратотартрата (а), дитартрата (б, в) и натрийсодержащего тартрата (г) Bi(III), полученных при добавлении к раствору Bi(NO3)3 винной кислоты (а-в) и тартрата натрия (г), температура процесса(0С): а, б, г – (20±2); в – (60±3) с размером 1-5 мкм, состоящие из аморфных частиц (рис. 5, г). При этом удельная поверхность тартратов, полученных при температурах 23 и С,соответственно, равна: для нитратотартрата 0,8 и 0,7 м2/г; для дитартрата 0,6 и 0,4 м2/г, а для натрийсодержащего тартрата 1,5 и 1,1 м2/г.

При осаждении висмута из нитратных растворов винной кислотой основные примесные металлы, свинец и серебро, как и в системе с галловой кислотой, осаждаются совместно с висмутом.

[Bi(C4H4O6)(C4H5O6)] 3Н2О целесообразно синтезировать осаждением из висмутсодержащих нитратных растворов при добавлении к ним водных растворов винной кислоты при молярном соотношении тартрат-ионов и висмута в растворе, равном не менее 2, концентрации ионов водорода Н+, равной 0,4 – 0,5 моль/л и температуре процесса (23 ± 2)0С. При синтезе тригидрата дитартрата висмута (III) высокой чистоты необходимо использовать металлический висмут высокой чистоты, либо проводить предварительную гидролитическую очистку висмута технической чистоты осаждением его в виде тригидрата нитрата оксогидроксовисмута (III).

Синтез висмута (III) галловокислого основного взаимодействием оксогидроксонитрата висмута с раствором галловой кислоты Наиболее перспективным при получении соединений висмута высокой чистоты, в том числе основного галлата и тартрата висмута, является использование в качестве исходного соединения высокочистого тригидрата нитрата оксогидроксовисмута (III) состава [Bi6O5(OH)3](NO3)5.3H2O (ОГНВ), при осаждении которого из нитратных растворов достигается более высокая, по сравнению с традиционной технологией, степень очистки висмута от сопутствующих металлов. В связи с этим практический интерес представляет вариант их синтеза по реакции твёрдое – раствор между ОГНВ и растворами галловой и винной кислот.

Проведенные исследования по взаимодействию тригидрата нитрата оксогидроксовисмута (III) с водными растворами галловой кислоты показали (рис. 7, 8), что при температуре процесса 70 0С для синтеза галлата висмута необходимо перемешивание смеси не менее 25 ч. С повышением температуры процесса до 90 0С необходимое время перемешивания сокращается до 10 ч.

Увеличение концентрации ионов водорода в растворе позволяет существенно ускорить процесс взаимодействия между оксогидроксонитратом висмута и галловой кислотой и получать чистый продукт не только при 700С, но и при комнатной температуре. Так, при значениях равновесной концентрации ионов водорода в растворе ~ 0,5-1моль/л молярное отношение галлат-ионов к висмуту в осадке становится равным 1:1 уже через 1 ч, что свидетельствует о практически полном замещении нитрат-ионов на галлат-ионы с образованием висмута (III) галловокислого основного по реакции:

[Bi6O5(OH)3](NO3)5·3H2O+6C6H2(OH)3COOH Рис. 7 – Зависимость соотношения нитрат- Рис. 8 – Зависимость соотношения галлатионов (1-3), галлат-ионов (4-6) и висмута в ионов и висмута в осадке от концентрации осадке от времени перемешивания смеси, ионов водорода в растворе, температура (0С): 90 (2,5) и 70 (1,3,4,6), температура процесса(0С): (22±2) (1), (70±3) концентрация ионов водорода (моль/л): 0,36 (2), размером в базисной плоскости – 10мкм, а по толщине – порядка 1- мкм. На начальной стадии его взаимодействия с раствором галловой кислоты, при молярном отношении галлат-ионов к Это подтверждается данными РФА, ДТА, ИК и химического анализа, которые позволяют проследить постепенный переход исходного оксогидроксонитрата висмута (III) в галлат с увеличением времени перемешивания смеси.

Из электронно-микроскопических снимков (рис. 9) следует, что исходный тригидрат нитрат оксогидроксовисмута (III) представляет собой удлинённые плоскопризматические кристаллы с размером в базисной плоскости – 10- мкм, а по толщине – порядка 1-3 мкм.

На начальной стадии его взаимодействия с раствором галловой кислоты, при молярном отношении галлат-ионов к висмуту в осадке до 0,5, облик исходных кристаллов сохраняется, но поверхность данных кристаллов состоит из чешуек с размером порядка 1- мкм. При полном замещении нитрат-ионов на галлат-ионы имеет место реакция обменного разложения с разрушением исходных кристаллов. При этом висмут (III) галловокислый основной представляет собой агломераты размером 1- мкм, состоящие из мелких кристаллов неправильной формы с размером 0,2- мкм. Удельная поверхность продукта, полученного по реакции между твёрдым оксогидроксонитратом висмута (III) и раствором галловой кислоты, с ростом температуры снижается и при температуре процесса 20; 70; 90 0С равна 10,4;

5,7; 3,2 м2·г-1, соответственно.

Исследование гранулометрического состава соединений, полученных в результате осаждения висмута (III) галловокислого основного из нитратных растворов, по реакции взаимодействия тригидрата нитрата оксогидроксовисмута (III) с раствором галловой кислоты и продукта, выпускаемого промышленностью, который получают в результате обработки висмута нитрата основного раствором галловой кислоты при 90 0С в течение ч показало, что в первых двух случаях удаётся получить более мелкокристаллический продукт (рис. 10).

Анализ на содержание примесных металлов показал, что галлат висмута, полученный по реакции взаимодействия между ОГНВ и раствором галловой кислоты является высокочистым соединением и соответствует требованиям фармакопеи (табл. 1).

Таким образом, синтез тригидрата оксогаллата висмута (III) высокой чистоты целесообразно проводить взаимодействием тригидрата нитрата оксогидроксовисмута (III) с растворами галловой кислоты при молярном отношении галлат-ионов к висмуту, равном 1,0 – 1,1, концентрации свободной азотной кислоты в растворе 0,5 – 1,0 моль/л и температуре процесса 20 – 70 0С.

Синтез тригидрата тартратагидротартрата висмута (III) высокой чистоты Проведенные исследования по взаимодействию тригидрата нитрата оксогидроксовисмута (III) с водными растворами винной кислоты показали (рис. 11), что с ростом концентрации винной кислоты в исследуемой системе наблюдается снижение молярного соотношения нитрат-ионов к висмуту (кривые 1, 2), а соотношение тартрат- и гидротартрат-ионов к висмуту в осадке возрастает (кривые 3, 4).

Данные РФА, ДТА, ИК и химического анализа подтверждают образование тригидрата дитартрата висмута [Bi(C4H4O6)(C4H5O6)].3H2O по реакции:

[Bi6O5(OH)3](NO3)5·3H2O+12C4H6O и позволяют проследить постепенный переход исходного ОГНВ в тартрат висмута.

Анализ на содержание примесных металлов показал, что тартрат висмута, полученный по реакции взаимодействия между ОГНВ и раствором винной кислоты, является высокочистым соединением и соответствует требованиям фармакопеи (табл. 2).

Таблица 2 – Состав металла марки Ви1 и полученных основных тартратов висмута Примесные Металл марки осаждением из технического полученный в реакции:

мелаллы Ви1(%) нитратного раствора(%) ОГНВ - р-р винной к-ты(%) Механохимическая активация в синтезе солей висмута Поскольку при разработке способа получения основного галлата висмута по реакции взаимодействия между оксогидроксонитратом висмута и галловой кислотой (ГК) мы столкнулись с проблемой, связанной с низкой скоростью обмена нитрат-ионов на галлат-ионы, нами была исследована возможность ускорения этого процесса путем механической активации исходных твердых реагентов и их смесей.

На основании исследований, проводимых в ИХТТМ СО РАН, можно предложить три возможных пути интенсификации химических реакций.

Первое - прямое механохимическое взаимодействие между твердыми реагентами с образованием продуктов.

Второе - повышение реакционной способности твердых веществ в последующих химических реакциях за счет запасания дополнительной энергии в виде дефектов кристаллической решетки.

Третье – формирование композитных агрегатов частиц веществреагентов, что облегчает взаимодействие между ними при гидратации и нагреве.

Мы использовали эти 3 подхода с целью ускорения реакции: ОГНВ-ГК.

Проведенные исследования показали, что при проведении прямой механохимической реакции в высокоинтенсивной планетарной мельнице Рис. 12 – Микрофотографии исходных реагентов - ОГНВ(1), галловой кислоты (2) и смеси, активированной на мельнице ВМ-1 в течение (ч): 1(3), 2(4), 4(5), 8(6) между твердыми реагентами ОГНВ-галловая кислота, происходит частичное разложение продукта реакции - галлата висмута. Поэтому такой путь был признан бесперспективным.

Предварительная обработка исходных ОГНВ и ГК по-отдельности в валковой мельнице ВМ 1 позволяет повысить скорость реакции. Если обычно реакцияпроходит за 25 часов, то при использовании смеси мехактивированных реагентов процесс проходит практически полностью за 4 часа.

При использовании третьего подхода, композитные агрегаты частицреагентов в смеси ОГНВ и ГК с молярным соотношением 1:1 получали путем механической активации в валковой мельнице ВМ 1. На микрофотографиях исходных реагентов, а также агрегатов частиц-реагентов, полученных при механической обработке смеси ОГНВ и галловой кислоты в шаровой мельнице (рис. 12) прослеживается дробление исходных частиц реагентов на начальной стадии, а затем образование агрегатов измельченных частиц веществ-реагентов.

При гидратации полученной агрегированной смеси наблюдается максимальное ускорение реакции ОГНВ - ГК. Если обычно реакция проходит за 25ч, то при мехактивации реагентов и их смеси процесс проходит практически полностью за 4ч, а в случае использования смеси - за1ч. Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о перспективности использования явления агрегации в синтезе основного галлата висмута.

ВЫВОДЫ

1. Исследован процесс осаждения висмута (III) галловокислого основного из нитратных растворов добавлением к ним водного раствора галловой кислоты.

Установлен состав полученного соединения, который представляет собой тригидрат оксогаллат висмута (III) состава C6H2(OH)3COOBiO·3H2O.

Показано, что его удельная поверхность зависит от концентрации свободной азотной кислоты в растворе и температуры процесса и принимает значения от 29 до 2 м2/г. На основании проведённых исследований предложен вариант синтеза висмута (III) галловокислого основного повышенной чистоты его осаждением из нитратных растворов при молярном соотношении галлат-ионов к висмуту, равном 0,95-0,98 и температуре процесса 60 0С.

2. Исследовано влияние концентрации тартрат-ионов, температуры и рН среды на степень осаждения висмута (III) виннокислого из нитратных растворов при добавлении к ним водных растворов винной кислоты и тартрата натрия. Определены условия получения тригидрата дитартрата висмута (III) [Bi(C4H4O6)(C4H5O6)].3Н2О, [Bi(NO3)·(Н2О)3]C4H4O6, а также смешанных натрий- висмутсодержащих тартратов. Показано, что тригидрат дитартрат висмута (III) целесообразно синтезировать осаждением из висмутсодержащих нитратных растворов при добавлении к ним водных растворов винной кислоты при молярном соотношении тартрат-ионов и висмута в растворе, равном не менее 2, концентрации ионов водорода Н+, равной 0.4 – 0.5 моль/л, и температуре процесса (22 ± 3)0С. Установлено, что при синтезе тригидрата дитартрата висмута (III) высокой чистоты необходимо использовать металлический висмут высокой чистоты, либо проводить его предварительную гидролитическую очистку.

3. Изучено взаимодействие тригидрата нитрата оксогидроксовисмута (III) с водными растворами галловой кислоты с целью получения основного галлата висмута (III) высокой чистоты. Установлено, что скорость обмена нитратионов на галлат-ионы в реакции между оксогидроксонитратом висмута и галловой кислотой увеличивается с ростом температуры и кислотности реакционной среды. Показано, что синтез основного галлата висмута (III) высокой чистоты целесообразно осуществлять взаимодействием тригидрата нитрата оксогидроксовисмута (III) с растворами галловой кислоты при молярном отношении галлат-ионов к висмуту, равном 1,0 – 1,1, концентрации азотной кислоты в растворе 0,5 – 1,0 моль/л и температуре процесса 20 – 4. Исследовано взаимодействие тригидрата нитрата оксогидроксовисмута (III) c водными растворами винной кислоты с образованием тригидрата дитартрата висмута (III). Показано, что скорость обмена нитрат-ионов на тартрат-ионы увеличивается с уменьшением температуры и ростом кислотности реакционной среды. Установлено, что тригидрат тартратагидротартрат висмута (III) высокой чистоты может быть получен в результате взаимодействия тригидрата нитрата оксогидроксовисмута (III) c водными растворами винной кислоты при молярном соотношении тартратионов к висмуту, равном 2,1±0,1, концентрации ионов водорода в растворе 0,2-0,6 моль/л и температуре процесса 20±3 0С.

5. Исследовано влияние механической активации твердых реагентов тригидрата нитрата оксогидроксовисмута (III) и галловой кислоты, а также их смесей на получение висмута (III) галловокислого основного. Показано, что предварительная механическая активация исходных твердых реагентов приводит к увеличению их реакционной способности, вследствие чего скорость обмена нитрат-ионов на галлат-ионы увеличивается в десятки раз, а также к увеличению удельной поверхности висмута (III) галловокислого основного.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ОТРАЖЕНЫ

В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Юхин Ю.М., Логутенко О.А., Евсеенко В.И., Удалова Т.А. Синтез оксогаллата висмута (III) осаждением из нитратных растворов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2001. – Т. 9. - С. 307-312.

2. Логутенко О.А., Евсеенко В.И., Афонина Л.И., Юхин Ю.М. Осаждение тартратов висмута (III) из нитратных растворов // Журн. прикл. химии. Т. 76, Вып. 1. - С. 3-8.

3. Евсеенко В.И., Логутенко О.А., Юхин Ю.М. Синтез тригидрата тартратагидрата висмута (III) высокой чистоты // Химия в интересах устойчивого развития. – 2004. - Т. 12, № 1. - С. 39-45.

4. Юхин Ю.М., Даминова Т.В., Афонина Л.И., Бохонов Б.Б., Логутенко О.А., Апарнев А.И., Михайлов К.Ю., Удалова Т.А., Евсеенко В.И.

Синтез соединений висмута для медицины // Химия в интересах устойчивого развития. - 2004. - Т. 12, № 3. - С. 401-408.

5. Евсеенко В.И., Логутенко О.А., Юхин Ю.М., Душкин А.В.

Механохимическая активация в синтезе солей висмута // Химия в интересах устойчивого развития. - 2007. - Т. 15. № 2. - С. 845-848.

6. Логутенко О.А., Евсеенко В.И., Юхин Ю.М., Логвиненко В.А. Синтез оксогаллата висмута (III) высокой чистоты взаимодействием тригидрата нитрата оксогидроксовисмута (III) с раствором галловой кислоты // Химия в интересах устойчивого развития. - 2008. - Т. 16. № 1. - С. 183Патент РФ № 2193013, МКИ C01G29/00, C07F9/94. Способ получения висмута галловокислого основного / Юхин Ю.М., Логутенко О.А.., Удалова Т.А., Евсеенко В.И.; заявитель и патентообладатель Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН. – 2001104057/12; заявл.

12.02.2001; опубл. 20.11.2002.

8. Евсеенко В.И., Трофимова Е.В. Синтез оксогаллата висмута (III) высокой чистоты / Тезисы докладов ХХХVIII Международной научной студенческой конференции НГУ. – Новосибирск. – 2000. - С. 15.

9. Юхин Ю.М., Даминова Т.Д., Афонина Л.И.,. Евсеенко В.И и др Синтез соединений для медицины / Тезисы докладов научно-практической конференции «Новые химические системы и процессы в медицине».

СибУПК. - Новосибирск. - 2001. - С. 81-83.

10. Юхин Ю.М., Афонина Л.И., Евсеенко В.И. и др. Синтез импортзамещающих лекарственных средств на основе соединений висмута / Новые технологии в медицине. Объединённая научная сессия СО РАН и СО РАМН. - Новосибирск. - 2002. - С. 71.

11. Юхин Ю.М., Даминова Т.Д., Афонина Л.И., Евсеенко В.И. и др. Синтез соединений висмута / Тезисы докладов научно-практической конференции «Новые химические системы и процессы в медицине».

СибУПК. - Новосибирск. - 2002. - С. 140-146.

12. Yukhin Yu.M., Bokhonov B.B., Logutenko О.А., Evseenko V.I., etc.

Synthesis of nanosized bismuth particles and its compounds / XAPAM Topical Sseminar and III Conference “Materials of Siberia. Nanoscience and technology”. - Novosibirsk. - 2003. - P. 151-152.

13. Юхин Ю.М., Даминова Т.В., Михайлов К.Ю., Новокрещенова М.Н., Евсеенко В.И., Афонина Л.И., Логутенко О.А., Апарнев А.И Синтез соединений висмута и материалов на их основе / III Всероссийская научная конференция «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». – Томск. - 2004. - С. 51-53.

14. Юхин Ю.М., Даминова Т.В., Афонина Л.И., Бохонов Б.Б., Логутенко О.А., Апарнев А.И., Удалова Т.А., Евсеенко В.И. Химикофармацевтические препараты на основе соединений висмута / Тезисы докладов II конференции «Фундаментальная наука в интересах развития химической и химико-фармацевтической промышленности». – Пермь. С. 67-70.

15. Логутенко О.А., Евсеенко В.И., Юхин Ю.М. Синтез оксогаллата и тартрата висмута (III) высокой чистоты / Тезисы докладов II конференции «Фундаментальная наука в интересах развития химической и химикофармацевтической промышленности». - Пермь. - 2004. - С. 207-208.

16. Афонина Л.И., Даминова Т.В, Михайлов К.Ю., Евсеенко В.И., Новокрещенова М.Н., Логутенко О.А., Удалова Т.А., Юхин Ю.М. Синтез соединений висмута для фармацевтических препаратов / Научнопрактическая конференция «Серебро и висмут в медицине». Новосибирск. – 2005. – С. 11-17.

17. Полунина О.А., Михайлов К.Ю., Евсеенко В.И., Макарова Е.В., Крайнова Л.Е. Наночастицы серебра и висмута на поверхности цеолита:

сравнительное исследование антибактериальной активности / Научнопрактическая конференция «Серебро и висмут в медицине». Новосибирск. – 2005. – С. 126-128.

18. Евсеенко В.И., Логутенко О.А. Синтез тартрата и оксогаллата висмута высокой чистоты / Научно-практическая конференция «Серебро и висмут в медицине». - Новосибирск. – 2005. – С. 255-259.

19. Evseenko V.I., Logutenko O.A., Yukhin Yu.M., Dushkin A.V.

Mechanochemical activation in synthesis of bismuth salts / V Int. Conf. on Mechanochemistry and Mechanical Alloying. INCOME-2006. – Novosibirsk. Russia. – 2006. - P. 136.

20. Евсеенко В.И., Логутенко О.А., Юхин Ю.М., Душкин А.В. Синтез галлата и тартрата висмута с использованием механической активации реагентов / Int. Conf. “Chemistry, Chemical Engineering and Biotechnology”.

– Tomsk. - Russia. – 2006. - P. 52.

мелкокристаллических порошков оксогаллата висмута / Научно-практич.

конференция с международным участием «Нанотехнологии и наноматериалы для биологии и медицины». - Новосибирск. – 2007. – С.

22. Душкин А.В., Гуськов С.А., Метелева Е.С., Евсеенко В.И.

Механохимическая технология производства лекарственных средств повышенной эффективности / Сборник тезисов докладов VI всероссийского научного семинара с молодёжной научной школой «Химия и медицина». - Уфа. – 2007. – С. 17.

23. Евсеенко В.И., Логутенко О.А., Юхин Ю.М., Душкин А.В. Применение механической активации в синтезе галлата и тартрата висмута. / Сборник тезисов докладов VI всероссийского научного семинара с молодёжной научной школой «Химия и медицина». - Уфа. – 2007. – С. 149.

24. Логутенко О.А., Евсеенко В.И., Новокрещенова М.Н., Тимакова Е.В., Удалова Т.А., Юхин Ю.М. Получение соединений висмута высокой чистоты и материалов на их основе / Тезисы докладов Международной конференции по химии и химической технологии. - Ереван. – 2007. – С.

189-191.



 


Похожие работы:

«ЧЕРЕМИСИНОВ АНДРЕЙ АНДРЕЕВИЧ ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТРЕХКОЛЛЕКТОРНОГО БИПОЛЯРНОГО МАГНИТОТРАНЗИСТОРА С НИЗКИМ КОЛЛЕКТОРНЫМ РАЗБАЛАНСОМ ДЛЯ РАБОТЫ В СЛАБЫХ И ПЕРЕМЕННЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛЯХ Специальность: 05.27.01 – Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва – 2013 Работа выполнена на кафедре интегральной электроники и...»

«ЮШКОВ Александр Николаевич Повышение эффективности работы гидропривода лесных машин путем совершенствования технического обслуживания и ремонта 05.21.01- Технология и машины лесозаготовок и лесного хозяйства АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт-Петербург 2009 Работа выполнена ГОУ ВПО Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия им....»

«БРИТКОВ ОЛЕГ МИХАЙЛОВИЧ РАЗРАБОТКА КОНСТРУКЦИЙ И ТЕХНОЛОГИЙ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МИКРОЭЛЕКТРОМЕХАНИЧЕСКИХ ПРИБОРОВ В ГЕРМЕТИЧНОМ ИСПОЛНЕНИИ Специальность 05.27.06 - Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук Москва - 2009 Работа выполнена в ГОУ ВПО Московский...»

«Курилкин Александр Александрович РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ УСКОРЕННОГО ФОРМИРОВАНИЯ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ 05.17.01 – Технология неорганических веществ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук Москва – 2013 Работа выполнена в ОАО Электростальское научно-производственное объединение Неорганика доктор технических наук, профессор Научный руководитель : Мухин Виктор Михайлович, начальник лаборатории активных углей, эластичных...»

«Гавриченко Александр Константинович ТОМОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ДАННЫХ В ЗАДАЧАХ КВАНТОВОЙ ИНФОРМАТИКИ Специальность 05.27.01 — твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва, 2013 г. Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Физико-технологическом институте РАН (ФТИАН РАН) Научный...»

«Шишов Михаил Александрович Самоорганизованные слои полианилина для применения в электронике Специальность 05.27.06 технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт-Петербург 2013 Работа выполнена на кафедре микро- и наноэлектроники Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ им. В.И. Ульянова (Ленина) Научный...»

«Гнусов Максим Александрович ОБОСНОВАНИЕ ПАРАМЕТРОВ КОМБИНИРОВАННЫХ РАБОЧИХ ОРГАНОВ ГРУНТОМЕТА ДЛЯ ПРОКЛАДКИ МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ ПОЛОС В ЛЕСУ 05.21.01 – Технология и машины лесозаготовок и лесного хозяйства Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Воронеж – 2014 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Воронежская государственная лесотехническая академия (ФГБОУ...»

«ПОПОВ ДМИТРИЙ АЛЕКСЕЕВИЧ КОНТАКТНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ В КАЧЕСТВЕ ХЛАДОАГЕНТА ОХЛАЖДЕННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ 05.17.08 – Процессы и аппараты химических технологий Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук Москва – 2009 Работа выполнена на кафедре Процессы и аппараты химической технологии государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Московская государственная академия тонкой химической технологии...»

«Балан Никита Николаевич РАЗРАБОТКА И ОПТИМИЗАЦИЯ КОНСТРУКТИВНЫХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ТУННЕЛЬНЫХ НАНОПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ Специальности: 05.27.01 – Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах; 05.27.06 – Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2011 Работа...»

«Бубенцов Владимир Юрьевич Разделение бинарных водно-солевых систем методом адиабатной кристаллизации АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук 05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий МОСКВА – 2006 г. 2 Работа выполнена на кафедре Процессы и аппараты химической технологии государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В....»

«ФЕДОРОВА ИРИНА СТЕПАНОВНА ДОКУМЕНТЫ ГОСУДАРСТВЕННОГО АРХИВА КИРОВСКОЙ ОБЛАСТИ ПО ГЕНЕАЛОГИИ КРЕСТЬЯНСТВА – НАЧАЛА вв.: XVIII XX АРХИВОВЕДЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ Специальность 05.25.02 – Документалистика, документоведение, архивоведение АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Москва – 2013 Работа выполнена в Федеральном бюджетном учреждении Всероссийский научно-исследовательский институт документоведения и архивного дела (ВНИИДАД) Научный...»

«ШУМИЛОВ АНДРЕЙ СТАНИСЛАВОВИЧ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ ГЛУБОКИХ КАНАВОК В КРЕМНИИ В BOSCH-ПРОЦЕССЕ Специальность 05.27.01. – твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2009 1 Работа выполнена в Ярославском филиале Учреждения Российской академии наук Физико-технологический институт (ФТИАН) Научный руководитель :...»

«КАЗЕЕВА НАТАЛЬЯ ИВАНОВНА ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ВЕЩЕСТВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ 05.17.08 – Процессы и аппараты химических технологий Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва – 2012 Работа выполнена на кафедре Процессы и аппараты химической технологии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Московский государственный университет тонких химических...»














 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.