WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 


1

на правах рукописи

Шрагин Денис Игоревич

Анионная сополимеризация

,-дигидроксиолигодиметилсилоксана

с органоциклосилоксанами

02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва – 2008 2

Работа выполнена на кафедре химии и технологии элементоорганических соединений Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Иванов Павел Владимирович

Официальные оппоненты: доктор химических наук Райгородский Игорь Михайлович кандидат химических наук Завин Борис Григорьевич

Ведущая организация: Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (ИСПМ им. Н.С. Ениколопова РАН)

Защита состоится « 27 » марта 2008 г. в 17.30 на заседании диссертационного совета Д.212.120.04 в Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр-т. Вернадского, 86, ауд. Т

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии по адресу: Москва, пр-т. Вернадского, 86.

Автореферат разослан «22» февраля 2008 г. и выставлен на официальном сайте МИТХТ им. М.В. Ломоносова www.mitht.ru 20 февраля 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор Грицкова И.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Полимеризационно-поликонденсационный метод синтеза силоксановых гомои сополимеров, основанный на взаимодействии,-дигидроксиолигоорганосилоксанов с органоциклосилоксанами, представляет большой научный и практический интерес. Одной из важнейших характеристик силоксановых сополимеров, определяющей их физико-химические (температура стеклования, способность к кристаллизации), физико-механические (прочность вулканизатов) и эксплуатационные свойства, является микроструктура полимерной цепи. Накопленных к настоящему времени данных по сополимеризации,-дигидроксиолигоорганосилоксанов с органоциклосилоксанами недостаточно для понимания факторов, определяющих формирование микроструктуры полимерной цепи в данном процессе, что не позволяет направленно регулировать свойства получаемых сополимеров.

В связи с этим актуальным представляются исследования по изучению влияния природы концевых групп линейного олигодиметилсилоксана, заместителей у атома кремния в органоциклосилоксане на микроструктуру сополимеров, образующихся в ходе сополимеризации,-дигидроксиолигодиметилсилоксанов с органоциклосилоксанами.

Цель работы:

Изучение особенностей формирования микроструктуры сополимеров для выявления механизма анионной сополимеризации,-дигидроксиолигодиметилсилоксана с органоциклосилоксанами и оптимизации процессов синтеза силоксановых сополимеров с заданной микроструктурой.

Научная новизна 1. Впервые изучена кинетика формирования полимерных цепей при анионной сополимеризации линейных олигодиметилсилоксанов с органоциклосилоксанами.

Установлено, что при изменении природы концевых групп линейного олигодиметилсилоксана и заместителей у атома кремния в циклосилоксане микроструктура сополимера в начале процесса может изменяться от блочной до случайной.

2. Показано, что сополимеризация,-бис-(триметилсилокси)олигодиметилсилоксана с органоциклосилоксанами в присутствии ,-бис-(тетраметиламмонийокси)полидиметилсилоксанолята протекает в две стадии: на первой стадии наблюдается обратимая гомополимеризация органоциклосилоксана с образованием соответствующего гомополимера и пяти-, шести-, семизвенных органоциклосилоксанов, на второй стадии – за счет реакций межцепного обмена происходит формирование сополимера, микроструктура которого в ходе реакции меняется от блочной до случайной.

3. Обнаружено, что на ранних стадиях сополимеризации,-дигидроксиолигодиметилсилоксана с 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилциклотетрасилоксаном скорость перераспределения силоксановых звеньев по цепи сополимера значимо выше, чем при сополимеризации,-бис-(триметилсилокси)олигодиметилсилоксана с 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетра-винилциклотетрасилоксаном.

Высокая скорость процесса в первой системе обусловлена реакциями протонкатионного обмена и диспропорционирования гидроксилсодержащих олигомеров.

4. Предложена схема анионной сополимеризации,-дигидроксиолигодиметилсилоксана с 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилциклотетрасилоксаном, объясняющая активное перераспределение силоксановых звеньев на ранних этапах процесса и показывающая роль силанольных групп в процессе сополимеризации.

5. Впервые получены высокомолекулярные силоксановые сополимеры с содержанием органоциклосилоксанов ниже равновесного количества, но со случайным распределением силоксановых звеньев в цепи.

Практическая значимость - На основании проведенного исследования разработана и внедрена в производство на ООО «Пента-91» технология получения жидкого винилсодержащего силоксанового каучука СКТНВ-7-1 с содержанием винильных групп 1 % мас., молекулярной массой Mn=30000, случайным распределением силоксановых звеньев по цепи и низким содержанием циклосилоксанов (до 5 % мас.). Разработанный каучук используется для регулирования твердости силиконовых резин. Способ получения полиорганосилоксановых сополимеров с пониженным содержанием органоциклосилоксанов и случайным распределением силоксановых звеньев по цепи сополимера защищен патентом РФ.

Автор защищает Обоснованность выбранных для исследования систем, корректность полученных данных и обоснованность выводов по результатам проведенного исследования:

• закономерностей формирования микроструктуры сополимера при взаимодействии,-бис-(триметилсилокси)олигодиметилсилоксана с органоциклосилоксанами в присутствии,-бис-(тетраметиламмонийокси)полидиметилсилоксанолята;

• особенностей формирования микроструктуры сополимера при взаимодействии,-дигидроксиолигодиметилсилоксана с 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7тетравинилциклотетрасилоксаном в присутствии полидиметилсилоксан-,диолята калия и триметилсиланолята натрия;

• получения полиорганосилоксановых сополимеров с пониженным (по сравнению с равновесным) содержанием органоциклосилоксанов и случайным распределением силоксановых звеньев по цепи сополимера;

• закономерностей формирования микроструктуры сополимера при взаимодействии,-дигидроксиолигодиметилсилоксана с 1,3,5-триметил-1,3,5-тристрифторпропил)циклотрисилоксаном и 1,3,5-триметил-1,3,5трифенилциклотрисилоксаном.

Личный вклад диссертанта заключается в анализе справочной, монографической и периодической литературы последних лет, вошедшей в литературный обзор, постановке и проведении экспериментов, обработке полученных экспериментальных данных, проведении расчетов, анализе и обсуждении полученных результатов на всех стадиях работы, разработке технологии получения винилсодержащих силоксановых каучуков и внедрении ее в производство.

Публикации и апробация работы По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 2 статьи в журнале “Высокомолекулярные соединения», входящем в перечень научных изданий и журналов, рекомендуемых ВАК РФ, 4 тезисов докладов на конференциях, 1 патент РФ.

Основные результаты работы докладывались на X Всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение» (г. Москва, 26мая 2005 г), IX Международной Конференции по химии и физикохимии олигомеров (г. Одесса, 13-16 сентября 2005 г), I Молодежной конференции Наукоемкие Химические Технологии (г. Москва, 13-14 октября 2005 г) и III международной школе по химии и физикохимии олигомеров (г. Петрозаводск, 17-21 июня 2007 г).

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 131 странице, содержит 11 таблиц и 18 рисунков. Список литературы включает 118 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулирована цель исследования и выделены конкретные задачи в рамках обозначенной цели.

В обзоре рассмотрено влияние микроструктуры силоксановых сополимеров на их свойства, закономерности полимеризационных, поликонденсационных и совмещенных полимеризационно-поликонденсационных методов их синтеза под действием анионных инициаторов, а также данные по влиянию гидроксилсодержащих соединений на процессы анионной полимеризации органоциклосилоксанов.

В качестве объектов исследования были выбраны 2 реакционные системы:

1),-бис-(триметилсилокси)олигодиметилсилоксан формулы Me3SiO[SiMe2O]45SiMe3 и 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилциклотетрасилоксан, 1,3,5-триметил-1,3,5-трис-(3,3,3-трифторпропил)циклотрисилоксан, 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксан. Эта реакционная система служила моделью, в которой исключено влияние гидроксильных групп на процесс сополимеризации.

2),-дигидроксиолигодиметилсилоксан формулы HO[SiMe2O]30H и 1,3,5,7тетраметил-1,3,5,7-тетравинилциклотетрасилоксан, 1,3,5-триметил-1,3,5-тристрифторпропил)циклотрисилоксан, 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксан.

Сравнение двух реакционных систем дает возможность выявить роль силанольных групп в процессе формирования микроструктуры сополимеров при сополимеризации,-дигидроксиолигодиметилсилоксана с органоциклосилоксанами.

Для исследования процесса сополимеризации были использованы следующие физико-химические методы анализа: газо-жидкостная хроматография (ГЖХ), спектроскопия ЯМР 29Si, гель-проникающая хроматография (ГПХ) и вискозиметрия. С помощью ГЖХ следили за изменением содержания органоциклосилоксанов в реакционной системе. Спектроскопию ЯМР 29Si применяли для определения микроструктуры силоксановых полимеров. ГПХ и вискозиметрию использовали для определения молекулярно-массовых и вязкостных характеристик полимеров соответственно.

Для достижения поставленной цели работу проводили в три этапа. На первом этапе была исследована анионная сополимеризация в реакционной системе, включающей олигодиметилсилоксан, имеющий концевые триметилсилоксигруппы, и указанные выше органоциклосилоксаны. На втором этапе исследован процесс формирования микроструктуры сополимера при сополимеризации,дигидроксиолигодиметилсилоксана с органоциклосилоксанами. Третий этап посвящен разработке основ технологии синтеза силоксановых сополимеров с заданной микроструктурой.

2.1 Сополимеризация,-бис-(триметилсилокси)олигодиметилсилоксана с органоциклосилоксанами В научной литературе данные, касающиеся сополимеризации линейных олигоорганосилоксанов с органоциклосилоксанами практически отсутствуют. Поэтому на первом этапе была исследована сополимеризация,-бис-(триметилсилокси)олигодиметилсилоксана формулы Me3SiO[SiMe2O]45SiMe3 (MD45M) (длина цепи олигомера определена с помощью спектроскопии ЯМР 29Si) с 1,3,5,7-тетраметилтетравинилциклотетрасилоксаном (V4), 1,3,5-триметил-1,3,5-трис-(3,3,3трифторпропил)циклотрисилоксаном (F3) и 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксаном (А3) под действием инициатора –,-бис-(тетраметиламмонийокси)полидиметилсилоксанолята (TMAC). За ходом процесса следили методами ГЖХ, ГПХ и спектроскопии ЯМР 29Si высокого разрешения.

Взаимодействие линейного MD45M с органоциклосилоксанами можно описать следующей брутто-схемой:

(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]45Si(CH3)3 + [SiR(CH3)O]k где k=3, R= (C6H5), (CH2CH2CF3); k=4, R= (CH=CH2); p = 0 – 7, q = 0 – 7.

2.1.1 Сополимеризация,-бис-(триметилсилокси)олигодиметилсилоксана с 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилциклотетрасилоксаном Сополимеризацию MD45M с V4 проводили в присутствии 0.01 мас. % ТМАС (в пересчете на (CH3)4NOH) при 70°С и мольном соотношении MD45M:V4 = 1:11.3, 1:5.7, 1:2.8, 1:1.4. За ходом реакции следили с помощью ГЖХ, ГПХ и спектроскопии Рис 1. Спектр ЯМР 29Si равновесного сополимера сополимеров на уровне структурных фрагментов в MD45M, полиметилвинилсилоксане и полидиметилметилвинилсилоксановых сополимерах:

Хим. сдвиг Si, м.д. –21.0…–21.2 –21.4…–21.7 –21.9…–22. Хим. сдвиг Si, м.д. –35.1…–35.3 –35.4…–35.7 –35.9…–36.1, где D = [SiMe2O], V = [SiMeViO].

На основании данных, полученных с помощью ГЖХ, ГПХ и ЯМР 29Si было обнаружено, что процесс сополимеризации является двустадийным.

На первой стадии (в течение ~ 1.5 ч) протекает обратимая гомополимеризация V4 с образованием полиметилвинилсилоксана и пента-, гекса-, и гептаметилвинилциклосилоксанов. Об этом свидетельствуют данные ГЖХ, согласно которым в реакционЦиклосилоксаны, % мас.

ной системе наблюдается (рис. 2) и появление пяти-, шести- и семизвенных метилвинилсилоксановых циклов. Образование линейного полиметилвинилсилоксана и циклических метилвинилсилокса- нов подтверждается также данными спектроскопии ЯМР 29Si щие V-звеньям в циклосилокса- Рис. 2. Изменение содержания V и суммарного нах и сигнал V-звеньев ( = –35.1 содержания органоциклосилоксанов в процессе м.д.) в линейном полиметилви- сополимеризации MD M с V, для системы с нилсилоксане). Одновременно с мольным соотношением MD M с V = 1:5.6: 1 – этим, по данным ГПХ (рис. 3), содержание V, 2 – Суммарное содержание оррезко возрастают значения Mn и ганоциклосилоксанов.

Mw высокомолекулярной фракции. Первую стадию процесса можно описать следующими уравнениями.

1. Инициирование полимеризации:

~[SiMe2O]nSiMe2ON(CH3)4 + [SiMe(Vi)O] 2. Рост цепи:

~[SiMe(Vi)O]kSiMe(Vi)ON(CH3)4 + [SiMe(Vi)O] Реакции (1) и (2) приводят к образованию блоков V-звеньев в линейном полимере. В спектрах ЯМР 29Si этот факт находит отражение в появлении сигнала, соответствующего триаде VVV линейного полимера.

3. Деполимеризация полиметилвинилсилоксана:

~[SiMe(Vi)O]mN(CH3) На второй стадии (конверсия V4 более 90 %, время 2 ч) наблюдается образование сополимера (об этом говорит появление в спектрах ЯМР 29Si сигналов D- и Vзвеньев в триадах DVD, DDV, VVD, VDV линейного полимера). В это же время, по данным ГЖХ, в реакционной массе появляются смешанные органоциклосилоксаны, содержащие как метилвинил-, так и диметилсилоксановые звенья. Образование сополимера обусловлено протеканием реакций межцепного обмена между растущей цепью полиметилвинилсилоксана и молекулами MD45M:

~SiMe2OSiMe2O~ + ~SiMe(Vi)ONMe ~SiMe(Vi)OSiMe(Vi)O~ + ~SiMe2ONMe Появление смешанных органоциклосилоксанов обусловлено деполимеризацией образовавшегося сополимера:

~[SiMe2O]k[SiMe(Vi)O]mN(CH3) ~[SiMe2O]k-n[SiMe(Vi)O]m-pN(CH3)4 + [SiMe2O]n[SiMe(Vi)O]p, По мере дальнейшего протекания реакции происходит постепенное умень- - увеличение количества тилсилоксановыми звенья- 6, ми. При этом по данным акции достигают своей постоянной величины, которая определяется концентрацией триметилсилоксизВремя, ч веньев (M=[Me3SiO]), являющихся ограничителями роста цепи в полимерной Рис. 3. Изменение молекулярно-массовых характерисистеме. стик и параметра R в процессе сополимеризации На рисунке 3 представ- MD45M с V4, для системы с мольным соотношением лено также изменение па- MD45M с V4 = 1:5.6: 1 – Mw, 2 – Mn, 3 – R.

раметра R–“degree of randomness” (степень рандомизации), характеризующего микроструктуру сополимера и рассчитанного из спектров ЯМР по формуле [W. K. Czerwinski / Polymer, 1997. V. 38. № 6. P. 1381]:

R = (DVD+VDV)/(2DDD+ +DVD+VDV) + (DVD+ VDV)/(2VVV+DVD+VDV), где VDV, VDD, DDD, DVD, VVD, VVV – интегральные интенсивности соответствующих триад.

При R 1 полимер имеет склонность к чередованию звеньев и при R = 2 является полностью чередующимся сополимером. При R 1 полимер является блочным и при R = 0 представляет собой полностью блок-сополимер либо смесь двух гомополимеров.

Значение R = 1 свидетельствует о случайном распределении звеньев в сополимере.

Из рисунка 3 следует, что в начальный период времени значение R близко к нулю. Этот участок соответствует гомополимеризации V4, после чего значение R увеличивается со временем, достигая единицы через 16 ч, и, кроме того, отражает формирование диметилметилвинилсилоксанового сополимера со случайным распределением силоксановых звеньев. При дальнейшем протекании реакции R не изменяется, подтверждая достижение равновесного распределения звеньев. Необходимо отметить, что по данным ГЖХ, соотношение между циклическими продуктами реакции перестает изменяться также через 16 ч после начала реакции.

2.1.2 Сополимеризация,-бис-(триметилсилокси)олигодиметилсилоксана с 1,3,5-триметил-1,3,5-трис-(3,3,3-трифторпропил)циклотрисилоксаном и 1,3,5триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксаном Аналогичный двустадийный характер процесса был обнаружен при исследовании сополимеризации MD45M с A3 при 105°С и MD45M с F3 при 70°С в присутствии 0.01 мас. % ТМАС (в пересчете на (CH3)4NOH). Процесс проводили аналогично сополимеризации MD45M с V4. За ходом реакции следили с помощью ГЖХ, ГПХ и спектроскопии ЯМР. Проведение реакции MD45M с А3 при более высокой температуре, по сравнению с V4 и F3 обусловлено тем, что А3 совмещается с MD45M только выше своей температуры плавления (tпл=99C).

Анализ спектров ЯМР 29Si равновесных сополимеров позволил провести интерпретацию наблюдаемых спектральных сигналов различных структурных фрагментов в полидиметилметилфенилсилоксанах:

Хим. сдвиг Si, м.д. –20.6…–21.0 –21.1…–21.7 –21.8…–22. Хим. сдвиг Si, м.д. –33.9…–34.2 –34.4…–34.7 –34.9…-35.4, где D = [SiMe2O], A = [SiMePhO];

и полидиметилметил(3,3,3-трифторпропил)силоксанах:

Хим. сдвиг Si, м.д. –20.3…–20.9 –21.0…–21.5 –21.8…–22. Хим. сдвиг Si, м.д. –22.8…–23.2 –23.4…–23.9 –24.0…-24.7, где D = [SiMe2O], F = [SiMe(CH2CH2CF3)O].

По данным ГЖХ, A3 и F3 расходуются менее, чем через 1 ч после начала реакции.

Следует отметить, что при сополимеризации MD45M с A3 или F3 через несколько минут после ведения инициатора реакционная смесь становится гетерогенной – наряду с прозрачной низковязкой фазой часть реакционной массы становится высоковязкой, белой и непрозрачной. По-видимому, это свидетельствует об образовании высокомолекулярных полиметилфенил- или полиметил(3,3,3-трифторпропил)силоксанов, которые, как известно, термодинамически несовместимы с MD45M.

При дальнейшем протекании процесса (через 10-15 минут после ввода инициатора) наблюдается гомогенизация двухфазной реакционной системы с одновременным визуально наблюдаемым уменьшением вязкости фазы полиметилфенил- или полиметил(3,3,3-трифторпропил)силоксана. Это говорит о протекании деполимеризации образовавшихся гомополимеров с образованием низкомолекулярных циклосилоксанов. После чего в реакционной системе снова наблюдается рост вязкости, обусловленный сополимеризацией MD45M с образовавшимися гомополимером и циклосилоксанами.

По данным спектроскопии ЯМР 29Si для всех синтезированных сополимеров соотношение силоксановых звеньев с различными заместителями в образовавшихся сополимерах и низкомолекулярных органоциклосилоксанах совпадает с их соотношением в исходной реакционной смеси, а распределение силоксановых звеньев с различными заместителями у атома кремния в сополимерах является случайным.

Это говорит о том, что в Таблица 1. Молекулярно-массовые характеристиисследуемых системах ки синтезированных,-бис-(триметилсилокси)процесс сополимеризации олигодиметилметилвинил-, метилфенил- и метилявляется энтропийно- (3,3,3-трифторпропил)силоксанов.

контролируемым. Этот Мольная доля Newmark / Macromolecules, M. J. Ziemelis, J. C. Saam / Macromolecules, 1989. V. 0. ристики синтезированных 0. сополимеров (таблица 1).

силоксанам, высокомолекулярный пик соответствует линейному полимеру.

Высокомолекулярная часть полученных сополимеров характеризуются показателем полидисперсности, равным 1.8-2.5. Равновесное содержание Подчеркнем, что органоциклосилоксанов, % мас.

ную цепь полидиметилсилоксана звеньев V, А держание концевых Mw высокомолекулярного пика c увеличением представлена зависимость равновесного со- Рис. 4. Равновесное содержание органоциклосилоксанов в держания органоцикло- сополимерах формулы Me3SiO[SiMe2O]n[SiMeRO]mSiMe3, силоксанов от соотно- где R = CH=CH2 (1), C6H5 (2), CH2CH2CF3 (3).

шения силоксановых звеньев в сополимере. Как видно из рис. 4, с увеличением доли метилвинилсилоксановых, метилфенилсилоксановых или метил(3,3,3-трифторпропил)силоксановых звеньев, равновесное содержание циклосилоксанов возрастает, что соответствует литературным данным, согласно которым, в ряду гомополимеров с увеличением объема заместителя у атома кремния равновесный выход циклосилоксанов возрастает (равновесное содержание циклосилоксанов для полидиметилсилоксана составляет ~ 12 %, полиметилфенилсилоксана ~ 30%, полиметил(3,3,3-трифторпропил)силоксана ~ 86% [М.Г. Воронков, В.П. Милешкевич, Ю.А. Южелевский. Силоксановая связь / Под ред. М.Г. Воронкова. – Новосибирск: Наука., 1976. С. 147]).

Причем, наибольшее влияние на равновесное количество циклосилоксанов оказывает 3,3,3-трифторпропильный заместитель у атома кремния, по сравнению с винильным и фенильным.

Таким образом, при исследовании сополимеризации MD45M с V4, A3 или F3 в присутствии ТМАСа было обнаружено, что процесс является двустадийным. На первой стадии наблюдается равновесная гомополимеризация органоциклосилоксана с образованием полиметилвинил-, полиметилфенил- или полиметил(3,3,3трифторпропил)силоксана и пяти-, шести- и семизвенных метилвинил-, метилфенил- и метил(3,3,3-трифторпропил)циклосилоксанов соответственно. На второй стадии за счет реакций межцепного обмена между образовавшимся гомополимером и исходным MD45M происходит формирование сополимера, микроструктура которого по ходу процесса монотонно изменяется от блочной до случайной.

Для всех трех групп сополимеров установлена зависимость равновесного содержания органоциклосилоксанов от состава сополимера и показано, что распределение различных силоксановых звеньев в сополимерах является случайным.

2.2 Сополимеризация,-дигидроксиолигодиметилсилоксана с органоциклосилоксанами 2.2.1 Сополимеризация,-дигидроксиолигодиметилсилоксана с 1,3,5,7тетравинил-1,3,5,7-тетраметилциклотетрасилоксаном Изучение процесса формирования микроструктуры сополимеров в полимеризационно-поликонденсационном процессе с участием,-дигидроксиолигодиметилсилоксана и органоциклосилоксанов проводили в несколько этапов.

Сначала было исследовано взаимодействие,-дигидроксиолигодиметилсилоксана формулы HO[SiMe2O]30H (HOD30H) (длина цепи олигомера определена с помощью спектроскопии ЯМР 29Si) с V4. При использовании в качестве инициатора сополимеризации ТМАСа (t=70C), мы столкнулись с очень высокой скоростью нарастания вязкости реакционной системы уже в самом начале процесса. Через 20 минут после введения инициатора наблюдалось образование полимера с вязкостью более 1000000 сПз, что сильно затрудняло анализ реакционной системы методами ГЖХ и ЯМР 29Si. Причиной этого является высокая скорость конденсации силоксанолов – процесса, протекающего в исследуемой системе наряду с полимеризацией V4. Поэтому было решено отказаться от использования ТМАСа. В этой связи для дальнейших исследований сополимеризации HOD30H с V4 в качестве инициаторов мы использовали менее активные – полидиметилсилоксан-,-диолят калия (ПДСК) и триметилсиланолят натрия (ТМСН).

В предварительных экспериментах было показано, что V4 расходуется с приемлемой скоростью (за 3-5 часов) в присутствии ПДСК при температурах 105-120°С или при 115-140°С в присутствии ТМСН.

Для выявления роли силанольных групп при сополимеризации,-дигидроксиолигодиметилсилоксана с органоциклосилоксанами было проведено детальное исследование процесса формирования микроструктуры сополимера при сополимеризации HOD30H c V4.

Сополимеризацию HOD30H с V4 (система I) проводили при мольном соотношении HOD30H:V4 = 1:3.75, 1:2.5, 1:1.875, обеспечивающем соотношение силоксановых звеньев D:V = 2:1, 3:1, 4:1, при 110°С в присутствии ПДСК (0.01% мас. в пересчете на КОН) и при 130°С в присутствии ТМСН (0.01% мас. в пересчете на NaOH).

Контроль за ходом реакции осуществлялся методами ГЖХ (по расходованию V4) и спектроскопии ЯМР 29Si (для системы с мольным соотношением HOD30H:V4 = 1:1:2.5). Для сравнения, в этих же условиях была исследована сополимеризация MD45M с V4 (система II). Было найдено, что расходование V4 в обеих системах подчиняется кинетическому уравнению 1-го порядка по V4 (до конверсии ~60%). В таблице 2 приведены значения констант скоростей расходования V4 при сополимеризации с HOD30H и MD45M.

Таблица 2. Константы скоростей расходования V4 при сополимеризации с MD45M и HOD30H. (мольная доляV – звеньев в сополимере 0.25%) Из таблицы видно, что HOD30H ускоряет расходование V4 при использовании в качестве инициатора ТМСН и не влияет на скорость расходования V4 при использовании ПДСК в качестве инициатора.

Такое различие в скоростях, по-видимому, можно объяснить особенностями строения инициатора. Вследствие высокой ассоциации ТМСН в малополярных средах, таких как полидиметилсилоксаны, существует в виде ассоциатов, поэтому в реакции участвует только часть инициатора. Повышение активности инициатора в присутствии силанолов или силоксанолов связано с разрушением самоассоциатов ТМСН и образованием ассоциатов ТМСН с силоксанолами.

В свою очередь равные скорости расходования V4 при сополимеризации под действием ПДСК обусловлены высокой активностью инициатора. В результате присутствие в реакционной системе олигомера с гидроксильными группами не сказывается на реакционной способности инициатора по отношению к V4.

Интересно отметить, что в обеих системах I и II сополимер образуется уже в самом начале процесса. Об этом свидетельствует появление в спектрах ЯМР 29Si сигналов атомов кремния D- и V-звеньев, связанных между что в условиях эксперимента реакционная способность силоксановой связи в линейных и циклическом силоксане V Изучение микроструктуры сополимеров, образующихся в 0, присутствии ПДСК, в системах I и II, показало существенное влияние природы концевых групп линейного силоксана на строение сополимера в процес- Рис. 5. Изменение параметра R в ходе сополимерисе реакции (рис. 5). зации: 1 – система I, 2 – система II.

Из рис. 5 видно, что в системе II по ходу сополимеризации наблюдается монотонное изменение микроструктуры сополимера от блочной (в самом начале процесса) до случайной (при достижении равновесия). В это же время характер изменения параметра R в системе I резко отличается от наблюдаемого в системе II. Уже на ранних этапах сополимеризации в системе I значение R резко возрастает до величины ~0.7, после чего уменьшается до значения ~0.5 и далее вновь растет до достижения значения равного единице, соответствующего случайному распределению звеньев в сополимере.

Для объяснения обнаруженного необычного поведения системы I мы проследили, как изменяется содержание V-центрированных триад VVV, VVD и DVD в сополимере в системах I и II в процессе сополимеризации (рис. 6). Выбор Vцентрированных триад для рассмотрения обусловлен тем, что среди Dцентрированных триад преобладают триады DDD, а содержание триад VDV и DDV относительно мало и поэтому велика ошибка определения их содержания.

Относительное содержание Рис. 6. Изменение содержания V-центрированных триад (в % от суммы всех Vзвеньев, содержащихся в сополимере) в ходе сополимеризации в системах I (а) и II (б). Расчетные зависимости для случайного распределения звеньев (1 – 3) и экспериментальные значения (4 – 6): DVD (1, 4), VVD (2, 5) и VVV (3, 6).

Заметим (рис. 6а), что в начале процесса в системе I среди V-центрированных преобладают триады DVD. В ходе реакции их содержание в сополимере проходит через минимум, а содержание триад VVV через максимум. В отличие от системы I в системе II в начале процесса заметно преобладают триады VVV, а по ходу реакции наблюдается лишь монотонное уменьшение их содержания и увеличение содержания в сополимере триад DVD.

При этом в обеих системах относительное содержание триад VVD в сополимере в первые 30 мин возрастает до некоторого максимального значения, а затем медленно убывает, и в конце процесса образуется диметилметилвинилсилоксановый сополимер случайного строения.

Указанный выше характер изменения содержания V-центрированных триад в системе I обнаружен нами впервые. Можно было ожидать, что, как и при анионной сополимеризации октаметилциклотетрасилоксана (D4) с V4 [M. J. Ziemelis, J. C.

Saam / Macromolecules. 1989. V. 22. № 5. P. 2111], сначала будет образовываться полимер, содержащий большое количество блоков V-звеньев. Преобладание уже в самом начале процесса в составе сополимера триад DVD, а не VVV оказалось неожиданным, как и экстремальный характер зависимости их содержания от времени в ходе сополимеризации (рис. 6а). С литературным описанием анионной сополимеризации V4 с D4 (формирование сополимера блочной структуры на ранних этапах сополимеризации и последующее перераспределение силоксановых звеньев с образованием сополимера случайного строения) хорошо согласуется наблюдаемый нами ход процесса в системе II, в то время как в системе I имеются заметные отличия от него.

По соотношению триад DVD и VVV между собой (рис. 6а) можно сделать вывод о том, что в системе I в начале процесса интенсивно протекают реакции, приводящие к преимущественному образованию в сополимере триад DVD. При этом скорость указанных реакций выше скорости полимеризации V4, поскольку содержание в сополимере триад DVD превышает содержание триад VVV. К такому же выводу можно прийти, если сравнить наблюдаемое содержание триад со случайным. Так, в системе II в начале процесса содержание триад VVV в сополимере гораздо выше, а триад DVD намного ниже, чем при случайном распределении звеньев. В системе I степень соответствия случайному распределению выше, чем в системе II, следовательно, процессы перераспределения силоксановых звеньев в ней идут быстрее.

Однако через ~30 мин после начала реакции относительное содержание триад DVD в сополимере уменьшается, а триад VVV возрастает, что, по-видимому, связано с изменением скоростей реакций, обусловливающих их образование. Далее процесс протекает так же, как в системе II, т.е. монотонно уменьшается относительное содержание триад VVV и возрастает относительное содержание триад DVD до их равновесных значений.

Мы полагаем, что в процессах перераспределения силоксановых звеньев, протекающих особенно интенсивно на ранних стадиях сополимеризации, активное участие принимают силанольные группы как исходного HOD30H, так и образующихся при сополимеризации силоксанолов. Падение скорости этих реакций, по-видимому, связано с уменьшением количества концевых силанольных групп со временем за счет реакций конденсации. В результате уменьшается доля реакций с участием силанольных групп в процессах перераспределения, что приводит к указанному выше характеру изменения параметра R (рис. 5) и содержания триад DVD и VVV в сополимере (рис. 6а) в ходе сополимеризации в системе I.

По-видимому, основным механизмом перераспределения силоксановых звеньев в системе I на ранних этапах сополимеризации может быть реакция между полимерными цепями за счет взаимодействия концевых силанольных групп в присутствии катализатора [J. Chojnowski, M. Mazurek / Makromol. Chem. 1975. B. 176. № 12. S.

2999]. Аналогичные процессы наблюдались в работах [S. Rubinsztajn, M. Cypryk, J.

Chojnowski / Macromolecules. 1993. V. 26. № 20. P. 5389; A. Grzelka, J. Chojnowski, M.

Cypryk, W. Fortuniak, P.C. Hupfield, R.G. Taylor / J. Organomet. Chem. 2002. V. 660. № 1. P. 14], где было обнаружено, что при поликонденсации короткоцепных силоксанолов в присутствии сильных кислот и оснований в реакционной системе помимо конденсации протекает реакция диспропорционирования, заключающаяся в обмене концевыми силоксановыми фрагментами по схеме:

2HO[SiMe2O]nH Оказалось, что скорость диспропорционирования может на порядок превышать скорость конденсации силанольных групп. Например, значения констант скоростей диспропорционирования kд и конденсации kк (CH3)3SiOSi(CH3)2OH в толуоле при 25оС составили 0.012 и 0.0015 л/(моль·с) соответственно [A. Grzelka, J. Chojnowski, M. Cypryk, W. Fortuniak, P.C. Hupfield, R.G. Taylor / J. Organomet. Chem. 2002. V. 660.

№ 1. P. 14].

На основании полученных нами результатов и литературных данных можно предложить следующие возможные реакции, протекающие при анионной сополимеризации V4 c линейными олигодиметилсилоксанами и влияющие на структуру сополимера.

1. Взаимодействие инициатора или растущей цепи с циклосилоксаном (см.

уравнения (1) и (2) в п. 2.1.1) Данные реакции протекают как в системе I, так и в системе II, и приводят к образованию блоков V-звеньев в линейном полимере. В спектрах ЯМР 29Si этот процесс находит отражение в появлении сигнала, соответствующего триаде VVV в линейном полимере.

2. Реакции межцепного обмена (см. уравнения (4) в п. 2.1.1).

Эти реакции являются классическими в обратимой полимеризации органоциклосилоксанов. Они протекают в обеих системах и обусловливают перераспределение силоксановых звеньев, что отражается на спектрах ЯМР 29Si, в которых появляются сигналы, соответствующие триадам VVD, DVD, DDV и VDV.

Далее показаны возможные реакции с участием силанольных групп, которые могут протекать только в системе I. Мы полагаем, что именно они ответственны за необычный характер изменения микроструктуры сополимера.

3. Протон-катионный обмен с участием силоксанолятных и силоксанольных групп.

Реакция протекает с очень большой скоростью (средние времена жизни силанола и силанолята составляют менее 510-3 с [К.А. Андрианов, А.И. Чернышев, В.А.

Темниковский, В.В. Ястребов, В.М. Копылов / Ж. теор. и эксперим. хим., 1975. Т.11.

№ 5. С. 678]); это приводит к тому, что молекулы HOD30H становятся активными в реакции сополимеризации и участвуют в реакции роста цепи в соответствии с уравнением (1). Кроме того, в результате протон-катионного обмена образуются метилвинилсилоксанолы, подвергающиеся затем реакции диспропорционирования.

~SiMe2O-K+ + HO[SiMe2O]nH 4. Диспропорционирование концевых силоксановых звеньев с участием силоксанолятных и силоксанольных групп.

В этом процессе происходит отщепление одного метилвинилсилоксанового звена от блока V-звеньев, причем скорость этой реакции превышает скорость реакций роста цепи и межцепного обмена:

~[SiMe(Vi)O]nSiMe(Vi)OH + K+O-SiMe2O~ 5. Конденсация силанольных групп.

Процесс протекает быстрее, чем полимеризация V4 и реакции межцепного обмена. Так, в спектрах ЯМР 29Si сигналы атомов кремния силанольных групп перестают проявляться уже через 10 мин после начала реакции. Конденсация силоксанола, образовавшегося в реакции (9), с HOD30H приводит к формированию сополимера, содержащего фрагмент DVD. Это отражается в появлении сигнала, соответствующего триаде DVD в спектре ЯМР 29Si уже в самом начале процесса.

HO[SiMe2O]nH + HOSiMe(Vi)O[SiMe2O]mH Но поскольку конденсация силанольных групп идет быстро, доля реакций протон-катионного обмена и диспропорционирования в реакционной системе уменьшается, и, как следствие, скорость образования триад DVD по указанному выше механизму (уравнения (7)-(10)) падает. По мере расходования силанольных групп в реакциях конденсации в формировании микроструктуры сополимера начинают преобладать реакции роста цепи и межцепного обмена.

В таблице 3 приведены характеристики сополимеров полученных в системе I.

Таблица 3. Свойства сополимеров, полученных в системе I.

сополимере Из таблицы 3 видно, что все сополимеры характеризуются случайным распределением силоксановых звеньев, и содержанием органоциклосилоксанов таким же как при равновесии (см. п. 2.1.1). Показатель полидисперсности высокомолекулярного полимера такой же, как в модельной системе (2.0-2.5). Молекулярные массы синтезированных сополимеров на порядок превышают значения, полученные при исследовании модельной системы, что обусловлено протеканием конденсации силоксанолов, приводящей к возрастанию молекулярной массы полимера.

Обнаруженная нами особенность формирования микроструктуры сополимера (высокая скорость перераспределения силоксановых звеньев на ранних этапах сополимеризации) в системе HOD30H – V4 позволила предположить, что при невысоком содержании V-звеньев в реакционной системе случайное их распределение по цепи сополимера может быть достигнуто в условиях неравновесного состояния системы.

Т.е. при существенном уменьшении содержания V4 в реакционной системе возможно получение сополимеров, характеризующихся случайным распределением силоксановых звеньев и низким содержанием органоциклосилоксанов. Для проверки этой гипотезы была проведена сополимеризация HOD30H с V4 при мольных соотношениях HOD30H:V4 = 1:0.625, 1:0.313, 1:0.213. Реакцию вели до достижения конверсии по V равной 95-98%. Характеристики полученных сополимеров приведены в таблице 4.

Таблица 4. Свойства синтезированных полидиметилметилвинилсилоксанов.

V-звеньев в Из таблицы 4 следует, что при низком содержании V4 в реакционной системе, уже при достижении конверсии по V4 95-98 % образуется сополимер со значением параметра R = 1.03. При этом содержание органоциклосилоксанов в образовавшемся сополимере существенно ниже равновесного количества (3.5-4.5 % мас.). Дальнейшее протекание реакции не приводит к наблюдаемому изменению микроструктуры сополимера, но приводит к росту содержания органоциклосилоксанов до достижения их равновесного количества.

2.2.2 Сополимеризация,-дигидроксиолигодиметилсилоксана с 1,3,5триметил-1,3,5-трис-(3’,3’,3-трифторпропил)циклотрисилоксаном и 1,3,5-триметилтрифенилциклотрисилоксаном Высокую скорость перераспределения силоксановых звеньев на ранних этапах сополимеризации мы ожидали обнаружить и при исследовании взаимодействия HOD30H с F3 и А3. Учитывая напряженность трехзвенного силоксанового цикла, возможно проведение сополимеризации как в равновесных, так и в более мягких, неравновесных условиях, исключающих протекание реакций деполимеризации и межцепного обмена. Проведение реакции в неравновесных условиях дает возможность проследить влияние силанольных групп на процессы перераспределения силоксановых звеньев в отсутствие реакций межцепного обмена. В связи с этим сополимеризацию HOD30H с F3 и А3 проводили как в «уравновешивающих» условиях (в присутствии ПДСК (0.01 мас. % в пересчете на КOH) при 100-100°С или в присутствии ТМСН (0.01 мас. % в пересчете на NaOH) при 130°С) так и в «неуравновешивающих» условиях (в присутствии ТМСН (0.01 мас. % в пересчете на NaOH) при 110°С или в присутствии ТМСН (0.01 мас. % в пересчете на NaOH) и активатора – диметилового эфира триэтиленгликоля при 35°С) Контроль за ходом реакции осуществляли с помощью ГЖХ и ЯМР 29Si.

Было обнаружено, что в «уравновешивающих» при взаимодействии HOD30H как с А3, так и с F3 в самом начале процесса (через 5 минут после ввода инициатора) наблюдается образование сополимеров блочной структуры, характеризующихся значением параметра R 0.2. Дальнейшее протекание реакции приводит к перераспределению силоксановых звеньев и образованию сополимеров случайного строения.

Взаимодействие HOD30H с А3 и F3 в «неуравновешивающих» условиях также приводит на ранних стадиях процесса к формированию сополимера блочной структуры (R 0.2). Однако в дальнейшем перераспределения силоксановых звеньев по цепи сополимера практически не происходит. Даже через 21 час после начала реакции образовавшиеся сополимеры характеризуется значением R = 0.25-0.30, что говорит о крайне малой скорости перераспределения силоксановых звеньев в данных условиях.

При сополимеризации HOD30H с F3 в присутствии ТМСН и активатора – диметилового эфира триэтиленгликоля при 35°С наблюдается образование блоксополимера (R=0.05). В спектре ЯМР 29Si образующегося сополимера помимо сигналов гомопоследовательностей DDD и FFF линейного полимера в спектре присутствуют сигналы атомов кремния, соответствующие триадам FDD и DFF (т.е. сигналов атомов кремния на границе блоков F- или D-звеньев) и при этом отсутствуют сигналы, соответствующие триадам FDF и DFD в линейном полимере, что говорит об отсутствии процессов перераспределения силоксановых звеньев в данной реакционной системе. Образование сополимера в данном случае, по-видимому, обусловлено участием HOD30H в реакции протон-катионного обмена с молекулой инициатора или растущей цепи, в результате чего происходит передача активного центра на молекулу HOD30H, которая участвует в процессе полимеризации – раскрытии силоксанового цикла.

Таким образом, при сополимеризации,-дигидроксиолигодиметилсилоксана с 1,3,5-триметил-1,3,5-трис-(3’,3’,3-трифторпропил)циклотрисилоксаном и 1,3,5триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксаном быстрого перераспределения силоксановых звеньев на ранних этапах процесса обнаружено не было. Возможно, это связано с более сильным электроноакцепторным или стерическим влиянием фенильного и трифторпропильного заместителей у атома кремния, по сравнению с винильной группой на процессы диспропорционирования силоксанолов. Как в «уравновешивающих», так и в «неуравновешивающих» условиях проведения процесса на ранних этапах сопоилмеризации образуется сополимер блочного строения. В «уравновешивающих» условиях затем происходит перераспределение силоксановых звеньев и образуется сополимер случайного строения. В «неуравновешивающих»

условиях перераспределения силоксановых звеньев практически не наблюдается, а образовавшийся сополимер имеет блочную структуру со значением параметра R = 0.05 – 0.3.

Свойства синтезированных сополимеров приведены в таблице 5.

Таблица 5. Свойства синтезированных фтор- и фенилсодержащих сополимеров.

«Уравнове- Из таблицы 5 видно, что «уравновешивающие» условия проведения процесса приводят к образованию высокомолекулярного сополимера со случайным распределением звеньев (R 1) и содержанием органоциклосилоксанов таким же как при исследовании модельной системы (13 % мас.). В «неуравновешивающих» условиях образуются высокомолекулярные сополимеры блочной структуры (R 0.30), при этом содержание органоциклосилоксанов в них ниже равновесного количества ( мас. %).

Сополимеризация HOD30H с F3 в присутствии ТМСН и активатора – диметилового эфира триэтиленгликоля при 35°С приводит к образованию блок-сополимера (R=0.05) с невысокой молекулярной массой (Mn = 9000 – определено с помощью спектроскопии ЯМР 29Si) и низким содержанием органоциклосилоксанов (2.5 % мас.).

2.3 Регулирование молекулярной массы сополимеров Полученные в п. 2.2.1 силоксановые каучуки, содержащие 0.028 мольн. % Vзвеньев, были опробованы в качестве компонентов, позволяющих регулировать твердость изоляторных силиконовых резин, и показали свою эффективность для этих целей. При этом физико-механические характеристики резин сохраняются или даже улучшаются. Однако при наработке данного каучука в опытно-промышленном масштабе (в аппарате объемом 0.4 м3) был получен каучук с более высокой молекулярной массой, по сравнению с лабораторными образцами. Таким образом, появилась необходимость регулирования молекулярной массы синтезируемых сополимеров.

Обычно для регулирования молекулярных масс силоксановых полимеров и для введения заданных концевых групп в молекулу полиорганосилоксана используют триорганосиланолы, гексаорганодисилазаны или гексаорганодисилоксаны, причем первые две группы веществ применяют при поликонденсационных или полимеризационно-поликонденсационных методах синтеза, тогда как гексаорганодисилоксаны используют при равновесной полимеризации органоциклосилоксанов.

В связи с обнаруженной ранее возможностью синтеза диметилметилвинилсилоксановых сополимеров со случайной структурой и низким (до 5 % мас.) содержанием органоциклосилоксанов, для регулирования молекулярной массы образующихся полимеров мы решили опробовать гексаметилдисилазан и триметилсиланол.

Использование в качестве регулятора молекулярной массы гексаметилдисилоксана в данном случае нецелесообразно, т.к. он малоактивен в присутствии анионных инициаторов и, следовательно, процесс необходимо проводить в «уравновешивающих»

условиях, что приводит к высокому (12 % масс. и более) содержанию органоциклосилоксанов в полимере. Для получения материалов на основе полиорганосилоксанов необходимо снижать содержание низкомолекулярных циклосилоксанов в полимере до 2-5 % мас., что обычно осуществляется вакуумной отгонкой. Этот процесс является энергоемким, особенно в случае высокомолекулярных силоксановых каучуков.

Учитывая летучесть выбранных регуляторов молекулярной массы, была предложена следующая схема синтеза сополимеров с заданной молекулярной массой.

На первой стадии необходимо проводить взаимодействие регулятора молекулярной массы с HOD30H в мягких условиях таким образом, чтобы лишь небольшая, но при этом заданная доля силанольных групп была «заблокирована»:

10HO[SiMe2O]H + HOSiMe3 9HO[SiMe2O]H + HO[SiMe2O]SiMe На второй стадии следует проводить сополимеризацию полученных продуктов с органоциклосилоксанами (см. п. 2.2.1, с. 17).

Завершающим этапом синтеза является конденсация силоксанолов с образованием полимера блокированного по концам концевыми триметилсилоксигруппами.

Me3SiO[SiMe2O]n[SiMeViO]mH Me3SiO[SiMe2O]2n[SiMeViO]2mSiMe Таким образом, меняя количество регулятора, можно получать полимеры разной молекулярной массы.

2.3.1 Регулирование молекулярной массы с помощью гексаметилдисилазана Триметилсилилирование HOD30H гексаметилдисилазаном (ГМДСЗ) проводили при мольном соотношении HOD30H:ГМДСЗ = 1:1 при 100°С. Было показано, что без катализатора ГМДСЗ с HOD30H не взаимодействует. Поэтому далее процесс вели в присутствии 0.5-1.5 мас. % уксусной кислоты. C помощью ГЖХ и спектроскопии ЯМР 29 Si было показано, что в присутствии уксусной кислоты ГМДСЗ вступает в реакцию с HOD30H без образования значительных количеств гексаметилдисилоксана (ГМДС). Однако недостатком данного способа является необходимость фильтрации продукта реакции от ацетата аммония. Кроме того, для проведения дальнейшей сополимеризации с органоциклосилоксанами необходимо использование инициатора анионной природы, на активность которого может оказывать влияние оставшаяся уксусная кислота.

2.3.2 Регулирование молекулярной массы с помощью триметилсиланола Соконденсацию HOD30H с триметилсиланолом (ТМС) проводили в присутствии ТМСН (0.01% мас. в пересчете на NaOH) при различных мольных соотношениях HOD30H:ТМС при 70°С. Температура соконденсации выбрана ниже температуры кипения ТМС (tкп=101°С), для того, чтобы уменьшить потери ТМС в результате его испарения. Контроль за ходом реакции осуществляли с помощью ГЖХ и спектроскопии ЯМР 29Si. Было показано, что ТМС вступает в соконденсацию с HOD30H без образования значительных количеств ГМДС. Процесс вели до полного расходования ТМС (в течение 1-1.5 ч), после чего проводили вакуумирование продукта соконденсации при 100°С и остаточном давлении 15-20 мм рт. ст. до прекращения изменения вязкости реакционной массы. В результате были получены полимеры с вязкостью от 1000 до 540000 сПз (рис. 7).

Рис. 7. Зависимость вязкости () продуктов соконденсации ТМС с HOD30H от соотношения реагентов.

Таким образом, использование в качестве регулятора молекулярной массы триметилсиланола позволяет проводить эффективное блокирование концевых групп HOD30H и таким образом регулировать молекулярную массу синтезируемых полимеров.

2.4 Разработка технологии синтеза винилсодержащего силоксанового каучука По предложенной ранее схеме (см. раздел 2.3) на ООО “Пента-91» в аппарате объемом 0.4 м3 был проведен синтез винилсодержащего силоксанового каучука СКТНВ-7-1 с содержанием винильных групп 1 % мас., молекулярной массой Mn=30000 (вязкостью 10000сПз), случайным распределением силоксановых звеньев по цепи и низким содержанием циклосилоксанов (до 5 мас. %).

На первой стадии проводили соконденсацию HOD30H с триметилсиланолом в присутствии ТМСН при 70°С в течение 1.5 часов. Затем вводили в реакционную массу V4, поднимали температуру до 130°С и вели сополимеризацию до полного расходования циклосилоксана в течение 5 часов, после чего вакуумировали реакционную массу при остаточном давлении 0.05 ат до прекращения изменения вязкости полимера. В результате был получен полидиметилметилвинилсилоксановый сополимер со случайным распределением силоксановых звеньев по цепи, заданной молекулярной массой и содержанием низкомолекулярных органоциклосилоксанов 4. % мас.

В настоящее время на ООО «Пента-91» объем производства силоксанового каучука СКТНВ-7-1, с вязкостью 7000-10000 сПз и содержанием винильных групп 1 % мас., по разработанной технологии составляет 15 т/год.

В данном разделе приведены характеристики и свойства реактивов и реагентов, используемых в работе, методики проведения синтезов и физико-химических методов исследования (ГЖХ, ГПХ, спектроскопии ЯМР 29Si, вискозиметрии), а также описана методика анализа микроструктуры синтезируемых сополимеров.

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучена кинетика формирования полимерных цепей при анионной сополимеризации линейных олигодиметилсилоксанов с органоциклосилоксанами.

Установлено, что при изменении природы концевых групп линейного олигодиметилсилоксана и заместителей у атома кремния в циклосилоксане микроструктура сополимера в начале процесса может изменяться от блочной до случайной.

2. Показано, что сополимеризация,-бис-(триметилсилокси)олигодиметилсилоксана с органоциклосилоксанами в присутствии ,-бис-(тетраметиламмонийокси)полидиметилсилоксанолята протекает в две стадии: на первой стадии наблюдается обратимая гомополимеризация органоциклосилоксана с образованием соответствующего гомополимера и пяти-, шести-, семизвенных органоциклосилоксанов, на второй стадии – за счет реакций межцепного обмена происходит формирование сополимера, микроструктура которого в ходе реакции меняется от блочной до случайной.

3. Впервые обнаружено, что на ранних стадиях сополимеризации,дигидроксиолигодиметилсилоксана с 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилциклотетрасилоксаном скорость перераспределения силоксановых звеньев по цепи сополимера значимо выше, чем при сополимеризации,-бис-(триметилсилокси)олигодиметилсилоксана с 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилциклотетрасилоксаном. Высокая скорость процесса в первой системе обусловлена реакциями протон-катионного обмена и диспропорционирования гидроксилсодержащих олигомеров.

4. Впервые получены высокомолекулярные силоксановые сополимеры с содержанием органоциклосилоксанов ниже равновесного количества, но со случайным распределением силоксановых звеньев в цепи.

5. Разработана методика регулирования молекулярной массы синтезируемых сополимеров с помощью триметилсиланола.

6. Разработана и внедрена в производство на ООО «Пента-91» технология получения жидкого винилсодержащего силоксанового каучука СКТНВ-7-1 с содержанием винильных групп 1 % мас., молекулярной массой Mn=30000, случайным распределением силоксановых звеньев по цепи и низким содержанием циклосилоксанов (до 5 % мас.). Разработанный каучук используется для регулирования твердости силиконовых резин.

Основное содержание работы

отражено в следующих публикациях:

1. Д.И. Шрагин, В.М. Копылов, П.В. Иванов, И.М. Чурилова, И.Б. Сокольская.

«Распределение органосилоксановых звеньев в,-дигидроксиолигодиметилметилвинилсилоксанах». Х всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение», Тезисы докладов, 2С31, Москва, 26- мая 2005 г.

2. Д.И. Шрагин, В.М. Копылов, И.М. Чурилова, А.Г. Рожков, И.Б. Сокольская.

«Спектры ЯМР 29Si,-бис-(триметилсилокси)олигодиметилметилвинил-,-бистриметилсилокси)олигодиметилметилфенилсилоксанов». IX Международная Конференция по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2005», Тезисы докладов, с. 85, Москва-Черноголовка-Одесса, 13-16 сентября 2005 г.

3. Д.И. Шрагин, П.В. Иванов, В.М. Копылов, И.М. Чурилова, И.Б. Сокольская.

силоксанов». I Научно-техническая конференция молодых ученых «Наукоемкие Химические Технологии», Тезисы докладов, т. 2, с. 46, Москва, 13-14 октября 2005 г.

4. Д.И. Шрагин, П.В. Иванов, В.М. Копылов, И.М. Чурилова, И.Б. Сокольская.

«Особенности анионной сополимеризации,-дигидроксиолигодиметилсилоксана с органоциклосилоксанами». III международная школа по химии и физикохимии олигомеров, Тезисы лекций и стендовых докладов, с. 95, Москва-ЧерноголовкаПетрозаводск, 17-21 июня 2007 г.

5. Д. И. Шрагин, В. М. Копылов, П. В. Иванов, И. Б. Сокольская, А. А. Савицкий. «Исследование анионной сополимеризации ,-бис-(триметилсилокси)полидиметилсилоксана с органоциклосилоксанами» // Высокомолекулярные соединения, Серия А, 2007, том 49, № 4, с. 602-609.

6. Д. И. Шрагин, В. М. Копылов, П. В. Иванов, И. Б. Сокольская. «Анионная сополимеризации,-дигидроксиолигодиметилсилоксана с органоциклосилоксанами» // Высокомолекулярные соединения, Серия А, 2008, том 50, № 1, с. 40-46.

7. Патент РФ № 2304590. Способ получения полиорганосилоксанов // Д.И.

Шрагин, В.М. Копылов, И.М. Чурилова. Приоритет от 21.07.06.



 


Похожие работы:

«Гресь Ирина Михайловна РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ АКРИЛАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРЕННЫЕ ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ И ФТОРКАУЧУКИ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Волгоград – 2009 2 Работа выполнена на кафедрах Аналитическая, физическая химия и физикохимия полимеров и Химия и технология переработки эластомеров в ГОУ ВПО Волгоградский государственный...»

«Бельская Наталия Павловна РЕАКЦИИ ГЕТЕРОЦИКЛИЗАЦИИ ГИДРАЗОНОАМИДОВ, ТИОАМИДОВ И АМИДИНОВ Специальность 02.00.03 – Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Екатеринбург - 2011 Работа выполнена на кафедре технологии органического синтеза ФГАОУ ВПО Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина Научный консультант – доктор химических наук, профессор Бакулев Василий Алексеевич Официальные...»

«ГАЛЕЕВА ЭЛЬВИРА ИЛЬКАМОВНА ПОЛИУРЕТАНЫ НА ОСНОВЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ПРОСТЫХ ОЛИГОЭФИРОВ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань 2009 1 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Казанский государственный технологический университет (ГОУ ВПО КГТУ) Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Бакирова Индира Наилевна Официальные...»

«Пелагеев Дмитрий Николаевич ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕТОКСИЛИРОВАННЫХ НАФТАЗАРИНОВ В СИНТЕЗЕ ПРИРОДНЫХ ХИНОИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ АНАЛОГОВ 02.00.03 – Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Владивосток – 2010 -2Диссертация выполнена в Учреждении Российской академии наук Тихоокеанском институте биоорганической химии Дальневосточного отделения РАН (ТИБОХ ДВО РАН), г. Владивосток. Научный руководитель : Ануфриев В.Ф., доктор...»

«Володько Александра Викторовна Полиэлектролитные комплексы хитозан-каррагинан 02.00.10 Биоорганическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Владивосток – 2014 Работа выполнена в Тихоокеанском институте биоорганической химии им. Г.Б. Елякова ДВО РАН доктор химических наук, старший научный сотрудник Научный руководитель : Ермак Ирина Михайловна Официальные Варламов Валерий Петрович доктор химических наук, профессор, оппоненты: зав....»

«ОЛУДИНА ЮЛИЯ НИКОЛАЕВНА Синтез и свойства новых гибридных структур на основе азот- и фосфорсодержащих пространственно затрудненных фенолов 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань-2014 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Казанский национальный исследовательский технологический университет Научный руководитель : доктор...»

«Рыкунов Алексей Александрович ПЕРЕНОСИМОСТЬ КВАНТОВО-ТОПОЛОГИЧЕСКИХ АТОМНЫХ И СВЯЗЕВЫХ ДЕСКРИПТОРОВ В РЯДУ ЗАМЕЩЕННЫХ ГИДРОПИРИМИДИНОВ специальность 02.00.04 — физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва — 2011 Работа выполнена на кафедре квантовой химии факультета естественных наук Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева Научный руководитель : доктор физико-математических наук, профессор...»

«Романенко Сергей Владимирович Феноменологическое моделирование аналитических сигналов в форме пиков 02.00.02 — аналитическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Томск 2006 2 Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии Томского политехнического университета Научный консультант : доктор химических наук А. Г. Стромберг Официальные оппоненты : доктор физико-математических наук, в.н.с. Померанцев А.Л. доктор химических...»

«Ковальчук Антон Алексеевич НОВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СТЕРЕОИЗОМЕРОВ ПОЛИПРОПИЛЕНА И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБ, ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ IN SITU 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2008 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН Научный руководитель : кандидат химических наук Аладышев Александр Михайлович...»

«КОЗЛОВСКИЙ Анатолий Анатольевич СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МОНОМЕРОВ. ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ТВЕРДОФАЗНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики РАН доктор химических наук, профессор Научный руководитель : Михайлов Альфа Иванович доктор...»

«Пучина Гульфия Рашитовна СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ 6- И 6,8-ЗАМЕЩЕННЫХ 3-БЕНЗИЛ-3АЗАБИЦИКЛО[3.3.1]НОНАН-9-ОНОВ 02.00.03 - Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Уфа – 2007 2 Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской Академии наук и Уфимской государственной академии экономики и сервиса. Научный руководитель : кандидат химических наук, доцент Вафина Гузэль Фагимовна Официальные...»

«КАРЛИНСКИЙ ДАВИД МИХАЙЛОВИЧ ИЗУЧЕНИЕ СВЯЗЫВАНИЯ ПЕРВОГО КОМПОНЕНТА СИСТЕМЫ КОМПЛЕМЕНТА С НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ МЕТОДАМИ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ 02.00.10. – Биоорганическая химия 03.00.04. – Биохимия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2009 1 Работа выполнена на кафедре биотехнологии и бионанотехнологии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова и лаборатории химии...»

«НЕРАТОВА ИРИНА ВЛАДИСЛАВОВНА САМООРГАНИЗАЦИЯ В НАНОРАЗМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Тверь - 2010 Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета ГОУ ВПО Тверской Государственный Университет Научный руководитель : доктор физико-математических наук, профессор Халатур Павел Геннадьевич Официальные оппоненты : доктор физико-математических наук...»

«Скворцов Александр Владимирович Электрокинетический потенциал глиняных масс и его влияние на технологические свойства керамических материалов 02.00.11 – коллоидная химия и физикохимическая механика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Казань – 2009 Работа выполнена в ГОУ ВПО государственный Казанский технологический университет Научный руководитель : доктор технических наук, профессор Хацринов Алексей Ильич Официальные оппоненты :...»

«Галяутдинова Алсу Фердинандовна ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ПРОСТОГО ПОЛИЭФИРА, АРОМАТИЧЕСКИХ ИЗОЦИАНАТОВ И ОКТАМЕТИЛЦИКЛОТЕТРАСИЛОКСАНА Специальность 02.00.06 –Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук МОСКВА-2010 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Казанский государственный технологический университет (ГОУ ВПО КГТУ) Научный руководитель : кандидат...»

«ЧЕРНЕЙ Николай Васильевич ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЭПР ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ОКСИДНЫХ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ КРИСТАЛЛАХ 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Новосибирск – 2007 Работа выполнена в Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук Научный руководитель доктор физико-математических наук Надолинный Владимир Акимович Официальные оппоненты...»

«Карачевцев Фёдор Николаевич СИНТЕЗ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СТЕКОЛ И ГЕТЕРОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ Bi2O3 - B2O3 - MoO3 И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИХ ДЛЯ АНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ Специальность: 02.00.01 - Неорганическая химия 02.00.02 - Аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2008 г. Работа выполнена на кафедре Неорганической химии и кафедре Стандартизации и сертификации Московской государственной академии тонкой химической...»

«Быстрова Александра Валерьевна СЕТКИ И ТОНКИЕ ПЛЕНКИ НА ОСНОВЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КАРБОСИЛАНОВЫХ ДЕНДРИМЕРОВ: СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА Специальность: 02.00.06 - высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва 2006 www.sp-department.ru Работа выполнена в лаборатории синтеза элементоорганических полимеров Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН и на кафедре физики полимеров и...»

«Подгорбунский Анатолий Борисович ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И АМОРФНЫХ ФТОРИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ IV И V ГРУПП 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Владивосток – 2014 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) Научный руководитель : доктор химических наук, доцент, старший научный...»

«СУСЛОВ ЕВГЕНИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НЕКОТОРЫХ,-НЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С НУКЛЕОФИЛАМИ В ПРИСУТСТВИИ ОСНВНОГО ЦЕОЛИТА Cs (02.00.03 - органическая химия) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск – 2009 Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии им. Н. Н. Ворожцова СО РАН Научный руководитель : доктор химических наук, с.н.с. Салахутдинов Нариман Фаридович Официальные оппоненты : доктор...»







 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.