WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Российский Химико-Технологический Университет

им. Д.И. Менделеева

на правах рукописи

Ванцян Михаил Артаваздович

Изучение ансамблей производных

полиаминокислот и поли-пфениленсульфонатов в различных

фазовых состояниях

02.00.06 – высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва - 2007

Работа выполнена в Российском Химико-Технологическом Университете им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель: кандидат химических наук Попова Галина Викторовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Антипов Евгений Михайлович доктор химических наук, профессор Коршак Юрий Васильевич

Ведущая организация: Институт Элементоорганических соединений им. А.Н.

Несмеянова РАН

Защита состоится 2007 года в _ на заседании диссертационного совета Д 212.204.01 в РХТУ им. Д.И.Менделеева ( Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале (аудитория № 443).

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им.

Д.И.Менделеева.

Автореферат диссертации разослан: «» _ 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.01 Клабукова Л.Ф.

1.

Общая характеристика работы

.

Актуальность темы. Биоинспирированные или биомиметические полимеры являются объектами интенсивного изучения в химии, физике, материаловедении и других науках вследствие их значения для биомедицины, биотехнологии, молекулярной электроники. К биомиметическим относятся полимеры, своим строением и поведением имитирующие естественные биополимеры – белки, нуклеиновые кислоты и др. Различают пептидные биомиметики, построенные из остатков –аминокислот и непептидные, содержащие, например, ионогенные группы (полиэлектролиты), способные самособираться в ансамбли различной молекулярной архитектуры, близкие по своей структуре к естественным биополимерам.





Полиаминокислоты (ПАК) – частный случай пептидных биомиметиков, могут быть модифицированы различными хромофорами – светочувствительными, электрохромными и др. Перспективными разработками являются исследования полимерных пленок и покрытий, способных менять цвет под действием электротока.

В качестве полимерной основы могут быть использованы модельные биополимеры – полиглутаминовая кислота и полилизин, модифицированные различными фрагментами.

Полиаминокислотные производные циклотрифосфазена (ЦТФ) – органическонеорганические гибриды представляют значительный интерес из-за особенностей строения, полифункциональности, легкой биодеградируемости и синергизма свойств – способности связывать ионы металлов, образовывать внутри- и межмолекулярные водородные связи. Наличие концевых реакционно способных групп в полиаминокислотных производных ЦТФ позволяет вводить фрагменты хромофоров, ферментов, что может привести к образованию полимолекулярных устройств целевого назначения – светопереключающих, биокаталитических и др.

Макромолекулы на основе поли-п-фенилена (ППФ), как и ПАК, являются стержнеподобными полимерами полиэлектролитной природы, образуя еще одну группу биоинспирированных полимеров. По своему строению ППФ близки к хидронтоиновым производным, составляющим основу хрящевой ткани в живых организмах. Присоединение полярных сульфонатных групп к основной цепи ППФ приводит к получению поли-п-фениленсульфонатов (ППФС), способных образовывать солевые мостики в водном растворе, что вызывает формирование ансамблей - мицелл, сеток, эллипсоидов и т. д.

материалов требует систематического всестороннего изучения свойств их самих и предшественников в различных фазовых состояниях – твердом, растворах и на границе раздела фаз. Число публикаций, посвященных структурным исследованиям ансамблей различных производных полиаминокислот и поли-п-фениленсульфонатов невелико, поэтому необходимость их исследования очевидна.

Работа выполнялась в рамках следующих Программ и Проектов: гранты РФФИ: №03-03-33157; №01-03-32652; Программы Минобрнауки РФ: Международное научное сотрудничество «Мультифункциональные адаптивные супрамолекулярные системы и материалы» (2003-2004), Международное научное сотрудничество по теме «Разумные органические молекулярные материалы» (2005), «Развитие совместных научных и научно-образовательных программ и проектов с зарубежными партнерами» по теме «Международное университетское объединение Интелбиомемс - Интеллектуальные Биомиметические Системы» №5118 (2006-2007), «Проведение фундаментальных исследований в области естественных наук» по теме «Самоорганизующиеся ансамбли макромолекул - компьютерное моделирование, квантово-топологический анализ, программируемый супрамолекулярный синтез»

№5051 (2006-2007). Проводившиеся исследования были поддержаны также грантом Общества Макса Планка, Германия (Max-Planck-Institute for Polymer Research, Mainz, 2002-2003).

Цель и задачи работы. Целью работы явилось исследование наноразмерных ансамблей биоинспирированных полимеров - производных полиаминокислот и полип-фениленсульфонатов в различных фазовых состояниях традиционными физикохимическими методами. Необходимо было:





реологическими методами в растворах.

- осуществить структурный анализ ансамблей полилизина с фрагментами циклотрифосфазена в твердом состоянии и на границе раздела фаз.

Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые исследовано влияние формы агрегатов поли-п-фениленсульфоната на реологические свойства их водных растворов. Обнаружено существование нематической фазы и эллипсоидов в растворах ППФС определенных концентраций. Впервые показана агрегация электрохромных производных полилизина на границе раздела фаз, происходящая с образованием ансамблей типа двойной спирали. Впервые проведен структурный анализ ансамблей новых полиглутамильных производных циклотрифосфазена, на основе которого обнаружено существование ансамблей (кристаллитов), включающих 5 или 6 молекул. Изучение общих закономерностей образования ансамблей полиаминокислотных производных циклотрифосфазена в твердом состоянии привело к экспериментальному определению влияния центрального фосфазенового цикла на внутримолекулярную организацию полиаминокислотных цепей, подтвержденную квантово-химическим анализом.

В практическом отношении показана применимость традиционных физикохимических методов для изучения наноразмерных объектов. Поли-пфениленсульфонаты, как сопряженные системы, представляют интерес при создании органических полупроводниковых материалов для применения в виде их органогелей или для флюидной техники. Полиаминокислотные производные циклотрифосфазена представляют собой универсальную матрицу для модификации различными фрагментами, что может привести к созданию наноразмерных устройств целевого назначения.

Автор приносит благодарность: С.Н. Чвалуну, д.х.н., М.А. Щербине, к.ф.-м.н. – им. Д. И. Менделеева, содействовавших приборному и программному обеспечению исследований.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены в виде стендовых и устных докладов на Молодежной международной конференции-школе по синтезу и строению супрамолекулярных соединений (Туапсе, 2004 г., Диплом I степени), Международных симпозиумах “Дизайн и синтез супрамолекулярных соединений” (Казань, 2004 г., 2006 г.), Научно-практической конференции «Нанотехнологии-производству» (Фрязино, Россия, 2005 г.), международном Конгрессе “Trends in NanoTech” (Grenoble, France, 2006 г.), международной конференции Королевского химического общества “MC8: Advancing materials by Chemical Design” (London, UK, 2007 г.). Отдельные результаты работы были представлены совместно с другими авторами на Молодежный конкурс РФ и стран СНГ «Развитие отечественной нанотехнологии», 2004 г., с присуждением диплома I степени.

Публикации. Полученные результаты изложены в девяти печатных работах, включая статьи и тезисы конференций.

Объем и структура диссертации:

Диссертационная работа изложена на 103 страницах машинописного текста, содержит 2 таблицы, 4 схемы, 19 рисунков, список литературы содержит наименований.

Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы.

2. Содержание работы Во введении дана общая характеристика диссертационной работы, обоснована актуальность темы, новизна и практическая значимость полученных результатов, сформулированы цели и задачи исследования. Обзор литературы посвящен рассмотрению процессов самоорганизации синтетических полиэлектролитов и полипептидов. В экспериментальной части рассматриваются объекты и методы исследования. Обсуждение результатов состоит из трех глав, приведенных в настоящем реферате.

2.1. Объекты исследования биоинспирированные полимеры полиэлектролитной природы, в частности, поли-пфениленсульфоновая кислота (ППФС), с ионами водорода в качестве противоионов, полярными сульфонатными и неполярными метильными и додецильными группами.

Указанное соединение было синтезировано в Max-Planck-Institute for Polymer Research (Mainz, Germany).

Другую группу объектов составили производные поли-L-лизина с регулярно введенными фрагментами карбоцианиновых красителей- (5-(1-(3-этил-5метоксибензотиазол-2-илиден)бутан-2-илиден)-3-(2-гидроксиэтил)-2тиоксотиазолидин-4-он (D-10) и 2-(2-(2-(3-аллил-4-оксо-2-тиоксотиазолидин-5илиден)этилиден)бензотиазол-3-ил)уксусная кислота) (D-12):

N CH C OH

Содержание красителя в синтезированных полимерах составляло до 25 % мол.

Следующую группу объектов составили полиаминокислотные производные (ПБГ и ПМГ соответственно) присоединены к фосфазеновому циклу через относительно этого цикла. Данные соединения были синтезированы полимеризацией N-карбоксиангидрида -метилового и –бензилового эфира L–глутаминовой кислоты, аминогруппам исходного соединения - гексакис(4-аминофенокси)циклотрифосфазена («синтез по шаблону»).

N N ДМФА

OC OC OC

Полиаминокислотные производные циклотрифосфазена имели следующие обозначения:

X=Bzl, n=60 (общ.), m=8, ММ 14130, Mw/Mn=1.3 (ГПХ) CTP-OPh-(-Bzl-Glu) X=Bzl, n=36 (общ.), m=4, ММ 8870, Mw/Mn=1.3 (ГПХ) CTP-OPh-(-Bzl-Glu) X=Me, n=360 (общ.), m=58, ММ 9620, Mw/Mn=1.3 (ГПХ) CTP-OPh-(-Me-Glu) X=Me, n=60, (общ.), m=8, ММ 52360, Mw/Mn=1.3 (ГПХ) CTP-OPh-(-Me-Glu) диэтилцианофосфонатным методом люминесцентный фрагмент 1-пиренбутановой кислоты, в результате чего получали образец CTP-OPh-(-Bzl-Glu)60-Pyr. Также был изучен поли--бензил-L-глутамат с концевым фрагментом 1-аминопирена ((-Bzl-LGlu)20-Pyr). Для сравнения с производными циклотрифосфазена были рассмотрены (TATP) и тетрафенилтетраамидо(поли-L-аланил)циклотетрафосфазен (TATP-Ala20).

Указанные соединения были получены на кафедре химической технологии пластмасс в РХТУ им. Д.И.Менделеева. Молекулярные массы, полидисперсность, и другие характеристики исследуемых полимеров приведены в табл. 4 D-12 2-(2-(2-(3-аллил-4-оксо-2- - 390 тиоксотиазолидин-5илиден)этилиден)бензотиазол-3ил)уксусная кислота (3-этил-5-метоксибензотиазол-2илиден)бутан-2-илиден)-3-(2гидроксиэтил)-2тиоксотиазолидин-4-он (2-(3-аллил-4-оксо-2тиоксотиазолидин-5илиден)этилиден)бензотиазол-3ил)уксусной кислоты *Определена методом гель-проникающей хроматографии **Определено методами ИК- и КД-спектроскопии Bzl-Glu)36 бензил-L-глутамил)) Bzl-Glu)60 бензил-L-глутамил)) Me-Glu)60 метил-L-глутамил)) Me-Glu)360 метил-L-глутамил)) Glu)20-Pyr глутамат Bzl-Glu)60- аминопиренилполи--бензил-LPyr глутамил)) *Определена методом гель-проникающей хроматографии **Определено методами ИК- и КД-спектроскопии 2.

2. Изучение ансамблей жесткоцепных полиэлектролитов в растворе Поли-п-фениленсульфонаты являются полимерами, содержащими полярные сульфонатные и неполярные метильные и додецильные группы, что способствует образованию в растворах ансамблей (агрегатов) различного строения. Поэтому наиболее информативным могло быть экспериментальное изучение поведения полип-фениленсульфоната в водных растворах.

Капиллярная вискозиметрия водных растворов ППФС Проведенные исследования водных растворов ППФС показали, что при концентрациях менее 0. г/л полимер образует цилиндрические мицеллы. В области концентраций 0.2-1 г/л ППФС17-H демонстрирует анти-полиэлектролитное поведение, т.е. приведенная вязкость раствора снижается с уменьшением концентрации, что характерно для ряда ППФС молекулярной массы выше 27000-29000. В то же время при c0.2 г/л наблюдается увеличение приведенной вязкости с понижением концентрации, т. е.

полиэлектролитное поведение, которое можно наблюдать для ППФС меньшей молекулярной массы (12000).

При концентрациях порядка 0.2 г/л мицеллы организуются в агрегаты (ансамбли) другого строения (эллипсоидные кластеры), которые в свою очередь, при концентрациях c=0.4-0.6 г/л реорганизуются в другие агрегаты. Переход к агрегатам другого строения сопровождается разрывами на кривой зависимости приведенной вязкости от концентрации.

Поведение растворов ППФС под действием сдвиговых напряжений Последующие реологические исследования показали, что при низких скоростях сдвига (от 0.1 до 1-2 с-1) вязкость раствора концентрации 0.571 г/л скачкообразно снижается при увеличении скорости сдвига. Такое поведение можно объяснить тем, что при данной концентрации мицеллы организуются в агрегаты. При скоростях сдвига выше 1-2 с-1 происходит разрушение агрегатов и раствор течет как ньютоновская жидкость, т.е. зависимость напряжения от скорости сдвига носит линейный характер.

Иные данные получены для раствора более высокой концентрации (2.14 г/л).

Напряжение возрастает равномерно, скачков и разрывов не наблюдается. Заметно отклонение от ньютоновского поведения (нелинейная зависимость напряжения от скорости сдвига, снижение вязкости). В указанном растворе мицеллы организуются в агрегаты другого строения, которые разрушаются при приложении сдвиговых напряжений. Полученные данные могут указывать на образование пространственной сетки, что было обнаружено для ППФС молекулярной массы 33000 и 41000.

Динамический механический анализ ППФС Результаты динамического механического анализа указывают на образование нематической фазы при c0. г/л, ее частичное разрушение под действием нагрузок, вследствие чего раствор приближается по свойствам к изотропной жидкости. Таким образом, при концентрациях порядка 0.2 г/л мицеллы (а) организуются в эллипсоиды (б), около 0.57 г/л появляется нематическая фаза (в), при более высоких c (порядка 2.14 г/л) возможно образование пространственной сетки. Дополнительную информацию дают полученные ранее результаты светорассеяния, согласно которым число макромолекул в продольном сечении мицеллы Nакс=16, в поперечном - Nрад=15, длина мицеллы порядка 560 нм; эллипсоид включает 130 мицелл.

2.3. Изучение ансамблей полилизина с фрагментами карбоцианиновых красителей Были проведены структурные исследования поли-L-лизина с фрагментами карбоцианиновых красителей в боковых цепях, а также исходных полилизина (гидробромид) и карбоцианинов.

Структурные исследования полилизина с фрагментами карбоцианиновых красителей Методом РСА было показано, что исходные карбоцианины являются кристаллическими веществами, в то время как исходный поли-L-лизин гидробромид (молекулярная масса 7900 г/моль) образует упаковку, близкую к гексагональной. Тип спирали – 18/5, о чем говорит наличие пятой слоевой линии на дифрактограмме.

Проведение РСА поли-L-лизина с фрагментами красителей в боковых цепях (PL-10, PL-12) показало, что такое соединение является менее упорядоченным по сравнению с исходными. Дифрактограммы полилизина, модифицированного красителями, отмечены двумя широкими рефлексами (при q=0.78 -1 и q=1.14 -1) и аморфным гало с максимумом около q=1.51 -1.

Исходный поли-L-лизин гидробромид и его производные с карбоцианиновыми фрагментами имеют сходные температурные характеристики. Для них определено по одному переходу: при 68 (для полилизин гидробромида), 85 (PL-10) и 68 0C (PL-12), что может соответствовать организации стержней (спиралей) в новую упаковку.

Эксперименты в монослоях поли-L-лизина с фрагментами карбоцианиновых красителей на границе раздела вода-воздух показали (рис. 1), что коллапса монослоя не происходит даже при нанесении больших объемов раствора (350 мкл). В области 7-12 мН/м отсутствует плато, характерное для чистого полилизина, что связано с наличием объемистых фрагментов в боковых цепях. Площадь на мономерное звено значительно ниже, чем для чистого поли-L-лизина. Низкие значения площадей вызваны образованием агрегатов в монослоях. Построение изотермы в координатах P*A от P позволило определить количество молекул в агрегате (n=2), что свидетельствует о наличии двойной спирали. На появление агрегатов указывают также отклонение от закона Ламберта – Бугера – Бера (по данным УФспектроскопии).

Рис. 1. Изотерма сжатия монослоя полилизина с фрагментами карбоцианиновых красителей (а) и та же изотерма в координатах P*A от P (б).

Квантово-химическое моделирование В программном комплексе HyperChem были построены модели фрагмента –спирали чистого поли-L-лизина (n=12) и того же фрагмента, модифицированного красителем D-10, при этом фрагмент красителя был введен в каждое четвертое звено полимера.

Моделирование показало, что чистый поли-L-лизин имеет спиральную структуру жесткого стержня, тип спирали – 18/5, что согласуется с данными РСА.

Введение фрагментов красителя через каждые три свободных звена полимера примерно соответствует одному витку спирали; при этом фрагменты красителей взаимодействуют друг с другом, с атомами основной цепи полимера, с боковыми цепями соседних звеньев, что приводит к искажению спирали. Такие данные согласуются с данными РСА, определившими менее упорядоченную структуру PL- и PL-12 по сравнению с немодифицированным поли-L-лизином и не находятся в противоречии с организацией в ансамбль из двух макромолекул (двойная спираль).

Общий вид оптимизированной структуры фрагмента спирали поли-L-лизина (а) и поли-L-лизина с присоединенными к нему четырьмя фрагментами красителя (б) показан ниже:

циклотрифосфазена в твердом состоянии и на границе раздела фаз соединениями, не содержащими свободных карбоксильных и других ионогенных групп в боковых цепях, но имеющими концевые аминогруппы. Данные объекты плохо растворимы в обычно применяемых растворителях; поэтому наиболее целесообразным представлялось их изучение в твердом состоянии.

Структурный анализ полиглутамильных производных циклотрифосфазена Методом РСА обнаружено, что исходный гексакис(4аминофенокси)циклотрифосфазен (CTP-OPh-NH2), имеет кристаллическую структуру и образует триклинную элементарную ячейку. Присоединение полиаминокислотных цепей к CTP-OPh-NH2 приводит к снижению кристалличности; при этом рефлексы, найденные для исходного соединения полностью исчезают. Полиаминокислотные фрагменты ПАК/ЦТФ гибридов имеют –спиральную конформацию, что было показано ранее методами кругового дихроизма (КД) и ИК-спектроскопии; ПАК-цепи образуют трехцепные связки в транс-положениях относительно фосфазенового цикла.

На дифрактограммах ПБГ-производных ЦТФ со степенями полимеризации n=60 и n=36 наблюдаются кристаллический рефлекс при q=0.45 -1 (d=13.9 ), что совпадает d(100) гексагональной структуры –спиралей чистого ПБГ, и с расстоянием аморфное гало с максимумом при q=1.46 -1, соответствующее разупорядоченным боковым цепям. В области q=0.77-0.99 -1 имеется широкий рефлекс, который является суперпозицией рефлексов (110) и (200) гексагональной упаковки чистого ПБГ (форма C). Из этого следует, что спирали ПБГ, находящиеся в связках по три с каждой стороны фосфазенового цикла образуют ансамбль 5 гибридных макромолекул гексагональной структуры.

На дифрактограммах ПМГ-производных (CTP-OPh-(-Me-Glu)60 и CTP-OPh-(Me-Glu)360) наблюдаются два рефлекса (11.4 и 4.6 ) и аморфное гало с максимумом при q=1.46 -1 (рис. 2), отвечающее разупорядоченным боковым цепям. Первое расстояние соответствует рефлексу (100), другое d - пятой слоевой линии (105) гексагональной упаковки чистого ПМГ. Для CTP-OPh-(-Me-Glu)60 и CTP-OPh-(-MeGlu)360 можно предположить двухмерную гексагональную упаковку с a=13.15.

Рис. 2. Дифрактограммы ПАК-производных ЦТФ; а- дифрактограмма CTPOPh-(-Bzl-Glu)36, б- CTP-OPh-(-Bzl-Glu)60, в- CTP-OPh-(-Me-Glu)60, г- CTP-OPh-(- Me-Glu)360.

Из вычисленных параметров упаковок ПБГ- и ПМГ-производных ЦТФ следует, что упаковка ПМГ-производных является более компактной. Кристаллиты соединений с ПМГ-фрагментами включают большее число молекул - 6, что указывает на образование более упорядоченных структур.

Присоединение полициклического хромофора (пиренового фрагмента) к одной концевой NH2–группе цепи ПБГ, связанной с ЦТФ (CTP-OPh-(-Bzl-Glu)60-Pyr), приводит к повышению кристалличности. В то же время дифрактограмма макромолекулы ПБГ (-Bzl-L-Glu)20-Pyr) с периферийным пиреновым фрагментом ничем не отличается от дифрактограмм ПБГ/ЦТФ-гибридов или свободного ПБГ, из чего следует, что упорядочивающее действие пиренового фрагмента проявляется только для ПАК, присоединенных к ЦТФ.

Изучение полиглутамильных производных циклотрифосфазена методом ДСК Методом ДСК для исходного соединения (CTP-OPh-NH2) обнаружено два перехода:

(изотропизация, тепловой эффект 3.4 Дж/г).

Рис. 3. ДСК-кривые ПАК-производных ЦТФ; а- ДСК-кривая CTP-OPh-(-BzlGlu)60, б- CTP-OPh-(-Me-Glu)60, в- CTP-OPh-(-Bzl-Glu)36, г- CTP-OPh-(-Me-Glu)360.

T1 - температура перехода в мезофазу, T- -процесса, T2- температура перехода, связанного с изменением типа спирали.

Для всех ПАК-производных ЦТФ наблюдается стеклование в области 0-40 0C, соответствующее «размораживанию» подвижности боковых цепей, характерному для чистых ПМГ и ПБГ (-релаксационный процесс). ПМГ-производные ЦТФ характеризуются двумя переходами (рис. 3). Широкий пик при 186 0C отвечает вращательному и поступательному движению (-процесс), которое совершают спирали (стержни) чистого поли--метил-L- и D-глутамата, пик при 53 0C вызван вероятно переходом в мезофазу, что несвойственно для чистого ПМГ. Для ПБГC и в области 59-125 0C (с производных ЦТФ выявлены два перехода: при максимумом при 95 C). Первый переход может соответствовать переходу в мезофазу, что нехарактерно для чистого ПБГ. Второй пик вероятно отвечает изменению типа некоторых спиралей из 7/2-спирали (7 мономерных звеньев на два витка) в 18/5 (18 мономерных звеньев на 5 витков).

исследований были сопоставлены с данными квантово-химического моделирования, проводившегося в программном комплексе HyperChem для CTP-OPh-(-Bzl-Glu)60 и CTP-OPh-(-Me-Glu)60. Квантово-химическое моделирование дало информацию о характере внутримолекулярной агрегации ПАК-цепей и установило ориентировочные размеры гибридной макромолекулы - 20*4 нм. Общий вид оптимизированной структуры CTP-OPh-(-Me-Glu)60 (а) и CTP-OPh-(-Bzl-Glu)60 (б) (-спиральная конформация) показан ниже:

Структура CTP-OPh-(-Bzl-Glu)60 (часть а) является менее упорядоченной по сравнению с CTP-OPh-(-Me-Glu)60 (часть б), что связано с большим диаметром спирали CTP-OPh-(-Bzl-Glu)60 за счет более объемистого заместителя. При этом близко расположенные аминофенокси-группы из-за пространственных затруднений не дают возможности образовать структуру жесткого стержня из трех -спиралей поли-–бензил-L–глутамата. Взаимодействие трех соседних -спиралей выражено в меньшей степени, чем в случае CTP-OPh-(-Me-Glu)60, что делает структуру CTPболее разупорядоченной, т. е. происходит искажение – OPh-(-Bzl-Glu) спиральных «стержней» из-за взаимного влияния заместителей при фосфазеновом цикле.

циклотрифосфазена на границе раздела вода-воздух показали, что ПБГ-производные ЦТФ образуют монослой на поверхности воды; при этом макромолекулы располагаются параллельно поверхности субфазы, формируя островные агрегаты.

При поверхностном давлении порядка 7-9 мН монослой частично переходит в бислой, что характерно для чистого ПБГ. Получение P/A–изотерм для ПМГпроизводных ЦТФ затруднительно вследствие их низкой растворимости в обычно применяемых растворителях.

циклотетрафосфазена. Тетрафенилтетрааминоциклотетрафосфазен (TATP) также, как и CTP-OPh-NH2, является кристаллическим веществом, но в отличие от производных циклотрифосфазена он образует кубическую ячейку. Присоединение олигоаланильных или олигоглутамильных цепей приводит к понижению кристалличности, однако, в отличие от производных циклотрифофсазена TATP-Ala образует не гексагональную структуру, а слоистую, напоминающую упаковку – листов чистого полиаланина. TATP, как и CTP-OPh-NH2, при определенной температуре образует мезофазу, однако температура перехода (208 0C) выше, чем для гексакис(4-аминофенокси)циклотрифосфазена. Для поли-L-аланина, иммобилизованного на тетрафенилтетрааминоциклотетрафосфазене, наблюдается пик при 55 0C, который может соответствовать переходу в мезофазу, однако в этом случае изменения типа спирали, - и -релаксационных процессов не происходит.

1. Проведено изучение наноразмерных ансамблей биоинспирированных полимеров традиционными физико-химическими методами, что позволило установить характер их организации в различных фазовых состояниях, определить их температурные характеристики.

2. Поли-п-фениленсульфоновая кислота в водном растворе образует цилиндрические мицеллы и проявляет анти-полиэлектролитное поведение, что обнаруживается с помощью вискозиметрии и динамического механического анализа.

В определенных областях концентраций возможно образование эллипсоидных агрегатов (кластеров) и нематической фазы. Число молекул в мицелле Nакс=16, Nрад=15, число мицелл в эллипсоиде – 130.

3. Поли-L-лизин, модифицированный карбоцианиновыми красителями в боковых цепях образует менее упорядоченную упаковку по сравнению с исходным поли-L-лизин гидробромидом. Найдены температурные переходы для поли-L-лизина, содержащего красители, соответствующие изменению порядка в системе и переходу к новой упаковке спиралей (стержней). Поли-L-лизин, связанный с карбоцианинами, на границе раздела фаз вода-воздух образует агрегаты из двух макромолекул, что соответствует ансамблю типа двойной спирали.

4. Проведен структурный анализ ПАК-производных циклотрифосфазена и исходного соединения – гексакис(4-аминофенокси)циклотрифосфазена. В твердой фазе последний образует триклинную ячейку. Присоединение к нему ПАКфрагментов приводит к резкому понижению кристалличности, при этом образуется двумерная молекулярная структура с осью шестого порядка (гексагональная упаковка). Кристаллит (агрегат) включает 5 или 6 гибридных макромолекул.

5. Исходное циклофосфазеновое соединение и ПАК-производные ЦТФ образуют мезофазы, стабилизированные межцепными водородными связями, что подтверждается данными квантово-химического анализа.

6. На границе раздела фаз вода-воздух получены стабильные монослои ПАКпроизводных ЦТФ. Характер P/A изотерм ПАК-производных ЦТФ позволяет заключить, что молекулы лежат параллельно поверхности субфазы, образуя двумерные островные агрегаты. При сжатии монослой частично переходит в бислой.

7. В практическом отношении показана применимость традиционных физикохимических методов для изучения наноразмерных объектов. Данные о характере самоорганизации биомиметических полимеров, изученных в настоящей работе, могут быть использованы при создании нанореакторов для биотехнологических процессов, органических полупроводниковых материалов, сенсоров, электропроводящих и других систем.

Основные положения и результаты диссертации отражены в публикациях 1. Ванцян М.А., Бобров М.Ф., Попова Г.В., Киреев В.В., Цирельсон В.Г.

Компьютерное моделирование и структурный анализ полиаминокислотных производных циклотрифосфазена // Высокомолек. соед. серия А. – 2007. – Т. 49, № 3. – С. 533-541. (SpringerLink: http://dx.doi.org/10.1134/S0965545X07030170) 2. Ванцян М., Попова Г., Wegner G. Традиционные физико-химические методы в изучении наноразмерных объектов // Нанотехника. – 2006. – № 3. – С. 45-51.

3. Shcherbina M., Vantsian M., Popova G., Chvalun S., Makarova N. Ordering of Different Cycles with Bulky Side Substituents //

Abstract

Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures. III Intern. Symp. – Kazan, Russia, 2004. – P.

4. Vantsian M., Popova G., Wegner G. Aggregation of Rigid-rod polyelectrolytes // Abstract Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures. III Intern.

Symp. – Kazan, Russia, 2004. – P. 89.

5. Ванцян М., Попова Г., Wegner G. Исследование самоорганизации жесткоцепных полиэлектролитов в растворе и твердом теле // Тез. докл. II Международной Молодежной конференции-школы. – Туапсе, 2004. – С. 37.

6. Ванцян М., Попова Г., Wegner G.. Исследование архитектуры наноразмерных систем традиционными физико-химическими методами // Труды II Всероссийской конференции «Нанотехнологии – производству 2005». – Фрязино, 2005. – С. 277Vantsian M., Popova G., Kireev V., Ihara H. High-ordered Organization of Bioinspired Oligomers // Abstract Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures. IV Intern. Symp. – Kazan, Russia, 2006. – P. 39.

8. Vantsian M., Alekperov D., Popova G., Ihara H. Biomimetic Hybrids for Multifunctional Nanoreactor Creation // Abstract Trends in Nanotechnology-2006. – Grenoble, France, 2006. – (CD-version).

9. Vantsyan M., Bobrov M., Popova G. Multifunctional organic/inorganic hybrid templates for target materials creation by universal design // Abstract MC8: Advancing Materials by Chemical Design. – London, UK, 2007. – P. 52.



 
Похожие работы:

«КОЧЕТОВ Александр Николаевич КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 2-АЦИЛПРОИЗВОДНЫХ ИНДАНДИОНА-1,3 И ЗАМЕЩЕННЫХ В ТРЕТЬЕМ ПОЛОЖЕНИИ 4-ГИДРОКСИКУМАРИНОВ 02.00.01. – неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2006 2 Работа выполнена в Московской Государственной Академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ) Научный руководитель : кандидат химических наук, профессор Аликберова Людмила Юрьевна Официальные...»

«КОЛДОБСКИЙ АНДРЕЙ БОРИСОВИЧ ТРИФТОРАЦЕТИЛ- И ЭТОКСИОКСАЛИЛГАЛОГЕНАЦЕТИЛЕНЫ: СИНТЕЗ, РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ И МЕТОДЫ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ ЦИКЛОАДДУКТОВ 02.00.03 – Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук Москва – 2011 Работа выполнена в Лаборатории тонкого органического синтеза Института элементоорганических соединений им....»

«СКАТОВА Александра Анатольевна ХИМИЯ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ С РЕДОКС-АКТИВНЫМИ 1,2-БИС(АРИЛИМИНО)АЦЕНАФТЕНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ 02.00.08 – химия элементоорганических соединений АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Нижний Новгород - 2011 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, в лаборатории органических производных непереходных металлов Научный консультант : доктор химических...»

«ТАЛИПОВ МАРАТ РИФКАТОВИЧ ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ НИТРОЗООКСИДОВ 02.00.17 – Математическая и квантовая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук УФА 2006 2 Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской Академии Наук Научный руководитель : доктор химических наук Сафиуллин Рустам Лутфуллович Официальные оппоненты : доктор химических наук Кузнецов Валерий Владимирович доктор...»

«ПОГУЛЯЙЧЕНКО Надежда Алексеевна СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ПОЛИ-3,4-ЭТИЛЕНДИОКСИТИОФЕНА С ВКЛЮЧЕНИЯМИ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА Специальность 02.00.05 - электрохимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2010 Работа выполнена на кафедре электрохимии химического факультета СанктПетербургского государственного университета. Научный руководитель : доктор...»

«ШАСТИНА ЕЛЕНА ИГОРЕВНА ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ОЛИГО- И СООЛИГОДИЕНЫ - МОДИФИЦИРУЮЩИЕ ДОБАВКИ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ ДЛЯ ОБКЛАДКИ МЕТАЛЛОКОРДА 02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Казань - 2000 г. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Известно, что решающим фактором, от которого Работа выполнена в Казанском государственном зависит работоспособность шин с...»

«КОНЧЕНКО Сергей Николаевич ХИМИЯ КЛАСТЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ С ОСТОВОМ, СОДЕРЖАЩИМ ЭЛЕМЕНТЫ 16, 15 И 13 ГРУПП: РАЗВИТИЕ СИНТОННОГО ПОДХОДА К ИХ ПОЛУЧЕНИЮ И МОДИФИКАЦИИ 02.00.01 неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Новосибирск — 2008 Работа выполнена в Учреждении Российской Академии наук Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор...»

«ЛЬЯНОВ Махмуд Алиханович СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ ХИРАЛЬНЫХ ПЕПТИДНО-НУКЛЕИНОВЫХ КИСЛОТ 02.00.10 - Биоорганическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2011 Работа выполнена на кафедре биотехнологии и бионанотехнологии Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова. Научный руководитель : академик РАМН, доктор химических наук, профессор Швец Виталий Иванович Официальные оппоненты :...»

«Курочкин Николай Николаевич N-(Тозилметил)замещенные карбаматы и мочевины в синтезе азот- и кислородсодержащих гетероциклических соединений 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва, 2011 Работа выполнена на кафедре органической химии им. И.Н. Назарова Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Научный руководитель : Доктор химических наук, профессор Шуталев...»

«Мостович Евгений Алексеевич СИНТЕЗ АЗОТИСТЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ РЯДА ДИАЗЕПИНА, ИЗОКСАЗОЛА, ИМИДАЗОЛИДИНА И НИТРОНИЛНИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ 2-ИМИДАЗОЛИНА В РЕАКЦИЯХ 1,2-БИСГИДРОКСИЛАМИНОВ И 1,2-БИСАЛКОКСИАМИНОВ С КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ (02.00.03 – органическая химия) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук НОВОСИБИРСК – 2012 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Новосибирском институте органической...»

«БИРЮКОВ АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ ОДНОСТАДИЙНЫЙ СИНТЕЗ ДИСПЕРСИЙ И НАНОКОМПОЗИТОВ CdS/ПОЛИАКРИЛАТ С УЧАСТИЕМ ОПТИЧЕСКОГО ОБЛУЧЕНИЯ 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Томск – 2010 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Томского государственного университета Научные руководители: Кандидат химических наук, доцент Изаак Татьяна Ивановна Кандидат физико-математических наук, с.н.с. Светличный Валерий...»

«Каурова Ирина Александровна ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ НА СТРУКТУРНЫЕ, ОПТИЧЕСКИЕ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИЛЬНЫХ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИКОВ: ЛАНГАТАТА, ЛАНГАНИТА И КАНИГАСИТА Специальность 02.00.21 Химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2010 Работа выполнена на кафедре физики и химии твердого тела Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Научный руководитель : доктор...»

«Лагунова Юлия Олеговна ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОЗОНА И ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОНОВ В ПРОЦЕССАХ ОЧИСТКИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ Специальность 02.00.14 – радиохимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Москва – 2012 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской академии наук Научный руководитель :...»

«КАРИМОВА НАТАЛЬЯ ВЛАДИМИРОВНА КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ АЦЕТИЛЕНА В СУПЕРОСНОВНОЙ СИСТЕМЕ MOH/DMSO: ВИНИЛИРОВАНИЕ МЕТАНОЛА И ЭТИНИЛИРОВАНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иркутск-2011 2 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего и профессионального образования Иркутский государственный университет. Научный...»

«Пройдакова Ольга Анатольевна СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СХЕМ АНАЛИЗА ГОРНЫХ ПОРОД, ПОЧВ И ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ 02.00.02 – Аналитическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иркутск – 2009 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте геохимии им. А.П. Виноградова Сибирского отделения РАН Научный руководитель : доктор технических наук, Васильева Ирина Евгеньевна Официальные...»

«УДК 547.972 + 249. 99 + 661. 123 Рахмадиева Слукен Бигалиевна Гидролизуемые дубильные и родственные вещества растений рода Euphorbia L. и их биологическая активность 02.00.10 -биоорганическая химия, химия природных и физиологически активных веществ Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Республика Казахстан Алматы 2001 2 Работа выполнена на кафедре органической химии и химии природных соединений Казахского государственного...»

«Арсатов Андрей Владимирович Электродные материалы на основе платинированных оловосодержащих гидратированных оксидов для водородных сенсоров и топливных элементов Специальность: 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2009 Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институте проблем химической физики РАН. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Добровольский Юрий...»

«ИВАНОВА Светлана Сергеевна СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА мезо-АЗАЗАМЕЩЕННЫХ И 1,2,5-ТИАДИАЗОЛАННЕЛИРОВАННЫХ ТЕТРАПИРРОЛЬНЫХ МАКРОЦИКЛОВ 02.00.03 - органическая химия 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново - 2006 Работа выполнена на кафедре органической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Ивановский Государственный...»

«Игнатьева Елена Олеговна ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СИСТЕМАХ ИЗ ГАЛОГЕНИДОВ, ХРОМАТОВ, МОЛИБДАТОВ И ВОЛЬФРАМАТОВ НЕКОТОРЫХ S1-ЭЛЕМЕНТОВ 02.00.04 – Физическая химия 02.00.01 – Неорганическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Самара – 2012 Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет доктор химических наук, профессор, Научные...»

«ЦЕГЕЛЬСКАЯ АННА ЮРЬЕВНА КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОДНОСТАДИЙНОГО СИНТЕЗА ПОЛИИМИДОВ В РАСПЛАВЕ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ 02.00.06 – высокомолекулярные соединения автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2008 Диссертационная работа выполнена в Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской Академии Наук Научный руководитель : кандидат химических наук Кузнецов Александр Алексеевич Официальные оппоненты :...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.