WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

ТЮМЕНЦЕВ МИХАИЛ СЕРГЕЕВИЧ

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

АКТИНИДОВ, ГИДРАЗИНА И ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

В ВОДНЫХ СРЕДАХ В ПРИСУТСТВИИ РУТЕНИЕВЫХ

И ПЛАТИНОВО-РУТЕНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Специальность 02.00.14 – радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2013

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН).

Научный руководитель: доктор химических наук Ананьев Алексей Владиленович

Официальные оппоненты: Кулюхин Сергей Алексеевич доктор химических наук, заведующий лабораторией физико-химических методов локализации радиоактивных элементов Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН Кустов Леонид Модестович доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией разработки и исследования полифункциональных катализаторов Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 07 ноября 2013 года в 16 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.259.02 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физической химии и электрохимии им. А.Н.

Фрумкина РАН по адресу: 119071 Москва, Ленинский просп., д. 31, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФХЭ РАН по адресу:

119071, г. Москва, Ленинский пр-т, д. 31, корп. 4.

Автореферат диссертации разослан 07 октября 2013 года.

Электронные варианты отзывов просим направлять по адресам:

sovet@phyche.ac.ru и npplatonova@yandex.ru

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.259.02, кандидат химических наук Платонова Н. П.





ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы В основе современных технологий гидрометаллургической переработки облученных тепловыделяющих элементов лежат окислительновосстановительные процессы, направленные на стабилизацию компонентов растворенного топлива в состояниях окисления, пригодных для их выделения, разделения и очистки. Многие окислительно-восстановительные реакции актинидов в водных средах протекают медленно и существенно ускоряются в присутствии гетерогенных катализаторов на основе металлов платиновой группы.

Гетерогенные катализаторы позволяют использовать в качестве восстановителей актинидов в водных средах водород, гидразин, муравьиную кислоту и другие соединения, которые в отсутствие катализаторов реагируют медленно или не реагируют с актинидами по кинетическим причинам.

Несмотря на ряд преимуществ, гетерогенно-каталитические технологии не нашли широкого применения в радиохимическом производстве по причине высокой стоимости и дефицита платины.

В настоящее время ведётся поиск доступных каталитических материалов, способных снизить расход платины либо полностью заменить её.

Двухкомпонентные катализаторы на основе платины часто эффективнее платиновых катализаторов. Биметаллические катализаторы успешно зарекомендовали себя в области органического синтеза и «водородной»

энергетики.

Данная работа посвящена исследованию физико-химических и каталитических свойств рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов в окислительно-восстановительных реакциях актинидов, гидразина и щавелевой кислоты в водных средах и направлена на получение новых знаний о процессах, протекающих в этих гетерогенно-каталитических системах.

Целью работы являлось исследование гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных реакций актинидов, гидразина и щавелевой кислоты в водных средах в присутствии рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов.

В соответствии с этим сформулированы и решены следующие задачи:

1. Синтез и определение физико-химических характеристик рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов.

2. Исследование кинетики и стехиометрии гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных реакций актинидов, гидразина и щавелевой кислоты в водных средах в присутствии рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов. Установление механизмов этих реакций.

3. Изучение влияния способа синтеза и состава платиново-рутениевых катализаторов на их каталитическую активность в окислительновосстановительных реакциях актинидов, гидразина и щавелевой кислоты в водных средах.

Научная новизна работы 1. Впервые исследованы кинетика и стехиометрия гетерогеннокаталитических окислительно-восстановительных реакций U(VI), Np(V), гидразина и щавелевой кислоты в водных средах в присутствии платиноворутениевых катализаторов. Во всех реакциях обнаружен каталитический синергетический эффект, проведён анализ возможных причин его возникновения.

2. Впервые исследованы кинетика и стехиометрия реакции каталитического разложения гидразина в азотнокислых средах в присутствии рутениевых катализаторов и предложен механизм этого процесса.





3. Впервые показано, что рутениевые катализаторы инициируют реакцию каталитического разложения щавелевой кислоты в азотнокислых средах.

Практическая значимость работы Работа вносит вклад в развитие представлений о гетерогеннокаталитических окислительно-восстановительных процессах, протекающих на поверхности рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов с участием U(VI), Np(V), Pu(IV), гидразина и щавелевой кислоты в водных средах.

Показано, что в изученных реакциях платиново-рутениевые катализаторы обладают более высокой каталитической активностью, чем платиновые и рутениевые катализаторы.

На основании полученных результатов найдены оптимальные условия проведения каталитических реакций. Для каждой реакции определен наиболее эффективный состав платиново-рутениевого катализатора.

Защищаемые положения 1. результаты исследования физико-химических свойств синтезированных рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов;

2. кинетические закономерности гетерогенно-каталитических окислительновосстановительных реакций Np(V), гидразина и щавелевой кислоты в водных средах в присутствии рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов;

3. кинетические закономерности гетерогенно-каталитических реакций восстановления U(VI) гидразином и муравьиной кислотой в сернокислых средах в присутствии платиново-рутениевых катализаторов;

4. кинетические закономерности, стехиометрия и механизм реакции каталитического разложения гидразина в азотнокислых средах в присутствии рутениевых катализаторов.

Апробация работы Результаты работы представлены в форме устных и стендовых докладов на: 6-й Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 2011); 7-й Российской конференции по радиохимии «Радиохимия – 2012» (Димитровград, 2012); 9-й Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2012); 7-й Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 2012); 20-й Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2013).

По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК РФ.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (код проекта 10-03-00369).

Объем и структура работы Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список используемых источников (176 наименований). Общий объем работы составляет 173 страницы машинописного текста, в том числе 54 рисунка и таблицы.

Благодарности Автор выражает благодарность А.В. Ананьеву, Г.Л. Быкову, Я.В.

Зубавичусу, Т.С. Лапицкой, К.В. Мартынову и А.А. Ширяеву за помощь в проведении исследований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность, новизна и практическая значимость исследования. Сформулированы основные цели и положения, выносимые на защиту.

В главе 1 (литературный обзор) проведён анализ литературных источников по теме диссертации: рассмотрены гетерогенно-каталитические окислительно-восстановительные реакции урана и нептуния в водных средах, а также реакции каталитического разложения компонентов жидких радиоактивных отходов – гидразина и щавелевой кислоты. Описаны механизмы этих реакций. Рассмотрены основные типы биметаллических катализаторов, приведены примеры их практического применения. Сделаны выводы по обзору литературных источников и обоснованы цели исследований настоящей работы.

Глава 2 (методическая часть) содержит описание материалов и реагентов и способов их подготовки к работе. Приведены методики проведения экспериментов, синтеза катализаторов и анализа растворов. Указаны приборы и оборудование, использованные в работе.

Глава 3 посвящена исследованию физико-химических свойств катализаторов, синтезированных методом пропитки SiO2.

3.1 Физико-химические характеристики рутениевых и платиновых Методом порошкового рентгенофазового анализа (РФА) установлено, что морфологические свойства рутениевых катализаторов Ru/SiO2 зависят от способа их синтеза.

Таблица 1 – Физико-химические характеристики 5%-ных катализаторов Ru/SiO2 (А) Ru/SiO2 (Б) Примечание: d – средний размер кристаллитов металла. D – доля поверхностных атомов металла.

Предварительное прокаливание на воздухе при 350°С силикагеля, пропитанного раствором RuCl3, с последующим восстановлением RuO2 до металла в токе аргоно-водородной смеси при 400°С (метод А) позволяет получить катализатор с более крупными частицами рутения (табл. 1), чем при прямом восстановлении RuCl3 (метод Б).

3.2 Физико-химические характеристики Pt-Ru катализаторов, синтезированных методом совместного нанесения металлов на носитель Платиново-рутениевые катализаторы с разным соотношением Pt:Ru синтезировали методом пропитки SiO2 раствором, содержащим RuCl3 и H2PtCl6, с последующим прокаливанием на воздухе при 300°С и восстановлением соединений Pt и Ru в токе аргоно-водородной смеси при 400°С.

По данным сканирующей электронной микроскопии синтез катализатора (Pt60Ru40)/SiO2 методом пропитки носителя приводит к равномерному заполнению мезопор глобулы силикагеля атомами Pt и Ru (рис. 1). Различные участки внутренней части глобулы катализатора имеют однородный химический состав. Экспериментально установленное значение содержания платины в активной фазе катализатора составляет (62.5 ± 5.7)% ат. (табл. 2).

По данным РФА активные фазы синтезированных в работе Pt-Ru катализаторов с разным соотношением Pt:Ru имеют гранецентрированную кубическую кристаллическую решётку (ГЦК) металлической платины.

Интенсивность, отн. ед.

решётка (ГПУ) металлического рутения (рис. 2). В Pt-Ru катализаторах с ГЦК решёткой позиции дифракционных пиков Pt(111) смещены в сторону больших углов 2 по сравнению с положением пика Pt(111) в платиновом катализаторе, что указывает на формирование в их активной фазе твёрдых растворов рутения в платине. Увеличение содержания Ru в активной фазе Pt-Ru катализаторов приводит к сжатию кристаллической решётки платины (табл. 3).

биметаллических катализаторов Примечание: (Pt) – относительное содержание платины в активной фазе катализатора;

d – средний размер кристаллитов.

Результаты РФА и сканирующей электронной микроскопии подтверждают, что синтез Pt-Ru катализаторов методом совместного нанесения металлов на SiO2 приводит к образованию твёрдых растворов Pt и Ru.

3.3 Сравнение физико-химических параметров Pt-Ru катализаторов, синтезированных методами совместного и последовательного нанесения металлов на носитель В данной работе катализатор (Pt50Ru50)/SiO2 (I) синтезировали методом совместного нанесения металлов на SiO2, а катализаторы (Pt50Ru50)/SiO2 (II) и (Pt50Ru50)/SiO2 (III) – методом последовательного нанесения: сначала по методу (А) синтезировали монометаллический катализатор, который пропитывали По данным РФА активные фазы катализаторов (I) и (II) имеют ГЦК решётку металлической платины, а в катализаторе (III) формируются две отдельные фазы с ГЦК решёткой металлической платины и ГПУ решёткой металлического рутения (рис. 3).

Активная фаза катализатора (I) является твёрдым раствором Ru в Pt.

Катализатор (II) также содержит твёрдый раствор рутения в платине, но при этом часть рутения находится либо в аморфном состоянии, либо образует кристаллиты очень малого размера (d 1 нм). В катализаторе (III) фазы имеют параметры, характерные для компактных металлов (табл. 4).

Таблица 4 – Физико-химические характеристики 5%-ных платинового, рутениевого и платиново-рутениевых (Pt50Ru50)/SiO2 (I),(II),(III) катализаторов Ru/SiO2 (А) Строение катализаторов (Pt50Ru50)/SiO2 (I), (II) и (III) также исследовали методом спектроскопии рентгеновского поглощения XAFS (EXAFS и XANES).

На качественном уровне XAFS спектры LIII-края поглощения платины (рис. 4) и K-края поглощения рутения (рис. 5) в катализаторах (I), (II) и (III) Коэффициент поглощения, отн. ед.

11550 11560 11570 11580 11590 11600 11610 катализаторах (I), (II) и (III) металлов, которое заключается в смещении электронной плотности с атомов Pt на атомы Ru. Электронные эффекты проявляются: 1 – в увеличении интенсивности «белой» линии спектров LIII-края поглощения Pt в платиноворутениевых катализаторах (рис. 4) в результате освобождения 5d-оболочек атомов Pt; 2 – K-край поглощения рутения в катализаторах (Pt50Ru50)/SiO сдвинут в сторону больших энергий относительно положения K-края поглощения Ru в рутениевой фольге (рис. 5). Максимальное смещение K-края поглощения рутения на величину 3 эВ отмечено в катализаторах (I) и (II). Этот сдвиг вызван изменением электронного состояния атомов Ru при переходе от ГПУ кристаллической решётки металлического рутения в рутениевой фольге к Коэффициент поглощения, отн. ед.

металлов на SiO2. В катализаторе (II) электронные эффекты ослабевают и практически исчезают в катализаторе (III).

EXAFS-анализ активной фазы катализатора (I) подтверждает образование твёрдого раствора рутения в платине (табл. 5).

Таблица 5 – Структурные параметры платиново-рутениевых катализаторов по данным EXAFS-анализа (T = 298 K) Параметр Примечание: N – координационное число атома; R – межатомное расстояние, ; 2 – фактор Дебая-Валлера (квадрат амплитуды тепловых колебаний атома), 2.

Совокупность результатов РФА и XAFS-спектроскопии катализатора (II) позволяет заключить, что в его активной фазе образуется твёрдый раствор Ru в Pt на поверхности кристаллитов металлической платины. При этом не весь рутений участвует в образовании твёрдого раствора: часть его образует рентгеноаморфную фазу. Активная фаза катализатора (III) близка к механической смеси двух металлов (табл. 5).

Таким образом, способ синтеза платиново-рутениевых катализаторов и соотношение Pt:Ru имеют решающее значение в формировании структуры активной фазы катализаторов и определяют их физико-химические свойства.

В главе 4 представлены результаты исследований гетерогеннокаталитических реакций разложения щавелевой кислоты и гидразина – компонентов жидких радиоактивных отходов – в азотнокислых растворах.

4.1 Каталитическое разложение щавелевой кислоты в азотнокислых растворах в присутствии рутениевых и Pt-Ru катализаторов В настоящей работе установлено, что рутениевые катализаторы Ru/SiO инициируют реакцию разложения щавелевой кислоты в азотнокислых растворах. Скорость реакции описывается кинетическим уравнением нулевого порядка относительно [H2C2O4]. Для характеристики удельной активности Ru/SiO2 использовали величину числа ротаций r (мин-1), т.е. количества актов каталитического распада молекул H2C2O4 на одном поверхностном атоме катализатора в единицу времени. Реакция разложения щавелевой кислоты в азотнокислых средах в присутствии Ru/SiO2 относится к типу структурночувствительных с положительным размерным эффектом частиц Ru, т.к.

активность катализаторов возрастает с уменьшением размеров кристаллитов металла (табл. 6).

Таблица 6 – Зависимость скорости каталитического разложения щавелевой кислоты от размеров кристаллитов Ru в катализаторах Ru/SiO2. [H2C2O4] = 0. моль/л; [HNO3] = 2.5 моль/л; t = 80°C; 0.1 г/мл Ru/SiO Примечание: d – средний размер кристаллитов рутения; r – число ротаций; k0' – кажущаяся константа скорости реакции нулевого порядка по [H2C2O4].

Платиново-рутениевые катализаторы также инициируют реакцию разложения щавелевой кислоты в азотнокислых растворах. В присутствии этих катализаторов скорость реакции описывается кинетическим уравнением:

где k'1 (мин ) – кажущаяся константа скорости реакции первого порядка по [H2C2O4].

Pt-Ru катализаторы, синтезированные методом совместного нанесения металлов на SiO2 и содержащие в активной фазе (50 – 80)% ат. платины, более активны в данной реакции, чем платиновые катализаторы (табл. 7). Скорость разложения щавелевой кислоты в присутствии наиболее активного катализатора (Pt80Ru20)/SiO2 в 2 раза превосходит скорость этой реакции в присутствии Pt/SiO2.

Активность платиново-рутениевых катализаторов (II) и (III) в данной реакции ниже, чем активность катализатора (I).

катализаторов. [H2C2O4] = 0. моль/л; [HNO3] = 2.5 моль/л;

t = 60°C; Т:Ж = 0.05 г/мл 4.2 Каталитическое разложение гидразина в азотнокислых растворах Установлено, что каталитическое разложение гидразина в растворах азотной кислоты в присутствии Ru/SiO2 протекает в соответствии с общим стехиометрическим уравнением:

Экспериментальный порядок реакции по концентрации гидразина в интервале [N2H5+]=(2–6)·10-3 моль/л составляет n = (0.52 ± 0.01). «Половинный»

порядок реакции отражает процесс, при котором хемосорбция молекулы гидразина происходит на двух соседних каталитических центрах.

Скорость этой реакции описывается кинетическим уравнением:

где k0.5 (моль ·л ·мин ) – кажущаяся константа скорости реакции «половинного» порядка по концентрации гидразина.

В растворах (0.1–0.5) моль/л азотной кислоты порядок реакции по [HNO3] близок к первому: n = (0.83 ± 0.04), но уменьшается до n = (0.18 ± 0.01) в более концентрированных растворах [HNO3] 6.0 моль/л. Расчёт числа ротаций r (мин-1) показал (табл. 8), что реакция каталитического разложения гидразина в азотнокислых растворах в присутствии Ru/SiO2 является структурночувствительным процессом с положительным размерным эффектом частиц Ru:

скорость реакции возрастает с уменьшением размеров кристаллитов металла.

Таблица 8 – Зависимость удельной активности (r) 5%-ных рутениевых катализаторов в реакции разложения гидразина от размера кристаллитов Ru.

[N2H5+] = 0.002 моль/л; [HNO3] = 3.0 моль/л; Т:Ж = 0.05 г/мл; t = 60°C Примечание: d – средний размер кристаллитов рутения.

Кажущаяся энергия активации реакции каталитического разложения гидразина тоже зависит от размера кристаллитов рутения (табл. 9).

Таблица 9 – Кажущиеся энергии активации реакции каталитического разложения гидразина в растворах 3.0 моль/л HNO3 в присутствии 0.05 г/мл 5%-ных рутениевых катализаторов Примечание: d – средний размер кристаллитов рутения.

Изменения химического состава активной фазы катализатора Ru/SiO2 (Б) в реакции каталитического разложения гидразина в азотнокислых растворах исследовали in situ методом спектроскопии рентгеновского поглощения (XANES). Согласно результатам XANES на поверхности катализатора протекает гетерогенно-каталитический редокс цикл.

На основании комплексного изучения реакции каталитического разложения гидразина в азотнокислых растворах в присутствии Ru/SiO предложен её механизм. Реакция начинается с адсорбции молекулы гидразина на двух соседних каталитических центрах (Z) поверхности катализатора:

Из-за окисления поверхности катализатора азотной кислотой активными центрами Z являются атомы кислорода оксидной плёнки. В результате диссоциации адсорбированная молекула гидразина трансформируется в радикал диазен N2H2:

который существует в равновесии с изомерной формой – изодиазеном NNH2:

{···H · Z(H) · HN=NH · Z(H)}ads {Ru · N=NH2}ads + Z(H)ads. (6) Диссоциация молекулы гидразина (5) приводит к образованию водородных связей Z-H и восстановлению поверхности катализатора:

Далее происходит адсорбция молекул азотной кислоты с образованием активированного комплекса:

2{Ru·NNH2}ads + HNO3 { Ru · NNH2 · ON(OH)O · H2NN · Ru }ads, (8) который медленно распадается на конечные продукты реакции (скоростьопределяющая стадия):

{ Ru · N2H2 · ON(OH)O · H2N2 · Ru }ads 2Ru + 2N2 + HNO + 2H2O, (9) Участок металлической поверхности катализатора вновь окисляется азотной кислотой с образованием оксидной плёнки, на которой адсорбируются молекулы гидразина и претерпевают серию превращений по реакциям (4–10), т.е. происходит замыкание гетерогенно-каталитического редокс цикла на поверхности катализатора Ru/SiO2.

Окисление поверхности металлического рутения азотной кислотой протекает в соответствии с быстрой реакцией:

Азотистая кислота не накапливается в растворе, а быстро взаимодействует с гидразином с образованием азотистоводородной кислоты HN3:

Процессы адсорбционной диссоциации гидразина (4-5) и взаимодействия радикала N2H2 с азотной кислотой (8-9) могут быть записаны уравнениями реакций в молекулярной форме:

Суммирование уравнений (11–14) с учётом стехиометрических коэффициентов приводит к общему уравнению реакции каталитического разложения гидразина в азотнокислых растворах в присутствии Ru/SiO2:

которое совпадает с экспериментальным стехиометрическим уравнением (2).

Предложенная схема реакции объясняет экспериментальные наблюдения и не выходит за рамки представлений о химических процессах, протекающих в азотнокислых средах.

4.3 Каталитическое разложение гидразина в азотнокислых растворах в присутствии платиново-рутениевых катализаторов В настоящей работе установлено, что реакция разложения гидразина в азотнокислых средах в присутствии катализаторов (Pt50Ru50)/SiO2 (I), (II) и (III), как и в присутствии Pt/SiO21, протекает согласно уравнению:

Кинетику реакции исследовали в присутствии платиново-рутениевого катализатора (I). В области концентраций гидразина (0.05–0.15) моль/л экспериментальный порядок реакции по [N2H5+] близок к «половинному» и составляет n = (0.44 ± 0.01). В растворах (0.1–4.0) моль/л азотной кислоты скорость каталитического разложения гидразина не зависит от [HNO3]. При повышении [HNO3] до 6.0 моль/л скорость реакции резко увеличивается, и порядок реакции по [HNO3] изменяется с нулевого на второй (n = 2.4).

Скорость каталитического разложения гидразина в азотнокислых средах зависит от состава активной фазы Pt-Ru катализаторов. В данной реакции активность всех платиново-рутениевых катализаторов, синтезированных методом совместного нанесения металлов на SiO2, выше активности платиновых и рутениевых катализаторов (табл. 10). В присутствии наиболее активного катализатора (Pt60Ru40)/SiO2 реакция разложения гидразина протекает в 4.5 раза быстрее, чем в присутствии Pt/SiO2, и почти в 37 раз А. В. Ананьев, В. П. Шилов. Гетерогенно-каталитическое разложение гидразина в кислых нитратных средах // Радиохимия. 2004. Т. 46. № 4. С. 348-355.

быстрее, чем в присутствии Ru/SiO2. Катализатор (I) более активен в этой реакции, чем катализаторы (II) и (III).

ных Pt-Ru катализаторов.

[N2H5+] = 0.05 моль/л; [HNO3] = 3.0 моль/л; t = 60°C; Т:Ж = 0.05 г/мл В главе 5 представлены результаты исследований гетерогеннокаталитических реакций восстановления U(VI), Np(V) и Pu(IV) в кислых средах в присутствии рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов.

5.1 Каталитическое восстановление U(VI) гидразином в азотнокислых растворах в присутствии платиново-рутениевых катализаторов Реакцию каталитического восстановления U(VI) гидразином в азотнокислых средах инициируют Pt-Ru катализаторы, полученные методом совместного нанесения металлов на SiO2, с содержанием Pt в активной фазе не менее 50% ат. В присутствии катализаторов с меньшим содержанием платины, а также полученных методом последовательного нанесения металлов на SiO2, U(VI) не восстанавливается, как не восстанавливается и в присутствии Ru/SiO2.

Каталитическое восстановление U(VI) гидразином в азотнокислых средах в присутствии Pt-Ru катализаторов сопровождается побочной реакцией разложения гидразина. Гидразин является восстановителем U(VI) и одновременно стабилизатором U(IV), связывая азотистую кислоту и её производные. Убыль гидразина в результате побочной реакции его разложения приводит к обратному процессу – окислению U(IV) (рис. 6).

[U(IV)]·103, моль·л- присутствии Pt-Ru катализаторов протекает значительно быстрее, чем в присутствии платиновых катализаторов (табл. 11). Так, в присутствии наиболее активного катализатора (Pt80Ru20)/SiO2 скорость этой реакции в 5 раз выше, чем в присутствии Pt/SiO2.

Увеличение содержания платины в активной фазе платиново-рутениевых катализаторов ускоряет каталитическое восстановление U(VI) гидразином.

0.05 моль/л; [N2H5+] = 0.5 моль/л; [HNO3] = 1.0 моль/л. Т:Ж = 0.05 г/мл. t = 60°С 5.2 Каталитическое восстановление U(VI) в растворах H2SO4 гидразином и муравьиной кислотой в присутствии Pt-Ru катализаторов В исследуемых реакциях происходит полное восстановление U(VI) до U(IV). Независимо от природы восстановителя (гидразина или муравьиной кислоты) кинетические кривые реакций описываются уравнением скорости первого порядка по [U(VI)] (рис. 7,8). Экспериментальный порядок реакции каталитического восстановления U(VI) в сернокислых растворах в присутствии катализатора (I) по [U(VI)] составляет n = (1.03 ± 0.08) для гидразина и n = (0. ± 0.06) для муравьиной кислоты.

[U(VI)], моль/л линейно снижается с увеличением [H2SO4] (рис. 9). Снижение скорости этой реакции обусловлено образованием устойчивых сульфатных комплексов U(VI):

поскольку при постоянной ионной силе раствора увеличение концентрации серной кислоты ускоряет восстановление U(VI) гидразином.

k1, мин- зависимости скорости реакции от концентрации серной кислоты более сложный (рис. 10).

k1, мин- процесс каталитического восстановления U(VI) муравьиной кислотой. При дальнейшем увеличении концентрации серной кислоты скорость реакции практически не изменяется.

Концентрация N2H5+ не влияет на скорость каталитического восстановления гидразином, что свойственно гетерогенноU(VI) каталитическим процессам адсорбционной природы.

Концентрация HCOOH мало влияет на скорость каталитического восстановления U(VI) муравьиной кислотой (рис. 11). Рост концентрации муравьиной кислоты до 1.0 моль/л несколько ускоряет реакцию. При дальнейшем повышении концентрации восстановителя скорость реакции изменяется незначительно.

Реакция восстановления U(VI) гидразином в присутствии катализатора (I) протекает в режиме, близком к диффузионному, с кажущейся энергией активации (21±1) кДж/моль. При восстановлении U(VI) муравьиной кислотой в присутствии того же катализатора энергия активации реакции составляет (52±3) кДж/моль, что соответствует кинетическому режиму реакции.

k1·102, мин - гидразином в растворах H2SO4 в присутствии катализатора (Pt50Ru50)/SiO2 (I) описывается стехиометрическим уравнением:

Механизм этой реакции аналогичен механизму реакции каталитического восстановления U(VI) гидразином в сернокислых растворах в присутствии платиновых катализаторов2. Реакция начинается с активированной адсорбции молекулы восстановителя на поверхности катализатора (Pt50Ru50)/SiO2 (I):

Активированная молекула гидразина (N2H4)ads реагирует с уранил-катионом:

Промежуточный продукт окисления гидразина – радикал гидразил N2H3 – также может реагировать с U(VI):

или трансформироваться в катион аммония:

Диимин-радикал N2H2 претерпевает серию превращений:

U(V) диспропорционирует на U(IV) и U(VI):

Суммирование уравнений всех стадий процесса каталитического восстановления U(VI) гидразином с учётом стехиометрических коэффициентов приводит к общему стехиометрическому уравнению реакции (18), установленному в данной работе экспериментально.

Реакции каталитического восстановления U(VI) муравьиной кислотой в сернокислых средах в присутствии платиново-рутениевого катализатора (I) и платинового катализатора Pt/SiO2 также протекают по одному механизму3.

Процесс начинается с активированной адсорбции молекул муравьиной кислоты на поверхности катализатора (Pt50Ru50)/SiO2 (I):

H. M. Abdunnabi, A. V. Ananyev, N. N. Krot. Platinum catalyzed reduction of uranium(VI) with hydrazine in sulfuric acid media // J. Radioanal. Nucl. Chem., Lett. 1994. Vol. 186. No. 1. P. 89-97.

H. M. Abdunnabi. Catalytic reduction of uranium(VI) in different media and preparation of some nuclear fuel compositions:

Abstract

of thesis presented for PhD Degree / Institute of Physical Chemistry Russian Academy of Sciences. Moscow (Russia), 1994. P. 16-18.

Активированная молекула (HCOOH)ads* медленно реагирует с уранилкатионом:

Образующийся формиат-радикал (HCOO) быстро восстанавливает U(VI):

Пятивалентный уран диспропорционирует на U(IV) и U(VI) по реакции (25).

В присутствии всех синтезированных платиново-рутениевых катализаторов, содержащих (20 – 80)% ат. платины в активной фазе, скорость реакций каталитического восстановления U(VI) гидразином и муравьиной кислотой в сернокислых средах выше, чем в присутствии платиновых катализаторов (табл. 12).

Таблица 12 – Зависимость скорости реакций каталитического восстановления U(VI) гидразином и муравьиной кислотой от состава Pt-Ru катализаторов.

[U(VI)] = 0.05 моль/л; [H2SO4] = 0.5 моль/л; t = 60°C; Т:Ж = 0.05 г/мл Примечание: (Pt) – относительное содержание платины в активной фазе катализатора.

Так, в присутствии катализатора (Pt20Ru80)/SiO2 скорость восстановления U(VI) муравьиной кислотой в 9 раз выше скорости этой реакции в присутствии Pt/SiO2. В сернокислых средах рутениевые катализаторы Ru/SiO2 не инициируют восстановление U(VI) ни гидразином, ни муравьиной кислотой.

5.3 Каталитическое восстановление Np(V) и Pu(IV) гидразином в азотнокислых растворах в присутствии рутениевых катализаторов Реакция восстановления Np(V) гидразином в растворах азотной кислоты в присутствии 5%-ных рутениевых катализаторов идёт не до конца, поскольку сопровождается параллельным каталитическим окислением Np(IV) азотной кислотой. Полнота восстановления Np(V) возрастает с увеличением [N2H5+] и [HNO3] (рис. 12). Полное восстановление Np(V) до Np(IV) возможно только в [Np(V)]·103, моль/л Скорость реакции восстановления Np(V) гидразином в азотнокислых средах в присутствии Ru/SiO2 описывается кинетическим уравнением:

где k0 – константа скорости нулевого порядка по [Np(V)] реакции гомогенного восстановления Np(V) гидразином; k1 – константа скорости первого порядка по [Np(V)] каталитического восстановления Np(V) гидразином; k2 – константа скорости первого порядка по [Np(IV)] каталитического окисления Np(IV) азотной кислотой.

Скорость каталитического восстановления Np(V) гидразином зависит от размеров кристаллитов рутения (рис. 13), т.е. от способа синтеза катализаторов [Np(V)], моль/л катализаторов восстанавливать Pu(IV) до Pu(III) гидразином в азотнокислых растворах. В присутствии 5%-ного катализатора Ru/SiO2 (А) происходит полное восстановление Pu(IV) до Pu(III) (рис. 14).

[An]·102, моль/л окисления Np и Pu при их совместном присутствии при подготовке технологических растворов к разделению этих элементов.

5.4 Каталитическое восстановление Np(V) гидразином в кислых средах в присутствии платиново-рутениевых катализаторов Кинетические кривые каталитического восстановления Np(V) гидразином в хлорнокислых растворах в присутствии платиново-рутениевых катализаторов имеют S-образную форму (рис. 15). Это означает, что данная реакция имеет индукционный период и ускоряется одним из её продуктов.

Скорость восстановления Np(V) гидразином в хлорнокислых средах в присутствии Pt-Ru катализаторов выше, чем в присутствии платиновых катализаторов (табл. 13). При этом активность платиново-рутениевых катализаторов в данной реакции мало зависит от их состава. Катализатор [Np(V)]·103 моль/л Таблица 13 – Зависимость моментальной скорости реакции каталитического восстановления Np(V) гидразином в хлорнокислых растворах от состава активной фазы 5%-ных платиново-рутениевых катализаторов. [Np(V)] = 2.5·10- моль/л; [N2H5+] = 0.5 моль/л; [HClO4] = 1 моль/л; t = 40°C; Т:Ж = 1:20 г/мл Примечание: 50% – моментальная скорость реакции при 50%-ном восстановлении Np(V).

В азотнокислых растворах каталитическое восстановление Np(V) гидразином в присутствии Pt-Ru катализаторов происходит не полностью (рис.

16). Выход Np(IV) в этой реакции зависит от соотношения Pt:Ru в катализаторах и возрастает с увеличением содержания Pt (табл. 14).

[Np(V)]·103, моль/л Начальные участки кинетических кривых данной реакции описываются уравнением скорости первого порядка относительно концентрации Np(V):

где k1 – кажущаяся константа скорости реакции первого порядка по [Np(V)].

Скорость восстановления Np(V) гидразином в азотнокислых средах в присутствии Pt-Ru катализаторов, содержащих в активной фазе 50% ат.

платины, выше, чем в присутствии платиновых и рутениевых катализаторов.

Активность катализатора (Pt80Ru20)/SiO2 в данной реакции втрое выше активности Pt/SiO2 и в 21 раз выше активности Ru/SiO2 (табл. 14).

Таблица 14 – Зависимость скорости каталитического восстановления Np(V) гидразином в азотнокислых средах и величины выхода Np(IV) в этой реакции от состава активной фазы 5%-ных Pt-Ru катализаторов. [Np(V)] = 2.5·10- моль/л; [N2H5+] = 0.5 моль/л; [HNO3] = 3 моль/л; t = 60°C; Т:Ж = 1:20 г/мл Способ синтеза платиново-рутениевых катализаторов также влияет на скорость каталитического восстановления Np(V) гидразином в азотнокислых средах и на величину выхода Np(IV) в этой реакции (табл. 15).

Таблица 15 – Зависимость скорости каталитического восстановления Np(V) гидразином в азотнокислых средах и величины выхода Np(IV) в этой реакции от способа синтеза (Pt50Ru50)/SiO2. [Np(V)] = 2·10 III моль/л; [N2H5 ] = 0.1 моль/л; [HNO3] = 5 моль/л; t = 60°C; Т:Ж = 1:10 г/мл

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Установлено, что физико-химические свойства синтезированных платиново-рутениевых катализаторов определяются двумя факторами:

способом синтеза катализаторов и соотношением компонентов активной фазы.

Оба фактора имеют решающее значение в формировании структуры активной фазы этих катализаторов.

Синтез платиново-рутениевых катализаторов методом совместного нанесения металлов на SiO2 прост и позволяет получать катализаторы на основе твёрдых растворов платины и рутения. Эти катализаторы обладают более высокой каталитической активностью, чем катализаторы, синтезированные методом последовательного нанесения металлов на SiO2.

В настоящей работе изучены гетерогенно-каталитические окислительновосстановительные реакции U(VI), Np(V), гидразина и щавелевой кислоты, протекающие в присутствии Pt-Ru катализаторов. Установлено, что активность этих катализаторов в исследованных реакциях выше, чем активность платиновых и рутениевых катализаторов, и зависит от их состава, т.е. от соотношения Pt и Ru в активной фазе катализаторов. Данная зависимость имеет нелинейный характер: при определённом соотношении Pt:Ru происходит резкое увеличение активности Pt-Ru катализаторов (рис. 17,18).

k1·10, мин k1·10, мин активности двухкомпонентного катализатора, превышающее сумму эффектов действия отдельных компонентов, называют каталитическим синергетическим эффектом. При этом каждый компонент катализатора по отдельности может быть каталитически неактивным в той реакции, где проявляется синергетический эффект.

Во всех исследованных в настоящей работе реакциях, протекающих в присутствии платиново-рутениевых катализаторов, был обнаружен синергетический эффект.

Причины возникновения каталитического синергетического эффекта в гетерогенных системах в присутствии биметаллических катализаторов неясны.

Физико-химические свойства биметаллических катализаторов (электронное состояние атомов, морфология, параметры кристаллической решётки и др.), как правило, отличаются от свойств монометаллических катализаторов.

Предполагают, что каждое из этих отличий может обусловливать каталитический синергетический эффект, либо вносить вклад в его появление.

Физико-химические свойства синтезированных платиново-рутениевых катализаторов с разным соотношением Pt:Ru отличаются от свойств рутениевых и платиновых катализаторов.

Методом XAFS показано, что в Pt-Ru катализаторах, полученных в данной работе, имеет место эффект электронного взаимодействия атомов платины и рутения («лигандный» эффект4). Изменение электронного состояния атомов в платиново-рутениевых катализаторах, вероятно, влияет на энергию связи каталитических центров с исходными реагентами, промежуточными и конечными продуктами реакций и может приводить к появлению наблюдаемого синергетического эффекта.

Установлено, что изменение электронного состояния атомов Pt и Ru в активной фазе синтезированных платиново-рутениевых катализаторов сопровождается изменением её кристаллической структуры – сжатием ГЦК решётки (табл. 3). В каталитических реакциях: разложения щавелевой кислоты и гидразина в азотнокислых средах, восстановления U(VI) гидразином в растворах серной кислоты, восстановления Np(V) гидразином в растворах азотной кислоты катализатор (Pt40Ru60)/SiO2, имеющий активную фазу с наиболее сжатой ГЦК решёткой, менее активен среди Pt-Ru катализаторов с тем же типом решётки (рис. 19,20).

k1·102, мин- сжатия кристаллической решётки активной фазы платиново-рутениевых катализаторов на возникновение синергетического эффекта нельзя, поскольку в реакциях разложения щавелевой кислоты и восстановления U(VI) и Np(V) J. C. Davies, J. Bonde, A. Logadottir et al. The ligand effect: CO desorption from Pt/Ru catalysts // Fuel Cells. 2005.

No. 4. P. 429-435.

гидразином в азотнокислых растворах максимальную активность проявляет катализатор (Pt80Ru20)/SiO2 (а = 3.910 ), а в реакциях разложения гидразина в азотнокислых средах и восстановления U(VI) гидразином в сернокислых средах – (Pt60Ru40)/SiO2 (а = 3.879 ).

k1·103, мин- Установлено, что размеры кристаллитов в синтезированных платиноворутениевых катализаторах меньше, чем в рутениевых и платиновых катализаторах (табл. 3). Морфологические свойства катализаторов существенно влияют на скорость структурно-чувствительных каталитических процессов.

Известно, что реакции каталитического разложения гидразина в азотнокислых средах и восстановления U(VI) гидразином в растворах серной и азотной кислот в присутствии платиновых катализаторов Pt/SiO2 являются структурночувствительными с отрицательным размерным эффектом5: уменьшение размеров кристаллитов платины замедляет эти реакции. Поэтому морфологические отличия синтезированных в работе платиново-рутениевых и платиновых катализаторов не являются причиной возникновения каталитического синергетического эффекта в реакциях каталитического разложения гидразина в азотнокислых средах и восстановления U(VI) гидразином в растворах серной и азотной кислот.

Полученные в данной работе результаты позволили выявить взаимосвязь состава и способа синтеза платиново-рутениевых катализаторов с их каталитической активностью в гетерогенно-каталитических окислительновосстановительных реакциях U(VI), Np(V), гидразина и щавелевой кислоты в водных средах и определить оптимальные условия проведения этих процессов.

ВЫВОДЫ

1. Показано и обосновано влияние способа синтеза и соотношения Pt:Ru на морфологию, структуру и активность платиново-рутениевых катализаторов.

Установлено, что при содержании рутения (20 – 60)% ат. в активной фазе платиново-рутениевых катализаторов, полученных методом совместного М. Ю. Болтоева, В. П. Шилов, А. В. Ананьев. Реакционная способность наноагрегатов платины в реакции каталитического восстановления U(VI) гидразином в кислых средах // Радиохимия. 2007. Т. 49. № 6. С. 529-531.

нанесения металлов на силикагель, образуются гомогенные твёрдые растворы рутения в платине, что обусловливает более высокую удельную каталитическую активность данных материалов по сравнению с активностью платиновых и рутениевых катализаторов.

2. Впервые исследованы кинетика и стехиометрия реакции гетерогеннокаталитического разложения гидразина в азотнокислых средах в присутствии рутениевых катализаторов Ru/SiO2 и предложен механизм этого процесса.

Установлено, что реакция относится к типу структурно-чувствительных с положительным размерным эффектом.

Впервые показано, что рутениевые катализаторы инициируют реакцию каталитического разложения щавелевой кислоты в азотнокислых растворах.

3. Впервые исследована кинетика гетерогенно-каталитических реакций восстановления урана(VI) и нептуния(V) гидразином и муравьиной кислотой в растворах минеральных кислот и реакций каталитического разложения щавелевой кислоты и гидразина в азотнокислых растворах, протекающих в присутствии платиново-рутениевых катализаторов. Во всех перечисленных реакциях впервые обнаружен каталитический синергетический эффект.

Установлено, что эффект обусловлен совокупностью изменений электронного состояния атомов платины и рутения и структуры активной фазы платиноворутениевых катализаторов, возникающих в результате образования твёрдых растворов данных металлов.

4. Показано, что использование платиново-рутениевых катализаторов в исследованных гетерогенно-каталитических реакциях представляется перспективным, т.к. они не только не уступают платиновым и рутениевым катализаторам, а, напротив, имеют более высокую удельную каталитическую активность.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

А.В. Ананьев, М.Ю. Болтоева, М.С. Тюменцев, И.Г. Тананаев.

Каталитическое восстановление Np(V) гидразином в азотнокислых растворах в присутствии рутениевых катализаторов // Радиохимия. 2012.

А.В. Ананьев, М.Ю. Болтоева, М.С. Тюменцев, И.Г. Тананаев.

Катализируемое рутением окисление Np(IV) в азотнокислых растворах // Радиохимия. 2013. Т. 55. № 2. С. 116 – 119.

М.С. Тюменцев, А.В. Ананьев, Т.С. Лапицкая, Г.Л. Быков.

Каталитическое разложение гидразина на рутениевых катализаторах в азотнокислых растворах // Радиохимия. 2013. Т. 55. № 3. С. 225 – 231.

М.С. Тюменцев, А.В. Ананьев, А.А. Ширяев, Т.П. Пуряева, Я.В.

Зубавичус, Б.Г. Ершов. Синергетический эффект в гетерогеннокаталитических реакциях восстановления U(VI) и Np(V) и разложения гидразина и щавелевой кислоты на биметаллических Pt-Ru катализаторах // Доклады Академии наук (Физическая химия). 2013. Т. 450. № 5. С. биметаллических наночастиц платины и рутения в редокс реакциях ионов актинидов в водных средах. I. Каталитическое разложение гидразина на рутениевых катализаторах // Тезисы докладов VI Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН.

Москва. 2011. С. 84.

6. А.В. Ананьев, М.С. Тюменцев, Б.Г. Ершов. Редокс реакции ионов актинидов в присутствии биметаллических катализаторов // Тезисы докладов VII Российской конференции по радиохимии «Радиохимия – 2012». Димитровград. 2012. С. 6.

7. М.С. Тюменцев, Т.С. Лапицкая, Г.Л. Быков, А.В. Ананьев.

Каталитическое разложение гидразина на рутениевых и биметаллических Pt-Ru катализаторах в азотнокислых растворах // Тезисы докладов VII Российской конференции по радиохимии «Радиохимия – 2012».

Димитровград. 2012. С. 92.

8. М.С. Тюменцев, А.А. Ширяев, А.В. Ананьев. Синергетический эффект в реакциях каталитического восстановления U(VI) и Np(V) на биметаллических Pt-Ru катализаторах // Тезисы докладов VII Российской конференции по радиохимии «Радиохимия – 2012». Димитровград. 2012.

9. М.С. Тюменцев, А.В. Ананьев, А.А. Ширяев, Я.В. Зубавичус. Реакции восстановления U(VI) и Np(V) на биметаллических платиноворутениевых катализаторах // Тезисы докладов VII Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН. Москва. 2012. С. 83.

10.A.V.Ananiev, M.S. Tumentsev. The catalytic oxidation of hydrazine with nitric acid in the presence of Ru and bimetallic Pt-Ru catalysts // Proceedings of the IX International Conference “Mechanisms of Catalytic Reactions”. St.

Petersburg, Russia. 2012. CD. P. 156.

11.М.С. Тюменцев, А.В. Ананьев, А.А. Ширяев. Редокс реакции ионов актинидов, гидразина и щавелевой кислоты в водных средах в присутствии биметаллических платиново-рутениевых катализаторов // Тезисы докладов XX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», секции Химия, подсекции “Радиохимия и радиоэкология / Radiochemistry and Radioecology”. МГУ им. М.В. Ломоносова. Москва. 2013. С. 49.



 
Похожие работы:

«Рожков Сергей Сергеевич СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ИХ ОСНОВЕ 02.00.03 – Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ярославль – 2014 2 Работа выполнена на кафедре Аналитическая химия и контроль качества продукции Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Ярославский государственный...»

«ШНАЙДЕР КСЕНИЯ ЛЕОНИДОВНА ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ ГИДРОЛИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НЕВОДНЫХ СРЕД 02.00.15 – Катализ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2009 Работа выполнена на кафедре пищевой биотехнологии ГОУ ВПО Казанский государственный технологический университет Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Гамаюрова Валентина Семеновна Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Харлампиди...»

«ПОТАПОВ АНДРЕЙ ЮРЬЕВИЧ АМИДИНЫ И ИХ СТРУКТУРНЫЕ АНАЛОГИ В НОВЫХ КАСКАДНЫХ РЕАКЦИЯХ ГЕТЕРОЦИКЛИЗАЦИИ Специальность 02.00.03 – Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Воронеж - 2014 2 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Воронежский государственный университет (ФГБОУ ВПО ВГУ) Научный консультант : доктор химических наук, профессор Шихалиев...»

«Корчажникова Марина Николаевна Хроматографический и масс-спектрометрический анализ модифицированных аналогов генно-инженерного инсулина человека Специальности: 02.00.02 Аналитическая химия 02.00.10. Биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2010 2 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова и в группе аналитической химии...»

«Пономаренко Сергей Анатольевич ТИОФЕНСОДЕРЖАЩИЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ ОПТОЭЛЕКТРОНИКИ 02.00.06 – высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ на соискание ученой степени доктора химических наук Москва – 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН Официальные оппоненты : Член корр. РАН, доктор химических наук Громов Сергей Пантелеймонович доктор...»

«Громова Мария Сергеевна Холиновый и фенольный биосенсоры для высокочувствительного определения ферментов-маркеров патологических состояний Специальности: 02.00.15 – кинетика и катализ 03.01.06 – биотехнология (в том числе бионанотехнологии) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва, 2011 Работа выполнена на кафедре химической энзимологии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Научный...»

«Шевченко Татьяна Юрьевна ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ЦИНКА В НЕСТАЦИОНАРНОМ РЕЖИМЕ Специальность 02.00.05 – Электрохимия Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук Саратов 2014 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А. Научный руководитель : доктор...»

«Соловьева Екатерина Викторовна СИНТЕЗ И ФОТОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА БИССПИРОПИРАНОВ, КАТИОННЫХ И ГЕТАРИЛЗАМЕЩЕННЫХ СПИРОПИРАНОВ. 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ростов-на-Дону - 2013 2 Работа выполнена в НИИ ФОХ ФГАОУ ВПО Южный федеральный университет и в ФГБУН Южный научный центр РАН Научный руководитель : Волошин Николай Анатольевич кандидат химических наук, старший научный сотрудник Официальные оппоненты...»

«ХУСНУТДИНОВА ЭЛЬМИРА ФАНИЛЕВНА CТЕРЕОСПЕЦИФИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ТРИТЕРПЕНОИДОВ РЯДА ЛУПАНА, ОЛЕАНАНА И УРСАНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОЗОНА И ДИМЕТИЛДИОКСИРАНА 02.00.03 – Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Уфа 2013 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор...»

«АНИСИМОВА Надежда Александровна -НИТРОЭТЕНИЛФОСФОНАТЫ И –КАРБОКСИЛАТЫ В РЕАКЦИЯХ [4+2]-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ Специальность 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук Санкт-Петербург 2008 Работа выполнена на кафедре органической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Российский государственный педагогический университет имени А.И.Герцена Научный консультант :...»

«Чекмарев Антон Сергеевич Акустическая обработка глинистых суспензий с целью регулирования технологических свойств глины месторождения Шеланга 02.00.11 – коллоидная химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Казань – 2010 1 www.sp-department.ru Работа выполнена в ГОУ ВПО Казанский государственный технологический университет Научный руководитель : доктор технических наук, профессор Хацринов Алексей Ильич Официальные оппоненты : доктор...»

«ВАРЛАМОВА РЕГИНА МАРКОВНА ГРУППОВОЕ И ИНДИВИДУАЛЬНОЕ ИММУНОХИМИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ БИОЛОГИЧЕСКИ ЗНАЧИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ С АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИМ ДЕТЕКТИРОВАНИЕМ 02.00.02 – аналитическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань –2007 2 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического института им. А.М. Бутлерова государственного образовательного учреждения высшего...»

«Рамазанова Анна Сергеевна Структурно-функциональные исследования новых токсичных белков яда гадюки Vipera nikolskii Специальность 02.00.10 – биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2011 Работа выполнена в Отделе молекулярных основ нейросигнализации Учреждения Российской Академии Наук Институт...»

«Краснова Татьяна Александровна Масс-спектрометрия с матрично(поверхностью)активированной лазерной десорбцией/ионизацией при идентификации и определении олигомеров полисульфоновых, поликарбоновых кислот и антибиотиков 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов – 2013 Работа выполнена на кафедре химии Владимирского государственного университета имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича...»

«САВЕЛЬЕВ ВАДИМ ВЛАДИМИРОВИЧ ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА НА СОСТАВ ПРОДУКТОВ ТЕРМОЛИЗА КЕРОГЕНА И АСФАЛЬТИТА 02.00.13 – нефтехимия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Томск – 2010 Работа выполнена в лаборатории углеводородов и высокомолекулярных соединений нефти Учреждения Российской академии наук Института химии нефти Сибирского отделения РАН Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Головко Анатолий Кузьмич...»

«Блошенко Александр Витальевич ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ МОЛЕКУЛ В ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ, СОДЕРЖАЩИХ ЦЕНТРЫ СЕЛЕКТИВНОЙ АБСОРБЦИИ Специальность 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН. Научный руководитель доктор технических наук, профессор Рощин Александр Викторович Официальные...»

«Евстигнеева Мария Александровна СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СМЕШАННЫХ ТЕЛЛУРАТОВ (АНТИМОНАТОВ) ЩЕЛОЧНЫХ И ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Специальность 02.00.04 – Физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ростов-на-Дону 2014 Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Южный федеральный университет. Научный руководитель :...»

«ПАТОВ Сергей Александрович Выделение и встречный синтез гликозидов, обладающих адаптогенными свойствами 02.00.10 – Биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2006 Работа выполнена в Институте химии Коми Научного Центра Уральского отделения Российской Академии наук г. Сыктывкар Научный руководитель : член-корреспондент РАН А.В. Кучин Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Э.Э. Шульц кандидат...»

«МАРКЕЛОВ АНТОН ВИКТОРОВИЧ ВЛИЯНИЕ БУФЕРНЫХ СЛОЁВ НА ОРИЕНТИРОВАННЫЙ РОСТ ПЛЁНОК RBa2Cu3O7R – РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ) И ИХ СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук 02.00.21 – химия твердого тела Москва – 2011 Работа выполнена на Факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Научный руководитель : кандидат...»

«  ЧУРАХИНА Юлия Ивановна ДИМЕРНЫЕ ПОРФИРИНЫ С ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДНЫМИ И КАЛИКС[4]АРЕНОВЫМИ СВЯЗЫВАЮЩИМИ ФРАГМЕНТАМИ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 02.00.04 - физическая химия 02.00.03 – органическая химия Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Иваново - 2010 2 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов Российской академии наук Научный руководитель : доктор химических наук, профессор...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.