WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

РАЗИНА ИРИНА СЕРГЕЕВНА

КОЛЛОИДНЫЕ СВОЙСТВА РЕАКЦИОННЫХ СРЕД

НА ОСНОВЕ НЕОНОЛОВ И ЦЕТИЛТРИМЕТИЛАММОНИЙ БРОМИДА

ДЛЯ ГИДРОЛИЗА ЭФИРОВ КИСЛОТ

ФОСФОРА

02.00.11 – коллоидная химия и физико-химическая механика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2009

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Бакеева Роза Фаридовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, доцент Билалов Азат Вагизович доктор химических наук, профессор Зуев Юрий Федорович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Ивановский государственный университет»

Защита состоится « 17 » декабря 2009 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при Казанском государственном технологическом университете по адресу:

420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета, А-330.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан « » ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.М.В. Потапова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы Неуклонное стремление к повышению качества жизни приводит к необходимости создания и изучения уникальных систем, формируемых на основе самосборки молекул в надмолекулярные ансамбли (мицеллы, везикулы, лиотропные жидкие кристаллы), которые проявляют практические значимые свойства, позволяющие применять эти системы в нефтехимии, фармацевтической промышленности, изготовлении синтетических моющих средств и т. д.. Одним из этих свойств является способность существенно ускорять химические реакции, в том числе реакции переноса фосфорильной группы.





Особый интерес в качестве сред для протекания реакций представляют коллоидные системы, на основе поверхностно-активных веществ (ПАВ) с органическими и неорганическими соединениями и водорастворимыми полимерами, обладающими нуклеофильными свойствами.

В этих средах формируются полимер-коллоидные комплексы различной структуры, зависящей от типа полимера, ПАВ, соотношения содержания этих компонентов. Системы интересны тем, что возникает возможность управлять их свойствами в требуемом направлении (ускорять или замедлять химические реакции), не прибегая к синтезу новых веществ. Слабоизученными являются процессы формирования ассоциатов в системах на основе неионных ПАВ и катионных полиэлектролитов, каковыми являются полиэтиленимины и их производные. Практически отсутствуют данные о пространственных характеристиках ассоциатов в указанных выше системах, что необходимо для установления взаимосвязи их размерности со способностью влиять на скорость реакции.

Для достаточно широко изученных процессов фосфорильного переноса в мицеллярных нанореакторах на основе цетилтриметиламмоний бромида практически отсутствуют данные о совместном действии нуклеофильных агентов на скорость гидролиза эфиров кислот фосфора, а также на структурные перестройки мицелл. Кроме того, слабоизученным является влияние реагентов и продуктов реакции на пространственные характеристики мицеллярных нанореакторов.

Вышесказанное свидетельствует об актуальности систематического исследования взаимосвязи между размерностью и эффективностью каталитического действия, которое должно способствовать пониманию принципов создания наноматериалов, основанных на явлениях самосборки, создания лиотропных каталитических систем.

Работа выполнена в рамках Перечня «Основные направления фундаментальных исследований Российской академии наук» утвержденного Распоряжением Президиума РАН от 22.01.07 № 10103-30 на период 2007-2011 гг.

Цель работы Исследование коллоидных свойств полимолекулярных ансамблей на основе катионных и неионогенных ПАВ, в присутствии соединений, проявляющих нуклеофильные и электролитные свойства, неионогенных ПАВ и водорастворимых полиэтилениминов, взаимосвязи их коллоидных свойств с реакционной способностью эфиров кислот фосфора, а также изучение влияния экотоксикантов и различных неорганических добавок на пространственные и физикохимические свойства мицеллярных систем.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

- анализ и обобщение имеющихся литературных данных о влиянии различных добавок на мицеллообразование, свойства систем полимер - ПАВ, влиянии их на химические процессы;

- выявления влияния неорганических соединений (NaOH, KF) проявляющих нуклеофильные свойства на структуру ассоциатов в реакционной среде;

- определение коллоидных и пространственных свойств ассоциатов в водных системах на основе алкилполиэтоксифенолов (АФ) с различной степенью окиэтилирования и полиэтилениминов различной молекулярной массы (ММ 1200 (ПЭИ1200), ММ 10000 (ПЭИвм), оксиэтилированного полиэтиленимина (ОПЭИ, ММ 50000);





- выявление закономерностей влияния коллоидных свойств указанных выше систем на реакции 4-нитрофениловых эфиров кислот фосфора;

- определение влияния структуры субстратов на пространственные характеристики ассоциатов.

Методы исследования В работе использованы тензиометрический, кондуктометрический, кинетический, спектрофотометрический методы исследования, а также метод малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН).

Научная новизна Впервые проведено систематическое исследование комплексом методов (тензиометрия, кондуктометрия, метод малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН)) коллоидных свойств систем алкилполиэтоксифенолов с различной степенью этоксилирования – полиэтиленимин (ММ 1200, ВМ), оксиэтилированный полиэтиленимин и показано формирование ассоциатов неионное ПАВ-ПЭИ, и полимер-коллоидных комплексов. Определены форма и размеры мицелл в системах АФ9-12 – ПЭИ1200 – вода и АФ9-12 – ОПЭИ – вода. Методом малоуглового рассеяния нейтронов показано существование эллиптических мицелл, удлинение которых провоцирует увеличение концентрации полимера. Показана возможность управления формой, объемом и числами агрегации ассоциатов при варьировании природы полимера, фосфорных субстратов (ЭКФ), формировании смешанных ассоциатов.

Изучено влияние системы цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ) – KF – вода на реакционную способность ЭКФ, выявлено, что псевдомономолекулярная константа скорости реакции субстратов нелинейно увеличивается с ростом концентрации KF. Показано, что конкуренция электролитного и каталитического действия NaOH и KF в мицеллярной системе приводит к неаддитивному изменению скоростей процессов с участием гидроксид- и фторид- ионов в реакциях ЭКФ в мицеллярных растворах ЦТАБ.

Практическая значимость Результаты исследования имеют существенное значение для разработки научных основ создания наноразмерных каталитических композиций, формируемых по принципу самосборки и действующих по принципу мицеллярного катализа и позволяют выявить основные пути решения проблем детоксикации эфиров кислот фосфора в мягких условиях. Изучение влияния эфиров кислот фосфора на характеристики коллоидных систем способствует пониманию механизма их действия на биоструктуры.

Апробация работы Результаты работы представлены и обсуждены на Научной сессии КГТУ (2006, 2008 гг.);

на итоговой конференции ИОФХ им. Арбузова (2008 г.); на XVII, XVIII, XIX Всероссийских симпозиумах «Современная химическая физика» 2005, 2006, 2007 гг. в г. Туапсе; на VI, VII Международном научном конгрессе по лиотропным жидким кристаллам 2006, в г. Иваново; на Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» 2007 г. в г. Екатеринбург.

По материалам диссертационной работы опубликовано 7 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК и 8 тезисов докладов в материалах международных и Всероссийских конференций.

Структура и объем работы Диссертационная работа изложена на 141 странице машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы из 188 наименований. Содержит 34 рисунка, 16 таблиц, 5 схем.

Во введении обосновывается актуальность работы, определены цели и задачи исследования, сформулированы научная новизна и практическая значимость работы В первой главе изложены литературные данные по современному состоянию исследований в области факторов, влияющих на критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ), систематизированные с помощью причинно-следственной диаграммы. Рассмотрена возможность управления коллоидными свойствами смешанных систем за счет использования синергетического эффекта. Определены недостаточно исследованные области содействия мицеллярных систем увеличению реакционной способности эфиров кислот фосфора.

Во второй главе рассмотрены объекты и методы исследования. В роли субстратов были выбраны эфиры кислоты тетракоординированного фосфора (ЭКФ): О-4-нитрофенил-О,Одиметилтиофосфат (1); О-4-нитрофенил-О-этилэтилфосфонат (2); О-4-нитрофенил-О,Одиэтилфосфат (3); О-4-нитрофенил-О-октил-О-октилхлорметилфосфонат (4).

В качестве объектов исследования использованы системы, содержащие катионное ПАВ – цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ); добавки с нуклеофильными и электролитными свойствами (KF и NaOH), неионное ПАВ алкилполиэтоксифенолы (неонолы) с различной длиной оксиэтиленовой цепи, водорастворимые полимеры (оксиэтилированный полиэтиленимин - продукт модификации полиэтиленимина этоксигруппой, полиэтиленимин молярной массы 1200 и высокомолекулярный). АФ9–12 - ПЭИ1200(0.02, 0.20, 0.60 мольл-1) - Н2О (Iа,б,в,); АФ9–12 ПЭИ1200(0.02, 0.20, 0.60) - D2О (I’а,б,в); АФ9–12 – ОПЭИ (0.02 мольл-1) - Н2О (IIa); АФ9–12 – ОПЭИ (0.0007, 0.007, 0.02 мольл-1) - D2О (II’a,б,в); АФ9–10- ПЭИ1200(0.02, 0.20, 0.60) мольл-1Н2О (IIIа,б,в); АФ9–8- ПЭИ1200(0.02, 0.20, 0.60 мольл-1)- Н2О (IVа,б,в); АФ9–6- ПЭИ1200(0.02, 0.20, 0.60 мольл-1)- Н2О (Vа,б,в); АФ9–12 - ПЭИвм(0.02, 0.20, 0.60 мольл-1) – Н2О (VIa,б,в); АФ9– 10- ПЭИвм(0.02, 0.20, 0.60 мольл )- Н2О (VIIa,б,в); АФ9–8- ПЭИвм (0.02, 0.20, 0.60 мольл )- Н2О (VIIIa,б,в); АФ9–6- ПЭИвм (0.02, 0.20, 0.60 мольл-1)- Н2О (IХa,б,в); ЦТАБ (0.0047 мольл-1) Н2O (X); ЦТАБ (0.0047 мольл-1) - D2O (X’); ЦТАБ (0.0047 мольл-1) - KF (0.005 мольл-1) - H2O (XIа); ЦТАБ (0.0047 мольл-1) - KF (0.005 мольл-1) - D2O (XI’а); ЦТАБ (0.0047 мольл-1) - KF (0.05 мольл-1) - H2O (XIб); ЦТАБ (0.0047 мольл-1) - KF (0.05 мольл-1) - D2O (XI’б); ЦТАБ (0.0047 мольл-1) - KF (0.5 мольл-1) - H2O (XIв); ЦТАБ (0.0047 мольл-1) - KF (0.5 мольл-1) - D2O (XI’в); ЦТАБ (0.002 мольл-1) - KF (0.05 мольл-1) - H2O (XIIа); ЦТАБ (0.002 мольл-1) - KF (0. мольл-1) - D2O (XII’а); ЦТАБ (0.002 мольл-1) - KF (0.5 мольл-1) - H2O (XIIб); ЦТАБ (0. мольл-1) - KF (0.5 мольл-1) - D2O (XII’б); ЦТАБ (0.0047 мольл-1) - KF (0.005 мольл-1) – NaOН (0.01 мольл-1) - H2O (XIIIа); ЦТАБ (0.0047 мольл-1) - KF (0.005 мольл-1) – NaOD (0.01 мольл-1) - D2O (XIII’а); ЦТАБ (0.0047 мольл-1) - KF (0.05 мольл-1) – NaOН (0.01 мольл-1) - H2O (XIIIб);

ЦТАБ (0.0047 мольл-1) - KF (0.05 мольл-1) – NaOD (0.01 мольл-1) - D2O (XIII’б); ТХ- (0,022моль/л) - ЦТАБ (0,005моль/л) - Н2O (XIV), ТХ-100 (0,022моль/л) - ЦТАБ (0,005моль/л) D2O (XIV’); ТХ-100 (0,022 мольл-1) – ЦТАБ (0,005 мольл-1) –1 (0,1057г) – D2O (XV’); ТХ- (0,022 мольл-1) – ЦТАБ (0,005 мольл-1) – 1 (0,1041г) – NaOD (0,05 мольл-1) – D2O (XVI’);

ЦТАБ (0.005 мольл-1) - NaOD (0.05 мольл-1) - D2O (XVII’); ЦТАБ (0,005 мольл-1) – 1 (0,1041г) – NaOD (0,05 мольл-1) - D2O (XVIII’); ЦТАБ (0.0047 мольл-1) - NaOD (0.05 мольл-1) – 4 (0. мольл-1) - D2O (XIX’); ЦТАБ (0.0047 мольл-1) - NaOD (0.05 мольл-1) - CH3CN (4.6%) – (3.125*10-3) - D2O (XX’); ЦТАБ (0.0047 мольл-1) - KF (0.05 мольл-1) - CH3CN (4.6%) – (3.125*10-3) - D2O (XXI’).

В третьей главе рассмотрены коллоидные и каталитические свойства водных систем алкилполиэтоксифенолов с полиэлектролитами (на примере полиэтилениминов).

В четвертой главе рассмотрены особенности изменения каталитических и пространственных свойств при взаимодействии ЦТАБ - вода в присутствии неорганических и органических добавок.

Автор выражает искреннюю благодарность заведующей лабораторией высокоорганизованных сред ИОФХ им. Арбузова Кудрявцевой Л.А., к.х.н., доц. Горбуновой Т.С., д.х.н. проф.

Сопину В.Ф. за помощь в обсуждении результатов, н.с. ОИЯИ (г. Дубна) Куклину А.И. за помощь при проведении и обсуждении экспериментов по малоугловому рассеянию нейтронов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Особенности взаимодействия алкилполиэтоксифенолов с полиэлектролитами (на примере полиэтилениминов).

1.1 Реакционная способность О-4-нитрофенил-О,О-диметилтиофосфата в водных системах алкилполиэтоксифенолов в присутствии полиэтилениминов ПЭИ1200 и ОПЭИ Известно, что весьма перспективными в катализе расщепления ЭКФ в мягких условиях могут быть водные системы, содержащие ПАВ и полимеры (полиэтиленимины). Наиболее изученными являются системы с катионными и анионными ПАВ. Нам представилось интересным расширить этот ряд и проследить за взаимодействием неионных ПАВ (неонолов с различной степенью оксиэтилирования) с полимером.

С этой целью нами изучено влияние систем АФ9-12 – ПЭИ1200 – вода (Iа) и АФ9-12 – ОПЭИ – вода (IIа) на разложение экотоксиканта О-4-нитрофенил-О,О-диметилтио-фосфата (1). Спектрофотометрическим методом показано, что реакция для системы Iа идет в двух направлениях:

атака на атом фосфора (которая приводит к выделению 4-нитрофенола, 400 нм) и на атом углерода (которая приводит к выделению аниона 4-нитрофенилметилтиофосфата, 300 нм.), т.е. идут две параллельные реакции, причем с близкими скоростями. Нами изучалась реакция гидролиза:

Изменение наблюдаемых констант скоростей реакции гидролиза, определенных в псевдомономолекулярных условиях (kapp, с-1) в зависимости от концентрации АФ9-12 показано на рис. 1. и рис. 2. Можно видеть, что до ККА (для системы Iа: 1*10-5 моль л-1) скорость реакции растет, затем проходит через максимум, падает при ККМ (7.41*10-5 моль л-1), затем достигает определенного постоянного значения.

Реакция гидролиза субстрата О-4-нитрофенил-О,О-диметилтиофосфата (1) в области существования ассоциатов АФ – ПЭИ1200 ускоряется до ~ 1080 раз, тогда как в области существования полимер-коллоидных комплексов (ПКК) в ~ 400 раз по сравнению со скоростью щелочного гидролиза (kон- = 2.13*10-7 при рН=9.8, k2=3.38*10-3 л/моль·с). Падение скорости, скорее всего, можно объяснить снижением нуклеофильных свойств NH-группы полимера при формировании ПКК, т.е. предмицеллярные ассоциаты имеют больший эффект на увеличение реакционной способности субстрата 1, чем полимер-коллоидные комплексы.

В системе АФ 9-12 – вода с введением ОПЭИ, хотя он и является поверхностноактивным соединением, изменения ККМ практически не наблюдается (ККМ 1,04·10-4 моль лРазложение О-4-нитрофенил-О,О-диметилтиофосфата (1) идет через реакцию гидролиза.

Скорость гидролиза 1 сложным образом зависит от концентрации АФ9-12 (см. рис.2). До ККМ она резко растет (очевидно, за счет образования предмицеллярных ассоциатов) затем падает, после ККМ – растет с выходом на плато. Ускорение реакции по сравнению со скоростью щелочного гидролиза за счет формирования предмицелярных комплексов достигает ~240 раз, а полимер – коллоидных комплексов ~270 раз.

Ранее было показано, что в системах с ПЭИ реализуется общеосновный механизм катализа, заключающийся в том, что NH-группы за счет образования водородных связей активируют молекулы воды, которые затем атакуют атом фосфора. Это приводит к тому, что скорость реакции зависит от содержания аминогрупп. Для мономерных аминов это линейная зависимость, для полимерных аминов зависимость kapp = f(CПЭИ) представляет собой кривую с выходом на плато. Изменение реакционной способности субстрата 1 в водной системе AФ9ПЭИ1200 по сравнению со щелочным гидролизом мы оценивали как kmax/kOH и kПКК/kOH (столбцы 7 и 8 табл.1). Бимолекулярная константа, учитывающая содержание основных аминогрупп k2 = (kapp-kOH) /CNН, л·с-1 ·моль-1 в два раза выше константы щелочного гидролиза при данном значении рН среды. Это указывает на благоприятное для реакции микроокружение в ПКК. В водной системе АФ9-12+ОПЭИ при рН 10,4 и содержании основных аминогрупп 0, моль/л (IIa) отношение мономолекулярных констант как в предмицеллярных ассоциатах, так и в ПКК 250, а бимолекулярных констант 0,9, что свидетельствует о сходном микроокружении при протекании реакции в объеме и в ПКК.

Таблица 1 Кинетические параметры реакции гидролиза О-4-нитрофенил-О,Одиметилтиофосфата (1) в системах: АФ9-12 (0,005 моль л-1) + ПЭИ1200 (0,02 моль л-1)+ вода (Iа), АФ9-12 (0,005 моль л-1) + ОПЭИ (0,02 моль л-1)+ вода (IIа).

- * Содержание основных групп в полимере, полученное в результате титрования 0,1 н. HCl - # - отношение бимолекулярных констант. Бимолекулярная константа щелочного гидролиза субстрата 1 k2=3.38*10-3 л/моль*с По сути ПКК в системе АФ9-12 + ПЭИ1200 + вода (Iа) содействуют увеличению реакционной способности О-4-нитрофенил-О,О-диметилтиофосфата (бимолекулярная константа скорости возрастает). В системе АФ9-12 + ОПЭИ + вода (IIа) реакционная способность О-4нитрофенил-О,О-диметилтиофосфата практически не меняется (см. табл.1). Эффект ускорения можно отнести за счет концентрирования реагентов в ПКК.

Таким образом, ПКК системы НПАВ – полиэтиленимины можно рассматривать как нанореакторы, в которых может как наблюдаться, так и не наблюдаться изменение реакционной способности ЭКФ.

1.2 Коллоидные и пространственные свойства нанореакторов на основе полиэтилениминов и неонолов (АФ9-n – вода).

Для того чтобы охарактеризовать коллоидные свойства среды протекания реакции мы воспользовались тензиометрическим методом и методом малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН). Нами исследовались системы с алкилполиэтоксифенолами (АФ) (со степенью оксиэтилирования 6, 8, 10, 12) и полиэтилениминами. Показано, что в системе АФ с полиэтилениминами ПЭИ1200 и ПЭИвм тензиометрические кривые носят ступенчатый характер (см. рис. 3).

При определенной концентрации критической концентрации ассоциации (ККА) (см.

рис.3) наблюдается первый перелом, при дальнейшем возрастании концентрации ПАВ наблюдается следующий перелом (ККМ). Наличие двух критических точек ККА и ККМ, связано, очевидно, с внешней ассоциацией ПАВ с полимером (ККА) и формированием мицелл внутри полимерной цепи (ККМ). Подобное явление широко изучено для систем катионное ПАВ – полимер вода и практически не наблюдалось для систем неионное ПАВ – полимер. Величина ККА не зависит от концентрации, но зависит от молярной массы полимера. Очевидно, увеличение молярной массы полимера приводит к росту центров связывания и образование ассоциатов происходит при более низких его значениях.

Величина ККМ резко снижается при введении полимера (см. табл. 2), но практически не зависит от его концентрации как для ПЭИ1200, так и для ПЭИвм., то есть во всех системах наблюдается образование смешанных ассоциатов.

На рис. 4 показано влияние числа оксигрупп на концентрационную область существования ассоциатов (КОСА). Для всех изученных систем оно характеризуется наличием максимума для n = 8 10, что говорит о наличии оптимальной длины оксиэтиленовой цепочки, для формирования устойчивого комплекса s, мНм Рис. 3 Изменение поверхностного натяже- оксиэтилированных групп, при введении в концентрации АФ9-12), 300С Если считать, что при концентрации ПАВ, равной ККА достигается предельная адсорбция и на поверхности воды образуется сплошной монослой адсорбированных мономеров, то для каждой из изученных систем по значениям предельных адсорбций Гпред можно определить величины посадочных площадок (площадь, занимаемая мономером в плотно сжатом адсорбционном слое) (S) по уравнению (1): S=1/Гпред NА, где Гпред – величина предельной адсорбции, NА – число Авогадро.

В системе АФ9-12 - ПЭИвм – вода (VI а,б,в) посадочная площадка существенно возрастает (табл. 2) при добавлении полимера (с 62.66·10-20 до 137.80·10-20 см2). Очевидно, молекулы ПАВ сорбируются на полимере за счет взаимодействия с активными центрами. Это ведет к изменению ориентации углеводородных цепей молекул ПАВ на поверхности раздела и увеличения занимаемой площади.

Дальнейшее добавление полимера приводит к снижению S с 137.80·10-20 до 114.72·10- см за счет эффектов ориентации углеводородных цепей ПАВ. Тем не менее, посадочная площадка в системе с добавлением полимера существенно превышает S для системы АФ 9-12 – Н2О.

Аналогичная картина наблюдается для всех систем. Следует отметить, что ПЭИвм сильнее влияет на величину S, чем ПЭИ1200. Это можно объяснить тем, что степень связывания ПАВ полимер зависит от молярной массы полимера. Влияние молярной массы ПЭИ менее существенно для АФ9-12, чем для АФ9-8, очевидно вследствие различия длины оксиэтиленовых цепей и меньшего количества центров связывания.

Для водных систем алкилполиэтоксифенолов посадочная площадка - S, занимаемая одной молекулой АФ в адсорбционном слое, с ростом числа ОЭ – групп в полиоксиэтиленовой цепи линейно возрастает, причем интервал значения S увеличивается с ростом алкильного радикала. Следовательно, вначале при небольших значениях n площадь S определяется поперечным сечением углеводородной цепи при ее вертикальной ориентации. Очевидно, оксиэтиленовая цепь в этом случае должна быть ориентирована таким же образом.

Таблица 2 Значения термодинамических и геометрических параметров для систем “АФ9–12 – Н2О”, “АФ9-10 – Н2О”, “АФ9-8 – Н2О”, “АФ9-6 – Н2О” в присутствии полиэтиленимина (ПЭИ) различной молекулярной массы ПЭИвм и ПЭИ1200, 300С.

АФ9-12-ПЭИ1200 (0.2М) VI АФ9 -12-ПЭИвм (0.02М) а,б,в а,б,в а,б,в АФ9 6 –ПЭИвм (0.02М) АФ9 –6–ПЭИвм (0.20М) а,б,в Далее с ростом ОЭ – цепи на значение S оказывает влияние поперечное сечение гидрофильной цепи. Из опытных данных следует, что прирост S с увеличением в этом интервале ОЭ – цепи на одну группу СН2СН2О в среднем составляет 4.0·10-20 – 5.5·10-20 см2 и не зависит от величины углеводородного радикала. Уменьшение фактической площади, занимаемой ОЭ – группой в насыщенном слое при адсорбции алкилфенола с достаточной величиной гидрофильной части, может быть связано как с наклонным, так и многослойным расположением этих групп в полиоксиэтиленовой цепи, свернутой в виток на границе раздела фаз.

Структура водных растворов АФ 9-12 с ПЭИ1200 и ОПЭИ (системы I’а,б,в и II’а,б,в) также была изучена с помощью метода малоуглового рассеяния нейтронов. Кривые МУРН, которые представляют собой зависимости интенсивности рассеивания нейтронов, I(Q), см-1 от длины вектора рассеивания (Q), -1 (I(Q)=f (Q)),показаны на рис. 5 и 6 для систем I’а,б,в и II’а,б,в..

Характер кривых рассеяния нейтронов, отсутствие на них дифракционных пиков, позволяет сделать вывод об отсутствии взаимодействия между мицеллами. Нами определялись структурные параметры рассеивающих объектов (мицелл) двумя способами. Во-первых, через построение Гинье. Оно показывает наличие линейного участка на зависимости lnI(Q) = f (Q2) для систем I’а,б,в и II’а,б,в. Тангенс угла наклона линейного участка определяет радиус инерции плотности длины рассеяния исследуемой частицы (радиус гирации) как: tg=Rg2/3. Полученные таким образом значения радиусов гирации Rg представлены в табл. 3.

I(Q), см- Рис. 5 Изменение интенсивности рассеяния Рис. 6 Изменение интенсивности рассеяния от длины вектора рассеяния для системы от длины вектора рассеяния для системы АФ9-12 – ПЭИ1200 – D2О с различным содер- АФ9-12 – ОПЭИ – D2О с различным содержанием ОПЭИ жанием ПЭИ1200.

Вторым способом является расчет геометрических характеристик с помощью аппроксимации кривых МУРН подходящей моделью с использованием программы Fitter, разработанной в ОИЯИ (г. Дубна). Полученные данные (см. табл. 3), свидетельствуют о присутствии в системах мицелл в форме эллипсоидов. Причем с увеличением содержания полимера ПЭИ1200 в системе АФ9-12 – ПЭИ1200 – D2О радиусы эллипсоидов (а) меняются не значительно, но увеличивается их длина (b) c 42.6 до 45.5. Для системы АФ9-12 – ОПЭИ – D2О наблюдается аналогичная зависимость.

Значения радиусов гирации (Rg) рассчитанные по формуле (2), с использованием параметров а и b, близки по величине к радиусам Rg полученным из построения Гинье, что свидетельствует об адекватности используемой модели. Объем рассеивающих частиц и числа агрегации рассчитаны при помощи уравнений (3) и (4). При увеличении концентрации полимера в системах I а,б,в (табл. 3) объем частиц падает с 407·103 3 до 196·103 3, что и ведет к уменьшению значения чисел агрегации.

Для системы АФ 9-12 – ОПЭИ – D2О наблюдается напротив увеличение объема и рост чисел агрегации с N=251 (СОПЭИ=0,0007 моль л-1) до N=277 (СОПЭИ=0,02 моль л-1), что характерно для мицеллярных систем, содержащих электролиты.

Таблица 3 Характерные параметры мицелл, полученные из кривых рассеяния нейтронов различными методами новных групп в полимере, моль Концентрация полимера, Система моль л- I’а,б,в II’а,б,в - # Содержание основных групп в полимерах, полученное в результате титрования 0,1 н HCl Снижение чисел агрегации АФ9-12 в системе АФ9-12 + ПЭИ1200+ вода с ростом концентрации ПЭИ1200 свидетельствует об увеличении доли полиэтиленимина в ПКК. В полимерколлоидном комплексе системы АФ 9-12 – ОПЭИ – D2О, числа агрегации с увеличением содержания ОПЭИ практически не меняются, что позволяет предположить, что содержание ОПЭИ в ПКК остается неизменным.

При формировании полимер-коллоидных комплексов в системе АФ9-12 + ОПЭИ бимолекулярная константа скорости гидролиза субстрата 1 практически не меняется по сравнению с бимолекулярной константой скорости гидролиза субстрата 1 в объеме. Как было показано выше, в этой системе формируются эллиптические мицеллы, которые удлиняются при увеличении содержания ОПЭИ. Можно предположить, что ОПЭИ - полимер сорбирует молекулы АФ из раствора и в формировании такой структуры задействованы как оксиэтильные группы, так и основные NH-группы, которые за счет этого не участвуют в реакции.

Таким образом, полученные данные показывают, что далеко не однозначно влияние неионного ПАВ на скорость реакции в системе с полимером, оно зависит от природы полимера.

Содержание полимера может влиять, а может и не влиять на геометрические характеристики ассоциатов. Приведенные данные могут быть полезны для разработки эффективных каталитических наносистем с регулируемой активностью, моделирующих принципы функционирования биокатализаторов и действующих в мягких условиях. Это имеет важное значение при решении экологических проблем по уничтожению токсичных соединений.

2 Управление каталитическими и пространственными свойствами водных мицеллярных систем ЦТАБ – вода.

2.1 Катализ разложения эфиров кислот тетракоординированного фосфора в мицеллярных системах.

Реакционноспособные электролиты (реагенты), такие как KF и NaOH, могут эффективно влиять одновременно на агрегационные и каталитические свойства мицеллярных систем.

Кроме того, интерес представляет совместное действие этих ионов на реакцию фосфорильного переноса. Ранее установлено, что гидроксид- и фторид- ионы вступают в реакции прямого нуклеофильного замещения, атакуя атом фосфора (схема 1).

Для изучения влияния мицеллярных систем XI а,б,в, XII а,б и XIII а,б (содержащих, в том числе NaOH, KF, NaOH + KF) на реакционную способность эфиров кислот тетракоординированного фосфора (ЭКФ) 1, 2, 3 нами проведены кинетические исследования.

Спектрофотометрическим методом показано выделение 4-нитрофенолят– аниона в эквивалентном субстратам количестве, что свидетельствует о прохождении реакции по атому фосфора согласно схеме 1.

где 1: R1=R2=MeO, X=S; 2: R1=Et, R2=EtO, X=O; 3: R1=R2=EtO, X=O;

Следует отметить, что в реакции нуклеофильного замещения гидроксид-ион более реакционноспособен, чем фторид-ион.

Обработка кинетических данных проводилась по уравнению (5) псевдофазной модели мицеллярного катализа:

где kapp – наблюдаемая константа скорости первого порядка, с-1; kw и km – константы скорости реакции в массе растворителя и в мицеллярной фазе, с-1; KS – константа связывания субстрата с мицеллой, лмоль-1; СПАВ – концентрация ПАВ, мольл-1; ККМ критическая концентрация мицеллообразования, мольл-1.

Параметры реакции KF с ЭКТФ в растворах ЦТАБ (константы скорости в мицеллярной фазе km, константы связывания субстрата Ks и ККМ) приведены в таблицах 4 и 5.

Таблица 4 Параметры мицеллярно-катализируемых реакций расщепления субстратов 1в системе ЦТАБ KF-вода, 30°С ko, с-1 – константа скорости реакции субстратов с фторид-ионом в отсутствии ПАВ, 300С В мицеллярных средах увеличение концентрации KF должно отрицательно сказаться на скорости реакции фторид-иона с ЭКТФ, поскольку наблюдается падение поверхностного потенциала. Однако нами показано, что наблюдаемая кажущаяся константа скорости реакции субстрата 2 с KF в мицеллярных растворах ЦТАБ нелинейно увеличивается с ростом концентрации KF. Введение KF в щелочные мицеллярные растворы ЦТАБ (система XIII) увеличивает kapp, причем максимум значения kapp наблюдается при СKF = 0.05 моль л-1. На рис.7 и 8 в качестве примера приведены зависимости наблюдаемых констант скорости реакции субстратов 1 и от концентрации детергента в системах ЦТАБ-NаОН-KF-вода (XIII a, XIII б).

присутствии 0.5 моль/л KF(1) и NaOH (0. Увеличение концентрации фторид-иона приводит к нелинейному росту каталитического эффекта в мицеллярной псевдофазе, выраженному как отношение km/ko. При высоких концентрациях фторида (СKF=0.5 М), скорость расщепления субстратов 1-3 в мицеллярных щелочных средах уменьшается (табл. 5), так как, эффект увеличения концентрации солей приводит к снижению потенциала поверхности мицелл (табл. 5).Это негативно влияет на реакции переноса фосфорильной группы. Ускорение (km/k0), при концентрации KF 0.5 моль/л, составляет ~ 4- раз для всех субстратов.

Значение km в мицеллярной среде системы ЦТАБ NаОН KF вода (система XIII’а,б) превышает суммарную скорость в водной среде ~в 15 раз для субстрата 2, а для фосфата 3 в раз (СKF = 0.05 мольл-1), т.е. наблюдается проявление выраженной субстратной специфичности в мицеллярных системах, содержащих NаОН и KF.

Таблица 5 Параметры мицеллярно-катализируемых реакций расщепления субстратов 1в системе ЦТАБ-NaOH-KF-вода, CNaOH = 0.1 моль/л, 30°С ko, с-1 – суммарная константа скорости щелочного гидролиза (CNaOH =0.1 моль л-1) и реакции субстратов с фторид-ионом в отсутствии ЦТАБ, 30°С Таким образом, конкуренция электролитного и каталитического действия в мицеллярной системе приводит к неаддитивному изменению скоростей процессов переноса фосфорильной группы с участием гидроксид- и фторид- ионов в реакциях субстратов 1–3 в мицеллярных растворах ЦТАБ.

2.2 Влияние органических и неорганических добавок на коллоидные и пространственные свойства системы ЦТАБ – вода.

Изучение коллоидных и пространственных характеристик системы цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ) - вода (X) при варьируемом содержании KF (системы XIa, XIб, XIв) различными методами проводилось с целью установления взаимосвязи между ними и способностью влиять на скорость реакции нуклеофильного замещения в ряде эфиров кислот тетракоординированного фосфора.

Рис. 9 Изотермы поверхностного натяжения ЦТАБ в присутствии KF (моль/л) (система XI): 0.05(1), 0.5(2), 250С -3, -3, -4, го потенциала ()(2) мицелл ЦТАБ от кон- в табл. 6.

центрации KF (система XI).

Значения радиусов инерции рассеивающей плотности (Rg) рассчитанные по формулам (6) и (7), с использованием параметров а и b, близки по величине к радиусам Rg полученным из построения Гинье, что свидетельствует об адекватности используемой модели.

С увеличением концентрации KF полуось (а), т.е. радиус, уменьшается с 27.3 (система X’) до 23.6 в системе XI’в, что означает сжатие мицелл ЦТАБ. Отсутствие острых пиков на нейтронных кривых (рис. 11 и 12) свидетельствует об ослаблении взаимодействия между мицеллами ЦТАБ в присутствии KF. Числа агрегации (N) мицелл ЦТАБ в системах XI’ (табл. 6), увеличиваются с N = 124 в отсутствии KF до N = 190 в присутствии 0.5 мольл-1 KF, что характерно для мицеллярных систем, содержащих электролиты. Для композиций ЦТАБ (0, мольл-1) – KF – вода (системы XII’) и ЦТАБ (0,0047 мольл-1) – KF NaOD (0,01 мольл-1) – D2O (системы XIII’)в присутствии 0.050.5 мольл-1 KF показаны высокие числа агрегации N 230245, характерные для цилиндрических мицелл.

I(Q), см- Таблица 6 Характерные параметры мицелл, полученные из кривых рассеяния нейтронов различными методами лученный моделученный моденый из построеСечение рассеяРадиус гирации Vn=672.24, где R – радиус частицы (а), h – длина частицы (b), I(0) – сечение рассеяния в нулевой угол, Q* - инвариант Порода, Vn – объем неполярной части молекулы ПАВ Таким образом, введение KF, приводит к сжатию мицелл ЦТАБ. Введение щелочи стимулирует переход сфера цилиндр с радиусом а 17-18 и высотой b 48-50.

Нам представилось интересным изучить поведение мицелл ЦТАБ не только в присутствии щелочи, но и в присутствии неионогенного ПАВ. Интерес к смешанным системам обусловлен ожиданием проявления синергетических эффектов, как в отношении коллоидных свойств, так и в отношении каталитического действия. Нами была изучена система XIV' неионогенное ПАВ ТХ-100 – ЦТАБ – вода в присутствии органической добавки О-4-нитрофенил-О,Одиметилтиофосфата (1) в щелочной среде методом МУРН. Кривые рассеяния нейтронов приведены на рис. 13.

TX-100 (0.022) - ЦТАБ (0.005) - D O- A (0.1041g) - NaOD (0.05) Рис. 13 Кривые рассеяния нейтронов для водных сис- что указывает на сохранение отталкитем ЦТАБ (0.005 мольл-1) в присутствии добавок вающих взаимодействий и сохранение При введении NaOH (электролита) в систему ХV', резко меняется вид кривой рассеяния нейтронов, исчезает дифракционный пик и усиливается интенсивность вектора рассеяния. По этим кривым нами рассчитаны размер и форма ассоциатов (см. табл. 7).

Таблица 7 Характерные параметры мицелл, полученные из кривых рассеяния различными методами для систем XVII', XVIII', XVI' система В изученных смешанных системах существуют эллиптические мицеллы, которые существенно увеличиваются в размерах при введении субстрата О-4-нитрофенил-О,Одиметилтиофосфата (1). При дальнейшем введении в эту систему неионного ПАВ (TX-100) мицелла сжимается и укорачивается, в результате, почти достигая первоначальных размеров. Таким образом, субстрат сам может провоцировать изменение формы мицелл (см. схема 2).

Что бы проследить влияние субстрата на форму и размеры мицелл нами был расширен ряд изучаемых органических добавок. Методом МУРН показано влияние ацетонитрила (СН3СN) и субстрата О-4-нитрофенил-О-октилхлорметилфосфоната (4) на структуру ассоциатов в водных системах ЦТАБ – NaOH D2O (XVII’) и ЦТАБ – KF – D2O (XI’б) (рис. 14).

ЦТАБ (0.0047М)-NaOD (0.05М)-CH CN (4.6%)-C (3.125*10 )-D O 1E-4 ЦТАБ (0.0047М)-NaOD (0.05М)-C (0.044 М)-D O ЦТАБ (0.0047М)-KF(0.05М)-CH CN (4.6%)-C (3.125*10 )-D O Рис. 14 Кривые рассеяния нейтронов для водных систем эллипсоидов (см. схема 3). Данные, полученные по кривым расЦТАБ (0.0047 мольл-1) в присутствии органических фенил-О-октил-хлорметилфосфоната (систем XVII’ XXI’) представлены в таблице 8.

Таблица 8 Характерные параметры мицелл, полученные из кривых рассеяния нейтронов различными методами система Схематически на основании данных табл. 8 можно структурный переход представить следующим образом:

ЦТАБ – D2O По данным, полученным в ходе эксперимента можно видеть, что на структуру мицелл реакционной среды оказывает влияние природа субстрата, его количество, а также растворитель, с которым вводится субстрат в мицеллярную среду.

1. Кинетические эксперименты для водной системы АФ9-12 – вода в присутствии ПЭИ и ОПЭИ показали, что ПКК в данных системах обладают каталитической активностью, поскольку в области их существования наблюдается ускорение гидролиза субстрата порядка раз. Предмицеллярные ассоциаты эффективней содействуют ускорению гидролиза ЭКФ.

2. Установлено, что тензиометрические кривые для систем АФ9-n - вода в присутствии водорастворимых полимеров ПЭИ1200 и ПЭИвм носят ступенчатый характер, связанный с образованием предмицелляных ассоциатов (ККА) и мицелл (ККМ). Для всех изученных систем определены области существования ассоциатов. Показано влияние молярной массы и концентрации полимера на величину ККМ и ККА.

3.Для систем АФ 9-12- ПЭИ1200 - вода и АФ 9-12- ОПЭИ – вода методом малоуглового рассеяния нейтронов показано формирование мицелл в форме двухосных эллипсоидов, длины, которых зависят от концентрации полимера.

4. Показано существование эллиптических мицелл в системе ЦТАБ – NaOH - вода, которые существенно увеличиваются в размерах при введении в систему субстрата О-4нитрофенил-О,О-диметилтиофосфата. При дальнейшем введении в эту систему неионного ПАВ (ТХ-100) мицелла сжимается и укорачивается, в результате, почти достигая первоначальных размеров.

5. При изучении влияния системы ЦТАБ - KF – вода на реакционную способность эфиров кислот тетракоординированного фосфора, нами выявлено, что наблюдаемая константа скорости реакции субстратов с KF в мицеллярных растворах ЦТАБ нелинейно увеличивается с ростом концентрации KF. В системах, содержащих NaOH и KF, наблюдается синергетический каталитический эффект. Наблюдается проявление выраженной субстратной специфичности в мицеллярных смешанных системах.

6. Определены пространственные характеристики для ряда систем ЦТАБ - вода методом МУРН, в присутствии добавок KF, NaOH. Показано, что в системе ЦТАБ - KF - вода формируются сферические мицеллы. Цилиндрические (стержнеобразные) мицеллы образуются в системе ЦТАБ - KF – NaOH – вода.

Основное содержание диссертации изложено в работах 1. Бакеева, Р.Ф. Коллоидные свойства мицелл в системе полиэтиленимин (М. 1200) – нонилфенол – вода [Текст]/ Р.Ф. Бакеева, И.С. Разина, Т.С. Горбунова, А. Раевска, Ю. Ковалев, В.Ф. Сопин // Вестник Казанского технологического университета. 2004. №1-2. С. 234-240.

2. Бакеева, Р.Ф. Полимер-коллоидные ассоциаты в системе полиэтиленимин (ВМ) – нонилфенол – вода [Текст]/ Р.Ф. Бакеева, И.С. Разина, Т.С. Горбунова, В.Ф. Сопин // Вестник Казанского технологического университета. 2006. №1. С. 49-53.

3. Бакеева, Р.Ф. Влияние О-п-нитрофенил-О,О-диметилтиофосфата на коллоидные свойства смешанных систем [Текст]/ Р.Ф. Бакеева, И.С. Разина, Т.С. Горбунова, В.Ф. Сопин // Вестник Казанского технологического университета. 2007. №5. С. 12-17.

4. Бакеева, Р.Ф. Влияние органических и неорганических соединений на агрегационные свойства мицеллярных растворов цетилтриметиламмоний бромида [Текст] / Р.Ф. Бакеева, Л.А. Кудрявцева, И.С. Разина, Т.С. Горбунова, А.И. Куклин, Ю.С. Ковалев, В.Ф. Сопин // Вестник Казанского технологического университета. 2007. №5. С. 36-41.

5. Разина, И.С. Агрегационные и каталитические свойства мицеллярных растворов цетилтриметиламмоний бромида в присутствии фторид-иона [Текст]/ И.С. Разина, Р.Ф. Бакеева, Э.М. Косачева, Д.Б. Кудрявцев, Ю.С. Ковалев, А.И. Куклин, Л.А. Кудрявцева, В.Ф. Сопин // Вестник Казанского технологического университета. 2007. №5. С. 42-48.

6. Разина, И.С. Полимер-коллоидные ассоциаты в системе полиэтиленимин – алкилполиэтоксифенол – вода [Текст]/ И.С. Разина, Р.Ф. Бакеева, Т.С. Горбунова, В.Ф. Сопин // Жидкие кристаллы и их практическое применение. 2008. № 1. С. 53 – 59.

7. Бакеева, Р.Ф. Влияние фторид-ионов на агрегационные и каталитические свойства мицеллярных растворов цетилтриметиламмоний бромида / Р. Ф. Бакеева, Э. М. Косачева, И. С.

Разина, Д. Б. Кудрявцев, Ю.С. Ковалев, А. И. Куклин, Л. А. Кудрявцева, В. Ф. Сопин// Кинетика и катализ. 2008. Т49. № 5. С. 1-8. Influence of the fluoride Ion on the aggregation and Catalytic Properties of Micellar Solutions of Cetyltrimethylammonium Bromide/ Bakeeva R.F., Kosacheva E.M., Razina I.C., Kudrjavtsev D.B., Kovalev Yu.S., Kuklin A.C., Kudrjavtseva L.A., Sopin V.F. Kinetics and Catalysis. 2008. V. 49.- N 5.-p. 661 – 8. Бакеева, Р.Ф. Коллоидные свойства системы полиэтиленимин – нонилфенол – вода / Р.Ф. Бакеева, И.С. Разина, Т.С. Горбунова, А. Раевска, Ю. Ковалев // В Материалах XVII Всероссийского Симпозиума "Современная химическая физика" г. Туапсе. 2005. С. 183.

9. Бакеева, Р.Ф. Коллоидно-химические свойства системы полиэтиленимин – нонилфенол – вода / Р.Ф. Бакеева, И.С. Разина, Т.С. Горбунова, А. Раевска, Ю. Ковалев // В Материалах научно-технической конференции. Научная сессия. Казань, КГТУ, 2006. С.16.

10. Бакеева, Р.Ф. Полимер-коллоидные комплексы в системе полиэтиленимин высокомолекулярный– нонилфенол – вода / Р.Ф. Бакеева, И.С. Разина, Т.С. Горбунова, В.Ф. Сопин //Там же. 2006. С.17.

11. Бакеева, Р.Ф. Влияние температуры на свойства смешанных систем Тритон Х-100 – цетилтриметиламмоний бромид – вода и Тритон Х-100 – додецилсульфат натрия – вода / Р.Ф.

Бакеева, И.С. Разина, А. Раевска, Т.С. Горбунова, В.Ф. Сопин // В Материалах XVIII Всероссийского Симпозиума "Современная химическая физика" г. Туапсе. 2006. С. 242.

12. Бакеева, Р.Ф. Полимер-коллоидные комплексы в системе полиэтиленимин – алкилполиэтоксифенол – вода / Р.Ф. Бакеева, И.С. Разина, Т.С. Горбунова, В.Ф. Сопин, А. Раевска, Ю. Ковалев, А.И. Куклин // В материалах VI международной научной конференции "Лиотропные жидкие кристаллы" г. Иваново. 2006. С.15.

13. Бакеева, Р.Ф. Влияние оксиэтилированного полиэтиленимина на свойства системы НПАВ – вода / Р.Ф. Бакеева, И.С. Разина, Ю. Ковалев, В.Ф. Сопин // В Материалах XVII Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" г. Екатеринбург. 2007. С. 204.

14. Разина, И.С. Влияние фторид-ионов на агрегационные, каталитические химические свойства мицеллярных растворов цетилтриметиламмоний бромида / И.С. Разина, Р.Ф. Бакеева, Э.М. Косачева, Д.Б. Кудрявцев, А.И. Куклин, Л.А. Кудрявцева // В Материалах XIX Всероссийского Симпозиума "Современная химическая физика" г. Туапсе. 2007. С. 242.

15. Бакеева, Р.Ф. Эффект О-4-нитрофенил-О-октил-О-октилхлорметилфосфоната на пространственные характеристики мицелл / Р.Ф. Бакеева, Л.А. Кудрявцева, И.С. Разина, Т.С.

Горбунова, А.И. Куклин, Ю.С. Ковалев, В.Ф. Сопин // В Материалах научно-технической конференции. Научная сессия. Казань, КГТУ, 2008. С.16.



 
Похожие работы:

«Каменева Ирина Юрьевна ЗАКОНОМЕРНОСТИ ДИФТОРКАРБЕНИЛИРОВАНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 2-ТИОУРАЦИЛА И 2-ТИОБАРБИТУРОВОЙ КИСЛОТЫ 02.00.03 – Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Волгоград – 2011 Работа выполнена в Волгоградском государственном техническом университете. Научный руководитель доктор химических наук, профессор Рахимов Александр Имануилович. Официальные оппоненты : доктор технических наук, Молдавский Дмитрий Дмитриевич....»

«БАРДИНА Надежда Владимировна CРАВНИТЕЛЬНОЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ВОССТАНОВЛЕНИЯ СУБСТРАТОВ НИТРОГЕНАЗЫ ПРИ КАТАЛИЗЕ МОДЕЛЬНЫМ MgMo КОМПЛЕКСОМ И ПРИРОДНЫМ КЛАСТЕРОМ FeMoco, ВЫДЕЛЕННЫМ ИЗ ФЕРМЕНТА 02.00.15 – катализ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2008 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН кандидат химических наук Научный руководитель : Баженова Тамара Александровна доктор...»

«МАШКОВСКИЙ ИГОРЬ СЕРГЕЕВИЧ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ Pd-СОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ АЦЕТАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ 02.00.15 – катализ Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук МОСКВА - 2009 Работа выполнена в Лаборатории катализа нанесенными металлами и их оксидами Учреждения Российской академии наук Института...»

«КОРОТКОВА ОЛЬГА ГЕНРИХОВНА ПОЛУЧЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛАЗНЫХ КОМПЛЕКСОВ С УВЕЛИЧЕННОЙ ОСАХАРИВАЮЩЕЙ СПОСОБНОСТЬЮ НА ОСНОВЕ РЕКОМБИНАНТНЫХ ШТАММОВ PENICILLIUM VERRUCULOSUM 03.01.06 биотехнология (в том числе бионанотехнологии) 02.00.15 – кинетика и катализ Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва - 2011 Работа выполнена на кафедре химической энзимологии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова и в...»

«НИКОЛАЕВА Ольга Александровна ПОЛИКАПИЛЛЯРНЫЕ КОЛОНКИ С ПОРИСТЫМ СЛОЕМ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ ДИВИНИЛБЕНЗОЛА ДЛЯ СВЕРХБЫСТРОГО ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск – 2011 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Научный руководитель доктор химических наук Сидельников Владимир Николаевич...»

«Захаров Андрей Валерьевич КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ПОВЕРХНОСТНОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ И ПОЛИЭТИЛЕНИМИНА ДЛЯ РЕАКЦИЙ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В ЭФИРАХ КИСЛОТ ФОСФОРА 02. 00. 15 – катализ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань - 2009 Работа выполнена на кафедре общей химической технологии ГОУ ВПО Казанский государственный технологический университет Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Харлампиди Харлампий...»

«Голдырева Екатерина Ильинична РАВНОВЕСИЕ ДЕФЕКТОВ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАНГАНИТА CaMnO3 И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ЕГО ОСНОВЕ 02.00.21 – химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Екатеринбург – 2013 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН Научный руководитель : доктор химических наук, профессор, член-корр. Российской академии...»

«Мустафина Асия Рафаэлевна Закономерности образования и свойства внешнесферных ассоциатов комплексов ионов d-и f-металлов с производными каликсаренов 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Казань 2008 Работа выполнена в Институте органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук Официальные оппоненты : член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор...»

«Дьяконов Владимир Анатольевич НОВЫЕ РЕАКЦИИ Al- И Mg-ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ОЛЕФИНАМИ, АЛЛЕНАМИ И АЦЕТИЛЕНАМИ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ КОМПЛЕКСАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 02.00.03 – органическая химия 02.00.15 – кинетика и катализ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук УФА – 2012 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН Научный консультант : доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН...»

«РАТНИКОВА Ольга Валентиновна ГЕКСААДДУКТ ПОЛИСТИРИЛЛИТИЯ С ФУЛЛЕРЕНОМ С60 КАК ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНИОННЫЙ ИНИЦИАТОР В СИНТЕЗЕ ГОМО- И ГЕТЕРОЛУЧЕВЫХ ЗВЕЗДООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ Специальность - 02.00.06 - высокомолекулярные соединения Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2006 2 Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте высокомолекулярных соединений Российской Академии Наук Научный руководитель : доктор...»

«Куготова Асият Мухамедовна ВЫСОКОСКОРОСТНОЕ НАГРУЖЕНИЕ И РАЗРУШЕНИЕ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА 02.00.06 – высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук НАЛЬЧИК 2009 www.separtment.ru Работа выполнена в ГОУ ВПО Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова Научный руководитель : доктор физико-математических наук, профессор Кунижев Борис Иналович Официальные оппоненты : доктор...»

«Маевский Олег Валерьевич ОСОБЕННОСТИ МАГНИТНОГО ОБМЕНА В НОВЫХ БИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ГИДРАЗОНОВЫМИ И АЗОМЕТИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ Специальность 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ростов-на-Дону – 2010 Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ФГОУ ВПО Южный Федеральный Университет. доктор химических наук, профессор Научный руководитель : Луков Владимир Викторович доктор...»

«Галяутдинова Алсу Фердинандовна ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ПРОСТОГО ПОЛИЭФИРА, АРОМАТИЧЕСКИХ ИЗОЦИАНАТОВ И ОКТАМЕТИЛЦИКЛОТЕТРАСИЛОКСАНА Специальность 02.00.06 –Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук МОСКВА-2010 www.sp-department.ru Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Казанский государственный технологический университет (ГОУ ВПО КГТУ) Научный...»

«CИТНИКОВ НИКОЛАЙ СЕРГЕЕВИЧ МЕТОДОЛОГИИ СИНТЕЗА АНТИМИТОТИЧЕСКИХ ПРОТИВООПУХОЛЕВЫХ АГЕНТОВ КОЛХИЦИНОВОГО РЯДА 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Нижний Новгород – 2012 Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Нижегородский государственный университет им. Н. И....»

«Харисов Борис Ильдусович ПРЯМОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ФТАЛОЦИАНИНОВ И АЗОМЕТИНОВ Специальность 02.00.04 - Физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Ростов-на-Дону - 2006 2 Диссертационная работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской Академии Наук (г. Москва) и НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета (г....»

«РОДИОНОВ Иван Алексеевич Фотокаталитическая активность слоистых перовскитоподобных оксидов в процессах, сопровождающихся выделением водорода в водно-спиртовых системах Специальность 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2012 Работа выполнена на кафедре химической термодинамики и кинетики химического факультета Санкт-Петербургского...»

«Локтева Екатерина Сергеевна Новые каталитические системы для восстановительного дехлорирования хлорсодержащих органических соединений Автореферат Диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.15 –кинетика и катализ Научный консультант академик РАН В.В.Лунин Москва 2010 Работа выполнена на кафедре физической химии Государственного учебнонаучного учреждения Химический факультет Московского государственного университета имени...»

«Гуляева Елена Витальевна СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ CdS, ZnS И Ag2S В ЖИДКИХ СИСТЕМАХ С ПАВ 02.00.11 – Коллоидная химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учной степени кандидата химических наук Москва – 2013 1 www.sp-department.ru Работа выполнена на кафедре нанотехнологии и наноматериалов Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева член-корреспондент РАН Научный руководитель : доктор...»

«Парфенова Людмила Вячеславовна МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ ГИДРО-, КАРБО- И ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАНИЯ АЛКЕНОВ С ПОМОЩЬЮ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, КАТАЛИЗИРУЕМЫХ 5-КОМПЛЕКСАМИ Zr 02.00.15- Кинетика и катализ Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Уфа-2012 2 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН член-корреспондент РАН, Научный консультант : доктор химических наук, профессор Джемилев Усеин...»

«ЧЕРНЕЙ Николай Васильевич ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЭПР ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ОКСИДНЫХ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ КРИСТАЛЛАХ 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Новосибирск – 2007 Работа выполнена в Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук Научный руководитель доктор физико-математических наук Надолинный Владимир Акимович Официальные оппоненты...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.