WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

Маркина Елена Александровна

СИНТЕЗ БУТИЛКАУЧУКА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

МОДИФИЦИРОВАННОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ

ХЛОРИСТОГО АЛЮМИНИЯ

02.00.06 –Высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань – 2010

Работа выполнена в Научно-технологическом центре ОАО «Нижнекамскнефтехим» и ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Ахмедьянова Раиса Ахтямовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Куренков Валерий Федорович доктор технических наук Забористов Валерий Николаевич

Ведущая организация: ОАО Научно-исследовательский институт «Ярсинтез», г. Ярославль

Защита состоится «_» 2010 г. в _ часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу:

420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета Автореферат разослан «_» 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Е.Н. Черезова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы.

Бутилкаучук (БК) и галобутилкаучук находят широкое применение благодаря уникальным свойствам, таким как теплостойкость, химическая стойкость и исключительная газонепроницаемость. Вулканизаты БК обладают прекрасными амортизационными свойствами. Важнейшая область применения БК - производство автомобильных камер и диафрагм для форматороввулканизаторов, а галобутилкаучука - изготовление герметизирующего слоя бескамерных шин.

Первый отечественный экспериментальный БК был получен в 1956 году в г. Ефремов, процесс осуществлялся в растворе хлористого этила по немецкой технологии. При этом производство в промышленных масштабах реализовано не было. В конце шестидесятых годов в г. Сумгаит была пущена установка получения БК в суспензии производительностью 10 тыс. тонн. Но процесс не достиг желаемых результатов. Разработчиком данной технологии был НИИ «Ярсинтез». В Татарстане по той же технологии 28 июля 1973 года на ОАО "Нижнекамскнефтехим" был получен первый брикет бутилкаучука. Первоначально проектная мощность производства БК на ОАО «НКНХ» составляла 30000 тонн в год. В 1989 году за счет замены четырех отечественных полимеризаторов на большие по объему полимеризаторы итальянской фирмы "Прессиндустрия" и улучшения качества крошки мощность по каучуку достигла 60 тыс. тонн в год.




В 1998 году полимеризаторы и дегазаторы были переведены на электронную систему управления с использованием микропроцессорной техники. Решение проблемы обеспечения этиленовым и пропановым холодом путем установки дополнительных этиленовых и пропановых теплообменников, привело к достижению мощности производства 75 тыс. тонн. После установки еще двух систем полимеризации в 2004-2007гг. и дополнительного хлорметильного турбокомпрессора производительность составила 120000 тонн каучука в год. Интенсивный рост потребления бутилкаучуков, а также галобутилкаучуков, требует наращения мощности производства. Сегодня стоит задача - увеличение производительности до 150000 тонн БК.

Ресурсы увеличения мощности за счет более интенсивного использования оборудования на сегодняшний день исчерпаны, поэтому для увеличения выпуска БК требуется совершенствование технологии его производства.

Увеличение производительности по БК возможно за счет увеличения начальной концентрации изобутилена в шихте, повышения устойчивости суспензии БК в хлористом метиле, снижения потерь БК из-за налипания его на оборудование.

Отличительной особенностью сополимеризации изобутилена (ИБ) с изопреном (ИП), осуществляемой по катионному механизму, является очень высокая скорость полимеризации, сопровождающаяся выделением значительного количества тепла, которое, как правило, чрезвычайно трудно отвести из зоны реакции.

Обязательным условием получения БК в суспензии являются низкие температуры полимеризации. Это связано с тем, что температура стеклования бутилкаучука минус 69°C, и при повышении температуры реакционной массы полимер переходит из застеклованного состояния в высокоэластическое, что приводит к налипанию его на элементы реактора – полимеризатора.

Увеличение начальной концентрации ИБ приводит к повышению тепловыделения и ухудшению устойчивости суспензии БК. Одновременно происходит снижение качества образующего каучука, обусловленное повышением неоднородности полимера по молекулярной массе.

В этой связи актуальной является разработка методов управления активностью каталитической системы на основе хлорида алюминия в синтезе БК и обеспечение стабильности суспензии БК, особенно при повышенной исходной концентрации мономеров с целью повышения количества образующего полимера.

Цель работы. Совершенствование процесса получения бутилкаучука, направленное на повышение выработки каучука, снижение расхода катализатора. Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:





1) Поиск путей стабилизации каталитической системы на основе хлористого алюминия для обеспечения проведения сополимеризации ИБ с ИП в стабильном тепловом режиме;

2) Выбор оптимальных условий, обеспечивающих образование устойчивой суспензии бутилкаучука в хлорметиле;

3) Установление закономерностей синтеза БК в присутствии каталитической системы на основе хлористого алюминия, модифицированной алкилхлоридами.

Научная новизна - Впервые проведено систематическое исследование закономерностей сополимеризации ИБ с изоИП в среде метилхлорида в присутствии каталитической системы на основе хлористого алюминия, модифицированной алкилхлоридами. Показано, что алкилхлориды стабилизируют активность каталитической системы и стабилизирующий эффект снижается в ряду: хлористый бензил третбутилхлорид хлорированные димеры изобутилена хлорированные тримеры пропилена. Разработана методика оценки начальной скорости реакции сополимеризации, основанная на определении теплового эффекта реакции;

- Рассчитаны константы сополимеризации ИБ с ИП в присутствии каталитического комплекса на основе хлористого алюминия, стабилизированного различными алкилхлоридами, и показано, что в приведенном выше ряду, константа сополимеризации ИБ увеличивается, а константа сополимеризации ИП уменьшается. Для хлористого бензила константа сополимеризации ИБ имеет самое низкое значение, а константа сополимеризации ИП приобретает самое высокое значение;

- Методом молекулярной адсорбции выявлено, что в исследуемой системе хлорированные димеры изобутилена и хлорированные тримеры пропилена обладают диспергирующими свойствами и повышают устойчивость дисперсии бутилкаучука в метилхлориде;

- Впервые показана возможность снижения начальной скорости полимеризации на каталитической системе «хлорид алюминия: вода» в синтезе бутилкаучука путем введения ИП в каталитический комплекс хлорида алюминия.

Изучено влияние мольного соотношения «ИП: хлорид алюминия» на показатели процесса и определена оптимальная дозировка ИП, обеспечивающая стабильный температурный режим процесса.

Практическая значимость.

Усовершенствована технология получения бутилкаучука путем стабилизации каталитического комплекса на основе хлорида алюминия алкилхлоридами, что позволило:

- замедлить реакцию сополимеризации на начальном этапе и получить стабильную суспензию бутилкаучука в хлорметиле, что обеспечило возможность увеличения концентрации ИБ в шихте, увеличения пробега реакторов и повышение выработки каучука;

- снизить расход катализатора;

Проведены опытно-промышленные испытания синтеза БК в метилхлориде с использованием каталитических систем на основе хлористого алюминия, модифицированных ИП, третбутилхлоридом, хлористым бензилом.

Полученные опытно-промышленные партии каучука соответствовали требованиям ТУ на БК-1675Н №2294-034-05766801-2002.

Каталитическая система с хлористым бензилом в соотношении 100- моль хлористого алюминия на 1 моль хлористого бензила внедрена в промышленное производство бутилкаучука в соотношении. Ожидаемый экономический эффект 250 млн. 915 тыс. рублей.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международной научно-практической конференции «Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург, 2008, 2009), на XVIII менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 2007), на XII, Xlll международных конференциях студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений»

(Казань, 2008, 2009), также ежегодных научных сессиях Казанского государственного технологического университета, 2007-2009 гг.

Публикации работы. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи по перечню ВАК, 4 тезисов докладов в материалах научных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы из 102 наименований, а также 2 приложений. Работа изложена на 137 страницах машинописного текста, включающего 14 таблиц, 21 рисунков и две схемы Во введении обоснована актуальность и новизна работы, определена цель исследования.

Первая глава посвящена обзору литературных данных в области исследования катионной сополимеризации. В ней изложены основы получения бутилкаучука, используемые катализаторы, механизмы протекающих реакций. В этой же главе рассматриваются проблемы, возникающие в промышленном процессе получения бутилкаучука, и возможные пути их решения. Анализ литературных данных показал, что с целью улучшения показателей синтеза БК, предотвращения возникновения градиента температур, улучшения устойчивости суспензии БК применяются различные способы. Однако до сих пор не разработаны научно-обоснованные подходы к управлению активностью каталитической системы и устойчивостью суспензии, позволяющие обеспечить стабильное протекание сополимеризации ИБ с ИП.

Кроме того, отсутствует количественная оценка влияния различных соединений на показатели процесса, в том числе на активность катализатора и начальную скорость процесса.

Во второй главе приведены характеристики исходного сырья и вспомогательных материалов, используемых в синтезе бутилкаучука. Изложены методики синтеза и анализа исходных соединений и получаемых продуктов, использованные в работе. Описана лабораторная установка синтеза бутилкаучука.

В третьей главе приведены результаты исследований синтеза БК с использованием каталитической системы на основе хлористого алюминия, модифицированной ИП, алкилхлоридами. Определены оптимальные условия, обеспечивающие образование устойчивой суспензии бутилкаучука в хлорметиле.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.

Благодарность. Автор выражает глубокую признательность и благодарность к.х.н. Софроновой О.В. за помощь и консультацию в постановке задач, выполнении и обсуждении работы, а также коллективу лаборатории сополимеров НТЦ ОАО «НКНХ» за помощь, оказанную при выполнении экспериментов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Количество получаемого БК, помимо прочих факторов, связано с пробегом полимеризаторов - временем непрерывной работы реактора до его остановки в результате налипания полимера на теплообменное, перемешивающее устройства и стенки полимеризаторов. При получении БК в суспензии обязательным условием являются низкие температуры полимеризации – от минус 85°C до минус 95°C. При повышении температуры в реакторе, в том числе и за счет плохого съема тепла быстрой реакции полимеризации, имеющей факельный характер, полимер частично переходит из застеклованного состояния в высокоэластическое и за счет этого сильнее откладывается на реакционном оборудовании. Налипание полимера происходит и в результате образования низкомолекулярных фракций, которые имеют более низкую температуру стеклования, в то время как средняя температура стеклования бутилкаучука минус 69°C.

Образование низкомолекулярных фракций происходит и при введении большого количества катализатора с целью регулирования вязкости полимера по Муни, так как важной задачей в процессе производства БК является получение полимера заданной молекулярной массы (ММ).

Еще одна причина налипания полимера - образование неустойчивой суспензии. Основное направление повышения производительности процесса – это увеличение концентрации ИБ в шихте. В настоящее время максимальная начальная концентрация ИБ, установленная из опыта эксплуатации процесса, составляет 28-30 % масс., что находится на пределе и даже за пределами устойчивости системы. Это отрицательно сказывается на пробеге полимеризатора и, в конечном счете, на производительности установки.

В процессе сополимеризации ИБ и ИП на хлористом алюминии необходимо присутствие в системе катионодонорного реагента.

Из литературы известно, что наиболее активный комплекс получается при мольном соотношении AlCl3:Н2О = 1:1. Однако на практике активация каталитического комплекса осуществляется водой, содержащейся в виде примесей в мономерах и растворителе. Для обеспечения стабильности протекания процесса сополимеризации были проведены эксперименты по установлению оптимальной дозировки в лабораторных условиях ОАО «НКНХ» наиболее полно моделирующих промышленный процесс синтеза БК в суспензии.

Исследование влияния мольного соотношения AlСl3:Н2О показало, что наибольшая активность катализатора, обеспечивающая конверсию ИБ 98%, достигается при соотношении равном 1:3 (таблица 1).

Таблица 1 – Показатели синтеза БК в присутствии воды. Т=минус 90±3С, [AlCl3]=0,1 %масс., [i-бутен]0=29 %масс., [изопрен]=2,3 % масс. на изобутилен Мольное соотношение Конверсия, % масс. Молекулярная масса по Активность Однако при этом наблюдается значительное повышение температуры за счет интенсивного протекания процесса полимеризации и снижение молекулярной массы полимера. ММ по Штаудингеру должна составлять 65-70 тыс. При мольном соотношении AlСl3:Н2О = 1:4 активность катализатора резко снижается, т.к. начинается гидролиз хлорида алюминия и он превращается в неактивный гидрооксид алюминия – Al(OН) 3. Таким образом, было подтверждено, что мольное соотношение хлористый алюминий: вода равное 1:1 следует считать оптимальным, т.к.

при этом наблюдается удовлетворительная активность катализатора, конверсия составляет 85% и обеспечивается требуемое значение ММ полимера.

Необходимо отметить, что при формировании каталитического комплекса с заданным мольным соотношением AlСl3:Н2О должно учитываться содержание влаги в мономерах и растворителе, которое обычно составляет 0,1-0,3 моль Н2О на 1 моль AlСl3.

Из-за сложности управления процессом при использовании каталитической системы, активированной водой, появляется необходимость дельнейших исследований в области управления активностью хлористого алюминия.

Одним из направлений увеличения продолжительности пробега полимеризаторов в синтезе БК может стать снижение начальной скорости полимеризации, что позволит эффективно отвести тепло в момент образования полимера.

Известно, что ИП, являющийся в синтезе БК сомономером, в условиях низкотемпературной катионной полимеризации образует с хлористым алюминием малоактивный карбкатион:

Присоединение молекулы ИБ к этому карбкатиону происходит с гораздо меньшей скоростью, чем присоединение ИБ к собственному карбкатиону с хлористым алюминием. После присоединения первой молекулы ИБ образуется новый более активный карбкатион и скорость полимеризации увеличивается, при этом тепловыделение равномерно распределяется по высоте реактора.

Так появилась идея вводить ИП на стадии приготовления в активированный водой каталитический комплекс AlСl3:Н2О.

Введение ИП в каталитический комплекс в количестве от 0,3 моль до 1, моль на 1,0 моль хлористого алюминия позволяет проводить полимеризацию в стабильном температурном режиме, при этом наблюдается увеличение устойчивости суспензии БК (рис.1). Устойчивость суспензии - это отношение количества реакционной массы, извлекаемой из реактора, к общему количеству реакционной массы, полученной при полимеризации.

Устойчивость суспензии, % Конверсия изобутилена при этом начинает снижаться, а молекулярная масса (ММ) БК увеличиваться (рис.2). В промышленных условиях повышение устойчивости суспензии с 50 до 80% позволит увеличить продолжительность пробегов полимеризаторов, а значит выработку каучука. Дальнейшее увеличение содержания ИП в катализаторном комплексе до 2 молей на 1 моль катализатора приводит к существенному снижению конверсии, устойчивость суспензии остается на прежнем уровне.

Оптимальные значения конверсии мономеров и устойчивости суспензии каучука наблюдаются при мольном соотношении в каталитическом комплексе [изопрен]:[AlCl3]=0,6:1.

Модификация катализатора ИП позволяет снизить высокую начальную скорость полимеризации и тем самым увеличить устойчивость суспензии, но при этом снижает конверсию мономеров. Поэтому необходимо было продолжить исследования с целью поиска сокатализатора, позволяющего эффективно управлять активностью катализатора Известно, что в качестве катионогенов в процессе активации катализатора могут быть использованы алкилхлориды.

Формуле R-Cl соответствует огромное количество соединений. Нами были выбраны соединения, позволяющие в различной степени делокализовать положительный заряд в катионе, образованном при взаимодействии хлористого алюминия и хлоралкила, кроме того рассматривалась их доступность. Были выбраны хлорированные тримеры пропилена (ХТП), хлорированные димеры изобутилена (ХДИБ), третбутилхлорид (ТБХ) и хлористый бензил (ХБ).

Для определения оптимального соотношения катализатора и алкилхлорида был исследован процесс сополимеризации ИБ и ИП при различных соотношениях алкилхлорид: катализатор.

С увеличением концентрации алкилхлоридов в шихте увеличивается конверсия изобутилена (рис.3).

Конверсия, % При этом наибольшую активность проявляет комплекс с ТБХ. Активность катализатора растет с увеличением дозировки сокатализатора до мольного соотношения с катализатором 1:1, что связано с увеличением количества активных центров. Дальнейшее увеличение количества сокатализатора не приводит к увеличению активности катализатора (рис.4).

г полимера/г катализатора Активность катализатора Высокая скорость присоединения ИБ к образующему карбкатиону обуславливает очень высокую скорость полимеризации, сопровождающуюся выделением значительного количества тепла, которое чрезвычайно трудно отвести из зоны реакции. Из-за высокой скорости и низких температур сополимеризации ИБ с ИП экспериментальное исследование с использованием классических методов невозможно. Для оценки влияния природы алкилхлоридов на начальную скорость сополимеризации ИБ с ИП была разработана методика оценки скорости реакции, основанная на измерении увеличивающейся температуры реакционной массы и последующем расчете теплового эффекта.

На основании полученных данных строятся зависимости изменения концентрации ИБ от времени в процессе полимеризации (рис.5).

По полученным кривым были определены значения начальной скорости полимеризации ИБ (таблица 2), из которых следует, что введение хлорсодержащих соединений приводит к уменьшению начальной скорости сополимеризации ИБ с ИП, при этом по эффекту снижения скорости алкилхлориды могут быть расположены в следующий ряд: хлористый бензил третбутилхлорид хлорированные димеры изобутилена хлорированные тримеры пропилена.

Концентрация изобутилена, моль/л Таблица 2 – Начальные скорости полимеризации ИБ в присутствии модифицирующих добавок. Т=минус 90±3 С; [AlCl3]=1,07·10-5моль/л (0, %масс.); [изобутилен]= 4,93 моль/л (30 % масс.); [изопрен]= 0,014 моль/л (2,3 % масс. на изобутилен); [RCl]:[AlCl3] = 1:1, мольн., [Н2О]:[AlCl3] =1:1, мольн., [изопрен]:[AlCl3] = 1:1, мольн.

Сокатализатор, модификатор Снижение начальной скорости реакции сополимеризацию объясняется стабильностью образовавшейся карбкатионной частицы.

Стабилизирующее действие алкилхлоридов основано на изменении активности катализатора за счет образования комплекса с хлористым алюминием.

Активность каталитического комплекса определяется константой равновесия:

Константа равновесия зависит от устойчивости первоначального карбкатиона, полученного за счет взаимодействия хлористого алюминия и рассматриваемых алкилхлоридов.

Стабильность образующего карбкатиона зависит от взаимного влияния заместителей в алкилхлоридах и их электронных эффектов.

Алкильные заместители увеличивают стабильность первоначального катиона, что связано как с их полярным эффектом, так и с эффектом гиперконъюгации.

Для экспериментальной оценки электронных эффектов заместителей, известно сравнение химических сдвигов в ЯМР спектрах. Имеется корреляция между химическим сдвигом и электронными эффектами. Для оценки влияния заместителей в образовавшихся первоначальных карбкатионах на их реакционную способность и стабильность использовались ЯМР-спектроскопия на ядрах С. Поведение образующихся карбкатионов в спектре ЯМР проявляется в значительном смещении сигналов углерода С+ в сильное поле, что обусловлено смещением электронов от заместителей в сторону положительного заряда и его делокализации (таблица 3).

Чем меньше значение, тем в более сильное поле смещен сигнал, тем в большей степени происходит делокализация положительного заряда в образовавшемся карбкатионе, в результате карбкатион будет более стабильным и соответствующая константа равновесия будет выше.

На основании полученных данных можно разместить алкилхлориды по снижению стабильности карбкатиона следующим образом:

ХБ ТБХ ХДИБ ХТП

Таблица 3 – Влияние природы галоидалкила на химический сдвиг углерода С+ в карбкатионе в спектрах ЯМР13С Наименование карбкатиона димерами изобутилена тримерами пропилена Наиболее стабильный карбкатион образуется на основе хлористого бензила за счет мезомерного эффекта, проявляющегося в делокализации положительного заряда. Мезомерный эффект является результатом перераспределения электронов, которое происходит в ненасыщенных и, особенно, в сопряженных системах с участием их -орбиталей.

Таким образом, из всех рассматриваемых алкилхлоридов наиболее стабильный карбкатион образуется на основе хлористого бензила, который позволяет снизить большую начальную скорость полимеризации, при сохранении конверсии и активности катализатора.

Для установления влияния алкилхлоридов на константы сополимеризации, были проведены синтезы БК с использованием рассматриваемых алкилхлоридов при различных соотношениях ИБ и ИП. Определение констант сополимеризации выполнялось при малых степенях превращения (4%). В полученном сополимере определяли состав мономерных звеньев по значению непредельности. На основании полученных данных методом Файнмена-Росса определяли значения констант сополимеризации (таблица 4).

Таблица 4 – Константы сополимеризации ИБ (r1) с ИП (r2) при стабилизации каталитической системы на основе хлористого алюминия алкилхлоридами. Т=минус 90С; [AlCl3]=0,1 %масс.; [изобутилен]=30 % масс.; [изопрен]=2, % масс. на изобутилен; [AlCl3]:[RCl] = 50:1, мольн., [AlCl3]: [Н2О] =50:1, мольн.

Введение алкилхлоридов в каталитический комплекс хлористого алюминия по-разному влияет на константы сополимеризации ИБ и ИП. Так при использовании ХБ и ТБХ скорость присоединения ИБ к собственному активному центру снижается, то есть происходит снижение начальной скорости расходования ИБ. В это же время константа сополимеризации ИП увеличивается, т.е.

скорость взаимодействия изопрена с собственным карбониевым ионом возрастает. И поэтому сополимер более обогащен звеньями изопрена.

Для ХТП и ХДИБ r1 и r2 одинаковы, для ТБХ и ХБ наблюдается снижение r1 и увеличение r2.

Значения произведения r1·r2 для всех исследованных галоидалкилов близки между собой и равны 1, что свидетельствует о статистическом распределении звеньев сомономеров в полимере.

Природа и концентрация алкилхлорида, используемого для стабилизации каталитической системы при сополимеризации ИБ и ИП, оказывает заметное влияние на ММ получаемого БК (рис.6).

Хлорированные тримеры пропилена (3) Третбутилхлорид (4) Увеличение количества алкилхлорида ведет к снижению ММ БК, при этом наибольшее влияние оказывают ТБХ, ХТП и ХДИБ, так как являются переносчиками цепи на мономер. ТБХ влияет на ММ образующего полимера за счет выделения хлороводорода, который является переносчиком цепи.

Влияние ХБ на молекулярную массу полимера проявляется в меньшей степени, чем у остальных галоидалкилов.

В ходе рассмотрения зависимости активности катализатора от природы и концентрации алкилхлоридов (рис.4) установлено, что наибольшие значения конверсии и активности катализатора достигаются при соотношении AlCl3:RCl 1:1, при дальнейшем увеличении концентрации алкилхлоридов изменений не происходит. При рассмотрении зависимости ММ от концентрации алкилхлоридов (рис. 6) установлено, что оптимальное соотношение хлористый алюминий:RCl равно 1:0,02, дальнейшее увеличение концентрации алкилхлорида приводит к уменьшению среднечисленной молекулярной массы, которая должна составлять 380-480тыс.

Рассматриваемые алкилхлориды с одной стороны могут выступать в роли катионогенов, с другой стороны оценка строения молекул ХДИБ и ХТП, имеющих углеводородный радикал и полярный атом хлора, позволяет предположить, что они могут выступать диспергаторами частиц полимера в суспензионной полимеризации ИБ и ИП и повышать устойчивость суспензии.

Действительно, из анализа зависимости устойчивости суспензии от концентрации алкилхлоридов в шихте (рис.7) следует, что при концентрации ХДИБ и ХТП – 0,02 моль/л (что соответствует соотношению хлористый алюминий:RCl 1:0,02 моль) достигаются высокие значения устойчивости, дальнейшее увеличение концентрации адкилхлоридов приводит к постепенному уменьшению устойчивости.

Устойчивость суспензии, % Хлорированные димеры изобутилена (1) Хлорированные тримеры пропилена (2) Поверхностно-активные свойства алкилхлоридов были оценены методом молекулярной адсорбции.

Тенденция системы к уменьшению поверхностного натяжения (обусловленная разностью полярностей двух фаз), определяет ориентацию молекул растворенного вещества (обычно поверностно – активных веществ) в поверхностном слое.

Так в нашей реакции молекула алкилхлорида ориентируется полярной группой к хлорметилу, (как показано на рис. 8), и неполярная поверхность твердой фазы (частица полимера), обращенная к хлорметилу, в результате адсорбции становится более полярной. Разность полярностей уменьшается, при этом снижается поверхностное натяжение, происходит стабилизация дисперсной фазы в дисперсионной среде, что способствует предотвращению коагуляции частиц Было определено значение удельной адсорбции при использовании перечисленных алкилхлоридов на границе раздела полимер – хлорметил, (результаты представлены в таблице 5). Из таблицы видно, что значение удельной адсорбции для ХДИБ И ХТП значительно превышает значения для остальных алкилхлоридов.

Из полученных данных, следует, что в силу своего строения ХДИБ и ХТП обладают диспергирующими свойствами, они снижают разность полярностей фаз за счет установления адсорбционного равновесия на границе раздела, что в свою очередь препятствует коагуляции частиц, при этом обеспечивается максимальная устойчивость суспензии БК.

На каталитической системе, стабилизированной различными алкилхлоридами были, получены опытные образцы БК и проведена оценка физикомеханических показателей резин на их основе. Данные свидетельствуют, что испытание всех используемых алкилхлоридов в составе каталитической системы для синтеза БК обеспечивает получение полимера с требуемыми физикомеханическими показателями (таблица 6).

Таблица 6 – Физико-механические показатели резин на основе БК, полученного в присутствии каталитической системы на основе хлористого алюминия, модифицированной различными алкилхлоридами Муни, МБ 1+ (1250С) пряжение при 300% удлинении, МПа диффузии сжатого воздуха при 25°C (газопроницаемость), Замедление реакции сополимеризации на начальном этапе и обеспечение более высокой стабильности суспензии БК в метилхлориде с использованием галоидалкилов приводит к более равномерному протеканию реакции и позволяет увеличить исходную концентрацию ИБ в шихте при сохранении хороших показателей устойчивости реакционной массы и конверсии мономеров С этой целью были проведены эксперименты с использованием ХБ с повышенным содержанием ИБ в шихте (таблица 7).

Таблица 7 – Синтез БК в присутствии ХБ, при различных концентрациях ИБ. Т=минус 90±3 С, [AlCl3]=0,1 %масс.; [ИП]=2,3 % масс. на изобутилен.

Введение ХБ в количестве 0,02 моль на 1 моль AlCl3 при всех трех исследуемых концентрациях ИБ приводит к повышению устойчивости суспензии при сохранении удовлетворительной величины конверсии. Таким образом, добавление ХБ в шихту в процессе получения БК обеспечивает стабильность протекания процесса при повышенных начальных концентрациях ИБ, что позволяет увеличить выход полимера.

После проведения лабораторных экспериментов были проведены опытно-промышленные испытания с использованием воды, изопрена, ТБХ и ХБ (таблица 8).

При активации катализатора водой отмечено снижение расходной нормы катализатора с 0,41 до 0,28 кг/т, но при этом наблюдаются следующие недостатки: во-первых, трудность выдерживания нужного мольного соотношения воды в системе. Передозировка воды приводит к гидролизу хлористого алюминия с образованием большого количества хлороводорода, который является переносчиком цепи и при этом снижает конверсию мономеров. Во- вторых, наблюдается высокая начальная скорость полимеризации, при этом затрудняется теплосъем, происходит налипание полимера, в результате снижаются пробеги реакторов.

Модификация катализатора ИП позволяет увеличить пробег полимеризаторов, но при этом снижает конверсию мономеров. Это приводит к увеличению количества непрореагировавшего ИБ, что в свою очередь ведет к росту нагрузки на систему осушки возвратных продуктов.

Использование в качестве катионогенов катализаторного раствора ТБХ и ХБ позволяет снизить высокую начальную скорость процесса. Лучшим в этом качестве выступает ХБ. При его использовании наблюдаются образование устойчивой суспензии за счет распределения тепловой нагрузки. В результате увеличиваются пробеги реакторов и, соответственно, увеличивается выработка каучука.

Каталитический комплекс AlCl3:ХБ внедрен на производстве БК на ОАО «НКНХ», что позволило достичь мощности 135 тыс. тонн БК в 2009г (в 2008г.-127тыс. тон).

Ожидаемый экономический эффект составляет 250млн.915тыс. руб.

Таблица 8 –Показатели опытно-промышленных испытаний процесса синтеза БК на модифицированных каталитических системах. Т=минус 90±3 С;

[i-бутен]0=30 %масс.; [изопрен]= 2,3 % масс. на изобутилен вации (вода в моно- мере и растворителе) тилхлорид бензил

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что введение ИП в каталитический комплекс AlCl3:Н2О позволяет снизить начальную скорость полимеризации и проводить процесс в стабильном температурном режиме. Оптимальная дозировка ИП составляет 0, моль на 1 моль AlCl3, что обеспечивает конверсию мономеров 75%, устойчивость суспензии 80% и возможность проведения синтеза БК при более высокой начальной концентрации ИБ – 38%, т.е. повысить выход полимера;

2. Установлено, что введение алкилхлоридов в каталитический комплекс позволяет регулировать активность каталитической системы за счет образования более стабильных карбкатионов с хлоридом алюминия;

Разработана методика оценки скорости реакции полимеризации, основанная на расчете теплового эффекта реакции. Показано, что по снижению начальной скорости полимеризации алкилхлориды можно расположить в ряд:

хлористый бензил третбутилхлорид хлорированные димеры изобутилена хлорированные тримеры пропилена;

Рассчитаны константы сополимеризации изобутилена с изопреном в присутствии комплексов хлористого алюминия с различными алкихлоридами. Показано, что в присутствии ТБХ и ХБ константа сополимеризации изобутилена снижается до 2,15; 2,07, а константа сополимеризации изопрена увеличивается до 0,46; 0,48, что в промышленных условиях позволяет снизить дозировку изопрена в шихту;

Оптимальная концентрация алкилхлоридов составляет 1:0,02 моль на моль AlCl3, дальнейшее увеличение концентрации алкилхлорида приводит к уменьшению молекулярной массы БК;

3. Выявлено, что хлорированные димеры изобутилена и хлорированные тримеры пропилена снижают поверхностное натяжение на границе раздела полимер - хлористый метил, т.е. обладают диспергирующими свойствами, и препятствуют коагуляции частиц бутилкаучука;

4. Показано, что введение алкилхлоридов в каталитический комплекс хлористого алюминия приводит к снижению расхода катализатора в 2 раза и повышению устойчивости суспензии бутилкаучука в хлористом метиле, что позволяет увеличить начальную концентрацию изобутилена в шихте до 38%, следовательно, повысить количество образующего полимера;

5.Каталитическая система с хлористым бензилом в соотношении 100- моль хлористого алюминия на 1 моль хлористого бензила внедрена в промышленное производство БК. Это позволило достичь мощности производства тыс. тонн БК в год. Ожидаемый экономический эффект составляет 250млн.915тыс. руб.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК, для размещения материалов диссертации:

1. Маркина, Е.А. Получение бутилкаучука суспензионной полимеризацией с использованием модифицированной каталитической системы / Е.А. Маркина, С.З. Челнокова, О.В. Софронова, Р.А. Ахмедьянова и др. // Каучук и резина.- 2009. - №3.- С.10-13.

2. Маркина, Е.А. Синтез бутилкаучука катионной полимеризацией в метилхлориде в присутствии хлорированных тримеров пропилена/ Е.А. Маркина, О.В. Софронова, С.З. Челнокова, Р.А. Ахмедьянова // Вестник Казанского технологического университета.- 2009. - №2. – С.71-77.

Научные статьи в сборниках и материалах конференций:

1. Маркина, Е.А. Интенсификация процесса получения бутилкаучука / Е.А. Маркина, О.В. Софронова, Р.А. Ахмедянова // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Москва:2007,т.3 – С.400.

2. Markina, E.A. Intensificatuion of the buttul rubber production process / E.A.

Markina, O.V. Sofronova. S.Z. Shelnokova, R.A. Akhmedianova //

Abstract

book “Modern problems of polymer science” – 4th Saint-Petersburg Young Scientists Conference.- Saint-Petersburg, 2008.- P.46.

3. Маркина, Е.А. Стабилизация каталитической активности хлористого алюминия в процессе синтеза бутилкаучука / Е.А. Маркина, О.В. Софронова, С.З. Челнокова, Р.А. Ахмедьянова // Материалы докладов 12-ой Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений – IV Кирпичниковские чтения». – Казань, 2008. – С.30.

4. Markina, E.A. The influence of alkyl chloride on initial rate of butyl rubber synthesis carried out in suspension / E.A. Markina, O.V. Sofronova. S.Z. Shelnokova, R.A. Akhmedianova // Аbstract book “Modern problems of polymer science” – 5th Saint-Petersburg Young Scientists Conference.- Saint-Petersburg, 2009.- P.4.



 
Похожие работы:

«Шоранова Ляна Олеговна ПОЖАРОБЕЗОПАСНЫЕ БЕЗГАЛОГЕННЫЕ КОМПОЗИТЫ ГИДРОИЗОЛЯЦИОННОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ Специальность 02.00.21 – химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2014 г. Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физикохимический институт имени Л.Я. Карпова, г. Москва. Научный руководитель : кандидат...»

«КУРАНОВ ГЕОРГИЙ ЛЕОНИДОВИЧ ФАЗОВОЕ ПОВЕДЕНИЕ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ ФЛЮИДНЫХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОЛИТЫ И ХИМИЧЕСКИ РЕАГИРУЮЩИЕ КОМПОНЕНТЫ, И ЕГО ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ 02.00.04 - физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Санкт-Петербург 2011 Работа выполнена на химическом факультете Санкт-Петербургского государственного университета Научный консультант : доктор химических наук, чл.-корр. РАН, профессор Смирнова...»

«ГЛАДИЙ ЕВГЕНИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ ВТОРИЧНЫЕ ПРОДУКТЫ ПРОИЗВОДСТВА ИЗОПРЕНА В КАЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРОВ БИТУМНЫХ ЭМУЛЬСИЙ 02.00.13 – Нефтехимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Казань – 2009 Работа выполнена в ГОУ ВПО Казанский государственный технологический университет Научный руководитель : доктор технических наук, профессор Кемалов Алим Фейзрахманович Официальные оппоненты : доктор технических наук, профессор Зиятдинов Азат Шаймуллович...»

«АГРАНОВСКИЙ Игорь Евгеньевич ПОВЕДЕНИЕ АЭРОЗОЛЬНЫХ ЧАСТИЦ В ВОЛОКНИСТЫХ СРЕДАХ 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук Москва-2008 2 Работа выполнена в ФГУП НИФХИ им Л.Я. Карпова и Гриффитском университете (Griffith University), Брисбэн, Австралия Официальные оппоненты Доктор химических наук, профессор Огородников Б.И. Доктор физико-математических наук, профессор Уварова Л. А. Доктор...»

«Фесенко Анастасия Андреевна СИНТЕЗ 2,5-ДИФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫХ ГИДРИРОВАННЫХ ПИРИМИДИНОВ И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва, 2007 Работа выполнена на кафедре органической химии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Научный руководитель : Доктор химических наук, профессор Шуталев Анатолий Дмитриевич Официальные оппоненты :...»

«Чеснокова Александра Николаевна ФЕНОЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ХМЕЛЯ ОБЫКНОВЕННОГО (HUMULUS LUPULUS L.) И ХМЕЛЕПРОДУКТОВ 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иркутск – 2011 Работа выполнена в Национальном исследовательском университете ФГБОУ ВПО Иркутский государственный технический университет к.х.н., с.н.с. Научный руководитель : Луцкий Владислав Илларионович д.х.н., с.н.с. Официальные оппоненты : Семенов Аркадий...»

«НА ПРАВАХ РУКОПИСИ Бойко Наталья Ивановна ФОРМИРОВАНИЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗ В МЕЗОГЕНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРАХ РАЗЛИЧНОЙ АРХИТЕКТУРЫ НА ПРИМЕРЕ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ И ДЕНДРИТНЫХ СТРУКТУР 02.00.06 – высокомолекулярные соединения по химическим наукам Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Москва - 2008 2 Работа выполнена в лаборатории химических превращений полимеров кафедры высокомолекулярных соединений Химического факультета Московского государственного...»

«КОРОТЕЕВ Виктор Олегович СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НИЗКОРАЗМЕРНЫХ СУЛЬФИДОВ МОЛИБДЕНА НА НОСИТЕЛЯХ ИЗ ТЕРМОРАСШИРЕННОГО ГРАФИТА И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБ 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Новосибирск 2012 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН Научный руководитель доктор...»

«Венв Сергей Валериевич е Теоретическое изучение влияния электростатических взаимодействий и первичной структуры макромолекул на их самоорганизацию 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2011 Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов Физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Научный руководитель : доктор...»

«Зельцер Павел Семенович Разработка гелеобразующих композиций на основе полимерколлоидных комплексов водорастворимых полимеров с золями полигидроксохлорида алюминия для изоляции водопритоков в нефтедобывающих скважинах 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Волгоград-2012 www.sp-department.ru 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего...»

«Иванов Дмитрий Александрович ТЕРМОДИНАМИКА БИНАРНЫХ СИСТЕМ NaBr-LnBr3 ПО ДАННЫМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ И КВАНТОВОЙ ХИМИИ 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново – 2011 г. Работа выполнена в лаборатории высокотемпературной масс-спектрометрии кафедры физики Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Ивановский государственный...»

«Невидимов Александр Владимирович Исследование строения обратных мицелл методом молекулярной динамики. 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Черноголовка – 2010 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН Научный руководитель : Доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАН, профессор Разумов Владимир Фёдорович Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Немухин...»

«УДК 543.544: 541.132:661.183.123 ЧИЖОВА Елена Борисовна КИНЕТИКО-ДИНАМИЧЕСКИй АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ИОННОГО ОБМЕНА ФОСФОРНЫХ ЭФИРОВ ТИАМИНА И АДЕНОЗИНА НА ПОЛИМЕРНЫХ БИПОРИСТЫХ СОРБЕНТАХ СПЕЦИАЛЬНОСТЬ ХИМИЯ 02.00.06ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХСОЕДИНЕНИИ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук ЛЕНИНГРАД www.sp-department.ru Работа выполнена в ордена Трудового...»

«САДОВНИКОВ Станислав Игоревич НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ СУЛЬФИД СВИНЦА: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА 02.00.21 – химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск – 2011 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН Научный руководитель : доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАН, профессор Ремпель Андрей Андреевич Научный консультант : кандидат...»

«КОНДАКОВ АЛЕКСАНДР ВИКТОРОВИЧ РЕДОКС-ПРОЦЕССЫ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В Ag4[Fe(CN)6] И AgHal-ЖЕЛАТИН-ИММОБИЛИЗОВАННЫХ МАТРИЧНЫХ ИМПЛАНТАНТАХ 02.00.01 – неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук КАЗАНЬ – 2009 Работа выполнена в ГОУ ВПО Казанский государственный технологический университет Научный руководитель : доктор химических наук, профессор О.В. Михайлов Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Н.А....»

«УДК 547:66.094.97 Карамурзин Бакберген Ондасынович ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФИТА НАТРИЯ КИСЛОРОДОМ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОМ УГЛЕРОДА В ПРИСУТСТВИИ ИММОБИЛИЗОВАННЫХ НА ПОЛИАКРИЛОВУЮ КИСЛОТУ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА (II) 02.00.15 - катализ Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук А лматы,2007 Работа выполнена на кафедре общей химии и химической экологии Казахского Национального Университета им. аль-Фараби Научные руководители:...»

«ГРУШИНА ВАРВАРА ВАЛЕНТИНОВНА СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ОРГАНОРАСТВОРИМЫХ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИКРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ И ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА 02.00.06 – высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2010 Работа выполнена в Московском автомобильно-дорожном государственном техническом университете на кафедре химии и Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова на кафедре химии и...»

«АБУ ДАНИЭЛ ОЛУВАСЕГУН ТЕХНОЛОГИЯ УТИЛИЗАЦИИ ЖИДКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ДУГЕ С ПОЛУЧЕНИЕМ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ 02.00.13 – Нефтехимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва – 2014 Работа выполнена на кафедре Технология нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива имени А.Н. Башкирова федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Московский...»

«МАРФИН Юрий Сергеевич МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ, СПЕКТРАЛЬНЫЕ, ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНОВ И ГИБРИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ 02.00.01 – неорганическая химия 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново – 2012 Работа выполнена на кафедре неорганической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Ивановский...»

«ГЕРАСЬКО Ольга Анатольевна КУКУРБИТ[n]УРИЛЫ И КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ – СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ АДДУКТЫ, КОМПЛЕКСЫ И СОЕДИНЕНИЯ ВКЛЮЧЕНИЯ 02.00.01 – неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Новосибирск – 2009 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН Научный консультант доктор химических наук, профессор Федин Владимир Петрович Официальные...»








 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.