WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

САНКТ – ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Лисовенко Анна Сергеевна

Свойства донорно-акцепторных комплексов боразина и его

аналогов по результатам квантово-химических расчетов

Специальность 02.00.01 – неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Санкт – Петербург 2011

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский Государственный Университет».

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: Кандидат химических наук, доцент Тимошкин Алексей Юрьевич ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: Доктор химических наук, профессор Ермоленко Юрий Евгеньевич (Санкт-Петербургский Государственный Университет) Кандидат химических наук, доцент Панина Наталья Сергеевна (СанктПетербургский Государственный Технологический Университет) ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Российский Государственный Педагогический Университет им. А.И.

Герцена

Защита состоится « 17 » ноября 2011г. в 15 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д-212.232.41 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском Государственном Университете по адресу: 199904, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. А. М.

Горького СПбГУ по адресу: 199134, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9.

Автореферат разослан «_» октября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета М. Д. Бальмаков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы В последние годы в мировой науке активно ведется поиск соединений для хранения и транспортировки водорода. Ввиду низкой плотности газообразного и жидкого водорода, а также возможности взрывной реакции с кислородом воздуха, водород предпочтительно хранить в составе твердых соединений. В качестве таких соединений предложены донорно-акцепторные комплексы гидридов элементов 13-15 групп MH3·YH3, где M=B,Al; Y=N,P.

-H2 -H2 -H -H -H2 t ›500oC t=155oC t= -20o C t=120oC [HBNH]m [BxNyHz ] + NH4 ][BH4 ] [H2BNH2]n H3B·NH3 BN +H2 +H2 +H +H2 +H Полиборазины Нитрид Боразин, Борогидрид ПолиАминоборан бора полиимидобораны аммония амидобораны Схема 1. Реакции гидрирования/дегидрирования комплекса H3B·NH3.




При термическом разложении этих комплексов, например аминоборана BH3·NH3 выделяется водород, и образуются полиборазины BxNyHz (схема 1).

Для экономически выгодного использования водородного топлива комплекс BH3·NH3 должен легко регенирироваться путем гидрирования. Вопрос регенерации соединений-хранителей водорода является основной проблемой, препятствующей использованию водородного топлива в промышленных масштабах. Обратимость процессов дегидрирования на практике существенно обусловленной ароматической стабилизацией. Для облегчения гидрирования гетероциклов в настоящей работе предлагается разрушить ароматичность гетероцикла с донорными и/или акцепторными молекулами. Данные о влиянии комплексообразования на гидрирование боразина, полиборазина и их аналогов в литературе отсутствуют.

Цель работы Цель диссертационной работы – методами квантовой химии установить влияние донорно-акцепторного взаимодействия на термодинамические параметры и энергии активации процессов гидрирования неорганических гетероциклов элементов 13-15 групп.

Научная новизна образование донорно-акцепторных комплексов с кислотами Льюиса значительно снижают эндотермичность, а также энергию активации процессов гидрирования боразина.

Практическая значимость Данная работа открывает перспективы использования кислот Льюиса как катализаторов для реакций гидрирования боразинов и полиборазинов.

Отркытие быстрого обмена H/D для боразинов позволит легко синтезировать дейтерозамещенные боразины.

термодинамические параметры процессов гидрирования боразинов, полиборазинов и их донорно-акцепторных (Д-А) комплексов можно будет использовать в качестве справочных данных.

На защиту выносятся следующие результаты:

термодинамические характеристики более 200 соединений, в том числе:

борфосфина, полиборазинов (боразотных аналогов бифенила, нафталина, феналена и пирена);

• Д-А комплексов боразина и замещенных боразинов с различными заместителями (Cl, F, CH3, CF3), донорными (NH3, Py) и акцепторными (AlCl3, BCl3, AlBr3, GaCl3) молекулами;

• Д-А комплексов алюмазина и борфосфина с донорными (NH3, Py) и акцепторными (AlCl3, BCl3) молекулами; различных изомеров Д-А комплексов полиборазинов с трихлоридом алюминия;

• всех возможных изомеров продуктов гидрирования боразина, полиборазинов и их Д-А комплексов с акцепторной молекулой AlCl3;

различных видов переходных состояний реакций гидрирования боразина, полиборазинов и их Д-А комплексов.

2. Рассчитанные термодинамические характеристики процессов образования (Д-А) комплексов боразина с различными донорами, акцепторами и заместителями.

3. Результаты сканирования поверхности потенциальной энергии для комплексов боразина и замещенных боразинов с одной донорной молекулой и с одной акцепторной молекулой. Отсутствие явных минимумов на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) комплексов с аммиаком.





4. Доказательство отсутствия комплексообразования между трибромборазином (BrBNH)3 и акцепторной молекулой AlBr3 в растворе дейтеробензола методом ЯМР-спектроскопии на ядрах 27Al и 11B.

5. Открытие методом ЯМР-спектроскопии быстрого (в течение нескольких минут) обмена водород/дейтерий (H/D) между группами N-H и C-D молекул трибромборазина и дейтеробензола в присутствии кислоты Льюиса AlBr3 в качестве катализатора. Теоретическое обоснование механизма данного обмена через электрофильное замещение, с образованием боразониевого иона [Br3B3N3H3D]+ в качестве интермедиата.

6. Рассчитанные энергии донорно-акцепторных связей и энергии перестройки доноров, акцепторов и гетероциклов при образовании Д-А комплексов с боразином [HBNH]3, алюмазином [HAlNH]3 и борфосфином [HBPH]3.

7. Рассчитанные термодинамические характеристики процессов гидрирования свободного боразина, Д-А комплекса боразина с акцепторной молекулой (AlCl3) и Д-А комплекса боразина и с донорной (NH3) и с акцепторной (AlCl3) молекулами. Оптимизированные переходные состояния (TS) и рассчитанные энергии активации для двух стадий гидрирования свободного боразина и его Д-А комплексов.

8. Рассчитанные термодинамические характеристики реакций образования ДА комплексов боразо-бифенила, боразо-нафталина, боразо-феналена, боразопирена с AlCl3.

9. Рассчитанные термодинамические характеристики первой стадии гидрирования Д-А комплексов полиборазинов с AlCl3.

Апробация работы Результаты работы доложены на XVI Международной конференции по химической термодинамике (г. Суздаль, 2007); XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (СПб, 2009); Научных конференциях студентов и аспирантов химического ф-та СПбГУ (СПб, 2008, 2010); Научной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (СПб, 2009).

Публикации По результатам диссертации опубликовано 9 печатных работ, из них статьи (3 из которых входят в список статей ВАК) и 5 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, приложения и списка литературы из 109 наименований. Материалы диссертации изложены на 181 странице текста, включая 27 таблиц и рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выполняемой работы, сформулированы цель и задачи работы и намечены основные пути их решения.

В первой главе рассмотрены объекты исследования работы – неорганические гетероциклы элементов 13-15 групп, такие как боразин B3N3H6, полиборазины BxNyHz, алюмазин Al3N3H6 и борфосфин B3P3H6 (также известный как борафосфинин). Приведены литературные данные, касающиеся синтеза различных комплексов этих гетероциклов.

Описаны различные критерии ароматичности неорганических гетероциклов (термодинамические, структурные, магнитные, реакционная способность гетероциклов). Приведены значения критериев ароматичности для объектов исследования в сравнении с аналогичными значениями для молекулы бензола.

Во второй главе «Квантово-химический метод исследования»

описаны различные квантово-химические методы, базирующиеся на теории функционала плотности, варианты базисных наборов. Обоснован выбор метода и базисного набора B3LYP/TZVP для расчета термодинамических характеристик образования исследуемых Д-А комплексов. Проведено сравнение расчетных данных для некоторых систем с экспериментальными.

В третьей главе «Процессы образования донорно-акцепторных комплексов неорганических гетероциклов» обсуждаются Д-А комплексы боразина (BZ), алюмазина (AZ), борфосфина (BP) и полиборазинов (рис. 1), их структуры, термодинамика их образования из свободных фрагментов, переносы зарядов на фрагментах, энергетические изменения, происходящие при комплексообразовании.

Рисунок 1. Неорганические гетероциклы, исследуемые в настоящей работе:

боразин и его аналоги.

Для иллюстрации системы обозначений, использованной в настоящей работе для Д-А комплексов боразина, приведем следующую схему:

Где: 1) номер атома B, с которым донор D образует Д-А связь;

2) природа донора D;

3) номер атома N, с которым акцептор A образует Д-А связь;

4) природа акцептора A;

5) положение заместителей X в гетероцикле;

6) природа заместителей X;

7) количество заместителей X в гетероцикле;

8) природа гетероцикла BZ (боразин).

Сканирование поверхности потенциальной энергии (ППЭ) для комплексов BZ, F-BZ и Cl-BZ с аммиаком в зависимости от длины связи R(BNH3) (рис. 2 (а)) показало, что все кривые лежат в эндотермичной области диаграммы, расположены близко друг к другу, следовательно, природа заместителя практически не влияет на устойчивость комплексов. Отсутствие явно выраженных минимумов на кривых, а также положение этих кривых в эндотермичной области диаграммы свидетельствует о том, что существование таких комплексов энергетически невыгодно.

Рисунок 2. График сканирования ППЭ Д-А комплексов боразина с аммиаком (а) и с акцепторными молекулами MCl3 (M = Al, B) (б). X = H, F, Cl.

B3LYP/TZVP метод.

Напротив, сканирование ППЭ комплексов боразина с акцепторными молекулами (рис. 2 (б)) показало наличие явно выраженных минимумов для комплексов боразинов как с AlCl3, так и с BCl3. Однако комплексы боразинов с трихлоридом бора только кинетически стабильны и обладают эндотермичной величиной энтальпии образования, в то время как энтальпия экзотермичные величины. Таким образом, комплексы боразинов с AlCl энергетически более стабильны ~ на 90 кДж/моль, чем комплексы с BCl3.

Замена акцептора AlCl3 на галогениды других элементов 13 группы показала увеличение энтальпии диссоциации комплексов в ряду: AlCl3 AlBr GaCl3 BCl3.

В данной работе было рассмотрено влияние природы заместителей в молекулами (табл. 1). Оказалось, что введение электрон-акцепторных стабильность комплексов. Например, замена трех атомов водорода на фтор у атомов бора гетероцикла приводит к увеличению энтальпии образования комплексов на ~ 10 кДж/моль. Напротив, введение электрон-донорных присоединений трех метильных групп к атомам бора гетероцикла приводит к уменьшению энтальпии образования комплексов на ~ 19 кДж/моль.

Таблица 1. Влияние природы заместителя на важнейшие структурные и термодинамические характеристики донорно-акцепторных комплексов боразинов 2-AlCl3-BZ в газовой фазе [R (D-A) – длина донорно-акцепторной связи от атома N в гетероцикле до атома Al акцепторной молекулы (A); q – величина заряда на фрагментах по Малликену].

Расчеты показали, что одновременное введение донора и акцептора также приводит к минимумам на ППЭ. При одновременном введении донора и акцептора может образовываться два изомера 1-2 и 1-4 (рис. 3).

Рассчитанные термодинамические характеристики образования их в газовой фазе показали, что 1-2– изомеры более устойчивы примерно на 20 кДж/моль.

устойчивости комплексов от природы заместителя X в гетероцикле, был рассмотрен ряд комплексов состава 1Рисунок 3. Стркутуры 1-2–изомера (а) NH3,2-BCl3,5-X-BZ, где X = H, F, Cl, Таблица 2. Влияние природы заместителя в гетероцикле на важнейшие структурные и термодинамические характеристики донорно-акцепторных комплексов замещенного боразина 1-NH3,2-BCl3,5-X-BZ. X – природа заместителя.

Из данных таблицы 2 видно, что при переходе от CH3 к CF акцепторная способность заместителей возрастает. При этом длина связи R(BNH3) уменьшается, в то время как длина связи R(N-BCl3) увеличивается, поэтому прочность комплексов в целом практически не меняется: величины H0298 образования комплексов отличаются менее чем на 5 кДж/моль. Таким образом, расчеты показали, что природа заместителя, их количество и расположение в гетероцикле существенным образом не влияет на прочность комплексов боразина и с донорной и с акцепторной молекулами.

В данной работе также было рассмотрено влияние природы донора и акцептора на устойчивость Д-А комплексов боразинов. Данные таблицы демонстрируют, что замена NH3 на Ру приводит лишь к незначительному выигрышу в энергии комплексообразования (15 кДж/моль). Однако прочность комплексов существенно зависит от природы акцептора. Энергетика образования комплексов меняется коренным образом при переходе от BCl (эндотермичные реакции) к AlCl3 (экзотермичные реакции). Таким образом, AlCl3 образует существенно более прочные Д-А комплексы с боразинами.

Таблица 3. Влияние природы донора и акцептора на важнейшие структурные и термодинамические характеристики некоторых донорно-акцепторных комплексов боразинов.

1-NH3,2-BCl3-BZ 1-NH3,2-AlCl3-BZ 1-Py,2-BCl3-BZ 1-Py,2-AlCl3-BZ Отметим, что H0298 образования комплексов BZ с AlCl3 являются экзотермическими величинами, но в силу того, что энтропийно эти процессы сильно не выгодны, значения G0298 реакций образования таких комплексов лишь близки к нулю. Перевод комплексов боразина с AlCl3 из газовой фазы в конденсированную должен привести к их стабилизации. Согласно нашим оценкам, при переходе из газовой в конденсированную фазу G0298 (реакции образования комплексов) будет уменьшаться примерно на 30 кДж/моль (табл.

4). Таким образом, проведенные нами оценки показывают возможность растворителя. Полученные результаты подтверждаются синтезированными комплексами гексаметилборазина с акцепторными молекулами AlBr3 и GaCl [(а) Anton K., Fubstetter H., Noth H., Chem. Ber., 1981, 114, 2723; (б) Anton K., Noth H., Chem. Ber., 1982, 115, 2668].

Таблица 4. Значения стандартных энергий Гиббса реакций образования некоторыхкомплексов боразина в газовой фазе и в инертном растворителе.

AlCl3 + 1,3,5-Me3-B3N3H3 = 2-AlCl3-1,3,5-Me3-B3N3H Py + AlCl3 + B3N3H6 = 1-Py,2-AlCl3-B3N3H NH3 + AlCl3 + B3N3H6 = 1-NH3,2-AlCl3-B3N3H 1,3,5-Br3-B3N3H3 + AlBr3 = 2-AlBr3-1,3,5-Br3-B3N3H рG0298(инерт. р-ль) реакций образования других комплексов, приведенных в таблице 4 - отрицательные величины. Таким образом, комплекс 2-AlBr3-1,3,5Br3-B3N3H3 должен быть неустойчив в среде инертного растворителя. Для экспериментальное исследование возможности образования Д-А комплекса между трибромборазином 1,3,5-Br3-B3N3H3 и AlBr3 в растворе дейтеробензола.

ЯМР-спектр этого раствора, снятый на ядрах Bи Al не показал никаких изменений, что свидетельствует о том, что образования Д-А комплекса не происходит. Однако в спектре 1H ЯМР практически полностью исчезает сигнал, отнесенный к трем группам NH трибромборазина, но возникает соответствующий сигнал в ЯМР спектре, снятом на ядрах 2H, что указывает на протекание реакции полного обмена водорода на дейтерий между N-H группами трибромборазина и C-D группами дейтеробензола. Предложенный нами механизм электрофильного замещения реакции H/D обмена включает образование боразониевого иона [Br3B3N3H3D]+ в качестве интермедиата. Для системы AlBr3 + HBr + 1,3,5-Br3-B3N3H3 было проведено квантовохимическое исследование (рис. 4) и показано, что барьер активации реакции H/D обмена достаточно мал (25 кДж/моль).

Рисунок 4. Энергетическая диаграмма реакции обмена водородами для трибромборазина в присутствии AlBr3. Относительные энергии в кДж/моль.

Такое теоретическое предсказание хорошо согласуется с наблюдаемыми экспериментальными данными – полный H/D обмен между N-H группами трибромборазина и D-C группами дейтеробензола в присутствии AlBr происходит в течение нескольких минут. Аналогичная энергетическая диаграмма была построена для незамещенного боразина. Квантовохимическое исследование системы AlBr3 + HBr + B3N3H6 показало, что барьер активации реакции H/D также достаточно мал (42 кДж/моль).

Далее в работе были рассмотрены энергетические изменения, происходящие при комплесообразовании боразина (табл. 5), рассчитаны энергия диссоциации комплекса ( E дисс ), энергия перестройки донора ( E D. ), акцептора ( E A. ), гетероцикла ( E цикла ) и суммарная энергия Д-А связей ( nEсв ).

Расчеты показали, что основной фактор, дестабилизирующий комплекс 2-BCl3-BZ - очень большая энергия перестройки BCl3 ( E A ~ 130 кДж/моль), что и приводит к экзотермичности диссоциации комплекса боразина с акцепторной молекулой BCl3. Энергия перестройки AlCl3 существенно меньше ( E A ~ 46 кДж/моль). Таким образом, энергия перестройки акцептора оказывает существенное влияние на устойчивость комплекса и приводит к тому, что комплексы боразинов с BCl3 являются метастабильными.

комплексов с боразином. B3LYP/TZVP метод.

Энергии перестройки доноров малы (0,3 и 3,0 кДж/моль для NH3 и Py, комплексообразования. Таким образом, по данным наших квантовохимических расчетов комплексы боразина, в которых акцептором служит AlCl3, стабильнее комплексов боразина с акцепторной молекулой BCl3, хотя Д-А связь B-N прочнее Д-А связи Al-N. Заметим, что при переходе от комплексов боразина с акцептором к комплексам и с донорной и с увеличивается. Этот факт объясняет, почему оптимизация комплексов боразина с донорной молекулой не приводит к минимумам на ППЭ.

Таблица 6. Энергетические изменения (кДж/моль) при образовании комплексов с борфосфином и алюмазином. B3LYP/TZVP метод.

Для борфосфина и алюмазина были также рассчитаны энергетические изменения, происходящие при их комплесообразовании (табл. 6). Отметим борфосфина. Во-первых, комплексы борфосфина с донорами (NH3, Py) являются локальными минимумами на ППЭ, что свидетельствует об увеличении акцепторных свойств борфосфина по сравнению с боразином.

Во-вторых, все комплексы BP в целом устойчивее (имеют большие значения энергии диссоциации), чем комплексы BZ в силу того, что борофосфинин не является плоской структурой, и присоединение доноров и акцепторов к BP проходит легче.

В таблице 6 приведены энергетические характеристики образования комплексов алюмазина с донорными молекулами (NH3, Py). Такого рода комплексы получены экспериментально, и показано, что цикл алюмазина ненасыщенность и высокая акцепторная способность атомов Al в цикле внутримолекулярные связи - либо хлоридные либо водородные мостики, связывающие атом Al гетероцикла алюмазина с атомом Al акцепторной молекулы AlCl3 (рис. 5).

Рисунок 5. Оптимизированные структуры изомеров комплекса 2-AlCl3-AZ и их относительные энергии: а) с хлоридными мостиками; б) с водородным мостиком.

В этой главе также было рассмотрено влияние размера гетероцикла на энергетику образования Д-А комплексов. Для увеличения размера гетероцикла мы выбрали четыре типа полиборазинов, которые являются боразотными аналогами хорошо известных полиаценов: нафталина, бифенила, феналена и пирена (рис. 1). Рассмотрим процесс разрушения -систем данных полиборазинов введением акцепторной молекулы.

Рисунок 6. Значения H0298 реакций образования Д-А комплексов полиборазинов с акцепторной молекулой AlCl3.

При взаимодействии гетероциклов с трихлоридом алюминия могут образовываться различные изомеры Д-А комплексов (рис. 6). Согласно нашим расчетам наиболее стабильные Д-А комплексы полиборазинов образуются при присоединении кислот Льюиса к периферийным атомам азота.

В четвертой главе «Теоретическое исследование механизма процессов гидрирования боразинов» рассмотрено влияние донорноакцепторного взаимодействия на процессы гидрирования боразинов и полиборазинов.

В рамках данной работы были рассчитаны изменения энтальпий реакций гидрирования свободного боразина, Д-А комплекса боразина с акцепторной молекулой (AlCl3) и комплекса боразина и с донорной (NH3) и с акцепторной (AlCl3) молекулами (табл. 7).

Таблица 7. Значения H0298 процессов гидрирования боразина и его Д-А комплексов.

эднотермичность реакций гидрирования существенно снижается. Следует отметить, что в случае комплекса и с донорной и с акцепторной молекулами эндотермичность реакции гидрирования падает от 128 до 33 кДж/моль для первой стадии, и процесс становится экзотермичен на 13 кДж/моль для второй стадии. Для этих же реакций были оптимизированы различные виды переходных состояний (TS) и рассчитаны энергии активации. Для всех оптимизированных переходных состояний было проведено сканирование энергии вдоль координаты реакции (рис. 7).

Рисунок 7. Сканирование энергии вдоль координаты реакции первой стадии процесса гидрирования свободного боразина (ромбы), комплекса 2-AlCl3-BZ (треугольники) и комплекса 1-NH3,2-AlCl3-BZ (круги).

Заметим, что термодинамические и кинетические характеристики меняются симбатно – энергия активации реакции гидрирования также существенно снижается при переходе от свободного боразина к донорноакцепторным комплексам. Таким образом, образование Д-А комплекса с AlCl значительно повышает реакционную способность боразина по отношению к гидрированию как с термодинамической, так и с кинетической точки зрения.

Поэтому для облегчения гидрирования боразина мы предлагаем проводить катализ кислотами Льюиса.

Далее рассмотрено, как образование Д-А комплексов влияет на термодинамические характеристики процессов гидрировании полиборазинов.

В рамках данной работы были рассчитаны энтальпии реакций гидрирования модельных полиборазинов (рис. 1) и их наиболее стабильных Д-А комплексов с молекулой AlCl3. В результате гидрирования как гетероциклов, так и их комплексов возможно образование большого числа изомеров. Согласно нашим расчетам для боразо-нафталина (рис. 8), боразо-феналена и боразопирена образование Д-А комплексов существенно понижает эндотермичность реакций гидрирования.

Рисунок 8. Значения H0298 реакций гидрирования свободного боразонафталина и его Д-А комплекса с AlCl3.

Отметим, что Д-А комплексы боразо-нафталина, боразо-феналена и боразо-пирена с AlCl3 присоединяют водород предпочтительнее по связям BN, которые расположены вблизи акцепторной молекулы. Для боразобифенила такая закономерность не прослеживается, так как в результате его гидрирования наименее невыгодным процессом является образование двух молекул боразина. Гидрирование по другим позициям гораздо более эндотермично.

Таким образом, согласно нашим расчетам гидрирование реальных полиборазинов будет протекать от периферии к центру молекул. С ростом размера полиборазина доля периферийных атомов уменьшается, следовательно, его реакционная способность по отношению к гидрированию будет уменьшаться.

ВЫВОДЫ

1. По результатам проделанных квантово-химических расчетов комплексов боразинов и полиборазинов с трихлоридом алюминия показано, что образование донорно-акцепторных (Д-А) комплексов с кислотами Льюиса значительно снижает эндотермичность, а также энергии активации процессов гидрирования боразинов и полиборазинов.

2. Установлено, что наиболее стабильные Д-А комплексы полиборазинов образуются при координации кислоты Льюиса к периферийным атомам азота гетероцикла. Показано, что подобная координация приводит к заметному увеличению реакционной способности связей B-N, которые расположены вблизи акцепторной молекулы. Поскольку с ростом размера гетероцикла доля периферийных атомов уменьшается, с увеличением размера полиборазина его реакционная способность по отношению к гидрированию будет уменьшаться.

3. При образовании Д-А комплексов боразинов существенное влияние на их устойчивость оказывает энергия структурной перестройки гетероцикла.

Повышенные энергетические затраты на пирамидализацию атома бора в составе гетероцикла приводят к преобладанию донорных свойств боразина над акцепторными.

4. Устойчивость донорно-акцепторных комплексов неорганических гетероциклов уменьшается в ряду: алюмазин борфосфин боразин. В связи с тем, что борфосфин не является планарной молекулой, донорноакцепторные комплексы борфосфина устойчивее, чем комплексы боразина.

Координационная ненасыщенность и высокая акцепторная способность атомов алюминия в цикле алюмазина приводит к тому, что при комплексообразовании с MCl3 возникает дополнительное внутримолекулярное взаимодействие с образованием хлоридных мостиков, связывающих атом алюминия гетероцикла с атомом M акцепторной молекулы MCl3 (M = B, Al).

5. Методом ЯМР-спектроскопии показано отсутствие комплексообразования дейтеробензола, что согласуется с данными квантово-химических расчетов.

6. Экспериментально показано, что в растворе дейтеробензола в присутствии кислоты Льюиса (AlBr3) трибромоборазин способен к быстрому обмену водород/дейтерий (H/D). Предложенный механизм электрофильного замещения включает образование боразониевого иона [Br3B3N3H3D]+ в качестве интермедиата. Проведенные квантово-химические расчеты показали, что энергия активации реакции образования интермедиата составляет всего 25 кДж/моль, что свидетельствует об отсутствии кинетический ограничений реакции обмена H/D. Теоретические расчеты свидетельствуют, что аналогичный обмен H/D на атомах азота гетероцикла может протекать и для незамещенного боразина, что открывает путь к направленному синтезу его дейтеропроизводных.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

Статьи 1. Lisovenko A. S., Timoshkin A. Y. “Donor-Acceptor Complexes of Borazines” // Inorg. Chem. – 2010. – Vol. 49. – № 22. – P. 10357-10369;

2. Timoshkin A. Y., Kazakov I. V., Lisovenko A. S., Bodensteiner M., Scheer M.

“Fast H/D Exchange of B,B’,B’’-Tribromoborazine in C6D6 in the Presence of Aluminium Tribromide: First Evidence for an Electrophilic Substitution Reaction of Borazines in Solution” // Inorg. Chem. – 2011. – Vol. 50. – № 18. –– P. 9039-9044;

3. Лисовенко А. С., Тимошкин А. Ю. “Теоретическое исследование донорноакцепторной способности боразина, алюмазина и борафосфинина” // ЖОХ – 2011. – Т. 81. – Вып. 5. – С. 744-752;

4. Тимошкин А. Ю., Медведева А. С. “Донорно-акцепторные комплексы боразина и проблемы водородной энергетики”; Культурный, социальноэкономический, политический и научный обмен между Россией и Германией:

проблемы и перспективы. Сборник статей под ред. Никитиной Т.В.; СПб.:

Изд-во СПбГУЭФ, 2009, с. 146-152;

Тезисы докладов:

5. Medvedeva A.S., Timoshkin A.Y. “Termodinamic characteristics of borazine complex formation with Lewis acids and bases”, XVI Международная конференция по химической термодинамике (RCCT 2007); Суздаль, Июнь 2007 г, с. 106.

6. Медведева А.С. “Теоретическое исследование донорно-акцепторной способности боразинов”, II Научная конференция студентов и аспирантов химического факультета СПбГУ; СПб, Апрель 2008 г, с. 11.

7. Медведева А.С., Тимошкин А.Ю. “Донорно-акцепторные комплексы боразинов”, Основные тенденции развития химии в начале XXI века; СПб, Апрель 2009 г, с. 171.

8. Медведева А.С., Тимошкин А.Ю. “Донорно-акцепторные свойства некоторых неорганических гетероциклов”, XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии; СПб, Июнь 2009 г, с. 426.

9. Лисовенко А.С. “Влияние донорно-акцепторного взаимодействия на процессы гидрирования боразинов”, IV Научная конференция студентов и аспирантов химического факультета СПбГУ; СПб, Апрель 2010 г, с. 48.

Подписано к печати 04.10.2011 г. Формат бумаги 6084 1/16.

Бумага офсетная. Гарнитура Times. Печать цифровая. Объем 1,0.

Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр. 26.



 
Похожие работы:

«Мурадова Айтан Галандар кызы ПОЛУЧЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА C ЗАДАННЫМ РАЗМЕРОМ ДЛЯ ТЕРМОРЕГУЛИРУЮЩИХ ПОКРЫТИЙ И МАГНИТНЫХ ЖИДКОСТЕЙ 02.00.11 – Коллоидная химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Москва 2013 Работа выполнена на кафедре нанотехнологии и наноматериалов Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева член-корреспондент РАН Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Юртов Евгений...»

«Матусевич Олег Владимирович СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ФРАГМЕНТОВ РНК-ПОЛИМЕРАЗЫ ВИРУСА ГРИППА А Специальность 02.00.10 – биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург ­ 2014 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет Научный руководитель :...»

«          ФАН ХУНЦЭ Новые органические внутрикомплексные соединения кремния и германия на основе альфа-амино- и альфа-гидроксикислот 02.00.03 органическая химия 02.00.08 химия элементоорганических соединений АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2012 Работа выполнена на кафедре общей и биоорганической химии Российского национального исследовательского медицинского университета имени Н. И. Пирогова Научные руководители: д.х.н.,...»

«У Д К 541.49:541.132+546.56 Ш ЛЯПОВ РУСТАМ МАРАТОВИЧ Физико-химические характеристики процессов взаимодействия dметаллов с низкомолекулярными и высокомолекулярными соединениями в водных растворах 02.00.04 - Физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Республика Казахстан Караганда, 2007 Р абота вы полнена на кафедре ф изической и аналитической химии Карагандинского государственного университета имени Е.А. Букетова Научный...»

«  ЧУРАХИНА Юлия Ивановна ДИМЕРНЫЕ ПОРФИРИНЫ С ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДНЫМИ И КАЛИКС[4]АРЕНОВЫМИ СВЯЗЫВАЮЩИМИ ФРАГМЕНТАМИ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 02.00.04 - физическая химия 02.00.03 – органическая химия Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Иваново - 2010 2 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов Российской академии наук Научный руководитель : доктор химических наук, профессор...»

«Степанова Вероника Борисовна ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ДНК-СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ И НАНОРАЗМЕРНЫХ МЕДИАТОРОВ ЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕНОСА 02.00.02 – Аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2013 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического института им. А.М. Бутлерова федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский...»

«Калязина Оксана Викторовна ОСОБЕННОСТИ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПОЛИ-N,N-ДИМЕТИЛ-N,N-ДИАЛЛИЛАММОНИЙ ХЛОРИДА С ВИНИЛОВЫМИ И АЛЛИЛОВЫМИ МОНОМЕРАМИ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук МОСКВА – 2007 2 Работа выполнена на кафедре Химии и технологии высокомолекулярных соединений Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова. Научный руководитель : Заслуженный...»

«Немудрый Александр Петрович КИСЛОРОДНЫЙ ТРАНСПОРТ В НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ПЕРОВСКИТАХ СО СМЕШАННОЙ КИСЛОРОД-ЭЛЕКТРОННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ НА ОСНОВЕ КОБАЛЬТИТА И ФЕРРИТА СТРОНЦИЯ Специальность 02.00.21 – химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Новосибирск – 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН Официальные оппоненты : доктор химических...»

«КУРАНОВ ГЕОРГИЙ ЛЕОНИДОВИЧ ФАЗОВОЕ ПОВЕДЕНИЕ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ ФЛЮИДНЫХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОЛИТЫ И ХИМИЧЕСКИ РЕАГИРУЮЩИЕ КОМПОНЕНТЫ, И ЕГО ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ 02.00.04 - физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Санкт-Петербург 2011 Работа выполнена на химическом факультете Санкт-Петербургского государственного университета Научный консультант : доктор химических наук, чл.-корр. РАН, профессор Смирнова...»

«Кришталь Сергей Павлович СТРУКТУРА Н-СВЯЗАННЫХ КЛАСТЕРОВ В МЕТАНОЛЕ И ВОДЕ В СУБ- И СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ 02.00.04-физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново – 2004 Работа выполнена в Институте химии растворов Российской академии наук. Научный руководитель доктор химических наук, старший научный сотрудник Киселев Михаил Григорьевич Официальные оппоненты : доктор физико-математических наук, профессор Горбатый...»

«СМИРНОВА ИРИНА ВЛАДИМИРОВНА КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ ИЗОМЕРОВ НИТРОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ И НИТРОФЕНОЛА НА СКЕЛЕТНОМ НИКЕЛЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ В ВОДНО-СПИРТОВЫХ СРЕДАХ 02.00.04 Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Иваново – 2010 Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования государственный химико-технологический университет....»

«Путилов Лев Петрович ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЕ И РАСТВОРЕНИЕ ВОДОРОДА В АКЦЕПТОРНО-ДОПИРОВАННЫХ ПРОТОНПРОВОДЯЩИХ ОКСИДАХ Специальность: 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Екатеринбург – 2014 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН (ИВТЭ УрО РАН), г. Екатеринбург. Научный руководитель : Цидильковский Владислав...»

«Громов Евгений Владимирович ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ВИБРОННОЙ СТРУКТУРЫ И НЕАДИАБАТИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВ В СПЕКТРАХ ЭЛЕКТРОННЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ 02.00.04 – физическая химия 02.00.03 – органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иркутск – 2005 Работа выполнена в ГОУ ВПО Иркутский государственный университет и в Институте физической химии Гейдельбергского университета (Германия). Научные руководители: кандидат химических наук А.Б....»

«МЕТЕЛЕВА ЕЛИЗАВЕТА СЕРГЕЕВНА МЕХАНОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИЙ ПОЛИСАХАРИДОВ И МАЛОРАСТВОРИМЫХ ЛЕКАРСТВЕННЫХ ВЕЩЕСТВ 02.00.21 – Химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск - 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН Научный руководитель : доктор химических наук, старший научный сотрудник, зав. группой Душкин...»

«Быстрова Александра Валерьевна СЕТКИ И ТОНКИЕ ПЛЕНКИ НА ОСНОВЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КАРБОСИЛАНОВЫХ ДЕНДРИМЕРОВ: СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА Специальность: 02.00.06 - высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва 2006 www.sp-department.ru Работа выполнена в лаборатории синтеза элементоорганических полимеров Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН и на кафедре физики полимеров и...»

«ИЛЯКИНА Екатерина Владимировна КОМПЛЕКСЫ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ о-ХИНОНОВЫХ/о-ИМИНОХИНОНОВЫХ ЛИГАНДОВ В ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ 02.00.08 - химия элементоорганических соединений АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Нижний Новгород 2013 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук Научный руководитель :...»

«Костицына Мария Владимировна ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНТИБИОТИКОВ АМИНОГЛИКОЗИДНОГО РЯДА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РЕАКЦИИ ДЕРИВАТИЗАЦИИ 02.00.02-Аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК Москва 2009 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Российского химикотехнологического университета им. Д. И. Менделеева Научный руководитель : кандидат химических наук, доцент Шипуло Елена Владимировна Официальные...»

«Агафонцев Александр Михайлович КИСЛОТНО-КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ -АМИНО- И -АЦИЛАМИНО- ОКСИМОВ ТЕРПЕНОВОГО РЯДА /02.00.03 – органическая химия/ Автореферат диссертации на соискание ученой стпени кандидата химических наук Новосибирск 2005 Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии им. Н. Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук Новосибирском государственном университете Научный руководитель : доктор химических наук Ткачев Алексей...»

«Гусарова Валентина Дмитриевна Разработка эффективного способа получения рекомбинантного белка проинсулина человека из тел включения штаммпродуцента E.coli 02.00.10 Биоорганическая Химия 03.01.06 Биотехнология (в том числе бионанотехнологии) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2010 Работа выполнена на кафедре Химия и технология биологически активных соединений им. Н.А.Преображенского Московской государственной академии тонкой...»

«ЧЕРНЫШЕНКО ЮЛИЯ НИКОЛАЕВНА СИНТЕЗ НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 6-МЕТИЛУРАЦИЛА, ОБЛАДАЮЩИХ ФАРМАКОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ 02.00.03 - Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Уфа – 2008 Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Мустафин Ахат Газизьянович Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Зорин Владимир Викторович...»








 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.