WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

Лейкин Алексей Юрьевич

АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛЫ ДЛЯ

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ПРОТОНПРОВОДЯЩИХ МЕМБРАН

02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва – 2009

Работа выполнена в Инжиниринговом центре водородных технологий и альтернативной энергетики Национальной Инновационной Компании «Новые Энергетические Проекты»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Русанов А. Л.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Цейтлин Г. М.

доктор химических наук, профессор Аскадский А. А.

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН

Защита диссертации состоится _ 2009 г. на заседании диссертационного совета Д 212.204.01 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д. 9) в в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан _ 2008 г.

Ученый секретарь Будницкий Ю. М.

диссертационного совета Д 212.204.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: В последнее десятилетие все больший интерес привлекают топливные элементы (ТЭ), как эффективные, экологичные и перспективные источники энергии. Среди различных типов ТЭ определенный интерес представляют ТЭ с твердополимерным электролитом (ТЭТПЭ). На сегодняшний день наибольшее количество исследований и разработок приходится на долю низкотемпературных ТЭТПЭ на основе перфторированных сульфированных мембран типа Nafion с рабочей температурой до 80оС. В таком температурном диапазоне катализатор, используемый в ТЭ, легко отравляется, поэтому для питания ТЭ необходимо использовать чистый водород. Повышение рабочей температуры ТЭ выше 120-150оС позволяет использовать водород относительно невысокой степени чистоты, полученный, например, риформингом углеводородного сырья.



Однако, повышение рабочей температуры ТЭТПЭ требует использования принципиально иного полимерного электролита, поскольку выше 100оС перфторированные сульфированные мембраны теряют протонную проводимость вследствие потери воды. В этой связи особую актуальность приобретают исследования в области высокотемпературных мембран, способных работать при температуре 150оС и выше. Основными объектами исследований в этой области являются ароматические конденсационные полимеры, допированные сильными минеральными и органическими кислотами, и, в частности, полибензимидазолы (ПБИ), допированные о-фосфорной кислотой. Ряд современных работ посвящен поиску новых и модификации известных полимерных систем с целью получения высокотемпературных протонпроводящих мембран с превосходными характеристиками.

Цель работы: Создание высокотемпературных протонпроводящих мембран с улучшенным комплексом свойств по сравнению с коммерческим аналогом.

Разработка новых патентно чистых полимеров для изготовления мембран. Сравнительное исследование и выбор наиболее эффективного направления модификации химической структуры полимеров с целью улучшения характеристик получаемых мембран.

-2Научная новизна: Высокотемпературной поликонденсацией в полифосфорной кислоте и реактиве Итона синтезирован ряд новых полибензазолов специфического строения, в том числе, содержащих боковые бензимидазол-2-ильные заместители у основной цепи. Исследовано влияние реакционной среды на эффективность полициклоконденсации. Предложена и подтверждена схема образования разветвленных макромолекул ПБИ и их “сшивания” в результате побочной реакции ацилирования в процессе синтеза в конденсационных средах. Изучено влияние строения синтезированных ПБИ на их термические свойства. Впервые проведено систематическое исследование влияния химической структуры ПБИ на комплекс свойств допированной мембраны. Охарактеризовано взаимодействие ПБИ кислотами в зависимости от строения полимерного звена.

Практическая значимость: На основе синтезированных ПБИ получены новые эффективные протонпроводящие мембраны, превосходящие коммерческий аналог по некоторым характеристикам. Разработанная комплексная методика оценки применимости полимеров для изготовления мембран, состоящая из ряда физико-химических методов, может быть использована в дальнейшем для скрининга новых материалов.

Апробация работы и публикации: Основные положения диссертации и результаты работы изложены в 7 тезисах докладов и 1 статье. Результаты исследований представлены на XVIII Менделеевском Съезде по общей и прикладной химии, Всероссийской научной конференции “Мембраны 2007” и VIII Европейском техническом симпозиуме по полиимидам и функциональным полимерам и 6-ом Международном симпозиуме по молекулярной организации и подвижности в полимерных системах. На основе проделанной работы получен 1 патент РФ.

Структура и объем работы: Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, общих выводов и списка литературы. Работа изложена на 122 страницах, включает рисунков и 15 таблиц, библиография насчитывает 153 наименований.





-3ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Протонная проводимость допированных мембран и ее стабильность во времени определяется количеством кислоты и прочностью ее удерживания в полимерной матрице. Обеспечить такие свойства мембран можно путем повышения основности полимерного звена и увеличения концентрации основных фрагментов в полимере. Для оценки эффективности выбранных способов в работе был синтезирован ряд полибензазолов и изучено влияние химического строения полимеров на характеристики получаемых мембран. В качестве образца сравнения по всему ряду характеристик принимали мембрану на основе коммерчески доступного поли[2,2-(м-фенилен)-5,5-бибензимидазола] (МПБИ) (табл. 1).

Исходные бис(1,2-бензоиленбензимидазолы) синтезировали взаимодействием соответствующих диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот с о-фенилендиамином в нитробензоле по следующей схеме:

Еще один подобный мономер – карбокси-1,2-бензоиленбензимидазол (КБИ), был получен по реакции о-фенилендиамина с тримеллитовым ангидридом:

Бензимидазолилзамещенные полибензазолы (БПБА) – БПБИ-1,2,3,4 и БПБО (табл. 1), синтезировали взаимодействием соответствующих бис(1,2бензоиленбензимидазолов) с 3,3-диаминобензидином (ДАБ), 3,3,4,4тетраминодифенилоксидом (ТАДФО) или 3,3-диоксибензидином в полифосфорной кислоте (ПФК) при 180-210оС в течение 5 ч:

Бензимидазолилмонозамещенный БПБИ-5 (табл. 1) синтезировали аналогично другим БПБИ из КБИ и ДАБ:

Попытки получить БПБИ в другой эффективной конденсационной среде – реактиве Итона, при 145оС успехом не увенчались, что объясняется недостаточно высокой температурой синтеза. Проведение синтеза в реактиве Итона при температуре выше 150оС не представляется возможным в силу начала термодеструкции метансульфокислоты.

Сополимер с-БПБИ-3 (табл. 1) синтезировали взаимодействием соответствующего бис(1,2-бензоиленбензимидазола), 4,4-дифенилоксиддикарбоновой кислоты (ДФОДК) и ДАБ, исходя из молярного соотношения звеньев l/m = 1.

Линейные МПБИ, ППБИ и ДОПБИ (табл. 1) получали из соответствующих дикарбоновых кислот и ДАБ в ПФК при 180-210оС в течение 16 ч:

Синтез ДОПБИ в реактиве Итона, позволил получить более высокомолекулярный полимер. Так, приведенная вязкость ДОПБИ, синтезированного в реактиве Итона при 140оС в течение 5-6 ч составила 4,94 дл/г (ДМАА) против 3,17 дл/г для полимера, синтезированного в ПФК.

Синтез ПФОБИ приходилось останавливать на стадии относительно неполной конверсии концевых групп ввиду гелеобразования. Гелеобразование также наблюдалось в процессе получения поли[2,2-(4,4-дифениленоксид)-5,5бибензимидазолоксида] (ДОПБИО) из ДФОДК и ТАДФО в реактиве Итона. Анализ ДОПБИ, ПФОБИ и ДОПБИО методом ГПХ показал наличие в них значительной доли (до 57%) фракции со сверхвысокой молекулярной массой (Mw = 106), наиболее вероятно, соответствующей разветвленным макромолекулам, образующимся вследствие побочной реакции ацилирования.

Основным условием протекания побочной реакции ацилирования является реакционная способность кислоты. Так, поли[2,2-(м-фенилен)-5,5бибензимидазолоксид], синтезированный из изофталевой кислоты и ТАДФО в ПФК, имел мономодальное ММР, в то время, как синтезы с участием активированных электронодонорными группами кислот, таких как ДФОДК и 3,4-диаминокарбоксидифенилоксид, приводили к образованию разветвленных полимеров с двумя и более фракциями со значительным (до 57%) содержанием сверхвысокомолекулярной фракции.

Расчет эффективных зарядов на атомах углерода в структурах, моделирующих строение элементарных звеньев различных ПБИ, свидетельствует, что ацилирование, наиболее вероятно, идет в положение 4 или 7 бензимидазольного цикла. Доля побочной реакции возрастает при введении в молекулу тетрамина дополнительного активирующего заместителя, такого, как простая эфирная группа. В этом случае “ветвлению” макромолекул также сопутствует их “сшивание”.

Отсутствие в составе полимера N-ацилированных бензимидазольных фрагментов, как одного из возможных продуктов реакции, было подтверждено неизменностью ММР ДОПБИ, подвергнутого обработке 10%-ным NaOH при кипячении в течение 6 ч.

- Синтезирован Р. С. Бегуновым, Ярославский Государственный Университет.

Таблица 1. Некоторые свойства исследованных ПБИ.

( 1 ) – H2SO4; ( 2 ) – ДМАА.

( * ) – ТГА, воздух, 10 град/мин; ( ** ) – по кривым ТМА под указанной нагрузкой.

Таблица 1 (продолжение).

по сравнению с ПФК приводит к получению более высокомолекулярного полимера с более узким ММР при одинаковой продолжительности синтеза.

Растворимость и молекулярная масса полимеров Растворимость МПБИ и ППБИ в амидных растворителях позволила получить на основе этих полимеров прочные эластичные пленки. БПБИ-1,3,4 растворялись в ДМАА и N-метилпирролидоне в присутствии 2-4% LiCl, однако, полученные растворы оставались стабильными только при повышенной температуре (50-60оС); при остывании они превращались в гель. В силу такой специфики пленки поливали из горячих растворов на подогретую подложку и немедленно подвергали сушке. В результате на основе БПБИ-1,3,4 были получены однородные прозрачные пленки. Из-за низкой вязкости БПБИ-2 и нерастворимости БПБИ-5 в органических растворителях получить пленки удовлетворительного качества на основе этих полимеров не удалось.

Плохая растворимость БПБИ в обычных растворителях не позволила определить их молекулярные массы традиционными способами. Для исследований молекулярно-массовых характеристик применяли метод свободной диффузии макромолекул в растворе. В качестве растворителя использовали 96%-ную серную кислоту. Значения молекулярных масс (МD) исследуемых ПБИ приведены в табл. 1.

Исследование термоокислительной стабильности ПБИ в динамическом режиме показало, что наивысшей стабильностью характеризуются линейные МПБИ и ППБИ (табл. 1). Введение простых эфирных связей в звено ПБИ, как у ДОПБИ и ПФОБИ способствует существенному понижению стойкости полимеров к термодеструкции.

Для БПБИ введение простой эфирной группы в состав фрагмента звена, содержащего бензимидазолильные заместители, способствовало повышению термоокислительной стабильности полимера. Так, температура начала деструкции (Т0) для БПБИ-1 (507оС) оказалась выше, чем для БПБИ-3 (484оС) Напротив, введение эфирной группы в тетраминный фрагмент полимера, как у БПБИ-4, понизило Т0 полимера до 453оС. Понижение температуры деструкции также имеет место при введении сульфоновой группы в состав фрагмента звена, содержащего бензимидазолильные заместители. Так, Т0 для БПБИ-2 составила 432оС.

С целью дополнительного подтверждения полученных результатов для БПБИ был проведен ТГА в изотермических условиях. Выдержка полимеров на воздухе при 450оС в течение двух часов показала более высокую термоокислительную стабильность БПБИ-1 по сравнению с БПБИ-2 и БПБИ-3. Средняя скорость потери массы для БПБИ-1 составила 0,18 %/мин, для БПБИ-2 – 0,46 %/мин, а для БПБИ-3 – 0,50 %/мин. В целом стойкость БПБИ-2 к термоокислению в изотермических условиях оказалась незначительно выше стойкости БПБИ-3, однако в течение первых 20 минут БПБИ-2 терял массу несколько быстрее (0,18 %/мин), чем БПБИ-3 (0,15 %/мин). Самой высокой скоростью потери веса – 0,55 %/мин, характеризовался БПБИ-4. Бензимидазолилмонозамещенный БПБИ-5 демонстрировал самую высокую стойкость к термодеструкции среди исследованных БПБИ (табл. 1).

При переходе от БПБИ-3 к его структурному аналогу – БПБО (табл. 1), существенного изменения Т0 не происходит, что объясняется спецификой термодеструкции БПБА, связанной с отщеплением боковых заместителей. При более глубоких степенях превращений – на стадии деструкции основной цепи, БПБО демонстрирует более высокую стойкость по сравнению с БПБИ-3, что находится в согласии с данными, приведенными в литературе.

Изучение термомеханических свойств ПБИ показало, что наивысшей теплостойкостью из всего ряда исследованных полимеров характеризуется ППБИ (табл. 1). Так, под нагрузкой 50 кг/см2 пленочный образец ППБИ лишь незначительно деформировался, а при 100 кг/см2 температура размягчения полимера (Тр) практически совпадала с таковой для МПБИ под вдвое меньшей нагрузкой. Более высокая теплостойкость ППБИ по сравнению с МПБИ объясняется повышением полярности макромолекулы и усилением межмолекулярных взаимодействий.

Как и следовало ожидать, ДОПБИ и ПФОБИ размягчались при заметно более низких температурах и под меньшей нагрузкой по сравнению с МПБИ и ПФОБИ простых эфирных связей, разрыхляющих упаковку макромолекул, и способствующих повышению термодинамической гибкости цепи.

Несмотря на наличие объемных боковых заместителей в макромолекулах БПБИ, понижения Тр по сравнению с МПБИ не происходит (табл. 1) в силу того, что бензимидазолильные заместители способны связываться водородными связями, усиливая взаимодействие между макромолекулами. Введение в состав звена БПБИ простых эфирных групп понижает температуру размягчения полимеров, при этом введение эфирной группы в тетраминный фрагмент БПБИ оказывает меньшее влияние на теплостойкость полимера, чем введение эфирной группы во фрагмент, содержащий бензимидазолильные заместители. Так, размягчение пленочного образца БПБИ-4 под нагрузкой 50 кг/см2 наступает при 320оС, в то время как БПБИ-1 размягчается при 280оС под той же нагрузкой. Вероятно, в силу большого объема и разветвленности фрагмента, содержащего боковые заместители, он вносит больший вклад в величину термодинамической гибкости макромолекулы, и, соответственно, повышение гибкости этого фрагмента в большей степени влияет на теплостойкость полимера.

Допирование ПБИ осуществляли выдерживанием полимерных пленок в водных растворах Н3РО4 заданной концентрации в течение 72 ч. Максимально возможную концентрацию допирующей кислоты для конкретного полимера (табл. 2) подбирали таким образом, чтобы не происходило растворения полимера и(или) значительного ухудшения его механических свойств.

Полученные экспериментальные зависимости количества Н3РО4, абсорбируемой МПБИ и ППБИ (СR) (рис. 1) из растворов кислоты различной концентрации (CS), показали, что бльшая концентрация оснвных группировок в звене ППБИ по сравнению с МПБИ приводит к некоторому повышению концентрации кислоты в мембране. Гораздо больший эффект достигается при введении в звено ПБИ боковых бензимидазолильных заместителей, как у БПБИ-3. При концентрации кислоты в полимере более 25% БПБИ-3 характеризуется наивысшим значением коэффициента распределения (рис. 2), на основании чего можно заключить, что БПБИ-3 будет удерживать кислоту сильнее, чем МПБИ и ППБИ. Следует отметить, что некоторая селективность взаимодействия ПБИ с Н3РО4 имеет место лишь до концентрации кислоты в полимере, равной 35-40%.

C R, % Рис. 1. Равновесие сорбции Н3РО4 ис- Рис. 2. Зависимость коэффициента расследуемыми полимерами. пределения Н3РО4 при допировании рассмотренных полимеров от Высокое сродство БПБИ-3 к кислоте может объясняться несколькими причинами. Во-первых, за счет присутствия боковых бензимидазолильных заместителей БПБИ-3 обладает менее плотной упаковкой макромолекул и большей доступностью центров сорбции кислоты. Во-вторых, в звене БПБИ-3 бензимидазольные циклы дальше удалены друг от друга, чем в звене МПБИ. Кроме того, роль центров сорбции кислоты могут играть боковые бензимидазолильные заместители, не участвующие в макросопряжении. Таким образом, положительный заряд, возникающий при протонировании одного фрагмента полимерного звена, будет оказывает меньшее влияние на основность соседнего.

Второе предположение подтверждается экспериментами по равновесию сорбции исследуемыми ПБИ соляной кислоты из слабоконцентрированных растворов при постоянстве ионной силы на фоне 1 М NaCl. Зависимость молярной концентрации кислоты в полимере (MR) от концентрации кислоты в растворе (MS) (рис. 3а) показывает, что равновесие при сорбции HCl достигается для МПБИ при 0,8 молекул на элементарное звено, а для ДОПБИ и БПБИ-3 – при 1,2 молекул где: рН – равновесная величина рН раствора кислоты; рК – рК полимера; n – константа;

– равновесная степень превращения (отношение количества протонированных функциональных групп полимера к общему количеству протонируемых групп);

были вычислены значения рК полимеров, которые составили 4,2, 4,9 и 5,5 для МПБИ, ДОПБИ и БПБИ-3, соответственно.

М R, моль / моль Рис. 3. Равновесие сорбции соляной кислоты исследуемыми ПБИ в различных координатах.

Термоокислительную стабильность допированных ПБИ изучали методом динамического ТГА на воздухе. На дифференциальных кривых потери веса отмечались два максимума при 80оС и 180оС, которые соответствуют испарению свободной воды из мембраны и процессу дегидратации Н3РО4, связанному с переходом фосфорной кислоты в пирофосфорную и далее – в полиформы. В результате потеря массы допированными ПБИ до начала интенсивного разложения достигает 27%.

В случае МПБИ, ДОПБИ и ПФОБИ допирование приводит к существенному повышению Т0 (табл. 1 и 2). Подобный эффект для МПБИ описан в литературе и объясняется протонированием бензимидазольного цикла с образованием катиона бензимидазолия, препятствующего отрыву водорода от атома азота гетероцикла.

Отсутствие заметного повышения Т0 в случае БПБИ-3 может объясняться спецификой термического разложения БПБИ, связанного с отщеплением бензимидазолильных заместителей. Повышение термоокислительной стабильности становится заметно при более глубоких степенях превращения – на стадии деструкции основной цепи. В этом случае действует механизм, описанный выше для МПБИ.

В случае ППБИ практическое отсутствие повышения Т0 можно объяснить спецификой взаимодействия этого полимера с кислотой. По всей видимости, протонирование ППБИ фосфорной кислотой идет, в первую очередь, по пиридиновым циклам, при этом соседние бензимидазольные циклы не протонируются и не приобретают дополнительную стойкость к термодеструкции.

Допирование пленок ПБИ приводит к ощутимому увеличению геометрических размеров последних (табл. 2). Испарение влаги из допированного полимера при нагревании, наоборот, приводит к усадке мембраны. Интенсивное сжатие материала мембраны при высыхании может вызвать в ней внутренние напряжения при начале работы мембранно-электродного блока ТЭ, поэтому предпочтительно, чтобы продольная усадка мембраны составляла менее 10%.

Вследствие того, что допированные ПБИ содержат значительные количества фосфорной кислоты и ассоциированной с ней воды, они обладают достаточно низкой механической прочностью, особенно при повышенных температурах.

Первичная оценка механической стабильности мембран проводилась методом термомеханического анализа. Размягчение допированных ПБИ наступает в интервале 90-120оС при сравнительно небольшой нагрузке 2,5-5 кг/см2. В процессе эксперимента деформация мембраны МПБИ ограничивалась 45% под нагрузкой кг/см2, а мембраны ППБИ и БПБИ-3 начинали течь под вдвое меньшей нагрузкой при той же температуре. БПБИ-1 и БПБИ-4 в допированном виде не обладали необходимой механической прочностью даже при комнатной температуре.

мембран при повышенной температуре является ограничение силы взаимодействия полимера с кислотой. Практическая реализация такой концепции в случае БПБА может заключаться, например, в замене оснвных бензимидазольных фрагментов в составе полимерной цепи на слабоосновные бензоксазольные. Для проверки этого предположения в работе был синтезирован и изучен ранее не упоминавшийся в литературе БПБО (табл. 1). Несмотря на то, что БПБО не растворялся в Н3РО4 с концентрацией до 70%, при допировании полимер сорбировал такое же количество кислоты, как и его структурный аналог – БПБИ-3 (рис. 1).

Это, вероятнее всего, объясняется тем, что в случае БПБА в качестве центров сорбции кислоты выступают, по большей части, боковые бензимидазолильные заместители, что предполагалось ранее. Также как и в случае БПБИ-3, допированный БПБО демонстрировал низкую механическую прочность при повышении температуры.

В качестве другого способа стабилизации механических свойств допированных мембран рассматривалось применение смесей различных ПБИ. Поскольку наибольшей механической прочностью и теплостойкостью из всего ряда исследованных ПБИ характеризуется МПБИ, были изготовлены мембраны на основе смесей БПБИ-3/МПБИ и БПБО/МПБИ в массовом соотношении полимеров 1/1 и 2,3/1. Как свидетельствуют экспериментальные данные (табл. 2) применение смесей полимеров позволило повысить концентрацию допирующей кислоты по сравнению с индивидуальными БПБА и одновременно несколько улучшить механическую стабильность мембран. При повышении температуры до 200оС под нагрузкой 2,5 кг/см2 смесевые мембраны ограниченно деформировались, однако, величины деформации оставались значительными (12-25%).

Еще одним способом улучшения механических свойств мембран является применение вместо чистого БПБИ-3 сополимера с-БПБИ-3 (табл. 1), содержащего в макромолекуле наряду со звеньями БПБИ-3 звенья ДОПБИ, обладающие меньшим сродством к кислоте. Сополимер выдерживал допирование 70%-ной Н3РО (табл. 2), а механическая стабильность мембраны была сравнима с таковой для смесевой мембраны БПБИ-3/МПБИ.

Таблица 2. Некоторые свойства допированных ПБИ.

БПБИ- “сшитый” ( * ) – ТГА, воздух, 10 град/мин; ( ** ) – ДМА.

- 16 Наиболее перспективным подходом к повышению теплостойкости допированных мембран на основе ПБИ является “сшивание” исходных полимеров с получением трехмерной структуры. В работе была изучена возможность сшивки БПБИ-3 различными способами – прогревом полимера при температуре 300оС и воздействием различных сшивающих агентов (формальдегид, уротропин, серная кислота). Наилучшие результаты достигнуты при “сшивке” БПБИ-3 серной кислотой. Мембрана на основе “сшитого” БПБИ-3 характеризовалась высоким содержанием Н3РО4 (табл. 2) и стабильностью геометрических размеров.

Деформация мембраны под нагрузкой 5 кг/см2 при 200оС была ограниченной и составила 5% отн., а модуль упругости в рабочем диапазоне температур (160оС) превышал модуль упругости допированного МПБИ.

Мембраны, отличавшиеся высоким содержанием кислоты и одновременно превосходной механической стабильностью удалось получить допированием ДОПБИ (табл. 2). Благодаря высокой молекулярной массе ДОПБИ (табл. 1) представлялось возможным провести его допирование 95%-ной Н3РО4 без растворения полимера. Допирование ДОПБИ 95%-ной Н3РО4 позволило получить мембрану с высоким содержанием кислоты и значительной протонной проводимостью (табл. 2), однако модуль упругости материала мембраны при рабочей температуре не превышал 6 МПа. Мембрана, обладающая идентичной протонной проводимостью, но более высокой механической прочностью (Е=11 МПа) была получена последовательным допированием ДОПБИ 85 и 95%-ной Н3РО4 (табл. 2).

Целевые характеристики допированных мембран Учитывая совокупность базовых свойств рассмотренных мембран, для исследований целевых характеристик – протонной проводимости и работы в составе мембранно-электродного блока (МЭБ) – были выбраны три мембраны на основе МПБИ, “сшитого” БПБИ-3 и ДОПБИ, последовательно допированного и 95%-ной Н3РО4.

Все исследованные мембраны демонстрируют высокие значения протонной проводимости 0,02-0,05 См/см (табл. 2). Разрядные характеристики МЭБ на основе исследованных мембран приведены на рис. 4. Испытания проводили в макете платины на пару электродов составило 1 мг/см2.

Отмечается, что МЭБ на основе БПБИ-3 демонстрирует наименьшее значение напряжения разомкнутой цепи (НРЦ) – 0,905 В, против 0,959 В для ДОПБИ и 0,954 В для МПБИ. Понижение НРЦ может свидетельствовать о проницаемости мембраны по водороду (кроссовер). Исследование кроссовера водорода показало, что газопроницаемость мембран мала и слабо зависит от давления водорода (табл. 3), что свидетельствует о механической целостности мембран.

Рис. 4. Разрядные характеристики МЭБ на основе полученных мембран.

Таблица 3. Проницаемость исследованных мембран по водороду.

Материал мембраны

ВЫВОДЫ

1) Ряд новых полибензазолов специфического строения получен взаимодействием ароматических тетрафункциональных нуклеофилов с ароматическими дикарбоновыми кислотами, карбокси-1,2-бензоиленбензимидазолом и бис(1,2бензоиленбензимидазолом) в условиях высокотемпературной поликонденсации в полифосфорной кислоте и реактиве Итона.

2) При синтезе ПБИ из дикарбоновых кислот и тетраминов в реактиве Итона и полифосфорной кислоте имеет место побочная реакция ацилирования, приводящая к образованию разветвленных макромолекул и “сшивке” полимеров.

Доля побочной реакции возрастает при использовании высоко реакционноспособных кислот, содержащих электронодонорные группы вблизи карбоксила, а также при использовании ароматических тетраминов, активированных наличием электронодонорных групп. Реактив Итона в большей степени промотирует как основную, так и побочную реакции по сравнению с полифосфорной кислотой.

3) Показано, что введение боковых бензимидазолил-2-ильных заместителей в состав элементарного звена полибензазолов приводит к интенсивной абсорбции кислоты полимером при допировании и ее более прочному удерживанию в мембране.

4) Взаимное удаление бензимидазольных циклов в звене ПБИ и введение между ними электронодонорных заместителей способствует повышению основности полимера.

5) Допирование ПБИ фосфорной кислотой приводит к значительному ухудшению механических свойств полимера, а высокая концентрация кислоты в мембране является причиной потери последней надлежащей прочности при повышенной температуре. Стабилизация механических свойств мембран может быть достигнута применением пространственной “сшивки” исходных полимеров.

6) Эффективным способом получения мембраны с высокой механической прочностью в допированном виде является использование полимеров, характеризующихся повышенной молекулярной массой.

7) На основе комплексов синтезированных полибензимидазолов с офосфорной кислотой получены эффективные высокотемпературные протонпроводящие мембраны, превосходящие коммерческий аналог по ряду характеристик.

1. Лихачев Д. Ю., Лейкин А. Ю., Русанов А. Л. Бензимидазолзамещенные полибензимидазолы – исходный материал для изготовления протонпроводящих мембран. Пат. РФ №2276160. 2006. (PCT/RU2006/000012 от 19.01.2006) 2. Лейкин А. Ю., Русанов А. Л., Лихачев Д. Ю. Протонпроводящие мембраны на основе полибензимидазолов для среднетемпературных топливных элементов / Тез. докл. XVIII Менделеевского Съезда по общей и прикладной химии. Москва, 2007. С. 1341.

3. Лейкин А. Ю., Русанов А. Л., Лихачев Д. Ю. Протонпроводящие мембраны на основе полибензимидазолов для среднетемпературных топливных элементов // Тез. докл. Всероссийской научной конференции “Мембраны-2007”. Москва, 1октября 2007 г. С. 68.

4. Okatova O. V., Sterlina I. A., Andreeva L. N., Ulyanova N. N., Sazanov Yu. N., Leykin A. Yu., Rusanov A. L. Conformation, optical anisotropy and stability in solvent and bulk of benzimidazol-2-yl substituted polybenzazoles. // Abstracts of the 6th International symposium on Molecular order and mobility in polymer systems.

St. Petersburg, June 2-6, 2008. P. P-010.

5. Sterlina I. A., Okatova O. V., Andreeva L. N., Ulyanova N. N., Leykin A. Yu., Rusanov A. L. Conformational and optical properties of poly[2,2-(m-phenylene)-5,5bibenzimidazole] and poly[2,2-(3,5-pyridinylene)-5,5-bibenzimidazole] and their copolymers in sulphuric acid solutions. // Abstracts of the 6th International symposium on Molecular order and mobility in polymer systems. St. Petersburg, June 2-6, 2008. P. P-001.

6. Leykin A. Y., Rusanov A. L., Likhatchev D. Y. New benzimidazol-2-yl substituted polybenzazoles and their complexes with phosphoric acid. // Proc. of 8th European Technical Symposium on Polyimides and High Performance Functional Polymers.

Montpellier, France, June 9-11, 2008. Posters, P. 29.

7. Leykin A. Y., Sterlina I. A., Andreeva L. N., Okatova O. V., Rusanov A. L. Synthesis and molecular properties of poly[2,2-(m-phenylene)-5,5-bibenzimidazole] and poly[2,2-(3,5-pyridinylene)-5,5-bibenzimidazole] in sulfuric acid solutions. // Functional Polymers. Montpellier, France, June 9-11, 2008. Posters, P. 34.

8. Okatova O. V., Sterlina I. A., Andreeva L. N., Leykin A. Y., Rusanov A. L. Synthesis, conformational and optical properties of benzimidazol-2-yl substituted polybenzimidazoles. // Proc. of 8th European Technical Symposium on Polyimides and High Performance Functional Polymers. Montpellier, France, June 9-11, 2008.

Posters, P. 35.

9. Лейкин А. Ю., Булычева Е. Г., Русанов А. Л., Люхачев Д. Ю. Высокотемпературные протонпроводящие мембраны на основе комплексов полимер-кислота // Высокомолек. соед. Б. 2006. Т. 48. № 6. С. 1031.



 
Похожие работы:

«МЕТЕЛЕВА ЕЛИЗАВЕТА СЕРГЕЕВНА МЕХАНОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИЙ ПОЛИСАХАРИДОВ И МАЛОРАСТВОРИМЫХ ЛЕКАРСТВЕННЫХ ВЕЩЕСТВ 02.00.21 – Химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск - 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН Научный руководитель : доктор химических наук, старший научный сотрудник, зав. группой Душкин...»

«Аксенова Надежда Анатольевна ОСОБЕННОСТИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СВОЙСТВ СОЛЮБИЛИЗИРОВАННЫХ ПЛЮРОНИКАМИ ФОТОАКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, ВВЕДЕННЫХ В ПОЛИМЕРНЫЕ МАТРИЦЫ Специальность 02.00.21 –химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва-2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. Н.Н.Семенова РАН Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Соловьева Анна Борисовна...»

«Иванов Денис Александрович ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНО-КОНФОРМАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СЕЛЕНСОДЕРЖАЩИХ НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕРОВ Специальность 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2011 Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии факультета химии и экологии Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна Научный руководитель : доктор...»

«ШЛЯХТИНА АННА ВИКТОРОВНА СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КИСЛОРОДПРОВОДЯЩИХ СОЕДИНЕНИЙ СЕМЕЙСТВА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ПИРОХЛОРОВ Специальность 02.00.21 – химия твердого тела Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Москва 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. Н.Н. Семенова Научный консультант : академик АИН, доктор химических наук Щербакова Лидия Григорьевна Официальные оппоненты : доктор химических наук,...»

«Старикова Ална Андреевна КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С ФОТО- И РЕДОКС-ПЕРЕКЛЮЧАЕМЫМИ МАГНИТНЫМИ СВОЙСТВАМИ: КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ростов-на-Дону – 2013 Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физической и органической химии федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Южный...»

«Липатов Денис Станиславович ПОЛУЧЕНИЕ СТЕКОЛ СИСТЕМЫ Er2O3-P2O5-Al2O3-SiO2 ХИМИЧЕСКИМ ОСАЖДЕНИЕМ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ ДЛЯ ВОЛОКОННЫХ ЛАЗЕРОВ И УСИЛИТЕЛЕЙ 02.00.01 – неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Нижний Новгород – 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии высокочистых веществ РАН Научный руководитель : член-корреспондент РАН Гурьянов Алексей Николаевич Научный консультант : доктор...»

«Денисова Татьяна Александровна Состояние протонсодержащих групп в сорбентах на основе оксигидратных, гетерополиметаллатных и цианоферратных фаз Специальность 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Екатеринбург 2009 Работа выполнена в лаборатории квантовой химии и спектроскопии Института химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук Официальные оппоненты член-корреспондент РАН Ярославцев...»

«Курганова Александра Евгеньевна Поведение макрокомпонентов и примесей при вакуумной дистилляции расплавов стекол систем As-Se и As-S-Se Специальность: 02.00.01 – неорганическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Нижний Новгород – 2012 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН Научный руководитель : академик РАН Чурбанов Михаил Федорович Официальные оппоненты...»

«АРТАМОНОВА МАРТА ЛЕОНИДОВНА КОМПОЗИТНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ С ВКЛЮЧЕННЫМИ МЕТАЛЛОФТАЛОЦИАНИНАМИ ДЛЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 02.00.02 – аналитическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2013 2 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования...»

«ЛЮТИКОВА МАРИНА НИКОЛАЕВНА ИЗУЧЕНИЕ СОСТАВА БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ КОМПОНЕНТОВ ДИКОРАСТУЩИХ ЯГОД VACCINIUM VITISIDAEA И OXYCOCCUS PALUSTRIS В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СТЕПЕНИ ИХ ЗРЕЛОСТИ И УСЛОВИЙ ХРАНЕНИЯ 02.00.10 – Биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Черноголовка 2013 Работа выполнена на кафедре химии государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Сургутского государственного...»

«РОДИОНОВ Иван Алексеевич Фотокаталитическая активность слоистых перовскитоподобных оксидов в процессах, сопровождающихся выделением водорода в водно-спиртовых системах Специальность 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2012 Работа выполнена на кафедре химической термодинамики и кинетики химического факультета Санкт-Петербургского...»

«МЕЛЬНИКОВ Игорь Олегович РАЗРАБОТКА МИКРОМЕТОДОВ АНАЛИЗА АМИНОКИСЛОТ, КОРОТКИХ ПЕПТИДОВ И ОЛИГОНУКЛЕОТИДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОФ ВЭЖХ И КАПИЛЛЯРНОГО ЭЛЕКТРОФОРЕЗА Специальность: 02.00.02 – Аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук МОСКВА 2006 Диссертационная работа выполнена на кафедре аналитической химии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова и в группе аналитической химии...»

«АФОНИН Михаил Юрьевич ИССЛЕДОВАНИЯ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ КЛАСТЕРОВ (-H)Os3(-О=СR)(CO)10 И (-H)2Os3(CO)10 В ПРОЦЕССАХ АКТИВАЦИИ ГАЛОИДУГЛЕВОДОРОДОВ, АМИНОВ И СИНТЕЗЕ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ 02.00.01 – неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск – 2011 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения РАН Научный руководитель...»

«Молодова Анна Андреевна ПОЛУЧЕНИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИЙ ЦЕЛЛЮЛОЗНАЯ ТКАНЬ – АКРИЛОВЫЕ СОПОЛИМЕРЫ 02.00.06 – высокомолекулярные соединения Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Нижний Новгород - 2011 Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных соединений и коллоидной химии химического факультета Нижегородского государственного университете им. Н.И. Лобачевского. Научный руководитель : Доктор химических наук,...»

«Сивов Роман Борисович ГИДРИДЫ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ТИТАНА И ЦИРКОНИЯ СО СТРУКТУРОЙ ФАЗ ЛАВЕСА С ВЫСОКИМ ДАВЛЕНИЕМ ДИССОЦИАЦИИ Специальность: 02.00.21 – химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2011 Работа выполнена на Факультете наук о материалах и Кафедре химической технологии и новых материалов Химического факультета Московского Государственного Университета имени М.В. Ломоносова. Научный...»

«Граждан Константин Владимирович КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЖЕЛЕЗА(III) С НИКОТИНАМИДОМ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭТАНОЛА И ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДА 02.00.01 – Неорганическая химия 02.00.04 – Физическая химия Автореферат диссертации на соискание учной степени кандидата химических наук Иваново – 2009 Работа выполнена на кафедре общей химической технологии Ивановского государственного химико-технологического университета Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Шарнин Валентин...»

«Кондратенко Михаил Сергеевич Влияние полибензимидазолов на структуру трехфазной границы, протонную проводимость и механизмы деградации поверхности платины в активных слоях электродов фосфорнокислотных топливных элементов Специальности: 02.00.06 – высокомолекулярные соединения 02.00.05 – электрохимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2013 Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического...»

«Конова Елена Михайловна СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА, ОБЛУЧЕННОГО ВЫШЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ Специальность 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва-2014 Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова Научный руководитель : доктор...»

«КАЛИНОВСКАЯ ИРИНА ВАСИЛЬЕВНА ФОТОХИМИЯ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ РАЗНОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЕВРОПИЯ(III), ИТТЕРБИЯ(III) И НЕОДИМА(III) 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук Владивосток 2014 г. Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) доктор химических наук Научный консультант Мирочник Анатолий...»

«САКВАРЕЛИДЗЕ МАЙЯ АЛЕКСАНДРОВНА РЕШАЮЩАЯ РОЛЬ ПРИРОДЫ ЖЕЛАТИНЫ ПРИ ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ЖЕЛАТИН-СОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ Высокомолекулярные соединения 02.00.06 АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Москва2003 www.sp-department.ru Работа выполнена в Московском киновидеоинституте (филиале) Санкт-Петербургского Государственного Университета кино и телевидения доктор химических наук, профессор Научный консультант : j Измайлова Виктория Николаевна...»








 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.