WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

ЛАЗАРЕВА

Наталья Федоровна

N-(СИЛИЛМЕТИЛ)АМИНЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ: СИНТЕЗ,

СТРОЕНИЕ, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

Специальность 02.00.08 – химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иркутск – 2009

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения РАН доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Пожидаев Юрий Николаевич доктор химических наук, профессор Тандура Станислав Николаевич доктор химических наук, профессор Чернов Николай Федорович

Ведущая организация Институт физической и органической химии Южного федерального университета

Защита состоится 2 июня 2009 года в 9 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 003.052.01 при Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул.

Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН.

Автореферат разослан 15 апреля 2009 года

Ученый секретарь совета д.х.н. Тимохина Л. В.

-2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Неослабевающий интерес к N-(силилметил)аминам * RR R SiCH2NR3R4 обусловлен сочетанием в геминальном фрагменте N–CH2–Si оснвного (N) и кислотного (Si) центров и, как следствие, специфическими физико-химическими свойствами этих соединений. В настоящее время N-(силилметил)амины RR1R2SiCH2NR3R4 (R, R1, R2 = Alk, Ar) применяют в органическом синтезе и их исследования развиваются в следующих направлениях:

• изучение внутримолекулярных стереоэлектронных взаимодействий во фрагменте N–C–Si.

• генерирование -аминометильного аниона расщеплением связи Si–C в мягких условиях.




• N-(силилметил)амины как предшественники 1,3-диполярных илидов азометина.

Сведений о реакционной способности аминов, содержащих в -положении алкоксисилильные или силатранильные группы, в литературе очень мало. Являются ли эти соединения в первую очередь аминами или силанами? Как отражается геминальное положение аминной и силильной групп на их реакционной способности? Безусловно, поиск ответов на эти вопросы является актуальным.

Среди N-ацил--cилиламинов наиболее изучены N-ацил--(галогендиметилсилил)амины RC(O)NR'CH2SiMe2Hal, которые являются яркими представителями соединений пентакоординированного кремния с внутримолекулярной координационной связью (ВКС) C=OSi. Теоретический интерес к таким OSi хелатам обусловлен их строением, стереодинамическим поведением и высокой чувствительностью спектральных характеристик к влиянию внешних и внутренних факторов. Практический интерес заключается в использовании хелатного эффекта для изменения реакционной способности кремниевой группы. Однако число OSi хелатных соединений с иными, чем SiMenCl3-n группами очень ограничено. Неизвестны и OSi хелаты с таким донором как фосфорильная группа амидофосфатов. Возможно ли применение реакции пересилилирования N(O)-триметилсилиламидов карбоновых кислот хлорметил(хлор)силанами ClCH2SiRR'Cl с широким набором заместителей R, R' для синтеза Nсилилметил)амидов карбоновых кислот? Могут ли существовать N-(силилметил)амидофосфаты со связью P=OSi, а если могут, то каковы пути их синтеза? Решение этих вопросов имеет принципиальное значение для химии соединений пентакоординированного кремния, оно обеспечит значительный прогресс в ее развитии и понимании проблем синтеза, строения и реакционной способности таких соединений.

Цель работы заключалась в развитии химии соединений с геминальным фрагментом N–C–Si: N-(силилметил)аминов, -карбаматов, -карбамидов, амидов карбоновых и фосфорных кислот. В рамках этой фундаментальной проблемы автор ставил перед собой следующие задачи:

* в современной химической литературе амины, содержащие геминальный фрагмент N-C-Si, называют силилметиламины, аминометилсиланы, 1-силиламины, -силиламины или 3-сила-1-азапропаны.

• раскрытие синтетического потенциала N-(силилметил)аминов.

• развитие общей методологии создания фрагмента N–C–Si в карбаматах, карбамидах, амидах карбоновых и фосфорных кислот.

• изучение строения синтезированных соединений.

Научная новизна и практическая ценность работы • Продемонстрировано резкое повышение реакционной способности аминной и силильной групп в системе N–C–Si по сравнению с органическими аминами и силанами.

• Найдена общая методология синтеза N-(силилметил)карбаматов, -амидов карбоновых и фосфорных кислот с использование N-(силилметил)аминов как синтонов.

• Впервые на примере N-[(трифторсилил)метил]амидофосфатов доказано наличие ВКС P=OSi в амидах фосфорных кислот.

• Впервые доказано наличие ВКС C=OSi в N-[(триалкоксисилил)метил]амидах карбоновых кислот на примере N-метил-N-[(триметоксисилил)метил]ацетамида.





• Получены первые представители N-(ацетамидометил)- и N-(лактамометил)гидросиланов с пентакоординированным атомом кремния и первые стабильные при комнатной температуре имидатные структуры с ВКС C=NSi (O-[(фенилгидрохлорсилил)метил]ацетамид и -пиперидон-2).

• Показано, что N-[(хлордиметилсилил)метил]-N-бензоиламид диизопропилфосфорной кислоты, первый представитель N-силилметил-N-ациламидов фосфорных кислот Х2P(O)NZC(O)R, cуществует исключительно в форме изомера с ВКС C=OSi.

• Найдены реакции пересилилирования в ряду силатранов, демонстрирующие ключевую роль внутримолекулярного координационного взаимодействия NSi в образовании атрановой структуры.

• Разработан метод синтеза 1-органил-2-азасилатран-3-онов – представителей нового класса (поли)гетероатомных аналогов силатранов.

Личный вклад автора. Автор непосредственно участвовал в определении основных направлений исследования, проведении экспериментов, обсуждении и обобщении результатов.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на III Всесоюзном симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений (Иркутск, 1985); 7 совещании "Химия и практическое применение кремнийорганических соединений" (Ленинград, 1988); Soviet-Indian sympsium on organometallic chemistry (Irkutsk, 1989); IV Всесоюзной конференция "Структура и реакционная способность кремнийорганических соединений" (Иркутск, 1989); V Всероссийском симпозиуме “Cтроение и реакционная способность кремнийорганических соединений (Иркутск, 1996); “XI International symposium on organosilicon chemistry” (Montpellier II, France, 1996);

“XII International symposium on organosilicon chtemistry” (Sendai, Japan, 1999);

“Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение” (Москва, 2000 г.); 14th International symposium on organosilicon chemistry (Wrzburg, Germany, 2005); Всероссийской конференции “Химия фтора” (Москва, 2006), 15th International symposium on organosilicon chemistry (Jeju, Korea, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 35 статей и 16 тезисов докладов.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по теме "Химия органических производных гипо- и гипервалентного кремния: синтез, строение, реакционная способность" (№ госрегистрации 01200107930) и поддержана грантами РФФИ (Гранты № 96-03-32718; 98-03-32915; 01-03-32723; 01-03-33034; 02-03-32500;

04-03-32673; 08-03-91954-РФФИ-ННИО) и INTAS (№ 03-51-4164).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, экспериментальной части, выводов и списка литературы.

Методом фотоэлектронной спектроскопии (совместно с Э.И. Бродской, В.В. Беляевой) изучены N-(силилметил)пиперидины, содержащие алкоксисилильные SiMen(OAlk)3-n или силатранильные Si(OCHRCH2)3N группы (Табл. 1).

В спектрах N-(силилалкил)пиперидинов 3-8, как и ранее изученных N-метил- и N-(триметилсилилметил)пиперидинов 1 и 2, первые полосы обусловлены ионизацией НЭП атома азота и лежат в интервале 7.46-8.15 эВ. Соединения 3 и 5, имеющие близкие значения * силильного заместителя имеют и близкие значения потенциалов ионизации (ПИ), как и соединения 4, 6. Значение ПИ в аминах 3, 5 значительно ниже, чем в аминах 4, 6. Наиболее низкое значение ПИ (7.46 эВ) наблюдается у 1-пиперидинометил-3,7,10-триметилсилатрана, что хорошо согласуется с высокой донорной способностью силатранилметильной группы, повышающей электронную плотность на атоме азота.

Таблица 1. Потенциалы ионизации N-(силилметил)пиперидинов (CH2)5NR и родственных соединений 2 CH2SiMe (CH2)3Si(OCHMeCH2)3N 8.00 -0. (Me3SiCH2)nNMe3-n (n = 0-3) изучено методами квантовой химии (совместно с В.Ф. Сидоркиным, Е.П. Дорониной). Данные о структуре и значения ПИ этих молекул приведены в табл. 2, 3.

Таблица 2. Некоторые геометрические характеристики молекул Me3-n(NCH2SiX3)n Me2NCH2SiF Рассчитанные ПИ атома азота в аминах Me2NCH2SiХ3 уменьшаются в ряду SiF3 SiMe3 Si(OMe)3 и с увеличением n в ряду Me3-n(NCH2SiMe3)n, последнее хорошо согласуется с имеющимися в литературе экспериментальными данными. Отметим, что для более выгодной конформации (а) молекулы Me2NCH2SiMe3, стабилизированной взаимодействием n(N)*C-Si, ПИ атома азота значительно выше, чем в конформации (b), в которой такое взаимодействие невозможно (Рис. 1, табл. 3).

Таблица 3. Потенциалы ионизации азота в Me3-nN(CH2SiX3)n * Bock H. et. el. J. Organomet. Chem., 1979, 164, 295; ** Nelsen S. F. J. Org. Chem., 1984, 1891.

Рис. 1. Конформации молекулы Me2NCH2SiMe3 a) (LPN-N-C-Si) 48.7; b) (LPN-N-C-Si) 165. Взаимодействие аминов с хлорметилсиланами ClCH2SiMen(OAlk)3-n (n = 0-3) является наиболее удобным методом синтеза N-[(алкоксисилил)метил]аминов (Схема 1).

RN[CH2SiMen(OAlk)3-n] H2N(CH2)m NHCH2SiMen(OAlk)3-n + RNH 2 = MeNH2, PhCH 2NH 2; RR'NH = Me2NH, Et 2NH, (CH 2)5NH, O(CH2) 2NH; H 2N(CH2) mNH 2 (m = 2, 3); n = 0- Оптимизация условий реакции позволила создать надежную методику синтеза труднодоступных производных метил- и диметиламина MeRNCH2SiMen(OAlk)3-n и MeN[CH2SiMen(OAlk)3-n]2 (R = H, Me; n = 0-2). Третичный -силиламин MeN[CH2SiMen(OAlk)3-n]2 является основным продуктом реакции при соотношении MeNH2/СlCH2SiMen(OAlk)3-n 5:1 (61-74%), а при соотношении 25:1 преимущественно образуется вторичный -силиламин MeNНCH2SiMen(OAlk)3-n (65-74%).

Взаимодействием трис(гидроксиметил)аминометана с (хлорметил)диметилхлорсиланом в присутствии DBU синтезирован неизвестный ранее [3,3,7,7тетраметилтетрагидро-1Н-[1,4,2]оксазасилино[4,5-d][1,4,2]оксазасилин-9(9Н)ил]метанол (Схема 2).

1-Хлорметилсилатран не реагирует с аммиаком и аминами, а основным продуктом его реакции с амидом натрия в бензоле является 1-амино-2-карба-3оксагомосилатран 9. 1-Аминометилсилатран 10 образуется в этой реакции в незначительном количестве (~10%) (Схема 3).

Реакция переэтерификации N-[(триалкоксисилил)метил]аминов триэтаноламином является единственным удобным методом синтеза -силатраниламинов. Этим способом были получены как уже известные ранее и использованные нами при выполнении этой работы 1-диметиламинометил- 11, 1-диэтиламинометил- 12, 1-пиперидинометилсилатраны 13, так и синтезированы впервые 1-(этилендиаминометил)силатран 14, N,N-бис(силатранилметил)метиламин 15 и N,N-бис(силатранилметил)бензиламин 16 (Схема 4).

N-(Cилилметил)амины легко реагируют с функциональнозамещенными алкилгалогенидами. Так, 2-хлорметил- и 2-хлорметил-5-хлортиофен реагируют с аминами RNHCH2SiMen(OR)3-n с образованием кремнийорганических производных тиофена (Схема 5).

Ваимодействием хлорметилалкиловых эфиров ClCH2OR (R = Me, Et) с вторичными N-(силилметил)аминами в эфире в присутствии триэтиламина синтезированы N-силилметилированные 1,1-аминоэфиры (Схема 6).

MeNHCH2SiMen(OR)3-n ClCH2OR' Одновременно в результате этой реакции выделены и N,N'-диметил-N,N'-бисалкоксисилилметил)диаминометаны (RO)3-nMenCH2NMeCH2NMeCH2SiMen(OR)3-n с выходом 4-25%. Образовавшиеся на первой стадии Si-содержащие аминоэфиры реагируют с исходным -силиламинами с расщеплением связи C–OR и образованием соответствующих производных диаминометана. Так, при кипячении эквимольной смеси MeOCH2NMeCH2Si(OEt)3 и MeNНCH2Si(OEt)3 выделен N,N'-диметил-N,N'-бис(триэтоксисилилметил)диаминометан (Схема 7).

Взаимодействием N-(силатранилметил)этилендиамина и N-(силатранилпропил)этилендиамина с CuCl2 получены комплексы 17 и 18, строение которых изучено методами ЭПР спектроскопии и масс-спектрометрии (Схема 8).

2H2N(CH2)2NH(CH2)nSi(OCH2CH2)3N -8Смешивание эквимольных растворов N-метил-N,N-бис(силатранилметил)амина 15 и AgNO3 в MeCN приводит к выделению металлического серебра в виде «серебряного зеркала» и практически количественному образованию нитрата N-метил-N,N-бис(силатранилметил)амина 19 (Cхема 9). Строение соли 19 подтверждено данными ИК и ЯМР спектроскопии, а также идентичностью ее спектров и спектров нитрата N-метил-N,N-бис(силатранилметил)амина, синтезированного обменной реакцией гидрохлорида N-метил-N,N-бис(силатранилметил)амина 20 с AgNO3. Амины, содержащие в -положении одну силатранильную группу (11-13) или силильные группы SiMen(OEt)3-n (n = 0, 3) (25-29) взаимодействуют с AgNO3 медленнее, но реакция также завершается образованием соответствующих аммониевых солей 21-23 и 30-34 с высоким выходом.

11, 21 R = R' = Me, SiX3 = Si(OCH2CH2)3N;

12, 22 R = R' = Et, SiX3 = Si(OCH2CH2)3N;

13, 23 RR' = (CH2)5, SiX3 = Si(OCH2CH2)3N;

15, 19 R = Me, R' = CH2SiX3, SiX3 = Si(OCH2CH2)3N;

16, 24 R = PhCH2, R' = CH2SiX3, SiX3 = Si(OCH2CH2)3N;

В спектре ЭПР реакционной смеси амина 15 с AgNO3 наблюдаются сигналы (рис. 2) характер сверхтонкой структуры и величины констант СТС которых позволяют отнести их к катион-радикалу MeN[CH2Si(OCH2CH2)3)N]2 15а, который образуется по реакции одноэлектронного переноса между амином 15 и Ag(I).

аффafafАаааайййййййййцйыф Рис 2. а – спектр ЭПР, зарегистрированный в реакции N-метил-N, Nбис(силатранилметил)амина 15 с AgNO3 в ацетонитриле; б – симулированный спектр.

Практически количественный выход соли 19 указывает на участие продуктов распада катион-радикала 15a в дальнейшей реакции. Согласно литературным данным, -депротонирование катион-радикала амина – наиболее предпочтительный путь его распада. К сожалению, радикал амина 15b зарегистрировать не удалось, не наблюдаются и продукты его димеризации в спектрах ЯМР. Повидимому, MeCN являясь донором атома водорода, реагирует с радикалом амина 15b и регенерирует исходный амин 15. Это подтверждается образованием сукцинонитрила, регистрируемого в реакционной смеси методами ЯМР и ИК спектроскопии. На основании этих данных предложен механизм реакции амина 15 с AgNO3 (Схема 10). В этих же условиях, в растворе ацетонитрила при комнатной температуре, но более медленно амин аммониевых солей.

Me N CH 2Si(OCH2CH2)3N + AgNO Полученные результаты показывают, что введение кремнийорганического заместителя в -положение к аминогруппе вызывает кардинальное изменение реакционной способности амина по отношению к ионам металлов независимо от координационного состояния кремния. Амины R2NCH2SiX3 обладают высокой основностью и низким ПИ. Последнее способствует переносу электрона на первой стадии, а высокая основность амина позволяет эффективно связывать образующуюся in situ кислоту, с выделением аммониевой соли.

Дифениламин, имеющий низкий ПИ (7.25 эВ) и низкую основность (pK = 0.79), не реагирует в этих условиях с AgNO3. Возникает вопрос – почему Nсилатранилметилэтилендиамин H2N(CH2)2NHCH2Si(OCH2CH2)3N образует комплекс 17 с CuCl2 без каких либо признаков реакции восстановления?

Наиболее вероятной причиной является более высокая скорость реакции комплексообразования по сравнению со скоростью реакции Cu+2 Cu+.

Интересно сравнить восстанавливающую способность амина 15 и 1гидросилатрана HSi(OCH2CH2)3N по отношению к AgNO3 и СuCl2. При смешивании эквимольных количеств 1-гидросилатрана и амина 15 с AgNO3 в CH3CN немедленно начинается бурная реакция с выделением водорода и образованием металлического серебра, которая завершается за несколько минут. В спектре ЯМР 1Н отсутствуют сигналы соли 19 и HSi(OCH2CH2)3N, что свидетельствует о более сильных восстанавливающих свойствах последнего.

Реакция 1-гидросилатрана с CuCl2 завершается за 6 ч. По данным ИК и ЯМР спектроскопии в этих реакциях образуются силатранилнитрат O2NOSi(OCH2CH2)3N 35 и 1-хлорсилатран (Схема 11).

силатранилнитрата O2NOSi(OCH2CH2)3N, полученного обменными реакциями 1-хлор- и 1-бромсилатранов с LiNO3.

Интересные результаты получены при изучении взаимодействия Nсилилметил)аминов с полихлорметанами CHnCl4-n (n = 0-2), широко применяемыми в качестве инертных растворителей, в том числе и для аминов. При растворении N-метил-N,N-бис(силатранилметил)амина 15 в CH2Cl2 наблюдается небольшой разогрев и пожелтение раствора. Результаты ИК мониторинга приведены на рис. 3. По данным ЯМР спектроскопии амин 15 реагирует с CH2Cl с образованием хлорида N-хлорметил-Nметил-N,N-бис(силатранилметил)аммония и дихлорида бис-[N,N’-диметилN,N,N’N’-тетра(силатранилметил)аммонио]- a метана 37 примерно в равных количествах (Схема 12). Реакция завершается через 6 ч.

Соединение 36 переходит в соединение при обработке смеси продуктов 36, Эти данные свидетельствуют о более высокой реакционной способности N- CH2Cl2 (а – в момент смешивания, б) – органическими аминами. Согласно литераСхема турным данным, взаимодействие Et3N с CH2Cl2 при комнатной температуре и атмосферном давлении приводит к образованию [Et3N+CH2Cl]Cl- с выходом 1% через 3 дня.

-Cилатраниламин 15 легко реагирует и с хлороформом, образуя дихлоркарбен и гидрохлорид амина 20.

MeN[CH2Si(OCH2CH2)3N] В продуктах реакции, протекающей в присутствии циклогексена, был обнаружен 7,7-дихлорцикло[4.1.0]гептан, а в присутствии 1-гидросилатрана - 1дихлорметилсилатран, являющийся продуктом внедрения дихлоркарбена по связи Si-H (Схема 14), что подтверждает образование дихлоркарбена.

Интересно было сравнить, как будет реагировать трихлорсилан HSiCl3 с амином 15? Известно, что латентный трихлорсилил-анион является ключевым интермедиатом в реакциях восстановительного трихлорсилилирования бинарной смеси HSiCl3-R3N c органическими и элементоорганическими соединениями. При смешивании амина 15 с HSiCl3 в бензоле немедленно начинается экзотермическая реакция, ее продуктами являются гидрохлорид амина 20 и перхлорполисилан (SiCl2)n 38 (Схема 15).

При комнатной температуре (SiCl2)n 38 энергично реагирует с метанолом, образуя тетраметоксисилан и полисилоксаны; основным продуктом этой же реакции в толуоле при -78оС в присутствии Et3N является поли(диметокси)силилен 39, спектральные характеристики которого близки к литературным. Образование дихлорсилилена доказано образованием 1,1-дихлорсилациклопентена-3 при взаимодействии амина 15 с HSiCl3 в присутствии бутадиена (Схема 16).

N-(Cилилметил)амины RR’NCH2SiX3 реагируют с CCl4 при дневном освещении и комнатной температуре в MeCN, C6H6 или избытке CCl4 с образованием гидрохлоридов соответствующих аминов 20, 42-47 и CHCl3 (схема 17).

Et3N.HCl 0.5% через 164 ч). В присутствии гидрохинона и в отсутствие света амин 15 реагирует с CCl4 чрезвычайно медленно, что указывает на образование радикалов в реакции. Выход продуктов 20, 42-47 в избытке тетрахлорметана не превышает 50% через 24 ч, при этом образуются и плохо растворимые, окрашенные продукты. В С6H6 и MeCN реакция завершается через 48–72 ч, выходы солей 20, 42-47 близки к количественным. В MeCN реакция протекает значительно быстрее, чем в С6H6. Выход гидрохлоридов N-(силилметил)аминов за равный промежуток времени в одном и том же растворителе зависит от строения силильного заместителя и от числа силилметильных групп. Выход продуктов 20, 42-44, содержащих силатранильную группу, выше, чем 45-47.

Введение второй силильной группы в -положение к атому азота, независимо от ее строения, приводит к увеличению выхода. Так, выход соединений 20, 42, содержащих две силатранилметильных группы, существенно выше, чем 43, 44, содержащих одну такую группу. Аналогично, выход соединения 46 выше, чем соединения 45.

Реакции N-(силилметил)аминов с CCl4 изучены методом ЭПР спектроскопии с применением спиновых ловушек - 2-метил-2-нитрозопропана (МНП), нитрозодурола (НД) и -фенил-N-трет-бутилнитрона (ФБН).

Рис. 4. Спектр ЭПР реакционной смеси Рис. 5. Спектр ЭПР реакционной смеси 13/CCl4/C6H6 в присутствии МНП. 16/CCl4/C6H6, в присутствии НД в условиях В спектрах ЭПР в присутствии МНП (Рис. 4) наблюдаются уширенные триплеты дублетов, обусловленные взаимодействием неспаренного электрона с одним атомом азота и одним протоном, и относящиеся к спиновым аддуктам МНП с радикалами R’R”NC•HR. В спектрах ЭПР в присутствии НД наблюдаются перекрывающиеся сигналы аддукта (триплет дублетов), НД с радикалом амина и аддукта НД/•Ph, характеристики которого совпадают с литературными. В спектрах ЭПР в присутствии ФБН зарегистрированы сигналы аддуктов ФБН/•CCl3 и ФБН/•C6H5. Количественный выход солей 20, 42-47 возможен только в случае, если в реакции участвует растворитель в качестве H-донора для радикала.CH(NRR’)SiX3, возвращая исходный -силиламин в реакционную смесь. Образование фенильного радикала, а также появление сигналов сукцинонитрила в спектрах ЯМР реакционных смесей в CH3CN подтверждает участие растворителя в реакции. Все вышеизложенное позволяет предложить следующий механизм реакции между N-(cилилметил)аминами и ССl4 в растворителе (жирным шрифтом выделены продукты и интермедиаты, зафиксированные в этой реакции, Схема 18). При использовании избытка ССl как растворителя выход гидрохлоридов -силиламинов не превышает 50%.

растворителя С-центрированные радикалы N-(cилилметил)аминов распадаются.

В продуктах реакции -силатраниламинов с избытком CCl4 обнаружен 1хлорсилатран. По-видимому, одним из путей стабилизации радиСхема кала -силиламина в этих условиях может быть десилилирование под действием аниона хлора c образованием ClSiX3 и полимерных продуктов, содержащих группу N=C. Наличие группы N=C подтверждено присутствием полосы в области 1665-1685 см-1 в ИК спектрах нерастворимых продуктов реакции всех изученных Si-содержащих аминов с избытком CCl4.

N-(Cилилметил)амины MeN[CH2SiMen(OEt)3-n]2 (n = 0-2) быстро реагируют с фенолом при комнатной температуре образуя метилфеноксисиланы MenSi(OPh)4-n. в результате расщепления связи Si–С (Схема 19). При контролируемом соотношении фенол/амин удается выделить продукты переэтерификации этоксигрупп фенолом, что свидетельствует о ступенчатом протекании реакции.

MeN[CH2SiMen(OEt)3-n] реагируют с фенолом и 4-нитрофенолом в ацетонитриле с образованием 1ароксисилатранов (Схема 20).

Мониторинг 1Н ЯМР этой реакции в растворе CD3CN показал наличие только сигналов исходных аминов 15 (или 11) и 1-ароксисилатрана. Конверсия силатранов зависит от кислотности фенола (через 3 ч она равна 13 и 32%, соответственно, для реакции амина 15 с PhOH и 4-NO2C6H4OH) и основности экзоциклического атома азота (через 3 ч она составляет 6 и 13% соответственно для реакции фенола с аминами 11 и 15). При комнатной температуре амин полностью переходит в 1-(4’-нитрофенокси)силатран и 1-феноксисилатран через 24 и 36 ч, соответственно. Амин 11 реагирует значительно медленнее, образование 1-(4’-нитрофенокси)силатрана и 1-феноксисилатрана завершается лишь через 60 и 96 ч, соответственно.

Связь Si–C в N-(силилметил)аминах расщепляется и спиртами. Так, весьма привлекательная на первый взгляд методика синтеза первичного (триалкоксисилилметил)амина H2NCH2Si(OR)3 по реакции (хлорметил)триалкоксисилана ClCH2Si(OR)3 с насыщенным раствором аммиака в спирте ROH приводит к тетраалкоксисилану (RO)4Si в качестве основного продукта реакции. Ожидаемый H2NCH2Si(OR)3 образуется в незначительных количествах (10%), но и его выделение в чистом виде затруднительно из-за близких температур кипения продуктов. Взаимодействие N-[(метил(диэтокси)силил)метил]морфолина с этиленхлоргидрином в соотношении 1:2 приводит к продуктам расщепления связи Si–C с высоким выходом (Схема 21).

Реакция N-(силилметил)морфолинов с MеI в сухом этаноле также сопровождается расщеплением связи Si-C, а в отсутствие растворителя или в растворе гексана приводит к ожидаемым аммониевым солям (Схема 22).

Как протекает расщепление связи Si–C в этих реакциях? Данные УФ спектроскопии указывают на образование комплекса фенола с -силатраниламином в виде PhO–(Solv)N HMe[CH2Si(OCHRCH2)3N]2 сольватно-разделенной ионной пары. Аммониевые группы MenN+H(CH2)3-n являются сильными электроноакцепторами, а силильные группы – сильными электронодонорами, - 15 что приводит к сильной поляризации связи Si-C в образующейся сольватноразделенной ионной паре. На второй стадии возможна внутри- или межмолекулярная атака анионом RO- атома кремния с образованием цвиттер-ионного интермедиата, в котором связь Si-C разрывается с образованием соответствующих продуктов (схема 23). Движущей силой процесса расщепления связи Si–C в таких комплексах может быть образование термодинамически более выгодной связи Si–О.

RR'NCH2SiX Взаимодействие (хлорметил)метилдиэтоксисилана с триэтаноламином в отсутствие катализатора в ацетонитриле при комнатной температуре в течение 6 ч приводит к четвертичной аммониевой соли 48. Ее спектральные характеристики близки к таковым для аммониевой соли 49, которая неспособна к образованию продуктов переэтерификации (Схема 24).

Выдерживание ацетонитрильного раствора соединения 48 в течение 15 дней при комнатной температуре или кипячение в течение 12 ч приводит к образованию 1-метилсилатрана с высоким выходом. В высококипящем ксилоле реакция завершается в течение часа. Образование 1-метилсилатрана является следствием внутримолекулярной перэтерификации этоксигрупп и расщепления связи Si–C (2-гидроксиэтил)аминогруппой (Схема 25).

Удивительна хемоспецифичность этой реакции, обусловленная, по-видимому, не только образованием связи Si–O, но и образованием атрановой структуры с ВКС NSi. Обычно взаимодействие двух полифункциональных реагентов протекает неселективно и часто приводит к продуктам полимерного строения. При выполнении этого исследования были найдены реакции пересилилирования силатранов (Схема 26), которые демонстрируют ключевую роль ВКС NSi в процессах их образования.

Si-замещенными триалкоксисиланами (реакция 1) и 1-замещенных силатранов с метилтриметоксисиланом (реакция 2). Полученные результаты свидетельствуют о высокой эффективности процесса пересилилирования большинства Siзамещенных силатранов в реакции (1). Cпектры реакционных смесей реакций (1) и (2) содержали лишь сигналы представленных на схеме 26 соединений.

Химические сдвиги соответствующих Si-замещенных силатранов и триалкоксисиланов совпадали с известными. Эти реакции обратимы, что подтверждается близостью состава смесей, образующихся в родственных (по типу заместителей у атома кремния) парах прямых (1) и обратных (2) реакций пересилилирования.

Таблица 4. Длина lSiN, в XSi(OCH2CH2)3N, их относительное содержание в реакционных смесях (по данным 1Н ЯМР) и препаративный выход * для MeSi(OCH2CH2)3N lSiN = 2. ний lSiN представляется вполне обоснованным.

Проведенные исследования продемонстрировали высокую реакционную способность N-(силилметил)аминов по отношению к полигалогенметанам, фенолам и спиртам. Это заставляет с осторожностью относится к данным по исследованию их основности методами потенциометрического титрования и значениям спектроскопической основности, определенной методами ИК и УФ-спектроскопии в этих средах.

4. Синтез, строение, свойства Si-содержащих аминокислот Неизвестные ранее метиловые эфиры N-метил-N-(триэтоксисилилметил)замещенных глицина, -аланина, -аланина и -метилаланина синтезированы взаимодействием метиловых эфиров - и -галогенкарбоновых кислот с Nметил)аминометилтриэтоксисиланом в присутствии триэтиламина (Схема 27).

Выход продуктов заметно понижается с ростом числа метильных групп у углеродного атома галогенкарбоной кислоты вследствие стерического экранирования атакуемого углеродного атома.

Триметилсилиловый эфир иодуксусной кислоты реагирует с N-(метил)аминометилтриэтоксисиланом в растворе эфира или пентана при -20оС в присутствии триэтиламина с образованием 1,1-диэтокси-3-оксо-5-метил-2-окса-5-аза-1-силациклогексана 50 (Схема 28). Низкий выход вызван побочной реакцией кватернизации -силиламина ТМС-эфиром иодуксусной кислоты. Эта реакция протекает в две стадии: на первой стадии образуется триметилсилиловый эфир N-метил-N-[(триэтоксисилил)метил]глицина 51, который претерпевает внутримолекулярную циклизацию с образованием 50 при нагревании или хранении.

Эфиры N-силилметилированных аминокислот легко переэтерифицируются триэтаноламином в соответствующие эфиры N-(силатранилметил)аминокислот.

N-Метил-N-силатранилметилглицин HOC(O)CH2NMeCH2Si(OCH2CH2)3N образуется при действии триэтаноламина на гетероцикл 50.

5. 1-Органил-2-азасилатран-3-оны – новые представители силатранов Этиловый эфир N,N-бис(2-гидроксиэтил)глицина с первичным (аминометил)триэтоксисиланом реагирует с образованием смеси аналогов силатранов этокси-2-метил-2-азасилатран-3-она и 1-этоксисилатран-3-она (Схема 30).

Механизм этой реакции пока не ясен, но она продемонстрировала возможность синтеза неизвестных ранее 2-аза-3-оксасилатранов.

Взаимодействие органилтрихлорсиланов с N-(триметилсилил)амидами бис-(О,О’-триметилсилилоксиэтил)глицина приводит к образованию 1-органилазасилатран-3-онов (Схема 31). Реакция протекает без катализатора, при комнатной температуре, в растворителе или без него.

6. (N-Силилметил)карбаматы, -карбамиды и -амиды карбоновых кислот, N-[(Алкоксисилил)метил]амиды карбоновых кислот синтезированы взаимодействием N-[(алкоксисилил)метил]аминов с хлорангидридами карбоновых кислот в инертных растворителях в присутствии третичного амина (Схема 32).

(AlkO)3-nMenSiCH2NHR' Этиловые эфиры перфторалканкарбоновых кислот при комнатной температуре гладко реагируют с N-(силилметил)- или N-(силатранилметил)аминами с образованием N-[(алкоксисилил)метил]- или N-(силатранилметил)перфторациламидов (Схема 33).

Нагреванием эквимольной смеси N-[(триэтоксисилил)метил]амидов карбоновых кислот и триэтаноламина при 70–100оС без катализатора и растворителя получены соответствующие N-(силатранилметил)амиды карбоновых кислот (Схема 34).

N-Метил-N-(этоксисилилметил)ацетамиды и -трифторацетамиды реагируют с эфиратом трехфтористого бора в диэтиловом эфире, образуя соответствующие N-метил-N-(фторсилилметил)производные ацетамида и трифторацетамида (Схема 35).

спектроскопии. В ИК спектрах амидов 52–55 наблюдается низкочастотный сдвиг полосы (С=О) на ~30 см-1 по отношению к соответствующим N-метилN-(этоксисилилметил)ацетамидам и -трифторацетамидам в результате образования ВКС С=OSi. Строение молекулы N-метил-N-(трифторсилилметил)ацетамида было изучено теоретически в приближении HF/6-31G*.

Полученные результаты показали, что наиболее устойчивым является конформер с ВКС С=OSi. Рассчитанные значения частот и интенсивности полос в ИК спектре этого конформера согласуются с экспериментальными значениями. О пентакоординации атома кремния в молекулах амидов 52 – 55 в растворе при комнатной температуре свидетельствуют два важных факта:

существенное повышение экранирования ядер Si в спектрах ЯМР 29Si по сравнению с модельными тетракоординирован- Таблица 5. Химические сдвиги 29Si ными соединениями ClCH2SiF3 и в спектрах ЯМР амидов 52- нильного углерода в спектрах ЯМР 13C MeC(O)N(Me)CH SiF -102. по сравнению с соответствующими N- MeC(O)N(Me)CH SiMeF -56. (алкоксисилилметил)амидами. Такие из- CF C(O)N(Me)CH SiF -100. менения типичны для OSi хелатов. CF3C(O)N(Me)CH2SiMeF2 -53. N-Метил-N-(триэтоксисилилметил)ацетамид при комнатной температуре существует в виде смеси Z- и Е-конформеров. На это указывает как удвоение сигналов, а при +70 C (толуол-d8) и +90оC (ДМСО-d6) – их коалесценция.

Барьер вращения вокруг амидной связи составляет соответственно 16.9 и 18. ккал/моль, что близко к аналогичным значениям для других амидов.

Согласно данным ЯМР спектроскопии, большинство синтезированных Nметил-N-(алкоксисилилметил)амидов карбоновых кислот существуют в растворе CDCl3 преимущественно в форме Z-конформера, а для соответствующих N-метил-N-(силатранилметил)амидов возрастает доля Е-конформера (табл. 6.). Различие в соотношении Е- и Zконформеров для этих соединений можно объяснить следующими причинами:

• стерическим эффектом силатранильной группы, затрудняющим существование Z-формы.

• наличием в Z-форме N-метил-N-(алкоксисилилметил)амидов карбоновых кислот ВКС C=OSi, и отсутствием ее в N-метил-N-(силатранилметил)амидах карбоновых кислот из-за уже имеющейся пентакоординации атома кремния.

в N-метил-N-(силилметил)ацетамидах и -три- взаимодействии C=OSi в слабопольное смещение ( 29Si = -52.15 м. д. при -100 оС). Сильнопольное смещение сигнала кремния при понижении температуры характерно для соединений пентакоординированного кремния. Е-Конформер N-метил-Nявляется идеальным модельным [(триметоксисилил)метил]ацетамида соединением, «открытой формой» Z-конформера. Координационный сдвиг для N-метил-N-[(триметоксисилил)метил]ацетамида изучено методами квантовой химии (B3PW91/6-311++G(2d,p) Рис. 6. Контурная карта V2p(r) в плоскости значительно меньше суммы ван-дерна уровне теории 311++G(2d,p) для Z конформера молекулы Nи больше длины ковалентной метил-N-[(триметоксисилил)метил]ацетамида соединений пентакоординированного кремния. Значения рассчитанных методом GIAO B3PW91/6-311++G(2d,p) химического сдвига кремния (-82.9 м. д.) и координационного сдвига Si (32.9 м. д.) хорошо согласуются с экпериментальными значениями. Выполнен AIM анализ электронной плотности в Zконформере N-метил-N-[(триметоксисилил)метил]ацетамида (Рис. 6). Хараксовместно с В. Ф. Сидоркиным, Е. П. Дорониной (электронная плотность [(r) = 0.331 e/3], лапласиан электронной плотности [2(r) = 1.658 e/5] и плотность электронной энергии [Ec = -0.14 а.е./]) указывают на существование гипервалентного связывания С=OSi.

Взаимодействием метилового и фенилового эфира хлоругольной кислоты с N-[(алкоксисилил)метил]аминами в среде сухого диэтилового эфира в присутствии триэтиламина получены соответствующие N-[(алкоксисисилил)метил]карбаматы, которые реагируют с эфиратом трехфтористого бора с образованием соответствующих N-(фторсилилметил)производных метил- и фенилкарбамата 56–59 (Схема 36).

Как и в рассмотренных выше N-[(фторсилил)метил]амидах карбоновых кислот, на пентакоординацию атома кремния в карбаматах 56–59 в растворе при обычной температуре указывает значительный сильнопольный химический сдвиг в спектрах ЯМР 29Si по сравнению c ClCH2SiF3 и ClCH2SiMeF2. Степень внутримолекулярного координационного взаимодействия С=OSi в карбаматах 56–59 зависит как от числа атомов фтора у кремния, так и от природы заместителей у атома азота и карбонильной группы. Тригональнобипирамидальная структура кремниевого полиэдра cоединения подтверждается химической неэквивалентностью ядер фтора в спектре ЯМР 19F при -100оС в хлороформе. Он состоит из триплетного сигнала аксиального фтора и дублетного сигнала двух экваториальных атомов фтора (-121.4 и -138.4 м. д., соответственно) с 3J(FaxFeq) = 41.3 Гц, а также сателлитных пиков, обусловленных спин-спиновым взаимодействием (1JSi-Fax 231.8 Гц; 1JSi-Feq 204. Гц). Повышение температуры до -23оС приводит к увеличению скорости позиционного обмена трех атомов фтора (псевдовращение Берри) и слиянию сигналов cоединения 56. Свободная энергия активации обмена при температуре коалесценции, Gс, составляет ~9.5 ккал/моль.

Структура N-метил-N-(метилдифторсилилметил)ацетамида 52, N-метил-Nтрифторсилилметил)ацетамида 53, N-метил-N-(трифторсилилметил)трифторацетамида 55 и N-метил-N-(трифторсилилметил)метилкарбамата определена методом рентгеноструктурного анализа. В табл. 7 приведены длины связей координационного узла в этих молекулах. Координационный полиэдр центрального атома кремния в этих соединениях – тригональная бипирамида (ТБП), присущая соединениям пентакоординированного кремния. В ее атомы фтора и углерода. Аксиальные связи Si–F длинее экваториальных.

Межатомные расстояния OSi (1.879–1.985 ) в молекулах изученных соединений значительно короче суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов O и Si (3.60 ) и лишь на 0.22-0.30 длинее ковалентной связи O-Si в алкилалкоксисиланах (1.66-1.67 ). Следует отметить, что в молекуле N-метилN-[(трифторсилил)метил]ацетамида 53 связь OSi (1.879(1) ) наиболее короткая среди изученных нами (амидометил)трифторсиланов. Донорная группа приводит к повышению электронной плотности на карбонильном атоме кислорода и, как следствие, к более сильному координационному взаимодействию С=OSi, которое уменьшается в ряду 53 56 55. В молекуле 52 связь OSi (1.985 ) наиболее длинная, что обусловлено меньшей электрофильностью атома кремния в группировке SiMeF2 по сравнению с SiF3.

Таблица 7. Длины связей () в RC(O)NMeCH2SiF2X Межатомные расстояния С=О и Fакс.-Si в ряду изученных молекул взаимосвязаны симбатно, т.е. уменьшению порядка связи С=О соответствует увеличение длины связи Si–Fax. В то же время, в ряду молекул 53, 55 и 56 длины связей O Si, с одной стороны, и С=О, Fax-Si, с другой, антибатны. Соответствующие межатомные расстояния в молекуле 52 этой зависимости не подчиняются. Эти результаты свидетельствуют о том, что на длину координационной связи С=OSi одновременно оказывают влияние заместители как у атома кремния, так и у карбонильного углерода.

7. Реакция пересилилирования N-ТМС-пиперидона-2 и N-ТМСацетамидов хлорметилсиланами ClCH2SiRR’Cl Как и при взаимодействии хлор(хлорметил)диметилсилана c N- или Отриметилсилиламидами, конечными продуктами реакции хлор(хлорметил)(органил)силанов ClCH2SiRНCl (R = Me, Ph) и хлор(хлорметил)дифенилсилана ClCH2SiPh2Cl c N-метил- 60 и N-фенил-N-триметилсилилацетамидами 61 и Nтриметилсилилпиперидоном-2 62 являются соединения пентакоординированного кремния – соответствующие N-силилилметилированные амиды или лактамы 63-69 (Схема 37). Реакция между ClCH2SiMeНCl и амидами 60 и 62 в гексане при комнатной температуре завершается в течение 1 ч образованием OSi хелатов 63 и 68. Однако в спектрах ЯМР 1H, 13C, 29Si продуктов реакции присутствуют два набора сигналов, относящихся к двум различным пентакоординированным изомерам. Как и следовало ожидать, один из них принадлежит OSi хелатам 64 и 69, а второй набор сигналов относится к NSi хелатным имидатам 70 и 71 (схема 38). ЯМР мониторинг показал, что при титровании 10% раствора соединений 60, 62 в CDCl3 эквивалентным количеством ClCH2SiPhНCl в CDCl3 при комнатной температуре в спектрах ЯМР 1Н, 13С и 29Si появление двух наборов сигналов, относящихся к смеси соединений 64, 70 и 69, 71, наблюдается одновременно.

При комнатной температуре в CDCl3 перегруппировка соединений 70 и 71 в соединения 64 и 69 полностью завершается через 2-3 дня.

MeC(O)NMeSiMe На примере смеси соединений 64 и 70 получены данные о влиянии температуры на поведение этих соединений в растворе. При понижении температуры раствора наблюдается сильнопольное смещение химического сдвига 29Si cоединения 64 и слабопольное смещение химического сдвига 29Si cоединения 70 (Рис. 7). Это свидетельствует о том, что для OSi хелата - 24 понижение температуры приводит к усилению координационного взаимодействия С=OSi без заметного ослабления связи Si-Сl, что соответствует приближению структуры координационного полиэдра к идеальной ТБП, а для хелата 70 понижение температуры приводит к ослаблению координационной связи с искажением ТБП-структуры координационного полиэдра. Соединения 70, 71 являются первым примером NSi хелатных имидатов, стабильных при комнатной температуре в течение 2-3 суток.

-74, -75, -75, -75, Рис. 7. Зависимость 29Si от температуры для соединений 64 (слева) и 70 (справа) ЯМР мониторинг реакционной смеси ClCH2SiPhНCl с N-фенил-Nтриметилсилилацетамидом 62 при комнатной температуре показал отсутствие NSi хелата, единственным продуктом в этих условиях является OSi хелат, N-фенил-N-[(хлорфенилсилил)метил]ацетамид 65. Не удалось обнаружить NSi хелат в этих же условиях и при взаимодействии ClCH2SiPh2Cl с N-метилN-триметилсилилацетамидом 60. При ЯМР мониторинге этой реакционной смеси были обнаружены OSi хелатный N-метил-N-[(хлордифенилсилил)метил]ацетамид 66 и продукт, идентифицированный нами как продукт Nпересилилирования – N-метил-N-[(хлорметил)дифенилсилил]ацетамид 72.

Влияет ли строение исходных амидов, их способность к таутомерному равновесию на соотношение OSi и NSi хелатов, образующихся в реакции их пересилилирования хлор(хлорметил)силанами? Если сравнить результаты пересилилирования амидов 60, 61 ClCH2SiPhНCl, то можно было бы ответить утвердительно. Соединение 60 существует исключительно в форме N-триметилсилильного таутомера и образует как OSi, так и NSi хелат, а амид существует в виде смеси О- и N-ТМС таутомеров и образует только OSi хелат. Однако взаимодействие амида 60 с другими силанами приводит в изученных условиях к образованию только стабильных ОSi хелатов 63, 66.

По-видимому, образование NSi хелатов определяется не только строением исходных силилированных амидов. Ниже приведен предлагаемый механизм реакции пересилилирования (Схема 39). По сути он объединяет механизмы этой реакции, предложенные разными авторами. Наиболее вероятно, что реакция пересилилирования начинается с образования комплекса силана с амидом (А), так как карбонильная группа амида в силу стерических и азота. Из комплекса А протекает элиминирование молекулы триметилхлорсилана, возможно – через шестичленное переходное состояние (В) и завершается образованием интермедиата (С) – имидата с тетракоординированным атомом кремния. Имидат (С) существует в равновесии с амидным таутомером (D) и наиболее вероятно, что это равновесие, как и для других силилированных амидов карбоновых кислот, смещено в сторону амидного таутомера. Как имидат (С), так и таутомерный амид (D) претерпевают внутримолекулярную перегруппировку с образованием OSi (Е) или NSi хелата (F). Как протекает эта перегруппировка, что является ее движущей силой? В литературе сложилось устойчивое мнение о том, что в интермедиатах (С) и (D) протекает внутримолекулярное N- или, соответственно, О-алкилирование с миграцией атома хлора к атому кремия и движущей силой является образование термодинамически выгодного соединения с гипервалентным атомом кремния.

Полученные нами результаты показали, что в N-метил-N-(триалкоксисилил)метилацетамидах реализуется внутримолекулярное координационное взаимодействие C=OSi, что могло бы способствовать алкилированию N-триметилсилиламидов и -лактамов (хлорметил)триалкоксисиланами. Однако такие реакции протекают только при высокой температуре, в присутствии катализаторов О-(хлорметил)диорганилсилилоксиимидат (С) в очень мягких условиях, быстро и количественно превращается в ОSi хелат. Не исключено, что внутримолекулярная перегруппировка интермедиатов (С) и (D) является более сложным, пуш-пулльным процессом, который может быть инициирован, например, внутримолекулярным координационным взаимодействием C=NSi (С) или C=OSi (D) с дальнейшей реорганизацией молекулы в стабильные OSi хелаты (Е) или NSi-хелаты (F). По-видимому, основным фактором, определяющим возможность образования NSi хелатов, является способность более стабильного продукта N-пересилилирования (D) к внутримолекулярной перегруппировке. Одновременно соединение (D) участвует в таутомерном процессе и является источником таутомера (С), внутримолекулярная перегруппировка в котором протекает с высокой скоростью и приводит к образованию конечного стабильного OSi хелата.

Если скорость внутримолекулярной перегруппировки соединения (D) сопоставима или выше скорости его таутомеризации, то при пересилилировании происходит образование некоторого количества NSi хелата (F). Основным фактором, определяющим соотношение скоростей этих процессов и стабильность образующихся пентакоординированных NSi хелатов является природа заместителей R, R', R", определяющих как нуклеофильные свойства амидного фрагмента, так и электрофильные свойства силильной группы при прочих равных условиях (температура, растворитель).

Синтезированные нами OSi хелатные гидросиланы 63, 68 чрезвычайно чувствительны к влаге. Продуктами гидролиза являются силанолы – N-{[хлоргидрокси)метилсилил]метил}метилацетамид 73 и -пиперидон-2 74 (Схема 40).

Несколько неожиданно, что гидролиз соединений 63, 68 протекает по связи Si– H c сохранением связи Si–Cl. По-видимому, на первой стадии реагирует более реакционноспособная связь Si–Cl и образуются N-[(гидрокси)метилсилил]метил-N-метилацетамид и -пиперидон-2, связь Si–H которых и реагирует с выделяющимся в реакции HCl.

Циклические N-(силилметил)- и N,N’-бис(силилметил)карбамиды синтезировали как взаимодействием 1,3-бис(триметилсилил)тетрагидропиримидин-2она с ClCH2SiX3 (SiX3 = SiСl3, SiMe2Cl, Si(OAlk)3, так и циклизацией N,N'-биссилилметил)-1,3-пропилендиаминов. На схеме 41 приведены пути образования и взаимные превращения N-(силилметил)- и бис(N,N’-силилметил)тетрагидропиримидин-2-онов. ЯМР 1Н мониторинг реакции 1,3-бис(триметилсилил)тетрагидропиримидин-2-она с двумя эквивалентами ClCH2SiMe2Cl в CDCl3 при - образование 1–[(хлордиметилсилил)метил]-3-триметилсилилтетрагидропиримидин-2-она (продукта пересилилирования одной триметилсилильной группы) завершается в течение 1 ч. Процесс пересилилирования второй триметилсилильной группы с образованием 1,3-бис-[(хлордиметилсилил)метил]тетрагидропиримидин-2-она протекает более медленно и завершается через двое суток.

В спектрах ЯМР 29Si моно-N-силилметилированных циклических карбамидов наблюдается сильнопольный химический сдвиг 29Si относительно модельных тетракоординированных силанов ClCH2SiMe2X, что указывает на пентакоординацию атома кремния. Значения 29Si в этих соединениях близки к литературным (EtO)3-nMenSiCH2NH(CH2)3NHCH2SiMen(OEt)3-n для ациклических N-[(галогендиметилсилил)метил]-N,N'-диэтил-N-фенилмочевин и лежат в интервале, характерном для N-силилметилированных амидов и лактамов с подобным координационным узлом. Спектры ЯМР 1H, 13C, 29Si 1,3бис(силилметил)тетрагидропиримидин-2-онов свидетельствуют о химической эквивалентности фрагментов N-CH2-SiX3 в их молекулах. Атом кремния в этих соединениях потенциально способен к образованию ВКС С=ОSi вследствие его специфического валентного окружения. Однако химический сдвиг кремния в спектрах ЯМР 29Si этих соединений лежит в значительно более слабом поле по сравнению с соединениями гипервалентного кремния с аналогичным координационным узлом. Анализ экспериментальных и литературных данных позволяет предположить, что такие молекулы существуют либо в анкерной форме (бис(OSi) хелатная структура В на схеме 42), либо в этих молекулах существует конкурентное взаимодействие двух силильных групп с одним донорным центром (C=O группой) и для этих соединений характерна маятниковая структура с быстрой "флип-флоп" перегруппировкой, в которой структура В соответствует переходному состоянию между двумя вырожденными монохелатными структурами.

8. N-(Силилметил)амиды фосфорных кислот Нагревание эквимольной смеси N-(силилметил)амина и ГМФТА при 120оС приводит к замещению только одной диметиламиногруппы и образованию соответствующих N,N,N',N'-тетраметил-N"-органил-N"-(силилметил)триамидофосфатов (Схема 43).

O=P(NMe2)3 + RNHCH2SiMen(OAlk)3-n Взаимодействием N-(силилметил)аминов с хлорангидридами фосфорных кислот синтезирован ряд соответствующих N-(силилметил)амидофосфатов (Схема 44). Реакции протекают при комнатной температуре в присутствии 10кратного избытка Et3N, необходимого для предотвращения расходования Nсилилметил)амина на связывание выделяющегося HCl.

NCH2SiMen(OEt)3-n (MeO)2P диметилфосфитом, образуя соответствующие N-метил-N-[(алкоксисилил)метил]амиды диметилфосфорной кислоты (Схема 45). Реакция протекает с использованием избытка Et3N, применение эквимольных количеств Et3N приводит к уменьшению выхода целевых продуктов.

N,N,N’,N’,N”-Пентаметил-N”-(триэтоксисилилметил)-, N,N,N’,N’,N”-пентаметил-N”-[(этокси)диметилсилилметил]триамиды фосфорной кислоты, Nметил-N-[(триметокси)силилметил]- и N-метил-N-диметил(метокси)силилметиламиды диметилфосфорной кислоты реагируют с эфиратом трехфтористого бора, образуя соответствующие N,N,N’,N’,N”-пентаметил-N-(фторсилилметил)триамиды фосфорной кислоты и N-метил-N-(фторсилилметил)амиды диметилфосфорной кислоты (Схема 46).

Z NCH2SiMen(OAlk)3-n Следует отметить некоторые особенности спектров ЯМР для N,N,N’,N’,N”-пентаметил-N-(трифторсилилметил)триамидофосфата 75 и N-метил-N-(трифторсилилметил)амида диметилфосфорной кислоты 77. Химический сдвиг 29Si для этих соединений заметно смещен в сильное поле относительно модельного тетракоординированного силана ClCH2SiF3 ( = -71 м.д.) и составляет -111.6 и -107.2 м. д, соответственно. Значения JF-Si в соединениях 75 и (213.3 и 221.1 Гц соответственно) существенно ниже, чем в тетракоординированном модельном ClCH2SiF3 (JSi-F = 267 Гц). Подобные особенности спектров соединений 75 и 77 в растворе в форме хелатов с внутримолекулярным координационным взаимодействием P=OSi. Для OSi хелатных Nгалогенсилилметил)амидов карбоновых кислот наблюдается понижение экранирования карбонильного углерода в спектрах ЯМР 13С по сравнению с их алкоксильными аналогами. Химический сдвиг 31P фосфорильной группы в соединениях 75 и 77 составляет 32.8 и 20.19 м. д., соответственно, эти сигналы - 30 смещены в слабое поле на ~5.5 м. д. по сравнению с N,N,N’,N’,N”-пентаметилN-[(триэтоксисилил)метил]триамидофосфатом (27.2 м. д.) и N-метил-Nтриметоксисилил)метил]амидом диметилфосфорной кислоты (14.57 м. д.).

По-видимому, как и для гипервалентных соединений с C=OSi связью, такое поведение отражает перенос электронной плотности с фосфорильного атома кислорода на атом Si за счет образования в молекулах 75 и 77 ВКС P=OSi.

Данные таблицы 8 показывают, что в амидах фосфорных кислот ВКС OSi несколько прочнее, чем в амидах карбоновых кислот.

Таблица 8. Характеристики прочности связи OSi в соединениях с координационным узлом F3CSiO Соединение Z2P(O)NMe(CH2SiMe2F) 76, 78 и 1,3-диметил-2-метил[(фтордиметилсилил)метил]амино-1,3,25-диазафосфолан-2-оне 79, содержащих у атома кремния только один атом фтора, ВКС P=OSi отсутствует. На это указывают следующие факты:

• химические сдвиги 29Si в соединенях 76 (30.51 м. д.), 77 (29.3 м.д.) и 78 (29. м. д.) смещены в слабое поле на 5.8, 4.5 и 4.7 м. д. соответственно, по сравнению с ClCH2SiMe2F (24.8 м. д.).

• значения JF-Si для соединений 76-78 и ClCH2SiMe2F очень близки (286.4, 283.8, 285.26 и 287 Гц соответственно) • химические сдвиги 31P группы Р=О в соединениях 76-78 (28.24, 14.35 и 30. Z2P(O)NMeCH2SiMe2OAlk (26.91 м. д. (Z = NMe2); 14.78 м. д. (Z = OMe) и 29.68 м. д. (Z = MeNCH2CH2NMe)).

Отличие в строении трифторсиланов 75, 77 и диметилфторсиланов 76, 78, 79 связано со снижением акцепторной способности атома кремния при уменьшении числа атомов фтора. Предположив, что возрастание нуклеофугности аксиального заместителя при замене группы Me2SiF на Me2SiCl может привести к получению OSi хелатов, мы синтезировали N-[(хлордиметилсилил)метил]амидофосфаты 80 и 81 взаимодействием N-[(метоксисилил)метил]диазафосфолан-2-она и N-метил-N-[диметил(метокси)силилметил]амида диизопропилфосфорной кислоты c BCl3 (Схема 47).

Z2P(O)NMeCH2SiMe2OAlk Z2P(O)NMeCH2SiMe2Cl 81 Z = i-PrO ClCH2SiMe2Cl указывает на отсутствие координации в этих соединениях. Этот факт оказался несколько неожиданным, так как большинство N-[(хлордиметилсилил)метил]амидов карбоновых кислот и родственных соединений существуют в форме хелатов с ВКС C=OSi. Теоретический анализ строения молекулы (MeO)2P(O)NMeCH2SiMe2Cl, модельного аналога 81, подтвердил отсутствие в нем ВКС P=OSi. Рассчитанное для него значение 29Si хорошо согласуется с экспериментальным для соединения 81. Изучение строения соединения методами квантовой химии показало, что в газовой фазе это соединение существует в форме OSi хелата. При выполнении расчетов в приближении IEF-PCM с учетом только полярности среды ( = 4.7) получено значение химического сдвига кремния, характерного для пентакоординированных соединений ( 29Si = –39.5 м. д.), резко отличающееся от экспериментального (29Si = 26.4 м. д.). И только учет специфической сольватации (образования водородосвязанного комплекса молекулы хлороформа с фосфорильной группой) приводит к согласию между теоретическим и экспериментальным значениями химического сдвига атома кремния.

9. Синтез и строение Si-содержащих N-метил- и N-бензоиламидов Реакция пересилилирования N(O)-триметилсилилзамещенных карбоксамидов и родственных соединений силанами XCH2SiMe2Y широко используется для синтеза OSi хелатов с координационным узлом С3ClSiO. Возможны ли подобные превращения в N-(триметилсилил)амидах фосфорных кислот? Для ответа на этот вопрос мы изучили взаимодействие N-триметилсилил-Nбензоиламида диизопропилфосфорной кислоты и Реакция соединения 82 с ClCH2SiMe2Cl при комнатной температуре завершается в течение суток образованием соединения 84 (Cхема 48).

Химический сдвиг атома кремния (-16.6 м. д) в продукте 84 смещен в сильное поле относительно такового в СlCH2SiMe2Cl (23.6 м.д.), что свидетельствует о пентакоординации атома кремния. В спектрах ЯМР 13С и 31P соединения сигналы групп С=О и P=O смещены в слабое поле относительно соединения (13C 176.40 и 174.34 м. д., 31P 11.47 и 4.46 м. д., соответственно). Эти результаты не позволяют однозначно идентифицировать, с какой группой, С=О или Р=О, координирует атом кремния и существует ли молекула в форме 84а (R'O)2P(O)NZC(O)R (R = Me, Ph; R' = Me, i-Pr; Z = CH2SiMe2Cl) было изучено методами квантовой химии. Показано, что они существует исключительно в форме изомера с ВКС C=OSi. Однако ключевую роль в определении типа координации в этих соединениях – C=OSi (изомер а) или P=OSi (изомер b) – играет валентное окружение атомов кремния, фосфора и карбонильной группы. Так, методами квантовой химии показано, что при понижение основности группы С=О и повышение основности группы Р=О при одновременном повышении акцепторных свойств атома кремния предпочтительной становится координация P=OSi и молекулы (Me2N)2P(O)NZC(O)R (R = CF3, CCl3; Z = СH2SiF3, CH2SiF2Cl) существуют в форме P=OSi хелатов.

N-Метил-N-(триметилсилил)амид диизопропилфосфорной кислоты легко реагирует с ClCH2SiMe2Cl при комнатной температуре. Соединение, выделенное вакуумной перегонкой, согласно данным спектроскопии ЯМР 1H, C, 29Si представляет собой продукт N-пересилилирования 85 (Схема 49).

В отличие от карбонильных аналогов, последний не перегруппировывается в Nсилилметил)амид 81 даже при нагревании в течение 4 ч при 130oC. По-видимому, отсутствие кординационного взаимодействия P=OSi в соединении 81, показанное выше, а также сдвиг влево силилотропного равновесия P(O)NR(SiMe3) D P(=NR)OSiMe3 в N-силиламидах фосфорных кислот благодаря большей стабильности триады N–P=O по сравнению с –N=P–O– объясняет устойчивость соединения 85 к перегруппировке. Не исключено, что при изменении валентного окружения атомов фосфора и/или кремния можно найти условия дальнейшей трансформации продуктов N-пересилилирования в соединения с координационной связью P=OSi.

ВЫВОДЫ

Взаимное влияние гетероатомов в геминальном фрагменте N-C-Si Nсилилметил)аминов приводит к повышению реакционной способности их аминной и силильной групп по сравнению с органическими аминами и силанами, что подтверждено следующими реакциями:

• амины R2NCH2SiX3 (R = Me, Et, PhCH2, CH2SiX3; SiX3 = SiMe3, Si(OEt)3, Si(OCH2CH2)3N) легко реагируют с AgNO3 и CuCl2 в ацетонитриле, образуя соли (R2NH+CH2SiX3)Y- (Y = NO3, Cl) и восстанавливая Ag(I) до металлического серебра, а Cu(II) до Cu(I). Образование катион-радикала амина MeN+ [CH2Si(OCH2CH2)3N]2, подтвержденное методом ЭПР спектроскопии, указывает на реакцию одноэлектронного переноса между N-метил-N,N-бис(силатранилметил)амином и Ag(I). Методы ИК реакции в качестве Н-донора.

• амины R2NCH2SiX3 легко реагируют с полихлорметанами CHnCl4-n (n = 0-2).

Строение полихлорметана определяет состав продуктов и механизм реакции. Алкилирование N-(силилметил)аминов дихлорметаном приводит к образованию четвертичных аммониевых солей. В результате галоформной реакции N-метил-N,N-бис(силатранилметил)амина с хлороформом выделен его гидрохлорид и доказано образование дихлоркарбена. Тетрахлорметан реагирует с R2NCH2SiX3 по механизму галогенофильного восстановления, образуя гидрохлориды соответствующих Nсилилметил)аминов, выход которых определяется Н-донорной способностью растворителя.

• в отличие от большинства силанов связь Si–C в N-(силилметил)аминах R2NCH2SiX3 (R = Me, CH2SiX3) легко расщепляется под действием спиртов и фенолов.

Алкилированием -(алкоксисилил)аминов функциональнозамещенными алкилгалогенидами синтезированы ранее неизвестные N-метил-N-(2тиенилметил)-N-[(алкоксисилил)метил]амины, N-(алкоксиметил)-N-метил-N-[(алкоксисилил)метил]амины, N,N'-диметил-N,N'-бис(алкоксисилилметил)метилендиамины, N,О-диметил-N-[(триэтоксисилил)метил]замещенные -аминокислоты.

представителей нового класса (поли)гетероатомных аналогов силатранов.

Найдены реакции пересилилирования в ряду силатранов, демонстрирующие роль внутримолекулярного координационного взаимодействия NSi в образовании атрановой структуры. Эти реакции являются ключом к пониманию специфичности образования силатранов как при их получении типичными реакциями двух трифункциональных реагентов, так и при образовании 1-метилсилатрана при взаимодействии (хлорметил)метилдиэтоксисилана и триэтаноламина.

N-Метил-N-(алкоксисилилметил)амиды карбоновых кислот существуют в растворе преимущественно в виде Z-конформера. На примере молекулы N-метил-N-[(триметоксисилил)метил]ацетамида методами ЯМР 29Si и квантовой химии показано, что Z-конформация стабилизирована внутримолекулярной координационной связью С=OSi.

Методами ЯМР спектроскопии и РСА доказано существование внутримолекулярного координационного взаимодействие C=ОSi в Nтрифторсилил)метил]- и N-[(дифторметилсилил)метил]амидах карбоновых кислот и -карбаматах и показано, что степень этого взаимодействия зависит от валентного окружения атома кремния и группы С=О.

Реакцией хлор(хлорметил)силанов ClCH2SiRHCl (R = Me, Ph) c N(O)триметилсилиламидами и 2-пиперидоном синтезированы первые представители N-(амидометил)- и N-(лактамометил)гидросиланов с пентакоординированным атомом кремния. Впервые получены имидатные структуры с внутримолекулярной координационной связью C=NSi - O-[(фенилгидрохлорсилил)метил]ацетамид и -пиперидон-2.

Разработана общая методология синтеза N-(силилметил)карбаматов, амидов карбоновых и фосфорных кислот с использованием Nсилилметил)аминов как синтонов.

Продемонстрирована возможность участия N-(силилметил)аминов в реакции Тодда-Атертона.

На примере N-[(трифторсилил)метил]амидофосфатов впервые доказано наличие внутримолекулярного координационного взаимодействия P=OSi в N-(силилметил)амидах фосфорных кислот.

Теоретически показано, что N-[(хлордиметилсилил)метил]-N-бензоиламид диизопропилфосфорной кислоты (i-PrO)2P(O)N(CH2SiMe2Cl)C(O)Ph, первый синтезированный представитель N-[(силил)метил]-N-ациламидов фосфорных кислот, cуществует в виде изомера с ВКС C=OSi. Варьирование валентного окружения у атомов кремния, фосфора и карбонильного углерода, приводящее к понижению основности группы С=О и повышению основности группы Р=О при одновременном повышении акцепторных свойств кремния может привести к предпочтительности координации с фосфорильной группой и существованию этих молекул в форме Основное содержание работы

изложено в следующих публикациях:

1. Voronkov M.G., Baryshok V.P., Lazareva N.F., Saraev V.V., Vakul'skaya T.I., Hencsei P., Kovach I. 1-[N-(2-Aminoethyl)aminoalkyl]silatranes and their complexes with CuCl2 // J.

Organomet. Chem. - 1989. - Vol. 368, N 2. - P. 155-161.

2. Воронков М.Г., Барышок В.П., Кузнецова Г.А., Лазарева Н.Ф., Горшков А.Г. 2,2Диорганил-6-(2-гидроксиалкил)-1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктаны и их производные // Металлорган. Химия. – 1991. - Т. 4, № 3. – С. 521-535.

3. Воронков М.Г.,.Барышок В.П, Лазарева Н.Ф., Кузнецова Г.А., Бродская Э.И., Беляева В.В., Албанов А.И., Романенко Л.С. Si-замещенные N-(силилалкил)- и N-(силатран-1-илалкил)амиды карбоновых кислот // Металлорг. Химия. – 1992. - Т. 5, № 6. - С. 1323-1336.

4. Зельбст Э.А., Овчинников Ю.Э., Кашаев А.А., Лазарева Н.Ф., Барышок В.П., Стручков Ю.А., Воронков М.Г. Влияние валентного окружения на связь SiO в соединениях пентакоординированного кремния. Кристаллическая структура N-метил-N-[(метилдифторсилил)метил]ацетамида // Докл. АН СССР. – 1992. - Т. 327, № 3. – С. 336-340.

5. Овчинников Ю.Э., Мозжухин А.О., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т., Барышок В.П., Лазарева Н.Ф., Воронков М.Г. Влияние валентного окружения на связь SiO в соединениях пентакоординированного кремния. 2. Кристаллическая структура трех (ОSi) трифторсиланов // Ж. структ. химии. – 1993. - Т. 34, № 6. - С. 66-73.

6. Бродская Э.И., Воронков М.Г., Беляева В.В., Барышок В.П., Лазарева Н.Ф. Электронные эффекты в молекулах (пиперидиноалкил)триэтоксисиланов и -3,7,10-триметилсилатранов // ЖОХ. – 1993. - Т. 63, вып. 10. - С. 2252-2256.

7. Воронков М.Г., Лазарева Н.Ф., Ефремова Г.Г., Барышок В.П. N-(2-тиенил)замещенные аминоалкилтриэтоксисиланы, -силатраны и 2,2-диметил-1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктаны // Изв. РАН. сер. хим. - 1995. - № 2. - С. 384-385.

- 35 Лазарева Н.Ф., Барышок В.П., Воронков М.Г. (N-Метил-N-алкоксиметиламинометил)диалкоксисиланы и бис[N-метил-N-(диалкоксисилилметил)амино]метаны // Изв. РАН.

сер. хим. - 1995. - № 2. - С. 382-383.

9. Лазарева Н.Ф., Барышок В.П., Воронков М.Г. N-метил-N-(триэтоксисилилметил)- и Nметил-N-(cилатран-1-илметил)замещенные глицина и аланина // Изв. РАН. сер. хим. – 1995. - № 2. – C. 341-343.

10. Воронков М.Г., Барышок В.П., Лазарева Н.Ф. Расщепление связи Si–C в 1-органилсилатранах бромом и монохлоридом иода // Изв. РАН. сер. хим. – 1996. - № 8. – С. 2075-2077.

11. Лазарева Н.Ф., Пестунович В.А., Козырева О.Б., Гаврилова Г.А., Воронков М.Г. 1Метил-2-азасилатран-3-оны // ЖОХ. – 1998. - Т. 68, вып. 1. – C. 49-50.

12. Клыба Л.В., Бочкарев В.Н., Лазарева Н.Ф., Воронков М.Г., Пестунович В.А. Масс-спектры 1-метил- и 1,2-диметил-2-азасилатран-3-онов // ЖОХ. – 1998. - Т. 68, вып. 5. - C. 807Бродская Э.И., Беляева В.В., Лазарева Н.Ф., Воронков М.Г. Внутримолекулярные взаимодействия в молекулах 2-(пиперидиноалкил)-1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктанов и (пиперидиноалкил)метилдиэтокси-силанов // ЖОХ. - 1999. - Т. 69, вып. 3. - С. 403-406.

14. Lazareva N.F., Pestunovich V.A., Albanov A.I., Vesnin M.G., Voronkov M.G. Trans-Silylation of silatranes and 1,2-dimethyl-2-azasilatran-3-one by Si-substituted trimethoxysilanes // Tetrahedron Lett. – 2000. – Vol. 41, № 24. – P. 4823-4826.

15. Лазарева Н.Ф., Бродская Э.И., Беляева В.В., Воронков М.Г. Реакции диалкиламинометилсилатранов с четыреххлористым углеродом // ЖОХ. - 2000.- Т. 70, вып. 10. - С. 1645Воронков М.Г., Бродская Э.И., Беляева В.В., Лазарева Н.Ф. Природа суперэлектронодонорного индуктивного эффекта силатранильной группы и его спектральные и химические проявления // Изв. РАН. сер. хим. - 2001.- № 5. - С. 725-731.

17. Лазарева Н.Ф., Бродская Э.И., Беляева В.В., Воронков М.Г. Органилбис-(1-силатранилметил)амины // ЖОХ. - 2001. - Т. 71, вып. 5. - С. 868-869.

18. Лазарева Н.Ф., Бродская Э.И. N-Метил-N,N-бис[метил(этокси)-силилметил]амины MeN[CH2SiMem(OEt)3-m]2 (m = 0 - 2): синтез и их реакции с фенолом // ЖОХ. - 2001. - Т.

71, вып. 2. - С. 226-231.

19. Lazareva N.F., Brodskaya E.I., Ratovski G.V. Silicon-carbon bond cleavage of organosilicon amines MenN[CH2Si(OCH2CH2)3N]3-n (n = 1,2) by phenols // J. Chem. Soc. Perkin Trans.2. P. 2083-2086.

20. Воронков М.Г., Зельбст Э.А., Кашаев А.А., Каткевич Ю.Л., Брусков В.А., Лазарева Н.Ф., Албанов А.И., Пестунович В.А. Молекулярная структура (OSi)метил-N-метил-Nтрифторсилилметил)карбамата в кристалле и в растворе // Докл. РАН. - 2002. - Т. 386, № 4-6. – С. 265-268.

21. Бродская Э.И., Лазарева Н.Ф., Ратовский Г.В. Спектральное изучение взаимодействия с переносом протона между метилбис(1-силатранилметил)амином и фенолами // ЖОХ. Т. 73, вып. 7. - С. 1123-1126.

22. Лазарев И.М. Ратовский Г.В. Бродская Э.И., Лазарева Н.Ф. Неэмпирическое изучение структуры и колебательного спектра N-метил-N-трифторсилилметил)ацетамида // ЖОХ. - 2004. - Т. 74, вып. 1. – С. 74-81.

23. Лазарева Н.Ф., Пестунович В.А. Реакции 1-гидро- и 1-галогенсилатранов с солями металлов // Изв. РАН. сер. хим. - 2006. - № 4. – C. 725-726.

24. Lazareva N.F., Vakul’skaya T.I., Albanov A.I., Pestunovich V.A. The reduction of Ag(I) by silylamines R2NCH2SiX3 // Appl. Organometal. Chem. – 2006. – Vol. 20, N 10. - p. 696 – 705.

25. Пестунович В.А., Лазарева Н.Ф. Албанов А.И., Буравцева Е.Н., Гусельников Л.Е. Реакции алкокси и аминопроизводных 1-силациклобутана с аминоспиртами // ЖОХ. – 2006. - Т.

76, вып. 6. - С. 973 -977.

26. Pestunovich V.A., Lazareva N.F., Albanov A.I. Si-Containing Amides of Phosphoric Acid // Monatsh. Chem. - 2006. - Vol. 137, N 8. - P. 1005–1013.

- 36 Lazareva N.F., Albanov A.I., Lazarev I.M., Pestunovich V.A. N,N,N’,N’,N”-Pentamethyl-N”trifluorosilyl)methyl] phosphoric triamide. First example of the existence of intramolecular P=OSi coordination bond in the Si-containing phosphoric triamides // Appl. Organometal.

Chem. – 2007. – Vol. 21, N 3. – P. 281-287.

28. Лазарева Н.Ф., Доронина Е.П., Белоголова Е.Ф., Шаинян Б.А., Сидоркин В.Ф. Синтез и строение кремнийсодержащих N-метил и N-бензоиламидов диизопропилфосфорной кислоты // ЖОХ. - 2007. - Т. 77, вып. 7. - C. 1094-1102.

29. Лазарева Н.Ф., Албанов А.И., Лазарев И.М., Пестунович В.А Кремнийсодержащие амиды диметилфосфорной кислоты // ЖОрX - 2007. - Т. 43, № 8. – C. 1139-1141.

30. Pestunovich V.A, Kirpichenko S.V., Lazareva N.F., Albanov A.I., Voronkov M.G. Pentacoordinate hydrochlorosilanes with lactamomethyl ligand // J. Organomet. Chem. – 2007. - Vol.

692. - P. 2160–2167.

31. Пестунович В.А., Лазарева Н.Ф. Cинтез Si-cодержащих циклических мочевин // ХГС. – 2007 - № 2. – C. 238-244.

32. Лазарева Н.Ф., Лазарев И.М. Ваимодействие амида натрия с 1-хлорметилсилатраном // ЖОрХ. – 2008. - Т. 44, № 10. – С. 1564-1567.

33. Лазарева Н.Ф., Лазарев И.М., Дианова Н.Г. Взаимодействие N-метил-N,Nбис(силатранилметил)амина с CH2Cl2 // Изв. АН, сер. хим. – 2008. - № 10. – С. 2193-2194.

34. Lazareva N.F., Vakul’skaya T.I., Lazarev I.M. NMR, IR and ESR Spectroscopic investigation of reaction of -silylamines with carbon tetrachloride // J. Phys. Org. Chem. - 2009. – Vol. 22, N 2. – P. 144-154.

35. Shainyan B.A., Lazareva N.F. P=O Si Intramolecular Coordination in the Derivatives of 1,4Phosphasilacyclohexane 1-Oxides // Int.J.Quant.Chem. – 2009. – Vol. 109, N 2. – P. 301-307.

36. Воронков М.Г., Барышок В.П., Кузнецова Г.А., Лазарева Н.Ф. 1,3-Диокса-6-аза-6-(2гидроксиалкил)-2-силациклооктаны // III Всесоюзный симп. "Строение и реакционная способность кремнийорг. соед. Тез. докл., Иркутск. – 1985. - C. 139.

37. Воронков М.Г., Беляева В.В., Бродская Э.И., Лазарева Н.Ф., Барышок В.П. Электронодонорная способность силатранильной группы по данным ИК-, УФ- и фотоэлектронной спектроскопии // 7-ое совещание "Химия и практ. прим. кремнийорг. соед.". Тез. докл., Ленинград. – 1988. – с. 31.

38. Лазарева Н.Ф., Барышок В.П., Воронков М.Г. Реакции хлорметилтриэтоксисилана и 1хлорметилсилатрана с натрием и его амидом в жидком аммиаке // 7-ое совещание "Химия и практ. прим. кремнийорг. соед.". Тез. докл., Ленинград. – 1988. – с. 64.

39. Лазарева Н.Ф., Ефремова Г.Г., Барышок В.П., Воронков М.Г. Новые кремнийорганические производные 2-хлортиофена // IV Всесоюзная конф. "Структура и реакц. способн.

кремнийорг. соед.": Тез. докл. – Иркутск. - 1989. - С. 58.

40. Brodskaya E.I., Belyaeva V.V., Klyba L.V., Lazareva N.F., Baryshok V.P., Voronkov M.G.

Spectroscopic evidence for the electron-releasing effect of silatranyl and triethoxysilyl groups // II Soviet-Indian symp. organometal. Chem. Abstracts. – Irkutsk. - 1989. - P. 18.

41. Lazareva N.F., Belousova L.I., Kozyreva O.B., Ovchinnikov Yu.E., Pestunovich V.A., Struchkov Yu.T., Voronkov M.G. N-Silylmethylation of N,N’-bis-TMS-urea // XI Int. symp.

organosilicon chem. Abstracts. Montpellier II, France. – 1996. - P. 80.

42. Лазарева Н.Ф., Козырева О.Б., Барышок В.П., Кузнецова Г.А., Клыба Л.В., Воронков М.Г.

Новые аналоги силатранов - 2-азасилатран-3-оны // V Всерос. симпозиум "Строение и реакц. способность кремнийорг. соед. Тез. докл. Иркутск. – 1996. - C. 52.

43. Voronkov M.G., Belyaeva V.V., Brodskaya E.I., Lazareva N.F. Organosilicon superbases (dialkylaminomethyll)silatrasnes // Abstracts 32 organosilicon symposium. Marquette Univ. P. P-69.

44. Albanov A., Bassindale A., Belogolova E., Chipanina N., Gavrilova G., Pestunovich V., Sidorkin V., Taylor P., Turchaninov V. Mono- and bis-(O-Si)chelate N,N’-silylmethylureas // Abstracts of 12th int. symposium on organosilicon chemistry, Sendai, Japan, – 1999. - Р. 171.

- 37 Воронков М.Г., Беляева В.В., Бродская Э.И., Лазарева Н.Ф., Сорокин М.С. Кремнийорганические суперосноания - С-замещенные 1-метилсилатраны XCH2Si(OCHRCH2)3N (X = R12N, R1O, R1S, Cl; R = H, CH3) // Тез. Всеросс. конф. "Кремнийорг. соед.: синтез, свойства, применение" – Москва. - 2000. - С. Л26.

46. Лазарева Н.Ф., Бродская Э.И. N-Метил-N, N-бис[метил(этокси)-силилметил]амины MeN[CH2SiMem(OEt)3-m]2 (m = 0 - 2): синтез и их реакции с фенолом // Тез. Всеросс. конф.

"Кремнийорг. соед.: синтез, свойства, применение" Москва. - 2000. - С. С10.

47. Pestunovich V.A., Lazareva N.F., Albanov A.I., Belogolova E.F., Sidorkin V.F. SiliconContaining Amides of Phosphoric Acids // Abstracts of 14th int. symp. organosilicon chem., Wrzburg, Germany. – 2005. - P. 151.

48. Belogolova E.F., Pestunovich V.A., Sidorkin V.F., Lazareva N.F. Lazarevich M.I. Molecular Design of Cage Structures with Coordination P=OSi Bonds // Abstracts of 14th int. symp.

organosilicon chem., Wrzburg, Germany. – 2005. - P. 132.

49. Voronkov M.G, Pestunovich V.A., Lazareva N.F. Albanov A.I., Kirpichenko S.V. Organosilicon hydrides with OSi intramolecular bond // Abstracts of 14th int. symp. organosilicon chem., Wrzburg, Germany. – 2005. - P. 133.

50. Лазарева Н.Ф., Албанов А.И., Шаинян Б.А., Пестунович В.А. Фторкремнийсодержащие амиды фосфорных кислот // Тез. докл. 7 Всеросс. конф. "Химия фтора". Москва. - 2006.

51. Doronina E.P., Lazareva N.F., Belogolova E.F., Sidorkin V.F. Silicon-containing amides of phosphoric acids stabilized by P=OSi dative bond // Abstr. 15th int. symp. organosilicon chem. – Jeju, Korea. – 2008. – Р.129.

светлой памяти Учителя – д.х.н., профессора Вадима Александровича Пестуновича выражает искреннюю благодарность своим коллегам:

Александру Ивановичу Албанову, Ольге Борисовне Банниковой, Виктору Петровичу Барышку, Вере Владиленовне Беляевой, Эсфирь Исааковне Бродской, Тамаре Ильиничне Вакульской, Галине Андреевне Гавриловой, Геннадию Васильевичу Долгушину, Евгении Павловне Дорониной, Светлане Васильевне Кирпиченко, Людмиле Васильевне Клыбе, Эмилии Ивановне Косицыной, Галине Алексеевне Кузнецовой, Игорю Михайловичу Лазареву, Геннадию Вульфовичу Ратовскому, Валерию Федоровичу Сидоркину, Владимиру Ильичу Смирнову, Тамаре Доржиевне Торяшиновой, Нине Николаевне Чипаниной, Юрию Александровичу Чувашеву, Баграту Арменовичу Шаиняну, Алле Михайловне Шулуновой за помощь при выполнении этой работы на разных ее этапах

 
Похожие работы:

«Галлямов Марат Олегович СКАНИРУЮЩАЯ СИЛОВАЯ МИКРОСКОПИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СТРУКТУР НА ПОДЛОЖКЕ Специальность 02.00.06 Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук Москва 2009 г. Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова. Официальные оппоненты : доктор химических наук, академик РАН Бучаченко Анатолий Леонидович...»

«Деженкова Любовь Георгиевна СВЯЗЬ СТРУКТУРА-АКТИВНОСТЬ В РЯДУ ПРОТИВООПУХОЛЕВЫХ АНТИБИОТИКОВ, ИХ АНАЛОГОВ И ПРОИЗВОДНЫХ – НОВЫХ ИНГИБИТОРОВ ТОПОИЗОМЕРАЗЫ I (02.00.10 – Биоорганическая химия) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Москва - 2008 2 Работа выполнена в лаборатории химической трансформации антибиотиков ГУ НИИ по изысканию новых антибиотиков им. Г.Ф. Гаузе РАМН (г. Москва) Научный руководитель : доктор химических наук,...»

«Бакина Ольга Владимировна ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРЕВРАЩЕНИЯ НАНОПОРОШКОВ АЛЮМОНИТРИДНОЙ КОМПОЗИЦИИ В ВОДНЫХ СРЕДАХ 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Томск – 2012 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИФПМ СО РАН). Научный руководитель : кандидат химических наук Сваровская Наталья...»

«АБХАЛИМОВ ЕВГЕНИЙ ВЛАДИЛЕНОВИЧ МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ КЛАСТЕРОВ И НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА ПРИ ВОССТАНОВЛЕНИИ ЕГО ИОНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ Специальность 02.00.04 - физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2008 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН Научный руководитель : член-корреспондент РАН, доктор химических...»

«ПОЛУНИНА МАЙЯ АЛЕКСАНДРОВНА АМФИФИЛЫ НА ОСНОВЕ N-АЛКИЛИРОВАННОГО ПОЛИ-2-МЕТИЛ-5-ВИНИЛПИРИДИНА Специальность: 02.00.06. – высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук МОСКВА, 2009 2 Работа выполнена в Московской Государственной Академии Тонкой Химической Технологии им. М.В.Ломоносова на кафедре “Химия и технология высокомолекулярных соединений им. С.С.Медведева” Научный руководитель : доктор химических наук,...»

«МОИСЕЕВ Дмитрий Николаевич ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МАРГАНЦЕВОГО КОФАКТОРА ФЕРМЕНТА, ОКИСЛЯЮЩЕГО ВОДУ В ФОТОСИСТЕМЕ – 2 ПРИРОДНОГО ФОТОСИНТЕЗА. 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка - 2006 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН Научный руководитель : доктор химических наук Таймураз Савельевич Джабиев Научный консультант : доктор химических наук, академик Александр Евгеньевич...»

«БИСИКАЛО Артем Леонидович Количественная спектроскопия ЯМР 2Н, 13С и 17О в изучении изотопного состава воды и её структурных особенностей в растворах 02.00.04 — физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иркутск 2012 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Иркутский государственный университет Научный руководитель : доктор химических наук,...»

«Киров Михаил Вениаминович КОМБИНАТОРНО-ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ИССЛЕДОВАНИЮ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ЛЬДОПОДОБНЫХ СИСТЕМ 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук Москва - 2010 Работа выполнена в Институте криосферы Земли Сибирского отделения Российской академии наук Официальные оппоненты : Доктор химических наук, профессор Маленков Георгий Георгиевич Доктор физико-математических наук Чугреев Андрей Львович...»

«КУДАЯРОВА РУШАНИЯ РАВИЛЬЕВНА СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ 1,4,5,6-ТЕТРАГИДРО-1,2,4-ТРИАЗИНДИОНА-5,6 Специальность 02.00.03 – Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Уфа - 2004 2 Работа выполнена на кафедре прикладной химии и физики Уфимского государственного нефтяного технического университета. Научный руководитель доктор химических наук Мазитова Алия Карамовна. Официальные оппоненты : доктор химических наук,...»

«ОВЧИННИКОВА Ирина Георгиевна СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ХАЛКОНО-ПОДАНДОВ И РОДСТВЕННЫХ ИМ СОЕДИНЕНИЙ 02.00.03 – Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Екатеринбург 2007 Работа выполнена в лаборатории гетероциклических соединений Института органического синтеза им. И. Я. Постовского Уральского отделения РАН (г. Екатеринбург) кандидат химических наук, старший научный Научный руководитель сотрудник. Федорова Ольга Васильевна...»

«Першин Павел Сергеевич ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СВИНЦА В ОКСИДНО-ХЛОРИДНОМ РАСПЛАВЕ Специальность 02.00.05 – Электрохимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Екатеринбург – 2013 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Научный руководитель : Зайков Юрий Павлович, доктор химических наук, профессор, ИВТЭ УрО РАН, директор Официальные оппоненты :...»

«Воробьев Виктор Андреевич Физико-химические основы синтеза низковольтных катодолюминофоров 02.00.04. – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Ставрополь – 2006 1 Работа выполнена на кафедре электроники и микроэлектроники Северо-Кавказского государственного технического...»

«КАНУНОВ АНТОН ЕВГЕНЬЕВИЧ ФОСФАТЫ И СОЕДИНЕНИЯ С ДРУГИМИ ОКСОАНИОНАМИ XO4 (X = Si, S, Mo) СЕМЕЙСТВ NaZr2(PO4)3 И K2Mg2(SO4)3 КАК ОСНОВА НОВЫХ ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА 02.00.01 – неорганическая химия (химические наук и) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Нижний Новгород – 2013 Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения...»

«ЧАДАЕВ ПАВЕЛ НИКОЛАЕВИЧ Полимерные микросферы в качестве антистатических компонентов защитных слоев фотографических материалов Специальности: 02.00.06 – высокомолекулярные соединения 05.17.06 – технология и переработка полимеров и композитов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук МОСКВА 2011 Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова на кафедре Химия и технология...»

«АНТОНОВ Антон Викторович ЭКСТРАКЦИЯ РЕНИЯ И МОЛИБДЕНА НЕЙТРАЛЬНЫМИ ЭКСТРАГЕНТАМИ 02.00.02 – Аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2007 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Ищенко Анатолий Александрович Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор...»

«Стойков Иван Иванович СИНТЕТИЧЕСКИЕ РЕЦЕПТОРЫ НА ОСНОВЕ ЗАМЕЩЕННЫХ (ТИА)КАЛИКС[4]АРЕНОВ 02.00.03 - Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Казань-2008 Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им. А.М.Бутлерова Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования “Казанский государственный университет им. В.И.Ульянова-Ленина” Министерства образования и науки...»

«ЛЕОНОВ ЕВГЕНИЙ СЕРГЕЕВИЧ Получение и исследование двухкомпонентных структур на основе фталоцианинов 02.00.04 - физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Нижний Новгород – 2008 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского доктор химических наук, профессор Научный руководитель : Пахомов Лев Георгиевич доктор...»

«ТУМАНОВ Николай Андреевич СОВМЕСТНОЕ ПРИМЕНЕНИЕ МОНОКРИСТАЛЬНОЙ И ПОРОШКОВОЙ РЕНТГЕНОВСКОЙ ДИФРАКЦИИ В ПРОБЛЕМНЫХ СЛУЧАЯХ ИССЛЕДОВАНИЯ НОВЫХ, В ТОМ ЧИСЛЕ, МЕТАСТАБИЛЬНЫХ ФАЗ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ 02.00.21 – химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск – 2010 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Новосибирском государственном университете Научный...»

«ЛАРИН СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ РАЗВЕТВЛЕННЫХ И ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ Специальность 02.00.06 – высокомолекулярные соединения Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Санкт-Петербург – 2011 www.sp-department.ru Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте высокомолекулярных соединений РАН Научный руководитель : доктор физ.-мат. наук Анатолий Анатольевич ДАРИНСКИЙ Официальные...»

«СУХОРУКОВ АЛЕКСЕЙ ЮРЬЕВИЧ ВОССТАНОВЛЕНИЕ 5,6-ДИГИДРО-4Н-1,2-ОКСАЗИНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННУЮ МЕТИЛЕНОВУЮ ГРУППУ ПРИ С-3. НОВЫЕ СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ НИТРОЭТАНА. 02.00.03 Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва, 2009 Работа выполнена в лаборатории химии нитросоединений Института органической химии им. Н. Д. Зелинского...»








 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.