WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

Липкин Михаил Семенович

ПРОЦЕССЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ИНТЕРКАЛЯЦИИ

В СИСТЕМНОМ АНАЛИЗЕ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

Специальность 02.00.05 – Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Саратов – 2013 2

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)»

Научный консультант: доктор технических наук, профессор Балакай Владимир Ильич

Официальные оппоненты: Волынский Вячеслав Виталиевич доктор технических наук, технический директор ОАО «Завод автономных источников тока»

Фомичев Валерий Тарасович доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Волгоградский архитектурностроительный университет»

заведующий кафедрой «Общая и прикладная химия»

Герасименко Юрий Яковлевич доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Донской государственный технический университет»

заведующий кафедрой «Автоматизация процессов и производств нефтегазового комплекса»

Ведущая организация: Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Южный федеральный университет», Г. Ростов-на-Дону

Защита состоится «18» октября 2013 г. в 13:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» по адресу:

410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77, корп. 1, ауд. 319.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Автореферат разослан «_» _ 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Ефанова Вера Васильевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Создание новых методов электрохимического экспресс-анализа относится к актуальной и интенсивно развивающейся области современной электроаналитической химии, начало которой было положено нобелевским лауреатом, Ярославом Гейровским.



Развитие полярографического метода научными школами Х.З. Брайниной, В.В. Cлепушкина и др. привело к созданию инверсионной вольтамперометрии с накоплением, что поставило электрохимические методы анализа растворов в один ряд с современными методами количественного анализа - атомно-абсорбционной спектроскопией и рентгенофлюоресцентным анализом. Перспективным направлением развития методов электрохимического экспресс-анализа является качественный и количественный анализ металлов, сплавов, пленочных и порошковых материалов, выполняемый непосредственно на поверхности анализируемого образца. Это позволяет не только значительно упростить пробоподготовку и исключить применение прецизионного и дорогостоящего оборудования, но и получать информацию о составе, строении и процессах в тонком поверхностном слое твердофазного материала.

Возможности развития методов электрохимического экспресс-анализа во многом связаны с расширением спектра используемых электродных процессов, в том числе с образованием твердофазных продуктов. К таким процессам можно отнести процессы анодной и катодной электрохимической интеркаляции. Рассмотрение разновидностей электрохимической интеркаляции с единых позиций создает основы прогнозирования закономерностей этой группы электродных процессов. Применение интеркаляции в методах экспресс-анализа открывает возможности неразрушающего экспрессопределения углерода в железоуглеродистых сплавах, а также титана, молибдена, хрома, никеля, марганца в специальных сталях. Условия реализации этих процессов включают выбор режимов поляризации, составов используемых электролитов и разработку математических моделей аналитического сигнала. Исследование закономерностей электрохимической интеркаляции актуально и для создания на их основе методов экспресс-оценки и прогнозирования функциональных свойств материалов различного назначения: оксидных каталитических материалов, защитных покрытий, активных материалов новых химических источников тока.

Многие отрасли современного производства заинтересованы в создании системы контроля качества металлопродукции, представляющей собой группу независимых методов, иерархически связанных по степени экспрессности, стоимостным характеристикам, технологиям пробоподготовки. Проблемы разработки системы электрохимических методов, направленных на решение задач неразрушающего анализа металлов, сплавов, пленочных и порошковых материалов, связаны с недостаточно изученными вопросами о связи потенциала электрода с его количественным и фазовым составом; принципах выбора электролитов и режимов поляризации, обеспечивающих получение требуемого аналитического сигнала.

Решение этих проблем открывает перспективы разработки новых способов управления электрохимическими процессами и создания на этой основе информативного и высокоадаптивного инструментария качественного, количественного и функционального исследования металлов, сплавов, пленочных и порошковых материалов различного назначения.

Объект и предмет исследования. Объектами исследования являлись процессы неразрушающего электрохимического анализа на железоуглеродистых сплавах, сплавах железо-никель-кобальт, коррозионно-стойких сталях железо-никель-хром, сплавах меди, марганцевых сталях и ферросплавах, ювелирных сплавах золото-серебро-медь, гальванических покрытиях серебром, сплавом никель-цинк, оксидных покрытиях, платино-углеродных катализаторах.





Целью работы является установление закономерностей процессов электрохимической интеркаляции, анодного окисления, инверсионного восстановления и разработка принципов, приемов, а также критериев их выбора и реализации в электрохимическом экспресс-анализе металлов, сплавов, пленочных и порошковых материалов.

Задачи исследований:

экспериментальные исследования природы потенциала электрода в условиях импульсной гальваностатической поляризации при реализации процессов электрохимической интеркаляции, анодного окисления и инверсионного восстановления;

разработка критериев выбора электролитных систем и режимов поляризации для методов электрохимического экспресс-анализа металлов, сплавов, пленочных и порошковых материалов;

разработка математических моделей импульсных хронопотенциограмм процессов электрохимического экспресс-анализа, а также методов качественной и количественной идентификации анализируемых объектов;

разработка приемов и методов оптимизации условий электрохимического экспресс-анализа металлов, сплавов, пленочных и порошковых материалов;

разработка методик неразрушающей идентификации, качественного и количественного анализа конструкционных сплавов, функциональных покрытий и каталитических материалов;

исследования возможностей применения методов неразрушающего электрохимического экспресс-анализа в областях контроля конструкционных и специальных сплавов, тонкослойных оксидных покрытий, каталитически активных материалов.

Направление исследований. Материал диссертационной работы выполнен в рамках научного направления ФГБОУ ВПО ЮРГТУ(НПИ) «Теоретические основы ресурсосберегающих химических технологий создания перспективных материалов и способов преобразования энергии».

Методы исследований. В работе использовали электрохимические методы: циклическую вольтамперометрию, импульсную хронопотенциометрию, ступенчатую потенциостатическую хроноамперометрию; спектральные методы: спектрофотометрию, рентгенофлюоресцентный анализ; рентгеноструктурный анализ, сканирующую электронную микроскопию.

Достоверность и обоснованность полученных результатов обеспечиваются применением системы независимых экспериментальных методов, обработкой результатов на основе многомерного статистического анализа и количественной проверкой выдвигаемых теоретических моделей.

Основные положения, выносимые на защиту:

Теоретические основы процессов анодного окисления, катодного внедрения и инверсионного восстановления твердофазных продуктов для неразрушающего электрохимического анализа, которые удовлетворительно описываются предлагаемой моделью реакционного слоя как интеркаляционной системы. Эта модель позволяет анализировать и прогнозировать термодинамические и кинетические закономерности процессов электрохимического экспресс-анализа металлов, сплавов, пленочных и порошковых материалов.

Теоретический анализ и методы экспериментального изучения условий появления участков окончания электродных процессов компонентов сплавов на импульсных хронопотенциограммах. Появление скачков потенциала на хронопотенциограммах интеркаляционных процессов, связанное с количеством определяемого компонента, обусловлено различием констант скоростей внедрения в подсистемы реакционного слоя.

Принципы реализации анодного окисления как основы методик неразрушающего электрохимического анализа. Хронопотенциограммы анодного окисления сплавов с выделенным участком связывания соответствующего компонента получаются в условиях: независимого протекания анодных процессов компонентов; существенного отличия констант скоростей связывания внедренных анионов, отсутствия активного растворения и структурных трансформаций во время анодного окисления. Критерием прогнозирования специфического связывания является минимальный параметр обобщенной кислотно-основной жесткости пары: «внедренная частица – структурный фрагмент».

Алгоритмы построения моделей качественной и количественной идентификации компонентов металлокомпозиционных систем на основе преобразования хронопотенциограмм в набор коэффициентов разложения по собственным функциям выборочных ковариационных моментов обучающей выборки. Предложенные алгоритмы реализованы в нейросетевых моделях связи массовой доли с полученными коэффициентами.

Методы и устройства качественной и количественной неразрушающей экспресс-идентификации металлов, сплавов, пленочных и порошковых материалов.

Научная новизна:

впервые предложена обобщенная модель реакционного слоя процессов анодного окисления, катодного внедрения и инверсионного восстановления твердофазных продуктов как основы методов неразрушающего электрохимического анализа. Термодинамические и кинетические закономерности поведения реакционного слоя определяют процессы внедрения компонентов электролита в кристаллическую решетку твердой фазы, образование структурных дефектов и специфическое связывание внедренных компонентов структурными фрагментами решетки;

установлены условия появления участков окончания электродных процессов компонентов сплавов на импульсных хронопотенциограммах. Скачок потенциала на хронопотенциограммах является следствием разных величин констант скоростей внедрения в подсистемы реакционного слоя;

установлены возможности применения анодного окисления как основы методов неразрушающего электрохимического анализа. Хронопотенциограммы анодного окисления сплавов с выделенным участком связывания соответствующего компонента получаются в условиях независимого протекания анодных процессов компонентов; максимального отличия констант скоростей связывания внедренных анионов, отсутствия активного растворения и структурных трансформаций во время анодного окисления. Критерием прогнозирования специфического связывания является минимальный параметр обобщенной кислотно-основной жесткости пары: «внедренная частица – структурный фрагмент»;

установлены возможности применения инверсионного восстановления как основы методов неразрушающего электрохимического анализа. Отчетливое окончание инверсионного восстановления появляется на катодной части хронопотенциограмм в случае фазового или концентрационного перенапряжения катодного процесса;

впервые предложены алгоритмы построения моделей качественной и количественной идентификации компонентов металлокомпозиционных систем на основе преобразования хронопотенциограмм в набор коэффициентов разложения по собственным функциям выборочных ковариационных моментов обучающей выборки. Предложенные алгоритмы реализованы в нейросетевых моделях связи массовой доли с полученными коэффициентами;

предложены методы идентификации фазовых составляющих сложных оксидов, определения толщины гальванических покрытий и содержания активного компонента в металлуглеродных катализаторах.

Практическая значимость:

Реализация цели и задач работы создает основы разработки и внедрения аппаратных комплексов электрохимического анализа состава металлов, сплавов, пленочных и порошковых материалов с перспективами функциональной диагностики, направленной на прогнозирование свойств изучаемых систем. Результаты исследования закономерностей электрохимических процессов в условиях импульсной поляризации создают перспективы разработки новых технологий синтеза каталитически активных материалов и покрытий со специальными свойствами.

Реализация результатов работы:

Разработаны методики неразрушающего электрохимического анализа сплавов, идентификации сложных оксидов, определения активного компонента металлуглеродных каталитических материалов, толщины гальванических покрытий.

Результаты диссертационной работы использовались при выполнении грантов: Фонда содействия малых форм предпринимательства в научнотехнической сфере «Разработка макета комплекса электрохимического анализа конструкционных сплавов и металлических покрытий» (госконтракт 4824р/7245), а также в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» «Наноструктурированные катализаторы и электрокатализаторы: синтез, исследование свойств, получение макетов устройств на их основе» (г/к №14.740.11.0371), а также грантов в форме субсидий №14.В37.21.1187 и №14В37.21.0827. Союзом машиностроителей РФ разработанные методы и устройства рекомендованы к применению для решения актуальных задач системы контроля качества металлопродукции. На основе результатов работы разработаны методы комплексной оценки защитных свойств оксидных пленок поверхностей нагрева теплоэнергетического оборудования, прошедшие апробацию в лаборатории химического цеха ОАО ОГК-6 «НчГРЭС» и рекомендованные к внедрению в службы коррозионного мониторинга предприятий теплоэнергетики, разработаны методы и устройства экспресс-анализа ОРТА электродов гипохлоритной очистки воды, прошедшие испытания на ООО НПП «Экофес».

Опытные образцы комплексов электрохимического экспресс-анализа ЭЛАМ-1П и ЭЛАМ-1С экспонировались и отмечены дипломами VIII и X Российских венчурных ярмарок. На разработанные методики и устройства получено 3 патента РФ. На основе результатов работы разработаны методическое обеспечение новой дисциплины «Электрохимический контроль металлов и сплавов», новые лабораторные работы по курсам «Информационные технологии в химии», «Методы исследования электрохимических систем», «Теоретическая электрохимия».

Апробация работы:

Отдельные положения диссертации доложены на международных, всероссийских и региональных научных и научно-практических конференциях:

Международной научно-практической конференции «Современные тенденции развития металлургической, машиностроительной и станкоинструментальной промышленности», г. Ростов-на-Дону, 6-8 сент. 2006 г., I Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии», г. Плес, 23-27 июня 2008 г., Всероссийской конференции «Электрохимия и экология», г. Новочеркасск, 17-20 сент. г., Всероссийской научной школе «Микроэлектронные информационноуправляющие системы и комплексы», Новочеркасск, 5-7 сент. 2011г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 60 печатных работ, из которых 28 статей в рецензируемых журналах, рекомендуемых ВАК РФ, тезисы докладов 23 конференций, 3 патента РФ.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 7 глав, выводов, списка использованной литературы (335 наименований). Объем работы 447 страниц, включая 81 таблицу и 211 рисунков.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована научная и практическая актуальность темы исследования, формулируются цель работы и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе «Аналитический обзор литературы» на основе анализа литературных данных показано, что методы неразрушающего электрохимического анализа имеют большие перспективы применения и развития в задачах идентификации, качественного и количественного анализа углеродистых и специальных сталей, сплавов никеля, меди, хрома, марганца, а также функциональных металлических и оксидных покрытий (рис. 1). Для создания основы разрабатываемой системы методов неразрушающего анализа целесообразен выбор процессов анодного окисления, инверсионного восстановления и катодного внедрения.

ОБЪЕКТЫ АНАЛИЗА

Высоколегированные Ni 5 – 30 %, Cr 12 Рис. 1. Классификация объектов неразрушающего Низколегированные Во второй главе «Методы исследования основных процессов электрохимического анализа твердофазных объектов» описаны методики экспериментальных исследований, конструкции ячеек, краткая характеристика исследуемых образцов. Для изучения процессов неразрушающего анализа был разработан метод импульсной хронопотенциометрии (рис. 2). Этот метод позволяет выделять из измеряемого потенциала бестоковую часть, мгновенный бестоковый потенциал (МБП), поляризацию, а также дифференциd альное поляризационное сопротивление POLR. Преобразование зависиdI мости МБП в полулогарифмические координаты и нахождение углового коэффициента этой зависимости позволяют оценить соответствие редокс-пар исследуемого процесса уравнению Нернста, а зависимость поляризационного сопротивления, - идентифицировать стадии электродных процессов.

Подаваемым сигналом в методиках неразрушающего электрохимического анализа являлась последовательность прямоугольных импульсов тока, параметрами которой были длительности импульсов и пауз, изменение амплитуды и полярности импульсов, а также их количество.

Рис. 2. Подаваемый (а) и измеряемый (б) сигналы в методе импульсной хронопотенциометрии: i – поляризация в импульсе; Eri – мгновенный бестоковый потенциал МБП.

В третьей главе «Процессы катодной интеркаляции и их аналитическое применение» рассмотрены процессы катодной интеркаляции лития в углеродсодержащие фрагменты углеродистых сталей из апротонных электролитов; водорода в сплавы титана; боргидридных анионов в железоуглеродные сплавы из щелочных электролитов.

Проведенными исследованиями было установлено, что катодное внедрение сольватированных ионов лития в структуру железоуглеродных сплавов происходит при потенциалах минус 1,5 – минус 1,7 В и в области минус 2,7 – минус 3 В. В первом случае катодное внедрение происходит в ферритную фазу, интеркаляция является вольтамперометрически необратимой и при взаимодействии продуктов интеркаляции с водой создается кислая среда:

что соответствует образованию «солеподобных» интеркалатов. Во второй области потенциалов образуются «металлоподобные» соединения внедрения, характеризуемые вольтамперометрической обратимостью, взаимодействующие с водой с созданием щелочной среды:

Этот тип интеркалатов соответствует внедрению в цементитную, Fe3C – фазу. Образование продуктов катодного внедрения подтверждается также зависимостью предельных токов катодных поляризационных зависимостей от содержания углерода в исследованных электролитных системах (LiBF4 в АН, LiBF4 в ПК+ДМЭ, LiBF4 в ДМФ, LiCl в АН, LiCl в ацетоне, LiClO4 в АН).

Исследования стехиометрии продуктов катодного внедрения на основе величины рН водного раствора, полученного в результате взаимодействия интеркалатов с водой по реакции (2), показали, что интеркаляционная емкость существенно изменяется в зависимости от природы электролитной системы и составляет от 0,000074 моль Li/моль C для LiBF4 в ДМФ до 0, LiBF4 в АН. Зависимость величины от природы растворителя и электролитной соли свидетельствует о соинтеркаляции молекул растворителя и анионов, возможность которой согласуется и с кристаллогеометрическими оценками, проведенными для ДМФ и АН.

Исследования процессов катодной интеркаляции являются стадийными, что отражает форма зависимостей потенциал-количество электричества в дифференциальной форме (рис. 3), полученных методом ступенчатой потенциостатической кулонометрии.

Рис. 3. Дифференциальные зависимости dQ/dE от Е, полученные в электролите 1М LiBF в АН (а): 1 – 0,119 % С; 2 – 0,219 % С; 3 – 0,205 % С; 4 – 0,188 % С и в 2М NaOH (б) для процесса наводороживания титана Численными экспериментами было установлено, что дифференциальные зависимости потенциал-количество электричества (стехиометрический коэффициент состава интеркалята, х) подчиняются уравнению равновесного потенциала для интеркаляционного электрода:

с функцией В(х) кусочно-непрерывного вида (4).

Первая и последняя части этой функции связаны с деформацией структуры основы, функция (x), - с взаимодействиями интеркалированных частиц (в расчетах использовали эмпирическую функцию полиномиального вида);

x1, x2, xmax – стехиометрические границы соответственно первого, второго участков и максимальная стехиометрия.

Расчеты с использованием функций Е(х), приведенных на рис. 4 а, согласуются с формой экспериментальных зависимостей (с точностью до постоянного множителя) для электролитов LiCl в АН и LiBF4 в АН для образцов с содержанием углерода до 0,219 %, а также с дифференциальными зависимостями потенциал-количество электричества процессов наводороживания титана. Это соответствие означает, что зависимость равновесного потенциала интеркаляции на первом и последнем участках определяется деформацией структуры основы вследствие внедрения интеркалируемых частиц с частью сольватной оболочки. Участок, занимающий промежуточное положение, определяется взаимодействием интеркалированных частиц, преимущественно притяжением сложного характера (отрицательный коэффициент при старшей степени (x)). Зависимости, подобные приведенным на рис. 4 б, соответствуют функции (x) сложной формы, что соотносится со сменой отталкивания притяжением между интеркалированными частицами. Этим зависимостям соответствуют, например, дифференциальные зависимости потенциал-количество электричества, полученные для процессов интеркаляции лития из электролитов на основе пропиленкарбоната и диметилформамида.

Характерным для этих случаев является изменение формы дифференциальной зависимости с изменением содержания углерода.

Рис. 4. Расчетные дифференциальные зависимости для значений параметров:

А = – 0,9, В = 0,1, С = - 0,05, D = 0,3, к1 = 0,1, к2 = 0,4, F = – 5;

а) (x) = – 10х2 + 15х, б) (x) = – 100х3 + 50х2 – 10х Стадийность катодной интеркаляции проявляется и в зависимостях коэффициента диффузии интеркалируемых частиц (D) от потенциала электрода. Значения D для катодного внедрения лития в железоуглеродистые сплавы и катодного наводороживания титана, рассчитанные с использованием ступенчатой потенциостатической хроноамперометрии, обнаруживают сложнопериодическую зависимость в диапазоне от 10-4 до 10-10 см2/с (рис. 5). Полученные значения коэффициентов диффузии можно разделить на три группы, соответствующие твердофазной диффузии, диффузии в электролите и переносу решеточных искажений. Согласно полученным экспериментальным данным, отмеченные лимитирующие стадии чередуются.

Рис. 5. Зависимость эффективных диффузионных констант от потенциала: интеркаляция лития из 1М LiBF4 в ацетонитриле в железоуглеродный сплав с содержанием углерода 0,219% (а); интеркаляция водорода из 2М NaOH в титан На основании выявленных закономерностей катодного внедрения была предложена модель реакционного слоя с последовательно заполняющимися подсистемами. Для катодного внедрения лития в железоуглеродистые сплавы хронопотенциограмму катодного внедрения определяют концентрации: лития в ферритной фазе СLi(Ф), лития в цементитной фазе СLi(Ц), дефектов (вакансий) в подрешетке железа СД.

Взаимодействия компонентов при внедрении сводятся к генерированию дефектов при внедрении лития в ферритную фазу и взаимодействию дефектов с литием в цементитной фазе.

В конечно-разностной форме система уравнений, описывающая динамику концентраций компонентов и потенциала, имеет вид:

где j ф, j Ц – потоки в ферритную и цементитную фазы соответственно; – шаг по временной переменной; С Li – концентрация ионов Li+ в электролите;

N ф, N Ц – количество ферритных и цементитных вакансий соответственно;

– равновесные потенциалы интеркаляции феррита и цементита; f ф, Eр, Ер f Ц – коэффициенты переноса интеркаляции феррита и цементита. Основным результатом реализации предлагаемой модели является зависимость потенциала от времени E (i) (рис. 6, 7), характеризуемая скачком потенциала в момент окончания интеркаляции. Скачок потенциала в момент окончания заполнения ферритных позиций появляется при превышении константы скорости внедрения в феррит по отношению к таковой для цементита не менее чем на порядок. При этом длина участка интеркаляции обнаруживает пропорциональность количеству вакансий для внедрения, что обосновывает возможность определения общей массовой доли углерода, а также его структурных составляющих по длинам участков хронопотенциограмм, разделенных скачком потенциала (феррит-цементит) или точкой перегиба (цементит).

Точки разделения участков интеркаляции могут исчезать при близости констант скорости внедрения в ферритную и цементитную фазы, а также вследствие образования точечных дефектов в подсистеме железа при интеркаляции феррита.

Параметры электрохимической стадии катодного внедрения лития из апротонных электролитов (угловые коэффициенты тафелевской зависимости начального участка катодной поляризационной кривой) обнаруживают зависимость как от дипольного момента растворителя, так и от ионного радиуса аниона электролитной соли. Это позволило предположить, что целенаправленный выбор компонентов электролита дает возможность влиять на константы скорости внедрения в отмеченные подсистемы структурных позиций.

Прогнозирование условий интеркаляции возможно на основе теории жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО). Используя минимальный параметр обобщенной кислотно-основной жесткости пары: «внедренная частица – структурный фрагмент» в виде разности потенциала ионизации внедряемой частицы и энергии высшей занятой орбитали структурного фрагмента, можно выбрать частицы с наибольшей специфической координацией с определяемым структурным фрагментом, что будет соответствовать наибольшему различию констант скорости внедрения. Так, для иона С- таким условиям в наибольшей степени соответствуют ацетонитрил, тиомочевина и боргидрид-ион (табл. 1).

Таблица 1 – Значения параметра обобщенной кислотно-основной жесткости для пар «внедряемая частица – углерод»

Внедряемая чаПервый потенциал ионизации, эВ Параметр жесткости (IC=11,4), эВ Исследования различных режимов поляризации (постоянно-токовый, потенциодинамический, гальваноимпульсный) образцов железо-углеродных сплавов показали, что оптимальным режимом катодной интеркаляции является импульсная гальваностатическая поляризация со временем импульса 1,5-2,5 с и временем паузы 0,5 - 1 с при плотности тока в импульсе 4-6 А/м2.

Апробация интеркаляции в электролитах, компоненты которых были выбраны в соответствии с минимумом параметра обобщенной кислотноосновной жесткости пары: «внедренная частица – структурный фрагмент»

(рис. 8, 9), в оптимальных режимах поляризации показала, что отчетливое окончание процесса наблюдается для электролитов 1М фторбората лития в АН и 0,023 М боргидрида натрия в 0,15 М гидроксиде натрия. При этом длина первого участка интеркаляции увеличивается с увеличением содержания углерода в образце. Появляются также менее выраженные участки, связанные с интеркаляцией фазовых разновидностей углерода.

Таким образом, кинетика реализации стадий интеркаляционного процесса определяется квазихимическими реакциями образования точечных структурных дефектов и связывания ими и равновесными вакансиями внедренных частиц. Потенциал электрода испытывает скачок при окончании интеркаляции каждой из последовательно заполняемых подсистем вакансий.

Этот скачок на хронопотенциограммах импульсной поляризации выражен тем отчетливее, чем больше отношение констант скоростей внедрения в предыдущую и последующую подсистемы. Константа скорости внедрения в подсистему вакансий имеет максимальное значение при минимальном параметре жесткости пары: внедряемая частица – структурный фрагмент основы.

Полученные выводы дают возможность целенаправленного выбора компонентов электролитов для методов неразрушающего анализа на основе процессов катодной интеркаляции. Разработанные методы составили основу аппаратной и алгоритмической реализации неразрушающего экспрессанализа железоуглеродистых, железокремниевых сплавов, сплавов титана, молибдена и никеля.

Рис. 8. МБП железоуглеродных сплавов с содержанием углерода (%): 1 – 0,11; 2 – 0,18;

3 – 0,34; 4 – 0,48. Электролит 0,023М Na[BH4] в 0,15М NaOH В четвертой главе «Анодные процессы металлов и сплавов в неразрушающем электрохимическом анализе» рассмотрены основные закономерности формирования потенциала в условиях анодной гальваностатической поляризации металла или сплава.

С использованием разработанного метода импульсной хронопотенциометрии было проведено исследование анодных импульсных хронопотенциограмм чистых компонентов основных конструкционных и специальных сплавов (никеля, железа, хрома, титана, молибдена, меди, цинка) в трех типах электролитов - концентрированном щелочном (8М гидроксиде натрия), нейтральном (1,4М сульфате натрия при рН7) и кислом (1М серной кислоте).

Проведенными исследованиями было установлено, что параметры анодных хронопотенциограмм металлов (поляризационные сопротивления, угловой коэффициент МБП) и вклад составляющих потенциала определяются природой продуктов анодных процессов, идентифицированных по данным ЦВА и рентгенофлюоресцентного анализа. По этим признакам, следуя теоретическим концепциям А.Т. Ваграмяна, металлы можно разделить на следующие основные группы (группы поляризационного поведения), состав которых зависит от природы электролита:

- образующие нестехиометричные твердофазные продукты (например, Fex Fey Oz (OH ) p qH 2O в щелочном электролите), характеризуемые высокой поII III ляризацией, примерно равными вкладами изменения равновесного потенциала (угловой коэффициент МБП 0,5-1) и поляризации;

- образующие анионные продукты (например CrO4, MoO4 ), - малая поляризация и величина изменения равновесного потенциала (угловой коэффициент МБП 0,1-0,2) (рис. 10);

- образующие аквакомплексы (например, Cu2+, Zn2+в кислых электролитах), - малая поляризация и нернстовский угловой коэффициент МБП;

Исследованиями анодного поведения сплавов системы никельмолибден, никель-хром, железо-хром, медь-цинк было установлено, что потенциал сплава в условиях анодной поляризации определяется поляризационными сопротивлениями компонентов и взаимовлиянием их анодных процессов - независимое протекание (модель параллельного соединения поляризационных сопротивлений); чередование (модель последовательного соединения); образование смешанных продуктов. При независимом протекании анодных процессов потенциалопределяющим является компонент с минимальным поляризационным сопротивлением (рис. 11). Растворение сплавов, относящихся к этому типу, близко к равномерному, что было установлено, например, методом инверсионной импульсной хронопотенциометрии для сплавов железо-хром в щелочных электролитах. При чередовании потенциал сплава определяет компонент с максимальным поляризационным сопротивлением; при образовании смешанного продукта, - поляризационным сопротивлением этого продукта.

Рис.10. Анодная импульсная хронопотенциограмма молибдена (а); бестоковая часть импульсных хронопотенциограмм металлов, образующих анионные продукты (б) Рис. 11. Характеристики анодного окисления сплава Cr54,9Fe и чистых компонентов для щелочного электролита:

зависимости МБП (а);

поляризационные сопротивления (б) На основе экспериментального изучения хронопотенциограмм сплавов систем медь-цинк, железо-хром, никель-молибден, никель-железо-хром, железо-титан было установлено, что кинетическая схема анодных процессов сплавов определяется принадлежностью компонентов сплава к одной или разным группам поляризационного поведения: в первом случае наблюдается независимое протекание анодных процессов компонентов, во втором, - чередование или образование смешанного продукта.

Анализ диаграмм: «состав-ток анодного окисления» сплавов систем золото-медь, серебро-медь, железо-хром, железо-молибден показал, что на взаимодействие компонентов оказывают влияние состав электролита (рН, наличие комплексообразующих добавок) и фазовая природа сплава. Для пассивирующихся компонентов (молибден, титан, хром) взаимовлияние сводится к торможению при образовании продуктами смешанных соединений и ускорению при их отсутствии. В областях образования интерметаллических соединений ток сплава оказывается меньше рассчитанного в предположении полного отсутствия взаимовлияния.

Закономерности анодного окисления металлов в различных средах могут быть интерпретированы в рамках единой модели анодного внедрения (рис. 12) и последующих квазихимических реакций взаимодействия компонентов электролита с ионами металла.

Рис. 12 Модель реакционного слоя для анодно растворяющегося металла: схематичное изображение стадий (а); система квазихимических реакций (б); выражения для расчета электродного потенциала (в) На начальном этапе анодного окисления происходит образование ионного остова, т. е. кристаллической решетки металла с пониженной электронной плотностью свободных электронов. Следующим этапом процесса является внедрение в ионную решетку молекул воды, ионов электролита и молекул имеющихся в растворе органических соединений с образованием первичной гидратооксидной структуры. Внедренные частицы взаимодействуют с ионами металла в узлах ионной решетки, а также друг с другом. К таким взаимодействиям можно отнести: переход металла из узла (Mc) в междуузлие (Vi) c образованием вакансии в узле ионной решетки (Vc); связывание аниона (например, OH в щелочной среде) узлом ионной решетки; связывание дополнительного аниона узлом с переходом иона, находящегося в узле, в сольватированное состояние (активное растворение); связывание протона гидроксидионом, находящимся в растворе, с образованием зародышей оксидной фазы.

Результатом приведенных твердофазных квазихимических реакций может быть: полная сольватация узла и переход его в раствор (активное растворение); образование и рост пассивирующей гидроксидной или солевой пленки;

трансформация пленки в оксидную.

Приведенные положения подтверждаются зависимостью природы продуктов анодных процессов от состава и рН электролита; псевдоморфизмом пассивирующих пленок с поверхностью металла (рис. 13).

Сформулированные положения дают возможность рассматривать зависимость МБП процессов анодного окисления от количества электричества (количества импульсов) как разновидность уравнения Арманда для интеркаляционного электрода (уравнение (1)):

Модификация уравнения (1) заключается в учете возможности генерации дополнительных вакансий в процессе внедрения. Было установлено, что параметры обобщенного уравнения бестоковой части анодной импульсной хронопотенциограммы (6) коррелируют с первичными свойствами металлов.

Наибольшая корреляция наблюдается для кристаллографических параметров структуры металла, констант кислотности, определяющих процессы отщепления протона от связанных с ионами металла молекул воды, энергии связи кристаллической решетки металла. Установленные взаимосвязи подтверждают возможность рассмотрения анодных процессов как процессов интеркаляции. Эта возможность обосновывается также применимостью уравнения (6) к описанию зависимостей МБП меди, никеля, кобальта, железа, титана, молибдена, вольфрама, цинка, серебра, золота, платины в кислых, нейтральных и щелочных электролитах.

Интеркаляционная природа анодных процессов предопределяет модель реакционного слоя (5), построенную аналогично модели катодной интеркаляции (3) с учетом возможных квазихимических реакций (рис. 12).

В зависимости от соотношения констант квазихимических реакций система (7) позволяет объяснить все типы зависимостей МБП от номера импульса, наблюдаемые для чистых металлов во всех исследованных электролитах. Для объяснения закономерностей анодного поведения сплавов рассмотрение было дополнено тремя типами позиций внедрения - связанных с каждым компонентом; междуузельными позициями; межкомпонентными позициями. Тогда независимому протеканию анодных процессов компонентов соответствует возможность внедрения в каждую из подсистем позиций; чередованию - последовательного заполнения; образованию смешанных продуктов, - блокирования одной или нескольких подсистем.

Модель (7), модифицированная появлением позиций разного типа, позволяет установить, что: вид бестоковой составляющей анодной хронопотенциограммы сплава определяется соотношением констант скоростей связывания анионов электролита компонентами сплава, а также возможностями заполнения позиций каждого типа. Расчеты по модифицированной модели показали, что хронопотенциограммам анодного окисления с выделенным участком определяемого компонента соответствуют условиям: параллельное соединение поляризационных сопротивлений компонентов, существенное отличие констант скоростей связывания внедренных анионов, отсутствие активного растворения и структурных трансформаций во время анодного окисления. В этих условиях на хронопотенциограмме выделяется участок связывания соответствующего компонента (рис. 14).

Следствием предложенной модели явилось положение о том, что константа скорости связывания внедряемой частицы позициями кристаллической структуры сплава будет возрастать с возрастанием параметра обощенной кислотно-основной жесткости пары «металл-компонент электролита», как и для катодной интеркаляции. Параметр жесткости при этом представляет собой величину разности потенциала ионизации металла и энергии высшей занятой молекулярной орбитали аниона (молекулы) (табл. 2).

Рис. 14 Зависимости МБП сплава, рассчитанные по модели анодного внедрения для разных соотношений компонентных вакансий:

Е1 - vcs0=0,1, vcs1=0,9;

Е2 - vcs0=0,2, vcs1=0,8;

Е3 - vcs0=0,3, vcs1=0,7;

Е4 - vcs0=0,4, vcs1=0,6;

Е5 - vcs0=0,5, vcs1=0,5;

Е6 - vcs0=0,6, vcs1=0,4;

Е7 - vcs0=0,7, vcs1=0,3;

Е8 - vcs0=0.1, vcs1=0. Экспериментальная проверка выдвинутого предположения показала, что в электролитах с компонентами, выбранными по критерию минимального параметра обобщенной кислотно-основной жесткости на хронопотенциограммах сплавов молибдена, марганца (рис. 15), титана, хрома появляется отчетливо выделенный участок окисления определяемого компонента, длина которого меняется симбатно его содержанию в сплаве, что подтверждает рассмотренные модельные представления.

Полученные результаты были реализованы в методиках определения хрома, марганца, молибдена, титана, углерода в конструкционных и специальных сплавах на основе анодных импульсных хронопотенциограмм.

Рис. 15. МБП сплавов в электролитах с прогнозируемыми добавками: а - железомолибденовые сплавы с содержанием молибдена (%): 1 – 14; 2 – 28; 3 – 7; 4 – 100; электролит 5М КОН с 0,1г/л фенола; б – железомарганцевые сплавы с содержанием марганца (%): 1 – 1,41; 2 – 8,70; 3 – 14,21; электролит 2М NaOH, 0,01 г/л фенол Таким образом, процессы анодного окисления можно рассматривать как разновидность процессов интеркаляции анионов и молекул воды в ионную решетку металла. Эти представления создают основы моделирования анодных импульсных хронопотенциограмм и прогнозирования условий появления на них участка селективного связывания интеркалируемых частиц позициями более электроотрицательного компонента. Как и для катодной интеркаляции, критерием выбора добавок, селективно связывающихся с определяемым компонентом, является минимальное значение параметра жесткости.

Таблица 2 Параметры обобщенной кислотно-основной жесткости для пар «металл-компонент электролита»

В пятой главе «Инверсионное электровосстановление и его аналитические применения» рассмотрены процессы инверсионного восстановления анодных продуктов различной природы, растворимых, анионных и твердофазных. Проведенными исследованиями было установлено, что участок отчетливого окончания инверсионного восстановления (рис. 16) появляется на катодной части хронопотенциограмм в случае фазового (линеаризация поляризационных зависимостей в критериальных координатах lgI ) или концентрационного перенапряжения катодного процесса (рис. 17).

Рис. 16. Инверсионные импульсные хроно- Рис. 17. Поляризационные зависимости потенциограммы меди в кислом (а), металлов в критериальных координатах нейтральном (б) и щелочном (в) электроли- фазового перенапряжения тах В соответствии с установленными закономерностями была сформулирована математическая модель инверсионных хронопотенциограмм растворимых продуктов, основанная на предположении о специфической адсорбции образующихся ионов. При этом потенциал электрода определяется выражением, включающим составляющие плотной и диффузной частей ДЭС:

где с(t) – изменение концентрации ионов за время катодного импульса.

Математическая модель, основанная на выражении (8) в условиях аппроксимации функций с(t) линейными функциями времени, позволяет объяснить форму экспериментальных хронопотенциограмм (рис. 18). Отчетливое окончание инверсионного восстановления наблюдается для случая преобладающего перехода ионов в диффузную часть ДЭС и повышенной емкости плотной части, чему будут способствовать поверхностно-неактивные индифферентные катионы, анионные комплексы и условия режима поляризации, - пауза между анодной и катодной частями хронопотенциограмм.

Для случая твердофазных продуктов анодных процессов катодные хронопотенциограммы описываются моделью той же формы, что и анодные (6), (рис. 19). Длина участка задержки потенциала меняется пропорционально количеству вакантных для внедрения протонов позиций.

Рис. 18. Катодные ветви хронопотенцио- Рис. 19. Инверсионные хронопотенциограмм, рассчитанные по уравнению (4) при граммы, рассчитанные по соотношениям (5) разных начальных концентрациях компо- в постояннотоковых условиях.

нентов. пл 0,3 д 0,7; Спл 1мкФ / см 3 - caпл caд 0, Проведенными исследованиями было показано, что для процессов с образованием сольватированных катионов монотонный характер зависимости длины участка восстановления компонента от его содержания реализуется в случае присутствия в электролите добавок соединений с биполярным строением (аминокислот, тиомочевины, тиосульфат-ионов) (рис. 20), обеспечивающих преимущественный переход сольватированных ионов в диффузную часть ДЭС.

Для твердофазных продуктов анодных процессов (например ( xNiyFe)O(CrO4 ) z для сплавов железо-никель-хром) необходимо было решить проблему восстановления смешанных оксидов, при котором компоненты не дают разделенных плато восстановления. Проведенными исследованиями было установлено, что факторами дифференциации компонентов на хронопотенциограммах являются присутствие в электролите добавок, специфически координирующихся с определяемым компонентом и применение предварительного катодного наводороживания. В этих условиях происходит упорядочение длины участка восстановления компонента от его массовой доли (рис. 21).

Рис. 21. МБП хронопотенциограмм сплавов: Ni23Co16Fe (6), Ni16Co21Fe (4), Ni14Co25Fe (5), Ni (1), Fe(2), Co(3), Ni53Fe (7) Ni15Cr14(8) Cr(9). Электролит 5М NaOH с добавкой тетрабората натрия, предварительное наводороживание. А – область горизонтальных участков восстановления никеля Таким образом, выделенные участки восстановления компонентов сплавов, образующих растворимые продукты анодного окисления, проявляются на катодных частях импульсных хронопотенциограмм в случае фазового или инверсионного перенапряжения инверсионного восстановления. Потенциал реакционного слоя в процессах инверсионного восстановления растворимых анодных продуктов определяется их распределением между плотной и диффузной частями ДЭС.

К условиям применимости процессов инверсионного восстановления твердофазных продуктов анодных процессов относятся: присутствие в электролите добавок, специфически координирующихся с определяемым компонентом, и применение предварительного катодного наводороживания.

Рекомендации по выбору компонентов электролитов и режимов поляризации были реализованы и апробированы в методиках определения меди, цинка, свинца, олова, золота, серебра, никеля, кобальта в коррозионностойких, магнитных и других специальных сплавах.

В шестой главе «Принципы оптимизации условий электрохимического экспресс-анализа» рассмотрены принципы оптимизации условий неразрушающего электрохимического анализа и методы обработки данных.

Анализ выборок измерений, содержащих от 50 до 100 параллельных испытаний на одних и тех же образцах позволил установить, что эффективным способом управления статистическими характеристиками процессов неразрушающего электрохимического анализа является применение модулированных режимов поляризации, с возрастающей амплитудой импульсов тока, а также программируемым изменением времени импульса и паузы. Применение этих приемов, а также многомерная симплекс-оптимизация составов электролитов и параметров режимов поляризации позволяют сделать особые точки хронопотенциограмм более отчетливыми (рис. 22 а).

Рис. 22. Хронопотенциограмма инверсионного электровосстановления сплава Сu70Sn2,6Zn5Pb15, полученная с применением модулированного режима поляризации:

исходная хронопотенциограмма (а), результат численного дифференцирования (б), калибровочная зависимость: величина максимума дифференциальной формы – массовая доля меди в сплаве Основой системы методик количественного анализа сплавов является применение принципа последовательного уточнения результата - от идентификации типа к определению диапазонов содержания и уточнению количественного содержания.

Исследование различных способов построения моделей идентификации, численного дифференцирования хронопотенциограмм (рис. 22 б, в), нахождения параметров аналитических уравнений, применение базисных функций, показало, что последний метод является более перспективным.

Наиболее подходящим вариантом базисных функций являются собственные функции матрицы выборочных ковариационных моментов обучающей выборки, определяемые соотношением:

где - диагональная матрица собственных чисел матрицы K :

где M - знак усреднения по индексу j; Hi*, Hj* - среднее значение i и j координат по выборке H j ; V V1 V2... Vn. В качестве матрицы К использовались числовые массивы измерений на эталонных образцах.

Собственные векторы, определяемые соотношениеми (9) и (10), могут рассматриваться как базовые хронопотенциограммы, линейной комбинацией которых с высокой точностью могут быть смоделированы экспериментальные. При этом собственные числа представляют собой весовые коэффициенты, оптимальным образом кодирующие информацию, содержащуюся в хронопотенциограмме. Совокупность первых двух (наиболее значимых) собственных чисел образует признаковое пространство, в котором каждая хронопотенциограмма представлена точкой. Задачи электрохимической идентификации сплавов представляют тогда задачи кластеризации точек в признаковом пространстве. Рассмотрение структуры областей расположения точек, соответствующих хронопотенциограммам одного и того же класса сплавов, позволило установить, что для электрохимической идентификации наиболее подходящими являются условия последовательного соединения поляризационных сопротивлений компонентов. Так, для сернокислого электролита классам исследованных сплавов соответствовало только 4 перекрывающиеся области на кластеризационной диаграмме (рис. 23), что является приемлемым для практических целей решением задачи идентификации типа сплава.

Для решения задач количественного анализа возможно построение многомерных линейных регрессионных моделей, однако, ввиду сложной структуры поверхности w f ( y1, y2 ) более универсальным является нейросетевой аппроксиматор. Так, для расчёта логарифма массовой доли по признаковым переменным была построена трехслойная нейронная сеть прямого распространения. Для обучения данной сети был применен алгоритм Левенберга-Марквардта: нейроны входного слоя выполняют нормировку входных данных, выходные значения передаются в скрытый слой. Нейроны скрытого слоя состоят из сумматора, вычисляющего взвешенную сумму входных данных, и нелинейного модулятора, выполняющего сжатие выходных данных. В качестве сжимающих данных использовано логистическое уравнение вида:

Полученные на скрытом слое значения передаются на входы нейрона выходного слоя, R. Нейрон выходного слоя также состоит из аналогичных сумматора и нелинейного модулятора, а также из преобразователя, преобразующего выходное значение нелинейного модулятора в значение массовой доли определяемого компонента.

Применение нейросетевых алгоритмов позволило построить модели вычисления массовых долей компонентов сплавов с точностью не более 1% (табл. 3) Рис. 23. Диаграмма Вороного для образов хронопотенциограмм. полученных в электролитах: а) хлорная кислота; б) сульфаминовая кислота; в) соляная кислота; г) серная кислота Таблица 3 – Характеристики методик электрохимического анализа сплавов В седьмой главе, «Применение методов электрохимического экспресс-анализа для исследования пленочных и порошковых материалов», рассмотрены примеры апробации методик неразрушающего электрохимического анализа функциональных покрытий и каталитических материалов.

Изучены процессы инверсионного и катодного восстановления компонентов защитных оксидных покрытий, полученных в режиме переменно-токовой поляризации. Показано, что процессы инверсионного восстановления сложных тонкопленочных оксидов никеля и кобальта в щелочных и катодного восстановления в апротонных электролитах позволяют проводить идентификацию фаз оксидов никеля и определять количество соответствующих фаз по длине участка восстановления и его потенциалу (рис. 24).

Рис. 24. Хронопотенциограммы восстановления оксидных покрытий в щелочном электролите образцов, полученных с добавками в электролите формирования: 1 – формидрона;

2,3 – оксида хрома (VI); 4 – формалина (а); эквивалентная доля никеля (III) в зависимости от массы покрытия (б) Методы электрохимического анализа перспективны в задачах исследования рентгеноаморфных оксидных пленок малой толщины (доли мкм) и сложного фазового состава. К таким объектам относятся, например, защитные пленки поверхностей нагрева теплоэнергетического оборудования, представляющие собой смешанные пленочные оксиды железа-никеля-хрома. Катодное восстановление таких пленок в солянокислом электролите позволяет проводить идентификацию фаз сложного оксида, а применение щелочного электролита дает возможность определять их толщину.

Процессы инверсионного восстановления в солянокислом электролите с добавкой роданида аммония позволяют осуществлять неразрушающее определение толщины серебряных гальванических покрытий в диапазоне 0, – 3 мкм (рис. 25).

- - - -1000 Е,мВ Рис. 25. Хронопотенциограммы инверсионного восстановления образцов серебряных покрытий (а) и зависимость длины участка восстановления от толщины покрытия (б) Этот же подход дает возможность определения массовой доли платины в платиноуглеродном каталитическом электроде по длине горизонтального участка восстановления платины.

С помощью катодной импульсной хронопотенциометрии исследованы процессы катодного диспергирования платины, основанные на интеркаляции иона щелочного металла из водных растворов в адсорбционные слои на поверхности платины. Было установлено, что процессы, протекающие при катодной поляризации платины в доводородной и начале водородной области как в водных (щелочных и нейтральных), так и смешанных электролитах включают электрохимическую адсорбцию молекул растворителя и интеркаляцию ионов щелочного металла в адсорбционный слой. В гальваностатических условиях реализуется интеркаляция иона щелочного металла непосредственно в металлическую платину. Интеркаляция иона щелочного металла из водных растворов в адсорбционный слой активируется гидроксид-ионами, при этом интеркаляционная емкость для интеркаляции непосредственно в платину увеличивается в ряду катионов натрий-литий-калий.

Потенциал электрода в процессах анодного окисления, катодного внедрения и инверсионного восстановления твердофазных продуктов металлов и сплавов является потенциалом интеркаляционной системы. Термодинамические и кинетические закономерности поведения этой системы определяют: внедрение компонентов электролита в кристаллическую решетку твердой фазы, образование структурных дефектов и специфическое связывание внедренных компонентов структурными фрагментами решетки.

Условия применения процессов катодного внедрения и анодного окисления для электрохимического экспресс-анализа металлов и сплавов заключаются в выборе компонентов электролита по принципу минимума параметра жесткости с определяемым структурным фрагментом, а также режима импульсной гальваностатической поляризации.

Электролитами, в которых реализуются условия экспресс-анализа углерода в диапазоне содержаний 0,05 – 0,9% на основе катодного внедрения, являются ацетонитрил с тетрафторборатом лития и гидроксид натрия с боргидридом натрия. Длина горизонтальных участков хронопотенциограмм, пропорциональная содержанию углерода, определяется значениями потенциала в момент окончания импульса.

Участки задержки потенциала, длина которых пропорциональна содержанию компонента, появляются на импульсных хронопотенциограммах процессов анодного окисления сплавов при условиях независимого протекания анодного окисления компонентов (параллельного соединения поляризационных сопротивлений), отсутствия активного растворения и максимального отличия парциальных скоростей их окисления. Компоненты электролитов, обеспечивающие эти условия, соответствуют принципу минимума обобщенной кислотно-основной жесткости пары: «внедренная частица – структурный фрагмент».

Электрохимическая идентификация сплавов на основе анодных процессов реализуется в условиях последовательного соединения поляризационных сопротивлений компонентов, чему соответствуют сернокислые электролиты. Качественная идентификация сплавов основана на кластеризации образов обучающей выборки сплавов и построении кластеризационной диаграммы Вороного.

Условия применения анодного окисления в экспресс-анализе титана и молибдена реализуются в щелочных электролитах концентрации 2- М, содержащих уротропин и фенол соответственно. Режим поляризации включает стадию предварительного катодного наводороживания. Возможности определения углерода в диапазоне содержаний 0 – 0,4% реализуются в щелочных электролитах концентрации 0,1-0,3 М, содержащих нитрит натрия.

Отчетливое окончание инверсионного восстановления появляется на катодной части хронопотенциограмм в случае фазового или концентрационного перенапряжения процесса. Применение процессов инверсионного восстановления растворимых продуктов эффективно для анализа сплавов меди, золота, цинка, серебра, платины. Для экспресс-определения никеля, кобальта, марганца и хрома могут применяться процессы восстановления гидроксооксидных фаз.

Потенциал реакционного слоя процессов инверсионного восстановления растворимых анодных продуктов определяется распределением этих продуктов между плотной и диффузной частями ДЭС и описывается моделью, содержащей слагаемые этих составляющих. Выделенный горизонтальный участок восстановления компонента формируется на катодной ветви хронопотенциограмм в условиях преобладающего заполнения диффузного слоя ДЭС, чему способствует образование анионных комплексов, а также присутствие в электролитах ПАВ хелатного типа.

Условиям применения инверсионного восстановления сплавов платины, золота, серебра соответствует электролитная система на основе хлороводородной кислоты концентрации 0,5-2М и хлорида лития 5-7 М, обеспечивающая образование анионных хлоридных комплексов определяемых металлов. Для анализа сплавов меди условиям получения аналитического сигнала соответствует электролитная система на основе сульфата натрия с добавками хелатного ПАВ, глицина.

10. Процессы инверсионного восстановления в щелочных электролитах концентрации 4-8М сплавов никеля, кобальта, марганца позволяют получать на катодной ветви импульсной хронопотенциограммы участки задержки потенциала, длина которых пропорциональна содержанию компонентов.

Условиям получения выделенного участка никеля и кобальта соответствует предварительное катодное наводороживание и присутствие в электролите добавок тетрабората и гексафторосиликата натрия. Выделение на хронопотенциограммах участка марганца происходит в присутствии в электролите фенола.

11. В качестве основы моделей связи параметров хронопотенциограмм с качественным и количественным типом сплава перспективно применение набора коэффициентов разложения (образа) анализируемой хронопотенциограммы по собственным функциям выборочных ковариационных моментов обучающей выборки, построенной на совокупности измерений на эталонных образцах.

12. Наиболее эффективными моделями количественной идентификации компонентов сплавов являются нейросетевые модели. Входной переменной используемых трехслойных нейросетей прямого распространения является образ анализируемой хронопотенциограммы, выходной – массовая доля компонента. Это обеспечивает доверительный интервал погрешности определения меди, никеля, титана, молибдена не более 1,5%.

Основное содержание работы

отражено в следующих публикациях:

Статьи в периодических изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Липкин М.С. Synthesis of sulfide cathodic materials and study of their physicochemikal properties and electrochemical activity = Синтез сульфидного катодного материала и исследование их физико-химических свойств и электрохимической активности / В. А. Душейко, М. С. Липкин // Journal of Power Sources. - 1995. - Vol. 54, №o 2. -P. 264-267.

2. Липкин М.С. Процессы электрохимического анализа сплавов на основе процессов анодной и катодной интеркаляции / Липкин М. С.// Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15, № 17. - С. 62Липкин М.С. Анализ железоуглеродных сплавов. Варианты методик/ М.С. Липкин [и др.] // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. Спец.вып. : Проблемы электрохимии и экологии. - С. 77-80.

4. Липкин М.С. Получение композиционных покрытий на основе электроосажденных из растворов оксидов меди и полимеров/ Ж. И. Беспалова, М.С. Липкин [и др.]// Журн. прикл. химии. - 2006. - Т. 79, вып. 7. - С.

1115-1119.

5. Липкин М.С. Исследование состава титанового анода с электрокаталитическим покрытием на основе оксидов кобальта, марганца и никеля/ В.В.

Иванов, М.С. Липкин[и др.]// Журн. прикл. химии. - 2010. - Т. 83, вып. 5. С. 779-782.

6. Липкин М.С. Исследование продуктов трения стали 45 методом импульсной инверсионной хронопотенциометрии/ М. С. Липкин [и др.]// Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2005. - Спец. вып. : Проблемы трибоэлектрохимии. - С. 131-133.

7. Липкин М.С. Потенциостатический метод диагностики активного материала оксидно-никелевого электрода никель-кадмиевого аккумулятора/ В. П. Бреславец, М.С. Липкин [и др.]// Электрохимическая энергетика. Т. 11, № 3. - С. 158-163.

8. Липкин М.С. Автоматическая идентификация сплавов по вольтамперограммам инверсионного осаждения с использованием кластерного анализа/ А. В. Седов, М.С. Липкин [и др.]// Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн.

науки. - 2001. - № 1. - С. 5-12.

9. Липкин М.С. Неразрушающий анализ состава сплавов системы Au-Ag-Cu инверсионными электрохимическими методами / О. В. Гречко, М.С. Липкин [и др.] // Контроль. Диагностика. - 2003. - № 7 (61). - С. 25-29.

10.Липкин М.С. Оптимизация режимов локального электрохимического анализа сплавов системы медь-олово-сурьма/ М. С. Липкин [и др.] // Контроль. Диагностика. - 2004. - № 6. – С. 32-38.

11.Липкин М.С. Возможности адаптивного управления в локальном электрохимическом экспресс-анализе сплавов системы Au-Ag-Cu / М. С. Липкин [и др.] // Контроль. Диагностика. - 2004. - № 10 (76). - С. 43-46.

12.Липкин М.С. Алгоритмизация метода локального электрохимического определения содержания углерода в сплавах на основе железа/ М. С.

Липкин [и др.]// Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2004. - Спец.

вып.: Математическое моделирование и компьютерные технологии. - С.

140-141.

13.Липкин М.С. Возможности неразрушающего электрохимического экспресс-анализа сплавов медь-цинк/ М. С. Липкин [и др.] // Изв. вузов. Сев.Кавк. регион. Техн. науки. - 2006. - Спец. вып.: Актуальные проблемы машиностроения. - С. 35-39.

14.Липкин М.С. Электрохимический экспресс-контроль толщины гальванических покрытий/ М. С. Липкин [и др.]// Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион.

Техн. науки. - 2006. - Прил. к № 4. - С. 52.

15.Липкин М.С. Органические растворители как среда процесса экспрессанализа углеродсодержащих фаз конструкционных сталей/ М. С. Липкин [и др.]// Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2006. - Прил. к № 2. С. 95-98.

16.Липкин М.С. Неразрушающий электролитический экспресс-анализ конструкционных сталей / М. С. Липкин [и др.]// Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2006. - Спец. вып.: Актуальные проблемы машиностроения. - С. 31-35.

17.Липкин М.С. Модели зависимостей потенциал-количество электричества в импульсном инверсионнном электроосаждении металлов / М. С. Липкин [и др.] // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2006. - Прил. к № 4. - С. 53-54.

18.Липкин М.С. Возможности идентификации фазовых составляющих углерода в железоуглеродных сплавах методами электрохимического экспресс-анализа/ М.С. Липкин [и др.]// Контроль. Диагностика. - 2009. - № 8 (134). - С. 12-15.

19.Липкин М.С. Математическое моделирование и распознавание процессов электрохимической поляризации в системах экспресс анализа металлических сплавов/ А.В. Седов,М.С. Липкин [и др.]// Известия Самарского научного центра РАН. - 2009. - Т. 11 (27), № 5 (2). - С. 428-432.

20.Липкин М.С. Адаптивная система диагностики состава низколегированных молибденсодержащих сплавов электрооборудования на основе трехслойного перцептрона/ А.В. Седов, М.С. Липкин[и др.]// Изв. вузов.

Электромеханика. - 2010. – Спец. вып.: Диагностика энергооборудования.

- С. 129-131.

21.Липкин М.С. Оптимальная дискретизация хронопотенциограмм при анализе и диагностике металлических сплавов в промышленном оборудовании/ Д.А. Онышко, М.С. Липкин[и др.]// Изв. вузов. Электромеханика. Спец.вып. : Диагностика энергооборудования. - С. 127-128.

22.Липкин М.С. Математические модели адаптивных динамических систем экспресс-классификации металлов и сплавов/ А.В. Седов, М.С. Липкин[и др.]// Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета (ЛЭТИ). - 2011. - № 7. - С. 61-65.

23.Липкин М.С. Исследование анодного окисления металлов в щелочной среде методом импульсной хронопотенциометрии/ М.С. Липкин, В.Г.

Шишка, С.А. Пожидаева // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. Спец. вып.: Актуальные проблемы машиностроения. - С. 25-32.

24.Липкин М.С. Исследование продуктов коррозии легированных и углеродистых сталей в паропроводах теплоэнергетического оборудования / Е.

А. Лысенко, М.С. Липкин [и др.]// Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн.

науки. - 2011. - Спец. вып.: Актуальные проблемы машиностроения. - С.

25.Липкин М.С. Изучение возможности катодной интеркаляции щелочных металлов в платину под действием переменного импульсного тока/ М.С.

Липкин, Н.В. Смирнова, А.Б. Куриганова// Инженерный вестник Дона. URL: http://ivdon.ru/magazine/latest/n1y2012/627/.

26.Липкин М.С. Классификация процессов инверсионного восстановления металлов/ М.С. Липкин [и др.]// Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн.

науки. - 2012. - № 4. - С. 95-97.

27.Липкин М.С.Интеркаляция лития из апротонных электролитов в углеродсодержащие фазы системы железо-углерод/ Липкин М. С. [и др.]// Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2008. вып. 1. - С. 48-56.

28.Липкин М.С. Неразрушающее электрохимическое определение углерода в конструкционных сталях / М.С. Липкин [и др.] // Контроль. Диагностика. - 2008. - № 5. - С. 56-58.

29.Н.В.Смирнова, М.С.Липкин, А.Б. Куриганова Электрохимическое диспергирование платины – новый путь синтеза Pt/C катализаторов для топливных элементов: монография/ Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ). 2012. – 84 с.

Статьи в других изданиях:

30. Липкин М.С. Закономерности электрохимической интеркаляции водорода в сплавы титана и молибдена/ М.С. Липкин, С. В. Кучеренко, Ю. И. Борох // Актуальные проблемы электрохимической технологии : сб. ст. молодых ученых, посвящ. 55-летию Энгельс. технологич. ин-та (филиала) СГТУ и 20-летию кафедры «Технология электрохимических производств»/ Сарат. гос. техн. ун-т. - Саратов : ГАОУ ДПО "СарИПКиПРО", 2011. - Т. 2. - С. 76-79.

31.Липкин М.С. Закономерности электрохимической интеркаляции водорода в сплавы титана и молибдена/ М.С. Липкин, С. В. Кучеренко, Ю. И. Борох // Нанотехнологии: наука и производство. - 2011. - № 3. - С. 22-23.

32.Липкин М.С. Получение парциальных кривых анодного растворения сплавов серебро-медь с использованием инверсионных электрохимических методов/ М.С. Липкин [и др.]// GW: Мир гальваники [электронный ресурс]. - 2012. - 8 с. - URL: http:// www.galvanicworld.com.

Тезисы докладов:

33.Липкин М.С. X-Ray Diffraction - a method of in-situ study of intercalation kinetic in layered structure cathode materials = Рентгеноструктурный метод исследования кинетики интеркаляции слоистых катодных материалов/ M.S. Lipkin [и др.]// Seventh international meeting on lithium batteries: Extended abstracts and program, Boston, Massachusetts USA, may 15-20, 1994. Boston, 1995. - P. 447.

34.Липкин М.С. Изучение кинетики интеркаляции лития в сплавы железоуглерод методом хрономаперометрии со ступенчатым изменением потенциала/ С. В. Кучеренко, М.С. Липкин// Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии: тез. докл. I Междунар. науч.

конф./ Рос. хим. о-во им. Д. И. Менделеева. - 2008. - С. 66.

35.Липкин М.С. Применение импульсного гальваностатического метода в определении содержания углерода в сталях/ М.С. Липкин, С. В. Кучеренко, С.А. Пожидаева// Электрохимия и экология: материалы Всерос. конф. Новочеркасск: ЮРГТУ(НПИ), 2008. - С. 25.

36.Липкин М.С. Кластерный анализ как алгоритмическая основа электрохимической идентификации / М.С. Липкин [и др.]// Результаты исследований - 2011 : материалы 60-й науч.-техн. конф. профессорскопреподавательского состава, науч. работников, аспирантов и студентов. Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2011. - С. 214-215.

37.Липкин М.С. Экспресс-методы определения фазового состава и толщины оксидных пленок на поверхностях нагрева / А.С. Хрипченко, М.С. Липкин [и др.] // Коррозия, старение и биоповреждение материалов во всеклиматических условиях как основной фактор надежности и ресурса сложных технических систем : сб. тез. докл. и статей научной школы для молодежи / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск : Лик, 2011. - С. 55-59.

38.Липкин М.С. Возможности и принципы электрохимического экспрессанализа металлов и сплавов/ М. С. Липкин [и др.]// Металлургия. Машиностроение. Станкоинструмент - 2006 : в рамках промышленного конгресса Юга России : сб. тр. [Междунар. науч.-практ. конф. «Современные тенденции развития металлургической, машиностроительной и станкоинструментальной промышленности», г. Ростов-на-Дону, 6-8 сент. 2006 г.]/ Выстав. центр «ВертоЭкспо». - Ростов-на-Дону, 2006. - С. 1:30-1:32.

39.Липкин М.С. Анализ состава железо-кобальт-никелевых сплавов методом инверсионной импульсной хронопотенциометрии/ М. С. Липкин [и др.]// Новые химические технологии: производство и применение: сб. ст. V Всерос. науч.-техн. конф.- Пенза, 2003. - С. 77-79.

40.Липкин М.С. Взаимодействие компонентов молибденосодержащих сплавов при анодном окислении в концентрированном щелочном электролите/ Ю. И. Борох, М.С. Липкин, С.А. Пожидаева// Результаты исследований материалы 58-й науч.-техн. конф. профес.-препод. состава, науч.

работников, аспирантов и студентов ЮРГТУ (НПИ). - Новочеркасск:

ЮРГТУ (НПИ), 2009. - С. 224-227.

41. Пат. 2315990 РФ: МПК G01N 27/48/ Способ электрохимической идентификации вида и количественного содержания оксидных, сульфидных и углеродных включений в металлокомпозиционные системы: Липкин М.С., Липкин С.М., Шишка В.Г., Пожидаева С.А., Липкина Т.В. - заявка № 2006130577/28; заявл. 24.08.2006; опубл. 27.01.2008, бюл. № 3.

42. Пат. на полезную модель 74713 РФ: МПК G01N 27/00/ Электрохимический датчик для устройства локального электрохимического экспрессанализа: Липкин С.М., Липкина Т.В., Липкин С.М., Шишка В.Г., Пожидаева С.А., Боловинов Е.В. - заявка № 2008104530/22; заявл.

06.02.2008; опубл. 10.07.2008.

43. Пат. 2279067 Рос. Федерация: МПК G01N 27/48. Способ локального электрохимического экспресс-анализа металлических сплавов и устройство для его осуществления: Липкин М.С., Онышко Д.А., Шишка В.Г., Пожидаева С.А. - Заявл. 12.10.2004; опубл. 27.06.2006, Бюл. № 18.

Процессы электрохимической интеркаляции в системном анализе металлов и Бум. офсет. Усл. печ. л. 2,3 (2,5) Уч. изд.л. 2, Тираж 100 экз. Заказ – ООО «Издательский дом «Райт-Экспо»

410031 г. Саратов, ул. Волжская, 28.

Отпечатано в ИД «Райт-Экспо»

410031 г. Саратов, ул. Волжская, 28. тел. 90-24-90.



 
Похожие работы:

«БУДАНОВА УЛЬЯНА АЛЕКСАНДРОВНА Синтез и изучение свойств липодипептидов для самоорганизующихся систем доставки функциональных генов 02.00.10 – Биоорганическая химия Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Москва 2008 Работа выполнена на кафедре химии и технологии биологически активных соединений им. Н.А. Преображенского Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Научный руководитель доктор...»

«ФАМ ХОАНГ КЫОНГ РАЗРАБОТКА СОСТАВА УСТОЙЧИВОЙ БИТУМНОЙ ЭМУЛЬСИИ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОЙ ИЗОЛЯЦИИ ПРИТОКА ВОД В ДОБЫВАЮЩИЕ СКВАЖИНЫ 02.00.11 – Коллоидная химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учной степени кандидата технических наук Москва - 2010 1 www.sp-department.ru Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина на кафедре технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности Научный руководитель доктор химических наук,...»

«АРТЮХОВ АЛЕКСАНДР АНАТОЛЬЕВИЧ Макропористые гидрогели на основе сшитого поливинилового спирта Специальность: 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения Автореферат Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2006 Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д.И.Менделеева Научный руководитель доктор химических наук, профессор Штильман М.И. Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор Грицкова И.А. доктор...»

«АНТИНА Елена Владимировна ДИ- И ТЕТРАПИРРОЛЫ В РАСТВОРАХ И ТВЕРДОЙ ФАЗЕ: ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Иваново – 2006 2 Работа выполнена в Институте химии растворов Российской академии наук Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Голубчиков Олег Александрович доктор химических наук, профессор Усольцева Надежда Васильевна доктор...»

«НИКОЛАЕВ АНДРЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ Т Е О Р ЕТ И ЧЕСК О Е И Э К СП ЕР И МЕН ТАЛ ЬН ОЕ И ЗУЧЕН ИЕ В ЗАИ М О ДЕ Й СТВ И Я КО М П Л ЕК СО В М ЕТАЛ Л О В 6 И 1 0 ГР УП П Ы С ДИ АЛ К И ЛФ О СФ И ТАМ И 02.00.08 – Химия элементоорганических соединений АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2008 Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений Химического института им. А. М. Бутлерова Государственного...»

«ПАТОВ Сергей Александрович Выделение и встречный синтез гликозидов, обладающих адаптогенными свойствами 02.00.10 – Биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2006 Работа выполнена в Институте химии Коми Научного Центра Уральского отделения Российской Академии наук г. Сыктывкар Научный руководитель : член-корреспондент РАН А.В. Кучин Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Э.Э. Шульц кандидат...»

«Кулагина Галина Серафимовна ФАЗОВАЯ СТРУКТУРА В ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ГИДРОФИЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ И ТЕТРАМЕТОКСИСИЛАНА Специальность 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2007 www.sp-department.ru 2 Работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН Научный руководитель : кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Герасимов Владимир...»

«ИЛЬИНА ЕВГЕНИЯ АЛЕКСЕЕВНА ЛИТИЙ-ПРОВОДЯЩИЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ Li7La3Zr2O12 Специальность 02.00.05 – электрохимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Екатеринбург – 2013 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН), г. Екатеринбург Научный руководитель : Баталов Николай Николаевич, кандидат химических...»

«КРАСНОСЛОБОДЦЕВА ОЛЬГА ЮРЬЕВНА СИНТЕЗ МАТРИЦ ДЛЯ ЭЛЕУТЕЗИДОВ И ИХ АНАЛОГОВ НА ОСНОВЕ ЛЕВОГЛЮКОЗЕНОНА И (+)КАДИНОЛА. ФОРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ ЭЛЕУТЕЗИДОВ 02.00.03 - Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Уфа - 2006 2 Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Валеев Ф.А. Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор...»

«ПИСАРЕВ Пётр Константинович СИНТЕЗЫ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ХЛОРАНГИДРИДОВ И АМИДОВ АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ 02.00.03 – Органическая химия 05.17.04 – Технология органических веществ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново – 2008 Работа выполнена на кафедре Химическая технология органических веществ Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Ярославский государственный...»

«НОСИКОВА ЛЮБОВЬ АНАТОЛЬЕВНА ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, НА ПРИМЕРЕ п-н-АЛКИЛОКСИБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ Специальность 02.00.04. – Физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2007 2 Работа выполнена на кафедре неорганической химии Московской Государственной Академии Тонкой Химической Технологии...»

«Корчагина Евгения Викторовна АГРЕГАЦИЯ ХИТОЗАНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ В РАЗБАВЛЕННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ 02.00.06 – высокомолекулярные соединения, физико-математические наук и Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2012 www.sp-department.ru Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов Физического факультета Московского...»

«ЛИС Алексей Валерьевич НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ СИНТЕТИЧЕСКОГО И ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ СО СВЯЗЬЮ КРЕМНИЙ-АЗОТ Специальность 02.00.08 – химия элементоорганических соединений АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иркутск - 2014 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения РАН Научный руководитель доктор химических наук, профессор Рахлин...»

«Иванов Денис Александрович ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНО-КОНФОРМАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СЕЛЕНСОДЕРЖАЩИХ НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕРОВ Специальность 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2011 www.sp-department.ru Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии факультета химии и экологии Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна Научный...»

«Гасаналиева Патимат Насирдиновна Фазовый комплекс и свойства системы LiNO3-NaCl-KNO3-KCl-Sr(NO3)2 02.00.01- неорганическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Махачкала - 2009 Работа выполнена в Научно- исследовательском институте общей и неорганической химии Дагестанского государственного педагогического университета. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Гаматаева Барият Юнусовна Официальные оппоненты :...»

«ЕРШОВА ЮЛИЯ НИКОЛАЕВНА МОДИФИКАЦИЯ ГИДРОФИЛЬНЫХ ДИФФУЗИОННЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ДИАЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ 02.00.06 Высокомолекулярные соединения 02.00.04 Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново 2010 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Ивановский государственный химикотехнологический университет Научный руководитель :...»

«БОРОВИКОВА АНАСТАСИЯ ПАВЛОВНА МОДЕЛИРОВАНИЕ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ВОЛНЫ ТВЕРДОФАЗНОЙ ЦЕПНОЙ РЕАКЦИИ специальность 02.00.04 – “Физическая химия” АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Кемерово 2012 Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Кемеровский государственный университет Научный руководитель : доктор...»

«ШУЛЬГА ТАТЬЯНА НИКОЛАЕВНА СВОЙСТВА ЦЕЛЛОБИОГИДРОЛАЗ ИЗ ГРИБОВ CHRYSOSPORIUM LUCKNOWENSE И TRICHODERMA REESEI 02.00.15 - катализ 03.00.23 - биотехнология Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва - 2008 Работа выполнена на кафедре химической энзимологии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова Научный руководитель : доктор химических наук Гусаков А.В. Официальные оппоненты : доктор...»

«Волкова Надежда Евгеньевна ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ, СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ В СИСТЕМАХ Sm-Ba-Co-Me-O (Me=Fe, Ni, Cu) 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Екатеринбург – 2014 Работа выполнена на кафедре физической химии Института естественных наук ФГАОУ ВПО Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина Научный руководитель доктор химических наук, профессор...»

«БАСКИН Игорь Иосифович МОДЕЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИСКУССТВЕННЫХ НЕЙРОННЫХ СЕТЕЙ И ФРАГМЕНТНЫХ ДЕСКРИПТОРОВ 02.00.17 – математическая и квантовая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук Москва - 2009 -2 Работа выполнена в лаборатории органического синтеза кафедры органической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова Официальные оппоненты :...»








 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.