WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

на правах рукописи

Кузов Алексей Владимирович

ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЕ ЭТАНОЛА НА ПЛАТИНОСОДЕРЖАЩИХ

КАТАЛИЗАТОРАХ В КИСЛЫХ СРЕДАХ

02.00.05 – электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2010 г.

2   

Работа выполнена в лаборатории «Электрокатализ и топливные элементы» в Учреждении Российской академии наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н.

Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН).

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Тарасевич Михаил Романович

Официальные оппоненты: доктор химических наук Андреев Владимир Николаевич Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН доктор химических наук, профессор Коровин Николай Васильевич Московский энергетический институт

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики

Защита диссертации состоится « 21 » сентября 2010 г.

в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.259. при ИФХЭ РАН по адресу: 119991 г. Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФХЭ РАН.

Автореферат разослан « 19 » августа 2010 г.

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат химических наук Корначёва Г.М.  3   

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы В настоящее время вследствие ограниченности и невозобновляемости мирового запаса полезных ископаемых, являющихся основными энергетическими ресурсами, наблюдается повышенный интерес к альтернативным источникам тока – топливным элементам (ТЭ). Значительные перспективы представляет использование этанола в качестве топлива, т.к. его крупномасштабный синтез, хранение и распределение не вызывают специфических трудностей. Разрядные характеристики и срок службы этанольно-кислородного ТЭ с прямым окислением этанола во многом определяются электрохимическими параметрами анода. Основные требования, предъявляемые к анодным катализаторам – высокая активность в реакции окисления этанола, приемлемый коэффициент использования спирта и коррозионная стабильность.





Разработка анодных систем на основе платины, модифицированной другими металлами, является одним из приоритетных направлений создания эффективных электрокатализаторов окисления этанола. Для ряда катализаторов предложены методы синтеза, обеспечивающие формирование дисперсных наносистем на углеродных носителях. Среди исследованных PtM/С систем различного состава наибольшей активностью выделяются PtSn/С и PtRu/С катализаторы, причём предпочтение отдаётся PtSn/С как наиболее активной и стабильной системе. Тем не менее, к настоящему моменту в литературе отсутствует единое мнение об оптимальном составе и соотношении компонентов катализатора. Сопоставление активности катализаторов преимущественно ограничивается сравнением поляризационных кривых электроокисления этанола, полученных в кислых электролитах, циклических вольтамперных кривых и стабильности токовых характеристик в стационарных условиях. Не смотря на имеющиеся к настоящему моменту многочисленные исследования промежуточных продуктов реакции методом меченых атомов, ИК спектроскопии, дифференциальной электрохимической массспектрометрии (ДЭМС), транзиентов тока и другими методами, отсутствует единое мнение о влиянии условий на продукты реакции и механизм процесса в целом в стационарных и нестационарных условиях. Изучение процесса окисления осложняется тем, что адсорбция этанола на поверхности катализаторов носит характер необратимой деструктивной хемосорбции, а накапливающиеся в её процессе прочно хемосорбированные частицы влияют на протекание дальнейших реакций. Ключевой задачей электрокатализа реакции окисления этанола является исследование влияния на выход СО2 таких факторов, как температура реакции и концентрация спирта, а также природа и структура катализаторов. Следует отметить, что среди многочисленных работ по модифицированным платиновым катализаторам лишь в нескольких авторы уделяют должное внимание такому аспекту, как коррозионная стабильность данных систем в кислой среде.

Немаловажной задачей в области этанольно-кислородных ТЭ является противодействие отравляющему влиянию этанола, способного проникать через мембрану из анодного пространства в катодное. Наиболее эффективными подходами к решению этой проблемы является использование специализированных мембран и толерантных к этанолу катодных катализаторов. В отличие от ТЭ, использующих в качестве топлива метанол, сведения о толерантных к этанолу катализаторах восстановления кислорода в литературе практически отсутствуют.

Синтез новых каталитических систем и изучение их характеристик в модельных условиях должны завершаться исследованиями в составе ТЭ. Поэтому разработка методик формирования активных слоёв электродов мембранно-электродных блоков и проведение их испытаний является неотъемлемой частью работ по прямому окислению этанола.

Целью настоящей работы являлось комплексное исследование катодных и анодных катализаторов для электродов этанольно-кислородного ТЭ, а также механизма адсорбции и электроокисления этанола на платиносодержащих катализаторах в кислых средах. Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:





1. Синтез, структурное и электрохимическое охарактеризовывание толерантных катодных PtХ/С (Х: Bi, S, P) и анодных PtSn/С катализаторов различного состава.

2. Исследование кинетики электроокисления этанола на Pt/С, PtRu/С и PtSn/С катализаторах в стационарных и нестационарных условиях.

3. Изучение влияния на адсорбцию этанола на Pt/С, PtRu/С и PtSn/С катализаторах концентрации спирта, потенциала электрода, температуры и других условий.

4. Анализ продуктов и глубины окисления этанола на платиносодержащих катализаторах.

5. Разработка методик формирования мембранно-электродных блоков (МЭБ) и исследование характеристик катализаторов в составе активных слоёв (АС) электродов этанольно-кислородного ТЭ.

Научная новизна работы 1. Предложены простые методы синтеза оптимизированных бинарного анодного катализатора PtSn и ряда катодных систем, толерантных к этанолу, для использования в составе электродов этанольно-кислородного ТЭ.

2. Проведено последовательное сопоставление электрокаталитических свойств трёх анодных платиносодержащих систем (Pt/С, PtSn/С и PtRu/С) в процессе прямого окисления этанола в кислой среде, включая исследование адсорбции, кинетики реакции в стационарных и нестационрных условиях, глубины окисления (состава продуктов реакции), включая испытания в составе МЭБ этанольно-кислородных ТЭ.

3. Впервые исследована адсорбция этанола в широком интервале потенциалов, концентраций и температур на наноразмерных каталитических системах на основе Pt и установлены основные закономерности деструктивной хемосорбции.

4. Впервые сопоставлены транзиенты тока процесса нестационарного окисления этанола на различных каталитических системах на основе Pt и предложены подходы к сравнительной оценке их свойств в стационарных и нестационарных условиях как с точки зрения глубины окисления, так и кинетики реакции.

5. Впервые для восстановления кислорода в присутствии этанола использованы новые толерантные катодные катализаторы.

6. Разработаны и частично оптимизированы МЭБ этанольно-кислородных ТЭ с синтезированными анодными и катодными катализаторами и установлена стабильность их работы в течение более 200 часов.

Практическая ценность работы Исследования проводились в рамках научно-инновационного направления (№ темы 01200901134) по разработке анодных и катодных многокомпонентных катализаторов на основе платины путём совершенствования состава катализаторов, комплексного исследования механизма токообразующих реакций и оптимизации структуры АС МЭБ.

В работе предложены эффективные методики синтеза анодных PtSn катализаторов, проведена оптимизация их состава по содержанию и соотношению компонентов.

Показана приемлемая коррозионная стабильность исследуемых систем в функционально значимых условиях. Сопоставлены три анодные каталитические системы на основе платины: Pt/С, PtSn/С и PtRu/С. Проведено исследование их адсорбционных характеристик, и получены данные о влиянии на характер адсорбции состава катализатора и условий проведения процесса. Сопоставлены стационарные и нестационарные процессы, полнота и скорость окисления этанола на трёх системах. Предложены новые катодные катализаторы восстановления кислорода, толерантные к этанолу. Полученные результаты позволяют наметить пути для дальнейшего развития работ по созданию эффективных анодных и катодных катализаторов.

На основе синтезированных катализаторов разработаны активные слои электродов этанольно-кислородного ТЭ. Проведённая оптимизация методов формирования и испытания МЭБ с использованием PtSn катализаторов позволила повысить эффективность их использования в ТЭ. Проведены длительные непрерывные ресурсные испытания этанольно-кислородного ТЭ с крупномасштабными МЭБ на основе PtSn катализаторов, в ходе которых показана его стабильная работа. Достигнутые характеристики соответствует современному уровню состояния работ в области электрокатализа токообразующих процессов в ТЭ с прямым окислением спиртов.

Полученные данные свидетельствуют об оригинальности результатов и их высокой практической значимости.

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены на Конференциях молодых учёных ИФХЭ РАН (Москва, 2007 – 2009 г.), 58-м симпозиуме Международного электрохимического общества (Банф, Канада, 2007 г.), II Международном симпозиуме по водородной энергетике (Москва, Россия, 2007 г.), 5-й Балтийской конференции по электрохимии (Тарту, Эстония, 2008 г.), Евразийском симпозиуме по инновациям в катализе и электрохимии (Алматы, Казахстан, 2010г.), Втором всемирном конгрессе «Альтернативная энергитика и экология» (Россия, Санкт-Петербург, 2010 г) Публикации.

Материалы диссертации опубликованы в 12 печатных работах (6 статей и 6 тезисов), в том числе 6 статей в журналах из Перечня ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание учёной степени доктора и кандидата наук.

Объём и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания объектов и методов экспериментального исследования, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов и списка литературы (140 наименований). Общий объём диссертации составляет 145 страниц машинописного текста, включая 64 рисунка и 18 таблиц.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы её цели, охарактеризована научная новизна и область практического применения полученных результатов.

Первая глава содержит обзор литературы по основным вопросам электрокатализа, токообразующим процессам и этанольно-кислородным ТЭ. Во вводной части обзора рассмотрены особенности электрокатализа и параметры этанольно-кислородного ТЭ.

Далее приведён анализ работ отечественных авторов, и результаты, полученные с использованием комплекса электрохимических методов, сопоставлены с данными физикохимических методов анализа: ИК спектроскопии, ДЭМС и др. Проведён анализ особенностей адсорбции этанола, рассмотрены различные пути его элетроокисления, типы промежуточных частицы, систематизировано влияние различных факторов на глубину и скорость реакции в стационарных и нестационарных условиях. Особое внимание уделено структуре анодных катализаторов. Проведено сравнение активности различных систем, отражено влияние типа и состава катализатора на механизм адсорбции и электроокисления спирта. Рассмотрен вопрос о толерантности катодных катализаторов в условиях этанольно-кислородного ТЭ. В отдельном разделе дан обзор современных методик синтеза катодных и анодных катализаторов различного состава. Обзор литературы отражает современное состояние работ в области этанольно-кислородных ТЭ и содержит сопоставление характеристик, полученных различными коллективами авторов, при исследовании катализаторов в составе активных слоёв МЭБ. В заключительной части обзора на основании анализа имеющихся данных сформулированы основные задачи и цели работы.

Вторая глава посвящена объектам и методам исследования. В качестве объектов исследования использовали коммерческие Pt(40масс.%)Ru(20масс.%)/С (Johnson Matthey), - Высокодисперсным углеродным носителем всех катализаторов является сажа ХС72, чему соответствует обозначение «/С», для краткости работы для синтеза анодной каталитической заключающийся в восстановлении прекурсоров, нанесённых на углеродный носитель из жидкой фазы. В качестве прекурсоров использовали платинохлористоводородную кислоту (H2PtCl6) и хлорид олова (SnCl2). Толерантные катодные каталитические системы PtP, PtBi и PtS высокотемпературной обработки смеси коммерческого катализатора Pt (Е-ТЕК) и Рис. 1. ЦВА на а – Pt, б – PtSn, в – PtRu, допирующего элемента в инертной атмосфере. H2SO4, 20 оС, 50 мВ/с, Аr, в присутствии В качестве источников допирующих элементов (···) и отсутствии (–) СОадс.

P, Bi, S использовали трифенилфосфин, нитрат висмута и тиомочевину, соответственно.

Температурный режим определяли отдельно для каждой каталитической системы, исходя из свойств соединений допирующих элементов. Химический состав, дисперсность частиц металлической фазы, а также структуру катализаторов анализировали методами рентгенофазового анализа (РФА) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).

Величину истиной поверхности металлической фазы платины в составе катодных катализаторов определяли из ЦВА по окислительной десорбции адатомов меди, а в случае анодных катализаторов – по окислительной десорбции СО (рис. 1). Кинетику окисления этанола на анодных катализаторах исследовали в растворах H2SO4 с различным содержанием этанола в стационарных и нестационарных условиях. Адсорбцию этанола на анодных катализаторах изучали с использованием метода вытеснения адсорбированного водорода. При этом как при исследовании адсорбции и кинетики окисления этанола, так и при восстановлении кислорода использовали экстремально тонкие слои катализаторов (100 мкг/см2) на дисковом электроде из пироуглерода, обеспечивающие равнодоступность поверхности. Продукты окисления этанола в стационарных условиях анализировали с использованием методов газовой и жидкостной хроматографии. В качестве электрода сравнения в сернокислом растворе использовали ртутносульфатный электрод. Все значения потенциалов в данной работе приведены относительно обратимого водородного электрода.

На рис. 2 и в таблице 1 представлены характеристики синтезированных толерантных катодных каталитических систем в реакции восстановления кислорода, полученные на ВДЭ в растворе 0.5 М H2SO4 в присутствии и отсутствии этанола. Представленные данные позволяют объяснить существенное снижение тока восстановления кислорода на моноплатиновом катализаторе в присутствии этанола сопряженным протеканием реакции 24 i, мА/см Рис. 2. Поляризационные кривые окисления этанола в присутствии кислорода (анодная область) и присутствии этанола (катодная область).

(1150 об/мин), 0.5 M H2SO4, 0.2 М C2H5OH, 60 0C, 5 мВ/с, атмосфера – О2.

Рис. 3. ПЭМ-изображение и гистограмма распределения частиц по размерам для катализаторов: а – PtBi/С (Pt:Bi=9:1 ат.%, 40 масс.% Pt), б – PtSn/С (Pt:Sn=3:1 ат.%, 40 масс.% Pt).

Однако, в присутствии этанола все модифицированные системы показали более высокую активность в реакции восстановления кислорода по сравнению с исходным моноплатиновым катализатором. При этом снижение стационарного потенциала для модифицированных  систем в присутствии спирта существенно меньше. На модифицированных системах скорость окисления этанола существенно ниже и имеет место при потенциалах положительнее 0,70 В. PtBi наименее активен в реакции окисления этанола.

На рис. 3б представлены ПЭМ изображение и гистограмма распределения частиц по размерам для катализатора PtSn (3:1 ат.%, 40 масс.% Pt). По данным РФА, катализатор PtSn представляет собой сплав Pt c Sn (содержание олова в сплаве около 5 мас.%), декорированный оксидами олова. Величины удельной активной поверхности, определённой методом окислительной десорбции СО (рис. 1), для Pt, PtRu и PtSn близки и составляют 50-60 м2/гPt. Поэтому при представлении экспериментальных данных величины приводятся на мг массы катализатора (мгкат.). При изучении адсорбции и транзиентов тока с целью повышения воспроизводимости результатов экспериментальные данные отнесены к величине истиной поверхности металлической фазы катализаторов, определённой по десорбции водорода. Характеристики анодных катализаторов (таблица 2) в реакции окисления этанола определяли из поляризационных кривых в растворах 0.5 M H2SO4+1 M С2Н5ОН. Коррозионную стабильность катализаторов Pt, PtRu и PtSn определяли по изменению вида ЦВА и поляризационных кривых окисления этанола после записи 300 циклов (0.05 В/с) в интервалах 0.03-1.2, 0.03-0.8 и 0.03-0.6 В соответственно. Показано, что в Таблица 2. Характеристики анодных катализаторов в результате коррозионного реакции электроокисления этанола, 0.5 M H2SO4+ 1 M тестирования потеря активности С2Н5ОН, 60 0C, 5 мВ/с, атмосфера – Ar.

активность PtSn катализаторов потенциале 0.4 В (рис. 4).

Исследование наиболее активных катодных этанольно-кислородного ТЭ были выполнены с использованием твёрдых полимерных испытательных стендах Arbin и ElectroChem.

Определение проницаемости указанных мембран в отношении этанола (кроссовер-эффект) проводили при различных температурах в условиях работы этанольно-кислородного ТЭ.

электродов использовали специализированный Рис. 4. Распределение значений удельной макет ТЭ с электродом сравнения. Стабильность характеристик катализаторов оценивали по результатам непрерывных ресурсных испытаний аргон, от числа синтезированных партий.

этанольно-кислородных ТЭ при постоянной нагрузке.

В третьей главе приведены результаты исследований адсорбции, кинетики и глубины окисления этанола на каталитических системах Pt, PtRu и PtSn.

его полного окисления в адсорбционном слое не представлялось возможным ввиду неполного удаления адсорбатов путём их электрохимического окисления в области потенциалов сохранения стабильности высокодисперсных катализаторов.

поверхности адсорбированными частицами () оценивали косвенно по уменьшению количества адсорбированного водорода на скорости наложения потенциала. 0.5 М H SO поверхности катализатора, сопоставляя + 1.5 М С2Н5ОН, 20 оС, Ar, катализатор Pt.

количество электричества, затраченное на десорбцию водорода в присутствии (QНспирт) и отсутствии спирта (QHфона):

Определение количества адсорбированного водорода проводили в растворах с различной концентрацией этанола, снимая импульсные кривые в интервале потенциалов 0,03 – 1.2 В со скоростью развёртки 1000 мВ/с. В ходе предварительных измерений было показано (рис. 5), что при скоростях развёртки более 600 мВ/с не происходит реадсорбции этанола из объёма электролита по крайней мере при его концентрации ниже 1 М.

Воспроизводимость измерения величин заполнения определяется погрешностью при снятии импульсных кривых и графического интегрирования и не превышает ± 5%. Все рассматриваемые данные по адсорбции этанола соответствуют его необратимой хемосорбции, и устанавливающееся стационарное состояние не определяется равенством скоростей процессов адсорбции и десорбции частиц на поверхности электрода. Поэтому вместо термина «адсорбционные изотермы» будет использоваться термин «адсорбционная зависимость».

Рис. 6. Кривые десорбции водорода на а – Pt, б – PtSn, 1000 мВ/с, 0.5 М Н2SО4, 20 оС, Аr при различной концентрации этанола и его адсорбции в течение 40 мин.

На рис. 6 представлены типичные данные по снижению пиков десорбции водорода, полученные при различной объёмной концентрации этанола и времени адсорбции 40 мин.

Форма кривых водородной десорбции в области потенциалов 0.02-0.4 В для PtSn и моноплатинового катализатора близки, что указывает на низкое содержание Sn в сплаве с Pt и согласуется с данными структурных исследований. Зависимость изменения величины заполнения от концентрации спирта в области средних заполнений (0.1 пред.) формально описывается уравнением логарифмической изотермы Тёмкина: 0, Концентрационные зависимости заполнения адсорбирующимися частицами 0, параметра f - фактора неоднородности – характеризует распределение адсорбционных мест различных катализаторов, 20 оС, Аr.

поверхности катализатора, тем самым косвенно указывая на характер распределения адсорбированных частиц по энергии связи с поверхностью. При этом, учитывая деструктивный характер адсорбции, следует иметь в виду изменение состава частиц по мере заполнения поверхности, а также изменение энергии свободных адсорбционных мест в связи с заполнение части поверхности адсорбатом. Меньшее значение параметра f в случае бинарных систем может свидетельствовать об энергетически более однородной адсорбции этанола на этих катализаторах. Из представленных кривых также видно, что при низких концентрациях спирта его адсорбция на платине протекает более полно, и величина предельного заполнения выше по сравнению с бинарными системами.

Близкие соотношения параметров адсорбции получены для временных зависимостей изменения заполнения при введении этанола в контакт с электродом, поддерживаемом потенциостатически при потенциале 0.4 В. Изменение заполнения во времени (при 0. пред.) выражается уравнением циклических импульсов в интервале потенциалов 0.03 – 0.4. Как видно из концентрациях спирта велика доля достижении предельного заполнения. 0, поверхности снижается, и энергия адсорбции изменяется с заполнением менее значительно.

скорость адсорбции возрастает (уменьшается время достижения предельного заполнения), а значение параметра f снижается, что может быть Таблица 3. Значение параметра f на Pt, PtRu и PtSn слабосвязанных частиц катализаторов прочносвязанных частиц, затор не удаляющихся в ходе промывки электрода раствором электролита фона.

На их присутствие указывает наличие регистрируемых в растворе фона после промывки электрода. В таблице 3 сопоставлены характеристики Pt, PtRu и PtSn катализаторов, по результатам адсорбционных измерений.

Большие величины заполнений и время их достижения в случае платины по сравнению с бинарными системами позволяют предположить более сложный характер адсорбционного взаимодействия, с образованием значительного количества прочно связанных хемосорбированных частиц. Это приводит в целом к более широкому распределению частиц на Pt по энергии связи и, следовательно, составу. Таким образом, введение рутения или олова в платиновый катализатор оказывает заметное воздействие на распределение частиц по энергии связи. С повышением температуры и концентрации спирта во всех случаях наблюдается сужение энергетического спектра распределения адсорбированных частиц. При этом, как показано далее в ходе исследования кинетики окисления этанола в стационарных условиях, в случае бинарных катализаторов при повышении температуры скорость процесса существенно возрастает, а в случае Pt изменяется менее значительно. Это указывает на большую реакционную способность адсорбционного слоя, сформированного преимущественно слабосвязанными более активными частицами в случае бинарных катализаторов. При повышенной температуре значительная часть поверхности моноплатинового катализатора при высокой концентрации этанола блокирована прочно хемосорбированными частицами, не принимающими участия в окислительном процессе. Их удаление, а также окисление слабосвязанных адсорбатов, протекающие по бифункциональному механизму, осложнены недостатком адсорбционных мест для посадки кислородсодержащих частиц, 3.2. Нестационарные явления при электроокислении этанола.

При введении этанола в контакт с электродом, поддерживаемом при постоянном потенциале, наблюдается большой нестационарный ток, который быстро падает, достигая некоторого устойчивого значения. После спада тока потенциал электрода переключали на значение 0.03 В, давали задержку продолжительностью 1 сек для исключения влияния токов заряжения и записывали импульсные кривые в диапазоне потенциалов 0.03 – 1.2 В, из которых по снижению адсорбции водорода определяли заполнение адсорбированными частицами и количество электричества, затрачиваемое на окисление образовавшихся адсорбатов этанола. Транзиенты тока фиксировали на Pt, PtRu и PtSn катализаторах, варьируя потенциал электрода, концентрацию вводимого спирта и температуру.

Величины заряда (Qадс), протекающего в области нестационарного тока, соответствуют дегидрированию адсорбирующихся молекул спирта, при первичном формировании адсорбционного слоя. Заполнение поверхности () определяли по формуле 1, число электронов, переданных на одно адсорбционное место при формировании адсорбционного слоя, рассчитывали как:

Количество электричества, протекающего при доокислении частиц в адсорбционном слое (Qокисл.), определяли графическим интегрированием импульсной кривой в интервале 0.4-1.0 В за вычетом кривой фона. Число электронов, переданных на одно адсорбционное место при доокислении адсорбатов этанола в области потенциалов 0.4 – 1.0 В, рассчитывали по формуле:

Предполагается, что в процессе измерения транзиентов тока протекает деструктивная хемосорбция этанола без электрохимического окисления образующихся частиц. Процессы адсорбции сопровождаются переносом заряда на границе электрод – раствор и протеканием соответствующего катодного или анодного тока. Катодный ток при потенциале 0.1 В соответствует протеканию процесса гидрирования и данные измерений при Е=0.1 В в таблице 4 не рассматриваются. Анодный ток отвечает дегидрированию адсорбирующихся молекул, однако возможно протекание и других процессов, например перенос заряда на свободные валентности углеродного атома, особенно при разрыве С – С связи. Интервалу потенциалов 0.4 – 1.0 В соответствует окисление частиц, в адсорбционном слое.

Рис. 9. Нестационарные токи при введении этанола (0.1 М) в контакт с электродом а – Pt, б – PtSn, 0.5 М Н2SО4, 20 оС, Аr.

Рис. 10. Импульсные кривые, записанные после снятия транзиентов тока, 0.5 М Н2SО4 + 0.1 М С2Н5ОН, 20 оС, Аr, а – Pt, б – PtSn.

На рис. 9 представлены транзиенты тока, записанные при введении 0.1 М этанола при потенциалах Pt и PtSn электродов 0.1 – 0.4 В. На рис. 10 представлены импульсные кривые, записанные после снятия соответствующих транзиентов тока. Из данных, представленных на рис. 9, 10 и таблице 4, видно изменение характера адсорбции и типа адсорбированных частиц при изменении потенциала адсорбции. При потенциалах 0.1-0. В адсорбция этанола протекает на поверхности катализатора, заполненной адсорбированным водородом, что, по-видимому, приводит к формированию слоя слабосвязанных частиц, дегидрированных незначительно. Это подтверждается малыми величинами заполнения и высокой скоростью доокисления адсорбированных частиц. В случае адсорбции при более положительных потенциалах (0.4 В), поверхность катализатора свободна от адсорбированного водорода, и адсорбция этанола протекает с образованием более прочносвязанных частиц, дегидрированных в большей степени, что отражается на увеличении транзиентов тока при введении этанола и снижении количества электричества, протекающего при доокислении слоя образовавшихся частиц (рис. 10, таблица 4). Конечными расчетными величинами являются значения числа электронов, переходящих на адсорбционное место при дегидрировании и, по крайней мере частичном, доокислении для различных катализаторов и концентраций этилового спирта.

Таблица 4. Количество электричества и число электронов на адсорбционное место, передаваемые при адсорбции и дегидрировании (Qадс. и neадс.) и последующем доокислении образующихся частиц (Qокисл. и neокисл.) для Pt и PtSn. Концентрация вводимого спирта 0.1 М, 0.5 М Н2SО4, 20 оС, Аr.

Исследования влияния температуры (60 оС), проведённые при Е=0.3 В в условиях, соответствующих данным таблицы 4, показали увеличение суммарного количества электронов, передаваемых на адсорбционное место, что может быть объяснено более глубоким протеканием процессов дегидрирования и последующего доокисления частиц.

На рис. 11 представлены транзиенты тока, возникающие при введении этанола различной концентрации в контакт с Pt, PtRu и PtSn катализаторами при потенциале 0.4 В.

Для всех концентрациях при достижении стационарного состояния порядок расположения катализаторов по активности Pt PtRu PtSn близок к данным, полученным при исследовании кинетики электроокисления этанола на этих системах (раздел 3.3). В случае моноплатинового катализатора наблюдаются большие величины заряда, соответствующего нестационарному процессу. Обратный эффект имеет место при доокислении образовавшихся частиц, что соответствует их большей реакционной способности в случае бинарных систем. Для всех трёх катализаторов продолжительность нестационарного процесса снижается с увеличением концентрации спирта, что обусловлено большей скоростью формирования адсорбционного слоя более однородного состава. Это хорошо согласуется с результатами адсорбционных измерений, приведёнными в разделе 3.1. На бинарных катализаторах в случае 0.001 М концентрации спирта процесс после подъёма тока носит характер, близкий к квазистационарному, что обусловлено, по-видимому, наличием значительного количества свободных адсорбционных мест. На импульсных кривых (рис. 10 и 12) в интервале 0.4 – 1.0 В при доокислении частиц можно выделить два характерных максимума: первый в области 0.6В и второй около 0.9 В. Высота первого максимума (перегиба) в ряду Pt PtSn PtRu снижается. Характер импульсных кривых для трёх катализаторов в случае 1 М концентрации этанола указывает на некоторое влияние реадсорбции спирта из объёма электролита. Это необходимо учитывать при обсуждении данных о значениях чисел электронов, передаваемых в процессе формирования адсорбционного слоя и дальнейшего доокисления образовавшихся частиц.

0,03 I, мА/см Pt Рис. 11. Нестационарные токи при введении Рис. 12. Импульсные кривые, записанные после этанола а – 0.001 М, б – 0.01 М, в – 0.1 М, г – измерения транзиентов тока, 0.5 М Н2SО4, 20 С, 1 М в контакт с электродом, 0.4 В, 0.5 М Аr, а – Pt, б – PtSn, в – PtRu.

Н2SО4, 20 оС, Аr.

В таблице 5 приведены данные о влиянии концентрации спирта на характеристики адсорбции и дегидрирования и последующего доокисления на различных катализаторах, полученные при 0.4 В. По количеству электричества и числу электронов на адсорбционное место, переданных в процессе адсорбции и дегидрирования спирта, катализаторы образуют ряд Pt PtSn PtRu. В процессе последующего доокисления наблюдается обратная зависимость - PtSn PtRu Pt.

Таблица 5. Характеристики адсорбции, дегидрирования и последующего доокислении образующихся частиц, а также числа электронов для соответствующих процессов на Pt, PtRu и PtSn катализаторах при различных концентрациях этанола, 0.4 В, 0.5 М Н2SО4, 20 оС, Аr.

Таким образом, для рассматриваемых катализаторов наблюдается качественная взаимосвязь количества электричества и числа электронов, переданных при адсорбционном взаимодействии, с характером адсорбции этанола, а значений этих параметров в стадии доокисления с кинетикой окислительного процесса.

3.3. Кинетика окисления этанола на Pt, PtRu и PtSn катализаторах Сопоставление скорости электроокисления этанола (рис. 13) на Pt, PtRu и PtSn катализаторах на основании поляризационных кривых, измеренных при 20 и 60 оС (с учётом разброса экспериментальных данных) указывает на бльшую скорость процесса в случае бинарных катализаторов особенно при повышенной температуре.

Рис. 13. Поляризационные кривые окисления этанола, 0.5 M H2SO4 + 1 M С2Н5ОН, 5 мВ/с, атмосфера – Ar, при температуре, оС: а – 20, б – 60, на катализаторах 1 – Pt, 2 – PtRu, 3 – PtSn.

На рис. 14 представлены поляризационные кривые окисления этанола при различных концентрациях в тафелевских координатах. Предполагается, что медленной стадией стационарного процесса вблизи Ест. является взаимодействие хемосорбированных частиц с частицами ОНадс. по схеме:

где RНадс. – хемосорбированная частица, участвующая в стадии, определяющей скорость процесса, т.е. окисление протекает по химическому механизму, и согласно простейшим представлениям, наклон поляризационной кривой должен быть близок ~ 2.3 RT/F (~60 мВ). Бльшие экспериментальные величины наклонов, вероятно, связаны с тем, что скорость процесса лимитируется не только стадией взаимодействия хемосорбированной частицы с кислородсодержащими частицами, но и в той или иной мере стадиями дегидрирования или взаимного превращения частиц, а скорость этих стадий в меньшей степени зависит от потенциала. Кроме того, заполнение поверхности адсорбированными органическими частицами может меняться с изменением потенциала.

Рис. 14. Поляризационные кривые окисления этанола в тафелевских координатах 20 0C, 0.5 M H2SO4, 5 мВ/с, атмосфера – аргон, на катализаторах: а – Pt; б – PtSn.

Линейный участок может быть выделен в области 0.35 – 0.6 В, где на поверхности электрода отсутствует адсорбированный водород и начинает адсорбироваться (особенно на бинарных системах) кислород. Величины наклонов в указанном интервале составляют примерно 130 и 100 мВ для Pt и PtSn катализаторов, соответственно. Данное значение величины наклона в случае моноплатинового катализатора указывает, по-видимому, на окисление этанола в условиях замедленного образования частиц ОНадс. При потенциалах положительнее 0.6 В скорость электроокисления продуктов хемосорбции этанола возрастает настолько, что на процесс начинает оказывать влияние скорость адсорбции спирта на поверхности электрода. Величина наклона поляризационных кривых на этом участке превышает 120 мВ. При Е 0.7 В скорость адсорбции снижается вследствие прочной адсорбции кислородсодержащих частиц на электроде. Также было показано, что другими частицами, оказывающими тормозящее действие на окисление этанола, являются уксусная кислота и сульфат-ионы (по сравнению с ClO4–).

Зависимость скорости окисления этанола от концентрации в стационарных условиях носит куполообразный характер (рис. 15) и снижается при достижении предельного заполнения поверхности. В области С 0.5 М порядок реакции многом определяется соотношением компонентов катализатора. В таблице 6 Рис. 15. Зависимость скорости окисления сопоставлена активность катализаторов этанола от его объёмной концентрации, PtSn, PtSn различного состава. Из представленных данных видно, что наибольшая скорость Таблица 6. Активность катализаторов в окисления этанола отвечает составу реакции окисления этанола, 60 °С, 0.5 М Pt:Sn=3:1 ат.%. При этом варьирование H2SO4 + 1 М С2Н5ОН, 5 мВ/с.

содержания металлической фазы в составе Катализатор, Ест., i(0,6В), SCO, PtSn катализатора и оптимизация методов оптимальные характеристики при 40% используемого метода синтеза происходит агрегация металлических наночастиц, что металлической фазы и активности на единицу массы катализатора. На рис. катализаторов в расчете на поверхность металлической фазы, определенной по десорбции СО. Несмотря на разброс, видна активности при возрастании поверхности значения 50 м2/гPt. Это обусловлено увеличением числа активных центров на единицу поверхности при переходе от более крупных к мелким наночастицам.

Таким образом, скорость определенной по десорбции СО. 1 –Е=0.40 В;

электрохимического окисления этанола 2 – Е=0.60 В.

находится в зависимости от характера адсорбционного взаимодействия. Воздействие факторов, ограничивающих адсорбцию спирта на электроде, приводит к снижению скорости окислительного процесса. С повышением концентрации этанола до значений, отвечающих предельному заполнению, и температуры скорость реакции возрастает. Замедленной стадией стационарной реакции окисления этанола является удаление хемосорбированных фрагментов молекул спирта с поверхности электрода, протекающее при участии адсорбированных кислородсодержащих частиц. Сопоставление кинетики окисления этанола на Pt и PtSn катализаторах указывает на большее торможение процесса на стадии удаления хемосорбированных частиц в случае моноплатиновой системы, что может быть связано с более деструктивным характером адсорбции и большей прочностью связи с поверхностью адсорбированных фрагментов. Адсорбция кислородсодержащих частиц, сдвинутая в случае бинарных катализаторов в катодную сторону, по-видимому, обуславливает облегчённое удаление части адсорбатов в ходе окислительного процесса.

3.4. Электроокисление этанола в стационарных условиях, глубина окисления и продукты реакции.

Качественный и количественный анализ продуктов окисления этанола в данной работе был выполнен в условиях, моделирующих работу анода этанольно-кислородного ТЭ. Использование комплекса методов газовой и жидкостной хроматографии позволило установить массовое соотношение продуктов при электроокислении этанола на Pt, PtSn и PtRu катализаторах в интервале потенциалов от 0.3 до 0.6 В в потенциостатических условиях. Расходимость массового баланса при количественной обработке хроматограмм не превышала 5 %. Результаты представлены в таблице 7.

Таблица 7. Состав продуктов электроокисления этанола, общий расход электричества (Q) и среднее число электронов при окислении молекулы спирта ( по результатам хроматографического анализа для PtSn, Pt и PtRu. 20 С, Аr, 1 М С2Н5ОН + 0.5 М H2SO4, продолжительность 60 мин. аа – ацетальдегид, ук – уксусная кислота, ду – диоксид углерода.

КаталиQ, Из представленных данных видно, что в исследуемом интервале потенциалов основным продуктом электроокисления этанола является ацетальдегид. При потенциалах 0.3-0.4 В, т.е. в непосредственной близости от Ест. при 20 оС, образование СО2 достигает наибольших значений. При этом наибольший выход СО2 соответствует моноплатиновому катализатору. Это может быть обусловлено прочной адсорбцией молекул этанола в указанных условиях, приводящей к ослаблению С – С связи, что способствует большей полноте окисления таких частиц. Однако, скорость процесса с участием прочно хемосорбированных частиц, существенно ниже по сравнению с окислением слабосвязанных частиц. Это подтверждается меньшим значением количества электричества (Q), измеренного в ходе процесса на Pt при 0.4 В по сравнению с данными для PtSn и PtRu. Сопоставление величин Q и выхода продуктов в диапазоне потенциалов 0.3 – 0.6 В показывает, что суммарная скорость электрохимического окисления этанола в стационарных условиях преимущественно определяется окислением слабосвязанных частиц. При смещении потенциала в сторону более положительных значений (0.6 В и более) повышается доля образующейся уксусной кислоты, особенно в случае бинарных систем, что, по-видимому, связано с более эффективной адсорбцией кислородсодержащих частиц.

3.5. Обсуждение результатов.

Совместный анализ результатов исследования адсорбционного поведения, кинетических характеристик в стационарных и нестационарных условиях и данных по глубине окисления (продуктов реакции) позволяет сделать определённое заключение о природе электрокаталитических эффектов окисления этанола на бинарных системах (PtSn и PtRu) по сравнению с моноплатиновым катализатором. Сопоставление данных адсорбционных измерений показывает, что на платине наблюдается более широкий спектр энергии адсорбции органических частиц, их большее заполнение и скорость адсорбции по сравнению с бинарными системами. Это различие, как уже указывалось, может быть объяснено образованием прочно адсорбированных частиц на моноплатиновом катализаторе, что также может быть одной из причин большего образования СО2.

Сопоставление транзиентов тока и соответствующих им количеств электричества и чисел электронов на адсорбционное место подтверждает заключение о наличии более прочной адсорбции на платине. При этом величина заряда в процессе адсорбции и доокисления и количество электронов отличается для Pt и бинарных систем не более чем в 2 раза. Это резко контрастирует с почти десятикратным увеличением скорости окисления этанола при 20 и 60 оС в области потенциалов 0.4-0.6 В в стационарных условиях при переходе от Pt к PtSn и PtRu (рис. 13). Однако, с другой стороны данные о соотношении скорости общего процесса находятся в хорошем соответствии с данными по накоплению продуктов реакции (таблица 7). Из этих данных видно, что при 0.4 В выход СО2 на Pt превышает таковой для PtSn и PtRu, но количество электричества, затраченного на суммарный процесс, оказывается выше в случае бинарных систем. Таким образом, обособленный анализ данных, полученных в нестационарных условиях, не позволяет правильно оценить соотношение суммарных скоростей окисления этанола на различных каталитических системах. Только сопоставление этих данных с результатами стационарных измерений и анализом продуктов позволяет выявить те основные эффекты, которые приводят как к изменению скорости общего процесса окисления спирта при переходе от платины к бинарным системам, так и к изменению маршрута реакции.

На основании анализа литературных данных и их сопоставления с результатами настоящей работы может быть указано два основных эффекта для бинарных платиновых катализаторов электроокисления этанола в кислых средах. Во-первых, ускорение окислительного процесса по бифункциональному механизму в результате смещения в катодную сторону реакции образования активных кислородсодержащих частиц. Вовторых, ускорение электроокисления этанола при переходе от моно- к биметаллической системе благодаря снижению сильнейшего торможения процесса накапливающимися в стационарных условиях блокирующими поверхность прочно хемосорбированными органическими частицами. Этот эффект торможения процесса в меньшей степени выражен в нестационарных условиях. Таким образом, кроме широко обсуждаемого в литературе ускорения реакции по бифункциональному механизму, имеет место уменьшение торможения реакции вследствие меньшей энергии адсорбции органических частиц в случае бинарных катализаторов.

Возможны два взаимосвязанных объяснения снижения эффекта торможения.

Изменение электронных свойств Pt, а именно снижение числа вакансий на d-уровне, и одновременно увеличение адсорбируемости кислородсодержащих частиц из воды на катализаторе. Большее заполнение поверхности кислородом на бинарных системах с одной стороны способствует бифункциональному механизму, а с другой – препятствует прочной адсорбции органических молекул. Средняя реакционная способность адсорбатов на Pt в составе бинарных систем выше, что приводит к ускорению общего процесса окисления спирта. При этом однако, несколько снижается доля реакции с разрывом С – С связи, которая возможна лишь при прочной адсорбции молекулы. Полученные результаты намечают пути последующего совершенствования катализаторов. Необходимы дальнейшие исследования более сложных многокомпонентных систем, которым будет свойственна лучшая сбалансированность энергетического характера адсорбции и реакционной способности частиц. Что касается стабильности и практической применимости предложенных катализаторов, ответ на этот вопрос могут дать лишь результаты их испытаний в составе этанольно-кислородного ТЭ.

В четвёртой главе приведены результаты исследования катодных и анодных катализаторов в составе АС электродов МЭБ этанольно-кислородных ТЭ.

Адекватная оценка свойств каталитических систем возможна только в условиях работы этанольно-кислородного ТЭ. Для достижения максимальной эффективности использования катализаторов проведена оптимизация массовой загрузки из расчета на см2 АС, количества вводимого в АС раствора иономера, метода нанесения АС с равномерной пористой структурой, а также режимов подачи топлива и окислителя (расход, давление, температура, режим увлажнения). В качестве оптимальных выбраны следующие параметры: загрузка катодного катализатора – 1.5 мгPt/см2 (из расчета на Pt в составе катализатора), загрузка анодного катализатора – 3.5 мгPt/см2; количество вводимого иономера (по сухому веществу) определяется соотношением сажа : иономер = 1 : 0.8 (из расчёта на сажу в составе катализатора); метод нанесения – аэрография. Режим испытания МЭБ: топливная смесь – 1 М раствор этанола в бидистиллированной воде, расход – 5 мл/мин.; температура ячейки 75оС; давление кислорода 2 атм. (80 % увлажнение). Для формирования АС электродов МЭБ на основе катализаторов готовили суспензию, состоящую из порошка катализатора, раствора иономера идентичного по составу материалу мембраны и водноспиртовой смеси (соотношение спирт:вода = 1:1).

Нанесение суспензии осуществляли методом напыления на газодиффузионный слой (графитизированная бумага или углеволокно). Сформированные таким образом электроды методом горячего прессования совмещали с предварительно подготовленной мембраной.

Подтверждением универсальности и эффективности разработанных методик служит проведённое масштабирование, результаты испытания МЭБ от 5 до 50 см2, а также результаты испытания сборки (батареи) из двух МЭБ 50 см2 (рис. 17). Значения максимально достигаемой плотности мощности для 5 - 50 см2 МЭБ составляет около мВт/см2, при стабильной работе ТЭ при постоянном напряжении (рис. 17а), что не уступает данным, представленным в литературе для испытания аналогичных систем в близких условиях. В условиях длительных испытаний при напряжении ТЭ 0.5 В в соответствии с анализом, проведённым в диссертационной работе, для PtSn катализатора среднее число электронов на окисляющуюся молекулу этанола составляет около 4.

Воспроизводимость характеристик составляет ± 10%.

Рис. 17. Изменение тока во времени при постоянном напряжении 0.5 В – а; разрядные характеристики и зависимость мощности от напряжения – б. Испытания МЭБ (мембрана Nafion 117) с различной площадью активной поверхности. Условия: 75оС, 1М С2Н5ОН, рО2=2 атм.

Катализатор катода: Pt, 1.5 мгPt/см2. Катализатор анода: PtSn, 3.5 мгPt/см2.

Дальнейшее повышение разрядных характеристик этанольно-кислородных ТЭ возможно за счёт снижения негативного воздействия спирта, проникающего через мембрану в катодное пространство и отравляющего катодный катализатор (кроссоверэффект). Предложено два подхода: использование новых типов мембран с пониженной проницаемостью этанола и толерантных катодных катализаторов.

В настоящей работе показана перспективность применения в этанольнокислородном ТЭ углеводородной мембраны Fumapem ST 850, представляющей собой сульфированный полиэфир кетон (SPEEK), как альтернативы сульфированным фторополимерам (Nafion). Мембрана Fumapem ST 850 характеризуется в среднем в три раза более низкой спиртопроницаемостью по сравнению с Nafion 117 (таблица 8) и позволяет повысить разрядные характеристики этанольно-кислородного ТЭ в условиях работы при постоянной нагрузке (рис. 18). Кроме того, значительными преимуществами таких полимерных электролитов является существенно более низкая стоимость и меньшая чувствительность к режиму увлажнения.

Значительное повышение стабильности работы катода также возможно посредствам модифицирования платинового катализатора элементами, замедляющими адсорбцию спирта, что приводит к существенному снижению негативного воздействия кроссоверэффекта без значительной потери каталитической активности в реакции электровосстановления кислорода.

На рис. 19 представлены катодные парциальные i – Е кривые, полученные в ячейке ТЭ с электродом сравнения. Более высокие характеристики, соответствующие модифицированным катодным катализаторам обусловлены большей толерантностью таких систем при восстановлении кислорода в присутствии спирта, что согласуется с результатами исследований на ВДЭ. Положительное влияние модифицированного катализатора также приводит к улучшению характеристик ТЭ в целом.

       Развитые экспериментальные методы формирования и испытания МЭБ, а также успешно проведённое масштабирование площади активной поверхности позволили провести продолжительные непрерывные испытания на стабильность при постоянном напряжении 0.5 В полномасштабных МЭБ площадь 50 см2 в течение 220 часов.

Результаты ресурсных испытаний представлены на рис. 20.

Результаты испытаний показывают хорошую стабильность характеристик во времени. Величина удельного тока при нагрузке составляет ~ 50 мА/см2, что соответствует мощности установки ~1.2 Вт. Рис. 20 (а) отражает разрядные Таблица 8. Зависимость величины кроссовера этанола от темперетуры для мембран Nafion 117 и Fumapem ST 850.

Рис. 18. Изменение тока во времени при U=0.5 В.

МЭБ 5 см2, рО2=2 атм., 75оС, 1 М С2Н5ОН, для различных мембран. Катализатор катода - Pt, 1. предложенных методик формирования МЭБ, а также подтверждают активность и стабильность синтезированных катодных и анодных катализаторов.

Выводы 1. Предложены эффективные методы синтеза анодных и толерантных к этанолу катодных катализаторов на основе платины. Установлен оптимальный состав анодной системы:

PtSn/С (Pt:Sn = 3:1 ат. %, 40 масс. % Pt); активность в реакции окисления этанола при 0.4 В составляет 50±10 мА/мгкат.. Наиболее активный и толерантный к этанолу катодный катализатор PtBi/С (Pt:Bi = 9:1 ат. %, 40 масс. % Pt), характеризуется электровосстановлением кислорода при потенциалах на 0.2 В положительнее, чем на Pt/C в присутствии 0. 2 М спирта.

2. Впервые проведено сопоставление свойств различных катализаторов окисления этанола (Pt/C, PtSn/C и PtRu/C) на основании комплексного исследования закономерностей адсорбции, кинетики реакции в стационарных и нестационарных условиях, полноты окисления спирта и результатов испытаний в составе МЭБ этанольно-кислородного ТЭ.

3. Показано, что адсорбция этанола на Pt по сравнению с PtSn и PtRu характеризуется большим распределением частиц по энергии связи. Для трёх катализаторов с повышением температуры и концентрации распределение адсорбированных частиц спирта по энергии связи становится более узким. Число электронов, передаваемых на одно адсорбционное место при контакте этанола с поверхностью электрода и дегидрированием молекулы возрастает с ростом потенциала в интервале 0.1-0.4 В, концентрации спирта (0.001-1М) и температуры (20-60 оС). Доля прочносвязанных частиц в адсорбционном слое соответствует ряду Pt PtSn PtRu.

4. Установлена бльшая реакционная способность адсорбатов этанола на бинарных катализаторах, обусловленная преимущественным образованием слабосвязанных частиц, окисляющихся с переносом до 2-х электронов на адсорбционное место. Преобладание прочно связанных частиц на моноплатиновом катализаторе с низкой реакционной способностью приводит к торможению суммарного процесса электроокисления спирта.

Способность к окислению адсорбированных частиц снижается в ряду PtSn PtRu Pt.

5. Показана непосредственная связь между характером адсорбции этанола и глубиной его окисления в стационарных условиях для трёх типов катализаторов. Повышение скорости суммарного процесса электроокисления этанола на бинарных системах обусловлено большей реакционной способностью образующихся слабо связанных частиц с одной стороны, а с другой – более ранней адсорбцией кислородсодержащих частиц, которые препятствуют прочной адсорбции молекул спирта и способствуют окислению органических фрагментов по бифункциональному механизму. При этом, в функционально значимом интервале потенциалов 0.4-0.6 В в ряду Pt PtSn PtRu снижается доля реакции с разрывом С – С связи, которая возможна лишь при прочной адсорбции молекул.

6. Дальнейшее совершенствование анодных катализаторов с достижением лучшей сбалансированности энергетического характера адсорбции этанола и реакционной способности адсорбированных частиц возможно путём варьирования электронного состояния Pt в составе многокомпонентных систем.

7. Разработаны и оптимизированы методы формирования и испытания МЭБ на основе синтезированных катализаторов. Проведено масштабирование площади активной поверхности от 5 до 50 см2 и сборки (батареи) 2х50 см2. При испытании разработанных МЭБ в ТЭ максимальная плотность мощности составляет 50±10 мВт/см2, что соответствует современному международному уровню. Предложены два пути повышения стабильности работы катода этанольно-кислородного ТЭ: благодаря применению новых толерантных катализаторов на основе платины, модифицированной Bi и P и при использовании углеводородной мембраны (Fumapem ST 850), что позволяет снизить в раза негативное воздействие кроссовер-эффекта для температур 60-90 оС.

8. Впервые для этанольно-кислородного ТЭ с МЭБ 50 см2 с анодом на основе PtSn катализатора проведены непрерывные ресурсные испытания и установлена стабильность работы в течение более 200 ч. при напряжении 0.5 В и плотности тока 50 мА/см2.

Основное содержание работы

изложено в следующих публикациях:

1. Тарасевич М.Р., Кузов А.В., Клюев А.Л., Титова В.Н. Анодные катализаторы для этанольно-кислородного топливного элемента с протонпроводящим полимерным электролитом // Альтернативная энергетика и экология. 2007. Т. 2. С. 113-117.

2. Тарасевич М.Р., Кузов А.В., Клюев А.Л., Титова В.Н. Электрокатализаторы прямого окисления этанола в топливном элементе с протонпроводящим полимерным электролитом // Электрохимическая энергетика. 2007. Т. 3. С. 156-160.

3. Академик Цивадзе А. Ю., Тарасевич М. Р., Кузов А.В., Романова И.А. Новые наноразмерные катодные электрокатализаторы, толерантные к этанолу // Доклады Академии Наук. 2008. Т. 421. № 1. С. 72–75.

4. Тарасевич М.Р., Кузов А.В., Припадчев Д.А., Баулин В.Е., Разработка катализаторов и топливного элемента с протонпроводящим электролитом для прямого окисления этанола // Альтернативная энергетика и экология 2008. T. 10. C. 5. Корчагин О.В., Кузов А.В., Новиков В.Т., Богдановская В.А., Тарасевич М.Р., Оптимизированные катализаторы для топливного элемента с прямым окислением этанола // Электрохимическая энергетика. 2010. Т.10. № 1. С. 11-18.

6. Кузов А.В., Тарасевич М.Р., Богдановская В.А. Катализаторы анодного окисления этанола для этанольно-воздушного топливного элемента с протонпроводящим полимерным электролитом // Электрохимия 2010. Т. 46. № 4. С. 444.

7. Tarasevich M.R., Kapustin A.V., Kuzov A.V. Determination of Pt/C and PtCoCr(PtCo)/C cathode catalyst utilization in MEA based on Nafion 112 membrane// 58 annual meeting of ISE, September 9-14, Banf, Canada.

8. Kuzov A.V., Tarasevich M.R., Korchagin O.V., Anode catalysts for direct ethanol electrooxidation, 5th Baltic Conference on Electrochemistry, 30 April – 5 May, 2008, Tartu, Estonia.

9. Баулин В.Е., Богдановская В.А., Кузов А.В., Припадчев Д.А., Тарасевич М.Р., Эренбург М.Р., Анодные катализаторы для низкотемпературных этанольно-кислородных топливных элементов // II международный симпозиум по водородной энергетике, 1-2 ноября, 2007, Москва, Россия.

10. Кузов А.В., Пути электроокисления этанола на катализаторах на основе платины // Конференция молодых ученых 2009 г. (Институт физической химии и электрохимии им.

А.Н. Фрумкина РАН), 24 октября, Москва, Россия.

11. Кузов А.В., Тарасевич М.Р., Богдановская В.А., Катализаторы на основе платины для реакции электроокисления этанола // Евразийский симпозиум по инновациям в катализе и электрохимии, 26-28 мая 2010г., Алматы, Казахстан.

12. Кузов А.В., Адсорбция и электроокисление этанола на платиносодержащих катализаторах в кислых средах // Второй всемирный конгресс «Альтернативная энергетика и экология», 9-15 августа, 2010 г, Россия, Санкт-Петербург.



 
Похожие работы:

«ГАЛУХИН АНДРЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ НИЖНЕГО ОБОДА П-ТРЕТ-БУТИЛТИАКАЛИКС[4]АРЕНА АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ФРАГМЕНТАМИ: СИНТЕЗ РЕЦЕПТОРОВ И ИХ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА ПО ОТНОШЕНИЮ К НЕКОТОРЫМ АНИОНАМ И ПОЛИАНИОНАМ 02.00.03 - Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2013 2 Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им. А.М.Бутлерова федерального государственного автономного...»

«Фомина Марина Викторовна ТРАНСФОРМАЦИЯ ПИРИДИНОВОГО ЯДРА В СИНТЕЗЕ ФОТОАКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (02.00.03 – Органическая химия) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Москва – 2006 2 Работа выполнена в лаборатории синтеза и супрамолекулярной химии фотоактивных соединений Центра фотохимии РАН (г. Москва) Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Громов Сергей Пантелеймонович Официальные оппоненты : доктор химических наук,...»

«КАЮГИН Аркадий Александрович РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КАДМИЯ В МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ КАОЛИНИТ И ГУМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ Специальность 02.00.04 — физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Тюмень – 2009 Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Тюменский государственный университет на кафедре органической и экологической химии. Научный руководитель : доктор педагогических...»

«ИВАНОВА Светлана Сергеевна СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА мезо-АЗАЗАМЕЩЕННЫХ И 1,2,5-ТИАДИАЗОЛАННЕЛИРОВАННЫХ ТЕТРАПИРРОЛЬНЫХ МАКРОЦИКЛОВ 02.00.03 - органическая химия 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново - 2006 Работа выполнена на кафедре органической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Ивановский Государственный...»

«ФАЙЗРАХМАНОВА ИРИНА МАРАТОВНА ИЗВЛЕЧЕНИЕ ДВУХАТОМНЫХ ФЕНОЛОВ МЕТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВЫМ ЭФИРОМ ИЗ ВОДНЫХ СРЕД Специальности: 02.00.13 – Нефтехимия; 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Уфа–2004 Работа выполнена в Институте органической химии и Институте биологии Уфимского научного центра Российской академии наук, Уфимском государственном нефтяном техническом университете. Научные руководители: доктор химических...»

«ОБРАЗЦОВ АНАТОЛИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ ВОДОРОДНО-СВЯЗАННЫЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СМЕСИ С НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ ФОТОХРОМНЫМИ ДОПАНТАМИ. 02.00.06 – высокомолекулярные соединения, химические наук и АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2009 Работа выполнена в лаборатории химических превращений полимеров кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова....»

«РАТНИКОВА Ольга Валентиновна ГЕКСААДДУКТ ПОЛИСТИРИЛЛИТИЯ С ФУЛЛЕРЕНОМ С60 КАК ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНИОННЫЙ ИНИЦИАТОР В СИНТЕЗЕ ГОМО- И ГЕТЕРОЛУЧЕВЫХ ЗВЕЗДООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ Специальность - 02.00.06 - высокомолекулярные соединения Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2006 2 Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте высокомолекулярных соединений Российской Академии Наук Научный руководитель : доктор...»

«ШАРИПОВА НАИЛЯ СУЛТАНОВНА ВЫБОР УСЛОВИЙ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ДЛЯ ИДЕНТИФИКАЦИИ ГЕНОТИПОВ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА ПОРОД НЕФТЯНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2008 г. Работа выполнена в ГОУ ВПО Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина Научные руководители: доктор химических наук, Каюкова Галина Петровна доктор геолого-минералогических наук, Успенский...»

«с СУЛЕЙМЕНОВА АСЕЛЬ АСКАРОВНА Синтез некоторых азотсодержащих гетероциклических соединений в условиях микроволнового облучения 02.00.03 - Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Республика Казахстан Караганда, 2009 Работа выполнена в лаборатории синтеза биологически активных веществ ТОО Институт органического синтеза и углехимии Республики Казахстан Научные руководители: доктор...»

«КОРШУН Владимир Аркадьевич МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПИРИМИДИНОВЫЕ НУКЛЕОЗИДЫ И НЕНУКЛЕОЗИДНЫЕ РЕАГЕНТЫ В СИНТЕЗЕ ОЛИГОНУКЛЕОТИДНЫХ КОНЪЮГАТОВ, ИХ СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ 02.00.10 – Биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Москва – 2012 Работа выполнена в Группе генетической инженерии интерлейкинов, Лаборатории механизмов экспрессии генов, Лаборатории химии нуклеиновых кислот, Лаборатории органического синтеза и Группе...»

«Владимирова Елена Валериевна ПРИМЕНЕНИЕ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ДВУХ НЕСМЕШИВАЮЩИХСЯ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АНТИБИОТИКОВ МАКРОЛИДНОГО И АМИНОГЛИКОЗИДНОГО РЯДОВ 02.00.02 Аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2011 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева Научный руководитель : кандидат химических наук, доцент...»

«Бугаенко Маргарита Геннадьевна СУЛЬФИРОВАННЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ КОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ 2,4,6-ТРИНИТРОТОЛУОЛА 02.00.06 – высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2011 Работа выполнена в Лаборатории высокомолекулярных соединений Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Русанов Aлександр Львович...»

«Кутлубаев Денис Зуфарович Электронная структура углеродных нанотрубок, карбина и металлических нанопроводов с точечными дефектами замещения 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2012 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской академии наук. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор,...»

«Левченко Алексей Владимирович Процессы в низкотемпературных суперионных сенсорах H2S 02.00.04 - физическая химия Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Черноголовка - 2006 Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской Академии Наук. Научный руководитель : кандидат химических наук Добровольский Юрий Анатольевич Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Михайлова Антонина Михайловна доктор технических...»

«МОРОЗОВА ВАЛЕРИЯ ВЛАДИМИРОВНА СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЛИТИЧЕСКИХ ФЕРМЕНТОВ PENICILLIUM VERRUCULOSUM И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ОСАХАРИВАНИЯ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО СЫРЬЯ 02.00.15 – катализ 03.00.23 – биотехнология Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук МОСКВА - 2009 Работа выполнена на кафедре химической энзимологии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова Научный руководитель : доктор химических наук, профессор...»

«АГАФОНОВА МАРИЯ НИКОЛАЕВНА СИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ПО НИЖНЕМУ ОБОДУ п-трет-БУТИЛ(ТИА)КАЛИКС[4]АРЕНОВ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С РЯДОМ ДИКАРБОНОВЫХ, -ГИДРОКСИ- И -АМИНОКИСЛОТ 02.00.03 - Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2012 Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им. А.М.Бутлерова федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего...»

«Гессе Женни Фердинандовна КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ СЕРЕБРА(I) С ГЛИЦИНАТ-ИОНОМ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ 02.00.01 – Неорганическая химия 02.00.04 – Физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново – 2010 Работа выполнена на кафедре общей химической технологии Ивановского государственного химико-технологического университета Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Шарнин Валентин Аркадьевич Научный...»

«ГАЛИМЗЯНОВА ЛИЛИЯ РАФКАТОВНА КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РОДИЯ И ПЛАТИНЫ C ДИОКСИДИНИТРОБЕНЗОФУРОКСАНОМ 02.00.01 – Неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань 2013 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Казанский национальный исследовательский технологический университет доктор химических наук, профессор Научный руководитель Назмутдинов...»

«ЗИНИНА ЕВГЕНИЯ АЛЕКСАНДРОВНА АМИНИРОВАНИЕ И ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ КАРБОНИЛЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛОГЕКСАНОНОВ В (ГЕТЕРО)ЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 02.00.03-органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов-2013 2 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Саратовский государственный университет имени Н.Г.Чернышевского на кафедре органической и биоорганической химии Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Сорокин Виталий...»

«БЕЛОЦЕРКОВСКАЯ Вера Юрьевна ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ И АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИ(1-(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)-1-ПРОПИНА) И ИХ СТАБИЛИЗАЦИЯ ДОБАВЛЕНИЕМ ПОЛИ(1-ФЕНИЛ-1-ПРОПИНА) 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск – 2012 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Научный руководитель : кандидат химических наук...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.