WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:   || 2 |

«Комплексы металлов 4 группы на основе функциональнозамещенных циклопентадиенильных лигандов ...»

-- [ Страница 1 ] --

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

НА ПРАВАХ РУКОПИСИ

Крутько Дмитрий Петрович

Комплексы металлов 4 группы на основе функциональнозамещенных

циклопентадиенильных лигандов 02.00.08 – химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ

ДОКТОРА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Москва – 2008 Работа выполнена в лаборатории координационных металлоорганических соединений кафедры органической химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова Официальные оппоненты: профессор, д.х.н. Н.А. Устынюк (Институт элементоорганических соединений им.

А.Н. Несмеянова РАН) Профессор, д.х.н. Б.М. Булычев (Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, кафедра химических технологий и новых материалов) зав. лаб. координационных металлоорганических соединений, д.х.н. А.А. Трифонов (Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, Нижний Новгород) Ведущая организация: Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН Защита состоится “01” октября 2008 года в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д 501.001.69 по химическим наукам при Московском государственном университете им.

М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1 Ленинские Горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им.

М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан “ ” 2008 года.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 501.001.69, д.х.н., профессор Т.В. Магдесиева Актуальность темы. Объектами исследования настоящей работы явились комплексы переходных металлов 4 группы (Ti, Zr и Hf) на основе хелатирующих циклопентадиенильных лигандов с функциональной (прежде всего, гетероэлементзамещенной) группой в боковой цепи, структура которых в самом общем виде изображена на рисунке. Главной R особенностью этих лигандов является то, что они одновременно обладают двумя различными по своей природе координирующимися центрами.

Циклопентадиенильное кольцо при химических превращениях в LnM X подавляющем большинстве случаев остается прочно связанным с атомом металла, функциональная же группа проявляет способность к обратимой координации.

Варьирование электронных и пространственных свойств группы X, длины и строения мостикового фрагмента, а также заместителей в циклопентадиенильном кольце (кольцах) позволяет “управлять” координационной сферой металла и, таким образом, влиять на протекание химических и, в частности, каталитических процессов с участием металлокомплексов.




Первые систематические исследования комплексов рассматриваемого типа начались в конце 1980-х годов. С тех пор эта область металлоорганической химии получила чрезвычайно широкое и динамичное развитие. Интерес к ней был, главным образом, обусловлен практическим применением таких соединений в качестве катализаторов полимеризации -олефинов, в которой активны комплексы с атомом металла в высшей степени окисления (+4), остающиеся до сих пор основным объектом исследований.

Мы, с самого начала настоящей работы, поставили задачу изучить химическое поведение комплексов металлов 4 группы с функциональнозамещенными циклопентадиенильными лигандами в низшей степени окисления металла (+2) и проанализировать возможности таких комплексов в активации инертных C-H и C-гетероэлемент связей. Как известно, простейшие металлоцены ранних переходных металлов [Cp2M(II)] проявляют себя как чрезвычайно реакционноспособные частицы, способные внедряться по различным связям. В известном смысле их можно назвать металлоорганическими аналогами карбена. Все ранее выполненные в этом направлении работы относились к металлоценам типа [(C5H5)2M] или [(C5Me5)2M], которые невозможно выделить в индивидуальном состоянии. Наиболее простым и эффективным методом их генерации являются реакции восстановления соответствующих металлоцендихлоридов. В то же время, редокс-процессы для функциональнозамещенных металлоценовых комплексов до начала настоящей работы вообще не исследовались. Это исключало возможность воздействовать на координационную сферу металла в низшей степени окисления в отсутствие дополнительных внешних реагентов, в том числе влиять на стабильность образующихся при восстановлении интермедиатов. Мы считали, что стабилизация металлоцентра без утраты его реакционной способности может быть достигнута за счет внутримолекулярной координации хелатной донорной функции. В отсутствие эффективной стабилизации низковалентного центра в функциональнозамещенных металлоценах редокс-процессы могут приводить к самым разнообразным продуктам внутримолекулярной C-H или C-гетероэлемент активации, открывая тем самым широкие возможности для модификации координационной сферы металла с образованием соединений, которые невозможно получить другими методами. Таким образом, проблема внутримолекулярной стабилизации высокореакционноспособных металлоценов [Cp’2M(II)] и гетероэлементзамещенными циклопентадиенильными лигандами была впервые сформулирована нами как самостоятельное научное направление.

Критически важен был правильный выбор модельных объектов исследования, определяемый самой постановкой задачи. Мы считали, что наиболее перспективными в данном случае являются сэндвичевые комплексы с перметилированными функциональнозамещенными циклопентадиенильными лигандами. Использование таких лигандов, несмотря на их гораздо более трудоемкий синтез по сравнению с монозамещенными циклопентадиенами, позволяет исключить легко протекающие межмолекулярные реакции внедрения по C-H связям циклопентадиенильных колец при восстановлении металлоцендихлоридов. Длина мостикового фрагмента между циклопентадиенильным кольцом и функциональной группой должна, с одной стороны, обеспечить образование ненапряженного металлацикла, а с другой – максимальную вероятность его замыкания, которая уменьшается с увеличением длины цепи. Разумным компромиссом в данном случае является двухзвенный мостик. Выбор циркониевых комплексов для проведения реакций восстановления обусловлен бльшим атомным радиусом Zr по сравнению с Ti. Это предоставляет более широкие возможности для дополнительной координации лигандов по атому металла, что особенно важно с учетом значительных стерических препятствий, создаваемых пералкилированными циклопентадиенильными кольцами.





Другими перспективными объектами исследования в интересующем нас направлении являются “трехмодульные” бисциклопентадиенильные производные анса-типа с гетероатомом в мостиковом фрагменте. Число известных к настоящему времени лигандов такого типа пока что невелико, и они еще не нашли широкого применения в химии переходных металлов. Между тем, их координирующая способность может кардинально отличаться от традиционных “двухмодульных” хелатирующих моноциклопентадиенилов. Это связано с возможностью вынужденной координации “с тыла” гетероатомной функции в мостике по атому металла при благоприятной геометрии комплекса.

Введение двойной C=C связи в качестве функциональной группы в боковую цепь циклопентадиенильного кольца, несмотря на ее меньшую координирующую способность по сравнению с гетероэлементами, представляет несомненный интерес, по крайней мере, с двух точек зрения. Во-первых, становится возможной дальнейшая модификация комплексов при взаимодействии C=C связи с различными электрофилами. Во-вторых, что, может быть, более важно для целей катализа, ее наличие дает возможность иммобилизации катализатора на носителе или так называемой “самоиммобилизации” на поверхности полимерной частицы с включением молекулы комплекса в растущую полимерную цепь. Исходя из этого, мы считали необходимым осуществить синтез и исследовать ряд алкенилзамещенных моно- и бисциклопентадиенильных комплексов металлов 4 группы, а также бисинденильных анса-производных с двойной C=C связью в мостиковом фрагменте.

Помимо синтетических задач, в настоящей работе была поставлена и решена задача систематического исследования координационного взаимодействия функциональных групп с атомом металла и природы динамических процессов, протекающих в растворах хелатных металлокомплексов. Это исследование имеет важное значение для понимания химических свойств и реакционноспособности этих соединений, поскольку их химическое поведение, в конечном счете, определяется координационным окружением металла именно в растворе.

Между тем, несмотря на то, что к настоящему времени синтезирован широкий круг производных переходных металлов с функциональнозамещенными циклопентадиенильными лигандами, основной массив информации о координирующей способности хелатных гетероатомных функций получен для кристаллического состояния металлокомплексов (главным образом это данные РСА). Систематические исследования в растворах проводились лишь в единичных случаях. Поэтому мы считали необходимым провести такие исследования для синтезированных нами комплексов методом динамической спектроскопии ЯМР и определить типы динамических процессов, идущих в растворах этих соединений.

Изложенное выше определяет актуальность синтеза и всестороннего изучения свойств комплексов металлов на основе функциональнозамещенных циклопентадиенильных лигандов, включая редокс-реакции с их участием, а также систематического исследования координирующей способности гетероатомных функциональных групп в этих соединениях.

Цель работы. Целью диссертационной работы являлись:

(1) разработка методов синтеза ранее неизвестных функциональнозамещенных циклопентадиенильных и инденильных лигандов;

(2) синтез на основе лигандов, содержащих в боковой цепи гетероатомную (O, S, N, P) или ненасыщенную (C=C) функцию, представительного ряда моно- и бисциклопентадиенильных, а также бисинденильных производных Ti(IV), Zr(IV) и Hf(IV), установление их строения и изучение химических свойств;

(3) систематическое изучение редокс-поведения гетероэлементзамещенных цирконоцендихлоридов, установление строения и исследование химических свойств продуктов, образующихся в реакциях восстановления;

(4) проведение систематического исследования координирующей способности гетероатомных функциональных групп в полученных металлоценовых комплексах как в кристаллическом состоянии, так и в растворах, и установление природы динамических процессов, протекающих в растворах этих соединений.

Научная новизна и практическая значимость. Введены в синтетическую практику металлоорганической химии новые функциональнозамещенные моно- и бисциклопентадиены и циклопентадиенилирующие агенты (циклопентадиениды щелочных металлов, кремний- и оловоорганические производные), содержащие гетероатомные (O, S, N, P) и алкенильные группы в боковой цепи или в мостиковом фрагменте (PPh), а также бисинденильные лиганды анса-типа с силациклопентеновым мостиком. Фосфинфункционализированные лиганды получены, исходя из впервые синтезированного тетраметилспирогептадиена C5Me4(CH2)2.

Изучена региоселективность реакций литиевых солей циклопентадиенид-анионов C5Me4H–, C5Me4SiMe3–, C5R4CH(R’)=CH2– с различными электрофильными реагентами, что позволило осуществить целенаправленный выбор стратегии и оптимизировать условия синтеза как функциональнозамещенных циклопентадиенов, так и их элементоорганических производных.

На основе гетероэлементзамещенных циклопентадиенильных лигандов синтезирован представительный ряд моно- и бисциклопентадиенильных комплексов Ti(IV) и Zr(IV).

Продемонстрирована возможность внутрисферной модификации фосфинсодержащих комплексов в соответствующие фосфиноксидные и фосфинсульфидные соединения. Показано принципиальное преимущество использования оловоорганических производных в синтезе циклопентадиенильными лигандами.

Осуществлен синтез серии новых моно- и бисциклопентадиенильных комплексов Ti(IV), Zr(IV) и Hf(IV) на основе алкенилзамещенных Cp-лигандов C5R4C(R’)=CH2, а также бисинденильных анса-комплексов Zr(IV) с силациклопентеновым мостиком. Полученные гафноцендихлориды оказались перспективными исходными мономерами для последующей полимеризации с целью получения важного для промышленности карбида гафния. Проведены реакции функционализации двойной связи в анса-комплексах циркония, установлена их высокая активность в полимеризации пропилена. На примере ансаCH2CH=CHCH2)Si(Ind)2ZrCl2 показана легкость взаимной изомеризации рац- и мезо-форм комплекса, индуцированной видимым светом, что необходимо учитывать при проведении каталитических реакций с участием комплексов такого типа.

внутримолекулярная стабилизация высокореакционноспособных металлоценов [Cp’2M(II)] и функциональнозамещенных циклопентадиенильных лигандов. В результате систематического изучения редокс-поведения гетероэлементзамещенных цирконоцендихлоридов установлено определяющее влияние природы функциональной группы на направление протекания реакций восстановления, дающих циклические продукты внутримолекулярной C-H или C-гетероэлемент активации. Впервые получены термически устойчивые фульвенгидридные комплексы, стабилизированные фосфиногруппой, относящиеся к новому классу 18-ти электронных цирконоценов, а также соединения Zr(II), внутримолекулярно стабилизированные двумя хелатными фосфиновыми заместителями и способные к активации ароматических C-H связей.

Исследованы реакции продуктов восстановления с различными электрофилами. Найдены реагенты, селективно атакующие одну из высокореакционноспособных связей (Zr-H или Zr-C), что делает возможным дальнейшую трансформацию комплексов с образованием новых соединений, которые на сегодняшний день невозможно получить иными путями.

Изучение строения и реакционной способности продуктов межмолекулярной активации пиридина декаметилцирконоценом позволило экстраполировать эти результаты на хелатные металлоценовые комплексы с ароматическим гетероциклом в боковой цепи.

Проведено систематическое изучение координирующей способности гетероатомных функциональных групп в полусэндвичевых комплексах Zr(IV) и Ti(IV) как в кристаллическом состоянии (РСА), так и в растворах (динамическая спектроскопия ЯМР). Наличие внутримолекулярной координации функциональной группы по атому металла в кристаллическом состоянии доказано для всех исследованных методом РСА полусэндвичевых комплексов. Изучение динамического поведения этих соединений в растворах позволило установить зависимость способности функциональных групп к хелатообразованию от природы металла, гетероатомной функции, заместителей в циклопентадиенильном кольце исольватирующей способности растворителя. Выявлен ряд типов внутри- и межмолекулярных динамических процессов, протекающих в растворах комплексов с хелатирующими циклопентадиенильными лигандами. Впервые для данного класса соединений обнаружены процессы вырожденной инверсии металлацикла, а также псевдовращения по механизму Берри в комплексах, имеющих конфигурацию тригональной бипирамиды, и определены активационные параметры этих процессов. Последний тип динамического поведения изучен на примере комплекса лютеция, однако, может реализоваться и для производных металлов 4 группы.

Полученные данные позволили надежно определить, в каких случаях наблюдаемая динамика обусловлена разрывом координационной связи гетероатомной группы с металлом, а в каких связана с внутримолекулярными конформационными превращениями. Результаты этих исследований имеют как фундаментальное, так и важное прикладное значение для целенаправленного создания каталитических систем на основе металлокомплексов с хелатирующими функциональными группами.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы представлены в 24 статьях в российских и зарубежных научных журналах, в 2 патентах, и в 18 тезисах докладов на российских и международных конференциях.

Апробация работы. Результаты исследования докладывались на 15 международных и российских конференциях и симпозиумах с 1997 по 2006 гг.: XIIth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Prague, Czech Republic, August 31 - September 5, 1997; Научной конференции Института химической физики им.Н.Н. Семенова РАН, 20 марта 1997 г.;

“Workshop INEOS’98” International Symposium “Organometallic Chemistry on the eve of the 21st century”, Moscow, Russia, May 19 - 23, 1998; Российской конференции “Металлокомплексный катализ полимеризационных процессов”, 1998, 1-4 июня, Черноголовка; “9th International symposium on relations between homogeneous and heterogeneous catalysis”, Southhampton, UK, July 20-24, 1998; VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии, Москва, Сентябрь 6-11, 1999; II Национальной кристаллохимической конференции, Черноголовка, 22- мая, 2000; 19th IUPAC International Conference on Organometallic Chemistry, Shanghai, China, July 23-28, 2000; International conference “New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry. Look from 21-th century”. Nizhny Novgorod, Russia, June 1-6, 2002; International conference “Highly-organized catalytic systems”. Chernogolovka, Russia, June 25-27, 2002;

International conference “Modern trends in organometallic and catalytic chemistry”. Moscow, Russia, May 18-23, 2003; “Modern trends in organoelement and polymer chemistry”. Moscow, Russia, May 30 –June 4, 2004; “International olefin polymerization conference MOSPOL 2004”. Moscow, Russia, June 22 – 25, 2004; “Conference on Knowledge based Materials and Technologies for Sustainable Chemistry”. Tallinn, Estonia, June 1 – 5, 2005; “XXII International Conference on Organometallic Chemistry”. Zaragoza, Spain, July 23 – 28, 2006.

литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитированной литературы и двух приложений. Диссертация изложена на страницах, содержит 46 таблиц и 40 рисунков. Библиография насчитывает 316 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Содержание работы разделено на три основные части. Первая часть посвящена синтезу функциональнозамещенных циклопентадиенильных лигандов и комплексов Ti(IV), Zr(IV) и Hf(IV) на их основе, а также результатам рентгеноструктурных исследований и квантовохимических расчетов. Во второй части обсуждаются реакции восстановления полученных сэндвичевых комплексов Zr(IV) и свойства образующихся продуктов. Поскольку метод ЯМР являлся ключевым методом исследования, вопросы, связанные с его применением для установления строения полученных соединений, изучения динамического поведения комплексов в растворе и т.д., выделены в отдельную заключительную часть.

1. Синтез функциональнозамещенных циклопентадиенильных лигандов и комплексов Получение лигандов в виде циклопентадиенидов щелочных металлов является, хотя и необходимым, но очень часто недостаточным для успешного синтеза металлокомплексов на их основе. Это связано с целым рядом факторов, начиная от низких выходов продуктов и заканчивая протеканием различных побочных процессов, которые обсуждаются ниже на конкретных примерах. Поэтому, как правило, в общую синтетическую цепочку нам приходилось включать дополнительную стадию получения кремний- или оловоорганических производных в качестве циклопентадиенилирующих агентов. Следует отметить, что функциональнозамещенные циклопентадиениды Li, Na или K в подавляющем большинстве случаев выделены нами в индивидуальном виде и охарактеризованы методом спектроскопии ЯМР. Все это, хотя и удлиняет экспериментальные процедуры, но, в конечном счете, окупается чистотой и высокими выходами целевых соединений.

1.1. Комплексы Zr(IV) и Ti(IV) с C5Me4CH2CH2EMe (E = S, O) лигандами Тетраметил(2-метилтиоэтил)циклопентадиен (2) в виде смеси трех изомеров 2a-c и соответствующие циклопентадиениды щелочных металлов (2-Na) и (2-Li)) синтезированы Zr (7-10) получены, исходя из литиевой соли (6-Li) циклопентадиена (6), синтезированного 2-Na или 6-Li на ZrCl4 в ТГФ приводит к трудноразделимым смесям продуктов моно- и дициклопентадиенилирования.

Молекулярные структуры комплексов 5 (Рис. 1), (Рис. 2) и 7 исследованы РСА. MeS-группа в 5, как и следовало ожидать, не координирована по атому Zr, а его структурные параметры, в целом, соответствуют другим известным производным Cp*2ZrCl2.

Молекула полусэндвича 3 димерна и имеет центр симметрии, атомы Zr связаны двумя мостиковыми атомами Cl(1) и Cl(1a). Атом серы лиганда координирован по атому Zr. Длина связи S-Zr (2.767 ) существенно больше, чем в комплексах с ковалентной связью (~2.5 ). Центральный фрагмент Zr(µ-Cl)2Zr является плоским параллелограммом, причем атом Cl(1a) находится в транс-положении к конфигурацию до октаэдрической.

ная связь ME. При этом реализуются несколько типов координационных полиэдров в зависимости от металла, кристаллизации. В то же время, в бисциклопентадиенильных комплексах такая координация отсутствует.

В отличие от полусэндвичевых комплексов Zr 3 и 7, которые были синтезированы, исходя из соответствующих циклопентадиенидов лития, полусэндвич Ti (12) получен в две стадии через триметилсилильное производное (11) (Схема 4). Это позволило избежать побочной реакции производных Ti(III). Кроме того, как показала наша полусэндвичевых комплексов также предпочтительнее проводить в две стадии, так как при реакции ZrCl4 c Cp’M (M = Li, Na, K), даже при соотношении Zr : Cp’M = 1 : 1, как правило, образуется смесь моно- и бисциклопентадиенильных производных.

высокой температуре в процессе возгонки идет реакция внутримолекулярного элиминирования CH3Cl с образованием циклического циклопентадиенил-алкоксидного комплекса (13).

Образование аддукта 12*TiCl4 иллюстрирует одну из межмолекулярной координации с любой посторонней препаративные процедуры и снижает общие выходы.

структура близка к установленной для неперметилиРис.3. Молекулярная структура 12.

Однако, по сравнению с ним, все расстояния в псевдопятичленном металлацикле -Cpcent-C(6)-C(7)-OTi- в 12 увеличены.

1.2. Диметиламино- и 2-пиридилзамещенные циклопентадиенильные комплексы мы наблюдали образование значительных количеств побочных продуктов (16A,B), содержащих молекулу раскрытого ТГФ. Доля 16A,B резко возрастает с понижением температуры проведения реакции реакции, поэтому синтез необходимо проводить при повышенной температуре (~100 °C). Подробное исследование этой реакции (см. ниже Схему 18) позволило минимизировать или вовсе исключить образование образование побочных соединений при получении Me3Si-производных функционализированных Cp-лигандов.

чистом виде и охарактеризован методом спектроскопии ЯМР (в растворе ТГФ-d зафиксировано равновесие Шленка), а его молекулярная структура исследована РСА.

Оказалось, однако, что эта реакция не идет, поэтому синтез 17 был осуществлен алкилированием тетраметилциклопентадиенида лития 2-хлорметилпиридином (Схема 6).

оптимальной является температура 20 °С: одновременно с резким ускорением процесса при этом увеличивалось содержание изомеров 17a-c в смеси продуктов (51%, 52% и 68%, соответственно).

Схема 16B, синтез силана 21 мы проводили в эфире, а для ускорения гетерогенной реакции 17-Li перевели в более реакционноспособную калиевую соль (17-K).

Me2N-замещенный полусэндвичевый комплекс (22) получен реакцией силана 15 с ZrCl4(THT)2 в толуоле (THT – тетрагидротиофен) и, в зависимости от условий выделения и очистки, охарактеризован нами в трех формах (22a-c) (Схема 8).

Рис.4. Молекулярная структура 22b.

металлов с силаном 21 (Схема 9). Полусэндвич 23, в отличие от 22a не образует устойчивого сольвата с ТГФ, молекулярная структура которого, по данным РСА, близка к структуре Me2N-замещенного 22b.

Исходя из 14-Li и 17-Li, мы получили диметиламино-(25), (26) и пиридилзамещенный (27) сэндвичевые комплексы Zr(IV) (Схема 10). Молекулярная структура 25 определена методом РСА и практически совпадает со структурой серусодержащего аналога 5 (см. Рис. 1). Следует отметить чрезвычайно высокую чувствительность всех трех соединений к влаге воздуха (в

ТГФ ТГФ

таким образом, автокатализирует реакцию гидролиза.

1.3. Комплексы Zr(IV) и Ti(IV) с фосфинсодержащими циклопентадиенильными лигандами С целью сравнения свойств комплексов и характера координационного взаимодействия хелатных фосфиногрупп с металлом мы синтезировали серию производных Zr и Ti как с уже известными неметилированными по кольцу лигандами C5H4CH2CH2PR2 (R = Ph, Me), так и на основе их перметилированных аналогов, полученных впервые.

(2-Фосфиноэтил)циклопентадиенильные комплексы Zr(IV) и Ti(IV) Триметилсилильные производные C5H4(SiMe3)CH2CH2PR2 (R = Ph (28); R = Me (29)) мы синтезировали реакцией соответствующих циклопентадиенидов лития с Me3SiCl. В обоих ~80-85%. Полусэндвичевые комплексы (30) и (32) получены взаимодействием 28 и 29 с ZrCl4 (Схема 11) и выделены в сольватной (30a), (32a) и несольватной значительным количеством примесей обусловлено, по крайней мере, двумя факторами. Во-первых, - присутствием винильных изомеров силанов 28 и 29, которые могут связывать как ZrCl4, так и целевые полусэндвичи в прочные аддукты. Во-вторых, ZrCl4 также образует сложно построенные аддукты с образующимися комплексами. Строение одного из таких соединений, {{[5:1-(P)C5H4CH2CH2PPh2)ZrCl]2(µ-Cl)3}+}2[(ZrCl4)2(µ-Cl)2]2–·2CH2Cl2 (31), удалось установить с Рис.7. Молекулярная структура 32a.

значительно короче, чем в 30a (2.8474 2.8729 ( представляет собой центросимметричный димер, в котором атомы Zr связаны двумя мостиковыми атомами Cl, аналогично S- и O-содержащим комплексам 3 и 7.

Полусэндвичевый комплекс титана (33) (Схема 11) также исследован РСА. Молекула 33, подобно полусэндвичу 12 (см. Рис. 3), представляет собой тетрагональную пирамиду с атомом фосфора в основании.

Синтез гетеролигандного сэндвича (34) (Схема 12) мы попытались осуществить взаимодействием 30a с C5H5Na. Однако, проведение этой реакции как в ТГФ, так и в толуоле привело к образованию смеси всех возможных продуктов лигандного обмена (34, (C5H4CH2CH2PPh2)2ZrCl2 и Cp2ZrCl2), причем взаимодействие 30a с CpNa в толуоле дало циклопентадиенилирующего агента CpSnMe3 позволило получить сэндвич 34 без образования побочных продуктов. Этот результат мы объясняем образованием в реакции с CpNa трисциклопентадиенильных производных Zr, даже следовых количеств которых достаточно для протекания процесса лигандного обмена. При использовании CpSnMe3 образование таких производных исключено, и рандомизация лигандов не происходит.

Реакции дифенилфосфинзамещенных комплексов Zr(IV) и Ti(IV) с кислородом и серой непосредственно в координационной сфере металла до Ph2P(S)- и Ph2P(O)-производных.

Реакции 34 и 30a с серой (1 экв.) с практически количественным выходом приводят к бис- (35) и моноциклопентадиенильному (36) фосфинсульфидным комплексам (Схема 13).

В то же время, окисление 34 и 30a ни сухим воздухом, ни молекулярным кислородом не дало приемлемых препаративных результатов. При этом доминируют побочные процессы (например, окисление Cp-колец), приводящие к образованию смеси неидентифицируемых продуктов. Тем не менее, окислением полусэндвича 30a нам удалось, хотя и с низким выходом, получить фосфиноксидный комплекс Zr (37). Также удалось (Схема 13). РСА комплекса 38 показал, что, как и для 12 и 33, его конфигурация представляет собой искаженную тетрагональную пирамиду с вершиной на Cp-кольце (2-Фосфиноэтил)тетраметилциклопентадиены и их триметилсилильные производные К началу настоящей работы лиганды этого типа не были известны. Использовавшаяся нами для получения MeS-, MeO- и Me2N-производных синтетическая схема в силу ряда причин в данном случае не применима, и их синтез потребовал разработки новых подходов. Одним из возможных методов получения (2-фосфиноэтил)тетраметилциклопентадиенов, в принципе, может служить прямое алкилирование C5Me4H–-аниона, например, -хлорэтилтозилатом с последующей заменой галогена на фосфиногруппу. Поскольку литературные данные о направлении этой реакции оказались противоречивы, мы подробно исследовали ее Ph2PLi, ТГФ 39A,B и 39a-c с Ph2PLi в ТГФ в мягких условиях привело к образованию, наряду с продуктами нуклеофильного замещения (40A,B), неизвестного ранее 4,5,6,7-тетраметилспиро[2,4]гепта-4,6диена (41) и эквивалентного количества Ph2PH. В более жестких условиях реакция 41 с избытком Ph2PLi дает нужную соль (42-Li) с практически количественным выходом. Поскольку в этой реакции могут использоваться и другие фосфиды, то спиран 41 представляется наиболее удобным предшественником интересующих нас лигандов.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что алкилирование [C5Me4H] в ТГФ не циклопентадиенов, так как основными продуктами реакции являются гем-диалкилзамещенные изомеры. Исключение составляют циклопентадиены с объемной функциональной группой (например, пиридиновый заместитель в 17). В этом случае содержание гем-диалкилзамещенных изомеров в смеси продуктов значительно снижается.

Экспериментальные данные находятся в хорошем согласии с результатами квантовохимического расчета методом DFT основного состояния C5Me4H, предсказывающими образование сопоставимых количеств изомерных продуктов алкилирования типов 39A, 39B и 39a-c, с максимальным содержанием продукта типа 39a-c ~30% (чисто зарядовый контроль).

В поиске альтернативных подходов к интересующим нас лигандам мы изучили региоселективность алкилирования литиевой соли C5Me4SiMe3–Li+ (43), как возможного предшественника функционализированных циклопентадиенилсиланов (т.е. непосредственно циклопентадиенилирующих агентов при условии атаки электрофила по атому углерода, связанному с Me3Si-группой). В качестве алкилирующих реагентов мы использовали MeI, MeOTs, ClCH2CH2Br и ClCH2CH2I (Схема 15).

Оказалось, что в реакции метилирования наибольшее содержание целевого изомера (44a) в реакционной смеси достигается при использовании MeI в сильносольватирующих RX = CH3I, CH3OTs, ClCH2CH2Br, ClCH2CH2I резкому падению (до 7-8%) относительного содержания в смеси продуктов целевых изомеров (45a) даже при ее проведении в ТГФ.

Проведенные квантово-химические расчеты методом DFT показали, что распределение электронной плотности в 43 благоприятствует атаке электрофила по атому углерода, связанному с кремнием. Однако, из-за большого объема Me3Si-группы, определяющее влияние на направление реакции оказывают пространственные факторы, конкуренция которых с электронными и определяет региоселективность процесса.

Практическим следствием полученных результатов явился разработанный нами новый метод синтеза 1,2,3,4-тетраметилфульвена (18) реакцией 43 с пространственно незатрудненным формальдегидом.

Так как спиран 41 является универсальным предшественником лигандов типа C5Me4CH2CH2PRR’, мы поставили задачу разработать препаративный метод его получения. Как видно из Схемы 14, если заместитель в Cp-кольце содержит уходящую группу в 2-положении и, одновременно, атом водорода в -положении к ней, то при депротонировании образуется соответствующее спиросоединение. Одними из наиболее легко уходящих групп являются третичные амины. Исходя из этого, мы осуществили синтез 41 путем кватернизации Me2Nзамещенного циклопентадиена 14 MeI или MeOTs. Последующая обработка циклопентадиенов (46-I) или (46-OTs) n-BuLi с высоким выходом дает целевое соединение (Схема 16).

Охарактеризовать цвиттерионный интермедиат (47) не удалось, так как это соединение оказалось нестабильным не только в растворе, но и в твердом виде даже при –18 °С.

Исходя из 41 и фосфидов щелочных металлов целевые лиганды получены в виде литиевых и натриевых производных (42-Li), (48-Li), (49-Li) и (49-Na) (Схема 17). В двух случаях они выделены и охарактеризованы в СН формах (42a-c) и (49a-c) после обработки солей избытком метанола. Получены также фосфиноксиды (50) и (51).

При синтезе триметилсилильных производных (52) и (53) взаимодействием литиевых солей с Me3SiCl в ТГФ, как и в случае с силаном 15, мы столкнулись с образованием побочных продуктов (54A,B), содержащих фрагмент раскрытого цикла молекулы ТГФ (Схема 18).

Содержание 54A,B возрастает с понижением температуры проведения реакции от 20% (100 °С) до 50% (20 °С). Их образование мы объясняем обратимой координацией растворителя по атому кремния в Me3SiCl, облегчающей атаку аниона по -углеродному атому координированного ТГФ. Очевидно, что доля такого аддукта должна возрастать при понижении температуры одновременно с замедлением скорости основного процесса, что и приводит к общему изменению направления реакции в неблагоприятную сторону.

(Схема 18). По-видимому, 55 образуется за счет активации гетероцикла при координации Me3SiCl по атому азота с последующей нуклеофильной атакой циклопентадиенид-аниона по 4-положению пиридина.

Успешный результат был достигнут при проведении взаимодействия 49-Na с Me3SiCl в i-Pr2O при 100 °С, что позволило полностью исключить образование побочных продуктов и значительно сократить время гетерогенной реакции по сравнению с 49-Li.

(2-Фосфиноэтил)тетраметилциклопентадиенильные комплексы Zr(IV) Взаимодействием силилированных циклопентадиенов 52 и 53 с ZrCl4 мы получили неметилированными аналогами 30 и 32, эти реакции идут в более жестких условиях. В зависимости от условий кристаллизации полусэндвич 57 выделен в форме сольвата на молекулу ТГФ (57a) и димера (57b), а дифенилфосфиновый комплекс – как сольват на молекулу ТГФ (56a). Все три соединения исследованы методом РСА.

неметилированного 30a, однако, связь Zr-P в нем (2.8906(11) ) значительно длиннее, чем в обеих кристаллических модификациях 30a (2.8474(5)-2.8729(11) ). Структуры полусэндвичей 57a и 57b также очень близки к их аналогам 32a и 32b (см. Рис. 7, 8), но в этом случае введение четырех метильных групп в Cp-кольцо практически не сказывается на расстояниях Zr-P.

взаимодействием Cp*Li и 49-Li с полусэндвичем 56a (Схема 20). В отличие от неметилированных по кольцу комплексов, в этом случае процессы лигандного обмена (как при синтезе 34) не протекают, так как из-за стерических затруднений третье Cp-кольцо не вступает к атому Zr.

ZrCl4 (5%) комплексом (61) (Рис. 10). Его образование может быть объяснено наличием незначительных (5%) примесей ZrCl4 в использованном для синтеза Cp*ZrCl3 (Схема 21).

первый известный к настоящему времени пример комплекса Zr, в молекуле которого связанные донорной связью EZr. В отличие от полусэндвичей 32 и 57, в молекуле апикальное положение псевдооктаэдра занято не атомом Cl или молекулой ТГФ, а фосфиногруппой. При этом апикальная связь Zr-P значительно длиннее экваториальной (2.8468(9) vs 2.7873(9) ).

Основные экспериментальные трудности, к нашему удивлению, мы встретили при получении гомолигандного цирконоцендихлорида (62) (Схема 22). Синтез таких соединений, как правило, не вызывает затруднений и осуществляется взаимодействием ZrCl4 с циклопентадиенидами щелочных металлов. Однако все попытки получить 62 взаимодействием ZrCl4 или 57 с 49-Li приводили к смесям продуктов, состоящих из 62 и полусэндвича 57 в разных соотношениях, и реакцию не удавалось довести до конца. Целевой продукт 62 был выделен из реакционной смеси с удовлетворительным выходом только после многократной низкотемпературной кристаллизации из гексана. Анализ методом спектроскопии ЯМР показал, что основным побочным продуктом является трехядерный комплекс (63), в котором обе реакции, может блокировать 2 молекулы исходного полусэндвича, препятствуя тем самым ее завершению.

Фосфинсодержащие бисциклопентадиенильные лиганды и комплексы Zr на их основе Для получения дилитиевой соли (64) с однозвенными CH2-мостиками мы использовали реакцию нуклеофильного присоединения фосфидов по 6-му положению фульвенов. Синтез осуществлен путем последовательного добавления к раствору PhPHLi в ТГФ 1 экв. фульвена 18, затем 1 экв. n-BuLi и вновь 1 экв. 18 (Схема 23).

Синтез дилитиевой соли с CH2CH2-мостиковыми фрагментами (66) (Схема 23) был осуществлен в 3 стадии, исходя из спирогептадиена 41: раскрытие циклопропанового кольца реакцией с PhPHLi, обработка полученного монолитиевого производного n-BuLi и последующее взаимодействие дилитиевой соли (65) еще с 1 экв. 41. Из-за крайне низкой растворимости в ТГФ соли 65 на последней стадии в качестве растворителя был использован пиридин. Обменной реакцией соли 66 с t-BuOK мы получили также дикалиевое производное K2[(C5Me4CH2CH2)2PPh] (66-K).

Синтез анса-комплексов Zr(IV), исходя из дилитиевых солей 64 и 66, оказался весьма непростой задачей. Проведение реакции 64 с ZrCl4 после длительного нагревания позволило Длительное нагревание литиевой 66 или калиевой 66-K солей с ZrCl4 как в толуоле, так и в ТГФ или ДМЭ вместо целевого анса-комплекса приводило к смесям неидентифицируемых продуктов. Мы полагаем, что такой результат объясняется трудностью замыкания анса-цикла в промежуточно образующемся полусэндвичевом соединении из-за координации фосфиногруппы по атому Zr.

1.4. Циклопентадиенильные комплексы Ti, Zr и Hf с двойной связью в боковой цепи или в Винил- и изопропенилциклопентадиенильные комплексы Zr и региоселективность реакций винил- и изопропенилциклопентадиенид-анионов с электрофилами С целью получения элементоорганических циклопентадиенилирующих реагентов на основе винилтетраметилциклопентадиенида лития, а также изучения возможности его функционализации в фосфиновые производные, мы изучили региоселективность его реакций с различными электрофильными реагентами в сравнении с монозамещенными аналогами. Нами заместителя (Схема 25). В первом случае образуется элементзамещенный этенилциклопентадиен – циклопентадиенилирующий реагент для получения металлокомплексов. Атака же по этенильной группе приводит к замещенному по 7-положению фульвену, который в региоселективно протекает по Cp-кольцу с образованием смесей изомерных циклопентадиенилсиланов (71a-c) и (72a-c) (Схема 26). Напротив, пералкилированный циклопентадиенид 70 в тех же условиях дает исключительно продукт атаки по -атому углерода винильного заместителя с образованием циклопентадиен (74) (Схема 27). В случае 70 получаются оба возможных продукта (75) и (76), но доминирует фульвен 75 (90%).

Реакция 70 с хлородиоксафосфоланом селективно приводит к замещенному винилциклопентадиену (77) (Схема 28). Это соединение, аналогично 76, является равновесной смесью изомеров по положению диоксафосфоланового заместителя, которые быстро переходят друг в ТГФ, -20 C все же, атака по кольцу (соотношение ~5:1). В растворе 78a,b медленно превращаются в соединение (80), в структуре которого присутствуют две экзоциклические двойные связи. Повидимому, эта перегруппировка катализируется примесями кислотного типа, поскольку электрофильный реагент брался в избытке (Схема 28).

Проведение реакций солей 69 и 70 с MeI показало, что в обоих случаях происходит исключительно атака по Cp-кольцу с образованием смесей соответствующих изомерных циклопентадиенов C5H4Me(CMe=CH2) (81) и C5Me5(CH=CH2) (82).

Для сравнения с результатами экспериментов мы провели квантово-химический расчет методом DFT основного состояния анионов солей 68-70. Оказалось, что при учете только электронных факторов продукт атаки по Cp-кольцу должен быть доминирующим. Доля продукта атаки по терминальному атому C7 должна возрастать с увеличением жесткости электрофила, а также для перметилированного по Cp-кольцу аниона. Однако даже в предельном случае зарядового контроля она не превосходит 36%. На практике, атака по C наблюдалась только для стерически затрудненной соли 70 в случае Me3SiCl, Me3SnCl и Et2PCl (доля фульвенового продукта: 100%, 90% и 17%, соответственно). Поскольку для Me3SiCl и Me3SnCl наблюдаемая региоселективность гораздо выше предсказанной, то, на наш взгляд, главным фактором, определяющим направление электрофильной атаки в 70, является стерическая затрудненность реагента, которая уменьшается в ряду: Me3SiCl Me3SnCl Et2PCl 1,3-диоксафосфолан MeI.

На основе полученных циклопентадиенилирующих реагентов нами синтезированы два образуется, 84 мы получили, исходя из соли 70 и чувствительность 83 и 84 к кислороду воздуха. Даже в кристаллическом состоянии кратковременная экспозиция растворении в условиях высокого вакуума.

Молекулярные структуры комплексов 83 и (Рис. 11) установлены РСА. Атом Zr имеет псевдооктаэдрическое окружение, атомы C6 и C7 алкенильных заместителей расположены практически в плоскости Cp-колец.

Винил- и изопропенилциклопентадиенильные комплексы Hf гафния. Так же как 83 и 84, они чрезвычайно чувствительны к кислороду воздуха. Комплексы 85 и 86 были использованы в качестве мономеров в жидкофазной радикальной (инициатор – АИБН) и анионной (n-BuLi, -40 °C, ТГФ) гомополимеризации. Осуществлена также их сополимеризация со стиролом.

ожидания, не привело к получению целевых комплексов [C5H4C(Ph)=CH2]MCl3, а вместо этого наблюдалось образование металлоорганических полимерных продуктов. Подробное изучение свойств силана 91 показало, что в присутствии кислот или оснований Льюиса он легко изомеризуется в смесь трех изомерных фульвенов (92). Таким образом, образование осуществлен реакцией переметаллирования триметилстаннильного производного 88 с TiCl4 и ZrCl4 (Схема 33).

Исходя из впервые полученного фульвена (C5H5)CMe2(C5H4C(Ph)=CH2) (95) через его мостиковый аналог сэндвича 89 анса- [(C5H4)CMe2(C5H3C(Ph)=CH2)]ZrCl2 (96).

показал, что наряду с гетеролигандным диметильным производным (97) в смеси, в сопоставимых количествах, присутствуют также и гомолигандные сэндвичи (98) и (99) (Схема 34).

объяснить следующим образом. При незначительном недостатке MeLi в реакционной смеси наряду с диметильным должно присутствовать и монометильное производное. В этом случае первое может выступать по отношению ко второму в качестве циклопентадиенилирующего агента, вводя третье Cp-кольцо к атому Zr. Образующиеся трисциклопентадиенильные производные катализируют рандомизацию Cp-лигандов, давая смесь всех трех возможных сэндвичей 97-99, аналогично тому, что наблюдалось в синтезе 34 и 89.

Анса-цирконоцендихлориды с силациклопентеновым мостиком Синтез анса-комплекса Zr (101) и его 2,4-дизамещенного аналога (103) осуществлен согласно Схеме 35. Депротонирование бисинденов (100) и (102) 2-мя экв. n-BuLi приводит к образованию дилитиевых солей (100-Li) и (102-Li), выделенных в в форме аддуктов с молекулой Et2O. Реакция 100-Li и 102-Li с ZrCl4 дает анса-цирконоцендихлориды 101 и 103 в виде смесей диастереомеров. Получить в чистом виде рац-форму (101a) нам не удалось.

Дробная кристаллизация 101 из CH2Cl2 привела к выделению в кристаллическом виде с выходом 25% мезо-формы (101b), молекулярная структура которой установлена РСА.

Мы изучили фотохимическое поведение комплекса 101 в различных растворителях.

Оказалось, что при облучении растворов 101a и 101b в CD2Cl2, THF-d8 и C6D6 УФ-светом фотостационарное состояние (рац- : мезо- = 55:45) достигается в течение нескольких минут, то же самое происходит через 20 мин. при облучении лампой накаливания, даже если исходить из растворов чистой мезо-формы 101b. Выдерживание растворов 101b в CH2Cl2 и ТГФ (но не в C6H6) на рассеянном дневном свету в течение ~10 сут. также приводит к фотоизомеризации до стационарного соотношения изомеров. Очевидно, что такая легкость фотоизомеризации должна учитываться при создании каталитических систем на основе подобных комплексов.

Мы осуществили функционализацию анса-комплексов 101 и 103 по двойной связи в силациклопентеновом фрагменте в реакциях с 9-BBN и Me3SnH с образованием соответствующих элементоорганических производных (104-106) (Схема 35). Комплексы 101, 103-106 были протестированы на каталитическую активность в полимеризации пропилена.

Наибольшую активность (357 кг ПП/ммоль Zrчас), одновременно с высокой молекулярной массой полимера (Mw10–3 = 660), показал комплекс 103 (смесь рац- и мезо-форм).

2. Реакции восстановления гетероэлементзамещенных комплексов циркония и изучение Все реакции восстановления гетероэлементфункционализированных цирконоцендихлоридов осуществлялись амальгамированным Mg в ТГФ при 20-25 °C. В этих условиях большинство изученных нами реакций протекает высокоселективно (доля побочных продуктов 5%). В то же время, использование более сильных восстановителей (например, амальгамы Na в ароматических растворителях) приводит к более глубокому восстановлению, вплоть до Zr(0), с элиминированием соответствующего циклопентадиенид-аниона и образованием неидентифицируемых смесей продуктов.

Результаты реакций восстановления всех полученных нами S- и O-содержащих сэндвичевых комплексов 4, 5, 8-10 представлены на Схеме 36. Монофункциональнозамещенные комплексы 9 и 5 при восстановлении высокоселективно дают продукты разрыва O-Me и S-Me связей с образованием продуктов внутримолекулярного окислительного присоединения по атому Zr (107) и (108), соответственно. Сэндвичи 8 и 10 в результате реакции дают комплексы (109) и (110) аналогичного строения. Образование продукта 110 при восстановлении гетеролигандного комплекса 10 показывает, что при наличии выбора (S-Me или O-Me) связь C-S будет разрываться в первую очередь. Восстановление дизамещенного сэндвича 4 протекает по-другому. В этом случае происходит разрыв обеих связей S-Me с образованием Рис.12. Молекулярная структура 111.

единственного бициклического продукта (111). При этом в спектре В то же время, его серусодержащий Одновременно в реакционной смеси присутствует небольшое количество соответствующего дикарбонильного производного и минорные продукты. Эти результаты согласуются с большей легкостью разрыва связи S-Me по сравнению с O-Me связью.

2.2. Диметиламино- и 2-пиридилзамещенные комплексы Me2N-функционализированных цирконоцендихлоридов 25 и 26 практически количественно приводит к образованию продуктов С-Н активации метильной группы, связанной с азотом (113) и (114) (Схема 37). При восстановлении гомолигандного сэндвича 26 требуется присутствие большого избытка PMe3, иначе образуется смесь неидентифицируемых продуктов. Вероятно, фосфин выполняет функцию стабилизатора Zr(II)-центра на промежуточных стадиях.

Мы изучили реакционную способность комплекса 113 по отношению к реагентам к элиминированию H2 и селективному образованию хлоридного комплекса (115), при этом связи Zr-N и дальнейшими реакциями по металлоцентру. В то же время, 113 не реагирует с избытком PMe3 даже при длительном нагревании. Устойчивость трехчленного цикла -CH2-NZr- объясняется, очевидно, двумя факторами: с одной стороны, положением азота восстановительного элиминирования, а с другой, – 18-ти электронным окружением атома Zr, Рис.13. Молекулярная структура 115.

благодаря тому, что 113 изоструктурен хлоридныму комплексу 115 и сокристаллизуется с ним в соотношении 3 : 1. Геометрические параметры структур этих соединений очень близки.

Расстояние Zr-H составляет 1.63(5).

В отличие от диметиламинозамещенного комплекса 25, 2-пиридилзамещенный сэндвич при восстановлении дает смесь продуктов, строение которых однозначно установить не удалось. То же самое происходит и в присутствии большого избытка PMe3.

Для объяснения этого результата мы провели модельную реакцию восстановления Cp*2ZrCl2 амальгамированным Mg в пиридине. Ее результатом явилось образование практически с количественным выходом продукта межмолекулярной o-CH активации молекулы пиридина (116a) с боковым расположением атома азота в биссекторной плоскости комплекса (Схема 39). При 20 °C комплекс 116a устойчив в растворе, но при нагревании происходит его изомеризация в изомер (116b) с центральным расположением атома азота. При повышенной температуре изомеры 116a и 116b находятся в равновесии, причем доминирует Рис.14. Молекулярная структура 116a.

лежат в биссекторной плоскости цирконоцена, а атом азота занимает боковую позицию (расстояние Zr–H составляет 1.77(5) ).

ТГФ-d8 количественно приводит к единственному изомеру хлоридного комплекса (117) (Схема 40) с центральным расположением атома азота, что доказано РСА. Это происходило и в том случае, когда в реакцию вводили равновесную смесь изомеров 116a и 116b, и тогда, когда исходным был чистый изомер 116a. Сэндвич 117 стабилен на воздухе, что, очевидно, объясняется 18-ти электронным окружением атома Zr.

приводящего к единственному изомеру 117, с участием катионного интермедиата Cp*2Zr[2C,N)-2-pyridyl]+ (a). Это подтверждают квантово-химические расчеты методом DFT оптимизированной геометрии неметилированных аналогов (a) и альтернативного производного Zr(III) Cp*2Zr[2-(C,N)-2-pyridyl] (b) с неспаренным электроном.

пиридиновому кольцу развернуться в биссекторной плоскости цирконоцена с образованием стабильного продукта o-CH активации по типу комплекса 116.

Восстановление сэндвичей 60 и 58 с одним фосфиновым заместителем селективно приводит к образованию продуктов активации одной из С-Н связей функционализированного лигандом, препятствуя обратной реакции элиминирования метильной группы.

Восстановление Ph2P-замещенного сэндвича 58 приводит к двум продуктам в почти равном соотношении, первый из которых (119) имеет строение, аналогичное 118, и образуется за счет активации метильной группы Cp-кольца. Второй продукт восстановления (120) получается за счет внедрения атома Zr по о-СН связи фенильного кольца, причем координация фосфора по атому Zr отсутствует. Следует отметить, что 119 и 120 не переходят друг в друга даже при длительном нагревании при 100 °С.

Мы изучили некоторые реакции фульвенгидридного комплекса 118 (Схема 42). Это соединение содержит две высокореакционноспособные связи (Zr-CH2 и Zr-H). Оказалось, что можно подобрать электрофильные реагенты, способные селективно атаковать только одну из них. Так, взаимодействие 118 с избытком MeI быстро протекает при 0 °С и сопровождается выделением метана. При этом связь Zr-CH2 не затрагивается, и, практически с количественным HMe2Si Схeма нагревании до 90 °С. В то же время, реакция с избытком пространственно менее затрудненного Me2Si(H)Cl легко протекает при 20 °С, с высоким выходом давая гидридный комплекс (122).

Взаимодействие с Me2Si(H)Cl, так же как и с MeI, протекает исключительно региоселективно, несмотря на то, что используется значительный избыток электрофильного реагента. Таким образом, реакцией 118 с подходящим объемным электрофилом можно осуществить селективную модификацию метильной группы во 2-м положении к Мe2PCH2CH2-заместителю.

Попытка превратить фульвенгидрид 118 в комплекс Zr(II) действием на него избытка PMe3 даже в жестких условиях не привела к успеху. Этот факт, а также устойчивость при возгонке, свидетельствуют о его высокой термодинамической стабильности.

Восстановление цирконоцендихлорида 62, содержащего два фосфиновых заместителя, приводит к образованию комплекса Zr(II) (123), внутримолекулярно стабилизированному двумя Me2P-группами (Схема 43). Взаимодействие 123 с избытком CO дает монокарбонильный комплекс (124) с одной некоординированной Me2P-группой, который устойчив в растворе, в том числе и при нагревании до 80 °С и УФ-облучении. Мы проверили способность 123 к активации ароматических CH-связей растворителя. Обработка его раствора в смеси C6D6/C6H6 = 1/1 ацетоном привела, по данным спектроскопии ЯМР, к образованию изопропоксидных производных со связью Zr-O(i-Pr). Это однозначно свидетельствует о протекании реакции внедрения молекулы (CH3)2C=O по связи Zr-H и доказывает способность цирконоцена 123 к обратимой активации CH-связей бензола.

Восстановление сэндвича 59, с двумя разными фосфиновыми заместителями дает смесь, состоящую из комплекса Zr(II) (125) и фульвенгидрида (126). Эти два соединения находятся в медленном равновесии друг с другом. При 25 °С соотношение 126 к 125 составляет 6 : 1.

Нагревание до 80 °С в течение 2-х часов приводит к смещению равновесия в сторону фульфенгидридного комплекса 126 (126 : 125 = 10 : 1). Затем, однако, за 2 месяца при 25 °С первоначальное соотношение восстанавливается. Факт обратимости этого процесса весьма примечателен. Даже использование большого избытка пространственно незатрудненного PMe не позволяет превратить фульвенгидридный комплекс 118 в соединение Zr(II) (Схема 42).

Таким образом, для обеспечения термодинамической устойчивости комплексов Zr(II) с пералкилированными циклопентадиенильными лигандами принципиальное значение имеет внутримолекулярная координация по металлу двух хелатирующих фосфиногрупп.

Как видно из вышеизложенного, результаты реакций восстановления O-, S-, N- и P-функционализированных цирконоцендихлоридов различаются кардинальным образом и зависят от природы функциональной группы, но во всех случаях селективно образуются комплексы Zr(IV) или Zr(II), обладающие значительной термической устойчивостью. Это позволяет сделать вывод, что эти реакции термодинамически контролируемы, то есть их направление, в конечном счете, определяется термодинамической стабильностью продуктов.

3. Изучение строения полученных соединений и динамики комплексов в растворах Установление строения, изомерного состава и отнесение сигналов в спектрах ЯМР функциональнозамещенных циклопентадиенов, их элементоорганических производных и продуктов реакций циклопентадиенид-анионов с электрофилами выполнено на основании различных ЯМР-экспериментов, включая измерение 2D (1H-1H) и (13C-1H) корреляционных спектров, спектров монорезонанса C, спектров C с селективной развязкой от протонов, разностных спектров ЯЭО и др. Для ряда смесей изомеров было сделано полное отнесение сигналов в спектрах. Подробно примеры ЯМР-экспериментов и их расшифровка изложены в диссертации, здесь отметим только, что для всех перметилированных функциональнозамещенных циклопентадиенов относительное содержание, а значит и термодинамическая устойчивость изомеров, уменьшается в ряду: b c a (обозначения приведены на Схеме 1).

3.1. Строение комплексов Zr(IV) и Ti(IV), изучение координирующей способности функциональных групп и типы динамического поведения комплексов в растворах соответствующих циклопентадиенидов щелочных металлов достаточно просты, мы не будем обсуждать их, за исключением анса-комплекса 67, а также би- и трехядерного комплексов 61 и (см. ниже), а основное внимание сосредоточим на моноциклопентадиенильных производных. Для отнесения сигналов в спектрах металлокомплексов (нумерация атомов соответствует приведенной на Схеме 1 для соли 2-Li), по мере необходимости, также использовался весь вышеперечисленный набор методик ЯМР-экспериментов.

Полусэндвичи Zr(IV) и Ti(IV) по сравнению с металлоцендихлоридами демонстрируют гораздо более разнообразное динамическое поведение в растворах. Мы зафиксировали и исследовали несколько типов как внутри-, так и межмолекулярных обменных процессов, которые часто протекают совместно. При этом ключевым вопросом во всех случаях является наличие или отсутствие координации функциональной группы по атому металла. Подробное изучение природы динамических процессов, идущих в растворах металлокомплексов, позволило определить, в каких случаях они связаны с их внутренней конформационной динамикой, а в каких обусловлены разрывом связи хелатной группы с металлом.

Так как координация функциональной группы по атому металла во всех синтезированных нами цирконоцендихлоридах отсутствует, значения (1H) и (13С) сигналов, отвечающих фрагменту CH2E(CH3)n (E = S, O, N, P) в этих соединениях (а для фосфорсодержащих производных – и (31P)), послужили нам в качестве “реперных” значений при определении наличия координации гетероатома в полусэндвичевых комплексах. Существенный слабопольный сдвиг этих сигналов по сравнению со значениями, полученными для цирконоцендихлоридов, является надежным критерием образования связи EM. При этом наиболее достоверные результаты дает анализ величин (13С) и (31P), поскольку для тяжелых ядер, в отличие от протонов, можно пренебречь эффектами магнитной анизотропии.

Метилтио- и метоксизамещенные полусэндвичевые комплексы Zr(IV) и Ti(IV) Наиболее подробно результаты изучения динамического поведения в растворе мы приведем на примере комплекса 3. По сравнению с бисциклопентадиенильными производными 4 и 5 в полусэндвиче 3 значения (1H) и (13C) фрагмента CH2SCH3 значительно смещены в слабое поле (для CH2 на ~0.7 м.д. и ~8 м.д., соответственно), что согласуется с наличием связи SZr. Одновременно со слабопольным сдвигом для обеих групп наблюдается заметное (на 3-5 Гц) увеличение значений 1JCH, связанное с ростом s-характера связей C-H, ближайших к атому серы, при ее координации по металлу. Кроме того, с 8.0 Гц до 6.5 Гц уменьшается величина 3J(H(6)-H(7)). Как оказалось, эти спектральные особенности характерны для всех полусэндвичевых комплексов с координированной хелатной функциональной группой и могут служить дополнительными критериями координации гетероатома по атому металла.

Мы изучили динамическое поведение 3 в сольватирующем (ТГФ-d8) и несольватирующем (CD2Cl2) растворителях в широком температурном диапазоне. С понижением температуры симметрия комплекса снижается c Cs до C1, и спектральная картина усложняется (Рис. 15). При неэквивалентных метильных групп в Ср-кольце, четвертичных углеродов С(2-5) и ABXYспиновая система для мостиковых протонов, что однозначно доказывает координацию SZr в температуре в силу наличия асимметрического центра на атоме Zr.

Разный характер мультиплетности (и, соответственно, разные значения 3JHH) сигналов Рис.15. Температурная зависимость спектра ЯМР H фрагмента CH2CH2S в комплексе 3 в ТГФ-d8 (a) и CD2Cl2 (b).

приводящий с ростом температуры к повышению симметрии комплекса до Cs, обусловлен внутримолекулярными конформационными изменениями. Очевидно, что наиболее простым и вероятным механизмом этого процесса является вырожденная инверсия пятичленного металлацикла -Cpcent-CH2-CH2-S(Me)Zr-, приводящая к зеркальному отражению структуры относительно плоскости Zr-C(1)-C(6).

Уменьшение величины 3J(H(6)-H(7)) в 3 по сравнению с 4 и 5 при координации MeSгруппы по Zr объясняется тем, что в пределе быстрого обмена она является средним между значениями четырех 3JHH для двух пар протонов Н(6) и Н(7) в металлацикле, в то время как при отсутствии координации ее измеряемая величина усредняется по всем возможным ротамерам в некоординированном заместителе.

Барьеры инверсии цикла, оцененные по температурам коалесценции сигналов протонов CH2S, составляют величины G# = 46.9 ± 0.9 кДж/моль в ТГФ-d8 и G# = 44.0 ± 0.9 кДж/моль в CD2Cl2. Увеличение G# на 2.9 кДж/моль при переходе от CD2Cl2 к ТГФ согласуется с большей пространственной затрудненностью комплекса 3-THF по сравнению с 3.

Все, отмеченные выше, спектральные закономерности, установленные для 3, полностью справедливы и для метоксизамещенного полусэндвича 7. Низкотемпературные ЯМРэксперименты показали, что их динамическое поведение в растворах также аналогично.

Таким образом, можно заключить, что в обоих полусэндвичах 3 и 7 внутримолекулярная координация гетероатомной функции по атому Zr сохраняется в растворах во всем изученном температурном диапазоне, а их динамическое поведение определяется инверсией пятичленного металлацикла и, в растворе ТГФ, координацией молекулы растворителя.

Анализ данных спектров ЯМР 1H и 13C полусэндвича Ti 12 показал, что в ТГФ-d8 эфирная функция не координирована по атому металла. Величины (13C) фрагмента CH2OCH практически совпадают со значениями для сэндвичей Zr 8 и 9. Очевидно, что свободная координационная вакансия в комплексе в данном случае занята молекулой ТГФ.

В несольватирующем CD2Cl2 полусэндвич 12 демонстрирует динамическое поведение, сигналы в спектрах остаются узкими во всем изученном температурном диапазоне, что свидетельствует о быстрой в шкале времени ЯМР скорости обменного процесса.

Математическая обработка полученных экспериментальных данных позволила определить термодинамические параметры (H = 20.1 (1.0) кДж·моль-1·K-1, S = 79.7 (4.2) Дж·моль-1·K-1) этого равновесия. Сравнение с литературными данными показало, что относительное содержание хелатной формы комплекса в растворе в случае неметилированного полусэндвича [5:1-(O)-C5H4CH2CH2OCH3]TiCl3 больше, чем для 12. Константы равновесия составляют величины: K293 = 2.6 и K293 = 4.0, соответственно.

Таким образом, координирующая способность метоксигруппы по отношению к атому Ti в полусэндвиче 12 в растворе оказалась существенно ниже, чем в случае его циркониевого аналога 7, для которого хелатная форма сохраняется даже в сольватирующем растворителе.

Азотсодержащие полусэндвичевые комплексы Zr(IV) и Ti(IV) Исследование строения 22 в растворах методом динамической спектроскопии ЯМР показало, что азотная функция остается координированной по атому металла и в CD2Cl2, и в ТГФ-d8 во всем изученном диапазоне температур. В спектрах ЯМР 1H и слабопольном смещении сигналов CH2N(CH3)2 и увеличении на ~5 Гц величины 1JCH для этого фрагмента по сравнению с некоординированным заместителем.

Анализ низкотемпературных спектров ЯМР 1H и 13С комплекса 22a в CD2Cl2 показал, что он проявляет динамическое поведение, температуры от +25 °С до –85 °С равновесие сдвигается в сторону образования сольвата 22a.

Это подтверждается значительным слабопольным смещеним сигналов OCH2 молекулы ТГФ в спектрах ЯМР 1H и 13С (~4 м.д. в спектрах 13С).

Второй процесс отражает потерю псевдо-Cs симметрии комплекса 22a с понижением температуры и полностью аналогичен изученному нами для серусодержащего полусэндвича 3.

По температурам коалесценции сигналов групп Me(2,5), Me(3,4) и NMe2, мы оценили свободную энергию активации инверсии металлацикла -Cpcent-C(6)-C(7)-NZr-. Рассчитанная величина G# (43.6 ± 0.9 кДж/моль) близка к полученным значениям для 3.

Для 2-пиридилзамещенных полусэндвичевых комплексов Zr (23) и Ti (24) мы не проводили низкотемпературных ЯМР-экспериментов. Тем не менее, анализ спектров ЯМР 1H и C, зарегистрированных при 30 °C, позволяет утверждать, что координация пиридинового заместителя по атому металла, установленная методом РСА для комплекса 23-py в кристаллическом состоянии, сохраняется и в растворе для обоих соединений, даже в сильносольватирующем C5D5N.

2-Фосфиноэтилзамещенные полусэндвичевые комплексы Zr(IV) и Ti(IV) Для Ph2P-замещенных комплексов 30a и 30b в CD2Cl2 в диапазоне температур от +30 до –70 °C (31P) составляют 6-8 м.д., что указывает на наличие координации Ph2PZr (для сэндвича 34 (31P) = -14.3 м.д.). Об этом же свидетельствует смещение сигналов H(7) и C(7) в область более слабого поля, а также уменьшение вицинальной 3J(H(6)-H(7)) с одновременным ростом 1J(C(7)-H(7)) в 30a,b по сравнению с 34.

В ТГФ-d8 ситуация изменяется принципиальным образом. Данные низкотемпературной спектроскопии ЯМР 1H и собой равновесную смесь двух форм 30a и 30c (Схема 47). В дисольватной форме 30c растворителей при понижении температуры.

В случае Me2P-замещенного комплекса 32a как в CD2Cl2, так и в THF-d8 никаких динамических процессов не наблюдается. Изменение значений (31P) при понижении температуры от +25 до –90 °C не превышает 3.5 м.д. Это однозначно указывает на сохранение координации фосфинового заместителя по атому Zr и свидетельствует о том, что связь Me2РZr в растворе более устойчива, чем связь Ph2PZr.

Динамические ЯМР-эксперименты для обоих перметилированных по Cp-кольцам полусэндвичей 56 и 57 показали, что и в CD2Cl2, и в THF-d8, координация фосфиногруппы по атому Zr сохраняется в диапазоне температур от +55 до –90 °С (слабопольное смещение (31P) по сравнению с некоординированной R2P-группой составляет ~20 м.д. для 56 и ~43 м.д. для 57).

Таким образом, для комплекса 56a, в отличие от его неметилированного аналога 30a, не наблюдается процесс замещения фосфиногруппы второй молекулой ТГФ при понижении температуры, т.е. связь Ph2PZr в 56a более устойчива, чем в 30a, иными словами, в случае неметилированного Cp-лиганда сродство Zr к атому фосфора оказывается пониженным. Это – неочевидный факт, учитывая более донорный характер C5R5-кольца по сравнению с C5H4R-кольцом. В то же время, более донорный и менее объемный в сравнении с Ph2P-группой диметилфосфиновый заместитель прочно координируется по атому Zr в обоих полусэндвичах 32 и 57 и, в этом смысле, напоминает метоксигруппу.

Для комплекса Ti 33 в CD2Cl2 никаких динамических процессов не наблюдается в диапазоне температур от +30 до –70 °C. Изменение значений (31P) при этом минимально (от 27.1 до 32.1 м.д.), что свидетельствует о сохранении координации Ph2P-заместителя по атому металла. В THF-d8, однако, наблюдается равновесный процесс координации-диссоциации фосфиновой группы. При этом доля хелатной формы возрастает с понижением температуры, а диапазон изменения (31P) при ее понижении от 60 °C (-2.1 м.д.) до –78 °C (29.7 м.д.) составляет более 30 м.д. Очевидно, что при этом молекула донорного растворителя содействует элиминированию фосфинового заместителя (Схема 48). Как и в случае 12, мы рассчитали термодинамические параметры этого равновесия (H = 23.4 (2.3) кДж·моль–1·K–1, S = заместителю по сравнению с эфирным (в 12 диссоциация заместителя наблюдалась даже в несольватирующем CD2Cl2).

Динамическое поведение 33 по сравнению с его циркониевым аналогом 30 в растворе ТГФ отличается кардинальным образом. Если для 33 при понижении температуры наблюдается рост относительного содержания хелатной формы комплекса, то в случае 30 происходит замещение Ph2P-группы второй молекулой ТГФ, и в растворе растет содержание нехелатной формы 30c (Схема 47). Это означает, что энтальпии процесса координации-диссоциации фосфинового заместителя в 30 и 33 имеют противоположный знак, т.е. внутримолекулярная связь Ph2PTi в 33 является более стабильной, чем связь THFTi (при диссоциации заместителя в 33 H 0, а для 30 – ситуация обратная). Таким образом, в данном случае атом Zr(IV) проявляет большее сродство к лигандам эфирного типа, в то время как Ti(IV) – к фосфиновым.

Фосфинсульфидные и фосфиноксидные производные Zr(IV) и Ti(IV) В растворе ТГФ-d8 фосфинсульфидного полусэндвича 36 (31P) = 43.5 м.д., что практически совпадает со значением для сэндвича 35 и указывает на отсутствие координации узких мультиплетов с хорошо разрешенными КССВ.

мультиплеты в спектре 1H также сильно уширены. С понижением температуры до –70 °C значение (31P) не изменяется, а широкий сигнал расщепляется на несколько узких синглетов сравнимой интенсивности. Это согласуются с тем, что во всем температурном диапазоне Ph2P(S)-группа не координирована по атому Zr, а наблюдаемые динамические процессы сольватирующего растворителя. В то же время, в растворе ТГФ равновесие полностью сдвинуто в сторону сольватной формы 36a с двумя координационными вакансиями, занятыми свидетельствует о наличии связи Ph2P=OZr. Молекула ТГФ в комплексе 37 в CD2Cl2 также остается координированной по атому Zr (сдвиг в слабое поле сигналов OCH2: (1H) = 3.94 м.д.).

Изучение динамического поведения 37 в ТГФ-d8 показало, что уже при –20 °C в спектре P наблюдаются два синглета при 50.2 и 47.1 м.д. в соотношении 3:1. Дальнейшее понижение температуры до –80 °C приводит только к их сужению с сохранением относительных интенсивностей. При этом в спектре 1H проявляются два соответствующих набора сигналов в циклопентадиенильной области. Эти результаты можно интерпретировать как замедление -Cpcent-CH2-CH2-P=OZr- с достаточно близкими, но различающимися энергиями.

Таким образом, фосфиноксидная группа проявляет наибольшее сродство к атому Zr(IV) по сравнению с Ph2P- (наблюдается обратимый процесс замещения Ph2P-группы молекулой ТГФ) и Ph2P(S)- (координация отсутствует даже в CD2Cl2) функциональными группами.

С целью проверки этого вывода мы провели изучение взаимодействия CpZrCl3*0.6THF с приведены в Табл. 1. Как видно из таблицы, даже при десятикратном избытке Ph3PS по отношению к CpZrCl3, координации фосфинсульфида по атому Zr не происходит, а весь ТГФ остается координированным ((1Н) = 4.21 м.д. для ОСН2). В случае Ph3PO имеет место обратная фосфиноксиду, а первые два, вероятнее всего, отвечают двум координированным молекулам Ph3P=O в апикальной и экваториальной позициях комплекса.

Таблица 1. Параметры спектров ЯМР системы (C5H5)ZrCl3*0.6THF + L (L = Ph3P, Ph3PS, Ph3PO) в CD2Cl2, 25 °C.

В скобках указаны относительные интенсивности сигналов.

Трифенилфосфин занимает промежуточное положение между Ph3PS и Ph3PO. Весь ТГФ (0.6 экв.) остается в координационной сфере металла, и только 0.5 экв. Ph3P координируется по Zr. Учитывая большую пространственную затрудненность трифенилфосфина, можно предположить, что в данном случае он способен координироваться лишь по одной вакансии комплекса, которая уже частично занята ТГФ.

Таким образом, эти данные хорошо согласуются с результатами, полученными для комплексов 30, 36 и 37 с хелатирующими фосфорсодержащими Cp-лигандами. Это позволяет моноциклопентадиенильных комплексах Zr: Ph2P=O Ph2P Ph2P=S.

В растворе комплекса титана 38, как и для его циркониевого аналога 37, координационная связь Ph2P=OTi сохраняется и в CD2Cl2, и в ТГФ-d8 ((31P) ~ 50 м. д.).

Спектры ЯМР Н и Р биядерного комплекса 61 (см. Схему 21) в THF-d8 представляют наблюдаются 2 сигнала при -8.5 м.д. (Р(1)) и -39 м.д. (Р(2)) (для некоординированной Me2Pгруппы (31P) ~ -50 м.д.). Сигнал, отвечающий атому Р(2), сильно уширен, что говорит о наличии равновесного процесса координации-диссоциации фосфиновой группы в апикальном положении полусэндвича. Понижение температуры до –70 °С приводит к замедлению этого процесса, и в спектре -26.2 м.д.(Р(2)) для экваториального и апикального положений фосфинового заместителя, соответственно. Эти результаты полностью согласуются с данными РСА.

биядерного 61, являются суперпозицией спектров сэндвича 62 и полусэндвича 57. Фактически, спектры для 61 и 63 совпадают, за исключением сигналов Cp*-кольца. При этом их динамическое поведение в растворе также полностью аналогично.

Из-за заторможенной инверсии пирамиды при атоме фосфора молекула анса-комплекса 67 (см. Схему 24) принадлежит к группе симметрии Cs (а не C2v), что проявляется в неэквивалентности всех метильных заместителей в кольцах, а также атомов водорода метиленового мостика. Особенностью спектра ЯМР 13C является наличие расщепления сигнала одной из четырех метильных групп на ядре 31P с JCP = 15.1 Гц. Такое большое значение КССВ через 4 связи нехарактерно для фосфорорганических соединений. По-видимому, в данном случае основной вклад в КССВ вносит взаимодействие через пространство между ядром Pи ближайшей к нему метильной группой.

Координацию фосфинового заместителя по атому Zr в комплексе 67 в растворе, повидимому, следует исключить. В известных к настоящему времени примерах полусэндвичей Zr с лигандами типа C5R4CR1R2P(R3)2 такая координация отсутствует, что, очевидно, связано с недостаточной длиной мостикового фрагмента. Слабопольное смещение (31P) в 67 (-20.1 м.д.) по сравнению с дилитиевой солью 64 (-34.5 м.д.), которое в подавляющем большинстве случаев является критерием координации фосфинового заместителя по металлу, в данном случае объясняется значительным изменением природы заместителя в -положении к атому фосфора при координации Cp-кольца по атому Zr.

Внутримолекулярная динамика в [5:1-(P)-C5H4CH2CH2PPh2]2LuCl Несмотря на то, что синтез и химические свойства комплексов лантанидов не являлись предметом нашего исследования, мы считаем целесообразным изложить результаты, полученные при изучении динамического поведения фосфинзамещенного комплекса лютеция [5:1-(P)C5H4CH2CH2PPh2]2LuCl (128). Это связано с тем, что на его примере нехарактерный, но, в принципе, возможный и для металлов Cl Мы обнаружили, что спектры ЯМР Н и С комплекса 128 в толуоле-d8 сильно зависят от температуры. Если при 55 °C протоны и CH углероды Cp-колец, а также мостиковые протоны проявляются в спектрах как попарно эквивалентные, то с понижением температуры до –59 °C эта эквивалентность исчезает. Такая температурная зависимость может быть результатом двух типов динамических процессов: диссоциациикоординации фосфиногруппы (групп), либо внутримолекулярной конформационной динамики без разрыва связей LuP (диссоциация хлорид-аниона в данном случае, разумеется, исключена).

Экспериментальные данные однозначно свидетельствуют о сохранении координации обеих фосфиногрупп по атому Lu во всем изученном температурном диапазоне. Во-первых, спектры P практически не зависят от температуры, при этом наблюдается слабопольное смещение сигнала Ph2P-групп на ~10 м.д. относительно свободного лиганда. Во-вторых, в спектре 13C (даже при 55 °C) сигналы всех углеродов, имеющих ненулевую КССВ с ядром 31P, проявляются в виде виртуальных триплетов (X-часть AA’X-спиновой системы).

Все известные лантанидные комплексы этого типа имеют строение искаженной тригональной бипирамиды (ТБП), в которой два гетероатомных лиганда занимают апикальные позиции, а Cp-кольца и галоген лежат в экваториальной плоскости. Нет оснований полагать, что геометрия 128 от них принципиально отличается. Симметрия ТБП, даже обладающей осью C2, требует неэквивалентности всех протонов, а также атомов углерода Cp-кольца и фенильных заместителей при любой температуре. Атомы же фосфора при этом эквивалентны. Тем не менее, при температурах 25 °C диастереотопия в комплексе 128 исчезает. По нашему мнению, механизмом, адекватно отражающим внутримолекулярную динамику комплексов рассматриваемого типа, является псевдовращение ТБП по механизму Берри. Барьер псевдовращения комплекса 128, оцененный по температурам коалесценции сигналов H(3,4) и металлацикла в полусэндвичах 3 и 22.

Изложенные в этой части работы результаты, касающиеся координирующей способности гетероатомных функциональных групп, а также исследованные нами типы внутри- и межмолекулярных динамических процессов в комплексах с хелатирующими Cp-лигандами обобщены ниже в разделе “Выводы”.

3.2. Строение продуктов реакций восстановления функциональнозамещенных В спектрах ЯМР H и C продуктов реакций восстановления, сопровождающихся разрывом связей E-CH3 (E = S, O; 107-110, Схема 36), сигналы группы ZrCH3 проявляются как наиболее сильнопольный синглет ((1H) ~ -0.65 м.д.) и квартет ((13C) ~ 30 м.д., 1JCH = 117 Гц), соответственно. Сигналы ковалентно связанного фрагмента CH2-E-Zr смещены в еще более слабое поле по сравнению с координационно связанным заместителем CH2-E(CH3)Zr в полусэндвичах 3 и 7. Молекулы 107-111 хиральны, что проявляется в неэквивалентности четвертичных углеродов Cp-колец и метильных групп, связанных с ними, а также четырех мостиковых протонов металлацикла. В то же время, эффекты диастереотопии практически не проявляются для несвязанного с металлом мостика во втором Cp-кольце в 109 и 110. Сравнение экспериментальных значений КССВ 3JHH с рассчитанными в соответствии с зависимостью Карплуса, исходя из величин диэдральных углов (данные РСА), позволило (как и для полусэндвича 3) провести отнесение всех четырех мостиковых протонов в комплексе 111.

Наличие двух карбонильных групп в комплексе 112 подтверждается наблюдением слабопольного сигнала в спектре C (273.54 м.д.) и двух сильных полос в ИК-спектре (1937, 1842 см ). Метоксигруппа остается некоординированной ((1H) и (13С) фрагмента CH2OCH практически совпадают со значениями для исходного цирконоцендихлорида 9).

Полное отнесение сигналов в спектрах ЯМР комплекса (113), а также установление его Рис.16. Спектр ЯМР H комплекса (ТГФ-d8, 25 °C); предпочтительная конформация металлацикла в растворе и избранные величины ЯЭО (%).

пространственного строения в растворе мы осуществили с помощью регистрации двумерных спектров и проведения серии измерений гомоядерного ЯЭО (см. Рис. 16). Анализ разностных -Zr-Cpcent-C(6)-C(7)-N-C(8)- в растворе является “псевдованна”. Следует отметить наличие спин-спинового взаимодействия через пространство между гидридным лигандом и CH3(5)группой в спектрах ЯМР 1H и 13C (J(CH3(5)-ZrH) = 1.6 Гц, J(CH3(5)-ZrH) = 6.5 Гц), что доказано селективным подавлением сигнала ZrH в обоих спектрах. Полученные данные о строении 113 в растворе находятся в полном согласии с результатами РСА.

Спектры ЯМР 1H и 13C дизамещенного комплекса 114 представляют собой суперпозицию спектров комплекса 113 и цирконоцендихлорида 26 за исключением сигналов Cp*-кольца.

Поэтому строение 113 и 114 в растворе должно быть практически одинаковым. То же самое относится и к хлоридному комплексу 115.

Рис.17. Спектр ЯМР 1H (внизу) и разностный спектр ЯЭО равновесной смеси 116a и 116b (116b : 116a = 8.7) в ТГФ-d8 (область ароматических и гидридных протонов).

Пространственное строение изомеров продуктов CH-активации пиридина (116a,b) в растворе доказано измерением разностных спектров ЯЭО. Насыщение гидридного атома в изомере 116a приводит к возникновению ЯЭО на протоне H(3) (H(3)(ZrH) = 1.1%), что соответствует боковому расположению атома азота в биссекторной плоскости комплекса. В то же время, облучение ZrH в изомере 116b приводит к появлению в разностном спектре сигнала H(6) (H(6)(ZrH) = 1.4%), что согласуется с медиальным положением атома азота (см. Рис. 17).

цирконоцендихлоридов в растворе установлено с применением всех упоминавшихся выше методик, а также 2DJ-спектроскопии (для определения положения перекрывающихся спектроскопия ЯМР P. Данные ЯМР P для 118-126, а также, для сравнения, двух суммированы в Табл. 2. Как видно из таблицы, для сэндвичей типов B и C величина (31P) превышает 40 м.д. и особенно велика (~80 м.д.) в комплексах Zr(II) 123-125. В 125, кроме того, представленных данных очевидно также, что координация PZr в комплексе 120 отсутствует.

Таблица 2. Параметры спектров ЯМР 31P для Me2P- и Ph2P-функционализированных комплексов циркония (ТГФ-d8, 25 °C, (м.д.)).

В скобках указан тип комплекса с координированной функцией: A - полусэндвичевый комплекс, B - сэндвичевый комплекс Zr(IV), C - сэндвичевый комплекс Zr(II); b) (P) = (31Pкоорд) – (31Pнекоорд) (с точностью до 1 м.д.); (31Pнекоорд) отвечает соответствующим цирконоцендихлоридам; c) в CD2Сl2; d) в C6D6; e) 2JPP = 20 Гц;

Несмотря на то, что нам не удалось получить пригодные для РСА монокристаллы продуктов исследованных реакций, проведение серий последовательных измерений пространственное расположение атомов и групп и определить наиболее вероятную конформацию металлацикла. Такой же подход в случае азотсодержащего комплекса привел, как мы уже видели, к выводам, полностью согласующимся с данными РСА. В качестве примера, результаты измерений ЯЭО для 118 и 120 представлены на Рис. 18.

Полученные данные однозначно доказывают, что в комплексе 118 метиленовый мостик занимает соседнее положение с фосфиноэтильным заместителем, а атом фосфора расположен между CH2-мостиком и гидридным лигандом. При этом гидридный атом находится фактически “под” метильной группой, соседней к фосфиноэтильному заместителю. Такое же расположение гидридного лиганда реализуется и в 113, для которого проявляется КССВ через пространство между ZrH и ближайшей метильной группой. В данном же случае наблюдается лишь уширение сигнала группы CH3(5) по сравнению с остальными. Тем не менее, в спектрах COSY фульвенгидридов 118, 119 и 126, а также комплекса 122, присутствуют кросс-пики, отвечающие взаимодействию ZrH и CH3(5).

Рис.18. Пространственное расположение атомов и групп и наблюдаемые величины ЯЭО (%) в комплексах 118 и 120 (величины ЯЭО для C5Me5–колец не показаны).

фульвенгидрида 118 и цирконоцендихлорида 58 за исключением сигналов Cp*-кольца, поэтому его строение должно быть полностью аналогично 118.



Pages:   || 2 |
 
Похожие работы:

«Деженкова Любовь Георгиевна СВЯЗЬ СТРУКТУРА-АКТИВНОСТЬ В РЯДУ ПРОТИВООПУХОЛЕВЫХ АНТИБИОТИКОВ, ИХ АНАЛОГОВ И ПРОИЗВОДНЫХ – НОВЫХ ИНГИБИТОРОВ ТОПОИЗОМЕРАЗЫ I (02.00.10 – Биоорганическая химия) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Москва - 2008 2 Работа выполнена в лаборатории химической трансформации антибиотиков ГУ НИИ по изысканию новых антибиотиков им. Г.Ф. Гаузе РАМН (г. Москва) Научный руководитель : доктор химических наук,...»

«КОНДРАТЬЕВА ОКСАНА ВИКТОРОВНА РЕАКЦИИ ФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛОПРОПАНОВ С ПРОИЗВОДНЫМИ КИСЛОТ ФОСФОРА И БОРА 02.00.03 – Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2009 2 Работа выполнена на кафедре химии ГОУ ВПО Чувашский государственный педагогический университет им. И. Я. Яковлева. доктор химических наук, профессор Научный руководитель : Митрасов Юрий Никитич Официальные оппоненты : доктор химических...»

«НОВОЖИЛОВ ОЛЕГ ВИКТОРОВИЧ МНОГОЛУЧЕВЫЕ ЗВЕЗДООБРАЗНЫЕ ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНЫ НА ОСНОВЕ КАРБОСИЛАНОВЫХ ДЕНДРИМЕРОВ. 02.00.06 – высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва-2011 www.sp-department.ru 2 Работа выполнена в Институте синтетических полимерных материалов имени Н.С. Ениколопова Российской академии наук Научный руководитель : доктор химических наук, чл.-корр. РАН Музафаров Азиз Мансурович...»

«БОРОДИН Александр Олегович ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ [RuNO(NO2)4OH]2– С ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ И N,O-ДОНОРНЫМИ ЛИГАНДАМИ 02.00.01 – неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск – 2010 1 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН Научный руководитель : кандидат химических наук, доцент Костин Геннадий Александрович Официальные оппоненты :...»

«МАЙНИЧЕВА Екатерина Александровна ПОЛИЯДЕРНЫЕ АКВАКОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ – СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ АДДУКТЫ С ОРГАНИЧЕСКИМ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИМ КАВИТАНДОМ КУКУРБИТ[6]УРИЛОМ 02.00.01 – неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск – 2008 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения РАН Научный руководитель кандидат химических наук Герасько Ольга...»

«Болгов Алексей Александрович ПОЛУЧЕНИЕ ГОМОЛОГОВ ХИТОЗАНА И ЕГО ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ 02.00.06 – высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2009 Работа выполнена в Воронежском государственном университете На кафедре высокомолекулярных соединений и коллоидов Научный руководитель : доктор химических наук, доцент Кузнецов Вячеслав Алексеевич Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор...»

«Грачева Наталья Владимировна ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ МЕЛАНИНОВ ГРИБА INONOTUS OBLIQUUS (ЧАГА) С ЦЕЛЬ Ю ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОАКТИВНЫХ АНТИОКСИДАНТОВ 02.00.06. – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Волгоград – 2014 2 Работа выполнена на кафедрах Промышленная экология и безопасность жизнедеятельности и Процессы и аппараты химических производств Волгоградского государственного технического...»

«МАЛЬКОВ ВИКТОР СЕРГЕЕВИЧ СЕРЕБРЯНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ, ПРОМОТИРОВАННЫЕ СОЕДИНЕНИЯМИ ЙОДА И ЦЕЗИЯ 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Томск - 2007 Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Томский государственный университет Научный руководитель : Доктор химических наук, профессор Курина Лариса Николаевна Официальные оппоненты :...»

«Иоутси Виталий Алексеевич СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ АМИНОКИСЛОТ 02.00.03 – Органическая химия 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Москва – 2013 Работа выполнена на кафедре химии лечебного факультета Российского национального исследовательского медицинского университета имени Н.И. Пирогова и на кафедре физической химии химического факультета Московского государственного...»

«ИВАНОВА Светлана Сергеевна СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА мезо-АЗАЗАМЕЩЕННЫХ И 1,2,5-ТИАДИАЗОЛАННЕЛИРОВАННЫХ ТЕТРАПИРРОЛЬНЫХ МАКРОЦИКЛОВ 02.00.03 - органическая химия 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново - 2006 Работа выполнена на кафедре органической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Ивановский Государственный...»

«Григорчук Ольга Викторовна КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫХ СИСТЕМАХ Специальность 02.00.05 – электрохимия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Воронеж – 2007 2 Работа выполнена в Воронежском государственном университете Научный консультант : доктор химических наук, профессор Шапошник Владимир Алексеевич Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Заболоцкий Виктор Иванович доктор химических наук, профессор...»

«Иванов Денис Александрович ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНО-КОНФОРМАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СЕЛЕНСОДЕРЖАЩИХ НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕРОВ Специальность 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2011 Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии факультета химии и экологии Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна Научный руководитель : доктор...»

«Матусевич Олег Владимирович СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ФРАГМЕНТОВ РНК-ПОЛИМЕРАЗЫ ВИРУСА ГРИППА А Специальность 02.00.10 – биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург ­ 2014 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет Научный руководитель :...»

«Новикова Анастасия Александровна ОБЪЕМНЫЕ СООТНОШЕНИЯ В МОРФОТРОПНЫХ РЯДАХ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ Специальность: 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ростов-на-Дону 2014 2 Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии химического факультета ФГАОУ ВПО Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону Научный руководитель : Налбандян Владимир Бабкенович, кандидат химических наук, доцент Официальные...»

«ТОРЛОПОВ МИХАИЛ АНАТОЛЬЕВИЧ СУЛЬФАТИРОВАННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ НА ОСНОВЕ ПОРОШКОВЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗ И КООПЕРАТИВНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ИХ УЧАСТИЕМ 02.00.04 – физическая химия 02.00.06 –Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук 2009 www.sp-department.ru 2 Работа выполнена в Институте химии Коми научного центра Российской академии наук Научный руководитель : Доктор химических наук, Дёмин Валерий Анатольевич Официальные...»

«БАСОВА ЕВГЕНИЯ ЮРЬЕВНА ИММУНОХИМИЧЕСКИЕ ТЕСТ-МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТОКСИКАНТОВ В ПРОДУКТАХ ПИТАНИЯ И ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ 02.00.02. – Аналитическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов – 2010 Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Института химии Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского Научный руководитель : доктор химических наук, доцент Горячева Ирина Юрьевна Официальные...»

«УДК. 541,515 БИЗУІАГАБОВЕТОВА АЛМА ОРМАНБЕКОВНА Физико-химические аспекты иротолитических реакций свободных радикалов 02.00.04 - физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук К араганда 2007 Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии и в лаборатории радиоспектроскопии Карагандинского государственного университета имени Е.А. Букетова Научные руководители: доктор химических наук, профессор А. С. Масалимов...»

«Отман Ясер Якуб Джадалла Парамагнитные комплексы никеля (I) как возможные интермедиаты в каталитической димеризации норборнадиена Специальность 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2008 Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова. Научный руководитель : доктор...»

«ШПАНЧЕНКО Ольга Валерьевна ФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ТОПОГРАФИЯ ТРАНСПОРТНО -МАТРИЧНОЙ РНК 02.00.10 - биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук Москва - 2010 г. 2 Работа выполнена на кафедре Химии природных соединений Химического факультета Московского государственного...»

«ВЕРНИКОВСКАЯ НАТАЛЬЯ АНДРЕЕВНА ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ФЛАВОНОИДОВ В ЛЕКАРСТВЕННЫХ РАСТЕНИЯХ 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Краснодар – 2011 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Кубанского государственного университета Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Темердашев Зауаль Ахлоович Официальные оппоненты : доктор химических наук Пирогов...»








 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.