WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

КОРШИН ДМИТРИЙ ЭДУАРДОВИЧ

РЕДОКС- И рН- ПЕРЕКЛЮЧАЕМЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ

УСТРОЙСТВА НА ОСНОВЕ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНОВ

02.00.04 –Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Казань – 2013

Работа выполнена в лаборатории Химии каликсаренов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор химических наук академик РАН, профессор Коновалов Александр Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Амиров Рустэм Рафаэльевич, зав. кафедрой неорганической химии Казанского (Приволжского) федерального университета доктор химических наук, доцент Князев Андрей Александрович, доцент кафедры физической и коллоидной химии Казанского национального исследовательского технологического университета

Ведущая организация: Институт неорганической химии им. А.В.

Николаева Сибирского отделения Российской академии наук (г. Новосибирск).

Защита состоится 4 декабря 2013 года в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д 022.005.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по адресу: г. Казань, ул. Арбузова, 8, конференц-зал Института.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах просим направлять по адресу:

420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

Автореферат разослан « » 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук А.В. Торопчина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности. В последние годы прогрессирующая миниатюризация компонент, применяемых для создания устройств и машин, привела к выдающимся технологическим достижениям. До недавнего времени миниатюризация выполнялась подходом «от большого к меньшему», который достигает предела своих физических возможностях (десятки нанометров).



Альтернативной стратегией для миниатюризации может быть подход «от меньшего к большему», который начинается с атома или молекулы и строится до нано-размеров. Подход «от меньшего к большему» в нанотехнологиии относительно новый. Только быстрое развитие супрамолекулярной химии показало, что молекулами можно манипулировать, организуя их в ансамбли с определенными свойствами. Более того, структура и свойства ансамблей также могут быть изменены и управляемы. Для создания молекулярных устройств большой интерес представляют каликсарены, которые уже давно широко применяются для создания различных молекулярных устройств. Особый интерес вызывают также каликс[4]резорцины, которые в отличие от каликсаренов удобно синтезировать и функционализировать, а также обладают отличительными комплексообразующими свойствами. В данной работе описано несколько новых молекулярных устройств на основе каликс[4]резорцинов.

Цель и задачи работы. Целью работы является получение ряда рН и редокс переключаемых молекулярных устройств на основе производных каликс[4]резорцинов. Конкретными задачами исследования были: синтез новых каликс[4]резорцинов, несущих редокс- и рН- переключаемые фрагменты; изучение их комплексообразующих и агрегационных свойств; создание рН- и редокспереключаемых молекулярных устройств на их основе.

Научная новизна работы. (1) Впервые изучены электрохимические и комплексообразующие свойства каликс[4]резорцина с редокс-активными виологеновыми группами на верхнем ободе в органических и водных средах.

Показано влияние среды и редокс-состояния каликс[4]резорцина на его агрегационные и гость-хозяин свойства. (2) Получена молекулярная капсула, состоящая из тетра(виологен)каликс[4]резорцина и тетра(сульфонатометилен)каликс[4]резорцина и изучены ее электрохимические свойства. (3) Впервые синтезирован водорастворимый каликс[4]резорцин электроактивными ферроценовыми фрагментами на нижнем ободе. Исследована его редокспереключаемая самоассоциация и влияние молекулы-гостя (метилвиологена) на его агрегацию в водной среде. Показано редокс-контролируемое молекулярное движение в системе метилвиологен – тетра(ферроцен)резорцинокси октаацетат. (4) Создано новое фоточувствительное рН-управляемое молекулярное устройство, состоящее из фотосенсибилизатора [Mo6Cl14]2-, акцептора - метилвиологена и дитопного рецептора – каликс[4]резорцина с противоположно заряженными ободами. Показан рН-переключаемый перенос электрона с фотосенсибилизатора на метилвиологен.

Теоретическая и практическая значимость работы. Молекулярные устройства представляют огромный интерес как для электроники (редокс- и фотопереключаемые молекулярные устройства), так и для медицины (в частности, для доставки лекарств в определенные ткани). В данной работе исследована возможность создания рН и редокс переключаемых молекулярных устройств на основе модифицированных каликс[4]резорцинов, что представляет огромный интерес для нанотехнологии в целом. Результаты, имеющие практическую ценность: (а) получена новая электроуправляемая динамическая супрамолекулярная система, состоящая из тетраферроцен каликс[4]резорцинокси октаацетата и метилвиологена, осуществляющая редокс-переключаемую самосборку в тетрамеры и редокс-переключаемое комплексообразование с метилвиологеном; (б) получены редокс-переключаемая молекулярная капсула и редокс-переключаемый комплекс включения на основе виологенсодержащего кавитанда, являющиеся моделями систем для редокс-управляемой обратимой самосборки; (в) создана супрамолекулярная система, на основе функционализированного каликс[4]резорцина, способная к рН переключаемому фотоиндуцированному переносу электрона, представляющая интерес для наноэлектроники.





Методы исследования. В работе использованы методы ЯМР-, УФ-спектроскопии, масс-спектрометрии, циклической вольтамперометрии.

На защиту выносится.

1. Редокс-переключаемая самоассоциация каликс[4]резорцина с редоксактивными виологеновыми группами на верхнем ободе.

2. Молекулярное устройство, состоящее из каликс[4]резорцина с виологеновыми фрагментами по верхнему ободу и 1,5-диаминонафталина и осуществляющее редокс-переключаемое комплексообразование и образование ассоциатов.

3. Редокс-переключаемое образование молекулярной капсулы, состоящей из резорцинарена с виологеновыми фрагментами по верхнему ободу и метиленсульфонатного каликс[4]резорцина.

4. Синтез нового водорастворимого каликс[4]резорцина – тетраферроцен каликс[4]резорциноксиоктаацетата, и его редокс-переключаемая самоассоциация в водной среде.

каликс[4]резорциноксиоктаацетата и метилвиологена, осуществляющее редокс-управляемое молекулярное движение в водной среде.

6. Молекулярное устройство, осуществляющее рН-переключаемый фотоиндуцированный перенос электрона.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на следующих конференциях и семинарах: XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); XXIII Международной Чугаевской Конференции по Координационной химии (Одесса, Украина, 2007); IV Международной летней школе «Супрамолекулярные Системы в химии и биологии» (Туапсе, 2008);

Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (Новочеркасск, 2008); V Международном симпозиуме «Супрамолекулярные системы в химии и биологии»

(Киев, Украина, 2009); V Международном симпозиуме «Дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2009); Междунородном конгрессе по органической химии (Казань, 2011); I Всероссийском симпозиуме по поверхностноактивным веществам «От коллоидных систем к нанохимии» (Казань, 2011);

Всероссийской научной конференции «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений» (Уфа, 2012);

Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы химической науки и образования» (Чебоксары, 2012); VI Международном симпозиуме «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (Страсбург, Франция, 2012).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в печатных изданиях, включая 8 статей в рецензируемых изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертации, и 16 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 119 страницах, содержит 27 рисунков, 7 таблиц, 40 схем. Она состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, состоящей из 101 источника.

В 1-й главе дается классификация молекулярных устройств и литературный обзор основных типов молекулярных устройств. Во 2-й главе представлены результаты собственных исследований, направленных на создание новых рН и редокс переключаемых молекулярных устройств на основе производных каликс[4]резорцина; в третьей главе представлены экспериментальные данные проведенных исследований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Cоздание молекулярных устройств, способных к управляемому переключению свойств, является актуальной проблемой современной химии в связи с возможностью их применения в создании наноразмерных функциональных структур. Каликс[4]резорцины с их относительно жесткой трехмерной структурой и возможностью модификации по верхнему и нижнему ободам являются удобными строительными блоками в создании молекулярных устройств. Каликс[4]резорцины являются перспективными молекулами вследствие возможности их модификации в трех направлениях: введение в полость каликсарена (1) дендримерных единиц за счет функционализации гидроксильных групп; (2) линейных гидрофобных цепочек; (3) терминальных групп с определенными свойствами по верхнему и нижнему ободам. Данный класс соединений имеет ряд преимуществ, по сравнению с их ациклическими аналогами: (а) каликсареновая платформа способствует упорядочиванию и более плотному расположению функциональных групп в одном направлении; (б) их способность к образованию комплексов гость-хозяин хорошо Схема 1 – Каликс[4]резорцины, использованные для создания рН и редокспереключаемых молекулярных устройств.

изучена и может быть применена для создания более сложных структур с заданными функциями; (в) изменение физико-химических характеристик терминальных групп может контролируемо изменять их функции.

Нами были спроектированы и синтезированы производные каликс[4]резорцина с электроактивными виологеновыми (MVCA8+·8Сl-) и ферроценовыми (FcCA8-·8Na+) группами, а также рН переключаемый каликс[4]резорцин с (SNCA4-·4Na+) (схема 1). Виологеновые фрагменты были введены по верхнему ободу кавитанда (MVCA8+), в то время как ферроценовые группы на нижний обод каликс[4]резорцина (FcCA8-). Для создания рН-контролируемых молекулярных устройств был выбран каликс[4]резорцин с аминометиленовыми группами на верхнем ободе (SNCA4-·4Na+), полученный ранее в нашей лаборатории. В водной среде нижний обод данного каликс[4]резорцина отрицательно заряжен, а при постадийном протонированим аминогрупп образуются каликс[4]резорцины с зарядом на верхнем ободе от -1 до +4. Наличие разноименно заряженных ободов позволяет использовать данный макроцикл в качестве дитопного рецептора для одновременного связывания ионых пар или двух противоположно заряженных молекул-гостей. Изменение заряда верхнего обода дает возможность управления комплексообразующими свойствами верхнего обода и рН-управляемыми изменениями функций систем на его основе.

тетра-бромкавитанда c монометилвиологеном (схема 2). После обмена противоионов на хлорид ионы кавитанд был выделен в виде соли MVCA8+·8Сl-.

Данное соединение хорошо растворимо в воде и практически не растворимо в органических растворителях. Замена хлорид-ионов на гексафторофосфаты (PF6-) позволяет увеличить его растворимость в ацетоне, ацетонитриле, ДМФА и ДМСО.

Синтез FcCA8FcCA8-·8Na+ был получен гидролизом каликс[4]резорцина с восемью сложноэфирными группами на верхнем ободе (схема 3). Структура FcCA8- была охарактеризован данными 1Н, 13С ЯМР и МАЛЬДИ-ТОФ, ИК спектров. По данным 2D ROESY ЯМР эксперимента полученный каликс[4]резорцин находится в rccc конформации. Ферроценовые группы расположены перпендикулярно резорцинольным кольцам и параллельно C-H связи метинового мостика. На Рис. Схема 3 – Получение FcCA8-·8Na+ Рис. 1 – Фрагмент 2D ROESY спектра тетраферроцен-каликс[4]резорцинокси фрагментов (Рис. 2). Пики восстановления и обратного окисления имеют диффузионную природу. Высота пиков соответствует переносу четырех электронов на одну молекулу MVCA8+ на каждой стадии восстановления.

Схема 4 - Двухстадийное обратимое восстановление MVCA8+.

Рис. 2 – ЦВА-кривые MVCA8+ (1 мМ) и V2+ (4 мМ) в (а) ДМСО/0.1 M Bu4NPF6 и В отличие от ДМСО среды в водной среде Н2О/0.1 NaCl только первый пик восстановления является диффузионно-адсорбционным, а все остальные пики имеют адсорбционную природу. Высота первого пика MVCA8+ в 2.4 раза выше соответствующего пика MV2+, а потенциалы восстановления MVCA8+ сдвинуты в сторону положительных значений (Рис. 2). На первой ступени восстановления наблюдается уширение пика восстановления и его значительное смещение (на мВ) в область положительных потенциалов по сравнению с MV2+. Для изучения поведения MVCA8+ в водной и ДМСО средах, было проведено спектрофотометрическое исследование. На Рис. 3 приведены УФ спектры тетра(катион-радикала) MVCA4+·, полученного восстановлением металлическим цинком, в водной и ДМСО средах. Как известно из литературы виологены могут существовать в растворах в равновесии мономерных и димерных форм. В ДМСО среде в УФ спектре MVCA4+· наблюдаются только сигналы мономеров катионрадикалов виологеновых фрагментов при концентрациях до 1 мМ. Напротив, в УФ восстановления металлическим организация виологеновых фрагментов цинком в водной и ДМСО средах (С = 0.1 мМ; l = 0.2 см; растворы до фрагментам внутримолекулярно восстановления использовались в димеризоваться. Для простого Схема 5 – Образование супрамолекулярных агрегатов (MVCA4+·)n в водной полосы поглощения мономерной формы вплоть до концентрации 4 мМ. Из полученных результатов можно сделать выводы, что на ЦВА в водной среде первый пик восстановления MVCA8+ соответствует четырех-электронному восстановлению четырех виологеновых фрагментов MVCA8+ с последующим образованием супрамолекулярных олигомеров по типу «голова к голове», как показано на схеме 5. Большой положительный сдвиг первого пика восстановления, по-видимому, связан с образованием на поверхности электрода стабильных супрамолекулярных ассоциатов (MVCA4+·)n за счет межмолекулярной димеризации виологеновых фрагментов MVCA8+.

Стабилизация -димерных олигомеров (MVCA4+·)n в водной среде может быть вызвана уникальными свойствами каликс[4]резорциновой платформы, которая «концентрирует» и организует виологеновые фрагменты на верхнем ободе.

Гибкость метиленового мостика, соединяющего виологены с кавитандом, позволяет ориентировать виологеновые фрагменты и подстраивать их к димеризации. Таким образом, показано, что кавитанд MVCA8+ электроуправляемо самоассоциируется в водных средах. Электрохимическое восстановление виологеновых фрагментов приводит к образованию супрамолекулярных агрегатов (MVCA4+·)n по типу «голова к голове», а обратное окисление - к их диссоциации.

Циклы восстановления/окисления могут быть повторены несколько раз (вплоть до 10 раз) без каких-либо изменений в ЦВА кривых.

Электрохимические свойства гость-хозяин комплекса MVCA8+:DAN.

Из-за различного электрохимического поведения MVCA8+ в водной и ДМСО средах редокс-свойства гость-хозяин комплексов MVCA8+ также зависят от растворителя, что было показано на примере 1,4-диаминонафталина (DAN). По данным ЯМР и УФ спектроскопии в водной среде MVCA8+ связывает 1,4диаминонафталин (DAN) виологеновыми группами верхнего обода с образованием комплекса с переносом заряда (КПЗ). Формирование КПЗ было доказано комплексом методов УФ- и ЯМР спектроскопии.

В водной среде H2O/0.1M NaCl на ЦВА кривых для комплекса MVCA8+:DAN (C = 1 мМ), подобно кавитанду MVCA8+, наблюдаются два пика восстановления и соответствующие им пики обратного окисления. Высота всех пиков на ЦВА комплекса значительно ниже, чем для MVCA8+. Первый пик восстановления сдвинут отрицательнее, а восстановление на второй стадии протекает при таком же значении потенциала, что и свободного MVCA (Рис. 4). Количество циклов не отражается на форме кривых ЦВА, что говорит о полной обратимости процесса Рис. 4 – ЦВА кривые MVCA8+ и смеси MVCA8+ + DAN в (а) H2O/0.1 NaCl и (б) восстановления/окисления. Падение тока при первом пике восстановления и его сдвиг подтверждают образование комплекса гость-хозяин между MVCA8+ и DAN.

Отсутствие какого-либо влияния DAN на второй пик восстановления доказывает, что в восстановленных формах MVCA4+ и MVCA0 кавитанд не взаимодействует с DAN. При восстановлении комплекса MVCA8+:DAN до MVCA4+·:DAN происходит высвобождение DAN из полости кавитанда. Причиной разрушения комплекса MVCA4+·:DAN является межмолекулярная -димеризация тетра(катион-радикала) и образование супрамолекулярных олигомеров по типу «голова к голове»

(MVCA4+·)n (схема 6). Так, в УФ спектре после восстановления MVCA8+·DAN появляются характеристические полосы поглощения супрамолекулярных катионрадикальных олигомеров (MVCA4+·)n (Рис. 5). В ЯМР спектре исчезают сигналы протонов MVCA вследствие парамагнитной природы MVCA4+·, а сигналы DAN смещаются в область слабых полей, и их химические сдвиги соответствуют значениям свободной молекулы-гостя DAN.

Из полученных данных можно сделать вывод, что образование супрамолекулярных ассоциатов (MVCA4+·)n оказывает огромное влияение на гость-хозяин свойства кавитанда. Образование димеров между виологеновыми фрагментами препятствует вхождению молекул-гостей в полость кавитанда (схема 6).

Схема 6 - Редокс-переключаемое молекулярное движение в смеси MVCA8+ : DAN Рис. 5 – УФ спектры смеси MVCA + пика восстановления и ре-окисления DAN после восстановления практически не изменяются. Из ДМСО средах (С = 0.1 мМ, l = 0.2 см, предположить, что в ДМСО среде обе использовались в качестве растворов 8+ полное восстановление кавитанда до MVCA0 приводит к его диссоциации комплекса (схема 7). По данным УФ спектроскопии полувосстановленный тетра(катион-радикал) MVCA4+ находятся в мономерной форме (Рис. 5) и поэтому может взаимодействовать с молекулой-гостем катион-радикальными виологеновыми фрагментами. Это предположение хорошо согласуется с литературными данными: виологены образуют КПЗ с электронодонорными молекулами как в дикатионной, так и катион-радикальной формах.

Связывание DAN октакатионной-формой MVCA8+ подтверждено данными ЯМР спектроскопии. В ЯМР спектре смешение MVCA8+ и DAN не вызывает значительного сдвига сигналов протонов обеих компонент. Тем не менее, в 2D DOSY спектре смеси MVCA8+ + DAN коэффициенты кавитанда и молекулы-гостя ниже, чем у индивидуальных веществ, что говорит о взаимодействии MVCA8+ c DAN (Таблица 1).

Схема 7 – Редокс-переключаемое молекулярное движение в смеси MVCA8+ :

Таблица 1. Коэффициенты самодиффузии MVCA, DAN и их смеси (d6-DMSO, 5 мМ, 298 K).

Редокс-управляемая молекулярная капсула MVCA8+:SCA4-.

Ранее было показано, что MVCA8+ и каликс[4]резорцин с метиленсульфонатными группами на верхнем ободе (SCA4-·4Na+) образуют молекулярную капсулу состава 1:1 (MVCA8+:SCA4-) (схема 8). Движущей силой ее формирования является электростатическое взаимодействие противоположно заряженных верхних ободов.

Вызывало интерес изучение электрохимического поведения молекулярной капсулы и влияние редокс-состояния кавитанда MVCA на ее стабильность. Исследование проводилось только в ДМСО/0.1 M Bu4NPF6 среде вследствие плохой растворимости молекулярной капсулы в воде. По данным ЦВА молекулярная капсула MVCA8+:SCA4- восстанавливается в две стадии при тех же значениях потенциалов, что и свободный кавитанд MVCA8+ (Рис. 6). Однако в отличие от кавитанда для MVCA8+:SCA4- наблюдается снижение тока первого пика восстановления на 15%. Второй пик восстановления имеет адсорбционную природу. Форма пиков обратного окисления зависит от потенциала обратной развертки. При обратном окислении после первого восстановительного потенциала наблюдается острый адсорбционный окислительный пик при -0.6 В. При обратном сканировании после второго восстановительного потенциала окислительные пики слабо выражены. Более того, появляется новый окислительный пик с плохо выраженным максимумом при -0.4 В (Рис. 6). ЦВА данные подтверждают образование молекулярной капсулы MVCA8+:SCA4- в результате чего снижается ток первой волны восстановления. Полувосстановление кавитанда MVCA8+ не вызывает разрушение молекулярной капсулы. Более того, в частично восстановленном состоянии молекулярная капсула MVCA4+·:SCA4- адсорбируется на поверхности электрода, как видно из адсорбционных свойств второго пика Схема 8 – Образование молекулярной капсулы: MVCA8+ : SCA4восстановления и обратного Рис. 6 – ЦВА-кривые (а) MVCA8+ и поверхности электрода. Отсутствие четких пиков обратного окисления свидетельствует о формировании ингибирующих слоев с MVCA0 на поверхности электрода. Адсорбированные слои препятствуют окислительно/восстановительным процессам реагентов, инкапсулированных в слои, а также диффузии реагентов из растворов через слои к поверхности электрода. Вероятно, образование слоев инициируется нейтральным MVCA0, а не полувосстановленным MVCA4+·. Более того слои содержат как молекулы кавитанда MVCA0, так и каликс[4]резорцина SCA4-. Таким образом полное восстановление MVCA0 приводит к разрушению молекулярной капсулы и ее диссоциации на MVCA0 и SCA4- с последующей агрегацией диссоциированных частиц на поверхности электрода (схема 9). Новый окислительный пик при -0.4 В, вероятно, отвечает за окисление MVCA4+·, находящихся в агрегированных слоях.

Схема 9 – Редокс-переключаемое образование / разрушение молекулярной Электроуправляемая самоассоциация FcCA8- в водной среде Наличие объемных гидрофобных ферроценовых заместителей на нижнем ободе и восьми карбоксильных групп на верхнем ободе прдполагает самоассоциацию FсСA8- в водной среде, что подтверждено методами ЯМР спектроскопии, массспектрометрии (МАЛДИ) и данными ЦВА. Так, в ЯМР диффузионном эксперименте увеличение концентрации FсСA8- приводит к падению его коэффициента самодиффузии. При концентрации 10 мМ значение коэффициента самодиффузии приблизительно в 1.6 раз меньше, чем при концентрации 0.5 мМ, из чего следует образование тетрамерных частиц (FсСA8-)4 (схема 10, Таблица 2).

Образование тетрамеров было дополнительно подтверждено данными массспектроскопии. Ионные пики в в области 1400-1700, 2800-3400, 4300-5000, 5800соответствуют молекулярной массе мономера FсСA8-, димера (FсСA8-)2, тримера (FсСA8-)3 и тетрамера (FсСA8-)4 соответственно. По данным ЦВА, в среде Н2О/0.1 M NaCl в анодной области независимо от концентрации (0.2, 1 или 10 мМ) для FcCA8- регистрируется один диффузионный пик окисления ферроценовых фрагментов до ферроцений ионов и один пик восстановления (Рис. 7). Потенциалы пиков зависят от концентрации. При концентрации раствора 1 мМ как пик окисления, так и пик восстановления раздваиваются. Первая пара пиков E p,ox и E p,rered регистрируется при тех же потенциалах, что и при концентрации 0.2 мМ и обусловлена окислением и обратным восстановлением мономерных частиц Схема 10 – Редокс-переключаемая тетрамеризация FcCA8- в водной среде.

Таблица 2. Коэффициенты самодиффузии для FcCA8-, V2+ и их комбинации (D2О, 298 K).

С = 0.2 мМ, = 20 мВ/с; (В) С ЦВА,8- при электрохимическом окислении = 1 мМ, = 10 мВ/с; (С) С = 10 FсСA происходит количественное окисление При меньших концентрациях FсСA8- (1 мМ) достаточно велика доля индивидуальных молекул и мы наблюдаем сигналы как индивидуальных молекул, так и агрегатов. При больших концентрациях (10мМ) вещество, в основном, находится в агрегированном состоянии и поэтому пик окисления индивидуальных молекул не фиксируется ни при каких скоростях развертки потенциала и их присутствие в растворе проявляется только в уширении пика. Однако и в этом случае агрегаты после окисления ферроценовых единиц до ионов ферроцения разрушаются и мы наблюдаем единый пик восстановления индивидуальных и агрегированных молекул FсСA8- (схема 10).

Редокс-переключаемое молекулярное движение в системе FcCA8-:MV2+ По данным ЯМР спектроскопии, агрегаты, образованные FcCA8-, связывают метилвиологен MV2+ с образованием двухкомпонентных супрамолекулярных ансамблей (схема 11). Так, добавление FсСA8- к водному раствору MV2+ приводит к уширению сигналов протонов метилвиологена и их сдвигу в область сильных полей. В ЯМР DOSY эксперименте, смешение растворов FcCA8- и MV2+ вызывает значительное падение коэффициентов самодиффузии как FcCA8-, так и MV2+, вследствии усиления ассоциации FcCA8- в присутствии MV2+ и образования смешанных агрегатов (Таблица 2). По данным ЯМР титрования методом Джоба FcCA8- и MV2+ в агрегатах находятся в соотношении 1:1.

ЦВА раствора эквимолярной смеси MV2+ и FcCA8- (1 мМ) практически соответствует сумме циклических вольтамперограмм отдельно взятых компонент, за исключением второго пика восстановления MV2+, который смещен на 10 мВ в Схема 11 – Редокс-переключаемое молекулярное движение в системе сторону отрицательных потенциалов. Увеличение концентрации FcCA8- в растворе в 10 раз приводит к большему сдвигу второго пика восстановления метилвиологена на 70 мВ и к снижению тока 1-го пика восстановления на 15% при сохранении значения его потенциала. При эквимольной десятикратной концентрации субстратов ( MV2+ : FcCA8- = 10:10 мМ) взаимное влияние компонент в смеси проявляется в снижении высоты пиков восстановления и окисления, в сдвиге второго пика восстановления метилвиологена на 50 мВ в область отрицательных потенциалов. Из результатов ЦВА можно сделать выводы, что FcCA8- связывает дикатионную MV2+ и катион-радикальную MV•+ формы метилвиологена. Энергия взаимодействия FcCA8- с MV+ примерно такая же, что и с MV2+, поэтому потенциал первого пика восстановления MV2+ не чувствителен к введению в раствор FcCA8- и к изменению его концентрации. Полностью восстановленный MV0 не связывается FcCA8-. На это указывают как зависимость потенциала второго пика восстановления метилвиологена от концентрации FcCA8-, так и накопление MV0 на поверхности электрода в ходе электролиза при отсутствии какого-либо заметного накопления FcCA8-. Обратное окисление MV0 до катион-радикала MV+ и далее до MV2+ возвращает исходное состояние комплекса, что следует из полной воспроизводимости мультициклических вольтамперограмм. Связывание Рис. 8 – ЦВА кривые (А) FcCA8- + V2+; (B) V2+; (C) FcCA8- при (а) С(FcCA8-) = С(V2-) = 1 мМ; (,б) С(V2-) = 1 мМ, С(FcCA8-) = 10 мМ; (в) С(FcCA8-) = С(V2-) = MV2+ происходит карбоксилатными группами верхнего обода за счет электростатических сил. Поскольку при таком связывании метилвиологен оказывается в достаточном удалении от каликс[4]резорциновой платформы и ферроценовых фрагментов, потенциал окисления последних не испытывает значительного влияния метилвиологена. Однако следует отметить снижение наклона пика окисления FcCA8- в присутствии метилвиологена. Причиной уменьшения тока является усиление агрегации FcCA8- в присутствии MV2+ и образование более сложных ассоциатов. Агрегаты, образованные как индивидуальным FcCA8-, так и комплексом FcCA8-:MV2+ являются электрохимически управляемыми. В 10 мМ водном растворе FcCA8-:MV2+ находится в основном в агрегированном состоянии. После четырех электронного окисления ферроценовых фрагментов до ионов ферроцения агрегаты разрушаются, а после обратного переноса электронов агрегаты полностью восстанавливаются (схема 11).

Таким образом, нами показана электроуправляемая ассоциация FcCA8- и FcCA8MV2+ в водной среде. Электропереключение агрегации происходит на стадии оксления/восстановления ферроценовых фрагментов, а обратимое электропереключаемое связывание метилвиологена полостью FcCA на стадии восстановления MV+/MV0.

pH-Контролируемый фотоиндуцированный перенос электрона в системе [(Mo6Cl8)L6] – SNCA – MV2+ Создание донорно-акцепторных молекулярных систем для фотоиндуцированного переноса электрона является актуальной проблемой современной науки в связи с их возможностью применения в создании передовых наноструктурированных устройств. Молекулярные устройства с ковалентно связанными донорными и акцепторными фрагментами являются хорошо известным и изученным классом соединений. В последние годы особое внимание стало уделяться разработке молекулярных устройств, в которых донорные и акцепторные компоненты соединены нековалентно. Данный подход является привлекательным с точки зрения универсальности и гибкости в дизайне молекулярных устройств, в легкости их получения, а также в возможности управления их структурой. Ранее А.В.

Маверик и Х.Б. Грей показали, что MV2+ и металлокластер [Mo6Cl14]2- образуют в водных средах ионную пару ([Mo6Cl14]2-:MV2+), что приводит к тушению фотолюминисценции [Mo6Cl14]2- за счет переноса электрона с его возбужденного состояния на MV2+. Нами было предположено, что добавление дитопного рецептора с противоположно заряженными ободами должно разделять ионную пару и, таким образом, препятствовать переносу электрона. Более того, изменение связывающих свойств рецептора за счет внешнего воздействия должно приводить к освобождение одного из компонент с последующим образованием ионной пары, способной к процессам фотоиндуцированного переноса электрона (таким образом, обеспечивается, теоретически, неограниченное число рабочих циклов данного молекулярного устройства). В качестве дитопного рецептора было выбрано рН чуствительное производное каликс[4]резорцина SNCA4-·4Na+. В кислой и нейтральной водной среде (рН 2 - 7) SNCA разделяет ионную пару MV2+:[Mo6Cl14]2- за счет электростатического взаимодействия нижнего обода с MV2+ и протонированного верхнего обода с металлокластером. Увеличение рН Схема 12 – Молекулярное устройство на OH в зависимости от рН среды) в основе [(Mo6Cl8)L6]n, SNCA4- и V2+. присутствии 20% MeOH (в приводит к восстановлению MV2+ до катион-радикальной формы MV+• (Рис.

9a(A)). Облучение же ионной пары в присутствии эквимолярного количества макроцикла SNCA в течение длительного времени (30 минут и больше) не вызывает существенных изменений в УФ спектре, подтверждая отсутствие переноса электрона и восстановления MV2+ (Рис. 9a(B)). Отсутствие переноса электрона в присутствии SNCA вызвано разделением ионной пары MV2+:[(Mo6Cl8)L6]n резорцинареном. Ионная пара MV2+:[(Mo6Cl8)L6]n плохо растворима в воде, но ее растворимость существенно увеличивается при добавлении SNCA.

Образование тройного комплекса [(Mo6Cl8)L6]n:SNCA:MV2+ состава 1:1:1 в нейтральной среде (рН 7) было доказано комплексом методов ЯМР и УФ Рис. 9 – УФ спектры (A) [(Mo6Cl8)L6]n + V2+; (B) [(Mo6Cl8)L6]n + V2+ + SNCA; (C) [(Mo6Cl8)L6]n + V2+ + NCA в 20% MeOH водном растворе при (a) pH 7 и (б) pH 10.5 после 30 минут облучения при 365 нм (C = 0.05 мМ, растворы до облучения использовались в качестве растворов сравнения).

спектроскопии. Константа связывания металлокластера [(Mo6Cl8)L6]n верхним ободом SNCA составляет lg K = 4.9±0.3 (рН 7). А константа стабильности комплекса SNCA:MV2+ равна lg K = 4.2±0.2 (рН 7).

Увеличение рН среды до 10.5 приводит к депротонизации верхнего обода каликс[4]резорцина SNCA и высвобождению металлокластера, что было определено по данным ЯМР и УФ спектроскопии. Несвязанный, свободный металлокластер [(Mo6Cl8)L6]n вновь способен фотоиндуцированно передавать электрон на метилвиологен, восстанавливая его. Действительно, через 30 минут облучения (365 нм) раствора тройной системы [(Mo6Cl8)L6]n + SNCA + MV2+ (рН 10.5) в УФ спектре появляются полосы поглощения катион-радикала MV+·, что подтверждает перенос электрона с возбужденного состояния [(Mo6Cl8)L6]n на MV2+ (Рис. 9б(В)). В двойной системе [(Mo6Cl8)L6]n:MV2+ без SNCA, наблюдается аналогичный УФ спектр, но с большей интенсивностью полос поглощения (Рис.

9б(А)). По-видимому, отрицательно-заряженный нижний обод SNCA затрудняет подход [(Mo6Cl8)L6]n к MV2+, что приводит к более медленному восстановлению MV2+ в присутствии SNCA. Кроме того, небольшое количество металлокластера, может быть связанно с SNCA при рН 10.5.

Причиной наблюдаемого рН-переключения может быть также ослабление фотосенсибилизаторных свойств металлокластера из-за его связывания верхним ободом каликс[4]резорцина. Для исключения данной гипотезы было исследовано поведение ионной пары [(Mo6Cl8)L6]n:MV2+ в присутствии каликс[4]резорцина без сульфонатных групп на нижнем ободе (NCA, схема 13). Данный макроцикл может связывать только металлокластер верхним ободом, но не способен разделять ионную пару [(Mo6Cl8)L6]n:MV2+. При облучении ионной пары MV2+:[(Mo6Cl8)L6]n в присутствии NCA (схема 13) процесс восстановления метилвиологена до MV+· наблюдается как в нейтральной (рН 7), так и в щелочной (рН 10.5) средах (Рис.

9(С)). Таким образом, результаты исследования ясно показывают, что только разделение ионной пары [(Mo6Cl8)L6]n:MV2+ за счет связывания обеих ее компонент комплексообразующими сторонами SNCA блокирует процесс переноса электрона. Связывание лишь одной составляющей ионной пары (NCA:[(Mo6Cl8)L6] или SNCA:MV при рН 10.5) качественно не изменяет и не управляет фотоиндуцированными процессами переноса электронов.

Таким образом, создано новое молекулярное устройство, в котором предлагается новый принцип управления фотоиндуцированным переносом электрона, основанный на рН-контролируемом изменении комплексообразующих свойств дитопного лиганда. В зависимости от рН среды каликс[4]резорцин SNCA Схема 13 – Фотоиндуцированный перенос электрона в системе способствует разделению/объединению ионной пары фотосенсибилизатор акцептор и таким образом блокированию/разблокированию переноса электрона с возбужденного состояния металлокластера на метилвиологен (схема 12). В созданном устройстве рН среды влияет на свойства рецептора и не затрагивает фотоактивную ионную пару, что имеет большое значение при создании многоцикловых, обратимых молекулярных устройств.

Основные результаты и выводы.

1. Впервые изучено электрохимическое поведение кавитанда с виологеновыми группами на верхнем ободе (MVCA8+) в водной и ДМСО средах. Показано, что MVCA8+ обратимо восстанавливается в две стадии с образованием тетра(катион-радикала) MVCA4+· на первой стадии и нейтрального октаамина MVCA0 на второй. В водной среде для MVCA8+ наблюдается электроуправляемая обратимая самоассоциация. При восстановлении MVCA8+ до MVCA4+· образуются ассоциаты по типу «голова к голове» за счет межмолекулярной димеризации виологен катион-радикалов. Реокисление MVCA4+· до октакатионного состояния MVCA8+ вызывает разрушение ассоциатов. В ДМСО среде MVCA4+· не агрегируют и находятся в мономерной форме.

2. Изучено электропереключаемое комплексообразование между MVCA8+ и DAN в водной и ДМСО среде. Выявлено, что при восстановлении MVCA8+ до MVCA4+· в водной среде происходит распад комплекса MVCA:DAN с последующим образованием ассоциатов (MVCA4+·)n, за счет димеризации виологеновых катион-радикальных фрагментов. В ДМСО среде MVCA8+ и MVCA4+· одинаково прочно связывают DAN, а диссоциация комплекса наблюдается только при восстановлении кавитанда до нейтральной формы 3. Показано, что в ДМСО среде MVCA8+ и SCA4- организуются в электроуправляемую молекулярную капсулу MVCA8+:SCA4-. В частично восстановленном состоянии MVCA4+·:SCA4- образует на поверхности электрода электропроводящую пленку. Восстановление молекулярной капсулы до MVCA0:SCA4- приводит к ее разрушению и диссоциации на MVCA0 и SCA4- с последующей агрегацией диссоциированных частиц на поверхности электрода.

4. Синтезирован новый тетраферроцен каликс[4]резорциноксиоктаацетат натрия FcCA8-·8Na+. Показано, что в водной среде FcCA8- образует электропереключаемые ассоциаты (FcCA8-)4 за счет гидрофобного эффекта ферроценовых фрагментов. При электрохимическом окислении ферроценовых фрагментов ассоциаты обратимо диссоциируют.

5. Установлено, что агрегаты (FcCA8-)4 связывают метилвиологен верхним ободом с образованием двухкомпонентных ассоциатов состава (FcCA8MV2+)4. Показано, что ассоциаты (FcCA8-:MV2+)4 являются редокс переключаемыми. Обратимое окисление (FcCA :MV )4 по ферроценовым фрагментам приводит к их диссоциации до мономерных комплексов FcCA4MV2+, а обратное восстановление вновь - к (FcCA8-:MV2+)4. Диссоциация молекулы-гостя из ассоциата наблюдается только при ее восстановлении до нейтрального диамина MV0.

6. Показано, что SNCA разделяет ионную пару MV2+:[Mo6Cl8L6]n в воднометанольной среде (рН 7) за счет образования трехкомпонентного комплекса, в котором MV2+ связан сульфонатными группами нижнего обода SNCA, а [Mo6Cl8L6]n верхним ободом SNCA. Увеличение рН среды приводит к депротонизации верхнего обода SNCA и высвобождению [Mo6Cl8L6]n.

Показано, что система MV2+:SNCA:[Mo6Cl8L6]n способна к рНпереключаемому фотоиндуцированному электронному переносу с молибденового кластера на метилвиологен.

Список работ, опубликованных по теме диссертации.

1. Yanilkin, V. V. Electrodriven molecular system based on tetraviologen calix[4]resorcine and dianion 1,5 bis (n-sulphonatophenyl) - 3,7 diphenyl – 1,5diaza – 3,7diphosphacyloctane [Text]/ V. V. Yanilkin, G. R. Nasybullina, N. V. Nastapova, A.

Y. Ziganshina, D. E. Korshin, Y. S. Spiridonova, M. Gruner, W. D. Habicher, A. A.

Karasik, A. I. Konovalov // Electrochimica Acta – 2013. – V.111. – P.466-473.

2. Зиганшина, А.Ю. Связывание 1,5-бис(п-сульфофенил)-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7дифосфациклооктана тетраметилвиологеновым каликс[4]резорцином с метильным радикалом в резорцинольном цикле [Текст]/ А.Ю. Зиганшина, Г.Р. Насыбуллина, В.В. Янилкин, Н.В. Настапова, Д.Э. Коршин, Ю.С. Спиридонова, Р.Р. Кашапов, М.

Грюнер, В.Д. Хабихер, А.А. Карасик, А.И. Коновалов // Ж. Электрохимии – 2013. – DOI: 10.1134/S1023193513040150.

3. Korshin, D.E. Electroswitchable self-assembly of ferrocene-resorcinarene [Text]/ D. E.

Korshin, N. V. Nastapova, S. V. Kharlamov, G. R. Nasybullina, T. Yu. Sergeeva, E. G.

Krasnova, E. D. Sultanova, R. K. Mukhitova, S. K. Latypov, V. V. Yanilkin, A. Yu.

Ziganshina, A. I. Konovalov // Mendeleev Commun. – 2013. – 23. – 71–73.

4. Насыбуллина, Г.Р. Связывание 1,5-бис(п-сульфофенил)-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7дифосфациклооктана тетраметилвиологеновым каликс[4]резорцином [Текст]/Г.Р.

Насыбуллина, В.В. Янилкин, Н.В. Настапова, А.Ю. Зиганшина, Д.Э. Коршин, Ю.С.

Спиридонова, А.А. Карасик, А.И. Коновалов // Изв. АН сер. Хим. – 2012. – т.12. – с.2274–2289.

5. Nasybullina, G.R. Redox-switchable binding of ferrocyanide with tetra(viologen)calix[4]resorcine [Text]/ G.R. Nasybullina, V. V. Yanilkin, N. V.

Nastapova, D. E. Korshin, A.Y. Ziganshina, A. I. Konovalov // J. Incl. Phenom.

Macrocycl. Chem. – 2012. – V.72. – P.299-308.

6. Korshin, D.E. pH-controlled photoinduced electron transfer in [(Mo6Cl8)L6] – dimethylamino-methylenecalix[4]resorcine – dimethylviologen system [Text]/ D. E.

Korshin, A. Y. Ziganshina, R. K. Mukhitova, S. V. Kharlamov, Sh. K. Latypov, M. N.

Sokolov, V. P. Fedin, A. I. Konovalov // Org. Lett. – 2011. – V.13. – P.506-509.

7. Korshin, D.E. Self-assembly of an aminoalkylated resorcinarene in aqueous media: host– guest properties [Text]/ D. E. Korshin, R. R. Kashapov, L. I. Murtazina, R. K.

Mukhitova, S. V. Kharlamov, Sh. K. Latypov, I. S. Ryzhkina, A. Y. Ziganshina and A. I.

Konovalov // New J. Chem – 2009. – V.33. – P.2397-2401.

8. Ziganshina, A. Y. Electrochemical behaviour of molecular capsule based on methylviologen-resorcinarene and sulfonatomethylene-resorcinarene [Text]/ A. Y.

Ziganshina, S. V. Kharlamov, D. E. Korshin, R. K. Mukhitova, E. Kh. Kazakova, Sh. K.

Latypov, V. V. Yanilkin, A. I. Konovalov // Tetrahedron Lett.- 2008. - V. 49. – P. 5312Мухитова, Р. К. Электропереключаемое связывание метилвиологена тетраферроценовым октакарбоксилатным каликс[4]резорцином / Р.К. Мухитова, Д.Э. Коршин, С.В. Харламов, Ш.К. Латыпов, В.В. Янилкин, А.Ю. Зиганшина, А.И.

Коновалов // Сборник материалов Всероссийской конференции с международным участием, посвященной 75-летию со дня рождения В.В.Кормачева «Современные проблемы химческой науки и образования.» - Изд-во Чуваш. ун-та.: – 2012. - Т.1. – 10. Мухитова, Р. К. Электропереключаемое связывание метилвиологена тетраферроценовым октакарбоксилатным каликс[4]резорцином / Р.К. Мухитова, Д.Э. Коршин, С.В. Харламов, Ш.К. Латыпов, В.В. Янилкин, А.Ю. Зиганшина, А.И.

Коновалов // Сборник тезисов докладов Всероссийской научной конференции "Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений", посвященной 100-летию со дня рождения чл.корр. АН СССР Сагида Рауфовича Рафикова - Уфа: АН РБ, Гилем. – 2012. – С. 137.

11. Ziganshina, A. Y. CALIX[4]RESORCINES AS BUILDING BLOCKS FOR MOLECULAR DEVICES / A.Y. Ziganshina, D.E. Korshin, R.R. Kashapov, G.R.

Nasybullina, S.V. Kharlamov, Sh.K. Latypov, V.V. Yanilkin, A.I. Konovalov // International Congress on Organic Chemistry - Kazan, Russia:

- 2011. - P. 254.

МЕТИЛВИОЛОГЕНА ТЕТРАФЕРРОЦЕНОВЫМ ОКТАКАРБОКСИЛАТНЫМ

КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНОМ / А.Ю. Зиганшина, Д.Э. Коршин, Н.В. Настапова, В.В.

Янилкин, А.И. Коновалов // Сборник тезисов докладов I Всероссийского симпозиума по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии» - Казань, Россия:

- 2011. - С. 77.

13. Насыбуллина, Г. Р. Электропереключаемые системы на основе тетравиологенового каликс[4]резорцина / Г.Р. Насыбуллина, В.В. Янилкин, Н.В. Настапова, А.Ю.

Зиганшина, Д.Э. Коршин, Ю.А. Спиридонова, А.А. Карасик // тезисы докладов III международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (СМТЭЭ) - Плес, Ивановская обл., Россия:

- 2011. - С. 32.

14. Харламов, С. В. ЯМР спектроскопия высокого разрешения в исследовании систем на основе производных каликс[4]резорцинарена и циклодекстрина – моделей молекулярных машин / С.В. Харламов, Д.Э. Коршин, А.Ю. Зиганшина, Ш.К.

Латыпов, А.И. Коновалов // Сборник тезисов International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry - Miskhor, Crimea:

- 2010. - P.53.

15. Ziganshina, A. Y. pH-Controlled self-assembly of water-soluble derivative of calix[4]resorcine in aqueous media. Host-guest properties / A.Y. Ziganshina, D.E.

Korshin, R.R. Kashapov, L.I. Murtazina, S.V. Kharlamov, Sh.K. Latypov, I.S. Ryzhkina, A.I. Konovalov // тезисы доклада Vth International Symposium “Design and Synthesis of Supramolecular Architectures. - Казань, Россия:

- 2009. - O-19, С. 16. Коршин, Д. Э. Синтез новых производных каликс[4]резорцина и их комплексов с металлосодержащими гостями / Д.Э. Коршин, А. Ю. Зиганшина, А. И. Коновалов, Ш. К. Латыпов, С. В. Харламов, В. В. Янилкин. // тезисы докладов XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии «Физикохимические методы в химии координационных соединений -- от молекул до наноматериалов» - Санкт-Петерсбург, Россия:

- 2009. - С 89.

17. Korshin, D. E. Redox driven molecular motions in the system of dimethyl viologen and tetraferrocene calyx[4]resorcinoxy octaacetate in aqueous media / D.E. Korshin, A.Y.

Ziganshina, S.V. Kharlamov, Sh.K. Latypov, V.V. Yanilkin, A.I. Konovalov // Book of Abstracts V International Symposium "Supramolecular Systems in Chemistry and Biologym - Kyiv, Ukraine:

- 2009. – P. 128.

18. Ziganshina, A. Y. pH-Controlled selfassembly of tetra*dimethylaminomethylene)tetra(sulfonatoethylene)resorcin[4]arene in aqueous media / A.Y. Ziganshina, R.R.

Kashapov, D.E. Korshin, L.I. Murtazina, S.V. Kharlamov, Sh.K. Latypov, I.S. Ryzhkina, A.I. Konovalov // Book of Abstracts V International Symposium "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" - Kyiv, Ukraine:

- 2009. – P. 209.

19. Ziganshina, A. Y. pH-Controlled self-assembly of water-soluble derivative of calix[4]resorcine in aqueous media. Host-guest properties / A.Y. Ziganshina, D.E.

Korshin, R.R. Kashapov, L.I. Murtazina, S.V. Kharlamov, Sh.K. Latypov, I.S. Ryzhkina, A.I. Konovalov // тезисы доклада Vth International Symposium “Design and Synthesis of Supramolecular Architectures. - Казань, Россия:

- 2009. - O-19, С. 20. Коршин, Д. Э. Синтез новых производных каликс[4]резорцина и их комплексов с металлосодержащими гостями / Д.Э. Коршин, А. Ю. Зиганшина, А. И. Коновалов, Ш. К. Латыпов, С. В. Харламов, В. В. Янилкин. // тезисы докладов XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии «Физикохимические методы в химии координационных соединений - от молекул до наноматериалов» - Санкт-Петерсбург, Россия:

- 2009. - С 89.

21. Korshin, D. E. Redox driven molecular motions in the system of dimethyl viologen and tetraferrocene calyx[4]resorcinoxy octaacetate in aqueous media / D.E. Korshin, A.Y.

Ziganshina, S.V. Kharlamov, Sh.K. Latypov, V.V. Yanilkin, A.I. Konovalov // Book of Abstracts V International Symposium "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology"- Kyiv, Ukraine:

- 2009. - P. 128.

22. Ziganshina, A. Y. pH-Controlled selfassembly of tetra*dimethylaminomethylene)tetra(sulfonatoethylene)resorcin[4]arene in aqueous media / A.Y. Ziganshina, R.R.

Kashapov, D.E. Korshin, L.I. Murtazina, S.V. Kharlamov, Sh.K. Latypov, I.S. Ryzhkina, A.I. Konovalov // Book of Abstracts V International Symposium "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" - Kyiv, Ukraine:

- 2009. - P. 209.

23. Зиганшина, А. Ю. Электрохимические свойства молекулярной капсулы, основанной на метилвиологеновом каликс[4]резорцине и сульфонатометиленовом каликс[4]резорцине / А.Ю. Зиганшина, С.В. Харламов, Д.Э. Коршин, Р.К.

Мухитова, Э.Х. Казакова, Ш.К. Латыпов, В.В. Янилкин, А.И. Коновалов.. // Материалы Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» Новочеркасск, Россия:

- 2008. - С. 61.

24. Коршин, Д. Э. Изучение рН-зависимого комплексообразования в системе метилового желтого и 2-х хозяев - метиленсульфонатного и метилвиологенового резорцинаренов / Д. Э. Коршин, А. Ю. Зиганшина, А. И. Коновалов, Э. Х. Казакова, // XXIII Международная Чугаевская Конференция по Координационной химии Одесса, Украина:

- 2007. - С. 463.



 
Похожие работы:

«Замилацков Илья Алексеевич КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ИОДИДОВ ЦИНКА И КАДМИЯ С АМИДАМИ Специальность 02.00.01 – неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2007 2 Работа выполнена на кафедре неорганической химии Московской Государственной Академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова. Научный Кандидат химических наук, доцент руководитель: Савинкина Елена Владимировна Официальные Доктор химических...»

«МОХАММЕД АБДУЛ - ХАКИМ АБДУЛЛАХ АХМЕД СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АРИЛГЕТЕРОАЛИФАТИЧЕСКИХ ДИАМИНОСПИРТОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ 02.00.03. Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Москва 2012 г. Работа выполнена на кафедре органической химии им. И.Н. Назарова Московского государственного университета тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Борисова Елена Яковлевна...»

«Денисов Сергей Александрович ГАЗОФАЗНОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДЕТОНАЦИОННОГО НАНОАЛМАЗА 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2013 Работа выполнена в Лаборатории кристаллизации алмазных покрытий Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) доктор химических наук,...»

«БОЛЬШАКОВА Ольга Владимировна ДИПРЕНОИДНЫЕ СПИРТЫ, АЛЬДЕГИДЫ И ИМИНЫ В РЕАКЦИЯХ ФОСФОРИЛИРОВАНИЯ 02.00.08 - химия элементоорганических соединений Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань - 2010 Работа выполнена на кафедре химии ГОУ ВПО Татарский государственный гуманитарно-педагогический университет и кафедре высокомолекулярных и элементооорганических соединений ГОУ ВПО Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина....»

«Пронкин Павел Геннадьевич ФОТОХИМИЧЕСКИЕ И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В КОМПЛЕКСАХ ПОЛИМЕТИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ С ДНК 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук МОСКВА, 2007 1 Работа выполнена в Институте биохимической физики имени Н.М. Эмануэля Российской Академии Наук Научный руководитель : доктор химических наук Татиколов Александр Сергеевич....»

«БОГАЧЕВ Дмитрий Александрович ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ НА ТОЛЩИНУ ТОНКИХ ПЛЕНОК ВОДНЫХ И ФОРМАМИДНЫХ РАСТВОРОВ NaCl И CuSO4 В СИСТЕМЕ – МОДЕЛЬ ПРЯМОЙ ЭМУЛЬСИИ В ГИДРОФИЛЬНОМ КАПИЛЛЯРЕ 02.00.11 – коллоидная химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2010 2 Работа выполнена на кафедре коллоидной химии химического факультета Санкт-Петербургского Государственного...»

«ЧАДАЕВ ПАВЕЛ НИКОЛАЕВИЧ Полимерные микросферы в качестве антистатических компонентов защитных слоев фотографических материалов Специальности: 02.00.06 – высокомолекулярные соединения 05.17.06 – технология и переработка полимеров и композитов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук МОСКВА 2011 Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова на кафедре Химия и технология...»

«Бакунина Ирина Юрьевна О-ГЛИКОЗИДГИДРОЛАЗЫ МОРСКИХ БАКТЕРИЙ 02.00.10 — биоорганическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Владивосток — 2011 2 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Тихоокеанском институте биоорганической химии Дальневосточного отделения РАН Научный консультант : доктор химических наук, профессор Звягинцева Т.Н. Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Шибнев В.А. доктор...»

«ЧЕРНЕЙ Николай Васильевич ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЭПР ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ОКСИДНЫХ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ КРИСТАЛЛАХ 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Новосибирск – 2007 Работа выполнена в Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук Научный руководитель доктор физико-математических наук Надолинный Владимир Акимович Официальные оппоненты...»

«САДОВНИКОВ Станислав Игоревич НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ СУЛЬФИД СВИНЦА: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА 02.00.21 – химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск – 2011 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН Научный руководитель : доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАН, профессор Ремпель Андрей Андреевич Научный консультант : кандидат...»

«Минаев Константин Мадестович МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ГРАФИТОВОГО ЭЛЕКТРОДА РТУТЬЮ, ИНКАПСУЛИРОВАННОЙ ИОНОПРОВОДЯЩИМИ ПОЛИМЕРАМИ ДЛЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Специальность 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Томск – 2012 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Национальный исследовательский Томский государственный...»

«ЕРШОВА ЮЛИЯ НИКОЛАЕВНА МОДИФИКАЦИЯ ГИДРОФИЛЬНЫХ ДИФФУЗИОННЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ДИАЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ 02.00.06 Высокомолекулярные соединения 02.00.04 Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново 2010 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Ивановский государственный химикотехнологический университет Научный руководитель :...»

«Богданова Екатерина Геннадьевна РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСНЫХ ФАЗ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КЛАТРАТООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМАХ ВОДА – ОРГАНИЧЕСКИЙ РАСТВОРИТЕЛЬ 02.00.21 – химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск - 2014 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук, г. Новосибирск и...»

«ИСАЕВ АЛЕКСАНДР ВАЛЕРЬЕВИЧ КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ НИКЕЛЯ НА АЛЮМИНИЕВЫЕ СПЛАВЫ Специальность - 02.00.04 физическая химия (технические наук и) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Нижний Новгород - 2010 2 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего и профессионального образования Нижегородский государственный технический университет им. Р. Е. Алексеева Научный руководитель : доктор...»

«ТАЛИПОВ МАРАТ РИФКАТОВИЧ ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ НИТРОЗООКСИДОВ 02.00.17 – Математическая и квантовая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук УФА 2006 2 Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской Академии Наук Научный руководитель : доктор химических наук Сафиуллин Рустам Лутфуллович Официальные оппоненты : доктор химических наук Кузнецов Валерий Владимирович доктор...»

«Матвеев Евгений Владимирович СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ ЛАТЕКСОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В ПРИСУТСТВИИ СМЕСИ ПАВ 02.00.06 Высокомолекулярные соединения 03.00.16 Экология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Москва – 2009 www.sp-department.ru Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В.Ломоносова и в Российском университете дружбы народов Научные руководители: доктор химических наук,...»

«ГРИГОРЬЕВА НЕЛЛЯ ГЕННАДЬЕВНА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНАЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ И АЛИФАТИЧЕСКИХ ОЛЕФИНОВ В ПРИСУТСТВИИ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ 02.00.15 – Кинетика и катализ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Уфа - 2012 1 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН Научный консультант : доктор химических наук, профессор Кутепов Борис Иванович Официальные оппоненты : член-корреспондент РАН,...»

«СЕЛИФОНОВА Екатерина Игоревна ЭЛЕКТРОФОРЕТИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ И ТЕСТ-ОПРЕДЕЛЕНИЕ L АМИНОКИСЛОТ В ВОДНЫХ И ОРГАНИЗОВАННЫХ СРЕДАХ 02.00.02 – Аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов 2011 2 Работа выполнена в Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского Научный руководитель : доктор химических наук, засл. деятель науки РФ, профессор Чернова Римма Кузьминична Официальные доктор химических наук,...»

«ГОРИНА ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА ОРГАНИЧЕСКИЕ И КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФУЛЛЕРЕНА С60 НА ОСНОВЕ ФУЛЛЕРИДОВ ЛИТИЯ И НАТРИЯ 02.00.08 – химия элементоорганических соединений 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Нижний Новгород – 2009 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, Нижний Новгород Научные руководители: член-корреспондент РАН,...»

«ЧЕРНЯК Александр Владимирович ТВЕРДЫЕ ПРОТОННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ СОЛЕЙ С ВЫСОКОСИММЕТРИЧНЫМИ АНИОНАМИ: СВОЙСТВА И СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ 02.00.04-физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка - 2006 Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской Академии Наук Научный руководитель : кандидат химических наук Добровольский Юрий Анатольевич Официальные оппоненты : доктор химических наук,...»








 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.