WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

Королёв Дмитрий Викторович

МАГНИТОТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ

ПОРФИРИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ,

МАНГАНИТОВ ЛАНТАНА И МАГНИТНЫХ ЖИДКОСТЕЙ

физическая химия

02.00.04

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново – 2011 2

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов им. Г. А. Крестова РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Захаров Анатолий Георгиевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Гиричев Георгий Васильевич доктор физ.-мат. наук, профессор Пшеничников Александр Федорович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН

Защита состоится 19 января 2012 г. в 14 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 002.106.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов им. Г. А. Крестова РАН, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химии растворов им. Г. А. Крестова РАН.

Автореферат разослан 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Антина Е. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Актуальность изучения магнитокалорического эффекта (МКЭ) и теплоемкости магнетиков в магнитных полях определяется возможностью получения информации о природе магнитного упорядочения магнитоактивных веществ, магнитных фазовых переходах и других физических явлениях.

Исследования магнитотепловых свойств (МКЭ и теплоемкости) порфириновых комплексов металлов актуальны по нескольким причинам. В этих исследованиях возможно прямое экспериментальное определение некоторых термодинамических свойств соединений, что в случае макрогетероциклических молекул представляет задачу трудомких расчтов.




МКЭ порфириновых комплексов металлов, магнитных коллоидов, манганитов редких земель, практически не изучен и может быть сравним с его величиной в гадолинии, что делает эти магнитокалорические материалы перспективными в магнитных холодильных устройствах, гипертермии в медицине и других нанотехнологиях. Становится очевидным возрастание интереса к изучению магнитотепловых явлений в наноразмерных системах, т.к. при переходе магнетика в наносостояние (или в суперпарамагнитное состояние), например в магнитных жидкостях, его МКЭ резко меняется. На протяжении последних десятилетий ведется непрерывный поиск новых материалов для создания твердотельных холодильных машин. В качестве рабочего тела в таких устройствах весьма перспективными являются манганиты со структурой перовскита. Такие соединения имеют большой максимум МКЭ в области магнитного фазового перехода вблизи комнатных температур, имеют высокую химическую стабильность и низкую себестоимость.

Подобные соединения с температурой Кюри в интервале 315317К являются также перспективными при использовании в медицине при диагностике и гипертермии онкологических заболеваний.

В связи с этим фундаментальные данные по магнитотепловым свойствам этих материалов являются необходимыми для их практического применения.

Данная работа была выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ № 08-03-00532 и двух грантов по программе Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создания новых материалов».

Цель работы. Целью диссертационной работы является поиск новых закономерностей изменения магнитотепловых свойств магнетиков с большим МКЭ.

Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих задач:

калориметрическим методом провести измерение полевых зависимостей изменения температуры в результате МКЭ и теплоемкости в магнитных полях 01 Тл при 298К порфириновых комплексов марганца с различными ацидолигандами;

провести измерение температурных и полевых зависимостей МКЭ и теплоемкости в диапазоне температур 278308 К и в магнитных полях 01 Тл порфириновых комплексов редкоземельных металлов;

исследовать магнитотепловые, магнитные и физико-химические свойства магнитных жидкостей с различной намагниченностью и концентрацией магнитной фазы;

изучить магнитотепловые свойства манганитов лантана La1-XАXMnO допированных ионами Ag, Ca и Sr, находящихся в высокодисперсном состоянии.

Научная новизна. Впервые изучены магнитотепловые свойства порфириновых комплексов марганца: (Cl)MnOEP, (Cl)MnTPP, (Br)MnTPP, (AcO)MnTPP. Проведено измерение полевых зависимостей изменения температуры в результате МКЭ и теплоемкости в магнитных полях 01 Тл при 298К. Установлено, что порфириновые комплексы марганца обладают значительным положительным МКЭ;

– проведены прямые измерения МКЭ и теплоемкости порфириновых комплексов лантанидов: (Cl)EuTPP, (Cl)TmTPP, (Cl)GdTPP, (AcO)GdTPP. Установлена связь магнитотепловых свойств с электронным и геометрическим строением координационного центра порфирина. Показано, что варьирование аксиального лиганда является более существенным фактором изменения магнитотепловых свойств, в сравнении с изменением природы лантанида;





– изучено изменение температуры в результате МКЭ и теплоемкость магнетитовых магнитных жидкостей на основе масла «Алкарен» в диапазоне температур 278343К и в магнитных полях 01 Тл. Впервые получены концентрационные, магнитополевые и температурные зависимости МКЭ и теплоемкости с различной намагниченностью и концентрацией магнитной фазы. Определены их физико-химические характеристики – вязкость, плотность, и термическая устойчивость. В концентрированных магнитных жидкостях обнаружен аномальный эффект скачкообразного увеличения величины изменения температуры в результате МКЭ до насыщения в малых магнитных полях;

– изучены магнитотепловые свойства манганитов La0.8Ag0.15MnO3, La0.67Ca0.22Sr0.12MnO3, находящихся в высокодисперсном состоянии. Получены полевые и концентрационные зависимости изменения температуры в результате МКЭ. Показано, что при замене ионов Ag в структуре манганита на ионы Ca и Sr происходит смещение температуры Кюри в область более высоких температур.

Вклад автора. Экспериментальные исследования выполнены автором работы.

Обсуждение результатов и расчеты проведены автором при участии соавторов публикаций и научного руководителя.

Практическая значимость. Разработана методика определения истинных значений МКЭ из калориметрических данных для магнетиков, находящихся в жидком, твердом (компактном) и высокодисперсном состояниях, позволяющая в полной мере изучать поведение магнитного материала в магнитных полях и делать выводы о взаимосвязи магнитных и тепловых характеристик.

Макрогетероциклические молекулы порфириновых комплексов марганца и гадолиния, манганиты лантана в высокодисперсном состоянии, обладающие, большой охлаждающей способностью, концентрированные магнитные жидкости с большой величиной МКЭ перспективны для использования в современных холодильных устройствах и гипертермии в медицине. Фиксирование теплового излучения при воздействии магнитного поля на порфириновые комплексы металлов значительно расширяет их диагностические возможности.

Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на III Всероссийской конференции по наноматериалам, (НАНО-2009), Екатеринбург, 2009 г., ХVII Международной конференции по химической термодинамике в России, Казань, 2009 г., VI, V и IV Всероссийских конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения), Иваново, 2009-2011 г., Х Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов (ICPC-10), Иваново, 2009 г., II и III Всероссийских научных конференциях «Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных наносистем», Ставрополь, 2009 г., 2011 г., IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу, Пермь, 2010 г., 12-ой Международной конференции по магнитным жидкостям (12th ICMF), Сендай, Япония, 2010 г., V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире», Санкт-Петербург, 2011 г., Московском международном симпозиуме по магнетизму (MISM-2011), Москва, 2011 г., XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Суздаль, 2011 г.

Публикации. Материалы диссертации изложены в 1 статье в журнале, включенном в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК РФ для опубликования основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени кандидата наук, а также в главе коллективной монографии, 1 патенте РФ и в 18 тезисах докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы (177 источника) и приложения. Диссертация изложена на 140 страницах, содержит 62 рисунка и таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, определены цели и задачи работы, изложены научная новизна и практическая значимость.

В главе I (Обзор литературы) даны общие сведения о магнетизме магнитных материалов и их классификация, рассмотрены основные явления и особенности связанные с магнитотепловыми свойствами магнетиков: магнитная анизотропия и магнитострикция, доменная структура, особенности магнетизма малых частиц, суперпарамагнетизм. Представлены основные термодинамические закономерности изменения магнитной энтропии, магнитокалорического эффекта и тепломкости в процессе намагничивания/размагничивания магнитного материала.

Проанализированы прямые и косвенные методы изучения магнитокалорического эффекта и экспериментальные методы измерения тепломкости. В заключительной части рассмотрены основные методы получения и стабилизации наночастиц.

В главе II (Экспериментальная часть) дано обоснование выбора объектов и методов исследования; рассмотрены основные свойства и синтез объектов исследования. Определены физико-химические свойства магнитных жидкостей (МЖ), проведено определение термической стабильности МЖ. Установлено, что образцы, полученные на основе вакуумных масел «Акарен» термоустойчивы до 523К, устойчивы в гравитационном поле и имеют высокую намагниченность насыщения.

Термическая устойчивость МЖ увеличивается с концентрацией магнитной фазы.

Таблица 1. Физико-химические характеристики магнитных жидкостей Приведено описание калориметрической установки для определения изменения температуры магнетиков в высокодисперсном состоянии в результате магнитокалорического эффекта и теплоемкости магнетиков в магнитных полях 01 Тл, в температурном диапазоне 278343К (рис. 1). Установка представляет собой автоматизированный микрокалориметр с изотермической оболочкой.

Цифровая информация об изменении температуры в калориметрической ячейке передается в ПК для дальнейшей обработки. Калориметрическая ячейка при проведении эксперимента помещалась в межполюсной зазор электромагнита.

Рассмотрены методика проведения эксперимента, обработка результатов эксперимента и анализ погрешностей определяемых величин. Погрешность при экспериментальном определении изменения температуры образца в результате магнитокалорического эффекта составляет не более 1 %, а удельной теплоемкости – не более 2 %.

Разработана методика определения истинных значений МКЭ в результате его намагничивания или размагничивания в адиабатических условиях. В калориметрическом опыте в результате МКЭ происходит выделение или поглощение тепла, которое можно записать в виде фундаментального где mм, См, Tмкэ – масса, теплоемкость и магнитокалорический эффект магнитного вещества. Определив Q можно найти истинное значение МКЭ (T мкэ) из (1).

В реальной калориметрической системе количество тепла Q 1, выделившееся в результате МКЭ идет на нагрев магнитного вещества, жидкости в калориметрическом сосуде и всех частей калориметрической ячейки, определяемых калориметрической константой W. Уравнение теплового баланса где mж, Сж, – масса и теплоемкость жидкости, T изменение температуры в калориметрическом опыте в результате воздействия магнитного поля.

Определяющим моментом данной методики является то, что при воздействии магнитного поля одной и той же величины на магнетик находящийся в разных условиях (адиабатических или изотермических) выделяется одно и тоже Наиболее простым и точным способом определения Q 1 является метод калибровки электрическим током, который основан на введении в калориметрическую систему точно известного (на основании закона Джоуля – Ленца) количества тепла Q J = I2 R, где Q J – количество тепла, введенного в ячейку (Дж); I – сила тока (А); R – сопротивление калибровочного нагревателя (Ом); – время пропускания тока через нагреватель (сек.).

С другой стороны аналогично (2) можно записать:

где QJ – количество джоулева тепла, TJ – изменение температуры в результате введения в систему джоулева тепла. Из соотношений (2) и (3) можно записать:

Подставляя Q 1 в выражение (1) с учетом (3), можно получить истинное значение магнитокалорического эффекта.

В главе III (Обсуждение результатов) анализируются результаты, полученные в работе.

III.1. Магнитокалорический эффект и теплоемкость порфириновых комплексов Впервые было обнаружено проявление МКЭ в порфириновых комплексах марганца с различными лигандами (рис. 2). У высокоспиновых комплексов МКЭ имеет большое значение и почти на порядок превышает МКЭ парамагнитного хлорида марганца и ферромагнитного высокодисперсного никеля.

Рис. 2. Зависимости МКЭ комплексов Рис. 3. Зависимости удельной теплоемкости (Cl)MnOEP (1), (Cl)MnTPP (2), (Br)MnTPP (3); комплексов (Cl)MnOEP (1), (Br)MnTPP (2), (AcO)MnTPP (4); MnCl2 (5); Ni (6) от величины (Cl)MnTPP (3) от величины индукции индукции магнитного поля при 298К. магнитного поля при температуре 298К.

На рисунке 2 приведены полевые зависимости МКЭ при намагничивании марганцевых комплексов (1) – (4) в сравнении с хлоридом марганца и ферромагнитным высокодисперсным никелем водных суспензиях. Из рисунка видно, что величина МКЭ для всех комплексов положительна и нелинейно возрастает с увеличением магнитного поля. Такое поведение МКЭ связано с наличием у марганцевых комплексов парамагнитных свойств. Наибольшее значение МКЭ проявляется у комплекса (1) (Cl)MnOEP (рис. 2; кривая 1). Значения МКЭ для комплексов (2), (3) и (4) – (Сl)MnTTP, (Br)MnTPP и (AcO)MnTPP ниже, чем для комплекса (1), и мало отличаются между собой (рис. 2; кривые 2, 3, 4). Сравнивая эти значения, можно заключить, что на величину магнитокалорического эффекта оказывает влияние природа заместителя в макроцикле, а влияние природы ацидолиганда менее существенно. Чувствительность МКЭ к природе комплекса объясняется, по-видимому, различиями во взаимном расположении энергий dорбиталей в поле макроциклического и ацидолигандов.

На рисунке 3 представлены зависимости удельной теплоемкости марганцевых комплексов от величины индукции магнитного поля, свидетельствующие о наличии сильного влияния последнего на измеряемый параметр комплексов в твердом состоянии.. В высоких магнитных полях удельная теплоемкость становится ниже удельной теплоемкости в нулевом поле. Уменьшение удельной теплоемкости в магнитных полях с индукцией В0.4 Тл можно объяснить уменьшением магнитной составляющей теплоемкости комплексов в твердом состоянии вследствие магнитного упорядочения системы. Поскольку при наложении магнитного поля магнитная часть теплоемкости уменьшается, уменьшается и общая теплоемкость системы.

III.2. Магнитокалорический эффект и удельная теплоемкость порфириновых комплексов редкоземельных металлов На рисунках 4 и 5 показаны полевые и температурные зависимости МКЭ комплексов (AcO)GdTPP и (Cl)GdTPP в водных суспензиях от величины магнитного поля и температуры. Для комплексов (Cl)EuTPP и (Cl)TmTPP зависимости аналогичны.

Значения МКЭ для всех комплексов положительны, нелинейно увеличиваются с ростом индукции магнитного поля в исследуемом интервале температур.

Из рисунка 5 видно, что величина МКЭ зависит от природы ацидолиганда. Так, величина МКЭ комплекса с ацетатным ацидолигандом больше при всех температурах, во всм диапазоне приложенных магнитных полей и понижается с ростом температуры. В случае комплекса с хлоридным ацидолигандом величина МКЭ меньше и слабо зависит от температуры.

Различия в МКЭ комплексов (Cl)GdTPP и (AcO)GdTPP следует объяснять различиями во взаимодействии центрального парамагнитного иона с макроциклическим лигандом. Очевидно, что спиновое состояние иона гадолиния зависит от того, насколько эффективно f-орбитали участвуют в дативном взаимодействии с ароматической системой в молекуле. Ухудшение условий взаимодействия GdN будет приводить к усилению парамагнитных свойств центрального иона, что приводит к изменению величины МКЭ. По-видимому, переход от хлоридного комплекса к ацетатному аналогу, в котором ацетатный анион (AcO-) координируется бидентатно, сопровождается дополнительным смещением центрального иона из плоскости макроцикла.

Рис. 4. Зависимость МКЭ от индукции Рис. 5. Зависимость МКЭ от температуры магнитного поля комплексов при различных магнитных полях комплексов (AcO)GdTPP и (Cl)GdTPP при: 1, 5 – (AcO)GdTPP и (Cl)GdTPP при: 1, 5 – 0,25 Тл;

278К; 2, 6 – 288K; 3, 7 – 293K; 4, 8 – 298K. 2, 6 – 0.5 Тл; 3, 7 – 0.75 Тл; 4, 8 – 1 Тл.

На рисунке 6 представлены температурные зависимости истинных значений МКЭ для всех изученных комплексов лантанидов в магнитном поле 1 Тл.

Наибольшая величина МКЭ при всех температурах наблюдается для комплекса (AcO)GdTPP, а наименьшая для комплекса (Cl)ТmTPP.

Рис. 6. Зависимость истинных значений МКЭ величина МКЭ уменьшается в ряду от температуры порфириновых комплексов Eu Gd Tm несмотря на более РЗЭ металлов в магнитном поле 1 Тл. планарное расположение иона лантанида в плоскости порфирина в этом же ряду благодаря эффекту «лантанидного сжатия». Максимальные значения МКЭ у комплекса (Cl)EuTPP, что находится в хорошем соответствии со свойствами его f-оболочки с электронной конфигурацией f 6, а именно, со стремлением к заполнению до стабильной оболочки эффективного -взаимодействия NEu.

III.3. Магнитокалорический эффект и удельная теплоемкость магнитных Для всех МЖ на основе синтетического масла «Алкарен», синтезированных в нашей лаборатории, с ростом температуры происходит монотонное уменьшение значений МКЭ. Сравнивая температурные зависимости МКЭ МЖ с различной концентрацией магнитной фазы, представленные на рисунке 7 можно заметить, что в более концентрированной жидкости (рис. 7; кривая 4) имеет место более резкое уменьшение значений МКЭ с увеличением температуры.

0, Рис. 7. Температурные зависимости МКЭ Рис. 8. Зависимость МКЭ МЖ от МЖ с различной концентрацией магнитной концентрации магнитной фазы при фазы в магнитном поле 1 Тл: 1 – различных температурах в магнитном 21,5%(масс); 2 – 32,5%(масс); 3 – 55%(масс); поле 1 Тл: 1 – 278 K; 2 – 298 K; 3 – 318 K;

Концентрационные зависимости МКЭ (рис. 8) имеют линейный характер, т.е. с ростом концентрации магнитной фазы МКЭ линейно растет. Подобный характер изменения T можно объяснить на основе анализа уравнения (2), учитывая вклад теплоемкости частиц магнетита и жидкой дисперсионной среды и различный ход температурных зависимостей теплоемкости.

Для низкоконцентрированных МЖ на основе «Алкарен» (рис. 9, а) имеет место нелинейное увеличение значений МКЭ от индукции магнитного поля.

0, Рис.9. Зависимость МКЭ магнетита в МЖ с концентрацией магнитной фазы а) – 21.5% (масс) и б) – 55% (масс) от индукции магнитного поля при различных температурах: 1 – 278 K; 2 – 288 K; 3 – 298 K; 4 – 308 K; 5 – 318 K; 6 – 338 K.

Однако в высококонцентрированных магнитных жидкостях на основе масла «Алкарен» обнаружено иное поведение МКЭ от величины магнитного поля (рис. 9, б). МКЭ с ростом магнитного поля увеличивается скачком и происходит насыщение величины МКЭ уже в малых магнитных полях. Далее, в полях начиная с 0.4 Тл, происходит незначительное увеличение МКЭ. Скачкообразное увеличение МКЭ в малых полях связано с образованием агрегатов цепочечных структур магнитных частиц в концентрированных магнитных жидкостях.

III.4. Магнитокалорический эффект и удельная теплоемкость манганитов На рисунке 10 представлены температурные зависимости МКЭ частиц манганитов лантана допированных Ag и Ca, Sr: La0.8Ag0.15MnO3 и La0.67Ca0.22Sr0.12MnO3 в различных магнитных полях.

На зависимостях имеются максимумы, которые растут с увеличением индукции магнитного поля. Данные максимумы обусловлены магнитными фазовыми переходами из ферромагнитного состояния в парамагнитное состояние при температуре Кюри. При допировании манганита вместо Ag ионами Са и Sr максимум МКЭ смещается в область более высоких температур (320330К), а его значения становятся меньше, чем у манганита допированного Ag.

МКЭ, Т, К 0, 0, La0.67Ca0.22Sr0.12MnO3 в различных магнитных полях: 1 – 0.25 Тл; 2 – 0.5 Тл; 3 – 0. Тл; 4 – 1 Тл.

Экстремальная зависимость МКЭ вблизи температуры Кюри проявляется в экстремальной зависимости теплоемкости при этой температуре (рис. 11). С увеличением магнитного поля максимум теплоемкости вблизи температуры Кюри уменьшается. Подобное поведение теплоемкости подтверждается литературными данными для манганитов La допированных ионами К+.

На рисунке 12 представлены магнитополевые зависимости МКЭ манганита лантана допированного Ag в сравнении с наиболее концентрированной магнитной жидкостью на основе масла «Алкарен» при 298К. Отрицательные значения МКЭ получены при выключении магнитного поля. Практически полная идентичность положительных и отрицательных значений МКЭ говорит о надежности выполненного эксперимента. Для МЖ с увеличением индукции поля значения МКЭ практически не Рис. 12. Зависимость МКЭ La0.8Ag0.15MnO3 и в данных наноразмерных системах и магнетита в МЖ на основе масла характер изменения магнитополевых и «Алкарен» с концентрацией магнитной температурных зависимостей МКЭ фазы 64.8% (масс) при 298К. имеет свои особенности.

На рисунке 13 представлены температурные зависимости истинных значений МКЭ исследуемых образцов в магнитном поле 1 Тл. Как видно из рисунка наибольших значений МКЭ достигает в комплексе (AcO)GdTPP и в манганите La допированного ионами Ag. Температуры максимумов и значения МКЭ для высокодисперсных манганитов довольно хорошо согласуются с литературными данными для манганитов в компактном состоянии того же стехиометрического состава.

Рис. 13. Зависимости истинных значений МКЭ от температуры исследуемых систем в магнитном поле 1 Тл.

Для оценки охлаждающей способности изученных магнетиков калориметрически было определено количество тепла (табл. 2) выделившегося в результате МКЭ при изменении индукции магнитного поля от 0 до 1 Тл.

Таблица 2. Количество теплоты, выделившееся в результате МКЭ при изменении индукции магнитного поля от 0 до 1 Тл при 298К, Дж/кг Для (AcO)GdTPP и для манганитов La значения удельных теплот имеют большую величину, поэтому эти соединения могут быть перспективными для применения в современных холодильных устройствах и гипертермии в медицине.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

калориметрических данных для магнетиков, находящихся в жидком, твердом (компактном) и высокодисперсном состояниях, позволяющая в полной мере изучать поведение магнитного материала в магнитных полях и делать выводы о взаимосвязи магнитных и тепловых характеристик.

2. Впервые изучены магнитотепловые свойства порфириновых комплексов марганца (Cl)MnOEP, (Cl)MnTPP, (Br)MnTPP, (AcO)MnTPP; лантанидов (Cl)EuTPP, (Cl)TmTPP, (Cl)GdTPP, (AcO)GdTPP; магнетитовых магнитных жидкостей на основе масла «Алкарен»; манганитов лантана La0.8Ag0.15MnO3, La0.67Ca0.22Sr0.12MnO3, находящихся в высокодисперсном состоянии.

3. Для комплексов (Cl)MnOEP, (Cl)MnTPP, (Br)MnTPP, (AcO)MnTPP прямым калориметрическим методом проведено измерение полевых зависимостей МКЭ и теплоемкости в магнитных полях 01 Тл при 298К. Установлено, что порфириновые комплексы марганца обладают значительным положительным МКЭ, т.е. при намагничивании во внешнем поле температура комплексов повышается. Показано, что для высокоспиновых комплексов марганца(III), МКЭ в большей степени зависит от модификации комплекса, чем от замены ацидолигандов.

4. Проведены прямые измерения МКЭ и теплоемкости порфириновых комплексов лантанидов: (Cl)EuTPP, (Cl)TmTPP, (Cl)GdTPP, (AcO)GdTPP.

Проведено измерение температурных и полевых зависимостей МКЭ и теплоемкости в диапазоне температур 278308К и в магнитных полях 01 Тл.

Установлена связь магнитотепловых свойств с электронным и геометрическим строением координационного центра порфирина. Показано, что варьирование аксиального лиганда является более существенным фактором изменения магнитотепловых свойств, в сравнении с изменением природы лантанида.

5. Калориметрически изучены МКЭ и теплоемкость магнетитовых магнитных жидкостей на основе вакуумного масла «Алкарен» в диапазоне температур 278343К и в магнитных полях 01 Тл. Получены концентрационные, магнитополевые и температурные зависимости МКЭ и теплоемкости четырех магнитных жидкостей с различной намагниченностью и концентрацией магнитной фазы. Определены их физико-химические характеристики – намагниченность, вязкость, плотность, и термическая устойчивость.

Обнаружен аномальный эффект скачкообразного увеличения МКЭ до насыщения в малых магнитных полях в концентрированных магнитных жидкостях. Подобный эффект может быть использован в современных холодильных устройствах и в медицине при диагностике и гипертермии онкологических заболеваний.

6. Изучены магнитотепловые свойства манганитов лантана La1-XАXMnO допированных ионами Ag, Ca и Sr находящихся в высокодисперсном состоянии: La0.8Ag0.15MnO3, La0.67Ca0.22Sr0.12MnO3. Получены полевые и температурные зависимости МКЭ и теплоемкости. Максимумы на температурных зависимостях МКЭ обусловлены магнитными фазовыми переходами II рода из ферромагнитного в парамагнитное состояние. Показано, что при замене ионов Ag в структуре манганита на ионы Ca и Sr происходит смещение температуры Кюри в область более высоких температур и уменьшение максимума МКЭ. Экстремальная зависимость МКЭ проявляется и в температурной зависимости теплоемкости. С увеличением магнитного поля максимум теплоемкости вблизи температуры Кюри уменьшается.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

1. Королев В.В., Арефьев И.М., Ломова Т.Н., Клюева М.Е., Захаров А.Г., Королев Д.В. Магнитокалорический эффект и теплоемкость высокоспиновых комплексов марганца в дисперсном состоянии // ЖФХ. 2010. Т. 84. № 9.

С.1631–1635.

2.. Magnetite: Structure, Properties and Application / Korolev V.V., Ramazanova A.G., Balmasova O.V., Korolev D.V. Chapter 3. Adsorption and Magnetothermal Phenomena of High-Disperse Magnetite. // Edit. by D.M. Angrove. – Nova Science Publishers, Inc. – 2011. Pp. 143–178. ISBN: 978-1-61761-839-0.

3. Королев В.В., Яшкова В.И., Рамазанова А.Г., Королев Д.В. Способ получения ферромагнитной жидкости // Патент РФ 2426187 (2010) // Б.И. 2011. № 22.

4. Королев В.В., Арефьев И.М., Королев Д.В. Магнитотепловые явления в высокодисперсных магнетиках // Тезисы докладов III Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2009. Екатеринбург. 20–24 апреля 2009. С. 91.

5. Королев В.В., Арефьев И.М., Королев Д.В. Магнитотепловые явления в высокодисперсных магнетиках // Тезисы докладов ХVII Международной конференции по химической термодинамике в России. 29 июня–3июля Казань.

2009. Т. 2. С. 256.

6. Королев В.В., Балмасова О.В., Яшкова В.И., Королев Д.В. Адсорбция жирных кислот из растворов на поверхности высокодисперсных ферримагнетиков // Тезисы докладов ХVII Международной конференции по химической термодинамике в России. Казань. 29 июня–3июля 2009. Т. 2. С. 195.

7. Королев В.В., Арефьев И.М., Королев Д.В. Магнитокалорические свойства высокодисперсных ферритов самария, гадолиния и меди // Тезисы докладов II Всероссийской научной конференции «Физико–химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных наносистем». Ставрополь. 14–17 сентября 2009. С. 54.

8. Королев Д.В. Магнитокалорический эффект и теплоемкость комплекса (5,10,15,20) тетрафенилпорфинато)хлороевропия (III) // Тезисы докладов IV Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения), Иваново. 17–20 ноября 2009. С. 28.

9. Королев В.В., Арефьев И.М., Ломова Т.Н., Клюева М.Е., Захаров А.Г., Королев Д.В. Магнитокалорический эффект и теплоемкость высокоспиновых комплексов марганца в высокодисперсном состоянии // Тезисы докладов 10-ой Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов (ICPC-10). Иваново. 1–4 июля 2009. С. 128.

10. Захаров А.Г., Агафонов А.В., Королёв В.В., Королёв Д.В., Краев А.С. Физико– химический анализ жидкофазных систем под действием внешних силовых полей //Тезисы докладов IX Международного Курнаковского совещания по физико-химическому анализу. Пермь. 5–9 июля 2010. С. 20.

11. Korolev D.V., Korolev V.V., Aref’ev I.M. The heat capacity of magnetic fluids and high dispersed iron oxides in the magnetic field // The

Abstract

Book of 12th International Conference on Magnetic Fluids (12th ICMF). Sendai. Japan. 1–5 august 2010. P. 124.

12. Korolev D.V., Korolev V.V., Aref’ev I.M. Magnetocaloric effect in magnetic fluids // The Abstract Book of 12th International Conference on Magnetic Fluids (12th ICMF).

Sendai. Japan. 1–5 august 2010. P. 235.

13. Королёв Д.В., Королёв В.В., Ломова Т.Н., Можжухина Е.Г., Захаров А.Г.

Магнитокалорический эффект и тепломкость гадолиниевых комплексов тетрафенилпорфина // Тезисы докладов V Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем»

(Крестовские чтения). Иваново. 16–19 ноября 2010. С. 28.

14. Королёв Д.В., Захаров А.Г. Магнитокалорический эффект магнитных жидкостей // Тезисы докладов V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире». Санкт-Петербург. 18–22 апреля 2011. С. 525.

15. Захаров А.Г., Королёв В.В., Ломова Т.Н., Королев Д.В. Магнитотепловые свойства порфириновых и порфиразиновых комплексов марганца(III) и лантанидов(III) // Тезисы докладов XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Суздаль. 6–11 июня 2011. С. 20.

16. Королев Д.В., Королев В.В., Ломова Т.Н., Можжухина Е.Г., Захаров А.Г.

Магнитокалорический эффект и тепломкость водных суспензий порфириновых комплексов редкоземельных металлов // Тезисы докладов XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии.

Суздаль. 6–11 июня 2011. С. 512.

17. Elfimova E.S., Korolev V.V., Korolev D.V., Titova E.A. Heat capacity of a magnetic fluid: theory and experiments // Moscow International Symposium on Magnetism (MISM-2011). Moscow. 21–25 august 2011. P. 245.

18. Korolev V.V., Korolev D.V., Ramazanova A.G., Yshkova V.I. Magnetocaloric effect and heat capacity of magnetic fluids // Moscow International Symposium on Magnetism (MISM-2011). Moscow. 21–25 august 2011. pp. 574- 575.

19. Королёв В.В., Королёв Д.В., Рамазанова А.Г., Яшкова В.И.

Магнитокалорический эффект и тепломкость магнитных жидкостей //Тезисы докладов Всероссийской научной конференции “Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных наносистем”. Ставрополь. 15– сентября 2011. С. 123–129.

20. Королёв Д.В., Королёв В.В., Захаров А.Г., Рамазанова А.Г., Яшкова В.И.

Магнитокалорический эффект и тепломкость магнитных коллоидов // Тезисы докладов VI Всероссийской конференции молодых ученых “Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения).

Иваново. 10–14 октября 2011. С. 191.

21. Королёв Д.В., Королёв В.В., Яшкова В.И. Магнитокалорический эффект и тепломкость манганитов лантана // Тезисы докладов XI Международной конференции “Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах”.

Иваново. 10–14 октября 2011. С. 203.



 
Похожие работы:

«Насыбуллин Руслан Федорович кандидатская диссертация по теме “Электрохимически инициируемые каскадные и мультикомпонентные реакции альдегидов и С-Н кислот” 02.00.03 химические наук и Д 002.222.01 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им Н. Д. Зелинского Российской академии наук 119991, Москва, Ленинский проспект, 47. Тел.: (499) 137-13-79 E-mail: sci-secr@ioc.ac.ru Предполагаемая дата защиты диссертации: 10 июня 2014 года Дата размещения полного...»

«Бокач Надежда Арсеньевна МЕТАЛЛОПРОМОТИРОВАННОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ И 1,3-ДИПОЛЯРНОЕ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ К НИТРИЛАМ 02.00.08 – Химия элементоорганических соединений Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук Санкт-Петербург – 2012 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет Научный консультант :...»

«Финкина Екатерина Ивановна ВЫДЕЛЕНИЕ И СТРУКТУРНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА БЕЛКОВО-ПЕПТИДНЫХ АНТИБИОТИКОВ РАСТИТЕЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ 02.00.10 – Биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2011 Работа выполнена в Учебно-научном центре Учреждения Российской академии наук Институт биоорганической химии им....»

«Балмасова Ольга Владимировна АДСОРБЦИЯ ЖИРНЫХ КИСЛОТ ИЗ РАСТВОРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА ПОВЕРХНОСТИ ФЕРРИТОВ ЖЕЛЕЗА, МАРГАНЦА И МЕДИ 02.00.04 физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново – 2010 2 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН Научный руководитель : кандидат химических наук, старший научный сотрудник Королев Виктор Васильевич Официальные оппоненты : доктор...»

«ГАВРИЛОВ АНТОН ИВАНОВИЧ СИНТЕЗ НАНОМАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ТИТАНА И ЦИНКА ДЛЯ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ВОДЫ Специальность 02.00.21 – Химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2012 Работа выполнена на факультете наук о материалах и на кафедре неорганической химии химического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Московский...»

«СОЛОВЬЕВА СВЕТЛАНА ЕВГЕНЬЕВНА СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ СВЯЗИ СТРУКТУРА – АКТИВНОСТЬ НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ГЕННО-ИНЖЕНЕРНЫХ ПОЛИЕНОВЫХ АНТИБИОТИКОВ, РОДСТВЕННЫХ АМФОТЕРИЦИНУ В 02.00.10 – Биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук МОСКВА, 2011 Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Медицинских Наук НаучноИсследовательском Институте по изысканию новых антибиотиков им. Г.Ф.Гаузе Научный руководитель : доктор химических наук...»

«Кейбал Наталья Александровна Модификация клеевых составов на основе полихлоропрена новыми эпокси- и аминосодержащими промоторами адгезии Специальность 02.00.06. – Высокомолекулярные соединения Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Волгоград - 2006 2 Работа выполнена на кафедре “Химическая технология полимеров и промышленная экология” Волжского политехнического института (филиала) Волгоградского государственного технического...»

«ИОЩЕНКО ЮЛИЯ ПАВЛОВНА ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ХИТОЗАНА С БЕЛКАМИ И ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИМИ ПОЛИМЕРАМИ Специальность 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Волгоград – 2006 2 Работа выполнена на кафедре Химическая технология полимеров и промышленная экология Волжского политехнического института (филиал) Волгоградского государственного технического университета. Научный...»

«ТАРАСОВ АНДРЕЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФТОРПОЛИМЕРА (СОПОЛИМЕРА ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА И ВИНИЛИДЕНФТОРИДА) С ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ (Ta, Nb, Ti, W, Mo, Re). 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва – 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН и на кафедре химической технологии и новых материалов химического факультета Московского...»

«АБАЕВ ВЛАДИМИР ТАЙМУРАЗОВИЧ ПРОИЗВОДНЫЕ ФУРАНА В СИНТЕЗЕ БЕНЗАННЕЛИРОВАННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ 02.00.03 – Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Ростов-на-Дону 2009 2 Работа выполнена на кафедре органической и физической химии СевероОсетинского государственного университета им К.Л. Хетагурова и в НИИ ХГС Кубанского государственного технологического университета Официальные оппоненты Доктор химических наук, профессор Краюшкин...»

«Валаева Валентина Николаевна Реакции сочетания арилгалогенидов, катализируемые комплексами никеля с диазабутадиеновыми лигандами Специальность 02.00.04 – Физическая химия 02.00.03 – Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2011 1 Работа выполнена на кафедре физической химии ФГБОУ ВПО Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова (МИТХТ им. М.В. Ломоносова) и в...»

«Косенко Надежда Федоровна МЕХАНОХИМИЧЕСКОЕ РЕГУЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ОКСИДОВ И КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЛЕЙ 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук Иваново 2012 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химикотехнологический университет Научный консультант : доктор физико-математических наук, профессор Бутман Михаил Федорович Официальные оппоненты : Евтушенко Евгений Иванович доктор...»

«КИРШ Василий Александрович ФИЛЬТРАЦИЯ СУБМИКРОННЫХ АЭРОЗОЛЕЙ ВОЛОКНИСТЫМИ ФИЛЬТРАМИ 02.00.11 – коллоидная химия 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук Москва – 2012 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН Научный консультант : доктор физико-математических наук, профессор Ролдугин Вячеслав Иванович (ИФХЭ...»

«Игнатьева Елена Олеговна ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СИСТЕМАХ ИЗ ГАЛОГЕНИДОВ, ХРОМАТОВ, МОЛИБДАТОВ И ВОЛЬФРАМАТОВ НЕКОТОРЫХ S1-ЭЛЕМЕНТОВ 02.00.04 – Физическая химия 02.00.01 – Неорганическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Самара – 2012 Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет доктор химических наук, профессор, Научные...»

«Власенко Марина Павловна Синтез новых типов протонных губок на основе 1-амино-4,5-бис(диметиламино)нафталина 02.00.03 – Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ростов-на-Дону – 2013 2 Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования Южный федеральный университет на кафедре органической химии доктор химических наук, профессор Научный руководитель :...»

«ГЛУХОВА ТАТЬЯНА АЛЕКСАНДРОВНА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ УДЕРЖИВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ В ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ Специальности 02.00.04 – физическая химия, 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Нижний Новгород – 2011 Работа выполнена в лаборатории физико-химических методов исследования Учреждения Российской академии наук Института металлоорганической химии им. Г.А....»

«]Eb ВАЛИТОВ ДЕНИС АНАТОЛЬЕВИЧ Струкгурообраэоваине водных растворов і^мата с крахмалом, казеинатом и поливиниловым спиртом, свойства и применение поликомплексов на их основе 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Республика Казахстан Караганда. 2010 Работа выполнена в ТОО Институт органического синтеза и углехимии Республики Казахстан ив Северо-Казахстанском...»

«Лукашов Олег Иванович Синтез и биологическая активность аналогов перметрина 02.00.03 - Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва - 2009 Работа выполнена в Федеральном Государственном унитарном предприятии Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии (ФГУП ГосНИИОХТ), г. Москва. Научный руководитель : доктор химических наук Мирзабекова Наталья Сергеевна Официальные оппоненты :...»

«Бабаханова Марьяна Исметовна Превращения конденсированных диазепинов под действием активированных алкинов 02.00.03 – Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2013 Работа выполнена на кафедре органической химии факультета физико-математических и естественных наук Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Российский университет дружбы народов Научный...»

«  ЧУРАХИНА Юлия Ивановна ДИМЕРНЫЕ ПОРФИРИНЫ С ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДНЫМИ И КАЛИКС[4]АРЕНОВЫМИ СВЯЗЫВАЮЩИМИ ФРАГМЕНТАМИ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 02.00.04 - физическая химия 02.00.03 – органическая химия Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Иваново - 2010 2 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов Российской академии наук Научный руководитель : доктор химических наук, профессор...»








 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.