WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

Иванова Валентина Юрьевна

СОСТАВ, УСТОЙЧИВОСТЬ И СТРУКТУРА

ТАРТРАТОВ И ЦИТРАТОВ АЛЮМИНИЯ(III), ГАЛЛИЯ(III),

ДИСПРОЗИЯ(III) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

02.00.01 – неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань – 2008

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Чевела Владимир Всеволодович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Назмутдинов Ренат Равильевич кандидат химических наук, доцент Гордеев Михаил Ефремович

Ведущая организация: ГОУ ВПО Кубанский государственный университет (г. Краснодар)

Защита состоится “10” июня 2008 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан “ ” мая 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета А.Я.Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. В последние десятилетия наблюдается все возрастающий интерес к области химии, связанной с исследованием полиядерных и гетероядерных комплексных частиц, образование которых в водных растворах отнюдь не случайное явление. Среди частиц такого типа, наибольшую заинтересованность у ученых вызывают комплексы с биологически активными лигандами.

Они представляют практическую значимость в связи с использованием их для описания моделей некоторых биологических систем, разработки методик выявления интоксикации; а также в связи с необходимостью мониторинга окружающей среды. С теоретической точки зрения подобные комплексы представляют большой интерес для понимания реакционной способности координационных соединений и углубления теоретических основ координационной химии.





Одним из необходимых условий образования полиядерных комплексов является участие в реакциях полидентатных лигандов, способных играть роль «мостиков» между двумя ионами металлов. К лигандам такого типа можно отнести представителей сложных -оксикарбоновых кислот. К настоящему времени для элементов большинства групп Периодической системы установлены закономерности образования полиядерных комплексов с полифункциональными оксикислотами, их относительная устойчивость, особенности взаимодействия с лигандами.

Однако до сих пор до конца не выяснена специфика поведения элементов IIIA группы (Al3+ и Ga3+) с полифункциональными оксикислотами. Результаты исследований в указанных системах в большинстве случаев противоречивы и фрагментарны, либо носят сомнительный характер, как, например, при изучении реакций комплексообразования в водно-хлоридных и водно-перхлоратных растворах.

Равновесия в водных растворах, содержащих ионы Al3+ и Ga3+, характеризуются образованием сложных полиядерных комплексов и гидроксоформ, образование которых в растворах приводит ко многим экспериментальным и теоретическим трудностям при количественном изучении равновесий. Основным фактором, осложняющим исследование комплексообразования ионов Al3+ и Ga3+, является кинетическая инертность гидроксо- и полиядерных комплексов. В связи с этим изучение условий и закономерностей образования полиядерных соединений является актуальной задачей.

С другой стороны, новым и актуальным направлением в плане развития координационной химии и разработки методик расчета сложных равновесий является исследование возможностей образования оксикислотных гетероядерных комплексов ионов Al3+ и Ga3+ с 4f- ионами.

Объектами исследования были выбраны d-, dl- тартратные и цитратные комплексы алюминия(III), галлия(III) и диспрозия(III). Винные и лимонная кислоты являются типичными представителями сложных -оксикарбоновых кислот.

Выбор иона Dy3+ как f- иона обусловлен большей изученностью его водных растворов. Кроме того, большое значение измеряемого свойства иона Dy3+ – коэффициента релаксационной эффективности – позволяет получать наиболее достоверные данные при изучении гетероядерных комплексов с диамагнитными ионами Al3+ и Ga3+.

В подавляющем числе исследований тартратных комплексов алюминия(III) и галлия(III) в качестве лиганда применялась d-винная кислота. Изучение реакций комплексообразования в растворах dl-винной кислоты позволит выявить в них стереоселективные и стереоспецифические эффекты. Поскольку систематических исследований в этом направлении для рассмотренных ионов IIIA группы не проводилось, эта проблема требует детального рассмотрения.

Полученная информация о стехиометрии, термодинамических характеристиках и стереоэффектах необходима для построения адекватной модели состояния комплексной частицы в растворе. При исследовании полиядерных комплексов довольно трудно получить однозначные данные по структуре. Опыт применения квантовохимических расчетов для достаточно простых частиц, образующихся в системе металл – полифункциональный лиганд, показал возможность получения существенной информации о строении комплексов и их конформациях в водных растворах.





Изучение полиядерных комплексов алюминия(III) и галлия(III) c указанными выше лигандами имеет не только самостоятельный научный интерес, но и может представлять определенную ценность с биохимической точки зрения. Информация о распределении комплексных форм этих металлов с биосубстратами необходима для прогнозирования токсичности алюминия(III) и галлия(III), так и для лучшего понимания процессов перехода их соединений в природные воды.

Все это показывает, что исследование термодинамических и структурных аспектов комплексообразования алюминия(III), галлия(III) и 4f-элементов является актуальной задачей.

Цель исследования: выявить закономерности и особенности образования моно- и полиядерных цитратов и d-, dl-тартратов алюминия(III) и галлия(III), а также возможные стереоселективные и стереоспецифические эффекты, сопутствующие им; установить пространственные структуры комплексов в водных растворах; оценить влияние второго иона комплексообразователя – иона Dy3+ – на возможность образования гетероядерных комплексов в системах Al3+ (Ga3+) – Dy3+ – лимонная (d-, dl-винная) кислота.

Научная новизна. В работе проведено систематическое исследование процессов комплексообразования в системах Al3+ (Ga3+) – лимонная (d-, dl-винная) кислота в широком диапазоне концентраций металла и лиганда, в интервале рН, охватывающем как кислую, так и щелочную области (рН 2–10). Впервые установлены стехиометрия и константы устойчивости комплексных форм, выявлено образование (наряду с моно- и биядерными частицами) форм большей ядерности.

Впервые выявлены области существования смешаннолигандных (гидроксоцитратных и гидроксотартратных) и гидроксокомплексов алюминия(III) и галлия(III).

Показано наличие комплексообразования после pH 10 (Al3+) и 9 (Ga3+). Впервые экспериментально установлена и теоретически подтверждена возможность образования комплексов с молекулярной формой лиганда в кислой среде рН ~ 2. Обнаружено энантиоселективное образование протонированных димерных мостиковых тартратов алюминия(III) и галлия(III), отмечено стереоспецифическое образование депротонированного dl-димера Al2(OH)T23-. Методом математического моделирования данных рН-метрического титрования и квантовохимическими расчетами доказана возможность образования хлоридно-цитратных комплексов алюминия(III). Уточнены схемы образования цитратов и d- и dl-тартратов диспрозия(III). Впервые определены состав и устойчивость гетероядерных комплексов алюминия(III) (галлия(III)) и диспрозия(III) c d- и dl-винной и лимонной кислотами, показано, что гетероядерные комплексы существуют во всем изученном диапазоне рН (рН = 2–10). Обнаружено явление медленного установления равновесий образования цитратов, d- и dl-тартратов алюминия(III), галлия(III), диспрозия(III) в нейтральных и щелочных растворах. В связи с этим разработана особая методика изучения такого рода систем. Предложены квантовохимические модели пространственных структур моно- и биядерных комплексов, показана важность учета водного окружения и противоионов. Расширены существующие представления о комплексообразовании ионов Al3+, Ga3+ и Dy3+ со сложными оксикислотами. Качественные и количественные результаты настоящей работы дают представление о характере реакций комплексообразования элементов IIIA группы с полидентантными лигандами.

Практическая значимость. Полученные данные о составе, устойчивости, концентрационных областях существования цитратов и тартратов алюминия(III) и галлия(III) могут быть основой для биохимических исследований, а также могут быть использованы при разработке учебно-методических пособий и спецкурсов по координационной химии, в практике преподавания общей и неорганической химии.

На защиту выносятся следующие положения.

1. Термодинамические характеристики комплексообразования алюминия(III) и галлия(III) с d- и dl-винными кислотами. Количественный расчет характеристик стереоэффектов образования димерных мостиковых тартратов алюминия(III) и галлия(III). Закономерности в проявлении стереоселективных и стереоспецифических эффектов в гомо- и полиядерных тартратах алюминия(III) и галлия(III).

2. Термодинамические характеристики комплексообразования алюминия(III) и галлия(III) с лимонной кислотой; закономерности и особенности образования цитратов алюминия(III) и галлия(III). Влияние природы комплексообразователя, лиганда, противоионов на состав и устойчивость гомо- и полиядерных цитратов и тартратов алюминия(III) и галлия(III).

3. Состав, устойчивость, магнитно-релаксационные свойства гетероядерных комплексов алюминия(III), галлия(III) и диспрозия(III) с лимонной (d- (dl-) винной) кислотой.

4. Структура гомоядерных тартратв алюминия(III) – монотартратов и протонированных биядерных тартратов; связь структуры мостиковых димерных тартратов и стереоффектов их образования. Структура гомоядерных цитратов алюминия(III) – моноцитратов и депротонированных биядерных цитратов; влияние Cl- и NO3- ионов на стабилизацию депротонированных биядерных цитратов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г.Киев, 2003), IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (г.Плёс, 2004), IX–XIV Всероссийских конференциях с международным участием «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2002–2007). Основные выводы и результаты диссертационного исследования используются в процессе преподавания спецкурса «Химия кластеров»

кафедры неорганической химии КГУ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ, в т.ч. 2 статьи в ведущих рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК, и одна монография в соавторстве.

Структура и объем диссертации соответствует цели и задачам исследования. Работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованной литературы, включающего 184 наименования, и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен обзор литературы, в котором подробно рассмотрены современные представления о химии водных растворов ионов галлия(III) и алюминия(III), охватывающие вопросы гидратации, гидролиза и, касающиеся процессов комплексообразования ионов IIIA группы с полифункциональными оксикислотами; обсуждены как гомо- так и гетероядерные комплексы, условия их образования и идентификации.

Вторая глава содержит постановку задачи, описание метода протонной магнитной релаксации и алгоритма математической обработки данных физикохимических методов, описание техники измерения времени спин-решеточной релаксации, методики рН-метрических и релаксационных экспериментов.

Методика эксперимента. В работе использовали нитраты галлия(III), алюминия(III), диспрозия(III); d- винную кислоту марки «чда», лимонную кислоту «осч». Рацемическая винная кислота марки «ч» очищалась от примесей промыванием ацетоном марки «хч», затем перекристаллизацией из водного раствора. Концентрацию винной и лимонной кислот устанавливали титрованием стандартным раствором NaOH. Концентрацию катионов определяли трилонометрически.

Активность протонов определяли на высокоомном потенциометре pH-673 с точностью ± 0.005 ед. pH. Времена спин-решеточной релаксации протонов определяли на импульсном спектрометре ЯМР c точностью ± 0.05 Т1. Температуру рабочих растворов, поддерживали с помощью термостата – t = 25 ± 0.1 0С.

Стехиометрию и константы образования комплексов и их вклады в измеряемое свойство рассчитывались по программам CPESSP (автор и научный консультант – проф. Ю.И. Сальников) и CPES (автор – к.х.н. С.Н. Матвеев).

Оптимизация геометрии комплексов проводилась методами молекулярной механики (программа MIND, предоставленная А.Х. Плямоватым) и квантовой химии (расчеты проведены в сотрудничестве с к.х.н. Г.А. Шамовым по программам GAMESS и PRIRODA).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Третья глава содержит результаты сравнительного исследования процессов комплексообразования алюминия(III) и галлия(III) с d- и dl- винными кислотами методами рН-метрического титрования и математического моделирования.

На основании полученных данных обсуждаются закономерности образования моно- и полиядерных тартратных комплексов, стереоэффекты их образования.

Нами было установлено, что при эквимолярном отношении реагентов равновесие во всех изученных системах достигается медленно от 1-х суток (галлий(III) – оксикислота) до 2-х суток (алюминий(III) – оксикислота). Для изучения такого рода систем использовали метод титрования «по точкам». Исследуемые растворы готовили путем сливания 2-х различных растворов с фиксированными значениями. рН растворов измеряли по достижению равновесия. Конкретное значение в каждой точке рассчитывали по соотношению (1). Обычное непрерывное титрование использовали при исследовании соотношений оксикилота:металл 2. Функцию Бьеррума рассчитывали по соотношению (2).

I II I II

где V и V – объемы сливаемых растворов; VOH и VOH – удельные объемы щелочититранта, приходящиеся на 1 мл растворов (I) и (II); COH – концентрация щелочититранта; СH4L – концентрация лиганда H4L; VOH – объем добавленной щелочи;

V – общий объем системы с учетом добавленной щелочи.

Комплексообразование изучали в области рН ~ 2–10 и при мольном отношении реагентов BM: CH4L = 1:1, 1:2 и 1:3. Концентрацию иона металла варьировали от 0.001 до 0.02 моль/л, лиганда – от 0.001 до 0.06 моль/л. Поскольку экспериментальные зависимости для всех изученных систем однотипны, то для иллюстрации приведена только часть результатов рН-метрического титрования на примере системы алюминий(III) – d-винная кислота при BAl:CdH4T = 1:1, 1:2 и 1:3, 1 –– BAl = 0.0013; СdH4T = 0.0014; 1 – – BAl = 0.0013; СdH4T = 0.0027; 1 –– BAl = 0.0013; СdH4T = 0.0040;

2 – – BAl = 0.0026; СdH4T = 0.0027; 2 – – BAl = 0.0026; СdH4T = 0.0054; 2 – – BAl = 0.0026; СdH4T = 0.0080;

3 – – BAl = 0.0050; СdH4T = 0.0053; 3 – – BAl = 0.0050; СdH4T = 0.0102; 3 – – BAl = 0.0050; СdH4T = 0.0152;

4 – – BAl = 0.0101; СdH4T = 0.0106; 4 – – BAl = 0.0101; СdH4T = 0.0207; 4 – – BAl = 0.0101; СdH4T = 0.0309;

5 – – BAl = 0.0203; СdH4T = 0.0213. 5 –– BAl = 0.0203; СdH4T = 0.0424. 5 – – BAl = 0.0203; СdH4T = 0.0617.

Рис. 1. Зависимости функции Бьеррума от pH для системы алюминий(III) – d-винная кислота при мольном отношении BAl:CdH4T 1:1 (а), 1:2 (б) и 1:3 (с) (рис. 1а, б, с, соотв.). Как видно из данных, величина функции Бьеррума при фиксированном значении рН в кислой области увеличивается с возрастанием концентрации алюминия, а в щелочной уменьшается. Такое поведение кривых оттитрованности нами объяснено образованием комплексных форм различной ядерности.

Общая схема взаимопревращений в системе алюминий (III) – d-винная кислота представлена на рис. 2.

[1,1,0] [1,1,1] [1,1,2] СdH4T Рис. 2. Схема взаимопревращений в системе алюминияй(III) – d- винная кислота В d- и dl-тартратных растворах алюминия(III) и галлия(III) при мольном отношении 1:1 наряду с моноядерными 1:1 и биядерными 2:2 частицами происходит образование форм большей ядерности – тетраядерных. Формирование тартратов 4:4 фиксируется в слабокислой области – при рНmax = 3.5–4.0 для ионов Ga3+ и рНmax = 4.5–5.0 – Al3+. При мольном отношении BAl:CH4T 1:2 и 1:3 последовательно образуются формы 1:2, 2:4 и 4:8.

Константы образования комплексных форм рассчитаны с использованием формализованных уравнений (3):

где M3+ – ион металла (M3+ = Al3+ или Ga3+), H4L – лиганд (H4L = H4T, H4C);

ВM – концентрация иона металла; СH4L – общая концентрация лиганда.

Таким образом, если приведена стехиометрия по M3+, H4L, H+ соответственно p, q, r, то характеристикой устойчивости MpH4q-rLq3p-r будет константа:

В табл. 1 приведены данные по стехиометрии и константы образования на примере d- и dl-тартратов алюминия(III).

Константы образования dl-тартратов являются «эффективными» q и отражают вклад всех изомеров M(dL)q, M(dL)q-1(lL)... M(dL)(lL)q-1, M(lL)q (уравн. 5) где (q-n) – число d- лигандов, n – число l- лигандов.

Анализировать закономерности в относительной устойчивости диастереомеров удобно на основе соотношения (6). Относительная устойчивость изомеров определяется как статистическим lgKsq-n,n (Ksq-n,n = q!/(q-n)!n!) так и структурным фактором lgQq-n,n (мера стерических взаимодействий, возникающих при замене n Таблица 1.Состав и устойчивость d- и dllgq-n,n = lgKsq-n,n + lgq,0 + lgQq-n,n (6) тартратов алюминия(III), образующихся стехиометричес- lgpqr 12 3 4 5 6 ных форм. В качестве примера приведены структурные факторы для диастереомерных тартратов алюминия(III) (табл.

-5.25 ± 0.05 -5.44 ± 0.03 Распределение изомерных dd-, dl-, llкомплексов состава M(H2T)2, а также 7 -12.56 ± 0.04 -12.86 ± 0.06 ddd-, ddl-, lld- и lll- комплексов состава 16 -33.87 ± 0.09 -33.69 ± 0.11 соответственно. Изомеры dd- и ll- состава 2:2 в среде рацемического тартрата 13 4 4 образуются стереоселективно. Энантиомеры Al2(HT)20 и Al2(HT)(T)- образуются 21 -75.45 ± 0.22 -76.30 ± 0.20 абсолютно стереоселективно.

среде стереоспецифично образуются dlдимер Al2(OH)T2 и d-тетрамеры Al4(OH)T45- и Al4(OH)2T46- алюминия, при избытТаблица 2. Термодинамические характеристики диастереомерных комплексов ке лиганда стереоспецифично образуются тетрамеры состава 4:8 – dl-Al4(HT)812- и d-Al4(HT)6(T)214-. Для галлия стереоспецифично комплексообразование также наблюдается в нейтральной и слабощелочной среде – dl-Ga4(HT)6T214-, dlGa4(HT)4T416-, d-Ga4(HT)5T315-, d-Ga4(HT)3T517. В щелочной области для всех изученных катионов выявлено абсолютно стереоселективное образование dтетрамеров M4(OH)3T47-, M4(OH)5T49- и d- димера Al2(HT)2(T)28-. Выявлена особенность в комплексообразовании ионов Ga3+ с винными кислотами – при мольном отношении 1:3 стереоспецифично образуются комплексы d-Ga2(H2T)3(HT)39-, dGa2(H2T)(HT)511-, d-Ga2(HT)5T13-, d-Ga(HT)2T7-, d-Ga(HT)T28- и dl-Ga2(H2T)2(HT)410-.

Все случаи проявления стереоэффектов нами описаны впервые.

Четвертая глава посвящена изучению процессов комплексообразования алюминия(III) и галлия(III) с лимонной кислотой методами рН-метрического титрования и математического моделирования. Рассмотрено влияние характера противоиона на процесс комплексообразования. Обсуждаются закономерности и особенности образования моно- и полиядерных цитратных и тартратных комплексов.

На рис. 3 приведена зависимость функции Бьеррума от рН для системы алюминий(III) – лимонная кислота при эквимолярном отношении реагентов. На кривых наблюдается широкая область практического постоянства функции Бьеррума – = 4.33. Для систем галлий(III) – лимонная кислота (1:1) в области рН 3.5– 7.0 функция Бьеррума принимает постоянное значение = 4.5. В данных областях впервые выявлены полимерные гидроксоцитраты.

Рис. 3. Зависимости функции 16Бьеррума от pH в системе алю- M6(OH)10С6. Многим исследователям, так и не миний(III) – лимонная кислота удалось выявить комплексы состава 1:2 (даже 1 – – BAl = 0.0013, CH4С = 0.0014 моль/л рые, по нашим вычислениям, преобладают в 2 – – BAl = 0.0052, CH4С = 0.0054 моль/л растворе уже при BAl: CH4С = 1:3.

3 –– BAl = 0.0100, CH4С = 0.0105 моль/л Часто изучение реакций комплексообразоBAl = 0.0200, CH4С = 0.0210 моль/л вания алюминия и галлия проводят на фоне хлорида натрия. Хлорид- ионы потенциально могут выступать как лиганды. Возможность образования смешаннолигандных комплексов нами рассмотрена на примере цитратов алюминия в хлоридных и нитратных растворах. Математическое моделирование равновесного состава показало, что характер противоиона не влияет на стехиометрию, образующихся цитратов алюминия. Однако отмечена стабилизация биядерных 2:2 и гексаядерных 6:6 форм, которая происходит, видимо, за счет непосредственного участия хлорид- ионов в комплексообразовании. Отсутствие влияния противоиона на устойчивость форм с мольным отношением 1:2 и 1: можно объяснить, тем, что уже при двукратном избытке лиганда, общее число донорных групп становится больше, чем координационное число центрального иона – Al3+, что препятствует координации хлорид- иона.

В рассмотренных системах выявлена относительно большая устойчивость димеров состава 2:2 M2(HТ)20 и M2C22- даже при трехкратном избытке лиганда.

Гидролитическое разрушение полиядерных гидроксоцитратов и гидроксотартратов в щелочной области, сопровождается высвобождаем лиганда (НС3-, Н2Т2-) и гидроксокомплексов – М2(OH)60, М(OH)4- и М(OH)52-. Нользарядный димер для галлиевых систем в изученных концентрационных условиях образуется незначительно. Предположено, что нользарядные димеры – являются растворными составляющими соответствующих осадковых форм гидроксидов, последние в наших концентрационных условиях не образуются. Отличительной особенностью систем галлий(III) – оксикислота является и то, что разрушение полимерных форм сопровождается сначала образованием очень устойчивых мономеров M(OH)2Т3- и M(OH)3С4-, и только затем тетрагидроксоаниона. С увеличением концентрации лиганда в системе М3+ – оксикислота протекают процессы присоединения лиганда. Присоединение дополнительных молекул цитрато- лиганда к гексамерам, повидимому, сопровождается образованием очень нестабильных промежуточных полимерных форм, которые разрушаясь приводят к образованию димеров. Состав большинства цитратов и тартратов алюминия и галлия, их устойчивость выявлены впервые.

Для однотипных цитратов и тартратов устойчивость комплексов в ряду Ga Al Dy уменьшается в соответствии с рядом Ирвинга-Уильямса. Устойчивость тартратов значительно больше устойчивости цитратов соответствующего стехиометрического состава. Исключением являются формы состава 1:1:2 и 1:2:4 для которых устойчивость цитратов превышает устойчивость тартратов на один и два порядка соответственно. Объяснение этому будет дано ниже при описании структур.

В пятой главе уточнены схемы реакций комплексообразования диспрозия(III) с лимонной кислотой, приведены результаты исследования образования гетероядерных комплексов в системах алюминий(III) (галлий(III)) – диспрозий(III) – лимонная (d-, dl- винная) кислота методами протонной магнитной релаксации и рН- метрии.

Математическое моделирование равновесных реакций в гетероядерных системах проводили на основании результатов протонной магнитной релаксации.

Нами рассматривался концентрационный диапазон по металлу ВМ = 0.001–0. моль/л. Соотношение ВDy:ВМ:СH4C поддерживали 1:1:2; 1:1:4; 1:1:6.

Математическое моделирование выявило, что при малых концентрациях реагентов доминируют моноядерные формы, а при больших в растворе наряду с мономерами присутствуют димеры. Гетероядерные комплексы образуются уже в кислой среде. Алюминий(III) и галлий(III) образуют однотипные по составу гетероядерные комплексы. Отсутствие формы [1,1,2,4] для галлия(III) и большую степень депротонизации гетероядерных димеров галлия(III) можно связать с его большим поляризующим действием. Обобщенная схема взаимопревращений приведена на рис. 4. В работе также приведен материал по гетероядерным комплексам с винными кислотами.

CН4С Рис. 4. Схема взаимопревращений в системах алюминий(III) – диспрозий(III) – лимонная кислота и галлий(III) – диспрозий(III) – лимонная кислота при соотношениях регентов 1:1 и 1:2 (pH 2–8) В шестой главе методами квантовой химии и молекулярной механики определены структуры тартратов и цитратов алюминия(III).

Основываясь на предыдущих результатах, нами было принято, что лиганд в монотартрате AlH2T+ (I) тридентатен. Предложено две модели – (Ia) и (Ib).

Рис. 5. Связность лигандного скелета монотартрата AlH2T+ и параметры, определяющие геометрию (заряды опущены) В (Ia) ион алюминия координирует три молекулы воды, две карбокси- и одну оксигруппу лиганда; в (Ib) – три молекулы воды, две окси- и одну карбоксигруппу.

Дополнительно исследована возможность проявления бидентатной координации лиганда – тип (Ic), в которой связывание иона Al3+ осуществляется через карбокси- и ближайшую спиртовую группу тартрат- иона. На рис. 5 указаны основные параметры, формирующие геометрию этих моделей – валентный угол: C(4)-O(5)Al(6) – 1; и торсионные углы: O(7)-C(1)-C(2)-C(3) – 1; C(1)-C(2)-C(3)-C(4) – 2;

C(2)-C(3)-C(4)-O(5) – 3 и C(3)-C(4)-O(5)-Al(6) – 4.

На первом этапе проведена оптимизация геометрий структур с учетом только первой гидратной сферы. В первом случае расчет по программе GAMESS показал большую выгодность модели типа (Ia), она оказалась стабильнее модели (Ib) на 21.86 кДж/моль и должна доминировать в растворе. Напротив, данные программы PRIRODA, MIND указывают на равноценность структур.

Для выявления влияния второй сферы гидратации на геометрию был произведен расчет структур общего состава Al(H2T)+·12H2O – ((Iaf) – тип (Ia), (Ibg) – (Ib)) и (Icb) – (Ic)). Наименьшую энергию имеет структура с тридентатной координацией – (Iaf). На 5.48 кДж/моль менее выгодна (Icb). В соответствии с фактором Больцмана соотношение мольных долей конформаций (Iaf):(Icb) равно 9:1.

С учетом второй сферы гидратации в целом более выгодной оказалась тридентатная координация лиганда (тип (Ia)) по сравнению с тридентатной (тип (Ib)).

Это находится в соответствии с давно отмеченным фактом, что сродство ионов металлов к депротонированной карбоксигруппе больше, чем к протонированной оксигруппе. Другой фактор, способствующий большей выгодности бидентатной связности (Ic) по сравнению со структурой типа (Ib) – большее отклонение валентных углов O–Al–O от октаэдрических в структурах типа (Ib).

Проведенный расчет нользарядной единицы [AlH2T(H2O)3]NO39H2O – (Iaf) показал возможность образования ассоциата с нитрат- ионом.

Для протонированного монотартрата AlH4T3+ (II) возможны такие же типы связности лиганда – тридентатная, по двум карбоксигруппе и оксигруппе ((IIa) – [AlH4T(H2O)3]3+9H2O); бидентатная ((IIc) – [AlH4T(H2O)4]3+8H2O). Структура (IIa) на 2.86 кДж/моль устойчивее (IIc). Соотношение мольных долей конформаций (IIa):(IIc) равно 7.6:2.4. В рассмотренных монотартратах главным образом, реализуется конформация тартрато- лиганда c гош- расположением карбоксигрупп, которая позволяет проявить большую дентатность лиганда. Для монотартрата (II) весомый вклад вносит структура с заторможенной конформацией (IIс), преимущественной для изолированного pH-метрии, в среде dl-тартрата абсолютно стереоселективно образуются dd- и ll- димеры. По литературным данным для центрального Рис. 6. Модель dl- тартрата алюминия окружения ионов металлов с компланарными хелаными кольцами.

Al2(dHT)(lHT)– (IVf) Для d-димера квантовохимический расчет показал сохранение идеализированной октаэдрической геометрии ((IIIb) – [d-Al2(HT)2(H2O)4]18H2O). Для dl-димера расчет методом молекулярной механики выявил сильную напряженность классической тетрагональной геометрии. Квантовохимический расчет на примере нескольких вариантов связности показал невозможность сохранения тетрагональной геометрии в dl-димере для октаэдрических координационных центров. Сделан вывод о том, что тетрагональная геометрия может реализоваться только при отсутствии молекул воды в аксиальном положении при каждом координированном ионе. То есть возможное окружение ионов металлов – квадрат или квадратная пирамида, но не октаэдр. Нами впервые была рассмотрена возможность реализации октаэдрической геометрии в dl-димере – структура (IVf) (рис. 6). Торсионные углы лиганда в (IVf) далеки от идеальных. Структура (IVf) более напряжена, чем (IIIb) (на 24.3 кДж/моль). Это подтверждает абсолютно стереоселективное образование Al2(dHT)2 и Al2(lHT)2 в среде dl- тартрата. С использованием программы PRIRODA также были рассчитаны энтропии (IIIb) (1469.0 Дж/мольK) и (IVf) (1460.4 Дж/мольK), которые практически равны. Это подтверждает выводы о том, что относительная устойчивость стереоизомерных тартратов определяется только энергией стерических взаимодействий.

По результатам оптимизации, для моноцитрата алюминия AlH2C+, наиболее вероятна известная структура, в которой концевую карбокси- и центральные оксии карбокси- группы. Квантовохимический расчет также показал возможность Рис. 7. Структура ассоциата моноцитзаряды меньше, чем для монотартрата (I) рата алюминия с нитрат- ионом более прочной связи Al–O в (V), согласно принципу Полинга, и подтверждает меньшую устойчивость монотартрата (на один порядок) по сравнению с моноцитратом. В большую устойчивость моноцитрата вносит определенный вклад и меньшее искажение идеальных октаэдрических углов в 1-й координационной сфере алюминия(III) – в AlH2C+ составляет 2–6°, а в AlH2T+ до 10°.

учетом второй сольватной сферы. Рассматривалась нользарядная единица общего состава [Al2C2]2-4Na+2Cl-6H2O с различной ионов алюминия. Расчет показал наибольшую выгодность координации, при которой ионы алюминия связаны в четырехчленный цикл за счет участия оксигрупп [Al2C2(H2O)2]2-4Na+2Cl-4H2O – (VIIa) концентрациях. Таким образом, не оправEVIIa–EVIIb = дано изучение комплексообразования

ВЫВОДЫ

титрования и математического моделирования проведено систематическое исследование процессов комплексообразования в системах Al3+ (Ga3+) – лимонная, (d-, dlвинная) кислота в широком диапазоне концентраций реагентов и основности среды [Al2C2Сl2]4-4Na+6H2O – (VIIb) M2(OH)60, M(OH)4-, M(OH)52- при pH 7–10.

Рис. 8. Результаты оптимизации геоВпервые в d- и dl-тартратных растворах метрии биядерного цитрата алюмиалюминия(III) и галлия(III) показано обрания(III) (рассмотрена нользарядная единица [Al2C2] 2-4Na+2Cl-6H2O) новые схемы равновесий при мольном отношении BAl/CH4T 1:2 и 1:3, включающие формы 1:2, 2:4 и 4:8. Впервые показано, что с увеличением концентрации лиганда не происходит разрушения биядерных 2:2 и тетраядерных 4:4 фрагментов, дополнительные молекулы лиганда занимают оставшиеся координационные места центрального иона. Монотартраты MH4T3+ и MH3T2+, характерные для алюминия(III), для галлия(III) не обнаружены. Однако установлено совместное существование в кислой области гидроксокатиона Ga(OH)2+ и монотартрата GaH2T+. Это является следствием большего поляризующего действия и гидролизующей способности ионов Ga3+ по сравнению с ионами Al3+.

3. В среде рацемата при низких значениях pH обнаружено абсолютное стреоселективное образование dd- и ll- мостиковых димерных тартратов состава Al2(H2T)(HT)+, M2(HT)20, M2(HT)(T)-, Ga2(H2T)2(HT)3-. Распределение диастереомерных комплексов состава M(H2T)2-, M(H3T)30, Al(H3T)(H2T)22-, M4(HT)T33- и M4T44- подчиняется статистическим закономерностям. Стереоспецифичность преимущественно наблюдается в образовании частиц состава 2:6, 4:4, 4:8. Выявлена особенность в комплексообразовании ионов галлия – стереоспецифическое образование d- тартратов состава 1:3 и 2:6. В щелочной области для всех изученных соотношений выялено стереоселективное образование d-тетрамера Ga4(OH)T45- и абсолютно стереслективное образование d-тетрамеров M4(OH)3T47-, M4(OH)5T49- и d-димера Al2(HT)2(T)28-.

4. Впервые найдены биядерные – M2(HC)C-, M2C22- и гексаядерные цитраты алюминия и галлия. Наличие гексаядерных форм в цитратных растворах объяснена тем, что связывание ионов оксигруппами в четырехчленный цикл приводит к реализации трехъядерной основной структурной единицы. Их объединение и вызывает процессы полимеризации. Впервые на примере цитратов алюминия показано, что характер противоиона (Cl-, NO3-) не влияет на стехиометрию образующихся цитратов алюминия. Отмечена стабилизация биядерных 2:2 и гексаядерных 6: цитратов алюминия в водно-хлоридных растворах, происходящая, видимо, за счет участия хлорид- ионов в комплексообразовании. Отсутствие влияния противоиона на устойчивость форм с мольным отношением 1:2 и 1:3 можно объяснить, тем, что общее число донорных групп становится больше, чем координационное число Al3+, что препятствует координации хлорид- иона.

5. Методами протонной магнитной релаксации и методом математического моделирования. Впервые изучено образование гетероядерных тартратных и цитратных комплексов алюминия(III), галлия(III) и диспрозия(III). Наиболее типичные составы гетероядерных цитратов – 1:1:2, 1:1:3, 2:2:4, 2:2:6; тартратов – 1:1:2, 1:1:3, что является следствием проявления цитратом и тартратом свойств бинулиирующего лиганда.

6. Обнаружено явление медленного установления равновесий образования цитратов и тартратов галлия, алюминия и диспрозия(III) в нейтральных и щелочных растворах. Адекватность математического моделирования данных равновесий имеет место только в случае применения методики приготовления растворов – «по точкам», при которой измеряемое свойство раствора не зависит от его предыстории.

7. По данным молекулярной механики и квантовой химии впервые выявлено, что монотартрат алюминия(III) AlH2T+ (I) существует преимущественно в виде конформации, в которой тартрато- лиганд координирован двумя карбокси – и одной оксигруппой. Для AlH2T+ тридентатная координация существенно выгоднее бидентатной (мольная доля конформации ~ 0.9). Такая же конформация имеет наименьшую энергию и для комплекса с нользарядной формой лиганда AlH4T3+ (II), но при этом возможно сосуществование с конформацией, в которой лиганд координирован через карбокси- и оксигруппу (соотношение мольных долей конформаций 7.6:2.4).

8. Впервые методами молекулярной механики и квантовой химии изучено строение биядерных dd- и dl-тартратов Al2(HT)2.. Показана невозможность реализации тетрагональной геометрии для dl-димера для октаэдрических координационных центров. Впервые выявлена для dl-Al2(HT)2 новая октаэдрическая геометрия. Для d-димера подтверждена октаэдрическая геометрия комплекса. Установлена большая выгодность d-димера, по сравнению с dl- для различных моделей. Это объясняет абсолютно стереоселективное образование dd- и ll- комплексов Al2H2T2, Al2HT2- в среде dl- тартрата. Моделирование структур комплексов, в которых реализована полностью донорная способность лиганда адекватно в том случае, когда объектом моделирования выбирается нользарядная единица.

9. Моноцитрат AlH2C+ (V) имеет мотив, сходный с монотартратом. В моноцитрате ион алюминия координирует две карбокси – и оксигруппу. Большая устойчивость моноцитрата (V) по сравнению с монотартатом (I) находится в соответствии с меньшим искажением идеальных октаэдрических углов алюминия(III) и с меньшим эффективным зарядом на центральном ионе и на координированных Oдо-норных группах. Показано влияние второй сферы на геометрию лигандного скелета (I), (II), (V). Показана возможность образования ассоциатов (I), (II) и (V) с нитрат- ионами.

10.Впервые выявлена структура димерных цитратов алюминия, в которой ионы алюминия связаны в четырехчленный цикл за счет участия оксигрупп. Квантовохимическими расчетами доказана возможность образования биядерных цитратнохлоридных комплексов. Полная энергия хлоридно-цитратного димера [Al2C2(H2O)2]2-4Na+2Cl-4H2O (VIIa) на 0.28 кДж/моль больше [Al2C2Сl2]4Na+6H2O (VIIb). Это показывает, что (VIIa) и (VIIb) сосуществуют в растворе практически в равных концентрациях. Отмечено неоправданное использование хлоридов щелочных металлов в качестве фона при изучении процессов комплексообразования алюминия(III).

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Иванова В.Ю. Состав и структура цитратов и тартратов алюминия(III) в водных растворах / В.Ю. Иванова, В.В. Чевела, Г.А. Шамов и др. // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. ст. – Ч. 1. – Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2002. – С. 201–204.

2. Иванова В.Ю. Тартратные и цитратные комплексы галлия(III) в водных растворах / В.Ю. Иванова, В.В. Чевела, Ю.И. Сальников и др. // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. ст. – Ч. 3. – Йошкар-Ола: МарГТУ, 2003.– С. 134–136.

3. Чевела В.В. Структура тетраядерных d- и dl- тартратов железа(III) в водных растворах / В.В. Чевела, С.Г. Безрядин, В.Ю. Иванова и др. // Корд. хим. – 2003. – Т 29, № 6 – С. 448–453.

4. Иванова В.Ю. d- и dl- тартраты галлия(III) / В.Ю. Иванова, В.В. Чевела, Н.А.

Носова и др. // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. ст. – Ч. 1. – Казань: КГУ им. В.И. Ульянова-Ленина, 2004.– С. 156–160.

5. Иванова В.Ю. d- и dl- тартраты алюминия(III) / В.Ю. Иванова, В.В. Чевела, Ю.И. Сальников и др. // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей.

– Ч. 1. – М: ИФХ РАН, 2005. – С. 305–308.

6. Иванова В.Ю. Гетероядерное комплексообразование в системах Dy(III) – Ga(III) – d- (dl-) винная кислота / В.Ю. Иванова, В.В. Чевела, Ю.И. Сальников и др. // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. – Ч. 1. – М: ИФХ РАН, 2005– С.309–312.

7. Иванова В.Ю. Исследование комплексообразования диспрозия(III) с лимонной кислотой / В.Ю. Иванова, В.В. Чевела, С.Г. Безрядин и др. // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. – Ч. 2. – Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2006. – С.352–355.

8. Иванова В.Ю. Изучение гетероядерных цитратов алюминия(III), галлия(III) и диспрозия(III) / В.Ю. Иванова, В.В. Чевела, С.Г. Безрядин и др. // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. – Ч. 2. – Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2006.

– C.356–359.

9. Иванова В.Ю. Взаимодействие галлия(III) c d- винной кислотой / В.Ю Иванова, В.В. Чевела, С.Г. Безрядин и др. // Вестник ОГАУ. – 2006. – № 5. – С. 4–9.

10.Чевела В.В. Структура полиядерных d- и dl- тартратов лантаноидов в водном растворе: Монография / В.В. Чевела, С.Г. Безрядин, В.Ю. Иванова и др. – Оренбург: Изд. центр ОГАУ, 2006 – 180 с.

11.Чевела В.В. Строение оксикарбоксилатов алюминия(III) и галлия(III) в водном растворе / В.В. Чевела, В.Ю. Иванова, В.Э. Семенов и др. // Тез. докл XXI Международной Чугаевской конф. по координационной химии, Киев, 10–13 июня, 2003. – Киев: Киевский университет, 2003. – С 404.

12.Иванова В.Ю. Изучение комплексообразующей способности алюминия и галлия с винной и лимонной кислотами / В.Ю. Иванова, В.В. Чевела, Ю.И. Сальников и др. // Тез. докл. IX Международной конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». – Плес, 2004. – С. 194.

13.Носова Н.А. Гетероядерные оксикислотные комплексы диспрозия(III) и алюминия(III), галлия(III) / Н.А. Носова, В.Ю. Иванова, В.В. Чевела и др. // Тез. докл.

XII Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, июня–2 июля 2005. – М: ИФХ РАН, 2005. – С. 152.

14.Гранина У.В. Гетероядерные цитратные комплексы Dy3+, Al3+ и Ga3+ / У.В.

Гранина, В.Ю. Иванова, В.В. Чевела и др. // Тез. докл. XIII Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 25 июня–1 июля 2006. – Уфа:

ИФМК УНЦ РАН, 2006. – С. 76.



 
Похожие работы:

«Староверова Ольга Сергеевна МОДИФИКАЦИЯ ЭПОКСИЭФИРОМ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ 02.00.06 – высокомолекулярные соединения АВ ТОРЕФЕР АТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ярославль – 2014 2 Работа выполнена на кафедре химической технологии органических покрытий Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Ярославский государственный технический университет...»

«САКВАРЕЛИДЗЕ МАЙЯ АЛЕКСАНДРОВНА РЕШАЮЩАЯ РОЛЬ ПРИРОДЫ ЖЕЛАТИНЫ ПРИ ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ЖЕЛАТИН-СОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ Высокомолекулярные соединения 02.00.06 АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Москва2003 www.sp-department.ru Работа выполнена в Московском киновидеоинституте (филиале) Санкт-Петербургского Государственного Университета кино и телевидения доктор химических наук, профессор Научный консультант : j Измайлова Виктория Николаевна...»

«ТУРДЫ БЕКОВ ДАСТ АН М УХТАРОВИЧ П р о стр ан ствен н о е строение н еко то р ы х ац и клически х и полициклических п рои звод н ы х ал кал о и д о в 02.00.04 - Физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Республика Казахстан Караганда, 2007 Работа выполнена в лаборатории структурной химии АО Научнопроизводственный центр Фитохимия Министерства образования и науки РК академик НАН РК, Научные руководители:...»

«Миронов Андрей Вениаминович ТОНКАЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НЕКОТОРЫХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ ФАЗ И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ 02.00.01 – неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук МОСКВА 2007 Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова. Научный руководитель доктор химических наук, профессор Антипов Евгений Викторович Официальные оппоненты...»

«Межуев Ярослав Олегович ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ 02.00.06 – высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2011 www.sp-department.ru Работа выполнена в Учебно-научном центре Биоматериалы Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева Научный руководитель доктор химических наук, профессор Коршак Юрий Васильевич Официальные оппоненты : доктор химических наук,...»

«АБРАМОВ Павел Александрович НОВЫЕ ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ 6-9 ГРУПП 02.00.01 – неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск – 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН Научный руководитель : доктор химических наук Соколов Максим Наильевич Официальные оппоненты : доктор химических наук...»

«УДК 577.175.8'17 КОРОЛЬКОВ Валерий Игоревич СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ КОНФОРМАЦИОН НО-ОГРАН ИЧЕННЬIХ АНАЛОГОВ ЭНКЕФАЛИНА СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 02.00.06ХИМИЯ ВЬIСОКОМОЛЕКУЛЯРНЬIХ СОЕДИНЕНИй АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук ЛЕНИНГРАД www.sp-department.ru Работа выполнена в институте высокомолеку.~ярных соединений АН СССР. Научный руководительдоктор...»

«ШЕПЕЛЕВ МАКСИМ ВЛАДИМИРОВИЧ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АДСОРБЦИОННЫХ СОСТОЯНИЙ ВОДОРОДА, СВЯЗАННЫХ ПОВЕРХНОСТЬЮ НИКЕЛЯ И НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В ИНДИВИДУАЛЬНЫХ И БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ 02.00.04 Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново – 2011 1 Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет кандидат химических наук, доцент...»

«Иванов Денис Александрович ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНО-КОНФОРМАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СЕЛЕНСОДЕРЖАЩИХ НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕРОВ Специальность 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2011 www.sp-department.ru Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии факультета химии и экологии Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна Научный...»

«МАЛАХАТКА ЮЛИЯ НИКОЛАЕВНА КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ Fe3+, Fe2+, Zn2+ АСПИРАЦИОННОЙ ПЫЛЬЮ 02.00.11. – Коллоидная химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук 2012 www.sp-department.ru 2 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО “Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова” на кафедре “Промышленная экология” Научный руководитель : кандидат химических наук, доцент Тарасова Галина Ивановна...»

«Мызь Светлана Анатольевна МОДИФИЦИРОВАНИЕ СВОЙСТВ ПИРОКСИКАМА И МЕЛОКСИКАМА МЕХАНОХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ 02.00.21 – химия твёрдого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Новосибирск – 2012 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии твёрдого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук, г. Новосибирск и Научно-образовательном центре Молекулярный дизайн и экологически...»

«СОКОЛОВ ПЕТР СЕРГЕЕВИЧ СИНТЕЗ КУБИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ОКСИДА ЦИНКА И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ЕЁ ОСНОВЕ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ И ТЕМПЕРАТУРАХ Специальность 02.00.21 – химия твердого тела Специальность 02.00.01 – неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2010 Работа выполнена в лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета и на Факультете наук о материалах Московского...»

«ДЖЕВАГА НАТАЛЬЯ ВЛАДИМИРОВНА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗВЛЕЧЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ МЕТОДАМИ ИОННОЙ ФЛОТАЦИИ И ЭКСТРАКЦИИ В ВИДЕ ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТОВ Специальность 02.00.04 – Физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук САНКТ- ПЕТЕРБУРГ 2011 Работа выполнена на кафедре общей и физической химии химико-металлургического факультета Санкт-Петербургского государственного горного университета. Научный руководитель :...»

«Старостина Ирина Алексеевна КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИМЕРОВ И МЕТАЛЛОВ В АДГЕЗИОННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Казань – 2011 1 www.sp-department.ru Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Казанский национальный исследовательский технологический университет Научный консультант доктор технических наук, профессор Стоянов Олег Владиславович Официальные оппоненты доктор...»

«Ложкомоев Александр Сергеевич АДСОРБЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НАНОСТРУКТУРНОГО ОКСОГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ, ИММОБИЛИЗОВАННОГО НА АЦЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МИКРОВОЛОКНАХ 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Томск – 2009 Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Томский политехнический университет и в лаборатории физикохимии...»

«НА ПРАВАХ РУКОПИСИ Бойко Наталья Ивановна ФОРМИРОВАНИЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗ В МЕЗОГЕНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРАХ РАЗЛИЧНОЙ АРХИТЕКТУРЫ НА ПРИМЕРЕ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ И ДЕНДРИТНЫХ СТРУКТУР 02.00.06 – высокомолекулярные соединения по химическим наукам Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Москва - 2008 2 Работа выполнена в лаборатории химических превращений полимеров кафедры высокомолекулярных соединений Химического факультета Московского государственного...»

«Дергунова Елена Сергеевна НОВЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, ОСНОВАННЫЕ НА ИММУНОХИМИЧЕCКИХ РЕАКЦИЯХ НА ПОВЕРХНОСТИ ПЬЕЗОКВАРЦЕВЫХ СЕНСОРОВ 02.00.02 – аналитическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Воронеж – 2007 2 Работа выполнена на кафедре химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Липецкий государственный технический университет Научный руководитель :...»

«Рыжаков Алексей Михайлович ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ И РАСТВОРОВ ПРОИЗВОДНЫХ СУЛЬФОНАМИДА 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново – 2012 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов им. Г.А. Крестова РАН: Научный руководитель : доктор химических наук, Перлович Герман Леонидович Официальные оппоненты : доктор химических наук, ведущий научный сотрудник...»

«Баранов Денис Сергеевич Изучение многоканальных реакций 1-ацетиленил-9,10-антрахинонов с гуанидином 02.00.03 – органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск - 2010 2 Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения СО РАН Научный руководитель : доктор химических наук, Василевский Сергей Францевич Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Филимонов Виктор Дмитриевич кандидат химических...»

«ГАБДУЛЛИНА Гульнара Тимерхановна ДИТИОФОСФОРИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ КРЕМНИЯ, ГЕРМАНИЯ, ОЛОВА И СВИНЦА НА ОСНОВЕ ТЕРПЕНОЛОВ И ДИОЛОВ 02.00.08 - химия элементоорганических соединений Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Казань - 2014 Работа выполнена в Химическом институте им. А.М. Бутлерова Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский (Приволжский) федеральный...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.