WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Александр Сергеевич ГУБАРЕВ

КОНФОРМАЦИИ ВОДОРАСТВОРИМЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ

МАКРОМОЛЕКУЛ В РАСТВОРАХ РАЗЛИЧНОЙ ИОННОЙ

СИЛЫ И ОРИЕНТАЦИОННЫЙ ПОРЯДОК В ПЛЕНКАХ,

ПРИГОТОВЛЕННЫХ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 02.00.06 Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2010

Работа выполнена на кафедре физики полимеров физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор физ.-мат. наук Павлов Георгий Михайлович

Официальные оппоненты: доктор физ.-мат. наук, проф.

Касьяненко Нина Анатольевна (СПбГУ) доктор физ.-мат. наук Черкасов Андрей Николаевич (ГНИИ Особо чистых биопрепаратов)

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова РАН

Защита диссертации состоится « » 2010 года в часов на заседании совета Д. 212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, СанктПетербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. 1, НИИФ СПбГУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ.

Отзывы на автореферат просьба направлять по адресу:

198504, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. 1, НИИФ СПбГУ, диссертационный совет Д. 212.232.

Автореферат разослан « » 2010 года

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физ.-мат. наук, проф. А.В. Лезов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

.

Актуальность темы исследования. Одной из фундаментальных проблем физики высокомолекулярных соединений является установление связи между химической структурой молекул, свойствами полимеров в растворе и блоке и характеристиками материалов, созданных на их основе. Полиэлектролиты играют решающую роль в живой природе, находят различные технологические применения и давно привлекают интерес исследователей. Молекулярные свойства полиэлектролитов определяются их архитектурой, плотностью распределения заряда и ионной силой раствора. Изучение поведения синтетических и биологических полиэлектролитов в разбавленных растворах представляет значительный интерес для развития физики полимеров, биофизики и других смежный отраслей знания.





Одной из центральных экспериментальных и теоретических проблем физики полиэлектролитов является установление зависимости персистентной длины и ее электростатической состаляющей от химической структуры молекул и ионной силы раствора. В настоящей работе методы молекулярной гидродинамики и оптики, а также компьютерного моделирования были применены для исследования влияния ионной силы раствора на молекулярные свойства линейных полиэлектролитов и определения персистентной длины при широкой вариации ионной силы раствора.

Полиэлектролиты, являясь водорастворимыми полимерами, представляют удобный объект для получения полимерных пленок, которые играют важную роль в целом ряде технологических процессов и используются для создания широкого спектра материалов. Супрамолекулярные структуры, формируемые полимерами вблизи межфазных границ, проявляют уникальные оптические, электрические, механические и биологические свойства, формируя новый класс функциональных материалов. Полимерные пленки, толщина которых меньше определенной величины, часто проявляют физические свойства, которые существенно отличаются от свойств полимера в блоке (масштабный эффект). Ключевой проблемой является установление связи между химическим строением, характеристиками изолированных макромолекул, свойствами поверхностных слоев пленок, получаемых из этих полимеров.

Цель работы заключалась в установлении влияния ионной силы раствора на гидродинамические и конформационные свойства молекул сильного линейного полиэлектролита и в определении влияния способов включения фенильных колец в молекулах водорастворимых ароматических полимеров на оптические свойства их пленок.

Основные задачи работы:

развитие метода определения характеристической вязкости полиэлектролитов в бессолевых предельно разбавленных растворах;

исследование гидродинамических характеристик сильного полиэлектролита в зависимости от молекулярной массы полимера и ионной силы раствора;

установление влияния ионной силы раствора на конформационные свойства макромолекул;

оценка вклада электростатической персистентной длины в равновесную жесткость молекул линейных полиэлектролитов при разных ионных силах раствора;

изучение поверхностного двойного лучепреломления в пленках и разделение структурного и ориентационного вкладов, определяющих его величину.

Научная новизна полученных результатов:

1. Изучены гидродинамические характеристики полистирол-4-сульфоната натрия в широком интервале молекулярных масс и ионных сил раствора. Получены значения персистентной длины цепей при различном ионном окружении и определен электростатический вклад в равновесную жесткость макромолекул.





2. Обнаружена перемена знака поверхностного двойного лучепреломления в пленках при переходе от полимеров, содержащих фенильные циклы в боковой цепи, к полимерам с фенильными циклами в основной цепи.

3. Разделены структурный и ориентационный вклады в поверхностное двойное лучепреломление пленок и определен параметр ориентационного порядка анизотропных фрагментов макромолекул вблизи поверхности. Установлена его корреляция с равновесной жесткостью цепей.

Научная и практическая значимость работы.

В работе установлены закономерности влияния структуры и ионного окружения на равновесные характеристики полиионов, а также закономерности, связывающие степень ориентационного порядка в поверхностных слоях с характеристиками изолированных макромолекул. Полученные результаты представляют интерес для физики и химии высокомолекулярных соединений, для биофизики. Они могут послужить развитию экспериментальных и теоретических представлений о поведении полиионов в растворах, а также могут быть использованы при создании пленок и мембран с полезными технологическими характеристиками.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Разработан и апробирован новый метод определения характеристической вязкости полиэлектролитов в бессолевых предельно разбавленных растворах.

2. Конформация молекулы сильного линейного гибкоцепного полиэлектролита изменяется от слабоизогнутого стержня до поджатого клубка, при увеличении ионной силы раствора.

3. Электростатическая персистентная длина включает в себя две составляющие: близкодействия и дальнодействия, проявляющие различную степенную зависимость от ионной силы раствора.

4. Определены структурный и ориентационный вклады в поверхностное двойное лучепреломление пленок водорастворимых ароматических полимеров. Установлена связь между персистентной длиной макромолекул и параметром ориентационного порядка фрагментов макромолекул в пленках.

Личный вклад автора заключается в планировании и выполнении экспериментов:

измерении вязкости, спонтанного двойного лучепреломления (ДЛП) в пленках, экспериментов по седиментации, определении величины парциального удельного объема, численных экспериментов методами молекулярной динамики; также в проведении обработки и анализе полученных данных, участии в обсуждении результатов и подготовке публикаций по теме исследования. Предложен и использован метод автоматической обработки цифровых изображений диффузиограмм, получаемых на интерференционном диффузометре Цветкова.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на российских и международных научных конференциях:

“6-th International Symposium «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems»”, (St.

Petersburg, 2008); “European polymer congress”, (Portoroz, 2007; Moscow, 2005);

“18-th, 16-th, 14-th international symposium on analytical ultracentrifugation”, (Uppsala, 2009; Hannover, 2007; Lausanne, 2005); “4-ая Всероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах 21-го века»”, (Москва, 2007); “The conference of young scientists «Modern problems of polymer science V, III, II, I»”, (St.Petersburg, 2009; 2007;

2006; 2005); “10-ая Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов”, (СПб, 2005); “Конференция «Физика и прогресс»”, (СПб, 2008; 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ, в том числе: 5 статей в российских и иностранных научных журналах, 14 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы (252 наименований), 2-х приложений.

Работа изложена на 156 страницах, включая 8 таблиц и 49 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ.

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость.

ГЛАВА 1. “ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР” состоит из четырех параграфов, в которых представлен краткий обзор современных статистических теорий полимеров и полиэлектролитов, а также теорий связывающих гидродинамические свойства макромолекул с их конформационными характеристиками. Изложены основы теории спонтанного ДЛП в блочном состоянии макромолекул.

ГЛАВА 2. “ОБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ” посвящена описанию методов вискозиметрии, скоростной седиментации, изотермической диффузии, которые применялись в работе для изучения полимерных растворов, а также метода наклонного поляризованного луча, который использовался для изучения пленок.

Объектами исследования в диссертационной работе были водорастворимые аромаSO3Na

C C NH NH

N C C NH NH

Рис. 1. Химическая структура повторяющихся звеньев исследованных макромолекул: полистирол-4-сульфонат натрия (а), поливинилпирролидон (б), сульфатированные ароматические полиамиды с мета- (в) и пара- (г) включением фенильного цикла в основную цепь.

тические макромолекулы: полистирол-4-сульфонат натрия (ПССNa) [1, 5], сульфатированные ароматические полиамиды с различным содержанием мета- и паравключений фенильных циклов в основную цепь (ПАСА) [3], а также незаряженный образец поливинилпирролидона (ПВП) (Рис. 1).

ГЛАВА 3. “ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗНАЧЕНИЙ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКОЙ

ВЯЗКОСТИ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ” посвящена разработке метода определения характеристической вязкости [ ] полиэлектролитов в водных бессолевых предельно разбавленных растворах. Проведены концентрационные измерения вязкости sp / c (c ) для образцов ПВП, ПССNa и ПАСА в водных бессолевых растворах и в 0.2M NaCl. При уменьшении концентрации полиэлектролита в водном бессолевом растворе величина sp / c возрастает (Рис. 3), что обусловлено набуханием макромолекул, вызванного ослаблением экранирования отталкивания одноименных зарядов, фиксированных на цепи, вследствие того, что при разбавлении раствора увеличивается объем, в котором распределены противоионы (Рис. 3).

В области малых ионных сил растворов полиэлектролитов линейность уравнений Хаггинса, Крэмера, Шульца-Блашке, которые применяются для определения величины [ ] в области разбавленных растворов нейтральных полимеров (при относительной вязкости r 2.5 ), а также уравнение Федорса ( r 100 ), не выполняется и определение величины [ ] в бессолевых растворах наталкивается на значительные трудности. Данные, относящиеся к восходящему участку зависимостей sp / c, могут быть линеаризованы на основе уравнения Фуосса, однако, этот подход выполняется не во всех случаях.

Для решения задачи определения характеристической вязкости полиэлектролитов в бессолевых разбавленных растворах предлагается использовать метод, основанный на подходе Иржака и Баранова:

Величина [ ]*, определенная из ур. (1) может рассматриваться как «текущее Рис. 2. Зависимость ln( r )(c) образца левом (I) и в 0.2M NaCl (II) растворах.

Наклоны касательных к зависимостям ln( r )(c) соответствуют следующим [I]: 5900( c 0 ); [I-1]: 1500(0.02); [I-2]:

[II]: 117( с 0 ); [II-3]: 110(0.25); [II-4]: 75 при концентрациях полимера/соли ствует начальному наклону зависимости вязкостью [ ] полиэлектролита.

Полученные значения характеристической вязкости полиэлектролитов были сопоставлены с величинами [ ], определенными методом изоионного разбавления.

В этом методе проводят процедуру подбора концентрации низкомолекулярной соли таким образом, чтобы концентрационная зависимость sp / c (c ) была линейной.

Оптимизация этой процедуры может быть связана с тем, что при «пересаливании»

растворителя или его «недосаливании» наблюдаются зависимости sp / c (c ), аппроксимируемые полиномами второй степени с противоположными знаками коэффициентов при c 2 (Рис. 3). Задача заключается в определении ионной силы, при которой 2 ( sp / c ) / c 2 = 0 и оценке значения [ ]. Зависимости r (c) измеряли в вискозиметре Оствальда для 10-15 концентраций, что позволило надежно определять наклоны касательных к зависимости ln( r )(c) во всей исследованной области концентраций (Рис. 2). Сравнительный анализ величин [ ]* = ln( r ) / c со значениями [ ], полученными методом изоионного разбавления, показал их удовлетворительное соответствие (Рис. 4).

Выполненные исследования показывают, что наряду с методом изоионного разбавления можно использовать значительно менее трудоемкий прием для определения характеристической вязкости [ ] полиэлектролитов в бессолевых растворах или при малых значениях ионной силы раствора.

Рис. 4. Зависимость значений «текущей характеристической вязкости» [ ]* (c ) (а, б) для образцов ПССNa-1 (1) и ПАСА-мета100 (4); [ ]* оценены из угла наклона касательных к зависимостям ln( r )(c) в чистой воде. А также [ ] из экспериментов с добавлением NaCl для ПССNa-1 (2, 3) и для ПАСА-мета100 (5, 6):

изоионные разбавления (2, 5) и в 0.2M растворах NaCl (3, 6). На (б) использовано логарифмическое представление шкалы абсцисс.

В ГЛАВЕ 4. “ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

МОЛЕКУЛ ПССNa В РАСТВОРАХ РАЗЛИЧНОЙ ИОННОЙ СИЛЫ” представлены результаты изучения гидродинамических и конформационных свойств сильного полиэлектролита ПССNa в широком интервале молекулярных масс и ионных сил растворов.

Поступательную изотермическую диффузию макромолекул исследовали с использованием интерференционного диффузометра Цветкова. Эксперименты по изучению скоростной седиментации проводили на аналитической ультрацентрифуге Beckman XL-I (ProteomeLabTM Protein Characterization System). Седиментационные интерференционные сканы обрабатывали при помощи программы SedFit. Были определены коэффициенты скоростной седиментации ( s 0 ) и поступательной диффузии ( D0 ) в 0.2М и 4.17М NaCl, рассчитаны их характеристические значения:

[ D ] = D0 0 / T и [ s ] = s0 0 /(1 0 ), где 0 - динамическая вязкость (0.2M NaCl: 0.91сПз, 4.17М: 1.46 сПз ) и 0 - плотность (0.2M NaCl: 1.01 г / см 3, 4.17М: 1.16 г / см 3 ) растворителя; T = 298 o K - температура, = 0.62 см 3 /г - парциальный удельный объем ПССNa [5]. Седиментационно-диффузионный анализ позволяет на основе формулы Сведберга: M sD = R [ s ] /[ D ] (где R - универсальная газовая постоянная) рассчитать значения молекулярных масс исследованных полимеров (Табл. 1).

Изучали вязкое течение разбавленных бессолевых растворов ПССNa, а также растворов в 1.0M KCl, 0.2M и 4.17M NaCl с целью определения значений рассчитывали как начальный наклон зависимостей ln( r )(c), пользуясь подходом, представленным в Главе 3. Максимальная величина ионной силы cs = 4.17 M NaCl была выбрана в соответствии с литературными данными, где было показано, что Таблица 1. Гидродинамические характеристики при 25 o C, молекулярная масса M sD и относительная контурная длина L / A ПССNa в растворах различной ионной силы.

* - оценки значений равновесной жесткости из теории Грея-Блюмфельда-Хирста (ур.

(2), Табл. 3).

при такой концентрации соли второй вириальный коэффициент A2 макромолекул ПССNa равен A2 = 0 и макромолекулы ведут себя как гауссовы клубки.

В двух системах - 0.2 и 4.17М NaCl провели оценки гидродинамического инварианта: A0 = ( R[ D ]2 [ s ][ ])1 / 3, и были получены следующие средние значения:

A0 = (3.2 ± 0.1) 10 10 и ( 2.5 ± 0.2) 10 10 эрг/(град моль1/3 ), соответственно. Первое - характерно для гибкоцепных незаряженных линейных макромолекул, второе - для систем, характеризующихся большой плотностью полимерного «клубка» (глобулярные протеины, дендримеры).

Анализ молекулярно-массовых зависимостей гидродинамических характеристик (Таблица 1) позволяет получить соотношения Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады (КМХС): Pi = K i M bi, где Pi - одна из измеряемых гидродинамических характеристик [ ], D0, s 0, а K - b, K D - bD и K s - bs - постоянные характерные для данной системы полимер-растворитель. Скейлинговые индексы для образцов ПССNa представлены в таблице 2. При уменьшении ионной силы от 4.17М NaCl до предельно малых значений в бессолевых растворах вискозиметрический индекс b увеличивается от значения 0.5, характерного для гауссовых клубков до 1.6, характерного для палочкообразной конформации.

На Рис. 5 для сопоставления представлены зависимости логарифма гидродинамического объема lg([ ]M ), который занимает макромолекула ПССNa при разных ионных силах раствора, от lg(M ). Пунктиром приведены зависимости, соответствующие экстражестким многотяжевым полисахаридным структурам ( A Таблица 2. Скейлинговые параметры соотношений Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады для макромолекул ПССNa при разных ионных силах.

r * - коэффициенты линейной корреляции, полученные при аппроксимации экспериментальных гидродинамических данных (Табл. 1) линейными зависимостями.

Рис. 5. Зависимость логарифма гидродинамического объема lg([ ]M ), занимаемого макромолекулами ПССNa, от lg(M ) нм ), нейтральному полистиролу в циклогексане ( -точка, A 2 нм ) и глобулярным белкам ( A 1 нм ). Видно, что в изученном ряду ионных сил макромолекулы сильного полиэлектролита ПССNa практически перекрывают возможный интервал значений гидродинамических объемов известный для линейных полимеров [1], который в основном определяется величинами равновесной жесткости цепей. Обращает на себя внимание то, что в бессолевых растворах объем, занимаемый молекулами ПССNa, превышает объем, который занимают в растворе макромолекулы экстражесткого полисахарида шизофилана, в то время как при ионной силе 4.17М размеры клубков ПССNa меньше размеров клубков незаряженного полистирола в условиях. По объему, занимаемому в растворе 4.17М NaCl, молекулы ПССNa приближаются к глобулярным белкам, хотя в этом случае величина b отлична от нуля - значения, характерного для глобулярных белков. При промежуточных ионных силах размеры ПССNa сопоставимы с размерами макромолекул полистирола.

Количественную оценку равновесной жесткости A и гидродинамического диаметра d проведем в рамках теории Грея-Блюмфельда-Хирста (ГБХ), описывающей Таблица 3. Конформационные характеристики, полученные на основе теорий ГреяБлюмфельда-Хирста, Ямакава-Фуджи, модели изогнутого стержня и оценки значений электростатической составляющей равновесной жесткости Aelect, оцененной по теориям Добрынина/Одижка-Фиксмана-Школьника.

Поступательное трение Вращательное трение зависимость коэффициента седиментации червеобразного ожерелья с учетом эффектов дальнодействия и внутримолекулярного протекания (Рис. 6):

Вискозиметрические данные будем интерпретировать, произведя замену переменных: ( M 2 0 /[ ])1 / 3 = [ s ]P0 N A, где 0 и P0 - параметры Флори, N A - число Авагадро, M L = M 0 / - масса единицы длины молекулы, - проекция мономерного звена на уравнении (2) характеризует термодинамическое качество растворителя. В водных бессолевых растворах полученное значение b, характерно для палочкообразных молекул. Для наибольшей ионной силы раствора ПССNa в 4.17М NaCl значения скейлинговых индексов ур. КМХС b | bD | bs 0.5 соответствуют теоретическим для гауссовых цепей без объемных взаимодействий, что приводит к величине параметра = 0. Таким образом, в двух предельных ионных силах объемные взаимодействия по разным причинам не проявляются, то есть не влияют на конформации макромолекул. Для ионных сил 0.2М NaCl и 1.0М KCl отличие скейлинговых коэффициентов b и | bD | (или bs ) от 0.5 будем относить на счет эффектов дальнодействия в цепях ПССNa. Тогда, для ионной силы 0.2М имеем = 0.18 и = 0.11 для 1.0М. Уравнение (2) позволяет оценить длину сегмента Куна A и гидродинамический диаметр цепи d для всего набора использованных ионных сил (Рис. 6) (Таблица 3), а также для водных бессолевых растворов, где A 500 нм.

Значение A изменяется от 1.2 2.8 нм при ионной силе 4.17M NaCl до A ~ 500 нм в водном бессолевом растворе, что хорошо соотносится с результатами качественных оценок из сравнения гидродинамических объемов для систем с сильно отличающимися значениями равновесной жесткости.

Значение длины статистического сегмента в бессолевых растворах ( A 3. 1. Рис. 6. Построение ГБХ (ур. (2)) для гидродинамического диаметра d моN A лекул ПССNa в различных ионных силах ( cs, M ), для которых параметр рителя / / оценивали из зависидлины цепи M L и гидродинамического мостей [ ]( M ) : в бессолевых растдиаметра d для молекул ПССNa в нм ) свидетельствует об очень малой свернутости макромолекул ПССNa в изученном интервале молекулярных масс. Относительная контурная длина L / A в этом случае оказывается меньше значения 2.3 - условия применимости теории ГБХ (ур. (2), Табл. 1). В этой области контурных длин вискозиметрические данные будем интерпретировать, используя модель слабо изогнутого цилиндра (Рис. 7). Это позволяет оценить массу единицы длины цепи M L = (7.4 ± 0.8) 109 г/(см моль), значение которой согласуется с теоретически рассчитанным M L = 8.17 109 [5]. Диаметр цепи определяется с большой погрешностью d = (0.7 ± 0.6) нм, однако удовлетворительно коррелирует с величиной, полученной в рамках теории Грея-БлюмфельдаХирста (Табл. 3).

Для интерпретации вискозиметрических данных, полученных в бессолевых растворах, воспользуемся результатами теории Ямакава-Фуджи для области L / A 2.3. Наилучшее соответствие экспериментальных данных с теоретическими наблюдается при d / A = 0.002 для A = 650 нм и при d / A = 0.001 для A = 1050 нм.

Таким образом, значение равновесной жесткости цепей ПССNa в водных гидродинамического диаметра - в пределах: 1.3 d, нм 1.0.

Оценку электростатической наведенной составляющей равновесной жесткости проведем в предположении конденсации противоионов по Мэннингу в рамках теорий Одижка-Фиксмана-Школьника (OSF), справедливой для структурно жестких заряженных макромолекул: Aelect = ( 2l B 2 ) 1, и Добрынина, учитывающей также их сгибовую жесткость [2]: Aelect (l ) = 2b l /(l B (3 + 4 b l )), где l B - длина Бьеррума, 1 ~ cs 1 / 2 - радиус экранироваия Дебая, b - расстояние между зарядами вдоль полимерной цепи, l - количество рассматриваемых пробных зарядов на цепи ( l N ) (Табл. 3 и Рис. 8). Отметим, что различие оценок по этим теориям проявляется только в условиях малой ионной силы, а для растворов в 1.0M KCl, 0.2M и 4.17M NaCl вклад электростатической составляющей незначителен.

Наиболее интересными представляются две граничные ионные силы, исследованные в работе. Первая - бессолевые растворы, где макромолекулы сильного полиэлектролита проявляют свойства, характерные для экстражестких цепей. Это подтверждается как качественным, так и количественным анализами, представленными в Главе 4. Второй - относится к растворам при очень больших ионных силах. В этом случае клубки ПССNa становятся более свернутыми по сравнению с незаряженными цепями полистирола в органических растворителях, включая растворители. По-видимому, в этом случае проявляется гидрофобная природа фенильных циклов. Гидрофобные взаимодействия приводят к дополнительной компактизации клубков, которые по своим размерам приближаются к глобулярным белкам, однако, при этом сохраняют скейлинг, характерный для -систем. По сути, это является процессом высаливания, который известен как в классической электрохимии, так и в науке о белках. Полиэлектролитная цепь при этом может быть моделирована компактными блобами, соединенными участками цепи, не входящими в блобы. Таким образом, при изменении ионной силы раствора от предельно малой до предельно большой, макромолекулы сильного полиэлектролита полистирол-4сульфоната натрия изменяют свою конформацию от жесткого стержня до конформации клубка.

ГЛАВА 5. “ВЛИЯНИЕ АРХИТЕКТУРЫ ФЕНИЛСОДЕРЖАЩИХ МАКРОМОЛЕКУЛ НА ИХ ОРИЕНТАЦИОННЫЙ ПОРЯДОК В ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ ПЛЕНОК”. В главе приведены данные о структуре поверхностных слоев пленок, полученных из полимеров с различным способом включения фенильных циклов в полимерную цепь (Рис. 1). Отметим, что ПССNa и ПАСА представляют собой интересный объект исследования, поскольку содержат анизотропный цикл в своей структуре и характеризуются различной термодинамической жесткостью. Поверхностные слои полимерных пленок и мембран зачастую проявляют уникальные свойства. Изучение этих свойств и установление корреляции между химическим строением и характеристиками изолированных макромолекул, а также свойствами фундаментальной задачей. Информативным методом изучения пленок является исследование возникающего в них спонтанного двойного лучепреломления.

В соответствием с теорией Черкасова-Витовской-Бушина:

где - разность фаз, i - угол падения поляризованного луча на пленку и В - коэффициент поверхностного ДЛП пленок, который связан со структурным параметром макромолекул M (удельная оптическая анизотропия) и ориентационным параметром S, характеризующим выделенное направление анизотропных элементов относительно нормали к поверхности пленки, где - плотность пленки, - длина волны светового луча, n - показатель преломления и H - толщина исследуемой пленки.

На Рис. 9 представлены экспериментальные результаты измерений, хорошо описывающиеся параболическими зависимостями. Было обнаружено, что пленки, полученные на основе ПАСА и ПССNa (Рис. 9-10), обнаруживают спонтанное ДЛП разного знака. Зависимости коэффициента B от толщины пленок приведены на Рис.

10. Величина наклона B / H определяется структурным, M, и ориентационным, S 0, факторами. Значения величин B / H приведены в Табл. 4. Сравнение структур повторяющихся звеньев с величинами B / H позволяют сделать следующие выводы. Во-первых, при переходе от структур, в которых фенильные циклы включены в цепь главных валентностей, к структуре, где бензольное кольцо находится в боковой цепи, наблюдается перемена знака величины B / H. Это связано с изменением знака собственной оптической анизотропии цепи M. Для полистиролсульфоната величина ( a|| a ) - отрицательна, а для ароматических полиамидов и гетероамидов величина ( a|| a ) - положительна. Следовательно, знак параметра порядка S 0 для всех изученных структур будет отрицателен. Это означает, что фрагменты полимерных цепей изученных систем ориентированы преимущественно параллельно поверхности подложки/пленки. Во-вторых, в рассматриваемом ряду полимеров абсолютная величина B / H тембольше, чем больше равновесная жесткость полимерной цепи, что находится в соответствии с Рис. 9. Зависимость разности отсчетов Рис. 10. Зависимость коэффициентов по компенсатора от угла i между лучом и верхностного ДЛП B от толщины пленок нормалью к пленке для образцов: ПАСАпара70 (1), ПАСА-мета100 (2-3), ПАСА- 70(II), ПАСА-пара50(III), ПАСА-мета100(IV) пара100 (4) и ПССNa (5-8). Толщины пле- и ПССNa (V). Значения сверху от оси абснок H 10 2, мм = 4.0(1); 1.1(2); 0.40(3), 0.01 цисс соответствуют зависимости B (H ) для выводами работ, где были проанализированы данные для ряда незамещенных водорастворимых полисахаридов в интервале изменения длины статистического сегмента A = 1 240 нм.

Для оценки параметра S 0, необходимо знать величину структурного фактора M, который представляет собой отношение анизотропии собственной оптической поляризуемости повторяющегося звена ( a|| a ) к его молекулярной массе M 0 :

M = (a|| a ) / M 0. Значение (a|| a ) может быть оценено из результатов измерения ДЛП в растворе (эффект Максвелла). Для ПССNa было установлено, что ( a|| a ) = 17 10 25 см 3. Оценку M сульфатированных ароматических полиамидов проводили на основе анализа результатов, полученных для полимераналогичных структур - нейтральных ароматических полиамидов и полигетероамидов [3]. Значения M для ПАСА приведены в Табл. 4.

Сопоставим параметр ориентационного порядка S 0 с длиной статистического сегмента макромолекул A и сравним с полученными ранее данными для пленок полисахаридов. В сравниваемых полимерных системах при получении пленок использованы одни и те же растворитель и подложка. Видно, что точки, соответствующие сульфатированным фенилсодержащим полимерам, удовлетворительно коррелируют с зависимостью, полученной для водорастворимых полисахаридов.

Следовательно, степень порядка в поверхностных слоях полимерных пленок, полученных свободным испарением из растворов, зависит от длины статистического сегмента макромолекул и в первом приближении не зависит от химической природы цепи в рассматриваемом ряду водорастворимых полимеров (Рис. 11). Это свидетельствует о том, что термодинамическая жесткость молекулярных цепей может служить одним из количественных критериев молекулярной самоорганизации Таблица 4. Оптические характеристики макромолекул M и пленок B / H, длина равновесной жесткости A и параметр ориентационного порядка S 0 в поверхностных слоях пленок фенилсодержащих полимеров.

** - значения полученные из коэффициента спонтанного ДЛП для ПАСА-пара 100%.

0. цепных молекул на межфазных границах.

Количественное изучение спонтанного ДЛП в пленках сульфатированных фенилсодержащих полимеров показало, что величина и знак коэффициента поверхностного ДЛП зависит от способа включения фенильных циклов в полимерную цепь.

Учет вклада структурного фактора, определяющего спонтанное ДЛП в пленках, позволил оценить параметр ориентационного порядка, величина которого изменяется от -0.14 до -0.50 и определяется равновесной жесткостью макромолекул.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. Анализ полученных результатов позволяет сделать следующие ВЫВОДЫ:

1. Методами молекулярной гидродинамики исследованы образцы полистиролсульфоната натрия в широком интервале молекулярных масс в растворах различной ионной силы.

2. Установлены параметры скейлинговых соотношений гидродинамических характеристик ПССNa, определены гидродинамические инварианты, произведены оцененки равновесной жесткости и гидродинамического диаметра исследованных полимеров.

3. Предложен новый метод определения величины характеристической вязкости для бессолевых растворов полиэлектролитов. Значения сопоставлены с результатами изоионных разбавлений и показано их удовлетворительное соответствие.

4. При увеличении ионной силы раствора заряженные макромолекулы ПССNa изменяют свою конформацию от жесткого стержня до гауссова клубка.

5. Оценен вклад электростатической составляющей равновесной жесткости с помощью современных теорий полиэлектролитов.

6. Исследована структура поверхностных слоев пленок изученных полимеров.

Обнаружена инверсия знака поверхностного ДЛП при переходе от структур, содержащих фенильные циклы в основной цепи к структурам с их боковым прикреплением.

7. Установлено, что параметр ориентационного порядка зависит от термодинамической жесткости исследованных полимеров.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

Статьи:

1. Павлов Г.М., Зайцева И.И., Губарев А.С., Корнеева Е.В., Гаврилова И.И., Панарин Е.Ф. Конформации макромолекул полистирол-4-сульфоната натрия в водных растворах. //Докл. АН 2008, Т. 419(6), с. 770-771.

2. Gubarev A.S., Carrillo J.-M.Y., Dobrynin A.V. Scale-dependent electrostatic stiffening in biopolymers. //Macromolecules 2009, V. 42, p. 5851-5860.

3. Павлов Г.М., Губарев А.С., Зайцева И.И., Федотов Ю.А. Спонтанное двойное лучепреломление в пленках некоторых фенилсодержащих полимеров.

//Высокомолек. Соед.(Б) 2007, Т. 49(8), c. 1571-1576.

4. Павлов Г.М., Губарев А.С., Зайцева И.И, Сибилева М.А. К определению величины характеристической вязкости полиэлектролитов в бессолевых растворах.

//Ж. Прикл. Хим. 2006, Т. 79(9), с. 1423-1428.

5. Павлов Г.М., Зайцева И.И., Губарев А.С., Гаврилова И.И., Панарин Е.Ф.

Диффузионно-вискозиметрический анализ молекул полистиролсульфоната натрия и его молекулярно-конформационные характеристики. //Ж. Прикл. Хим. 2006, Т. 79(9), с. 1506-1509.

Тезисы докладов:

6. Gubarev A.S., Pavlov G.M. Water-soluble phenyl-containing polymers. Properties in solutions and self-organizations in films. //

Abstract

book of the young scientist conference “Modern problems of polymer science V”, IMC RAS, St.Petersburg, October 2009, p. 34.

7. Lavrenko V.P., Gubarev A.S. The advances in online digital data acquisition with Lebedev interference optical patterns. //Abstract book of the 18-th international symposium on analytical ultracentrifugation. Uppsala University, Uppsala (Sweden), September 2009, p. 66.

8. Zaitseva I.I., Korneeva E.V., Gavrilova I.I, Gubarev A.S., Panarin E.F., Pavlov G.M. Conformations of sodium poly(4-styrenesulfonate) macromolecules in aqueous solutions. //Abstract book of the 6-th International Symposium “Molecular Order and Mobility in Polymer Systems”, St.Petersburg, June 2008, p. P-002.

9. Pavlov G.M., Zaitseva I.I., Gubarev A.S., Panarin E.F., Gavrilova I.I, Ebel C.

Polystyrene-4-sodium sulfonate molecules in solutions: from rod-like to coil conformation.

//Abstract book of European polymer congress, Portoroz (Slovenia), July 2007.

10. Губарев А.С., Зайцева И.И., Гаврилова И.И., Панарин Е.Ф., Павлов Г.М.

Гидродинамические и конформационные характеристики полистирол-4-сульфоната натрия при различных ионных силах раствора. //Сборник тезисов конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах III», ИВС РАН, СПб, апрель 2007, стр. 2-C-99.

11. Zaitseva I.I., Gubarev A.S., Gavrilova I.I, Panarin E.F., Ebel C., Pavlov G.M.

Sedimentation-diffusional and viscometric analysis of sodium poly(4-styrenesulfonate) in solutions of different ionic strength. //Abstract book of the 16-th international symposium on analytical ultracentrifugation. Medical School, Hannover (Germany), March 2007.

12. Павлов Г.М., Губарев А.С., Зайцева И.И., Федотов Ю.А. Спонтанное двойное лучепреломление в пленках некоторых фенилсодержащих полимеров.

//Сборник тезисов 4-ой Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-го века», МГУ, Москва, январь 2007, Т. 3, стр.113.

13. Зайцева И.И., Губарев А.С., Гаврилова И.И., Панарин Е.Ф., Павлов Г.М.

Гидродинамические и конформационные характеристики полистирол-4-сульфоната натрия при различных ионных силах раствора. //Сборник тезисов 4-ой Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-го века», МГУ, Москва, январь 2007, Т. 2, стр.385.

14. Губарев А.С. Зайцева И.И. Павлов Г.М. Электростатическое близкодействие и дальнодействие в цепях сульфатированных ароматических полиамидов.

//Cборник тезисов конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах II», ИВС РАН, СПб, февраль 2006, Т. 1, с. 57.

15. Губарев А.С. Растворы молекул полиэлектролитов в растворах различной ионной силы и свойства пленок, полученных на их основе. //10-ая ассамблея молодых ученых и специалистов, СПб, ноябрь 2005, с. 19.

16. Губарев А.С., Зайцева И.И., Павлов Г.М. Электростатические взаимодействия в макромолекулах и размеры цепей сульфатированных полиэлектролитов.

//Печатные труды конференции «Физика и прогресс», СПбГУ, СПб, ноябрь 2005, с.

273-276.

17. Pavlov G.M., Gubarev A.S., Zaitseva I.I., Fedotov Y.A. Size and electrostatic interactions in the polyelectrolyte chains with different values of structural rigidity.

//Abstract book of European polymer congress, Moscow, June 2005, p. 222.

18. Gubarev A.S., Zaitseva I.I., Pavlov G.M. Size of the sulfated aromatic polyamides in the different ionic strength solutions. //Abstract book of the 14-th international symposium on analytical ultracentrifugation, EPFL, Lausanne (Switzerland), March 2005.

19. Губарев А.С. Зайцева И.И. Павлов Г.М. Электростатическое близкодействие и дальнодействие в цепях сульфатированных ароматических полиамидов.

//Сборник тезисов конференции молодых ученых “Современные проблемы науки о полимерах I”, ИВС РАН, СПб, февраль 2005, Т. 1, с. 44.



 
Похожие работы:

«ВИЛЬМС Алексей Иванович СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ОДНОВАЛЕНТНОГО НИКЕЛЯ 02.00.15-Катализ Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2008 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Иркутский государственный университет Научный руководитель : кандидат химических наук, доцент Крайкивский Пётр Богданович Официальные оппоненты : доктор химических...»

«НАЗЫРОВ ТИМУР ИЛДАРОВИЧ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ В РЕАКЦИЯХ 1,2,4,5-ТЕТРАОКСАНОВ И 1,2,4-ТРИОКСОЛАНОВ С ИОНАМИ ДВУХВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА 02.00.04 - Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань-2014 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте нефтехимии и катализа Российской академии наук и Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической химии Уфимского...»

«Асфандиаров Наиль Лутфурахманович Конкуренция диссоциации и автоотщепления электрона в процессах распада отрицательных ионов, образованных при захвате электронов низких энергий 02.00.04 - физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук Москва – 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН, ГОУ ВПО Башкирский государственный педагогический...»

«ТИТЕЕВ РУСТАМ АНВАРОВИЧ СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ ДИ- И ТЕТРАГИДРОПОРФИРИНОВ С ПОЛИЭДРИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ БОРА 02.00.10 – Биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2010 1 Работа выполнена на кафедре химии и технологии биологически активных соединений им. Н.А. Преображенского Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова. Научный руководитель : Доктор химических...»

«ПОТАПОВА ЛЮДМИЛА ИЛЬИНИЧНА ЦИКЛИЧЕСКАЯ КООПЕРАТИВНАЯ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ В КАЛИКС[n]АРЕНАХ (n=4,6,8) ПО ДАННЫМ ИК ФУРЬЕ-СПЕКТРОСКОПИИ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЁТОВ. 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук КАЗАНЬ – 2008 2 Работа выполнена в ГОУ ВПО “Казанский государственный архитектурностроительный университет”. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Коваленко Валерий...»

«Савинская Ольга Анатольевна СТРОЕНИЕ И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА SrFe1-xMxO3-z (M=Mo, W) ПЕРОВСКИТОВ 02.00.21 – химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск – 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН Научный руководитель : кандидат химических наук, старший научный сотрудник Немудрый Александр Петрович Официальные оппоненты :...»

«Ермолин Михаил Сергеевич ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ НАНО- И МИКРОЧАСТИЦ ВО ВРАЩАЮЩИХСЯ СПИРАЛЬНЫХ КОЛОНКАХ ПРИ АНАЛИЗЕ ПОЛИДИСПЕРСНЫХ ОБРАЗЦОВ 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2013 Работа выполнена в лаборатории концентрирования Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук Научный руководитель : доктор химических наук Федотов П.С. Официальные оппоненты : доктор...»

«Бакун Вероника Александровна Инверсионно-вольтамперометрическое определение тяжелых металлов в бензине марки АИ-92 без минерализации пробы 02.00.02 – Аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2012 Работа выполнена на кафедре промышленной экологии Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина. Научный руководитель Доктор химических наук, доцент Зайцев Николай Конкордиевич Официальные...»

«МОИСЕЕВА ЕЛЕНА НИКОЛАЕВНА АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ ДНК-СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ СТАЦИОНАРНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И ФАРМПРЕПАРАТОВ 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2007 Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического института им. А.М. Бутлерова государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанского государственного университета им....»

«ОЛУДИНА ЮЛИЯ НИКОЛАЕВНА Синтез и свойства новых гибридных структур на основе азот- и фосфорсодержащих пространственно затрудненных фенолов 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань-2014 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Казанский национальный исследовательский технологический университет Научный руководитель : доктор...»

«Бурдова Елена Вячеславовна УСИЛЕНИЕ АДГЕЗИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПУТЕМ РЕГУЛИРОВАНИЯ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ 02.00.11 – коллоидная химия и физико-химическая механика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Казань - 2009 Работа выполнена в ГОУ ВПО Казанский государственный технологический университет. Научный руководитель : доктор технических наук, профессор Стоянов Олег Владиславович...»

«Колечко Мария Викторовна СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ФТОРПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН И ПОЛИАНИЛИНА 02.00.05 – электрохимия (химические наук и) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Краснодар 2011 Работа выполнена на кафедре физической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Кубанский государственный университет, г. Краснодар...»

«Маевский Олег Валерьевич ОСОБЕННОСТИ МАГНИТНОГО ОБМЕНА В НОВЫХ БИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ГИДРАЗОНОВЫМИ И АЗОМЕТИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ Специальность 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ростов-на-Дону – 2010 Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ФГОУ ВПО Южный Федеральный Университет. доктор химических наук, профессор Научный руководитель : Луков Владимир Викторович доктор...»

«ИЛЬИНА ЕВГЕНИЯ АЛЕКСЕЕВНА ЛИТИЙ-ПРОВОДЯЩИЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ Li7La3Zr2O12 Специальность 02.00.05 – электрохимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Екатеринбург – 2013 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН), г. Екатеринбург Научный руководитель : Баталов Николай Николаевич, кандидат химических...»

«Липатов Денис Станиславович ПОЛУЧЕНИЕ СТЕКОЛ СИСТЕМЫ Er2O3-P2O5-Al2O3-SiO2 ХИМИЧЕСКИМ ОСАЖДЕНИЕМ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ ДЛЯ ВОЛОКОННЫХ ЛАЗЕРОВ И УСИЛИТЕЛЕЙ 02.00.01 – неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Нижний Новгород – 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии высокочистых веществ РАН Научный руководитель : член-корреспондент РАН Гурьянов Алексей Николаевич Научный консультант : доктор...»

«ТКАЧУК АНАТОЛИЙ ИВАНОВИЧ ИССЛЕДОВАНИЕ АНИОННОЙ И РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 2-ГИДРОКСИЭТИЛ(МЕТ)АКРИЛАТОВ И (МЕТ)АКРИЛАМИДОВ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2008 Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской Академии Наук Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Розенберг Борис Александрович Официальные оппоненты : доктор химических наук...»

«Фомина Марина Викторовна ТРАНСФОРМАЦИЯ ПИРИДИНОВОГО ЯДРА В СИНТЕЗЕ ФОТОАКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (02.00.03 – Органическая химия) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Москва – 2006 2 Работа выполнена в лаборатории синтеза и супрамолекулярной химии фотоактивных соединений Центра фотохимии РАН (г. Москва) Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Громов Сергей Пантелеймонович Официальные оппоненты : доктор химических наук,...»

«ЧЕЛНОКОВА МАРИНА ВАДИМОВНА СТИМУЛИРОВАННАЯ МИКРОМИЦЕТАМИ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ Специальность 02.00.04 – Физическая химия (химические наук и) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Нижний Новгород 2011 1 Работа выполнена на кафедре Биотехнология, физическая и аналитическая химия Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Соколова Татьяна Николаевна...»

«Козлова Ирина Алексеевна КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ИОДИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С МОЧЕВИНОЙ И ИОДОМ 02.00.01 – неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2007 2 Работа выполнена на кафедре неорганической химии Московской Государственной Академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ). Научный руководитель : кандидат химических наук, доцент Савинкина Елена Владимировна Официальные оппоненты :...»

«КОСОЛАПОВА ЛИЛИЯ СЕРГЕЕВНА СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА НОВЫХ ТИОПРОИЗВОДНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ НА БАЗЕ 3-ПИРРОЛИН-2-ОНА 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2013 2 Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский (Приволжский)...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.