WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

Гаврилова Наталья Николаевна

Синтез и коллоидно-химические

свойства гидрозолей CeO2-ZrO2

(02.00.11 – Коллоидная химия и физико-химическая механика)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва 2009

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии Российского ХимикоТехнологического Университета им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Назаров Виктор Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор, Тихонов Анатолий Петрович кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Научно-исследовательского физико-химического института (НИФХИ) им. Л.Я. Карпова Павлова-Веревкина Ольга Борисовна

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Защита состоится 03 июня 2009 г.в 14-00 на заседании диссертационного совета Д 212.204.11 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан _2009г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.11 Мурашова Н.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Смешанные оксиды СeO2-ZrO2 находят широкое применение в различных областях. В последние годы они используются в производстве твердых топливных элементов, газовых сенсоров, кислородпроводящих материалов и других керамических изделий. Эти оксиды и композиции на их основе входят в состав катализаторов, предназначенных для дожига выхлопных газов автомобилей, используются в реакциях селективного и полного окисления углеводородов, при дегидрогенизации спиртов и т.д.

Интерес к данным оксидам обусловлен возможностью образования твердых растворов, характеризующихся более высокой подвижностью кислорода кристаллической решетки и высокой кислородной емкостью, повышенной механической прочностью и термической устойчивостью. Фазовый состав, подвижность ионов кислорода зависят от дисперсности оксидов и дефектности их структуры, что в свою очередь определяется условиями синтеза. Особый интерес представляют методы, позволяющие синтезировать смешанные оксиды с размером частиц менее 5-10 нм. При столь малых размерах начинают проявляться, так называемые, размерные эффекты, приводящие к изменению физико-химических свойств материала, поскольку увеличивается доля «поверхностных атомов» и возрастает роль поверхностной энергии наночастиц.





В настоящее время разработано большое количество методик получения нанодисперсных смешанных оксидов CeO2-ZrO2 (термическое разложение солей, соосаждение, гидротермальный синтез, синтез в микроэмульсиях, пиролиз). Но большинство из них не позволяет получать частицы требуемого размера и фазового состава, а также включает использование дорогостоящих реактивов и/или оборудования, что препятствует их практическому применению.

Разнообразие реакций, в которых CeO2-ZrO2 проявляют каталитическую активность, и условий их проведения также требует от метода синтеза возможности нанесения оксидов CeO2-ZrO2 на носители различной формы и природы, а также регулирования пористых характеристик нанесенного материала.

Перспективным методом получения каталитических композиций является золь-гель метод. Один из наиболее воспроизводимых золь-гель методов основан на использовании агрегативно устойчивых золей, содержащих наночастицы. Возможность изменения условий синтеза, нанесения и последующей термообработки позволяет получать материалы с заданными свойствами (требуемого состава и пористой структуры). Для целенаправленного и воспроизводимого синтеза материалов зольгель методом необходимо располагать концентрированными агрегативно устойчивыми золями CeO2-ZrO2, а также знаниями об их основных коллоидно-химических свойствах (фазовый состав, размер и заряд частиц, агрегативная устойчивость, реологические свойства).

Цель работы заключалась в разработке способов синтеза и определении основных коллоидно-химических свойств концентрированных агрегативно устойчивых гидрозолей, частицы которых состоят из смеси оксидов CeO2-ZrO2. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• разработать методики синтеза агрегативно устойчивых гидрозолей смешанных оксидов CeO2-ZrO2 различного состава;

• выявить влияние условий синтеза на фазовый состав и размер частиц гидрозолей;

• определить основные коллоидно-химические свойства гидрозолей и факторы, обеспечивающие их агрегативную устойчивость;

• получить и испытать образцы катализаторов на основе синтезированных золей.

Научная новизна. Разработан способ синтеза и синтезированы концентрированные агрегативно устойчивые гидрозоли, наночастицы которых представлены твердыми растворами CeO2-ZrO2 разного состава с узким распределением частиц по размерам.

Показано, что, изменяя условия синтеза, можно получать золи с различной степенью закристаллизованности частиц, при этом размер частиц не превышает 8 нм. Определены основные коллоидно-химические свойства гидрозолей, такие как: фазовый состав, плотность, электрофоретическая подвижность частиц. Определены области рН агрегативной устойчивости гидрозолей и пороги коагуляции в присутствии различных электролитов. Выявлены факторы агрегативной устойчивости исследуемых систем.





Практическая ценность. Разработанный способ синтеза, позволяет получать гидрозоли CeO2-ZrO2 с концентрацией выше 20 мас. % и различным мольным соотношением CeO2/ZrO2. Синтезированные гидрозоли могут быть использованы для получения как высокодисперсных порошков, так и нанесенных катализаторов. Высокая агрегативная устойчивость золей CeO2-ZrO2 позволяет вводить добавки различного назначения (например, допирующие) для получения каталитически активных слоев требуемого состава на поверхности различных носителей. Отработаны основные стадии золь-гель метода получения нанесенных катализаторов. Получены и испытаны образцы перспективных катализаторов на основе золей CeO2-ZrO2 в реакции полного окисления СО.

Апробация работы и публикации. Результаты исследования опубликованы в 11 работах, докладывались и обсуждались на: Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ» (Москва, 2005, 2007); на Международной научно-практической Интернет-конференции «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития» (2005), на Международной конференции по химической технологии (Москва, 2007), на Всероссийской конференции «Молодые ученые и инновационные химические технологии»

(2007); на XIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007);

на Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 2008); на III Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2008).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав и списка литературы. Работа представлена на 194 страницах машинописного текста, содержит 23 таблицы, 115 рисунков, библиографический список из 204 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы основные цели исследования и научная новизна.

В первой главе представлен аналитический обзор литературных данных. Рассмотрены основные физико-химические свойства оксидов CeO2 и ZrO2, а также области их применения. Приведены особенности смешанных оксидов CeO2-ZrO2 и наиболее распространенные способы их получения. Показаны преимущества золь-гель технологии по сравнению с традиционными методами. Рассмотрены способы синтеза и основные коллоидно-химические свойства гидрозолей индивидуальных CeO2 и ZrO2, полученных из неорганических реагентов.

Во второй главе приведены характеристики исходных материалов и методики определения физико-химических и коллоидно-химических свойств исследуемых систем. Все используемые в работе реактивы имели квалификацию «х.ч.», поэтому дополнительной очистке не подвергались. Концентрацию ионов Се3+ и Zr4+ в водных растворах определяли методом комплексонометрического титрования. Суммарную концентрацию гидрозолей определяли термогравиметрическим методом. Размеры частиц гидрозолей измеряли методом фотон-корреляционной спектроскопии на установке ФК-22 и с помощью просвечивающей электронной микроскопии на приборе LEO 912АВ Omega фирмы «Carl Zeiss». Электрофоретическую подвижность определяли методом макроэлектрофореза с подвижной границей. Исследование агрегативной устойчивости гидрозоля осуществляли турбидиметрическим методом. Вязкость золей определяли с помощью капиллярного вискозиметра. Термический анализ образцов проводили на дериватографе Q-1500D фирмы «МОМ» и дифференциальном сканирующем калориметре SDT Q600 фирмы «TA Instruments».

Фазовый состав порошков определяли методом рентгенофазового анализа на дифрактометре Rigaku D/MAX 2500 фирмы «Rigaku» с CuK–излучением с привлечением данных Раман-спектроскопии. Раман-спектры регистрировались на спектрометре InVia Reflex фирмы «Renishaw», для возбуждения использовалась линия 514,4 нм при импульсном излучении 20 мВ.

Получение нанесенных катализаторов на основе CeO2-ZrO2 проводили методом пропитки. Удельную поверхность образцов определяли методом тепловой десорбции азота на установке ГХ-1. Микрофотографии поверхности и элементный анализ образцов нанесенных катализаторов проведен на сканирующем микроскопе JSM-6480LV фирмы «Jeol» с системой рентгеноспектрального микроанализа, включающей энергодисперсионный «INCA-Energy 350» и волновой дифракционный «INCA-Wave 500»

спектрометры. Каталитическую активность образцов в реакции окисления СО исследовали на установке проточного типа в интервале температур 20-4500С при атмосферном давлении и объемной скорости 7200 час-1 на газовой смеси состава (об. %.) СО – 4,1; О2 – 9,6; N2 – 86,3. Анализ исходных компонентов газовых смесей и продуктов реакции проводили на хроматографе Chrom 5 фирмы «Laboratorni Pristroje».

В третьей главе изложены результаты разработки способов синтеза гидрозолей CeO2-ZrO2 и определения их основных коллоидно-химических свойств.

В основе способов синтеза гидрозолей лежит пептизация осадка, полученного гидролизом неорганических солей. В качестве исходных реагентов в работе использовали нитрат церия (III) и оксинитрат циркония. Смеси растворов солей готовили таким образом, чтобы мольное соотношение СеО2/ZrО2 в конечных продуктах составляло 9/1, 4/1, 1/1, 1/4. Данные соотношения были выбраны на основании литературных данных; эти соотношения наиболее часто используются в составе различных катализаторов. Осаждение проводили водным раствором аммиака при 200С, быстром смешении компонентов и интенсивном перемешивании. На основании данных потенциометрического титрования были выбраны условия, необходимые для полного осаждения гидроксидов: мольное соотношение [OH-]/[Men+]=5, рН=9,5. Анализ данных потенциометрического титрования также показал, что кривые титрования смесей солей не являются аддитивными по отношению к кривым титрования индивидуальных растворов солей. Это свидетельствует о взаимодействии ионов Се и Zr уже в растворе с образованием совместных гидроксокомплексов, дальнейшее осаждение которых приводит к образованию смешанных гидроксидов, которые вследствие дальнейшего старения переходят в гидратированные оксиды CeO2-ZrO2.

Полученные осадки промывали дистиллированной водой, а затем пептизировали в присутствии азотной кислоты. Для золей с различным соотношением CeO2-ZrO были определены оптимальные значения [H+]/[Меn+], при котором образуются агрегативно устойчивые гидрозоли. Синтезированные гидрозоли были охарактеризованы с точки зрения размера, формы, плотности и фазового состава частиц. Некоторые характеристики золей CeO2-ZrO2 представлены в табл. 1.

Некоторые характеристики гидрозолей СеО2-ZrО2, полученные методом пептизации.

щего содержания в пересчете на [CeO2-ZrO2] Гидрозоли с преобладанием СеО2 представляют собой светло-желтые опалесцирующие системы. Средний гидродинамический радиус частиц этих золей составляет порядка 25-27 нм. При содержании ZrO2 50% и более, внешний вид золей зависит от величины [Н+]/[Меn+]. При [Н+]/[Меn+] меньших, чем 1,5, образуются мутные, молочно-желтые золи, со средним гидродинамическим радиусом частиц порядка 70- нм. При более высоких значениях [Н+]/[Меn+], золи представляют собой ярко-желтые слабоопалесцирующие системы, при этом средний гидродинамический радиус частиц не превышает 18 нм. Согласно данным ПЭМ и РФА дисперсная фаза золей представлена преимущественно рентгеноаморфными частицами сферической формы, диаметром менее 8 нм. На рис. 1. приведены микрофотография частиц золя и гистограммы распределения частиц по размерам.

При увеличении содержания ZrО2 в составе частиц наблюдается уменьшение среднего диаметра и степени полидисперсности. Плотность частиц и степень их гидратации также зависят от содержания ZrО2 в составе частиц золей. Различие размеров частиц, определенных методами ФКС и ПЭМ, свидетельствует о наличии достаточно развитых поверхностных слоев на частицах золей.

Разработанный способ синтеза позволяет получать гидрозоли с исходной концентрацией порядка 6 мас.% (в пересчете на [CeO2-ZrO2]), за исключением состава CeO2/ZrO2 = 1/4, где максимальная исходная концентрация не превышает 3,5 мас.%, что, вероятно, связано с тем, что при комнатной температуре полностью пептизировать осадок, содержащий 80% оксида циркония, не удается.

Согласно второму способу синтеза, называемому в дальнейшем конденсационным, промытый осадок гидратированных оксидов СеО2-ZrО2 подвергали термообработке в присутствии азотной кислоты при температуре кипения.

Данный метод используется при получении золей ZrO2. Его основная особенность заключается в том, что термообработка осадка в течение нескольких часов приводит к образованию прозрачного вязкого раствора поликатионных форм Zr (полимерного золя), дальнейшая термообработка которого приводит к формированию наночастиц ZrO2. Интерес к данному методу обусловлен тем, что, варьируя время термообработки, можно получать различные продукты: полимерные золи с рентгеноаморфными частицами, которые используются при получении плотных покрытий, и золи со сформированными частицами с различной степенью закристаллизованности, которые представляют интерес при получении нанесенных катализаторов и селективных слоев мембран.

При термообработке золей СеО2-ZrО2 с высоким содержанием ZrO2 в составе частиц наблюдаются закономерности, аналогичные вышеотмеченным: вначале термообработка ведет к формированию прозрачного раствора поликатионных форм СеZr. Дальнейшая термообработка приводит к формированию частиц, и образуется золь с нарастающей опалесценцией (подтверждено измерениями оптической плотности и среднего гидродинамического радиуса частиц). Время, необходимое для получения раствора поликатионных форм и золя со сформированными частицами, зависит от состава частиц. Для системы СеО2/ZrО2=1/4 оно составляет 3,5 и 8 часов, для состава СеО2/ZrО2=1/1 – 0,5 и 7 часов соответственно. При термообработке золей с высоким содержанием CeO2 растворения не наблюдается, процессы формирования частиц протекают быстрее за счет конденсации полимерных комплексов Ce-Zr на поверхности уже имеющихся частиц. Время, необходимое для получения золей со сформированными частицами составов СеО2/ZrО2 = 9/1 и 4/1, составляет 2,5 и 4 часа соответственно. Согласно данным ПЭМ в ходе термообработки значительного роста частиц не происходит, но идет их уплотнение и кристаллизация, о чем также свидетельствуют изменения плотности частиц. Золи, полученные этим способом, сохраняют узкое распределение частиц по размерам. Некоторые характеристики золей СеО2-ZrО2, полученных конденсационным способом, представлены в табл. 2.

Некоторые характеристики гидрозолей СеО2/ZrО2, полученных конденсационным Разработанные способы позволяют синтезировать золи CeO2-ZrO2 различного состава ([СеО2-ZrО2]=6 мас. %) с узким распределением частиц по размерам. Независимо от способа синтеза, дисперсная фаза представлена сильно гидратированными частицами сферической формы. Конденсационный способ позволяет получать как полимерные золи с рентгеноаморфными частицами, так и золи с частично закристаллизованными частицами. Синтезированные золи могут быть сконцентрированы до более высокой концентрации дисперсной фазы упариванием или ультрафильтрацией.

Упаривание золя может быть проведено вплоть до образования ксерогелей.

Установлено, что ксерогели обладают способностью к самопроизвольному диспергированию в воде с образованием вторичных устойчивых золей требуемой концентрации. При этом температура сушки может быть достаточно высокой.

Вне зависимости от состава частиц, ксерогели, полученные сушкой при температурах до 2100С, диспергируются полностью с образованием «вторичных золей»

требуемых концентраций. При этом свойства «вторичных золей» (размер частиц, агрегативная устойчивость) аналогичны свойствам исходных золей. Увеличение температуры сушки выше 2600С приводит к дальнейшей дегидратации и изменению в поверхностных слоях частиц. Поэтому, ксерогели, полученные сушкой при температурах выше 2600С, диспергируются частично, при этом образуются золи с закристаллизованными частицами и более низкой агрегативной устойчивостью. Ксерогели, полученные сушкой при 3000С, не подвергаются повторному диспергированию.

Поскольку частицы синтезированных золей являются преимущественно рентгеноаморфными, методами РФА, Раман-спектроскопии и термического анализа была определена температура, необходимая для завершения процессов кристаллизации частиц. Как показали проведенные исследования, кристаллизация частиц начинается при температуре 250-2600С (просматриваются основные рефлексы кубической модификации), но полностью кристаллическими образцы можно считать после прокаливания при 4500С. Исключение составляют образцы CeO2/ZrO2=1/4, полученные как методом пептизации, так и конденсационным методом, процессы кристаллизации в которых завершаются при температуре 6000С. В соответствии с данными РФА практически все образцы являются однофазными (кроме образца CeO2/ZrO2=1/4, полученного методом пептизации). При увеличении содержания ZrO2 наблюдается смещение положения основных рефлексов, что свидетельствует об образовании твердых растворов. Поскольку различие в расположении рефлексов кубической и тетрагональной фаз незначительно (~10), а на рентгенограммах наблюдается уширение линий за счет малого размера частиц, то для точного определения фазового состава использовались Раман-спектры исследуемых образцов (см. рис. 2) Как видно из рис. 2, на Раманспектрах образцов, содержащих до 50 мол. % ZrO2, наблюдается одна широкая полоса поглощения при 465 см-1, соответствующая СеО2 кубической симметрии. При Интенсивность, у.е.

Волновое число, см полос поглощения, характерных для тетрагональной модификации. Некоторые характеристики порошков, полученных прокалиРис. 2. Раман-спектры ксерогелей, прокаленных при t= 6000С. Золи полу- ванием ксерогелей при 6000С, представлечены конденсационным методом.

Некоторые характеристики порошков, полученных прокаливанием ксерогелей.

В четвертой главе рассмотрена агрегативная устойчивость гидрозолей CeO2-ZrO2.

Агрегативная устойчивость гидрозолей оксидов металлов в значительной мере определяется значением рН дисперсионной среды, которое и определяет знак, величину заряда, а также состояние поверхностных слоев частиц золя.

Для синтезированных золей турбидиметрически были определены интервалы значений рН дисперсионной среды, в пределах которых золи являются агрегативно устойчивыми. В основном, гидрозоли CeO2-ZrO2 агрегативно устойчивы в области рН от 1,0 до 5,5. При этом, при увеличении содержания ZrO2 в составе частиц золей интервал рН, в котором золи сохраняют агрегативную устойчивость, увеличивается.

Для определения электроповерхностных характеристик была измерена электрофоретическая подвижность частиц Uэф в зависимости от рН дисперсионной среды (см. рис. 3). Из полученных результатов следует, что в исследуемом интервале рН частицы дисперсной фазы заряжены положительно, а зависимость Uэф от величины рН дисперсионной среды имеет экстремальный характер. Вначале, при уменьшении рН происходит рост Uэф, обусловленный адсорбцией ионов Н+. После достижения максимального значения Uэф, при дальнейшем уменьшении рН, наблюдается падение Рис. 3. Зависимость электрофоретической подвижности золя СеО2 = 0,6 мас.%, а всех остальных золей 3 мас.%.

при снижении величины рН.

Максимальные значения Uэф для СеО2 и ZrO2 наблюдаются при значениях рН ~2,5 и ~1,5, а для смешанных систем лежат внутри данного интервала. Различие в положении максимальных значений электрофоретической подвижности частиц золей СеО2 и ZrO2 связано с разными значениями изоэлектрических точек данных оксидов, которые, в соответствии с литературными данными, лежат в интервале рН ИЭТ СеO2=7,2-7,6 и рН ИЭТ ZrO2=6,5-6,7. Значение -потенциала, соответствующее максимальному значению Uэф для исследуемых систем, оцененное по уравнению Гельмгольца-Смолуховского, не превышает 25 мВ. Золи сохраняют устойчивость при значениях рН менее 1,0, что соответствует значению -потенциала порядка 2 мВ. Столь низкое значение -потенциала свидетельствует о том, что электростатический фактор не является основным в обеспечении агрегативной устойчивости золей СеО2-ZrO2.

Смешанные оксиды СеО2-ZrO2 являются основой различных многокомпонентных катализаторов и при их получении часто вводят различные допирующие добавки (как правило, в виде солей металлов) в состав дисперсионной среды золей. Для получения качественного продукта необходимо сохранить равномерное распределение компонентов, что может быть достигнуто только при сохранении агрегативной устойчивости золей.

В связи с вышеизложенным, были проведены измерения порогов быстрой коагуляции синтезированных гидрозолей в присутствии различных электролитов. Как показали исследования, гидрозоли обладают высокой агрегативной устойчивостью по отношению к введению электролитов типа 1 : 1 и 2 : 1. В частности, в присутствии NaNO3, KCl, Ni(NO3)2, Cu(NO3)2 коагуляции не наблюдается даже в насыщенных растворах этих электролитов, хотя при этом происходит значительное снижение электрофоретической подвижности. Исследуемые системы сохраняют устойчивость в присутствии индифферентных электролитов в течение длительного времени даже при значении -потенциала порядка 2 мВ. Это подтверждает предположение о том, что электростатический фактор устойчивости, обусловленный наличием ДЭС на поверхности частиц, не является основным.

По отношению к Na2SO4 исследуемые золи весьма чувствительны. На рис. 4а представлены зависимости порогов коагуляции от рН дисперсионной среды в присутствии Na2SO4. Как видно из представленных данных, золи теряют агрегативную устойчивость при незначительных добавках Na2SO4, что не может быть объяснено только увеличением ионной силы дисперсионной среды, поскольку, как показали предыдущие исследования, при отсутствии специфического взаимодействия золи CeO2ZrO2 устойчивы даже в насыщенных растворах некоторых электролитов.

Следует отметить, что пороги коагуляции зависят от состава частиц: при увеличении содержания ZrO2 устойчивость в присутствии сульфат-ионов увеличивается, что связано с большей степенью гидратации частиц. Пороги коагуляции линейно увеличиваются с ростом концентрации золя (см. рис. 4б), что указывает на специфическую адсорбцию сульфат-ионов на поверхности частиц и нейтрализационный механизм коагуляции.

Скр, ммоль/л Рис. 4. Зависимости порогов быстрой коагуляции Скр, вызванной Na2SO4, от рН дисперсионной среды (а) и от концентрации золей (б). а: Концентрация золей ZrO2, CeO2ZrO2 составляла 2 мас.%, золей СеО2 – 0,6 мас.%., б: рН-2,1. СеО2 [Антонова А.А. и др. // Колл. журн. 2001. Т.63. №6. С.728] Потеря агрегативной устойчивости в присутствии сульфата натрия происходит не только за счет компенсации заряда, но и потому, что сульфат-ионы оказывают дегидратирующее влияние на поверхность, т.к. способны вытеснять молекулы воды из координационной сферы катионов Ce и Zr.

Таким образом, гидрозоли CeO2-ZrO2 обладают достаточно высокой агрегативной устойчивостью. При этом невысокое значение электрокинетического потенциала частиц свидетельствует о том, что агрегативная устойчивость данных систем обеспечивается не только электростатическим фактором. Наибольший вклад принадлежит структурной составляющей, обусловленной наличием развитых гидратных слоев на поверхности частиц.

В пятой главе рассмотрены реологические свойства гидрозолей CeO2-ZrO2.

Проведенные исследования показали, что в условиях агрегативной устойчивости при концентрациях менее 12-15 мас.% золи CeO2-ZrO2 являются маловязкими ньютоновскими жидкостями. Величина вязкости этих золей зависит от концентрации дисперсной фазы, состава частиц и степени их закристаллизованности. Концентрационные зависимости вязкости золей были обработаны в координатах уравнения Эйнштейна, что позволило оценить величину поверхностных слоев частиц. Как показали расчеты, частицы золей CeO2-ZrO2 имеют очень развитые поверхностные слои, их вклад в объемную долю частиц составляет от 27 до 48 %, в зависимости от состава частиц.

Концентрационные зависимости вязкости золей также были обработаны в координатах уравнения Хаггинса (зависимость приведенной вязкости от концентрации) (см. рис. 5.) Из полученных данных следует, что зависимость приведенной вязкости от концентрации золя является нелинейной, а сами кривые имеют вид, характерный для растворов некоторых полиэлектролитов. Этот эффект наиболее ярко выражен для гидрозолей с высоким содержанием ZrO2 в составе частиц.

Приведенная вязкость Рис. 5. Влияние концентрации дисперс- Рис. 6. Концентрационные зависимости ной фазы на приведенную вязкость золей приведенной вязкости золей CeO2-ZrO2. t=20 C CeO2/ZrO2=4/1 с разным временем термообработки. t=200 C.

При термообработке золей наблюдается снижение приведенной вязкости, а сама зависимость становится более сглаженной (см. рис. 6). Это согласуется с ранее приведенными данными, в соответствии с которыми с увеличением времени термообработки увеличивается плотность частиц и степень их закристаллизованности. Линеаризовать зависимость приведенной вязкости от концентрации в присутствии NaNO3, в отличие от растворов полиэлектролитов, не удается, что хорошо согласуется с высокой лиофильностью исследуемых золей (в растворах NaNO3 золи не коагулируют). Привести зависимость приведенной вязкости к линейному виду удается лишь при введении сульфат-ионов при концентрациях, близких к порогу коагуляции.

Таким образом, реологические исследования подтвердили наличие сильно развитых поверхностных слоев на поверхности частиц. При этом разрушить эти слои возможно лишь при введении специфически адсорбирующихся ионов.

Шестая глава посвящена расчетам энергии парного взаимодействия частиц.

Для подтверждения высказанных предположений о природе агрегативной устойчивости золей CeO2-ZrO2 были проведены расчеты энергий парного взаимодействия частиц. Расчеты проводились в приближении взаимодействия двух сфер одинакового радиуса в соответствии с классической (с учетом только электростатической и молекулярной составляющих) и обобщенной (с учетом структурной составляющей) теориями ДЛФО.

Как показали проведенные расчеты, для объяснения высокой агрегативной устойчивости гидрозолей СеО2-ZrO2 при расчете энергии парного взаимодействия частиц недостаточно учета лишь электростатического фактора, обусловленного наличием ДЭС на поверхности частиц. Высота энергетического барьера (см. рис. 7а) при величине ионной силы 5 моль/м3 (что соответствует исходным золям без учета растворимых форм Ce и Zr и без добавок электролитов) составляет всего 0,5 kT.

(Um+Ue)/kT Рис. 7. Потенциальные кривы взаимодействия частиц. а : без учета структурной составляющей при различной ионной силе дисперсионной среды. б: с учетом структурной составляющей при различных параметрах k и l.

При увеличении ионной силы высота барьера становится еще меньше. В соответствии с классической теорией ДЛФО, рассматриваемая система должна обладать низкой агрегативной устойчивостью. Включение в расчет суммарной энергии взаимодействия структурной составляющей (см. рис. 7б) приводит к значительному увеличению потенциального барьера, при этом суммарная энергия взаимодействия частиц исследуемых систем на малых расстояниях в основном определяется именно структурной составляющей. Величина потенциального барьера, в основном, определяется константами уравнения k и l, величина которых при расчетах варьировалась в интервале, характерном для оксидов.

Проведенные расчеты подтвердили выводы о природе агрегативной устойчивости золей СеО2-ZrO2. Основной вклад в обеспечение агрегативной устойчивости исследуемых систем принадлежит структурному фактору. Структурные силы отталкивания возникают при перекрывании развитых гидратных слоев, существующих на поверхности частиц. Возникновение таких слоев, характерных для ZrO2, связывают с образованием на поверхности полимерных форм гидроксокомплексов Zr (гель-слоев).

Для СеО2 наличие таких развитых слоев не характерно, однако, известно, что при определенных условиях Се может образовывать сополимеры с Zr. Именно наличие развитых гель-слоев на поверхности частиц может объяснить высокую устойчивость гидрозолей СеО2-ZrO2 по отношению к электролитам типа 1-1 и 2-1. Потеря агрегативной устойчивости в присутствии сульфат-ионов связана с их сильной специфической адсорбцией. Такая адсорбция приводит к нейтрализации поверхностного заряда и дегидратации поверхности частиц.

Седьмая глава посвящена основам золь-гель метода получения нанесенных катализаторов на основе золей CeO2/ZrO2.

Нанесенные катализаторы получали пропиткой носителя. Измельченный носитель (-Al2O3, Sуд=1,0 м2/г, фракция 2-3 мм) погружали в золь, выдерживали 1 час (время заполнения пор носителя при использовании золей с различной концентрацией и вязкостью было определено на основании предварительных экспериментов), затем удаляли избыток золя, повергали сушке и дальнейшему прокаливанию при 6000С.

Полученные образцы были исследованы в реакции полного окисления СО. Как показали проведенные испытания, полное окисление СО в интервале температур 150С (характерного для данных оксидов) происходит при содержании нанесенных оксидов CeO2-ZrO2 ~1%. На основании образцов CeO2-ZrO2/Al2O3, проявивших наибольшую каталитическую активность, были получены многокомпонентные катализаторы СuO/CeO2-ZrO2/Al2O3. Полное окисление СО на этих образцах наблюдалось при температуре 1500С для СuO/CeO2-ZrO2(9/1)/Al2O3 и 2000С для образца СuO/CeO2ZrO2(4/1)/Al2O3 при значительно меньшем содержании активных компонентов по сравнению с образцами, полученными другими методами.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны два способа синтеза концентрированных агрегативно устойчивых гидрозолей, частицы которых представлены твердыми растворами CeO2-ZrO2 в широком диапазоне мольных соотношений CeO2/ZrO2.

2. Показано, что, изменяя условия синтеза, можно синтезировать гидрозоли как с рентгеноаморфными, так и частично закристаллизованными частицами CeO2ZrO2, размер которых не превышает 8 нм.

3. Показано, что ксерогели, полученные сушкой гидрозолей, обладают способностью к самопроизвольному диспергированию в воде с повторным образованием золей требуемой концентрации. При этом температура сушки может достигать 2600С.

4. Определены интервалы рН агрегативной устойчивости гидрозолей и исследовано влияние электролитов на агрегативную устойчивость золей CeO2-ZrO2.

Установлено, что коагуляцию золей вызывают анионы, специфически адсорбирующиеся на поверхности частиц (сульфат-ионы); в присутствии индифферентных электролитов синтезированные золи сохраняют устойчивость.

5. На основании данных о коллоидно-химических свойствах установлено, что основной вклад в агрегативную устойчивость синтезированных золей дает структурный фактор устойчивости, обусловленный наличием развитых гидратных слоев на поверхности частиц. Преобладание структурного фактора устойчивости подтверждено расчетами энергий парного взаимодействия частиц в соответствии с обобщенной теорией ДЛФО.

6. На основе синтезированных золей CeO2-ZrO2 получены образцы нанесенных катализаторов для окисления СО. Показано, что полное окисление СО в интервале температур 150-4000С наблюдается при более низком содержании (порядка 1 %) CeO2-ZrO2 по сравнению с образцами, полученными другими методами.

7. Многокомпонентный катализатор СuO/CeO2-ZrO2/Al2O3, полученный золь-гель методом, проявляет активность, сопоставимую с активностью катализаторов на основе металлов платиновой группы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Гаврилова, Н.Н. Синтез и некоторые коллоидно-химические свойства гидрозолей диоксидов церия и циркония / Н.Н. Гаврилова, О.В. Жилина, К.И. Киенская, В.В. Назаров // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. – 2005. – Т. XIX. – № 3 (51).– С. 65– 69.

2. Кудинов, Р.Ф. Синтез нанесенных катализаторов на основе РЗЭ для реакции окисления СО / Р.Ф. Кудинов, Е.Ю. Либерман, А.И. Михайличенко, Т.В. Конькова, Н.Н. Гаврилова, О.В. Жилина, О.В. Яровая // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. – 2005. – Т. XIX. – №10 (58). – С. 22– 25.

3. Гаврилова, Н.Н. Окислительное дегидрирование пропана на катализаторе CeZr-Ni-O / Н.Н. Гаврилова, О.В. Жилина, В.В. Назаров, В.В. Скудин, С.Г.

Стрельцов // Международная научно-практическая Интернет-конференция «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития»: сб. науч. тр. – 2005. – Т.1. – С. 89– 92.

4. Гаврилова, Н.Н. Получение каталитически активных мембран для жидкофазного окисления фенола / Н.Н. Гаврилова, О.В. Яровая // Всероссийская конференция «Молодые ученые и инновационные химические технологии»: сб. науч. тр.

5. Gavrilova, N.N. Synthesis of catalytic active membranes based on ceria-zirconia by sol-gel method / N.N. Gavrilova, O.V. Zhilina, V.V. Nazarov, O.V. Yarovaya // Международная конференция по химической технологии. Всероссийский симпозиум по химии и технологии экстракции: сб. науч. тр. – 2007. – Т.3. – С.

6. Гаврилова, Н.Н. Получение нанодисперсных оксидов CeO2-ZrO2 / Н.Н. Гаврилова, О.В. Жилина, В.В. Назаров // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: сб. тез. докл. – Москва, 2007. – Т.2.– С.180.

7. Гаврилова, Н.Н. Получение смешанных оксидов CeO2-ZrO2 золь-гель методом / Н.Н. Гаврилова, О.В. Жилина, В.В. Назаров // Журнал прикладной химии. – 2007.– Т.80. – №9. – С.1468– 1472.

8. Гаврилова, Н.Н. Совместный гидролиз Ce3+ -Zr4+ в нитратных растворах / Н.Н.

Гаврилова, О.В. Жилина, В.В. Назаров // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. – 2007. – Т.XXI. – № 3 (71). – С.103– 106.

9. Жилина, О.В. Синтез и коллоидно-химические свойства гидрозолей диоксида церия, стабилизированных поликатионными формами циркония / О.В. Жилина, О.С. Никольская, К.И. Киенская, В.В. Назаров, Н.Н. Гаврилова, О.В. Яровая // Коллоидный журнал. – 2008. – Т.70. – №3. – С. 305– 309.

10. Гаврилова, Н.Н. Синтез и некоторые коллоидно-химические свойства гидрозолей CeO2-ZrO2 / Н.Н. Гаврилова, О.В. Жилина, В.В. Назаров // III Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике: сб.

науч. тр. – 2008. – Т.1. – С.75.

11. Анисимова, М.С. Синтез и некоторые коллоидно-химические свойства гидрозолей CeO2-ZrO2 / М.С. Анисимова, Н.Н. Гаврилова, В.В. Назаров // III Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения): сб. науч тр. – 2008.– Т.1.–

 
Похожие работы:

«БАРАНОВ ЕВГЕНИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ МОЛЕКУЛЯРНОЕ, КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ, ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ о-ХИНОНОВЫХ И о-ИМИНОХИНОНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ СУРЬМЫ(V) И ОЛОВА(IV). 02.00.04 – физическая химия (химические наук и) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Нижний Новгород 2011 Работа выполнена в лаборатории Наноразмерных систем и структурной химии Учреждения Российской академии наук Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН. Научный...»

«Шайдарова Лариса Геннадиевна МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ С КАТАЛИТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ 02.00.02 – аналитическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Казань – 2009 2 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина...»

«. Нестеренко Алексей Михайлович ВЛИЯНИЕ КАТИОНОВ НА СТРУКТУРНЫЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛИПИДНОГО БИСЛОЯ. МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ. Специальность: 02.00.05 — Электрохимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва - 2014 -2Диссертация выполнена в лаборатории биоэлектрохимии ФГБУН Института Физической Химии и Электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН и на кафедре биофизики Биологического факультета ФГБОУ ВПО МГУ им....»

«ХАТМУЛЛИНА КЮНСЫЛУ ГУМЕРОВНА НОВЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ И КАТОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ ДЛЯ ЛИТИЙ-ПОЛИМЕРНЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук ЧЕРНОГОЛОВКА – 2010 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН кандидат химических наук Научный руководитель : Ярмоленко Ольга Викторовна доктор технических наук, профессор Официальные оппоненты : Смирнов Сергей Евгеньевич...»

«Шоранова Ляна Олеговна ПОЖАРОБЕЗОПАСНЫЕ БЕЗГАЛОГЕННЫЕ КОМПОЗИТЫ ГИДРОИЗОЛЯЦИОННОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ Специальность 02.00.21 – химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2014 г. Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физикохимический институт имени Л.Я. Карпова, г. Москва. Научный руководитель : кандидат...»

«Авдеева Надежда Михайловна Пробоподготовка QuEChERS и дисперсионная жидкостно-жидкостная микроэкстракция при одновременном определении микотоксинов различных классов хроматографическими методами 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов 2013 2 Работа выполнена на кафедре химии ФГБОУ ВПО Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых доктор...»

«ПЕТРОВА Наталья Ивановна РАЗРАБОТКА МЕТОДИК АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО АНАЛИЗА ДЛЯ АНАЛИТИЧЕСКОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск – 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН Научный руководитель : доктор технических наук Сапрыкин Анатолий...»

«ФАДЕЕВ ~рей Геннадьевич МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСfЬ И ПЕРВАПОРАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ С ФТОРАЛКИЛЬНЫМИ БОКОВЫМИ ГРУППАМИ. 02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва, 1995 г. www.sp-department.ru Рабоrа выполнена в лаборатории поJJИМерных мембран ИнСТИiуrа...»

«СТРАШНОВ ПАВЕЛ ВИКТОРОВИЧ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ НАФТО[1,2,5]ОКСА(ТИА-, СЕЛЕНА)ДИАЗОЛЫ И АНТРА[1,2-b]ПИРИДИН-7,12-ДИОНЫ (02.00.01 – неорганическая химия) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2011 Работа выполнена на кафедре общей химии факультета физикоматематических и естественных наук Государственного образовательного учреждения высшего профессионального...»

«РУДОВ Андрей Андреевич ИЗУЧЕНИЕ ДОМЕННЫХ СТРУКТУР В ТОНКИХ И СВЕРХТОНКИХ ПЛЕНКАХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ Специальности 02.00.06 высокомолекулярные соединения, Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2014 Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского Государственного Университета имени М. В. Ломоносова. Научный руководитель : Доктор физико-математических наук, профессор Потемкин...»

«ШЕКОВ Анатолий Александрович КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА И ДИАТОМИТА 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения по химическим наук ам АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Иркутск 2007 www.sp-department.ru Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Восточно-Сибирский институт МВД России и Лимнологическом институте Сибирского...»

«Крийт Владимир Евгеньевич ВЗАИМОСВЯЗЬ ТРАНСПОРТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК И СТРУКТУРЫ ЩЕЛОЧНЫХ БОРАТНЫХ И ФОСФАТНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ КОМПОЗИЦИЙ Специальность 02.00.21 – Химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2011 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский...»

«Кучевская Александра Сергеевна СТРУКТУРА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ МОДЕЛЕЙ НЕКОТОРЫХ СОПОЛИМЕРОВ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Томск – 2011 Работа выполнена на кафедре химии высокомолекулярных соединений и нефтехимии ФГБОУ ВПО Национальный исследовательский Томский государственный университет Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Филимошкин...»

«ФОКИН ДМИТРИЙ СЕРГЕЕВИЧ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ МЕЗОГЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕНИЛБЕНЗОАТА, АЗО- И АЗОКСИБЕНЗОЛОВ С ПОЛЯРНЫМИ ТЕРМИНАЛЬНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ 02.00.04. – Физическая химия Автореферат диссертации на соискание учной степени кандидата химических наук Иваново – 2011 Работа выполнена на кафедре химии и технологии высокомолекулярных соединений Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Ивановский...»

«Межуев Ярослав Олегович ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ 02.00.06 – высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2011 www.sp-department.ru Работа выполнена в Учебно-научном центре Биоматериалы Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева Научный руководитель доктор химических наук, профессор Коршак Юрий Васильевич Официальные оппоненты : доктор химических наук,...»

«АНИСИМОВА Надежда Александровна -НИТРОЭТЕНИЛФОСФОНАТЫ И –КАРБОКСИЛАТЫ В РЕАКЦИЯХ [4+2]-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ Специальность 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук Санкт-Петербург 2008 Работа выполнена на кафедре органической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Российский государственный педагогический университет имени А.И.Герцена Научный консультант :...»

«Виноградова Любовь Алексеевна РЕГУЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ (II) МЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКОЙ 02.00.01 – неорганическая химия 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново 2010 Работа выполнена на кафедре технологии керамики и наноматериалов Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Ивановский государственный химико-технологический университет....»

«ВОРОЖЦОВ ДМИТРИЙ ЛЕОНИДОВИЧ КОМПЛЕКСЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ С O,O- И N,O-ХЕЛАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ КАК ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОЛЮМИНОФОРЫ 02.00.08 – химия элементоорганических соединений АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Нижний Новгород – 2013 Работа выполнена в лаборатории полиядерных металлоорганических соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН Научный...»

«Матвеев Евгений Владимирович СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ ЛАТЕКСОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В ПРИСУТСТВИИ СМЕСИ ПАВ 02.00.06 Высокомолекулярные соединения 03.00.16 Экология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Москва – 2009 www.sp-department.ru Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В.Ломоносова и в Российском университете дружбы народов Научные руководители: доктор химических наук,...»

«Граждан Константин Владимирович КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЖЕЛЕЗА(III) С НИКОТИНАМИДОМ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭТАНОЛА И ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДА 02.00.01 – Неорганическая химия 02.00.04 – Физическая химия Автореферат диссертации на соискание учной степени кандидата химических наук Иваново – 2009 Работа выполнена на кафедре общей химической технологии Ивановского государственного химико-технологического университета Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Шарнин Валентин...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.