WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

Галяутдинова Алсу Фердинандовна

ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ПРОСТОГО ПОЛИЭФИРА,

АРОМАТИЧЕСКИХ ИЗОЦИАНАТОВ И

ОКТАМЕТИЛЦИКЛОТЕТРАСИЛОКСАНА

Специальность 02.00.06 –Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-2010

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент Гумеров Асхат Мухаметзянович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Тигер Роальд Павлович доктор химических наук, профессор Киреев Вячеслав Васильевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка

Защита состоится «_»_2010 г. в _часов На заседании Диссертационного совета Д 002.012.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН в помещении актового зала по адресу: 119334, г. Москва, Ленинский проспект, д.38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН с текстом автореферата – на сайте ИХФ РАН:

http://www.chph.ras.ru/dissovet1.html.

Ваш отзыв на автореферат в 2-х экз. просим направлять по указанному адресу.

Автореферат разослан «_»_2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.012. кандидат химических наук Т.А. Ладыгина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Получение силоксануретановых блоксополимеров является важной задачей полимерной науки и технологии.

Такие сополимеры обладают газоразделительными свойствами и биосовместимостью. Известные способы получения силоксануретановых блок-сополимеров основаны на реакции сополиконденсации олигоорганосилоксандиолов с уретановыми преполимерами, содержащими концевые изоцианатные группы. В этом случае гидроксильная группа не должна быть непосредственно связана с атомом кремния, так как при взаимодействии такой силанольной группы с изоцианатной образуется гидролитически неустойчивая Si–O–C связь, являющаяся составной частью уретановой группы.





Для придания блок-сополимерам гидролитической устойчивости необходимо, чтобы гидроксильная группа была связана с атомом кремния через атом углерода. Такой подход создает дополнительные технологические проблемы при синтезе силоксануретановых блоксополимеров путем сополиконденсации. Проблемой является также то, что увеличение содержания в силоксануретановых блок-сополимерах диметилсилоксановой составляющей приводит к заметному падению их прочностных показателей. Новым направлением в области синтеза и исследования органосилоксановых полимеров, позволяющим изменить технологию их получения и найти новые области применения полимерных материалов явилось полиприсоединение диметилсилоксановых циклов к макроинициатору и создание часто-сетчатых структур.

Целью работы являлся синтез и исследование полимеров на основе ароматических изоцианатов, октаметилциклотетрасилоксана и простого полиэфира, содержащих концевые гидроксильные и калий-алкоголятные группы для исследования особенностей полимерообразования, оценки сорбционной способности полученных полимеров и исследование их в качестве твердотельных активных сред перестраиваемых лазеров.

Научная новизна работы. Установлено, что О-полиизоцианатные группы, образующиеся при взаимодействии калий-алкоголятных групп с диметилсилоксановых циклов по анионному механизму. Показано, что в зависимости от рецептурных условий в структуре полимера могут преобладать взаимопроникающие полимерные сетки или же полидиметилсилоксановая и полиэфирная составляющая могут выделяться в собственную микрофазу. Показано, что полимеры проявляют способность сорбировать полярные молекулы углекислого газа и воды и пропускать неполярные молекулы метана. Обнаружено, что при допировании полимера, полученного при высоком содержании 2,4-толуилендиизоцианата органическим красителем родамин 6G происходит сужение линии вынужденного спектра люминесцентного свечения в 10 раз, что позволяет использовать полимерные пленки в качестве твердотельных активных сред перестраиваемых лазеров. Установлено, что полимеры, допированные родамином 6G, проявляют высокую фотостабильность. Обнаружено, что время фотостабильности молекул родамина 6G в значительной мере зависит от содержания в составе полимера диметилсилоксановой составляющей.

Практическая ценность исследований, проводимых в рамках диссертации, связана с возможностью применения синтезированных полимеров в качестве твердотельных активных сред перестраиваемых лазеров.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на СанктПетербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2007, 2008), IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21 веку» (Москва, 2007), V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры – 2010» (Москва, 2010), «III Международной школы по химии и физикохимии олигомеров» (Москва – Черноголовка – Петрозаводск, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), на Европейском полимерном конгрессе (Словения, 2007), XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола – Уфа – Казань – Москва, 2008), Х Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2009» (Москва – Черноголовка – Волгоград, 2009), на II Азиатском симпозиуме по продвинутым материалам (Шанхай, 2009), на « и 13 Международных конференциях молодых ученых, студентов и аспирантов» Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений – IV и V Кирпичниковские чтения» – (Казань, 2008, 2009).





Работа выполнялась при финансовой поддержке аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» Министерства образования и науки РФ (регистрационный номер 2.1.1/3540).

опубликовано 5 статей в журналах по перечню ВАК, 12 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, основные результаты и их обсуждение, выводы и список использованных источников.

Общий объем диссертации составляет 134 страницы, включая таблиц, 64 рисунка, списка использованных источников из наименований.

Благодарности. Автор выражает благодарность д.х.н., проф.

Давлетбаевой И.М., д.х.н., проф. Парфенову В.В., к.х.н., доц. Воротынцеву И.В., к.ф-м.н., в.н.с. Самсоновой Л.Г., к.х.н., в.н.с. Красильниковой О.К. за помощь и консультации в выполнении и обсуждении работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В данной диссертационной работе исследована полимеробразующая система, где в качестве макроинициаторов были использованы – полиоксиэтиленгликоль, ММ=400 г/моль (ПЭГ-К) и блок-сополимер оксида пропилена с оксидом этилена, ММ=4200 г/моль (ППЭГ-К), содержащие концевые гидроксильные и калий-алкоголятные группы. Реагентами, проявляющими способность к полиприсоединению по анионному механизму, явились октаметилциклотетрасилоксан (D4) и ароматические изоцианаты – 2,4-толуилендиизоцианат (ТДИ), фенилизоцианат (ФИЦ).

Исследование взаимодействия простых полиэфиров с Ранее было показано, что при взаимодействии ароматических изоцианатов с ПЭГ-К и ППЭГ-К, создаются условия, приводящие к раскрытию изоцианатных групп по карбонильной составляющей и формированию полиизоцианатных звеньев ацетальной природы (Ополиизоцианатов). Большая часть исследований была проведена с использованием ППЭГ-К.

При взаимодействии ПЭГ-К и ППЭГ-К с ТДИ и D4 в массе реакция идет с высокой скоростью. Поэтому полимеры для исследований синтезировали в среде толуола, из которого отливались в виде пленок.

Согласно проведенным исследованиям наибольшую активность среди исследованных открыто-цепных аналогов краун-эфиров в изучаемой реакции проявил ППЭГ-К.

монофункциональный фенилизоцианат при различном его относительном мольном содержании. Полимеры, полученные на основе системы ППЭГ-К – ФИЦ – D4 в толуоле были выделены путем удаления растворителя. В ИКспектрах при мольном соотношении [ППЭГ-К]:[ФИЦ]:[D4]=1:3: наблюдаются полосы в области 1651 см -1, соответствующие колебаниям связи C=N, и в области 1210 см-1, обусловленные колебаниями связи С–О–С, входящей в состав полиизоцианатной группы ацетальной природы. В спектрах присутствуют также аналитические полосы, обусловленные колебаниями связи Si–C в области 808 см-1 и 700 см-1. При увеличении мольной доли ФИЦ до соотношения [ППЭГ-К]:[ФИЦ]:[D4]=1:10:20 в ИКспектрах начинает расти интенсивность полос в области 1710 и 1420 см-1, обусловленных валентными колебаниями карбонильных групп триизоциануратных циклов. При дальнейшем увеличении мольной доли ФИЦ до соотношения [ППЭГ-К]:[ФИЦ]:[D4]=1:15:20 через некоторое время после растворения продукта взаимодействия в толуоле выпадает кристаллический осадок фенилтриизоциануратов (установлено с использованием ИК-спектроскопии). Количество триизоциануратов в системе [ППЭГ-К]:[ФИЦ]:[D4]=1:15:20 было определено гравиметрически и составило 86% от количества введенного в реакционную систему ФИЦ. Это отразилось на ИК-спектрах продукта взаимодействия, отделенного от кристаллического осадка фенилтриизоциануратов. Так, в ИК-спектрах отсутствуют полосы, характеризующие валентные колебания карбонильных групп, входящих в состав триизоциануратных циклов. На спектре присутствует малоинтенсивная полоса 1731 см-1, обусловленная валентными колебаниями уретановых групп и наблюдается относительно интенсивная полоса в области 1651 см-1, соответствующие колебаниям связи C=N, и полоса в области 1210 см-1, обусловленная колебаниями связи С–О–С, входящей в состав О-полиизоцианатов.

Результаты ИК-спектроскопических исследований позволили заключить, что изоцианатная составляющая расходуется на следующие реакции – циклотримеризации, уретанообразования и образования относительно небольшого количества О-полиизоцианатных групп.

Для исследования влияния рецептурных факторов на молекулярные массы синтезируемых полимеров были проведены вискозиметрические исследования. Для исключения гелеобразования в полимере в качестве ароматического изоцианата был использован ФИЦ (рис. 1).

Вискозиметрические исследования показали, что для продуктов взаимодействия ППЭГ-К с D4 значения характеристической вязкости растут с увеличением в полимеробразующей системе мольной доли D4 (рис. 2, крив.

3) и заметно превышают характеристическую вязкость, полученную для ППЭГ-К. Можно заключить, что в данной реакционной системе протекает инициированная концевыми калий-алкоголятными группами полимеризация D4 согласно приведенной схеме:

Однако судя по значениям характеристической вязкости и сравнения ее со значениями таковой для полимеров, полученных при тех же реакционных условиях (Т синт.=100°С, растворитель – толуол), но с дополнительным введением в реакционную систему ФИЦ степень полимеризации D4 здесь невелика. На низкую активность этой реакции показывает также тот факт, что с понижением температуры полимер в реакционной системе ППЭГ-К – D4 не образуется, в то время как в полимеробразующей системе ППЭГ-К – ФИЦ – D4 полимеризация протекает и при температуре 30С.

Для полимеров, полученных на основе реакционной системы ППЭГ-К– ФИЦ–D4 характеристическая вязкость оказалась заметно выше таковой, полученной для продуктов взаимодействия ППЭГ-К с D4. Зависимость характеристической вязкости от содержания в реакционной системе D 4 носит экстремальный характер (рис. 2, крив. 1, 2). С увеличением мольной доли D до 10-15 кратного избытка характеристическая вязкость полимеров растет, т.е. в этом концентрационном интервале D4 полностью вовлекается в процесс инициированной ФИЦ полимеризации.

(h отн -1)/Ci, дл/г Дальнейшее увеличение мольной доли D4 приводит к уменьшению характеристической вязкости. По-видимому, при избыточном содержании D часть его расходуется на реакцию полиприсоединения, инициируемую концевыми калий-алкоголятными группами ППЭГ-К. При этом образуется полимер с меньшими значениями характеристической вязкости.

При увеличении мольной доли ФИЦ характеристическая вязкость получаемого полимера (рис. 3) растет экстремально. Важным для понимания протекающих здесь процессов является то, что полимеры, полученные на основе ППЭГ-К и ФИЦ, имеют низкую характеристическую вязкость (рис. 3, крив. 3).

Таким образом, согласно результатам ИК-спектроскопических исследований при низкой мольной доле ФИЦ в полимеробразующей системе ППЭГ-К – ФИЦ – D4 изоцианатные группы раскрываются преимущественно по карбонильной составляющей. С увеличением в реакционной системе мольной доли ароматического изоцианата избыток ФИЦ расходуется на образование триизоциануратных циклов. Изоцианатные группы вступают также в реакцию уретанообразования со стехиометрически небольшим количеством гидроксильных групп.

На то, что ароматические изоцианаты принимают участие в инициированном раскрытии D4 указывают и результаты вискозиметрических исследований.

Ниже приведены схемы соответствующих реакций, согласно которым в полимеробразующей системе могут последовательно протекать несколько реакций – инициированное раскрытие изоцианатных групп, сопровождающееся образованием полиизоцианатных групп как ацетальной природы (II), так и со структурой N-замещенного полиамида (I), полиприсоединение D4 к концевой О-полиизоцианатной группе и образование триизоциануратных циклов. Учитывалась также возможность параллельного протекания реакции уретанообразования.

Инициирование:

Присоединение молекулы D4 к концевому О-полиизоцианатному звену:

Циклотримеризация:

NCO O O O

Уретанообразование:

При замене монофункционального ФИЦ на ТДИ вторая изоцианатная группа может расходоваться как на реакцию уретанообразования с гидроксильными группами ППЭГ-К так и на реакцию образования объемных политриизоциануратных фрагментов:

Согласно кривым ТГА (рис. 4) наибольшей термостабильностью обладают полимеры, полученные при 30°С. Известно, что уретановая группа характеризуется относительно низкой термостойкостью. Высокая термостабильность полимера, полученного при 30°С, обусловлена тем, что его составляющими являются термостойкие полиэфирный, диметилсилоксановый блоки и политриизоциануратные узлы ветвления. С повышением температуры вклад в общий реакционный процесс реакции уретанообразования растет. Это обстоятельство отражается в понижении термостабильности полимера с повышением температуры его синтеза.

На то, что основная роль в формировании узлов пространственной полимерной сетки принадлежит политриизоциануратам, свидетельствуют и результаты термомеханического анализа (рис. 5).

Тсинт.=30°С (1), 80°С (2), 90°С (3).

Так, при малой мольной доле ТДИ полимер получается линейным и, судя по температуре начала текучести, не содержит уретановых групп и политриизоциануратов. При высоком содержании ТДИ пологая кривая при высоких температурах обусловлена, согласно литературным данным, присутствием в полимере наряду с уретановыми группами политриизоциануратной сетки.

2. Исследование влияния реакционных условий на Было исследовано влияние соотношения исходных реагентов на прочностные свойства, газопроницаемость, водопоглощение, содержание золь-фракции и гидролитическую устойчивость полученных полимеров.

Изменяемыми параметрами в полимеробразующей системе служили мольные соотношения силоксановой и изоцианатной составляющих относительно друг друга и относительно полиэфирной составляющей. На рис. представлены зависимости условного напряжения при разрыве, гидролитической устойчивости, получаемой путем измерения изменения массы образца после его кипячения в воде в течение 10 часов, водопоглощение и содержание золь-фракции для полимеров, полученных на основе [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:10:Х (а), [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:15:Х (б), [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:Х:25 (в).

Согласно приведенным зависимостям (рис. 6а), с увеличением в полимеробразующей системе мольной доли D4 растут значения водопоглощения, падает прочность полимера, возрастает величина зольфракции, но практически не меняется и остается на высоком уровне устойчивость полимера к гидролизу. Увеличение в полимеробразующей системе [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:15:Х мольной доли D4 до 20 (рис. 6б) приводит к росту прочности, а затем прочность начинает падать.

Водопоглощение растет пропорционально росту мольной доли в полимеробразующей системе D4. Величина золь-фракции несколько растет, достигая постоянного значения. Согласно измеренным значениям зольфракции конверсия D4 в реакции его инициированного присоединения к ППЭГ-К высокая. Важным является то, что полимеры остаются гидролитически устойчивыми во всем диапазоне изменения мольной доли D4. Известно, что сополимеры органосилоксанов, имеющие в своем составе связь Si-O-C легко подвергаются гидролизу. Вместе с тем из литературы известно, что ароматическое ядро у атома углерода защищает связь Si-O-C от воздействия воды. Для того, чтобы оценить влияние политриизоциануратных узлов сетки на гидролитическую устойчивость были получены полимеры при низкой мольной доле ТДИ. Оказалось, что эти полимеры также обладают высокой гидролитической устойчивостью.

Были также получены и исследованы полимеры, при синтезе которых был взят достаточно большой избыток D4, а изменяемой величиной в рецептуре явилась мольная доля ТДИ (рис. 6в). Было установлено, что увеличение в системе мольной доли ТДИ приводит к повышению прочности полимера, а увеличение мольной доли D4 – к росту относительной степени водопоглощения. При этом практически не меняются такие важные показатели как гидролитическая устойчивость полимера и конверсия D4.

Для установления особенностей надмолекулярной структуры полиэфиризоцианатсилоксанов были исследованы температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь (tg) полимеров, полученных при различных мольных соотношениях ППЭГ-К, ТДИ и D4.

На кривой температурной зависимости образца, полученного на основе ППЭГ-К и ТДИ без использования D4 в области -30С проявляется интенсивный -переход (рис. 7). На температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь полимера, полученного на основе [ППЭГК]:[ТДИ]:[D4]=1:15:15, -переход незначительно смещен в низкотемпературную область. Для этого же полимера на температурной зависимости появляется малоинтенсивный -переход в низкотемпературной (-130°С) области. Низкотемпературный релаксационный переход, согласно литературным данным, обусловлен дипольно-групповыми потерями кремнийорганической составляющей. Так, при низких температурах размораживается движение боковых метильных групп, с повышением температуры проявляются релаксационные переходы одного Si-O- звена, а при дальнейшем повышении температуры в релаксационные переходы вовлекаются несколько таких звеньев. В целом, дипольно-групповые потери в низкотемпературной области свидетельствуют о существовании в полимере полидиметисилоксановой составляющей и о влиянии на нее макромолекулярного окружения.

С этой точки зрения оказалась интересной температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь полимера, полученного при [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:15:25 (рис. 7). При увеличении содержания в полимеробразующей системе D4 характер зависимости заметно меняется.

Так, область -перехода смещается в низкотемпературную область почти на 30°С и проявляется при -60°С. На зависимости tg (T) исчезает низкотемпературное широкое плечо. В этом случае наряду со снижением температурной области -перехода наблюдается увеличение tg в области низких температур. Увеличение tg в области -перехода свидетельствует о том, что при данном рецептурном факторе полидиметилсилоксановая составляющая становится более обособленной и менее подвержена влиянию или совмещению с другими макромолекулярными составляющими в полимере. Заметные изменения происходят и при температурах, превышающих комнатную. Исчезает плечо в области 0 - 50°С, но уже начиная с комнатной температуры начинается интенсивный рост тангенса угла потерь.

В связи с этим следует отметить, что использованный для получения полимера простой полиэфир имеет температуру стеклования в области -60С.

Смещение температуры стеклования полимера в высокотемпературную область до -30С в случае полимеров, полученных на основе [ППЭГ-К]:[ТДИ] =1:15 и [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:15:15 (рис. 7), обусловлено участием политриизоциануратов в образовании взаимопроникающей полимерной сетки. Участниками взаимопроникающей полимерной сетки кроме политриизоциануратов могут быть полиэфирная и полидиметилсилоксановая составляющие.

Проявление же полимером температуры стеклования в области -60С (температура стеклования полиэфира) свидетельствует о том, что полиэфирная составляющая выделяется в собственную микрофазу и не совмещается с остальными макромолекулярными компонентами.

Подтверждением этого является то, что при смещении -перехода в область -60С на зависимости tg (T) исчезают пологие плечи в низкотемпературной и высокотемпературной областях.

Эти результаты согласуются с измеренными зависимостями прочности от содержания в полимеробразующей системе D4. Так, до мольного соотношения [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:15:15 прочность полимера растет, а при дальнейшем увеличении мольной доли D4 падает (рис. 8а, б). То есть, усиление микрофазового разделения для этого полимера сопровождается уменьшением прочности.

Таким образом, согласно анализу полученных результатов в зависимости от рецептурных условий в полимере могут преобладать взаимопроникающие полимерные сетки или же полидиметилсилоксановая и полиэфирная составляющая могут выделяться в собственную микрофазу.

пространственной полимерной сетки выполняют политриизоциануратные фрагменты, которые заметно упрочняют полимер и повышают его термостойкость.

Для полученных полимеров характерным является рост напряжения до 7 МПа при малых (3–5%) деформациях. После проявления высокоупругой деформации проявляется небольшая высокоэластическая деформация (до 45%). Согласно работе А.А. Аскадского такие политриизоциануратные сетки, обладая существенно более низким модулем упругости по сравнению со стеклообразными полимерами, тем не менее, проявляют механическое поведение, характерное для полимерных стекол.

Низкая плотность полимеров, которая изменяется в зависимости от рецептуры от 0,9 до 1,0 г/см3, и их способность в небольших количествах поглощать воду, но не набухать в ней натолкнуло на предположение о возможности образования в них пор. Согласно А.А. Тагер понятие «пористость» применимо к стеклообразным полимерам, а поры – это пространства не между молекулами, а между надмолекулярными структурами. Для корректного определения параметров пористой структуры полимеров к полимеру необходимо подбирать сорбаты, в которых они практически объемно не набухают.

Для оценки сорбционной способности полимеров образец, полученный при мольном соотношении [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:10:15, был исследован на влагопоглощение. На рис. 8 приведена изотерма адсорбции паров воды на образец. Известно, что объемное набухание в процессе адсорбции, характерное для полимерных адсорбентов приводит к некоторым специфическим особенностям адсорбционного процесса, а также влияет на свойства адсорбента. Так, механизм адсорбции паров воды на набухающих полимерных сорбентах принципиально отличается от адсорбции паров неполярных адсорбатов. При малых относительных давлениях p/ps молекулы воды образуют водородные связи с первичными адсорбционными центрами (ПАЦ), в качестве которых могут выступать полярные группы адсорбента.

Затем каждая адсорбированная на ПАЦ молекула воды становится вторичным центром адсорбции: при увеличении давления паров воды происходит образование и рост кластеров воды на этих адсорбированных молекулах. В конце концов, кластеры сливаются. При этом величина адсорбции резко возрастает и достигает значений 15 ммоль на 1,0 г (18% масс.). При таком механизме адсорбции изотермы для полимеров имеют вогнутый или S-образный вид и характерны для полимеров с переходными порами.

а, ммоль/г При наличии S – образных изотерм удельную повехность сорбентов Sуд рассчитывают по уравнению, предложенному Брунауэром, Эмметом и Теллером. Согласно проведенным расчетам Sуд для исследованного полимера составила 75 м2/г. При проведении расчетов учитывалась площадь, занимаемая одной молекулой воды, а не ее ассоциатами. Если учитывать площадь, занимаемую ассоциатами воды, то значение Sуд возрастает.

Согласно литературным данным удельная поверхность переходных пор (мезопор) лежит в области 20-200 м2/г, а мезопоры – поры для которых характерно послойное заполнение поверхности адсорбируемыми молекулами, завершающееся их объемным заполнением по механизму капиллярной конденсации.

Для установления механизма влагопоглощения гравиметрически определялась потеря массы поглощенной воды полимером, полученным при [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:15:30, полиэтиленоксидом с ММ=6000 (ПЭО) и полимером, синтезированном на основе ПЭО и полиизоцианата (ПИЦ) (рис.

9). Известно, что полиэтиленоксиды (ПЭО) проявляют высокую гидрофильность. Для выхода молекул воды из ПЭО им необходимо преодолеть энергию диполь-дипольных взаимодействий с полиэтиленоксидными звеньями и диффундировать сквозь межмакромолекулярное пространство полимера. В случае пористой структуры полимера поглощенная вода попадает в пустоты и в этом случае энергия взаимодействия молекул воды с полярными группами, расположенными на внутренней поверхности пор должна быть меньше.

потеря массы, % Согласно зависимостям, приведенным на рис. 9, вода из полимера, полученного на основе ПЭО, удаляется не полностью и заметно медленнее по сравнению с полученным при [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:15:30. Таким образом, результаты измерений влагопоглощения и потери воды свидетельствую о том, что полимер имеет пористую структуру.

3. Исследование полимеров в качестве твердотельных активных сред Обнаружение в объеме синтезированных полимеров пустот явилось посылкой для исследования их в качестве полимерной основы твердотельных активных сред перестраиваемых лазеров. Соединением, проявляющим фотолюминесцентную активность, явился один из наиболее широко применяемых органических люминофоров родамин 6G. Были исследованы электронные спектры полимеров, где родамин 6G вводился непосредственно в полимеробразующую систему. При таком введении полимерная пленка проявляла спектр поглощения в ультрафиолетовой области спектра. В том случае, когда родамин 6G вводился в полимер путем сорбции из спиртового раствора, на электронном спектре полимерной пленки наблюдается полоса поглощения с максимумом в области 540 нм, характерной для родамина 6G.

Полученный таким способом полимер был изучен в качестве лазерноактивного материала (рис. 10).

Согласно проведенным измерениям родамин 6G проявляет спектр не только спонтанного, но и вынужденного фотолюминесцентного излучения.

Полуширина линии излучения составляет 5 нм, полуширина линии флуоресценции составляет 50 нм. Сужение линии в 10 раз свидетельствует о наличии генерации люминесцентного свечения. Важным является то, что генерация вынужденного излучения возникает только у полимеров, полученных при относительно высоком мольном содержании 2,4толуилендиизоцианата. К примеру, полимер, полученный при [ППЭГК]:[ТДИ]:[D4]=1:10:15 не проявляет генерацию вынужденного излучения, а полимер, полученный при [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:15:15 генерирует излучение.

Наличие генерации люминесцентного свечения позволяет использовать полимерные пленки в качестве твердотельных активных сред перестраиваемых лазеров. Известно, что основным недостатком твердотельных полимерных матриц является их низкая лучевая стойкость, то есть стойкость к действию мощного светового излучения.

Было обнаружено, что время фотостабильности молекул родамина 6G в значительной мере зависит от содержания в составе полимера диметилсилоксановой составляющей (рис. 11).

Так, полимер с относительно небольшим содержанием D4 проявляет фотостабильность меньшую по сравнению с полимером, синтезированном на основе простого полиэфира и ТДИ без использования D4. Фотостабильность полимера, полученного при высоком содержании диметилисилоксановой составляющей возрастает более чем в три раза.

фотостабильности с литературными данными ресурса работы допированных родамином 6G полимеров (полиуретаны, полиуретанакрилаты и полиметилметакрилат). Оказалось, что ресурс работы активного элемента сравним с лучшими результатами, приведенными в литературе. Однако в известных работах плотность мощности накачки была значительно меньше используемой в данной работе в 106 раз. С увеличением энергии накачки ресурс работы активного элемента должен заметно падать. Поэтому следует ожидать, что при меньших значениях плотности мощности накачки фотостойкость родамина 6G в полимерной матрице будет намного выше.

4. Исследование газопроницаемости полимеров, полученных на Известно, что высокая газопроницаемость полиорганосилоксанов связана с большой гибкостью и подвижностью связи Si-O-Si, а также слабым межмолекулярным взаимодействием. Особенностью синтезированных полимеров является образование в их объеме пустот. Было установлено, что пустоты образуются даже в том случае, если синтез проводить без использования D4. То есть, возникновение в полимере пустот и проявление им газопроницаемости не связано с полидиметилсилоксановой составляющей, а обусловлено особенностями микрофазового разделения в объеме полимера.

Для подтверждения этого предположения пленки полимера, полученного путем взаимодействия ППЭГ-К и ТДИ были испытаны в качестве газоразделительных мембран для биогаза. Последний представляет собой газовую смесь, основными компонентами которой являются метан и диоксид углерода. Транспортные свойства полимерной мембраны на основе системы ППЭГ-К – ТДИ изучались в процессе газоразделения как индивидуальных газов, так и смеси газов. Величины проницаемости для СО и СН4 от времени для изучаемой мембраны при давлении питающего потока в интервале от 1 до 3 атм. были определены манометрическим методом Дэйнеса – Баррера и представлены на рис. 12а, б.

Величину давления питающего потока сначала увеличивали от 1 до атм., а затем снова снижали до 1 атм. Средние значения проницаемости, полученные в стационарном режиме, представлены в табл. 1. Затем были рассчитаны величины идеального коэффициента разделения (селективности), представляющего собой отношение величин проницаемости легко- и труднопроникающего компонентов, которыми являлись метан и диоксид углерода, соответственно. Исследование проницаемости индивидуальных газов CH4 и CO2 показало, что мембраны обладают более значительной величиной проницаемости для СН4 по сравнению с СО2. Было установлено, что проницаемость CH4 и CO2 существенно зависит от давления питающего потока. Для метана проницаемость при увеличении давления питающего газа до 3 атмосфер падает в 1,7 раза, а для СО2 в 3,4 раза.

Рис. 12. Зависимость величины проницаемости диоксида углерода (1), метана (2) от времени, где а – 1 атм. (режим увеличения давления); б – атм. (режим увеличения давления); в – 3 атм. (режим увеличения давления); г – 2 атм. (режим снижения давления); д – 1 амт. (режим снижения давления) для полимерных пленок, полученных при [ППЭГ-К]:[ТДИ]=1:15.

Табл. 1. Стационарные значения проницаемости диоксида углерода и метана и их идеальной селективности Р, атм Падение проницаемости с увеличением давления питающего газа указывает на пластифицирующее действие пенетрантов на материал мембраны. Большую пластифицирующую способность проявил углекислый газ. В связи с полученными результатами следует отметить, что CO2 имеет меньший по сравнению с CH4 объем и соответственно должен проявлять большую проникающую способность. Для исследованных полимеров наблюдается обратная картина. Это можно объяснить тем, что молекулы углекислого газа имеют некоторую полярность. Это обстоятельство сближает способность задерживать полимером углекислый газ и воду. То есть полярные молекулы будут полимером сорбироваться, а неполярные – проникать сквозь его объем.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Синтезированы гидролитически устойчивые полимеры на основе сополимера оксида пропилена с оксидом этилена, содержащего концевые калий-алкоголятные и гидроксильные группы. Исследовано влияние соотношения исходных реагентов на свойства полимеров.

2. Установлено, что основная роль в формировании узлов пространственной полимерной сетки синтезированных полимеров принадлежит политриизоциануратам. Показано, что в зависимости от рецептурных условий в структуре полимера могут преобладать взаимопроникающие полимерные сетки или же полидиметилсилоксановая и полиэфирная составляющая могут выделяться в собственную микрофазу.

3. Установлено, что полимеры проявляют способность сорбировать полярные молекулы углекислого газа и воды и пропускать неполярные молекулы метана.

4. Установлено, что при допировании полимера, полученного при высоком содержании 2,4-толуилендиизоцианата органическим красителем родамин 6G происходит сужение линии вынужденного спектра люминесцентного свечения в 10 раз, что позволяет использовать полимерные пленки в качестве твердотельных активных сред перестраиваемых лазеров.

5. Установлено, что полимеры, допированные родамином 6G, проявляют высокую фотостабильность. Обнаружено, что время фотостабильности молекул родамина 6G в значительной мере зависит от содержания в составе полимера полидиметилсилоксановой составляющей.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В

СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов диссертаций:

1. Давлетбаева, И.М. Cинтез полисилоксануретановых полимеров путем активированного ароматическими изоцианатами раскрытия октаметилтетрасилоксановых циклов по анионному механизму / И.М.

Давлетбаева, А.М Гумеров, А.Ф. Галяутдинова, В.Ф. Шкодич // Теоретические основы химической технологии. – 2010. – Т.44. – №2. – С. 1Шкодич, В.Ф. Влияние надмолекулярной организации олигооксиэтиленгликолятов калия на их реакционную способность при взаимодействии с ароматическими изоцианатами / В.Ф. Шкодич, А.М.

Гумеров, А.Ф. Галяутдинова, И.М. Давлетбаева, Г.И. Васильев // Химическая промышленность сегодня. – 2010. – №3. – С. 36-43.

3. Гумеров, А.М. Полимеризация октаметилциклотетрасилоксана, активированная ароматическими изоцианатами на макроинициаторе / А.М.

Гумеров, А.Ф. Галяутдинова, И.М. Давлетбаева, А.И. Ахметшина // Пластические массы. – 2010. - № 3. – С. 31 - 35.

4. Гумеров, А.М. Полимеры на основе простых полиэфиров, ароматических изоцианатов и октаметилциклотетрасилоксана / А.М. Гумеров, И.М.

Давлетбаева, А.Ф. Галяутдинова, Р.С. Давлетбаев, И.В. Воротынцев // Пластические массы. – 2010. – № 4. – С. 21 – 25.

5. Гумеров, А.М. Исследование надмолекулярной организации полиэфиризоцианатсилоксанов / А.М. Гумеров, Р.С. Давлетбаев, О.Р.

Гумерова, В.В. Парфенов, А.Т. Хасанов, А.Ф. Галяутдинова, И.М.

Давлетбаева // Клеи. Герметики. Технологии. – 2010. – № 9. – С. 25- Тезисы докладов на научных конференциях:

6. Шкодич, В.Ф. Влияние механизма раскрытия изоцианатных групп на сополимеризацию ароматических изоцианатов с органоциклосилоксанами / В.Ф. Шкодич, А.М. Гумеров, Т.А. Юсупов, А.Ф. Галяутдинова // Тезисы докладов IV Всеросс. Каргинской конференции «Наука о полимерах 21 веку»

- Москва. – 2007. – Т.2. – С. 7. Галяутдинова, А.Ф. Исследование сополимеризации ароматических изоцианатов с органоциклосилоксанами / А.Ф. Галяутдинова, И.М.

Давлетбаева, В.Ф. Шкодич, А.М. Гумеров // Тезисы докладов «III Международная школа по химии и физикохимии олигомеров» - Москва – Черноголовка – Петрозаводск. – 2007. – С. 18.

8. Gumerov, A.M. The influence of the mechanism of isocyanate groups opening on the copolymerization of aromatic isocyanates with organocyclosiloxanes / A.M.

Gumerov, V.F. Shkodich, T.A. Jusupov, A.F. Galyautdinova // Programme and Book of Abstracts European Polymer Congress. – Portoroz. – 2007. – Р. 180.

9. Shkodich, V.F. Mesoporous Block Copolymers on the Base of Open–Chain Analogues of Croun–Ethers / V.F. Shkodich, I.M. Davletbaeva, A.M. Gumerov, A.F. Galyautdinova // The Second Asian Simposium on Advanced Materials – Shanghai. – China. – 2009. – Р. 197.

10. Шкодич, В.Ф. Блок-сополимеры на основе 2,4-толуилендиизоцианата и октаметилциклотетрасилоксана / В.Ф. Шкодич, И.М. Давлетбаева, А.Ф.

Галяутдинова, А.М. Гумеров // Тезисы докладов Х международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2009»

Москва – Черноголовка – Волгоград. – 2009. – С 146.



 
Похожие работы:

«Зиганшина Эндже Ришатовна ЭЛЕКТРОАНАЛИЗ АНТИОКСИДАНТОВ В ПРИСУТСТВИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ 02.00.02 - аналитическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань-2014 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического института им. А.М. Бутлерова федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский (Приволжский) федеральный университет Научный...»

«Кутлубаев Денис Зуфарович Электронная структура углеродных нанотрубок, карбина и металлических нанопроводов с точечными дефектами замещения 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2012 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской академии наук. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор,...»

«Демьяченко Екатерина Александровна Азидоальдегиды и азидокетоны в синтезе азотсодержащих гетероциклических соединений 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2010 Работа выполнена на кафедре органической химии имени И.Н.Назарова Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова Научный руководитель : Доктор химических наук, профессор Шуталев Анатолий Дмитриевич...»

«АХМАД ДЕСОКИ МОХАМАД МОХАМАД ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ ФАКТОРОВ НА КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНОВ С СОЛЯМИ d- И f-ЭЛЕМЕНТОВ В РАСТВОРАХ 02.00.01 – неорганическая химия 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново 2010 1   Работа выполнена на кафедре неорганической химии ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет Научный руководитель : кандидат...»

«ЗИНИНА ЕВГЕНИЯ АЛЕКСАНДРОВНА АМИНИРОВАНИЕ И ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ КАРБОНИЛЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛОГЕКСАНОНОВ В (ГЕТЕРО)ЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 02.00.03-органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов-2013 2 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Саратовский государственный университет имени Н.Г.Чернышевского на кафедре органической и биоорганической химии Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Сорокин Виталий...»

«Молчанов Вячеслав Сергеевич РАСТВОРЫ С КОНТРОЛИРУЕМЫМИ ВЯЗКОУПРУГИМИ СВОЙСТВАМИ НА ОСНОВЕ ОЛЕАТА КАЛИЯ И МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИАКРИЛАМИДА 02.00.06 - высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2008 Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного...»

«Баранин Сергей Викторович докторская диссертация по теме: Хелатные комплексы бора и никеля в конструировании азотных гетероциклов 02.00.03 химические наук и Д 002.222.01 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук 119991, Москва, Ленинский проспект, 47 Тел.: (499) 137-13-79 E-mail: sci-secr@ioc.ac.ru Предполагаемая дата защиты диссертации: 20 мая 2014 года Дата размещения автореферата: 14 февраля 2014 года Дата...»

«ЖИЛЬЦОВ АНДРЕЙ СЕРГЕЕВИЧ СИНТЕЗ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИЛИКАЗОЛЕЙ С ОРГАНИЧЕСКИМ ПОВЕРХНОСТНЫМ СЛОЕМ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ 02.00.06 – высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва-2013 Работа выполнена в лаборатории синтеза элементоорганических полимеров Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н. С. Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ РАН) Научный...»

«АБРАМОВ Павел Александрович НОВЫЕ ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ 6-9 ГРУПП 02.00.01 – неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск – 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН Научный руководитель : доктор химических наук Соколов Максим Наильевич Официальные оппоненты : доктор химических наук...»

«КАРАМЫШЕВ Алексей Владимирович ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ СИНТЕЗ ПОЛИАНИЛИНА, КАТАЛИЗИРУЕМЫЙ ОКСИДОРЕДУКТАЗАМИ 02.00.15 - катализ 03.00.23 - биотехнология Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Москва – 2007 Работа выполнена на кафедре химической энзимологии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова Научный руководитель : ведущий научный сотрудник, доктор химических наук, профессор Сахаров Иван Юрьевич...»

«ЗАХАРОВ Борис Александрович ВЛИЯНИЕ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУР И ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ НА КРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ СТРУКТУРУ И ПАРАМЕТРЫ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В КРИСТАЛЛАХ, СОДЕРЖАЩИХ АМИНОКИСЛОТЫ 02.00.21 – Химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск – 2013 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук и Федеральном...»

«АКЧУРИН СЕРГЕЙ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ Влияние различных факторов на процесс извлечения бромид- и иодид-ионов из природных минеральных источников 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов – 2012 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Муштакова Светлана Петровна Официальные оппоненты : Решетов Вячеслав...»

«ПИСАРЕВ Пётр Константинович СИНТЕЗЫ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ХЛОРАНГИДРИДОВ И АМИДОВ АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ 02.00.03 – Органическая химия 05.17.04 – Технология органических веществ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново – 2008 Работа выполнена на кафедре Химическая технология органических веществ Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Ярославский государственный...»

«МУКАНОВ Алексей Юрьевич СИНТЕЗ И СВОЙСТВА 2,3,6,7,12,12b-ГЕКСАГИДРОПИРИМИДО[6,1-а]-КАРБОЛИН-4(1Н)-ТИОНОВ(ОНОВ) И 1,2,3,6,7,11b-ГЕКСАГИДРО-4НПИРИМИДО[6,1-а]ИЗОХИНОЛИН-4-ТИОНОВ(ОНОВ) Специальность 02.00.03 – органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Омск – 2004 Работа выполнена на кафедре органической химии Омского государственного университета. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Фисюк Александр...»

«СТАРИКОВА Анна Александровна КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПАРА-, ОКТАМЕТИЛ-, ДОДЕКАМЕТИЛЗАМЕЩЕННЫХ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНОВ И ФУНКЦИОНИРОВАНИЕ МЕМБРАН НА ИХ ОСНОВЕ Специальность 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2014 Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Пендин...»

«Казакова Анна Владимировна НОВЫЕ НИЗКОРАЗМЕРНЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРОВОДНИКИ И СВЕРХПРОВОДНИКИ НА ОСНОВЕ КАТИОН-РАДИКАЛЬНЫХ СОЛЕЙ 02.00.04-физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка 2008 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Ягубский Эдуард Борисович Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Абашев Георгий Георгиевич...»

«Для служебного пользования 11 · Экз.t;Jg. ФРАНЦУЗОВ Виктор Константинович НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА ВОЛОКНИСТОГО УГЛЕРОДА НА БАЗЕ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА Нефтехимия 02.00.13 Автореферат · диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Мос1ва г. - 1998 www.sp-department.ru -2 Работа выполнена на кафедре Технологии нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива Московской Государственной академии. ·' тонкой химической технологии им....»

«Денисова Татьяна Александровна Состояние протонсодержащих групп в сорбентах на основе оксигидратных, гетерополиметаллатных и цианоферратных фаз Специальность 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Екатеринбург 2009 Работа выполнена в лаборатории квантовой химии и спектроскопии Института химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук Официальные оппоненты член-корреспондент РАН Ярославцев...»

«Ершова Юлия Дмитриевна Синтез и трансформации 1-фурилзамещенных тетрагидро- и дигидроизохинолинов 02.00.03 – Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2011 Работа выполнена на кафедре органической химии факультета физико-математических и естественных наук Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Российский университет дружбы народов Научный...»

«МУСИН ЛЕНАР ИНАРИКОВИЧ Дезоксигенирование циклических дикарбонильных соединений производными P(III) 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2014 Работа выполнена в лаборатории фосфорсодержащих аналогов природных соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук Научный...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.