WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

Чернышов Дмитрий Александрович

ЗАКОНОМЕРНОСТИ АЛКИЛИРОВАНИЯ ФЕНОЛА

ЛИНЕЙНЫМИ (С9,С16)АЛКЕНАМИ

НА МАКРОПОРИСТЫХ СУЛЬФОКАТИОНИТАХ

Специальность 02.00.13 – Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Самара – 2013

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет» на кафедре «Технология органического и нефтехимического синтеза».

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент НЕСТЕРОВА Татьяна Николаевна

Официальные оппоненты: КОШЕЛЬ Георгий Николаевич, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет», профессор кафедры общей и физической химии БУТОВ Геннадий Михайлович, доктор химических наук, профессор, Волжский политехнический институт (филиал) ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет», заместитель директора по научной работе

Ведущая организация: ОАО «Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке»

(НК «Роснефть»), г. Новокуйбышевск Самарской области

Защита диссертации состоится 12 марта 2013 г. в 16 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, г. Самара, ул.

Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; тел./факс: (846) 333-52-55, e-mail: kinterm@samgtu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»

Автореферат разослан 11 февраля 2013 г.





Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.217.05 В.С. Саркисова кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из крупнотоннажных процессов нефтехимической промышленности является алкилирование. Продукты алкилирования фенола используются для получения антиоксидантов, присадок к маслам и топливам, стабилизаторов каучуков, фенолформальдегидных смол, жидких кристаллов, органических полупроводников, поверхностно-активных веществ и отдушек.

Подавляющее количество алкилфенолов (АФ) производится по технологии непрерывного алкилирования с применением сульфокатионитов в качестве катализаторов. К алкилфенолам, применяемым для синтеза присадок к маслам и топливам, предъявляются особые требования - низкое содержание алкилфениловых эфиров (АФЭ) и полиалкилфенолов, а к процессу - конверсия алкена не менее 95 %. Эксплуатационные свойства присадок улучшаются с повышением содержания в них орто-АФ и алкилфенолов, имеющих крайнее положение гидроксифенильного заместителя в алифатической цепи.

Присадки отечественного производства уступают импортным аналогам по качественным показателям. Решение проблемы качества присадок, существенно зависящего от свойств АФ, сохраняет свою актуальность в течение многих десятилетий.

На сегодняшний день основные общетеоретические вопросы, касающиеся химизма и механизма алкилирования, решены. Однако фактический материал по кинетике процессов на катализаторах нового поколения отсутствует. Это не позволяет аргументированно подходить к выбору сульфокатионитов из их широкого спектра, предоставляемого современными фирмамипроизводителями.

Острой и актуальной проблемой существующих производств высших алкилфенолов (ВАФ) является решение вопроса регламентации ключевого параметра процесса – предельно допустимой концентрации воды в реакционной массе и в рецикловых потоках. В промышленности используют фенол, соответствующий ГОСТу 23519-93 с показателем «содержание воды» не более 0,03 %. Высокая гигроскопичность фенола не позволяет при хранении выдерживать ГОСТ по показателю «содержание воды». Влага снижает активность катализатора и способствует его десульфированию. Это создает проблемы в обеспечении стабильности основных показателей процесса – степени конверсии алкена, селективности и выхода продуктов алкилирования. Опыт показывает, что продукт высокого качества можно получить лишь в начальный период работы установки алкилирования (до накопления воды, концентрирующейся в системе за счет рециркуляции потоков фенола, содержащих воду в виде балласта).

Диссертационная работа выполнена в рамках ГЗ № 3.789.2011 «Разработка научных основ современных технологий алкилирования» и гранта с использованием научного оборудования ЦКП СамГТУ «Исследование физико-химических свойств веществ и материалов».

Цель работы. Целью настоящей работы является установление основных закономерностей алкилирования фенола линейными (С9, С16)алкенами на макропористых сульфокатионитах на основе термодинамических и кинетических исследований..

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:





1. В условиях эффективной работы сульфокатионитов перспективных марок экспериментально определить возможность и глубину протекания основных превращений, сопровождающих алкилирование фенола линейными алкенами, таких как: позиционная изомеризация алкилфениловых эфиров и алкилфенолов в алифатической цепи; позиционная изомеризация алкилфенолов в ароматическом ядре; позиционная изомеризация алкенов; изомеризация алкилфениловых эфиров в алкилфенолы.

2. Изучить кинетику всей совокупности превращений, протекающих при алкилировании фенола избранными линейными алкенами на сульфокатионитах различных марок при варьировании температуры и концентрации воды в системе.

3. Произвести аргументированный выбор кинетических моделей, адекватно описывающих алкилирование фенола на избранных для исследования сульфокатионитах. Определить основные кинетические характеристики процесса, дать их интерпретацию.

4. Выполнить сопоставление каталитической активности сульфокатионитов, избранных для исследования. Рекомендовать условия эксплуатации сульфокатионитов, признанных перспективными на основе выполненных исследований.

Научная новизна работы. Впервые определены кинетические характеристики всей совокупности 29 реакций, одновременно протекающих при алкилировании фенола линейными алкенами на 9 сульфокатионитах.

Впервые установлена связь констант скорости алкилирования фенола линейными алкенами, изомеризации АФЭ в алкилфенолы, позиционной изомеризации в алифатической цепи АФЭ и АФ с концентрацией воды в системе.

Впервые экспериментально установлено, что позиционная изомеризация вторичных АФ в алифатической цепи протекает до достижения равновесия на сульфокатионитах, и определены термодинамические характеристики 6 независимых реакций изомеризации нонилфенолов.

Установлено, что в условиях эффективной работы сульфокатионитов позиционная изомеризация АФ в ароматическом ядре не протекает.

Практическая значимость работы.

Кинетические характеристики превращений различных типов и равновесные данные, полученные на основе эксперимента, важны как справочные величины, могут использоваться для пополнения баз кинетических и термодинамических данных, в учебном процессе при подготовке инженеров химического и нефтехимического профилей.

Полученные экспериментальные данные могут быть использованы непосредственно в промышленности для интенсификации, оптимизации технологических процессов, снижения энергопотребления, повышения качества выпускаемой продукции и уменьшения экологической нагрузки на воздушный и водный бассейны региона.

Результат сопоставления эффективности сульфокатионитов важен при аргументированном выборе катализаторов для алкилирования фенола линейными алкенами на этапах совершенствования технологии и при создании новых процессов.

Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на III, IV Кустовой научно-технической конференции «НК «Роснефть» (Туапсе, 2010, Ангарск, 2011,); III Межрегиональной научно-технической конференции «НК «Роснефть» (Москва, 2010); II, III Всероссийской научно-практической конференции «Современные наукоемкие инновационные технологии» (Самара, 2010, 2011); Всероссийской научно-практической конференции «Инновации в науке, производстве и образовании» (Рязань, 2011); XVIII и XIX Международных конференциях по химической термодинамике в России «RCCT-2009» (Казань, 2009) «RCCT-2011»

(Самара, 2011); VII Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Иваново, 2012.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 10 печатных работ, в том числе 4 статьи и тезисы 6 докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 191 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов, списка используемых литературных источников (148 наименований) и приложения. Материал диссертации содержит 62 рисунка и 14 таблиц в основном тексте, а также 38 таблиц в приложении.

В литературном обзоре аргументированно выбраны объекты и методы исследования на основе анализа современного состояния общетеоретических и практических вопросов реализации процесса алкилирования фенола высшими линейными алкенами.

Отмечено, что кинетика процессов получения алкилфенолов исследована фрагментарно. Систематические исследования относятся к получению трет-бутилфенолов на гелевом сульфокатионите КУ-2-8 чс и макропористом КУ-23. Относительная позиционная селективность фенола в процессах алкилирования его линейными алкенами существенно зависит от активности катализатора. Показано, что на конечный состав алкил(С16-С18)фенолов сильное влияние оказывает строение молекул исходных алкенов. При повышении количества винилиденовых структур и углеводородов с внутренней двойной связью возрастает количество п-АФ при одновременном снижении побочных АФЭ.

Аргументов для обоснованного выбора катализаторов из широкого спектра катионитов, предоставляемых в настоящее время фирмамипроизводителями, недостаточно. Эффективность решений, принимаемых при выборе катализатора для промышленных процессов, сейчас и в ближайшей перспективе напрямую зависит от наличия достоверной кинетической информации для современных катализаторов.

Качество товарных алкилфенолов и экологическая нагрузка на водный и воздушный бассейны зависят от условий реализации процесса не только на стадии синтеза, но и выделения ВАФ.

В качестве объектов исследования использовали фенол марки ЧДА (чистота 99%) дополнительно очищенный перегонкой под вакуумом, нонен- марки ЧДА с чистотой 99,5 %, гексадецен-1 с чистотой 98 %.

Основной метод анализа - газожидкостная хроматография – осуществлялся на программно-аппаратном комплексе «Хроматек-аналитик» на базе хроматографа «Кристалл 2000 М» в условиях: алюминированная кварцевая капиллярная колонка длиной L=50 м, dвнут = 0,22 мм, df = 0,1-0,5 мкм с привитой неподвижной фазой SE-30. Температура испарителя 300 °С. Температура колонки - программируемый режим. Хроматомасс-спектрометрический анализ выполнен на приборе Thermo Finnigan Trace DSQ с базой NIST 2002, Xcalibur 1.31. Sp.5. Все исследованные алкил(С9,С16)фенолы и алкил(С9, С16)фенило-вые эфиры идентифицированы.

Выбранные для исследования катализаторы перед проведением экспериментов проходили процедуру осушки от воды в термостате при 105 °C до постоянной массы. Содержание остаточной влаги в сульфокатионите (1,2±0,1 % масс.) определялось на экспресс-анализаторе «METTLER TOLEDO HR83» термогравиметрическим методом.

Температурный диапазон исследования согласован с промышленным и составляет 353-423 К. Содержание воды в реакционной смеси (0-3% масс.) определено на основе литературных данных, результатов работы опытнопромышленных установок, а также опыта действующего производства (ООО «НЗМП»). Соотношение фенол:алкен находилось на уровне 6:1 моль/моль.

Ранее было показано, что диффузионные торможения снимаются при скорости мешалки выше 300 об/мин, и реакция проходит в кинетическом режиме.

В проведенных исследованиях скорость импеллера поддерживалась не ниже 600 об/мин.

Изучение алкилирования фенола алкенами осуществляли в изотермическом реакторе смешения с рубашкой для кипящего теплоносителя. Первым компонентом, вводимым в реактор алкилирования, являлся фенол. Далее в зависимости от условий эксперимента вводили от 0 до 3 % воды (при введение в систему воды не учитывали остаточную влагу в катализаторе). После введения фенола и воды засыпали катализатор в количестве 15±1 % от массы смеси. После начала кипения теплоносителя массу перемешивали в течение одного часа для подготовки и набухания катализатора. Далее единовременно вводили алкен в реакционную смесь. Отбор проб осуществляли с периодичностью, зависящей от температуры реакции. Продолжительность опыта зависела от условий и находилась в диапазоне от 60 до 360 мин.

Реперными точками были выбраны следующие показатели:

I) конверсия алкена - не менее 99%;

II) концентрация алкилфениловых эфиров (АФЭ) в готовой продукции (о-, п-АФ, АФЭ) не должна быть более 3 % масс.

Катализаторы алкилирования, использованные в работе, и их свойства приведены в табл. 1.

Основные физико-химические свойства катализаторов Amberlyst ROHM and Amberlyst ROHM and Amberlyst ROHM and Amberlyst ROHM and Amberlyst ROHM and

DT HAAS

Tulsion Lewatit K Relite Mitsubishi EXC8D chemical Corp.

Составы полученных реакционных масс приведены в таблицах Приложений.

В целом работа посвящена кинетике алкилирования фенола линейными алкенами, в качестве которых избраны 1-нонен и 1-гексадецен. Известно, что в температурном диапазоне работоспособности сульфокатионитов алкилирование фенола протекает с полным превращением линейных алкенов. Исследованием установлено, что при участии сульфокатионитов наряду с необратимыми реакциями собственно алкилирования протекают изомеризационные превращения различных типов. Для некоторых из них активность сульфокатионитов достаточна, чтобы обеспечить достижение равновесия.

Равновесные превращения при алкилировании фенола Известно, что на высокоактивных катализаторах алкилирования система достигает химического равновесия, сведения о равновесии на сульфокатионитах отсутствуют. Нами экспериментально установлено:

1) отношения концентраций алкилфениловых эфиров стабилизируются только в довольно узких временных диапазонах, что не позволяет говорить о достижении ими равновесия;

2) отношения концентраций позиционных изомеров алкилфенолов в алифатической цепи стабилизируются в условиях исследования, не зависят от состава реакционных масс, марки и количества катализатора и сохраняют значения при увеличении времени контакта в 5-10 раз;

3) соотношение концентраций орто-2-НФ/орто-3-НФ, вычисленное экстраполяцией наших данных (табл. 2) к 503 К и 533 К, составляет 1,57 и 1,55 соответственно, что практически равно значениям 1,63 и 1,61, полученным для однотипных превращений гексилфенолов и октилфенолов [1];

4) соотношение концентраций орто-3-НФ/орто-4-НФ, вычисленное экстраполяцией наших данных (табл. 2) к 533 К, составляет 1,22, что практически равно значениям 1,22 и 1,20, полученным в работе [1] для однотипных превращений октилфенолов и децилфенолов соответственно;

5) значение бессимметрийного соотношения концентраций орто-4НФ/орто-5-НФ, вычисленное экстраполяцией наших данных (табл. 2) к К, составляет 0,94, что практически равно значению 1,0, полученному для однотипного превращения децилфенолов в [1];

6) рассмотренная в п.п.3-5 информация служит доказательством, что в исследуемой системе достигается равновесие для превращений рассматриваемых типов.

При 411,5 (409,3) К и отсутствии влаги, внесенной в реакционную массу, все катализаторы обладают сопоставимой активностью, и равновесие изомеризации нонилфенолов в алифатической цепи достигается довольно быстро.

В условиях эксперимента сульфокатионит Amberlyst 36 Dry показал наибольшую активность (из всех рассмотренных катализаторов) в реакциях позиционной изомеризации нонилфенолов в алифатической цепи. Равновесие изученных реакций достигнуто даже при 353,2 К и содержании влаги в реакционной массе вплоть до 1,0 % масс. Увеличение концентрации воды до 3,0 % заметно дезактивирует катализатор.

Пимерзин А.А. Зависимость термодинамических свойств вторичных алкилбензолов и алкилфенолов от строения. Автореферат дисс.

кхн. 1986. Минск.

Равновесие позиционной изомеризации нонилфенолов в алифатической цепи Катализаторы: Amberlyst 36 Dry; Amberlyst 15; Amberlyst 35; Amberlyst 70; Amberlyst DT;

Lewatit K 2640; Lewatit K 2431; Tulsion 66 MP; Relite EXC 8D 1.72/15(0.0-1.0) 1.71/65(0.0-1.0) 1.65/54(0.0) 1.64/41(0.0-3.0) Kx(средн.) r H T,l 0.1185 R 1.0 0.3, кДж / моль Kx(средн.) Kx(средн.) Kx(средн.) Kx(средн.) Kx(средн.) Приведенные в табл. 2 уравнения для констант равновесия реакций использованы нами при расчете эффективных констант скорости (для всех катализаторов) в условиях, обеспечивающих достижение равновесия реакциями позиционной изомеризации в алифатической цепи.

В отличие от изомеризации в алифатической цепи соотношение концентраций позиционных изомеров АФ в ароматическом ядре существенно отличается от равновесных значений. Соотношение концентраций орто-/параАФ на всех катализаторах остается на уровне 1,80-1,85, хотя при равновесии должен наблюдаться обратный порядок (пара-АФ/орто-АФ = 1,3-1,8). То есть, на сульфокатионитах реакции указанного типа являются неравновесными или практически не протекают.

Экспериментально установлено, что в присутствии сульфокатионитов скорости превращений рассматриваемого типа достаточно высоки, особенно если речь идет о неводных средах и повышенных температурах. Снижение температуры и увеличение концентрации воды в системе уменьшает скорость изомеризации. Наличие в системе фенола вносит коррективы в текущий состав алкенов, что препятствует целенаправленному изучению кинетики их изомеризации.

Изомеризация алкилфениловых эфиров в алкилфенолы В условиях алкилирования фенола алкенами на сульфокатионитах лабильность АФЭ очень сильно зависит от условий процесса. Они могут вести себя как стабильные соединения, не подвергающиеся изомерным превращениям, или довольно быстро изомеризоваться в орто-АФ и пара-АФ. Причем для такой смены поведения при относительно высоких температурах достаточно лишь изменить содержание влаги в системе. Это важно для технологии, поскольку позволяет рассматривать различные технические решения при оптимизации процесса в целом.

Роль каждого превращения важна при теоретическом анализе процесса и служит основой при выполнении кинетического анализа алкилирования.

Расчет констант скорости и формирование кинетических моделей При формировании кинетических моделей были рассмотрены возможные варианты позиционной изомеризации в ароматическом ядре и в алифатической цепи для алкилфениловых эфиров, орто-АФ и пара-АФ. В диапазоне соотношений реагентов, принятых в работе, лучшее описание экспериментальных данных получено при использовании бимолекулярной модели для превращений всех типов.

Приведенный анализ показывает, что кинетическая модель процесса, включающего все возможные индивидуальные превращения, должна быть достаточно сложной. Однако практически важным является не только детальный анализ процесса, но и описание его на макро-уровне. Поэтому для всех опытов, рассматриваемых в данной работе, обработка кинетических данных выполнена в последовательности:

1. образование суммы всех продуктов алкилирования;

2. образование суммарных групп АФЭ, орто-АФ и пара-АФ;

3. образование всех индивидуальных продуктов процесса.

Значения эффективных констант скоростей для суммарных реакций (IIV) вычислены по начальным скоростям интегральным методом по уравнению:

где Сi выражены в моль/(кг катализатора).

Значения эффективных констант скоростей для суммарных превращений рассчитаны интегральным и дифференциальным методами, для индивидуальных превращений - только дифференциальным методом. Для «полной»

схемы превращений мы имеем дело с весьма сложным многомаршрутным процессом, состоящим из множества параллельных и последовательных стадий, осложненным, к тому же, равновесными превращениями. Уравнения, по которым обрабатываются кинетические данные при использовании дифференциального метода, значительно упрощаются, подчиняются единой логике, а результаты относительно легко интерпретируются.

Значения констант скорости вычислялись совместной обработкой всех экспериментальных данных с критерием оптимизации:

Кинетический анализ процесса включал в себя проверку работоспособности различных кинетических моделей при описании полученных нами экспериментальных данных, выбор моделей, адекватно описывающих алкилирование фенола на избранных для исследования сульфокатионитах, определение основных кинетических характеристик процесса и их интерпретацию.

Реализованный подход иллюстрируется алкилированием фенола 1-ноненом.

Для проверки гипотез были избраны модели, соответствующие следующим схемам превращений реагентов и продуктов алкилирования.

I. Алкилирование фенола 1-ноненом (без превращения его в изомерные нонены) с последующей необратимой позиционной изомеризацией в алифатической цепи образующихся НФЭ и обратимой/необратимой изомеризацией того же типа для орто-НФ и пара-НФ.

II. Алкилирование фенола смесью ноненов, образующихся в результате изомеризации 1-нонена (аналогично – быстро образующейся смесью карбокатионов), без изомеризации всех типов для НФЭ, орто- и пара-НФ.

Алкилирование фенола смесью ноненов, образующихся в резульIII.

тате изомеризации 1-нонена (аналогично – быстро образующейся смесью карбокатионов) с последующей необратимой позиционной изомеризацией в алифатической цепи образующихся НФЭ.

Алкилирование фенола смесью ноненов, образующихся в резульIV.

тате изомеризации 1-нонена (аналогично – быстро образующейся смесью карбокатионов) с последующей необратимой позиционной изомеризацией в алифатической цепи образующихся НФЭ и обратимой/необратимой изомеризацией того же типа для орто-НФ и пара-НФ.

V. Алкилирование фенола смесью ноненов, образующихся в результате изомеризации 1-нонена (аналогично – быстро образующейся смесью карбокатионов) с последующей изомеризацией всех типов: необратимой позиционной изомеризацией в алифатической цепи образующихся НФЭ, обратимой изомеризацией того же типа для орто-НФ и пара-НФ, а также необратимой изомеризацией НФЭ в орто-НФ и пара-НФ.

Результаты проверки гипотез показали, что в основном реализуются кинетические модели, соответствующие схемам превращений IV и V.

(для систем, представленных неравновесными превращениями всех типов, в которых изомеризация НФЭ в НФ не протекает) где Сi – концентрация компонентов, выраженная в моль/кг катализатора, t –время контакта в минутах.

(для систем с равновесной изомеризацией НФ в алифатической цепи и dC2НФЭ dC3НФЭ dCорто2 НФ dCорто3 НФ dCорто4 НФ dCорто5НФ dCпара2НФ dCпара3 НФ dCпара4 НФ dCпара5НФ Совместным решением системы уравнений (3-14) или (15-26) определены значения констант скорости, описывающих всю совокупность превращений, протекающих в условиях исследования. В качестве критерия оптимизации использовано соотношение (2).

Из девяти сульфокатионитов, исследованных нами, Amberlyst 36 Dry был выбран в качестве базового катализатора. На нем установлены основные закономерности алкилирования и сопровождающих его превращений.

Исследование на Amberlyst 36 Dry выполнено при 353,2, 383,8, 409,3 и 411,5 К, концентрации воды в реакционной массе 0-3,3 % масс, соотношении фенол/1-нонен(1-гексадецен) 5,7-7,2 моль/моль, продолжительности эксперимента до 6 часов.

Установлена высокая чувствительность скоростей протекающих реакций к свойствам среды, следствием чего является различие в кинетических моделях, представляющих процесс при изменении условий. Так, алкилирование фенола 1-ноненом при 353,2 К и 3,1 % воды адекватно описывается моделью IV - значение критерия оптимизации в относительных единицах составляет следующий ряд: модель I – 100; II – 190; III – 46; IV (обратимая изомеризация НФ) – 19; IV (необратимая изомеризация НФ) – 17; V – изомеризация не протекает.

Для алкилирования 1-ноненом при 353,2 К и содержании воды 1,0-0 % безальтернативно реализуется кинетическая модель V - значение критерия оптимизации в относительных единицах изменяется следующим образом:

модель I – 100; II – (43-34); III – (24-18); IV (обратимая изомеризация НФ) – (24-17); V – (5-3).

При 353.2 К и изменении концентрации воды в системе от 0 до 3 % значения констант скорости для превращений различных типов снижаются существенно для всех реакций алкилирования (табл. 3), для орто-2-НФ, орто-3-НФ и орто-4-НФ - в 44, 164 и 1140, для пара-2-НФ, пара-3-НФ и пара- 4-НФ - в 45, 119 и 616, для 2-НФЭ, 3-НФЭ и 4-НФЭ - в 18, 45 и 97 раз соот- ветственно.

Наибольшей чувствительностью к наличию влаги в системе обладает ароматическое ядро. Увеличение концентрации воды в реакционной массе от 0 до 2 % масс. снижает относительную скорость образования НФ, соотношение констант скорости образования НФЭ и орто-НФ (k1/k5 и k2/k6) возрастает в 2,5-5 раз. Аналогичная тенденция наблюдается и для пара-НФ.

Во всем диапазоне концентраций воды велика роль позиционной изомеризации в образовании 3-, 4-, 5-изомеров положения в алифатической цепи для НФЭ (рис. 1), орто-НФ и пара-НФ (табл. 3).

Рис. 1. Влияние воды на соотношение констант скорости алкилирования фенола в НФЭ и позиционной изомеризации НФЭ при 353,2 К Снижение концентрации воды в реакционной массе увеличивает значимость изомеризации НФЭ в образовании НФ (рис. 2).

Рис. 2. Влияние воды на соотношение констант скорости алкилирования фенола в НФЭ и изомеризации НФЭ в НФ Значения эффективных констант скорости ki, кг(катализатора)/(моль·мин) на сульфокатионите Amberlyst 36 Dry при 353,2 К Фенол+Нонен2-НФЭ k1 3.41E-05±3.8E-08 3.06E-04±1.1E-06 8.80E-04±7.1E- Фенол+Нонен3-НФЭ k2 4.10E-06±1.1E-07 9.43E-05±9.4E-07 2.48E-04±5.2E- Фенол+Нонен4-НФЭ k3 6.73E-07±1.1E-07 2.37E-05±3.7E-07 7.35E-05±4.6E- Фенол+Нонен5-НФЭ k4 1.90E-07±3.6E-08 7.69E-06±2.1E-07 2.61E-05±3.9E- Фенол+Ноненорто-2-НФ k5 1.48E-05±3.2E-08 1.61E-04±2.1E-07 4.86E-04±3.2E- Фенол+Нонен орто-3-НФ k6 1.69E-06±4.7E-09 4.50E-05±3.1E-07 1.62E-04±5.5E- Фенол+Нонен орто-4-НФ k7 1.19E-07±3.7E-08 1.59E-05±1.8E-07 7.68E-05±3.1E- Фенол+Нонен пара-2-НФ k9 6.00E-06±3.7E-08 6.85E-05±3.7E-07 2.03E-04±1.8E- Фенол+Нонен пара -3-НФ k10 1.36E-06±2.7E-08 3.14E-05±2.9E-07 1.08E-04±2.7E- Фенол+Нонен пара -4-НФ k11 1.54E-07±6.1E-08 9.53E-06±2.8E-07 4.74E-05±1.5E- Фенол+Нонен пара -5-НФ k12 5.47E-07±9.4E-08 1.62E-05±4.4E-07 8.44E-05±3.0E- 2-НФЭ+Фенол 3-НФЭ+Фенол k13 3.69E-05±1.7E-06 2.14E-04±2.9E-06 6.78E-04±4.8E- 3-НФЭ+Фенол 4-НФЭ+Фенол k14 3.35E-05±1.1E-05 5.08E-04±2.2E-05 1.41E-03±1.2E- 4-НФЭ+Фенол 5-НФЭ+Фенол k15 2.50E-05±1.4E-05 5.28E-04±3.5E-05 1.63E-03±2.0E- о-2-НФ +Феноло-3-НФ+Фенол k 16 3.14E-05±1.5E-06 1.28E-04±9.6E-06 2.47E-04±2.2E- о-3-НФ +Феноло-4-НФ+Фенол k 17 5.77E-05±2.5E-06 2.42E-05±4.6E-06 2.00E-04±1.2E- о-4-НФ +Феноло-5-НФ+Фенол k 18 8.04E-05±6.1E-06 2.03E-04±3.1E-05 1.05E-03±1.7E- п-2-НФ +Фенол п-3-НФ+Фенол k 19 3.12E-05±3.0E-06 7.94E-05±5.2E-05 1.04E-04±6.9E- 2-НФЭ+Фенол о-2-НФ +Фенол k 22 * 1.47E-05±4.3E-07 2.14E-04±7.1E- * - Реакция не протекает.

** - Низкие концентрации изомеров и/или быстро устанавливающееся равновесие не позволили определить значение константы скорости.

Изменение концентрации влаги в системе не отражается на тенденции, отраженной на рис. 3. При 353,2 К и других температурах происходит стабилизация соотношений концентраций орто-НФ и пара-НФ для всех групп позиционных изомеров в алифатической цепи. Уровень этих соотношений различен. Относительная концентрация орто-НФ не просто снижается при переходе от изомеров с «концевым» положением ароматического ядра к его центральному положению в алифатической цепи, но происходит это зигзагообразно. Вероятно, это является следствием различных стерических эффектов при орто-алкилировании фенола 2-, 3-, 4- и 5-нонилкарбокатионами.

Рис. 3. Соотношение концентраций орто- и пара-нонилфенолов при 353,2 К и варьировании содержания влаги в реакционной массе Изменение концентрации воды в системе практически не влияет на соотношение констант скорости алкилирования фенола с образованием орто-5НФ (k8) и пара-5-НФ (k12) - k8/k12 равно 0,45-0,47. Стерические затруднения при образовании орто-5-НФ проявляются также и при изомеризации 5-НФЭ.

Соотношение констант изомеризации 5-НФЭ в орто-5-НФ (k25) к пара-5-НФ (k25) составляет 0,33-0,42 при содержании воды в системе 1,0 % масс.

При 353.2 К увеличение содержания воды в реакционной массе до 3 % приостанавливает алкилирование не только в ароматическое ядро, но и по гидроксигруппе фенола. Это необходимо учитывать при регламентации начальной температуры промышленного алкилирования. Повышение температуры изменяет чувствительность системы к содержанию в ней влаги.

Присутствие влаги в системе оказывает значимое влияние на все кинетические характеристики протекающих превращений. Примером тому служит информация, приведенная в табл. 4. Переход от безводной среды к системе, содержащей 3 % воды, сопровождается увеличением энергии активации для большинства реакций в два раза и более. Аналогичная тенденция имеет место и для предэкспоненциальных множителей.

Результаты выполненных исследований показывают, что общая направленность в изменении кинетических характеристик протекающих реакций сохраняется при переходе от одной каталитической системы к другой. При этом уровень кинетических характеристик для большинства превращений варьируется в широких пределах. Интересны в этом отношении сведения, полученные нами для двух катализаторов - Amberlyst 70 и Lewatit K 2431.

Первый из них является высокотемпературным (190 оС - максимальная рабочая температура), второй – низкотемпературным с максимальной температурой его использования 130 оС. Кинетические характеристики реакций для них приведены в табл. 5. В обоих случаях эксперимент выполнен при отсутствии влаги, но для интересного в практическом отношении высокотемпературного сульфокатионита энергии активации почти всех превращений весьма велики.

Кинетические характеристики реакций на сульфокатионите Amberlyst 36 Dry Фенол+Нонен пара -4-НФ 115.3±6.2 10.28±0.85 48.5±0.7 3.15±0. 2-НФЭ+Фенол 3-НФЭ+Фенол 81.7±1.8 7.66±0.25 65.0±8.5 6.30±1. 3-НФЭ+Фенол 4-НФЭ+Фенол 99.5±8.4 10.29±1.15 49.6±16.6 4.43±2. 4-НФЭ+Фенол 5-НФЭ+Фенол 108.1±22.6 11.50±3.09 41.9±13.6 3.52±1. ** - Низкие концентрации изомеров и/или высокие скорости протекающих превращений не позволили определить значения кинетических характеристик реакций.

Кинетические характеристики реакций на сульфокатионитах Amberlyst 70 и Lewatit K 2431 (Еакт, кДж/моль; ko, Кг(кат) /(моль·мин)) ** - Низкие концентрации изомеров и/или высокие скорости протекающих превращений не позволили определить значения кинетических характеристик реакций.

Сравнительный анализ эффективности исследованных каталитических На рис. 4 представлены данные для всех исследуемых катализаторов по суммарным константам скоростей алкилирования в нонилфениловые эфиры (К2) и изомеризации в НФ (К4) при 383,8 К и 0% воды. Из рисунка следует, что эффективность катализаторов в реакциях алкилирования фенола в НФЭ изменяется в ряду:

Lewatit K2431 Lewatit K2640 Amberlyst 15 Amberlyst 70 Relite EXC8D Amberlyst 35 Tulsion 66 MP Amberlyst 36 Dry Dry (гексадецен-1) Amberlyst DT Рис. 4. Суммарные константы скорости алкилирования фенола в НФЭ и изомеризации НФЭ в НФ (383,8 К, 0 % масс. воды) I- К2 алкилирования в НФЭ, II- К4 изомеризации НФЭ в НФ 1-Amberlyst 36 Dry 2-Amberlyst 15 3-Amberlyst 35 4- Amberlyst 5-Amberlyst DT 6- Lewatit K2640 7-Lewatit K2431 8- Tulsion 66 MP 9-Relite EXC8D Ряд эффективности катализаторов в реакциях изомеризации НФЭ в НФ иной:

Amberlyst 36 Dry Lewatit K2431 Lewatit K2640 Tulsion 66 MP Amberlyst 36 Dry (гексадецен-1) Amberlyst 15 Relite EXC8D Amberlyst DT Amberlyst 70 Amberlyst 35.

Для основного типа превращений - алкилирования фенола в АФ (К3) имеем такую последовательность в эффективности катализаторов (рис. 5):

Lewatit K2431 Tulsion 66 MP Amberlyst 36 Dry Amberlyst 15 Lewatit K2640 Amberlyst 36 Dry (гексадецен-1) Relite EXC8D Amberlyst DT Amberlyst 70 Amberlyst 35.

Таким образом, Lewatit K2431 и Tulsion 66 MP стоят в начале ряда для превращений всех типов. Важно отметить, что этот катализатор Tulsion MP имеет существенно более низкую цену по сравнению с катализатором Amberlyst 36 Dry, эксплуатируемым в настоящее время при производстве высших алкилфенолов.

Рис. 5. Константы скорости алкилирования фенола в НФ (383,8 К, 0 % масс. воды) 1-Amberlyst 36 Dry 2-Amberlyst 15 3-Amberlyst 35 4- Amberlyst 5-Amberlyst DT 6- Lewatit K2640 7-Lewatit K2431 8- Tulsion 66 MP 9-Relite EXC8D Поведение системы принципиально меняется при введении в реакционную массу воды (рис. 6).

Рис. 6. Суммарные константы скорости образования НФЭ при концентрации воды 1 % масс.

I- К2 алкилирования в НФЭ, II- К4 изомеризации НФЭ в НФ 1-Amberlyst 36 Dry (353,2 К) 2- Amberlyst 70 (353,2 К) 3- Amberlyst 70 ( 383,8 К) 4- Tulsion 66 MP (353,2 К) 5- Tulsion 66 MP (383,8 К) 6- Tulsion 66 MP (411,5 К) Присутствие воды даже при 1 % масс. содержании ее в системе существенно снижает эффективность катализатора Tulsion 66 MP. При 353,2 К изомеризация НФЭ в НФ не протекает. С повышением температуры поведение системы несколько меняется. Однако приемлемые значения К2 и К4 на Tulsion 66 MP имеем только при температуре 411,5 К. Аналогично обстоит дело и с прямым алкилированием фенола в НФ (рис. 7).

Рис. 7. Суммарные константы скорости алкилирования фенола в НФ при концентрации воды 1 % масс.

1-Amberlyst 36 Dry (353,2 К) 2- Amberlyst 70 (353,2 К) 3- Amberlyst 70 ( 383,8 К) 4- Tulsion 66 MP (353,2 К) 5- Tulsion 66 MP (383,8 К) 6- Tulsion 66 MP (411,5 К) Учитывая то, что максимальная рабочая температура сульфокатионита Tulsion 66 MP составляет 403 К (130 оС), применение его в промышленности требует обеспечения особого технологического режима по содержанию влаги в системе.

Все сульфокатиониты серии Amberlyst обладают достаточно высокой каталитической активностью, которая остается удовлетворительной и при наличии влаги в системе при концентрации вплоть до 3 % масс. Сульфокатиониты Amberlyst DT и Amberlyst 70, к тому же, обладают дополнительным весьма важным ресурсом – они являются термически стабильными вплоть до 170 и 190 оС соответственно.

Катализаторы Lewatit K 2640, Lewatit K 2431 и Relite EXC8D также показали очень хорошие результаты.

Каталитическая активность Amberlyst 36 Dry находится на значительном уровне при алкилировании в НФЭ и последующей изомеризации в НФ (353,2 К, 1 % масс. воды). Сульфокатионит проявляет высокую каталитическую активность при концентрации воды вплоть до 3 % масс, а получить продукт высокого качества возможно уже при 383,8 К (3 % масс. воды).

Очевидно, что аргументированный выбор катализатора алкилирования фенола линейными алкенами требует не только глубокого теоретического анализа, основанного на достоверных кинетических и равновесных данных, но и тщательной технико-экономической проработки и анализа режимов работы установки. Не последнюю роль при этом играет стоимость сульфокатионитов, которая на данный момент находится в диапазоне 300-400 тыс. руб/т.

для Tulsion 66 MP и от 2,5 до 3 млн. руб./т для Amberlyst 36 Dry.

В условиях эффективной работы сульфокатионитов перспективных марок экспериментально установлено - позиционная изомеризация алкилфенолов в алифатической цепи протекает до равновесия. Для 6 независимых реакций жидкофазной изомеризации нонилфенолов определены термодинамические характеристики. Позиционная изомеризация АФ в ароматическом ядре не протекает, в результате соотношение концентраций ортоАФ/пара-АФ существенно выше их равновесных значений, а для 2-АФ выше статистической величины. Изомеризация АФЭ в АФ является необратимой.

Экспериментально установлено, что увеличение содержания воды в реакционной массе от 0 до 3 % масс. существенно влияет на эффективность алкилирования фенола, константы скорости снижаются на 2-3 порядка при прочих равных условиях. В рассмотренном ряду катализаторов наибольшую чувствительность к влаге проявил Tulsion 66 MP, при 3 % масс.

воды его использование неэффективно вплоть до предельно допустимых температур его эксплуатации. Сульфокатионит Amberlyst 70 можно рассматривать для указанных условий в качестве перспективного катализатора наряду с Amberlyst 36 Dry.

На основе исследований сформированы кинетические модели, адекватно описывающие экспериментальные данные в условиях неравновесных и равновесных превращений. Выполненный анализ констант скорости для превращений различных типов показал, что катализаторы Amberlyst Dry, Amberlyst 15, Lewatit 2431, Lewatit 2640 и Tulsion 66 MP сопоставимы по эффективности и характеризуются лучшими показателями в рассмотренном ряду из девяти катализаторов при отсутствии воды в реакционной массе.

Tulsion 66 MP обладает повышенной чувствительностью к наличию влаги в системе.

Экспериментально установлено, что переход от 1-нонена к 1гексадецену сопровождается снижением уровня для констант скорости превращений всех типов при сохранении значений констант равновесия для однотипных превращений.

Марка сульфокатионита и условия процесса и практически не влияют на соотношение суммарных концентраций орто-АФ и пара-АФ, которое находится на уровне 1,8 - 2,1, что близко к статистической величине.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Чернышов Д.А. Некоторые аспекты применения энергоносителей в традиционных технологиях // Изв. Самар. науч. центра РАН. 2010.

Т.12. №4(3). С. 642-646.

2. Чернышов Д.А., Нестерова Т.Н. Алкилирование фенола ноненом-1с позиций промышленных реалий // Изв. Самар. науч. центра РАН. 2011.

Т.13. №4(4). С. 1172-1177.

3. Чернышов Д. А., Нестерова Т. Н., Наумкин П. В. Кинетика алкилирования фенола 1-ноненом на сульфокатионите Amberlyst 36 DRY в условиях действующего производства // Бутлеровские сообщения.

2012. Т.31. №9. С.119-125.

4. Чернышов Д. А., Нестерова Т. Н., Таразанов С. В. Равновесные превращения нонилфенолов на сульфокатионитах // Бутлеровские сообщения. 2012. Т.31. №9. С.113-118.

5. Наумкин П.В., Воденкова Н.Н., Востриков С.В., Чернышов Д.А. Равновесие позиционной и структурной изомеризации разветвленных алкилбензолов и фенолов // Abstr. XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia RCCT-2009. Kazan, 2009. Р. 185.

6. Чернышов Д.А., Нестерова Т.Н. Технико-экономическое обоснование альтернативной технологии выделения длинноцепочечных алкилфенолов // Труды научно-практической конференции «Инновации в науке, производстве и образовании», Рязань. 2011. С. 192-195.

7. Chernyshov D.A., Voronin I.O., Nesterov I.A., Nesterova T.N. The role of thermodynamics in the synthesis of higher unbranched alkylphenols // Abstr. XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia RCCT-2011. Samara, 2011. V. 1. P. 64-65.

8. Чернышов Д.А., Биленченко Н.В., Нестерова Т.Н. Некоторые особенности алкилирования фенола алкенами на современных макропористых ионитах // VII Всероссийская школа- конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Иваново, 2012. С.133-134.

9. Чернышов Д.А., Воронин И.О., Таразанов С.В., Нестерова Т.Н. Кинетика алкилирования и трансалкилирования (С4 и С9) фенола и С9 дифенилового эфира на современных макропористых сульфокатионитах // VII Всероссийская школа- конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем, Иваново, 2012.

С. 135-136.

10.Чернышов Д.А., Биленченко Н.В., Нестерова Т.Н. Исследования кинетических закономерностей алкилирования фенола линейными алкенами // VII Всероссийская школа - конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Иваново, 2012. С.132-133.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.217. ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет Формат 60x84/16. Отпечатано на ризографе.

ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская,

 
Похожие работы:

«Агельменев М аксут Ельтаевич УПРАВЛЕНИЕ М ЕЗОГЕННЫ М И СВОЙСТВАМ И АРИЛПРОПАРГИЛОВЫ Х ЭФИРОВ Ф ЕН О ЛО В 02.00.04-Ф изическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук / ' j l г. К араганда - 2003 г. Работа выполнена в ТОО Институт органического синтеза и углехимии РК. Научный консультант : академик НАН РК, доктор химических наук, профессор Мулдахметов З.М. Официальные оппоненты : доктор химических наук,...»

«Рамазанов Ильфир Рифович АЦЕТИЛЕНЫ В АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ ЦИКЛОПРОПАНОВ 02.00.03. - органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Уфа – 2014 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте нефтехимии и катализа РАН Научный консультант : доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН Джемилев Усеин Меметович Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор...»

«Замилацков Илья Алексеевич КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ИОДИДОВ ЦИНКА И КАДМИЯ С АМИДАМИ Специальность 02.00.01 – неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2007 2 Работа выполнена на кафедре неорганической химии Московской Государственной Академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова. Научный Кандидат химических наук, доцент руководитель: Савинкина Елена Владимировна Официальные Доктор химических...»

«ОВЧИННИКОВА Ирина Георгиевна СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ХАЛКОНО-ПОДАНДОВ И РОДСТВЕННЫХ ИМ СОЕДИНЕНИЙ 02.00.03 – Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Екатеринбург 2007 Работа выполнена в лаборатории гетероциклических соединений Института органического синтеза им. И. Я. Постовского Уральского отделения РАН (г. Екатеринбург) кандидат химических наук, старший научный Научный руководитель сотрудник. Федорова Ольга Васильевна...»

«ЮТКИН Максим Павлович СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ГОМОХИРАЛЬНЫХ ПОРИСТЫХ МЕТАЛЛ–ОРГАНИЧЕСКИХ КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ 02.00.01 — неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск — 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения РАН Научный руководитель доктор химических наук, профессор Владимир Петрович Федин Официальные оппоненты...»

«Арефьев Игорь Михайлович МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ И ТЕПЛОЕМКОСТЬ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ МАГНЕТИКОВ 02.00.04 физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново – 2009 2 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН Научный руководитель : кандидат химических наук, старший научный сотрудник Королев Виктор Васильевич Официальные оппоненты : член-корреспондент РАН, доктор химических наук,...»

«Майорова Лариса Александровна УПРАВЛЯЕМАЯ САМООРГАНИЗАЦИЯ АЗАПОРФИРИНОВ В 2D- И 3DНАНОСТРУКТУРЫ В ЛЕНГМЮРОВСКИХ СЛОЯХ И ПЛЕНКАХ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ 02.00.04 - Физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук Иваново 2012 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химикотехнологический университет Научный консультант : доктор химических наук, член-корреспондент РАН Койфман Оскар Иосифович Официальные оппоненты :...»

«Коновалова Вера Владимировна ПРОВОДЯЩИЕ ФАЗЫ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ Li2O – MO – Nb2O5 (M = Zn, Mg) 02.00.01 – неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2009 Работа выполнена на кафедре Химии и технологии редких и рассеянных элементов им. К.А. Большакова и в Центре коллективного пользования ГОУ ВПО Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова. Научный руководитель : доктор...»

«ЛАРИНА Наталья Владимировна МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ЗАРОЖДЕНИЯ И РОСТА ТОНКОДИСПЕРСНЫХ ФАЗ ПРИ ОСАЖДЕНИИ МЕТАЛЛОВ НА ИНДИФФЕРЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ Специальность 02.00.04.-физическая химия (химические наук и) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Тюмень - 2005 Работа выполнена на кафедре неорганической и физической химии ГОУ ВПО Тюменского государственного университета Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Баканов Вячеслав...»

«Старикова Ална Андреевна КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С ФОТО- И РЕДОКС-ПЕРЕКЛЮЧАЕМЫМИ МАГНИТНЫМИ СВОЙСТВАМИ: КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ростов-на-Дону – 2013 Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физической и органической химии федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Южный...»

«Крючков Артём Сергеевич СУБЛИМАЦИЯ КРИСТАЛЛОВ ТРИБРОМИДОВ ЛАНТАНИДОВ (La, Ce, Pr, Ho, Er, Lu) В РЕЖИМАХ КНУДСЕНА И ЛЕНГМЮРА ПО ДАННЫМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ 02.00.04 – Физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново – 2008 г. Диссертационная работа выполнена в лаборатории высокотемпературной массспектрометрии кафедры физики Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования...»

«ЧЕКАНОВА АНАСТАСИЯ ЕВГЕНЬЕВНА БИОСОВМЕСТИМЫЕ МАГНИТНЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЖЕЛЕЗА (III) Специальность 02.00.01 – неорганическая химия Специальность 02.00.21 – химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва - 2008 Работа выполнена на Факультете наук о материалах и в лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени...»

«ЧЕРНЯК Александр Владимирович ТВЕРДЫЕ ПРОТОННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ СОЛЕЙ С ВЫСОКОСИММЕТРИЧНЫМИ АНИОНАМИ: СВОЙСТВА И СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ 02.00.04-физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка - 2006 Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской Академии Наук Научный руководитель : кандидат химических наук Добровольский Юрий Анатольевич Официальные оппоненты : доктор химических наук,...»

«Богданова Екатерина Геннадьевна РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСНЫХ ФАЗ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КЛАТРАТООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМАХ ВОДА – ОРГАНИЧЕСКИЙ РАСТВОРИТЕЛЬ 02.00.21 – химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск - 2014 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук, г. Новосибирск и...»

«АХМАДУЛЛИНА НАИЛЯ САЙФУЛЛОВНА КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ(II) C АЦЕТАТАМИ ПЕРЕХОДНЫХ (CoII, NiII, CuII) И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ (CeIII, NdIII) МЕТАЛЛОВ 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2009 Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН Научный руководитель : доктор химических наук,...»

«СТРУКОВА ЕЛЕНА ГЕННАДЬЕВНА КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОБНЫХ СООБЩЕСТВ ПОЛОСТИ РТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ХРОМАТО-МАСССПЕКТРОМЕТРИИ МИКРОБНЫХ МАРКЕРОВ 02.00.02 - аналитическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Томск 2010 2 Работа выполнена на кафедре аналитической и органической химии Института цветных металлов и материаловедения Сибирского федерального университета и в лаборатории хроматографических методов анализа Центра...»

«Афонина Анна Владимировна КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СТАЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ В УСЛОВИЯХ СИНТЕЗА БИСУЛЬФАТА ГРАФИТА Специальность 02.00.05 – Электрохимия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Саратов 2013 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А. Научный руководитель : Финаенов...»

«ВАСИН СЕРГЕЙ ИВАНОВИЧ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФИЛЬТРАЦИИ КОЛЛОИДНЫХ ДИСПЕРСИЙ В КОМПОЗИТНЫХ ПОРИСТЫХ СРЕДАХ 02.00.11 – коллоидная химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук МОСКВА – 2012 Работа выполнена на кафедре высшей математики Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина. Официальные оппоненты : доктор физико-математических наук, профессор Ролдугин В.И. доктор физико-математических наук,...»

«Пасека Александра Евгеньевна АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ РЯДА СОЛЕЙ ДИАЛКИЛДИТИОФОСФОРНЫХ КИСЛОТ В ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОМ ТИТРОВАНИИ 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Томск – 2012 Работа выполнена на кафедре аналитической химии ФГБОУ ВПО Алтайский государственный университет, г. Барнаул. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Чеботарёв Виктор Константинович Официальные оппоненты :...»

«Сорокин Иван Дмитриевич Фотохимические превращения катион-радикалов малых гетероциклов (метилоксираны, азетидин) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Специальность 02.00.04 – физическая химия Москва – 2013 Работа выполнена в лаборатории химической кинетики кафедры химической кинетики Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Мельников...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.