WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

Буй Динь Ньи

ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ

СУЛЬФИДОВ КИСЛОРОДОМ, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ ОКСИДАМИ

ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, ЗАКРЕПЛЕННЫМИ В МАТРИЦЕ

ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

02.00.15 – кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2013

Работа выполнена на кафедре технологии синтетического каучука федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

доктор химических наук, профессор

Научный руководитель:

Самуилов Яков Дмитриевич доктор технических наук, ФГБОУ ВПО

Официальные оппоненты:

«Казанский национальный исследовательский технологический университет», профессор кафедры общей химической технологии Каралин Эрнест Александрович кандидат химических наук, Химический институт им. Бутлерова ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет», доцент кафедры физической химии Егорова Светлана Робертовна Учреждение Российской академии наук

Ведущая организация:

Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа

Защита диссертации состоится « 22 » ноября 2013 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.07 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, Казань, ул.

К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета, А-330.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах просим направлять по адресу: 420015, Казань, ул. К.Маркса, 68, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.080.

Автореферат разослан « » октября 2013 г.





Ученый секретарь диссертационного совета Нугуманова Гульнара Наиловна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Жидкофазное каталитическое окисление сернистых соединений кислородом в менее токсичные продукты является одним из основных методов обезвреживания сернисто-щелочных стоков (СЩС) в нефтеперерабатывающих предприятиях. В этом процессе целесообразно использовать гетерогенные катализаторы, каталитически активные компоненты которых не уносятся с очищаемыми стоками, а носитель катализатора является устойчивым к воздействию щелочи и примесям нефтепродуктов, содержащихся в СЩС. Таким требованиям отвечает фталоцианиновый катализатор на полимерном носителе серии КС, используемый для обезвреживания сульфидсодержащих СЩС на предприятиях. Недостатком этого катализатора является относительно невысокая активность в реакции окисления сульфидов, обуславливающая длительность процесса обезвреживания концентрированных сульфидных СЩС и высокая стоимость фталоцианина кобальта, входящего в состав катализатора.

В последнее время существенно возрос интерес к каталитическим системам, представляющим собой комплексы оксидов переходных металлов, что связано с их высокой каталитической активностью и низкой стоимостью.

В связи с этим актуальным вопросом является разработка новых, более активных катализаторов очистки сернисто-щелочных сточных вод и изучение их структурных, физико-химических и каталитических свойств.

Целью настоящей работы явилось создание новых активных катализаторов окисления сульфид-, гидросульфидных соединений, на основе оксидов переходных металлов, закрепленных в матрице полиэтилена высокого давления, определение кинетических и термодинамических характеристик активации реакций каталитического окисления сульфидных соединений, а так же выявление факторов, влияющих на скорость жидкофазного окисления неорганическихсульфидов в водно-щелочных растворах.

Научная новизна.

Синтезированы новые катализаторы, представляющие собой смеси оксидов металлов переменной валентности (MnO2, CuO, Co3O4, NiO, и Cr2O3), закрепленные в матрице полиэтилена высокого давления, активные в реакции окисления неорганических сульфид-, гидросульфидных соединений.

Впервые установлено, что в реакциях окисления неорганических сульфидов кислородом проявляют максимальную активность катализаторы на основе оксидов металлов переменной валентности (MnO2, CuO), закрепленные в матрице полимера, имеющие сродство к электрону в интервале 1.8 2.1 эВ.

На основании обнаружения серы в поверхностном слое рабочего оксидного катализатора и нулевого порядка реакции по неорганическим сульфидам установлено образование комплекса металла с гидросульфид анионом.

На примере катализатора, в состав которого входят оксид марганца (IV) и оксид меди (II) впервые показано, что пространственное разобщение центров восстановления и окисления в полимерной матрице приводит к увеличению скорости окисления неорганических сульфидов.

Установлено, что реакции окисления неорганических сульфидов в присутствии оксидов металлов, закрепленных в матрице полимера, ингибируются гидроксил-анионами и имеют свободно-радикальный характер.





Практическая ценность. Созданы новые многокомпонентные гетерогеннокаталитические системы на основе оксидов переходных металлов MnO2, CuO, Co3O4, NiO, и Cr2O3, закрепленные в матрице полимера, обладающие высокой эффективностью в реакциях окисления сульфида, гидросульфида натрия и сульфида аммония, которые могут быть использованы при обезвреживании сернисто-щелочных стоков целлюлознобумажных предприятий, химических комбинатов, нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий. Обоснована целесообразность их практического применения.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и представлялись на Всероссийской научной студенческой конференции «46-я Научная студенческая конференция по техническим, гуманитарным, и естественным наукам Чувашского государственного университета имени И.Н. Ульянова» (Чебоксары, 2012), I международной научно-практической конференции «Технические науки - основа современной инновационной системы» (Уфа, 2012).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 статьи в журналах, входящих в список, рекомендованный ВАК РФ, 2 статьи в зарубежных журналах, тезисы 2 докладов в материалах российских и региональных конференций.

Личный вклад автора заключается в изучении и анализе литературных данных, участие в постановке задач исследования, планировании и осуществлении экспериментальной работы, интерпретации и обобщении полученных результатов. Все включенные в диссертацию результаты получены лично автором, либо при его непосредственном участии. ИК спектроскопическое исследование выполнено вед. инж. Зверевым А.В., сканирующая электронная микроскопия и рентгеновская компьютерная томография выполнены Осиным Ю.Н., определение удельной поверхности катализатора методом низкотемпературной адсорбции азота выполнено Бекмухамедовым Г.Э. и к.х.н. Буй Динь Нам (Университет сельского и лесного хозяйства, Вьетнам).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 134 страницах машинописного текста, включает 45 рисунка, 14 таблиц и список литературы из 133 ссылок. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы.

Первая глава содержит литературный обзор, в котором рассмотрены характеристики сернисто-щелочных стоков и их воздействие на окружающую среду. Проведен сравнительный анализ методов очистки серосодержащих сточных вод. Сообщены сведения о катализаторах, используемых для окисления сульфида натрия, и рассмотрены известные механизмы окисления сернистых соединений.

Во второй главе приведены экспериментальные методики синтеза разработанных катализаторов, методики определения концентраций сернистых соединений и продуктов их окисления, способы определения кинетических и термодинамических параметров реакций, а так же методики определения физико-механических, структурных свойств и химический состав поверхностного слоя новых гетерогенных каталитических систем.

В третьей главе обсуждены и реализованы теоретические и экспериментальные подходы к созданию новых гетерогенно-каталитических систем, обладающих высокой активностью в реакции окисления сернистых соединений. Представлены данные, характеризующие кинетические закономерности жидкофазного окисления сернистых соединений в присутствии новых гетерогенно-каталитических систем, предложен механизм окисления сульфида натрия в присутствии оксидов переходных металлов. Показано влияние гидроксил анионов, продуктов окисления сульфида натрия и антиоксиданта фенольного типа на скорость окисления исходных сульфид-, гидросульфидных соединений. Изучены физикомеханические, структурные свойства и химический состав поверхностного слоя новых гетерогенных каталитических систем.

Автор работы выражает глубокую благодарность и признательность научному руководителю проф. д.х.н. Самуилову Я.Д. и доц. к.х.н. Ахмадуллину Р.М., принимавшему участие в руководстве диссертационной работой.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Каталитическая активность оксидов металлов переменной валентности и их смесевых композиций в реакциях окисления сернистых соединений В настоящее время в качестве гетерогенных катализаторов окисления сульфид- и гидросульфид-анионов в СЩС используются фталоцианины металлов переменной валентности. В США окисление неорганических сульфидов в щелочной среде в присутствии фталоцианина кобальта было разработано фирмой Universal Oil Production. В России нашли применение гетерогенные катализаторы на основе фталоцианинов металлов, иммобилизованные в матрице полиолефинов. Эти катализаторы в России известны под маркой КС и КСМ. Они характеризуются долговременным сохранением активности (до 10 лет).

Их использование не вызывает дополнительное загрязнение стоков соединениями металлов переменной валентности. Однако синтез фталоцианинов металлов в промышленном масштабе является трудоемким и дорогостоящим. Поэтому вставал вопрос о том, можно ли получить иммобилизованные катализаторы для окисления СЩС, используя в качестве каталитически активных веществ более дешевые соединения, чем фталоцианины металлов. Наше внимание привлекли оксиды металлов переменной валентности. В индивидуальном виде они проявляют удовлетворительную каталитическую активность. Однако использование чистых окислов металлов с переменной валентностью в качестве катализаторов очистки СЩС нецелесообразно. Связано это с тем, что при таком подходе неизбежно возникает трудоемкая процедура отделения этих оксидов от окисленных СЩС. Загрязнение окружающей среды соединениями металлов переменной валентности недопустимо по причине их высокой токсичности.

Проблема отделения соединений металлов переменной валентности от окисленных СЩС исчезает, если они в нерастворимой форме будут иммобилизованы в какой-либо инертный материал. С целью экспериментальной проверки возможности использования подобного типа катализаторов была изучена каталитическая активность ряда оксидов металлов переменной валентности, иммобилизованных в полиэтилен, в процессе окисления сульфид- и гидросульфид-анионов.

Приготовление испытуемых гетерогенных катализаторов для окисления неорганических сульфидов осуществлялось смешением оксидов металлов переменной валентности с полиэтиленом высокого давления при температуре плавления полимера с последующим формованием. Гетерогенный катализатор представлял собой кубики с размером грани 2х мм. Концентрация оксидов металлов образцов катализатора составляла от 5,0 до 20,0% масс. При этом концентрация каталитического компонента в полиэтилене соответствовала цифре, обозначенной через дефис (Пример: CuO-20 – образец катализатора с содержанием оксида меди в полиэтилене – 20,0% масс). Промышленный катализатор сероочистки КСсоответствовал 20%-ой концентрации фталоцианина кобальта в полиэтилене.

Исследование эффективности жидкофазного окисления гидросульфида натрия в водном растворе и окисления сульфида натрия в 1%-ом водном растворе NaOH, проведенное в присутствии оксидов переходных металлов, закрепленных в полимерной матрице, показало (см. табл. 1), что максимальную активность при окислении сульфида и гидросульфида натрия кислородом проявляют композиции с MnO2 и CuO, в присутствии которых начальные скорости окисления сульфидов в 1,5 и 1,4 раз выше по сравнению с некаталитической реакцией.

Оксиды MnO2 и CuO обладают умеренно высоким сродством к электрону. Оксиды металлов, которые имеют сродство к электрону меньше или больше чем у данных оксидов обладают меньшей каталитической активностью. Так, катализаторы на основе оксидов металлов переменной валентности NiO, Co3O4, Cr2O3 проявляют незначительную активность, образцы с TiO2, Fe2O3 не влияют на скорость окисления сульфидных соединений, а катализаторы на основе V2O5 и MoO3 даже ингибируют окисление NaSH и Na2S.

В растворах сульфидов протекают процессы гидролиза. Вставал вопрос о том, что окисляется в наших условиях. Расчеты показали, что степень гидролиза гидросульфиданионов крайне мала, а сульфид- анионы практически на 100% гидролизуются до SH-.

SH- + H2O H2S + OHКгидр. = 1,67·10-7; hстепень гидролиза = 1,53·10-3; pH = 10,04) Таким образом, и при окислении раствора сульфида натрия, и при окислении раствора гидросульфида натрия окисляемым ионом является гидросульфид-анион.

Taблица 1. Каталитическая активность оксидов переходных металлов, иммобилизованных в матрице полиэтилена, в окислении сульфида и гидросульфида натрия (исходная концентрация сульфида и гидросульфида натрия C0 = 0,025 моль/л, температура реакции Тр = 60 оС, скорость мешалки wм = 1400 об/мин, объемная скорость подачи кислорода W[O] = 400 ч-1, масса катализатора mкат=5г, объем реакционного раствора Vр-ра=50 мл).

В изученных выше катализаторах процессы окисления SH- и восстановления О осуществляются на одних и тех же центрах. Возникало предположение, что можно получить более активные катализаторы, если в структуре катализатора центры окисления и восстановления были бы пространственно разобщены. Мы проверили эту посылку на паре оксидов CuO с MnO2 в смесевой композиции друг с другом в составе полимерной матрицы.

Cu2+ + Mn3+ Cu+ + Mn4+ (восстановление исходного состояния марганцевых центров за счет окисления ионов Mn3+ ионами Cu2+) Cu+ + O2 Cu2+ + O2- (окисление кислородом ионов Cu+ до Cu2+) Концентрация каталитического компонента в полимерной матрице составила 20% масс. Результаты испытаний представлены на рис. 1. Из представленных данных видно, что наибольшей активностью в реакции окисления Na2S обладает смесевой катализатор MnO2-15/CuO-5 (0,58 л/ммоль·с).

Сравнение их каталитической активности с известным промышленным фталоцианиновым катализатором КС-20, основным каталитическим компонентом которого является фталоцианин кобальта, показало, что катализатор на основе MnO2-15/CuO-5 обладает в 1,38 раза более высокой активностью (k0 = 0,58 л/ммоль·с) при окислении гидросульфида натрия в сравнении с катализатором КС-20 (k0 = 0,42 л/ммоль·с) (см. рис. 2).

В дальнейшем мы попытались выяснить, можно ли получить больший каталитический эффект на других парах оксидов, чем это наблюдается на паре MnO2/CuO.

Рис. 1 Зависимость констант скорости окисления Na2S (k0) от соотношения CuO:MnO2 в составе иммобилизованного катализатора (C0 = 0,025 моль/л, Тр = 60 оС, wм = 1400 об/мин, W[O] = 400 ч-1, mкат=5г, Vр-ра=50 мл).

Рис. 2 Константы окисления Na2S (k0) в присутствии катализаторов КС-20 и гетерогенного катализатора MnO2-15/CuO-5 (C0 = 0,025 моль/л, Тр = 60 оС, wм = 1400 об/мин, W[O] = ч-1, mкат=5г, Vр-ра=50 мл).

Результаты изучения каталитической активности бинарных смесевых композиций оксидов металлов переменной валентности (в этом случае в матрицу полимера вводилось два оксида металла по 10% масс) в реакции окисления сульфида натрия представлены в таблице 2. Ни в одном случае не был превзойден каталитический эффект пары оксидов MnO2/CuO. Активность бинарных смесей лежит в следующем ряду:

В дальнейшем была изучена каталитическая активность иммобилизованных катализаторов, содержащих более чем 2 оксида металла с переменной валентностью. Каталитическая активность многокомпонентных композиций оксидов металлов (в матрицу полимера вводилось от 2-х до 5-ти оксидов металлов; общая концентрация оксидов металлов в полимерной матрице составляла 20% масс.) в реакции окисления сульфида натрия представлена в табл. 3. Наибольшая скорость окисления сульфида натрия в этом случае наблюдается в присутствии катализаторов, включающих в состав полимерной матрицы три оксидных компонента. При дальнейшем увеличении числа оксидов в составе катализатора до 4 и 5 начальная скорость окисления падает, что, вероятно, обьясняется снижением концентрации отдельных оксидов металлов переменной валентности в поверхностном слое гетерогенного катализатора. Экспериментально выявленная минимально необходимая концентрация оксида металла в полимерной матрице составляет 5,0% масс. от веса полимера (табл.3).

Таблица 2. Каталитическая активность бинарных смесевых композиций оксидов металлов переменной валентности, иммобилизованных в матрице полиэтилена, в реакции окисления Na2S (C0 = 0,025 моль/л, Тр = 60 оС, wм = 1400 об/мин, W[O] = 400 ч-1, mкат=5г, Vр-ра=50 мл).

Таблица 3. Каталитическая активность многокомпонентных оксидных катализаторов в реакции окисления Na2S (C0 = 0,025 моль/л, Тр = 60 оС, wм = 1400 об/мин, W[O] = ч-1, mкат=5г, Vр-ра=50 мл).

MnO2-10/ CuO-2,5/Co3O4-2,5/NiO-2,5/Cr2O3-2,5 0, Далее была изучена активность иммобилизованных гетерогенных катализаторов, состоящих из бинарных и тройных смесевых композиций оксидов металлов переменной валентности (см. табл. 4). В бинарную смесевую композицию входило от 2-х до 4-х бинарных композиций, а в тройную композицию от 1-го до 2-х. Например, смесевая композиция MnO2-10/Co3O4-10 и MnO2-10/NiO-10 – строка 1, столбец 2 таблицы 4 представляла собой бинарную композицию MnO2-10/Co3O4-10 массой 2,5г и бинарную композицию MnO2-10/NiO-10 также массой 2,5г. Сумма всех смесей всегда составляла 5,0г. Приведенные результаты свидетельствуют о возможности замены двойных смесевых бинарных композиций катализаторов, представленных в таблице 4 (столбец 2) на индивидуальную тройную композицию катализатора (столбец 4), что значительно упрощает возможность получения и дальнейшего использования разрабатываемых катализаторов в процессе обезвреживания СЩС.

Результаты исследования скорости окисления сульфида-, гидросульфида натрия и сульфида аммония в присутствии многокомпонентного гетерогенного оксидного катализатора (МОК) (состав МОКа: MnO2-10/CuO-5/Cr2O3-5 + MnO2-10/Co3O4-5/NiO-5) и без него показаны на рис. 3.

Из приведенных результатов видно, что катализатор значительно ускоряет окисление сульфида-, гидросульфида натрия и сульфида аммония. Так, скорость окисления гидросульфида натрия и сульфида аммония в присутствии катализатора в 2,7 раза превышает скорость некаталитической реакции, а в случае сульфида натрия скорость каталитического окисления выше скорости некаталитического окисления в 3,5 раза.

Таблица 4. Каталитическая активность многокомпонентных катализаторов в реакции окисления Na2S (C0 = 0,025 моль/л, Тр = 60 оС, wм = 1400 об/мин, W[O] = 400 ч-1, mкат=5г, Vр-ра=50 мл).

MnO2-10/ Co3O4- MnO2-10/ NiO- MnO2-10/ CuO- MnO2-10/ Cr2O3- MnO2-10/ CuO- MnO2-10/ Co3O4- MnO2-10/ NiO- MnO2-10/ Cr2O3- Рис. 3 Влияние природы сульфидной серы на константы скорости окисления (k0) в присутствии многокомпонентного оксидного катализатора и без него (C Кинетические закономерности реакций жидкофазного окисления неорганических сульфидов молекулярным кислородом в присутствии гетерогенного катализатора на С целью получения сведений о механизме изучаемых превращений были изучены кинетические закономерности взаимодействий, для чего дифференциальным методом по начальным скоростям определины порядки реакций по реагентам.

Рис. 4 Кинетические кривые окисления сульфида натрия при его различных исходных концентрациях (Тр = 60 оС, wм = 1400 об/мин, W[O] = 400 ч-1, mкат=5г, Vр-ра=50 мл).

Рис. 5 Зависимость констант скорости окисления (k0) неорганических сульфидов от их исходных концентраций: 1- сульфид аммония, 2- сульфид натрия, 3- гидросульфид натрия (Тр = 60 оС, wм = 1400 об/мин, W[O] = 400 ч-1, mкат=5г, Vр-ра=50 мл).

Рис. 6 Кинетические кривые окисления сульфида натрия при различных концентрацях кислорода (% об.) в газе-окислителе (C0 = 0,025 моль/л, Тр = 60 оС, wм = 1400 об/мин, W[O] = 400 ч-1, mкат=5г, Vр-ра=50 мл).

Рис. 7 Логарифмическая зависимость скорости окисления сульфида натрия от концентрации кислорода (где С – концентрация сульфид ионов, t – время окисления сульфид ионов, [O2] – концентрация кислорода).

Параллельность кинетических кривых окисления сульфида натрия при различных его начальных концентрациях (рис. 4) и отсутствие зависимости скорости окисления неорганических сульфидов от их исходных концентраций (рис. 5) указывает на нулевой порядок этих реакций по субстрату.

Определение порядка реакции по кинетическим кривым окисления сульфида натрия (рис. 6) при различных концентрациях кислорода в газе окислителе показало первый порядок реакции по кислороду (рис. 7).

В дальнейшем было исследовано влияние концентрации смеси оксидов марганца и меди в полимерной матрице (при соотношении MnO2:CuO = 3:1) на скорость реакции. Из рис. 8 видно, что скорость окисления растет по мере увеличения концентрации катализаторов в полимерной матрице от 0 до 15 мас. %. Увеличение концентрации смеси оксидов сверх этого предела практически не влияет на изменение скорости окисления.

Такое явление часто наблюдается в реакциях, где используют иммобилизованные и нанесенные катализаторы. Связано это с тем, что с возрастанием концентрации катализатора в какой-либо матрице, или на поверхности носителя, частицы катализатора начинают агрегатироваться. В результате при росте концентрации катализатора в матрице, поверхность катализатора, на которой протекают химические превращения, практически не меняется.

Поверхность гетерогенного катализатора MnO2-15/CuO-5, содержащегося в реакционном растворе, влияет на скорость окисления сульфидных и гидросульфидных соединений. Увеличение поверхности катализатора до 450 см2 ускоряет реакцию, и далее перестает влиять на скорость окисления (рис. 9).

Рис. 8 Зависимость констант скорости окисления NaSH (1), Na2S (2) и (NH4)2S (3) от содержания оксидов марганца и меди в полимерной матрице (при соотношении MnO2 :

CuO = 3 : 1) (C0 = 0,025 моль/л, Тр = 60 оС, wм = 1400 об/мин, W[O] = 400 ч-1, mкат=5г, Vрра=50 мл).

Рис. 9 Зависимость констант скорости окисления NaSH (1), Na2S (2) и (NH4)2S (3) от поверхности катализатора MnO2-15/ CuO-5 в реакционном растворе (C0 = 0,025 моль/л, Тр = 60 оС, wм = 1400 об/мин, W[O] = 400 ч-1, Vр-ра=50 мл).

Представленные данные на рис. 9 демонстрируют явную зависимость начальных скоростей окисления раствора неорганических сульфидов от поверхности гетерогенного катализатора. Чем больше поверхность, тем больше и начальные скорости. Определение порядка реакции по катализатору проводилось по логарифмической зависимости начальной скорости окисления сульфида натрия w0 от значения поверхности катализатора. Порядок реакции по катализатору определялся по значению тангенса угла наклона полученной прямой к оси абсцисс (рис.10). Тангенс угла наклона прямой равен единице. Таким образом, в исследуемой реакции наблюдается первый порядок по катализатору.

В присутствии катализатора MnO2-15/CuO-5 при атмосферном давлении скорость окисления сульфида и гидросульфида натрия увеличивается с ростом температуры до 60°С. Ее дальнейшее повышение не влияет на скорость реакции. Однако при окислении сульфида аммония скорость реакции растет и выше 60°С (рис. 11). С ростом температуры на 10оС константы скорости реакций, как правило, возрастают в 2-4 раза. Как оказалось, в нашем случае наблюдаются нелинейные зависимости. Это объясняется тем, что стадией, лимитирующей скорость реакции окисления, является образование комплекса, включающего центры металлов и молекулы кислорода. В этом комплексе О2 слабо связан.

Неустойчивость комплекса предполагает, что его концентрация будет понижаться с повышением температуры. Это приводит к понижению скорости окисления при повышенных температурах.

Рис. 10 Логарифмическая зависимость скорости окисления сульфида натрия от логарифма значения поверхности катализатора MnO2-15/CuO-5. (C0 = 0,025 моль/л, Тр = 60 оС, wм = 1400 об/мин, W[O] = 400 ч-1, Vр-ра=50 мл).

Рис. 11 Зависимость констант скорости окисления (wo) NaSH (1), Na2S (2) и (NH4)2S (3) в присутствии гетерогенного катализатора MnO2-15/CuO-5 от температуры (C0 = 0, моль/л, Тр = 60 оС, wм = 1400 об/мин, W[O] = 400 ч-1, mкат=5г, Vр-ра=50 мл).

Таблица 5. Активационные параметры реакций окисления неорганических сульфидов. (Начальные концентрации: сульфида натрия 0,025 моль/л, гидросульфида натрия 0,025 моль/л, сульфида аммония 0,025 моль/л, Тр = 60 оС, wм = 1400 об/мин, W[O] = 400 ч-1, mкат=5г, Vр-ра=50 мл, катализатора MnO2-15/CuO-5) Сульфидное соеди- Энергия активации, Предэкспоненциальный Из величин начальных скоростей реакций окисления, определенных в интервале 3060°С, рассчитаны эффективные величины энергий активации и предэкспоненциальных множителей (таблица 5). Рассматриваемые превращения характеризуются небольшими энергиями активации. Наименьшую энергию активации имеет окисление растворов сульфида аммония. Катион аммония по геометрическим размерам превосходит катион натрия, что способствует образованию сольватно-разделенных ионных пар. Из данных таблицы следует, что они подвержены более легкому окислению. В реакциях наблюдается компенсационный эффект. В соответствии с имеющимися в настоящее время представлениями, это означает, что все рассматриваемые превращения протекают по одинаковому механизму.

Исследование факторов, влияющих на скорость окисления сульфида натрия На рис. 12 приведены кинетические кривые образования продуктов жидкофазного окисления сульфида натрия кислородом в воде (рН 13,5) в присутствии многокомпонентного оксидного катализатора. Как видно из рис. 11, в начальный момент реакции до 70% сульфида натрия окисляется до тиосульфата. После полного исчерпания сульфида натрия в растворе начинается процесс окисления тиосульфата и сульфита натрия, их концентрация снижается, а концентрация сульфата натрия конечного продукта окисления, увеличивается.

от 0 до 1,125 моль/л не влияет на скорость окисления сульфида натрия. В случае же использования промышленного катализатора КС или МОК концентрация щелочи значительно влияет на скорость окисления сульфида натрия. При этом с увеличением концентрации NaOH в водно-щелочной среде скорость окисления сульфида натрия падает. Гидроксил-анионы являются конкурентами гидросульфид-ионам за льюисовские кислотные центры катализатора.

В случае использования оксидов металлов переменной валентности для очистки сточных вод с рН 13,5 конечным продуктом окисления является сульфат натрия. В связи с этим зависимость скорости образования сульфата и скорости расходования сульфида от концентрации гидроксида натрия имеют схожий вид (рис. 14), т.е. в отсутствие катализаторов скорость образования сульфата не зависит от концентрации щелочи, а в присутствии катализаторов КС и многокомпонентной оксидной композиции такая зависимость наблюдается. Полученные данные подтверждают конкуренцию гидроксил-анионов в водном растворе с сульфгидрил-анионами на оксидах металлов в реакции жидкофазного окисления сульфидных соединений.

Зависимость скорости образования сульфата натрия от концентрации NaOH (рис.

14) в присутствии гетерогенного многокомпонентного оксидного катализатора показывает, что увеличение концентрации NaOH от 0 до 1,125 моль/л приводит к резкому снижению скорости образования сульфата натрия приблизительно в 8,0 раз. К тому же, при концентрации NaOH равной 1,125 моль/л скорость образования сульфата в присутствии гетерогенного многокомпонентного оксидного катализатора даже ниже скорости образования сульфата в отсутствие катализаторов.

Рис. 13 Влияние концентрации гидроксида натрия на скорость окисления сульфида натрия (C0 = 0,025 моль/л, Тр = 60 оС, wм = 1400 об/мин, W[O] = 400 ч-1, mкат=5г, Vр-ра=50 мл).

Рис. 14 Влияние концентрации NaOH на скорость образования сульфата натрия (C0 = 0, моль/л, Тр = 60 оС, wм = 1400 об/мин, W[O] = 400 ч-1, mкат=5г, Vр-ра=50 мл).

При использовании полимерного носителя для получения иммобилизованных катализаторов существенное влияние на реакцию окисления сульфида натрия оказывает концентрация антиоксиданта в самом полимере.

Влияние фенольного антиоксиданта пентаэритрил тетраксис (3,5-ди-трет-бутил-4гидроксифенил) пропионата (Ирганокс- 1010) на начальную скорость окисления сульфида натрия представлено на рис. 15. Показано, что скорость окисления сульфида натрия уменьшается с увеличением концентрации антиоксидантов в полимерной матрице. Это Ингибирование реакции окисления сульфида натрия, в присутствии антиоксиданта фенольного типа ArOH в полимере, можно представить следующим образом:

Таким образом, антиоксиданты фенольного типа должны являеться ловушками радикалов S- и SO3-, образующихся в результате окисления сульфида натрия оксидами металлов переменной валентности.

Изучение стабильности полимерной матрицы гетерогенного катализатора при Долговременная эксплуатация разрабатываемых иммобилизованных гетерогенных катализаторов в промышленных условиях возможна в том случае, если структура их полимерной матрицы будет сохраняться в течение продолжительного времени неизменной.

Процесс окисления неорганических сульфидов включает в себя радикальные стадии. Поэтому появлялась принципиальная возможность вовлечения в радикальные процессы фрагментов полимерной матрицы. Это могло привести к ее деструкции.

С целью изучения того, насколько проявляются деструктивные процессы в полимерной матрице при окислении неорганических сульфидов, проведено ИКспектроскопическое исследование изменений в полимерной матрице при долговременной эксплуатации исследуемых катализаторов. Полученные результаты свидетельствуют об отсутствии изменения свойств полимерной матрицы свежеприготовленного катализатора на основе MnO2-10/CuO-10 и катализатора, проработавшего при окислении сульфида натрия в течение 672 часов (рис. 16). На представленных ИК спектрах проявляются только характерные для полиэтилена «ножничные» полосы поглощения –СН2 в области 2870см-1, поглощение –СН2 в области 1480-1440 см-1 и поглощение (СН2)х в области 720-740 см-1. Отсутствие на ИК спектрах полос поглощения оксидов металлов переменной валентности связано с проявлением их интенсивности в области до 300 см-1.

Рис. 16 ИК-спектры отражения поверхности иммобилизованного гетерогенного катализатора на основе MnO2-10/CuO-10 до и после 672 часов работы при окислении сульфида натрия в водно-щелочной среде.

1: свежеприготовленный гетерогенный катализатор.

2: катализатор, проработавший 672 часа при окислении сульфида натрия в воднощелочной среде.

Рис. 17 СЭМ-микрофотографии и СЭД-спектры свежеприготовленного полимерного катализатора MnO2-10/CuO-10 до (а, б) и после 672 часов работы (в, г).

Таблица 6 Элементный состав поверхностного слоя катализатора MnO2-10/CuO-10.

Свежеприготовленный полимерный ка- после 672 часов работы Полученные данные позволяют предполагать, что разрабатываемые нами гетерогенные иммобилизованные катализаторы будут способны эксплуатироваться в промышленных условиях продолжительное время.

Элементный анализ поверхностного слоя свежеприготовленного полимерного катализатора MnO2-10/CuO-10 до и после 672 часов работы при окислении неорганических сульфидов на СЭМ со спектрометром энергетической дисперсии (СЭД) показаны на рисунке 17 и в таблице 6. Полученные результаты указывают на отсутствие серы в элементном составе свежеприготовленного катализатора, и подтверждают ее наличие после часов работы катализатора при окислении сульфидов.

Образование комплексов оксидов переходных металлов с гидросульфид анионом протекает быстро. Высокая концентрация серы наблюдалась только в области с высокой концентрацией ионов переходных металлов, что подтверждалось СЭМмикрофотографиями и СЭД-спектрами полимерного катализатора MnO2-10/CuO-10 после 672 часов работы в различных точках поверхности (рис. 18, таблица 7).

после 672 часов работы в различных точках поверхности. (а) СЭМ микрофотография поверхностного слоя катализатора MnO2-10/CuO- Таблица 7 Элементный состав поверхностного слоя катализатора MnO2-10/CuO-10.

Светлая область (спектр 4, рис. 18, б) характеризовалась высокой концентрацией ионов металлов Cu, Mn, где наблюдалась высокая концентрация серы (таблица 7). Спектр 5 (темная область) показал очень низкую концентрацию ионов металла (рис. 18, в) и абсолютное отсутствие серы (таблица 7). Полученные данные свидетельствуют о протекании реакции через стадию образования сульфид иона.

Так, из табл. 6 видно, что поверхностный слой свежеприготовленного полимерного катализатора MnO2-10/CuO-10 включает в себя следующий состав основных элементов:

углерод- 91,28 % вес, кислород- 4,09 % вес, натрий- 0,17 % вес, марганец- 2,64 % вес и медь- 1,82 % вес. А элементный состав полимерного катализатора MnO2-10/CuO-10 после 672 часов работы: углерод- 90,94 % вес, кислород- 4,04 % вес, натрий- 0,11 % вес, алюминий- 0,13 % вес, сера- 0,36 % вес, кальций- 0,11 % вес, марганец- 2,64 % вес и медь- 1,82 % вес.

Элементный анализ также подтверждает сохранение постоянной концентрации оксидов переходных металлов в поверхностном слое катализатора до и после 672 часов работы. Полученные данные являются практическим доказательством сохранения стабильности поверхности катализатора в реакционных условиях, что также согласуется с высокой активностью катализатора во времени. Важно отметить, что вымывание оксидов переходных металлов с поверхности полимерных гетерогенных катализаторов в щелочном растворе не наблюдалось.

Рис. 19 СЭМ-микрофотографии и СЭД-спектры реакционного раствора до (а, б) и после окисления (в, г).

Для подтверждения прочности физического взаимодействия оксидов металлов с полимерной матрицей катализатора MnO2-10/CuO-10 была проведена сканирующая электронная микроскопия и элементный анализ раствора сульфида натрия до и после его окисления на танталовой подложке (см. рис. 19, таб. 8). Полученные результаты свидетельствую о том, что оксиды металлов не вымываются с поверхности полимерной матрицы гетерогенного катализатора и не переходят в реакционный раствор в ходе реакции.

Таблица 8 Элементный состав реакционного раствора до и после окисления.

Морфология, томография, поверхностный слой и распределение частиц оксидов металлов в объеме гетерогенного катализатора MnO2-10/CuO- Рис. 20 Морфология поверхностного слоя катализатора MnO2-10/CuO-10, микрофотографии выполнены на СЭМ (с увеличением 10 мкм (а), 1,0 мкм (б) и 0,1 мкм (в)).

Рис. 21 3-Д структуры полимерного катализатора MnO2-10/CuO-10, полученные методом рентгеновской компьютерной томографии (а) внешняя структура (б) внутренная структура после удаления полимерного слоя.

Морфология поверхностного слоя катализатора MnO2-10/CuO-10 была изучена с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) (рис. 20) (с увеличением 10 М (а), 1,0 М (б) и 0,1 М (в)). Из рис. 20 видно, что гетерогенный катализатор MnO2CuO-10 обладает низкой пористой структурой, что также подтверждается его низкой удельной поверхностью. Удельная поверхность катализатора, исследованная методом низкотемпературной адсорбции азота, составляет приблизительно 90 cм2/г. Оксиды переходных металлов равномерно распределены и на поверхности и в объеме катализатора.

Рис. 22 3-Д модель катализатора MnO2-10/CuO-10 и сечения вдоль осей X, Y, Z, полученные методом рентгеновской компьютерной томографии.

Рис. 23 Распределение частиц оксидов металлов в полимерной матрице катализатора MnO2-10/CuO-10 в зависимости от объема.

Характеристика размера и формы частиц является важным аспектом при изучении гетерогенных катализаторов. Рентгеновская компьютерная томография (РКТ) обеспечивает изображение внутреннего строения целых образцов с высоким разрешением. 3-Д внешняя структура катализатора MnO2-10/CuO-10 представлена на рис. 21 а, из которой видно, что оксиды металлов равномерно распределены по всему объему полимерной матрицы.

Для изучения распределения оксидов металлов, полимерную фазу удаляют (рис. 21, б).

Сечения вдоль оси Z, X, Y указывают на то, что оксиды металлов в представленном образце катализатора распределены равномерно (рис. 22).

Измерение объема частиц (см. рис. 23) проводилось также с помощью рентгеновской компьютерной томографии. Объем частиц оксидов металлов в полимерной матрице катализатора варьируется от 1,2810-7 до 0,004226252 мм3, усредненный объем частиц составляет 1,4510-6 мм3. При исследовании 280132 частиц наибольшее количество частиц (92,9 % от общего количества частиц) соответствует объему 1,56110-6 мм3, распределение объема оставшихся частиц лежит в диапазоне от 4,42810-6 до 4,22710-3 мм3.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан новый многокомпонентный оксидный катализатор, состоящий из смеси трех оксидов переходных металлов в полимерной матрице (MnO2-10/CuO-5/Cr2O3- + MnO2-10/Co3O4-5/NiO-5) в 1.9 раз превышающий активность промышленного фталоцианинового катализатора серии КС для жидкофазного окисления кислородом неорганических сульфидов.

2. Оксиды металлов с переменной валентностью, имеющие сродство к электрону в интервале 1.8 2.1 эВ, проявляют максимальную активность в реакциях окисления неорганических сульфидов кислородом.

3. Пространственное разобщение в структуре катализаторов центров окисления и восстановления является методом повышения их каталитической активности. Наивысшей активностью среди иммобилизованных катализаторов, содержащих различные пары окислов металлов с переменной валентностью - MnO2, CuO, Co3O4, NiO, Cr2O3, TiO2, Fe2O3, V2O5, MoO3 обладает система, содержащая 5% CuO и 15% MnO2 (мас.).

4. Реакции окисления сульфида, гидросульфида натрия, сульфида аммония кислородом на закрепленном в полиэтилене катализаторе, содержащем 5% CuO и 15% MnO2, имеют нулевой порядок по тиосоединению, первый порядок по кислороду и катализатору, небольшие энергии активации (1623 кДж/моль).

5. Увеличение геометрических размеров катиона в неорганических сульфидах способствует более быстрому протеканию процесса окисления. Реакции окисления неорганических сульфидов ингибируются гидроксил-анионами и имеют свободно-радикальный характер.

6. Установлено, что в процессе долговременной эксплуатации иммобилизованных катализаторов не происходят изменения в структуре полимерной матрицы, сохраняется их морфология, каталитически активные частицы не переходят в реакционный раствор.

7. Исследование структуры катализатора MnO2-10/CuO-10 методом рентгеновской компьютерной томографии показало равномерное распределение оксидов металлов в полимерной матрице, при этом 92,9 % от общего количества каталитических частиц соответствует объему 1,56110-6 мм3.

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертаций:

1. Ахмадуллин Р.М., Буй Динь Ньи, Ахмадуллина А.Г., Самуилов Я.Д. Каталитическая активность оксидов металлов переменной валентности, нанесенных на полимерную матрицу, в реакции окисления гидросульфида натрия // Вестник Казанского технологического университета. Т. 15. № 1. 2012. С. 50-54.

2. Ахмадуллин Р.М., Буй Динь Ньи, Ахмадуллина А.Г. Исследование бинарных смесевых композиций оксидов переходных металлов, нанесенных на полимерную матрицу, в реакции окисления сульфида натрия // Бутлеровские сообщения. Т.30. №5. 2012. С. 94-97.

3. Ахмадуллин Р.М., Буй Динь Ньи, Ахмадуллина А.Г. Исследование многокомпонентных катализаторов на основе оксидов металлов переменной валентности, нанесенных на полимерную матрицу, в реакции окисления сернистых соединений // Бутлеровские сообщения. Т.32. №12. 2012. С. 155-158.

4. Ахмадуллин Р.М., Буй Динь Ньи, Ахмадуллина А.Г., Самуилов Я.Д. Активность гетерогенного катализатора на основе оксидов марганца и меди в реакциях окисления сернистых соединений // Кинетика и катализ. Т. 54. № 3. 2013. С. 334–337.

1. Bui inh Nhi, Akhmadullin R.M, Akhmadullina A.G., Aghajanian S.I. Investigation of factors influencing sodium sulfide oxidation in the presence of polymeric heterogeneous catalysts of transition metal oxides // Journal of Sulfur Chemistry. 2013. Online publication DOI:

10.1080/17415993.2013.800062 (на английском языке).

2. Bi nh Nhi, Akhmadullin R.M, Akhmadullina A.G., Samuilov IA.D. The catalytic activity of transition metal oxides deposited on the polymer matrix in sodium sulfide oxidation // Journal of chemistry. T.50. №2. 2012. С. 219-222 (на вьетнамском языке).

1. Буй Динь Ньи, Самуилов Я.Д. Каталитическая активность оксидов металлов переменной валентности, нанесенных на полимерную матрицу, в реакции окисления сульфида натрия // Тез. докл. Всероссийской научной студенческой конференции «46-я научная студенческая конференция по техническим, гуманитарным, и естественным наукам Чувашского государственного университета имени И.Н. Ульянова. Чебоксары. 2012. С.

249.

2. Буй Динь Ньи, Ахмадуллин Р.М., Самуилов Я.Д. Каталитическая активность оксидов металлов переменной валентности, нанесенных на полимерную матрицу, в реакции окисления гидросульфида натрия // Тез. докл. Международной научно-методической конференции «Интеграция науки и образования в технических вузах нефтегазового профиля – фундамент подготовки специалистов будущего». Уфа. 2012. С. 242-243.



 
Похожие работы:

«БЕРЕЗИН Дмитрий Борисович МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОРФИРИНОВ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ 02.00.03 – Органическая химия 02.00.04 – Физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Иваново - 2007 2 Работа выполнена на кафедре органической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Ивановский государственный химико-технологический университет Официальные оппоненты :...»

«РОГАЧЕВ ВИКТОР ОЛЕГОВИЧ Новые реакции алкинов с реагентами на основе триоксида серы и новые методы получения и синтетического использования сультонов и сультамов 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Томск – 2009 Работа выполнена на кафедре органической химии и технологии органического синтеза в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Томский политехнический...»

«СОЦКИЙ Валентин Викторович ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА (II) С ПРОИЗВОДНЫМИ БЕНЗИМИДАЗОЛА НА ИЗМЕНЕНИЕ ИХ СПИНОВОГО СОСТОЯНИЯ 02.00.04 – физическая химия 02.00.01 – неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново – 2008 Работа выполнена в НИИ Наноматериалов Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Ивановский государственный университет Научный руководитель : доктор...»

«ОСИПОВА ВАЛЕНТИНА ВЛАДИМИРОВНА СТРУКТУРНАЯ САМООРГАНИЗАЦИЯ И ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ НА ОСНОВЕ МОНОДОДЕЦИЛОВОГО ЭФИРА ДЕКАЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ И НИТРАТОВ ЛАНТАНОИДОВ 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук КАЗАНЬ - 2008 Работа выполнена в ГОУ ВПО государственный Казанский технологический университет. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Галяметдинов Юрий Генадьевич Официальные оппоненты :...»

«ЗИМА Татьяна Мефодьевна ОБРАЗОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ, ТИТАНА И ЦИРКОНИЯ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ – СПОСОБОМ 02.00.21 – химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск – 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН Научный руководитель : Кандидат химических наук, старший научный сотрудник Бакланова...»

«Соловьева Анна Алексеевна ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ НИТРОЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНОЛОВ 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново 2009 Работа выполнена на кафедре общей химии ГОУ ВПО Белгородский государственный университет. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Лебедева Ольга Евгеньевна Официальные оппоненты : доктор химических наук, Макаров Сергей Васильевич профессор Ивановский государственный...»

«УДК 547.972 + 249. 99 + 661. 123 Рахмадиева Слукен Бигалиевна Гидролизуемые дубильные и родственные вещества растений рода Euphorbia L. и их биологическая активность 02.00.10 -биоорганическая химия, химия природных и физиологически активных веществ Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Республика Казахстан Алматы 2001 2 Работа выполнена на кафедре органической химии и химии природных соединений Казахского государственного...»

«РУСИНА ИРИНА ФЕДОРОВНА ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ МЕТОДЫ В ИССЛЕДОВАНИИ ИНГИБИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ 02.00.15 – кинетика и катализ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2011 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. Н.Н.Семенова РАН Научный руководитель доктор химических наук, профессор Касаикина Ольга Тарасовна Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Заиков Геннадий Ефремович...»

«УДК 577.175.8'17 КОРОЛЬКОВ Валерий Игоревич СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ КОНФОРМАЦИОН НО-ОГРАН ИЧЕННЬIХ АНАЛОГОВ ЭНКЕФАЛИНА СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 02.00.06ХИМИЯ ВЬIСОКОМОЛЕКУЛЯРНЬIХ СОЕДИНЕНИй АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук ЛЕНИНГРАД www.sp-department.ru Работа выполнена в институте высокомолеку.~ярных соединений АН СССР. Научный руководительдоктор...»

«Давуди Миандех Муса Синтез спироциклических гексагидропиримидин-2-онов/тионов 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2009 Работа выполнена на кафедре органической химии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Научный руководитель : Доктор химических наук, профессор Шуталев Анатолий Дмитриевич Официальные оппоненты : Доктор химических наук, ведущий научный...»

«Сорокина Ольга Николаевна ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕРОИДНЫХ ГОРМОНОВ, ФЛАВОНОИДОВ, САПОНИНОВ И АМИНОКИСЛОТ В МИЦЕЛЛЯРНЫХ И ЦИКЛОДЕКСТРИНОВЫХ ПОДВИЖНЫХ ФАЗАХ 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов – 2013 2 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского. Научный руководитель Сумина Елена Германовна доктор химических наук, профессор...»

«БАКЛАНОВА Наталья Ивановна ИНТЕРФЕЙСНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА АРМИРУЮЩИХ УГЛЕРОДНЫХ И КАРБИДОКРЕМНИЕВЫХ ВОЛОКНАХ ДЛЯ КОМПОЗИТОВ С КЕРАМИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕЙ 02.00.21 – химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Новосибирск – 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН Официальные оппоненты : Доктор химических наук, старший научный сотрудник Бохонов Борис...»

«Цветков Дмитрий Сергеевич Термодинамика разупорядочения, электро- и массоперенос в перовскитоподобных оксидах GdBaCo2-xFexO6- (x=0, 0.2) 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Екатеринбург – 2010 1 Работа выполнена на кафедре физической химии ГОУ ВПО “Уральский государственный университет им. А.М. Горького” Научный руководитель : кандидат химических наук, доцент Зуев А.Ю. Официальные оппоненты : доктор...»

«Охлупин Юрий Сергеевич ИССЛЕДОВАНИЕ ОБМЕНА И ДИФФУЗИИ КИСЛОРОДА В КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ La0.8Sr0.2Fe0.7Ni0.3O3– – Ce0.9Gd0.1O1.95 МЕТОДОМ РЕЛАКСАЦИИ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ 02.00.21 – химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск — 2011 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН доктор химических наук Научный руководитель : старший...»

«Краснова Татьяна Александровна Масс-спектрометрия с матрично(поверхностью)активированной лазерной десорбцией/ионизацией при идентификации и определении олигомеров полисульфоновых, поликарбоновых кислот и антибиотиков 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов – 2013 Работа выполнена на кафедре химии Владимирского государственного университета имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича...»

«НИКОЛЬСКАЯ Анна Борисовна КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА БИОФОТОЛИЗОМ ВОДЫ 02.00.04 – физическая химия 03.01.06 – биотехнология (в том числе бионанотехнологии) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва - 2012 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук. Научные руководители: член-корр. РАН, доктор химических наук...»

«Воскресенский Леонид Геннадьевич ПРЕВРАЩЕНИЯ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ГИДРИРОВАННЫХ ПИРИДИНОВ И АЗЕПИНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ АКТИВИРОВАННЫХ АЛКИНОВ. РАЗРАБОТКА НОВОГО ПОДХОДА К СИНТЕЗУ АННЕЛИРОВАННЫХ АЗОЦИНОВ И АЗОНИНОВ. 02.00.03 – Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Москва - 2009 Работа выполнена на кафедре органической химии Российского университета дружбы народов Научный консультант : доктор химических наук, профессор Варламов...»

«АЛЯБЬЕВА Виктория Петровна СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ С РАЗВЕТВЛЕННЫМИ БОКОВЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ АМИНОКИСЛОТ Специальность 02.00.06 — высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2009 Работа выполнена на кафедре химии высокомолекулярных соединений химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета Научный...»

«БОРОВИКОВА СВЕТЛАНА АЛЕКСАНДРОВНА Физико-химические свойства поверхности различных наноматериалов по данным спектрофотометрии и газовой хроматографии Специальность 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2011 1 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН) Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Белякова...»

«СИНГИН ПАВЕЛ ВЛАДИМИРОВИЧ СПЕЦИФИЧЕСКАЯ СОЛЬВАТАЦИЯ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА В РАСТВОРАХ И ГИДРОФИЛЬНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ 02.00.04 – Физическая химия 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Иваново – 2013 Работа выполнена на кафедре химии и технологии высокомолекулярных соединений Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.