WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Санкт-Петербургский Государственный Университет

На правах рукописи

БОГАЧЕВ

Дмитрий Александрович

ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ НА ТОЛЩИНУ ТОНКИХ

ПЛЕНОК ВОДНЫХ И ФОРМАМИДНЫХ РАСТВОРОВ NaCl И

CuSO4 В СИСТЕМЕ – МОДЕЛЬ ПРЯМОЙ ЭМУЛЬСИИ В

ГИДРОФИЛЬНОМ КАПИЛЛЯРЕ

02.00.11 – коллоидная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2010 2

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии химического факультета Санкт-Петербургского Государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Тихомолова Ксения Петровна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Красиков Николай Николаевич кандидат химических наук, доцент Малов Владимир Александрович

Ведущая организация: Санкт-Петербургская Государственная Химико-Фармацевтическая Академия

Защита диссертации состоится “ 25 ” февраля 2010 г. в 1700 часов на заседании совета Д 212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском Государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, д. 41/43, большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М. Горького СПбГУ, Университетская наб., д. 7/9.

Автореферат разослан “ 20 ” января 2010г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор А.А. Белюстин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Гидрофильные капиллярно-пористые тела, заполненные прямыми эмульсиями, широко представлены в природе (нефтяные и газовые коллекторы, почвы, биологические объекты) и используются в различных технических процессах (фильтрация эмульсий, каротаж нефтяных и газовых месторождений).

В качестве простой физической модели такого рода систем используют гидрофильный капилляр, заполненный водным раствором электролита и содержащий одну каплю неполярного флюида или пузырк воздуха.





В случае тонких капилляров капля образует цилиндрический столбик, ограниченный по торцам полусферами. Характерная особенность указанной модели заключается в существовании тонкой пленки полярной жидкости между поверхностями капилляра и каплей (пузырьком) неполярного флюида. Наложение внешнего электрического поля приводит к изменению толщины пленки, что особенно важно для задач изменения скорости напорной фильтрации в случае низкопроницаемых пор, электрической и гидравлической проницаемости капиллярно-пористых тел в целом, изменения подвижности дисперсной фазы. Решение этих задач необходимо для повышения эффективности газо- и нефтедобычи, целевого транспорта лекарственных средств, разрушения тромбов в кровеносных сосудах, получения монодисперсных микроэмульсий.

В настоящее время в литературе представлены лишь отдельные сведения о влиянии различных факторов на толщину пленки в капиллярных системах, не содержащих поверхностно активных веществ, стабилизирующих межфазную границу жидкость-жидкость. Поведение эмульсий в капиллярных системах с подвижной границей раздела жидкостей при воздействии электрического поля, создаваемого внешним источником питания (внешним постоянным электрическим полем – ВПЭП), и протекающие при этом процессы – главным образом изменение толщины пленки – до сих пор малоизученно, несмотря на растущий интерес к физико-химической механике и электрогидродинамическим явлениям в природных дисперсных системах, насыщенных двумя флюидами.

Основной целью работы являлось исследование влияния электрического поля на увеличение толщины тонких пленок растворов неорганических солей в полярной жидкости, образующихся в гидрофильном стеклянном капилляре, заполненном указанным раствором и содержащим одну каплю неполярной жидкости в форме столбика.

Данная цель достигается решением следующих задач:

1) комплексным экспериментальным исследованием влияния напряжения на концах капилляра электрического поля, созданного внешним источником питания, геометрических параметров экспериментальной (рабочей) системы, природы полярного флюида и природы и концентрации неорганического электролита на изменение равновесного значения электрического сопротивления стеклянного капилляра, заполненного водными и формамидными растворами NaCl и CuSO4 и одним столбиком октана;

2) на основе результатов эксперимента расчетом толщины пленки по закону Ома как функции перечисленных переменных и параметров электрического поля во всех рабочих системах;

3) проверкой выдвинутой ранее теории [1, 2] увеличения толщины пленки под действием ВПЭП;

4) расчетом по уравнению теории [1, 2] величины характеристического параметра – w, представляющего собой отношение среднего дипольного момента молекулы растворителя в направлении поля к ее постоянному дипольному моменту и пропорционального средней ориентационной поляризуемости молекул постоянного диполя.

Научная новизна.

1. На основе проведенного в работе комплексного экспериментального исследования изучаемого в диссертации явления впервые определено влияние природы растворителя, концентрации и природы электролита и значений геометрических параметров рабочей системы на зависимость толщины пленки от напряжения на концах капилляра.





2. На основе полученных экспериментальных результатов подтверждена гипотеза [1, 2] об увеличении толщины изучаемой пленки под воздействием напряжения от внешнего источника в результате возникновения сильной неоднородности электрического поля в области менисков в капилляре.

3. Для всех рабочих систем проведен расчет величины среднего дипольного момента молекулы растворителя в направлении поля на единицу е постоянного дипольного момента.

4. Представлен новый способ определения средней ориентационной поляризуемости молекул постоянного диполя на направление электрического поля.

Практическая значимость.

Установление закономерностей увеличения толщины тонких несимметричных пленок полярных жидкостей в капиллярно-пористых телах, заполненных прямыми эмульсиями, под действием постоянного электрического поля может найти (и отчасти уже нашло) приложение к решению важных практических задач: создания элементной базы, основанной на электрострикционных явлениях в дисперсиях двух флюидов, находящихся в капилляре; воздействия электрических полей на проводимость биологических мембран, целевого введения лекарства, изменения положения капли или пузырька и т.п.; задач геологоразведочных и поисковых работ на нефть и газ, агротехники и напорной фильтрации.

Выявление новой эффективной составляющей расклинивающего давления найдет новые приложения в различных сферах практической деятельности.

Предложенный новый способ определения проекции ориентационной составляющей электрического диполя на направление электрического поля, по-видимому, может использоваться в электротехнических задачах.

Положения, выносимые на защиту:

все представленные в диссертации экспериментальные данные по влиянию природы электролита (NaCl и CuSO4), концентрации электролита (0,1-0,2 М), природы растворителя (воды и формамида), геометрических размеров при вариации в широких пределах (радиуса капилляра и его длины, длины столбика октана) на зависимость равновесной толщины пленки раствора полярной жидкости в указанных выше рабочих системах от напряжения на концах капилляра, создаваемого ВПЭП.

подтверждение предложенного ранее механизма [1, 2] увеличения толщины пленки проводящей полярной жидкости при воздействии на экспериментальную систему внешним постоянным электрическим полем на основе: оптических наблюдений, анализа зависимости толщины пленки от напряжения на концах капилляра (в частности, отсутствия зависимости толщины пленки от концентрации и природы электролита при высоких напряжениях); анализа соответствия рассчитываемой величины характеристического параметра теории w приводимым в литературе значениям близких по физическому смыслу параметров.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы были представлены на III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 24-28 июня 2008 г.) и на II Научной конференции студентов и аспирантов химического факультета СПбГУ (Санкт-Петербург, 25 апреля 2008). По материалам диссертации опубликовано 3 печатные работы в ведущих рецензируемых научных журналах из перечня ВАК Минобрнауки РФ.

Представленные в диссертации исследования поддержаны Грантом Президента Российской Федерации по государственной поддержке ведущих научных школ Российской Федерации № НШ-3020.2008.3, тематическим планом НИР «Поверхностные и электроповерхностные явления в макро-, микрои наногетерогенных системах» (№ Госрегистрации 0120.0503101), АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы», проектом «Структура термодинамики, кинетики супромолекулярных систем» №2.1.1/4430.

Объем и структура работы: диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста; иллюстрируется 57-ю рисунками, 11-ю таблицами, состоит из введения, обзора литературы, описания методик и объектов исследования, изложения результатов эксперимента и их обсуждения, анализа достоверности теории, выводов, списка литературы из 78 наименований и Приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована научная новизна и определена цель работы.

В первой главе представлен обзор литературы по проблеме воздействия внешних силовых полей на деформацию дисперсных частиц эмульсий, состоящих из двух взаимно нерастворимых флюидов. В части цитируемых работ рассматривается ситуация, когда капля находится в бесконечном пространстве дисперсионной среды, в другой – когда капля находится в капилляре. Рассмотрены работы по электрокинетическому и напорному движению капли эмульсии в капилляре.

Детально описана теория [1, 2], в которой рассматривается механизм изучаемого процесса и представлено решение соответствующей электрогидродинамической задачи. Основная суть гипотезы сводится к следующему.

При наложении ВПЭП на исходную равновесную (~ в отсутствии поля) систему происходит увеличение давления в пленке. Процесс обусловлен наличием неоднородного электрического поля в полярной фазе в области менисков и воздействием его на диполи растворителя дисперсионной среды. На заряды ориентированного по полю диполя действуют разные по величине и направлению электрические силы. В итоге на любой диполь как систему связанных материальных точек и локализованных в ней зарядов действует сила (пондеромоторная), являющаяся результирующей электрических сил. Под действием данной силы диполь перемещается в направлении увеличения напряженности поля. Все диполи перемещаются из менисков в пленку. Из-за замкнутости объема в пленке движение молекул растворителя с обеих сторон столбика приводит к появлению в пленке дополнительного давления («расклинивающего»), и, следовательно, к движению боковой поверхности столбика в направлении к оси капилляра. Происходит увеличение толщины пленки до тех пор, пока ответная механическая реакция столбика (~ капиллярное давление) не уравновесит возникающее дополнительное давление. На основе этой гипотезы была разработана теория [1, 2], позволяющая найти связь давления в пленке и равновесной толщины пленки с различными параметрами экспериментальных систем.

Во второй главе представлены характеристики объектов исследования и описаны методики экспериментального изучения.

Объекты исследования. Исследование влияния электрического поля на поведение модели эмульсии проводилось на капиллярах из стекла марки «пирекс», не подверженному заметному выщелачиванию в ходе эксперимента. Радиус капилляра варьировался в пределах 90-160 мкм. В качестве дисперсионной среды рабочих систем использовались растворы NaCl и CuSO4 в воде и формамиде, в качестве дисперсной фазы – октан.

Выбор использованных в работе растворителей обусловлен высокими значениями дипольного момента воды и формамида, обеспечивающими выполнение одного из основных положений гипотезы – молекула растворителя должна быть диполем, и высокими значениями диэлектрической проницаемости, необходимыми для создания электрического поля в капилляре определенного строения и обеспечения электрической проводимости. Октан выбран как типичный предельный углеводород.

Концентрация (с) использованных водных растворов NaCl 0,08-0, моль/л, CuSO4 0,08-0,22 моль/л, формамидных – 0,1 моль/л.

Все реактивы имели марку ч.д.а. Все водные растворы готовились на дистиллированной воде с удельной электропроводностью (2-5)·10-6 См/м. Электропроводность растворов измерялась с помощью кондуктометра Анион 4100.

Методы исследования. Электрокинетические потенциалы () измерялись методом: микроэлектрофореза – на границе раствора полярной жидкости и стекла (sw), электроосмоса двух жидкостей – на границе двух жидкостей (ow).

Основным методом исследования являлось количественное определение вольтамперных характеристик с помощью электрической установки (рис. 1), включающей универсальный мультиметр В7-46/1 с нижним пределом измерений по току 10 нА и источника питания Б5-49. Выполнялось измерение силы тока при ступенчатом изменении напряжения ВПЭП и наблюдение оптической картины с помощью микроскопа ЛОМО МИКМЕД-1.

Рисунок 1. Схема установки для количественного определения вольтамперных характеристик.

Обозначения: М – микроскоп МИН-5; V, A –универсальный мультиметр B7-46/1; ИП – источник питания постоянного тока Б5-49; 1 – капилляр, заполненный дисперсией раствор электролита – октан; 2 –буферные емкости («кресты»), заполненные тем же раствором электролита, что и капилляр; 3 – электроды; dk – диаметр капилляра; dв, dг – диаметры вертикальных и горизонтальных отводов буферных емкостей, соответственно. Геометрические соотношения не соблюдены, Значительная лабильность рабочих систем потребовала особого внимания к тщательной отработке методики для получения достаточно достоверных данных о значениях толщины пленок, их зависимости от указанных выше параметров систем и оценки правомерности гипотезы. В результате в дальнейшем в качестве значений толщины пленки приводятся средние значения из необходимого количества независимых данных при обеспечении необходимых условий выполнения опыта, выявленных в ходе отработки методики.

Погрешности эксперимента. Погрешность измерений значений I1 при данном Uk для всех рабочих систем за исключением тех, где использовался водный CuSO4, составляла (1-2) %, для систем с CuSO4 – 10-15 %. Погрешность оценки средней толщины пленки составляла в случае растворов NaCl 5-10%, CuSO4 – 5-30% (в зависимости от области значений напряжения на концах капилляра Uk).

Погрешность измерения -потенциала на границе стекло – водные и формамидные растворы составляла 5 % в диапозоне от 10 мВ и выше, а в диапозоне 010 мВ – 20 %; -потенциала на границе водные и формамидные растворы – октан: 10% при абсолютном значении 2540 мВ и около 30 % при значении единиц мВ (~0).

Основные уравнения теории [1, 2], используемые в работе.

Толщину пленки рассчитывали из уравнения (1):

где Rk – сопротивление капилляра, Ом; rk – радиус капилляра, м; – электропроводность дисперсионной среды, См/м; lk – длина капилляра, м; lc – длина столбика, м; – экспериментальная толщина пленки дисперсионной среды, Отметим, все параметры, которые мы используем для расчета толщины пленки по уравнению (1), получены нами из экспериментальных данных, т.е.

измерены нами с использованием стандартных приборов. Таким образом, достоверность получаемых из эксперимента (уравнение (1)) количественных данных определяется выполнением закона Ома в исследуемых системах, техническими характеристиками использованных средств измерения.

Уравнение баланса сил, действующих на пленку в состоянии равновесия:

где Uk –напряжение на концах капилляра, В; rf – толщина пленки, м; 0 – дипольный момент молекулы Н2О, Кл·м, M – плотность Н2О, кг/м3; NA – постоДля учета случайных аппаратурных погрешностей использовались технические характеристики рабочих приборов, приведенные в паспорте. Возникновение систематических приборных ошибок устранялось соблюдением технических требований к эксплуатации приборов, периодической заменой исследуемой измерительной ячейки стандартными сопротивлениями.

янная Авогадро; M – молекулярная масса Н2О, кг/моль; w – характеристический параметр теории, равный отношению среднего дипольного момента растворителя в направлении поля к постоянному дипольному моменту, – поверхностное натяжение на границе двух жидкостей, Н/м.

Разброс количественных данных при анализе достоверности теоретической модели на основе экспериментальных результатов существенно зависит от надежности, изученности, достоверности численных значений каждого из параметров, входящих в уравнение (2). Значение коэффициента пропорциональности w неизвестно.

Коэффициент пропорциональности рассчитывался из уравнения (2) и с подстановкой в качестве rf величины, найденной из уравнения (1). Такая замена не должна вызывать сомнений, так как речь идет об одной и той же системе с соответствующей ей толщиной пленки.

Расчет -потенцила на границе двух жидкостей (ow) осуществлялся по уравнению:

где w – вязкость водного раствора, Пз; w – диэлектрическая проницаемость раствора, ; l1 – длина частей капилляра, заполненных только водой, м;

– электрокинетический потенциал на границе стекло - полярный флюид, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ (глава 3).

В первую очередь приводим значения -потенциала для всех границ раздела.

Система водный раствор NaCl–октан: ow=-28 мВ, sw=-(2530) мВ; система водный раствор CuSO4–октан: ow0 мВ, sw0 мВ; формамидный раствор NaCl–октан: ow=- 30 мВ, sw=-34 мВ; формамидный раствор CuSO4– октан: ow-(23) мВ, sw-(68) мВ.

Для удобства изложения результаты экспериментов с каждой конкретной парой «электролит – растворитель» приводятся по отдельности. Большая часть экспериментальных данных была получена для систем, содержащих водный раствор NaCl. Именно в этом случае параметры системы варьировались в широком диапазоне.

Система с водным раствором NaCl.

На основании экспериментальных наблюдений из результатов измерений вольтамперных характеристик для каждой из рабочих систем по уравнению (1) проводился расчет следующих зависимых между собой параметров, характеризующих свойства конкретной экспериментальной системы: толщины пленки – и средней величины напряженности электрического поля по оси капилляра в области менисков Em ( ).

Практически во всех изучаемых экспериментальных системах между величиной напряжения Uk (в исследованном в работе диапазоне) от внешнего источника питания и измеряемыми значениями толщины пленки существует устойчивая прямая корреляционная связь, то есть в этих системах практически всегда наблюдается, что увеличение напряжения приводит к увеличению толщины пленки. По характеру зависимость является нелинейной с постепенным изменением углового коэффициента и приближается к предельному значению при высоких значениях. Аналогичный вид имеют кривые, рассчитанные по уравнению (2) при произвольно заданных значениях w. В этом отношении наблюдаемый в эксперименте процесс качественно согласуется с модельными представлениями. Значения Em почти во всей области Uk (кроме интервала 3 Uk 12 В) составляет от 1000 до В/м.

Оптические наблюдения качественно подтвердили указанный характер изменения толщины пленки и сохранения формы столбика при действии ВПЭП, то есть – правомерность предложенного в гипотезе механизма рассматриваемого процесса.

В работе рассматривается анализ влияние различных характеристических параметров рабочих систем на закономерности увеличения толщины пленки при воздействии ВПЭП. Из-за сложности вида уравнения (1) можно было ожидать, что зависимость представляет собой функцию нескольких переменных.

Результаты опытов (рис. 2) по влиянию радиуса капилляра (rk) на rf, нм Рисунок 2. Зависимость толщины пленки rf от напряжения Uk на концах капилляра. Влияние радиуса капилляра rk на зависимость: а - при малых длинах столбика lc (400 мкм), б - при средних lc (400-1000 мкм). Обозначения: 1 - rk=133 мкм, lc=407 мкм, lk=24,7 см; 2 - 105, 360, 24; 3 - 108, 880, 21; 4 - 115, 888, 20.

указанную зависимость показали, что при lc400 мкм (рис. 2-а) в области rk 133 мкм влияния нет, при 400lc1000 мкм (рис. 2-б) влияния rk отсутствует в области 90 rk 120 мкм. При переходе к предельно большим величинам rk ( 140 мкм) для lc400 мкм (рис. 2-б) было обнаружено влияние радиуса капилляра.

Результаты показали, что влияние длины столбика lc на зависимость (рис. 3) есть только в области е малых значений (350 –400 мкм), в области средних (400-1000 мкм) это влияние отсутствует. При дальнейшем увеличении lc поведение системы становится неоднозначным из-за неустойчивости длинных (1000 мкм) столбиков – экспериментальная система не соответствует заложенной в гипотезе модели.

Рисунок 3. Зависимость толщины пленки rf от напряжения Uk на концах капилляра. Влияние длины столбика lc на зависимость: а - при средних радиусах капилляра rk (105-120 мкм), б - при малых rk (90-105 мкм). Обозначения. 1 - rk=109 мкм, lc=720 мкм, lk=24 см; 2 - 109, 610, 24; 3 - 109, 1054, 24; 4 апроксимационные кривые.

Результаты опытов по влиянию длины капилляра (lk) показали, что данный параметр влияет на толщину пленки. Однако, во-первых, влияние lk проявляется только в области е малых значений (12-16 см), во-вторых, оно нивелируется при увеличении rk. При значениях lk =18-25 см влияния lk на зависимость не наблюдалось. В связи с этим использовались капилляры с lk =20-25 см.

Экспериментальные результаты показали, что влияние концентрации NaCl на зависимость отсутствует, что подтверждает достоверность гипотезы.

Система с водным раствором CuSO4.

На рис. 4 приведены характерные виды зависимостей, получаемых в эксперименте.

1. В области напряжений от Uk=3 В вплоть до некоторого значения Uk угловой коэффициент зависимости был практически равным ), и толщина пленки во всех рабочих системах была очень мала (1- нм).

2. Затем для большинства случаев (на рис. 4 – кривая 2) имело место активное увеличение как, так и, толщина пленки быстро росла с увеличением напряжения Uk, достигая сотен нм. Значение Uk, соответствующее резкому изменению указанных характеристических параметров, обозначается далее как Usp (индекс sp ~ «separation point»).

Рисунок 4. Характерные виды кривых зависимости толщины пленки rf от напряжения Uk на концах капилляра для экспериментальных систем с водным раствором CuSO4 и напряжение "точки отрыва" Usp.

Обозначения: 1 ( 3. В редких случаях наблюдалась промежуточная область Uk, где толщина пленки незначительно увеличивалась до 40-60 нм и оставалась постоянной до Usp (кривая 1– от 15 В до 35 В).

4. В тех случаях, когда Usp было относительно малым ( 30 B), при дальнейшем увеличении Uk значение уменьшалось и просматривалась тенденция стремления к предельному значению (рис. 4, кривая 1).

Значения Usp увеличивались с ростом времени между циклами измерения вольтамперных характеристик рабочей системы (рис. 5).

Рисунок 5. Зависимость толщины пленки rf от напряжения Uk на концах капилляра.

Влияние времени между циклами на величину напряжения "точки отрыва" Usp.

Роль Usp на дальнейший ход кривой.

Обозначения. rk=124 мкм; lc=1036 мкм; lk=24,1 см; =1,50 См/м; кривые: 1 ( )цикл 1, =120 мин, Usp =75 В; 2 ( ) - цикл 2, =24 ч, Usp =75 В; 3 ( ) - цикл 3, Зависимость величины Usp от геометрических параметров рабочих систем. С увеличением как протяженности столбика неполярного флюида lc, так и радиуса капилляра rk величина Usp возрастает. Полученная зависимость Usp от lc связана с тем, что с увеличением длины столбика увеличивается сопротивление капилляра. Объяснить зависимость Usp от rk представляется весьма трудным, но это безусловный экспериментальный факт.

Зависимость от геометрических размеров системы и от концентрации электролита. Обозначение указывает, что речь идет о, полученных при напряжениях Uk=70-90 В. Значение lc на величину не оказывает влияния, величина rk влияет – при большом rk=160 мкм значения больше, чем при rk=107 мкм. Зависимость от концентрации CuSO4 не обнаружена.

Результаты, отмеченные в п. 1, трактуются следующим образом. Из факта, что значения -потенциалов на обеих границах раздела практически равны 0, следует по теории ДЛФО, что толщина водной пленки должна быть равна 0 (пленки нет). Вместе с тем, известно, что на границе кварц (стекло) – вода существует тонкий слой воды, который по структурно-механическим свойствам отличается от свойств объемной воды. На основе указанных особенностей малых при UkUsp (а также в отсутствии внешнего электрического поля) можно сделать заключение, что пленка представляет собой граничный слой воды с особыми структурно-механическими свойствами. То есть система не удовлетворяет граничным условиям, используемым в теории [1, 2].

Быстрый рост при UkUsp свидетельствует о том, что, по-видимому, структура в пленке во время воздействия ВПЭП разрушалась. Тот факт, что величина Usp падает с уменьшением времени, вероятно, означает, что в отсутствии поля восстановление структуры пленки происходило в течение, по крайней мере, 30 мин и более. Факт разрушения структуры отражается на ходе кривых при Uk от Usp до 70-80 В, из чего следует заключение, что для данной области напряжений в случае специфически адсорбирующихся катионов теория [1, 2] неприменима. Только там, где кривая стремится к пределу, выполняются все основные теоретические предположения.

Для доказательства последнего утверждения на рис. 6 приведены результаты, относящиеся к близким по геометрическим параметрам системам с водными растворами NaCl и CuSO4. Из рис. 6 видно, что при Uk80 В значения для обоих электролитов практически совпадают, что согласуется с теоретическими представлениями [1, 2].

Рисунок 6. Зависимость толщины пленки r от напряжения Uk на концах капилляра.

Влияние природы электролита на зависимость при средних радиусах капилляра rk (105-120 мкм).

Обозначения: 1 ( (rf )max=530 мкм; 2 ( Системы с растворами NaCl и CuSO4 в формамиде.

Результаты с указанными растворами показали, что кривые качественно близки кривым для систем с водным раствором NaCl. Из этого подобия делается вывод, что экспериментальные системы с растворами формамида соответствуют модели гипотезы [2].

В последней главе диссертации приводится обсуждение достоверности гипотезы на основе полученных экспериментальных данных. В первую очередь обсуждается величина характеристического параметра теории – w.

Анализ проведен для 32 экспериментальных систем с водным раствором NaCl при различающихся rk и lc.

Была получена серия значений w при вариации Uk и всех указанных выше параметров. Из всей базы полученных данных были сделаны выборки по принципу попадания варьируемого параметра в определенный задаваемый интервал при одинаковых значениях других параметров.

Из исследованных систем составлены 5 выборок. В выборку №1 вошли системы с одинаковыми значениями lc (375 25) мкм и различными rk (от до 133 мкм), в выборку №2 – системы с lc=620 20 мкм и 105 rk 109 мкм, в выборку №3 – системы с одинаковыми значениями rk (105 мкм) и различными lc (от 350 до 630 мкм); в выборку №4 – системы с rk=110 мкм и 400 lc 940 мкм. В выборку №5 включены системы с lc, большими rk в 10 и более раз. В качестве иллюстрации типичные зависимости приведены на рис. 7.

Рисунок 7. Зависимость характеристического параметра теории [1] w от напряжения Uk на концах капилляра для систем с водным раствором NaCl.

Из анализа отобранных данных выявлены следующие результаты.

1. В диапазоне значений Uk от ~ 15 до 90 В и lc от 400 до 900 мкм величина w не зависит от Uk.

2. Соответствующее постоянное значение w для всех выборок находится в пределах от 4 10-4 до 9 10-4 и наиболее вероятное значение равно 6,5 10-4.

3. В диапазоне значений напряжений от 3 до ~ 15 В величина w монотонно уменьшается с увеличением Uk до некоторого асимптотического значения при Uk, стремящимся к 15 В.

4. Отклонение значений w от средней величины носит характер случайного распределения, то есть w не зависит от rk и lc.

5. В случае больших lc (выборка №5) найденная экспериментально зависимость оказывается неустойчивой.

Наиболее важными из приведенных выше результатов, являются первые два: независимость значений w от величины внешнего электрического поля в определенной области изменения Uk и определение среднего значения w=6,5 10-4 2,5 10-4. Отметим, что надежных оценок каких-либо параметров, близких по физическому смыслу к w, в литературе не существует.

На основе проведенных исследований сделаны следующие выводы:

I. Численное значение w, полученное из экспериментальных данных на основе теории [1, 2], находится в интервале вероятных значений при Uk15 В.

II. При Uk15 В значения w существенно уменьшаются с увеличением внешнего электрического поля. Это можно объяснить недостаточным учетом здесь некоторых дополнительных сил в этой области значений Uk при составлении уравнения баланса сил. Источник действия этих сил в любом случае находится на поверхности раздела. Величина каждой из этих сил убывает с удалением от поверхности, следовательно, результирующая сила сильно зависит от толщины пленки.

III. Связь между толщиной пленки и значениями rk и lc отсутствует. Отклонения w от среднего значения имеют характер случайного распределения, что связано с систематическими ошибками при экспериментальном определении толщины пленок.

IV. Отмеченная в случае выборки №5 неустойчивость функции связна с отклонением формы пленки от рассматриваемой в теории [1, 2] из-за повышенной лабильности длинных столбиков.

Выводы.

1. На основе усовершенствованной методики осуществлено экспериментальное комплексное исследование зависимостей равновесной в полевом режиме толщины пленки от напряжения электрического поля, создаваемого внешним источником питания (ВПЭП) для экспериментальных систем с дисперсионной средой – растворами NaCl и CuSO4 в воде и формамиде и дисперсной фазой – каплей октана в форме столбика.

2. Установлено, что в системах с водным раствором NaCl во всех случаях толщина пленки монотонно увеличивалась с ростом напряжения на концах капилляра – зависимость не линейная, в большинстве случаев стремящаяся к предельному значению. Получено значительное количество зависимостей «толщина пленки – напряжение ВПЭП» при вариации концентрации электролита и геометрических параметров системы (радиуса капилляра, его длины и протяженности вдоль оси капилляра столбика октана) в их различной комбинации. Из результатов анализа следует, что концентрация NaCl практически не влияет на зависимость. Толщина пленки является функцией одновременно нескольких геометрических параметров. При исключении из анализа результатов, относящихся к предельно малым и предельно большим значениям параметров, вариации радиуса капилляра и длины капли октана не влияют на обсуждаемую зависимость.

3. Получено, что в системах с водным раствором CuSO4 зависимость толщины пленки от напряжения ВПЭП более сложная по сравнению с водным раствором NaCl. Однако факт существования области значительного увеличения толщины пленки однозначно доказывает предлагаемый в теории [1, 2] механизм обсуждаемого процесса.

Отсутствие изучаемого эффекта при «малых» напряжениях ВПЭП в полной мере согласуется с известными представлениями об особых структурно-механических свойствах слоев воды у поверхности кварца и с теорией ДЛФО.

4. Показано, что при высоких напряжениях ВПЭП значения толщины водных пленок не зависят от природы электролита, что подтверждает заложенную в теории [1, 2] гипотезу об определяющей роли диполя молекулы растворителя, а не катионов или анионов электролита, при увеличении толщины пленки в электрическом поле.

5. Установлено, что при работе с растворами NaCl и CuSO4 в формамиде зависимости толщины пленки от напряжения ВПЭП представляются монотонно возрастающими кривыми, качественно подобными таковым в системах с водным раствором NaCl.

6. По уравнениям теории [1, 2] для экспериментальных систем с водным раствором NaCl рассчитано отношение средней проекции дипольного момента молекулы полярного растворителя на направление электрического поля к постоянному дипольному моменту молекулы. Проведен детальный анализ достоверности сделанной оценки этого отношения для молекулы воды.

Предложен новый способ определения средней ориентационной поляризуемости молекул полярной жидкости. Выявлена эффективная составляющая расклинивающего давления, возникающая при действии внешнего электрического поля и дополняющая сумму составляющих этой величины в теории ДЛФО.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Тихомолов Д.В., Богачёв Д.А., Лучкан В.А. Исследование влияния природы электролита на зависимость толщины тонких водных слоев в капилляре от строения и величины электрического поля // Электрокинетические явления, двойной электрический слой. III Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике, посвященная двухсотлетию открытия электрокинетических явлений Ф. Ф. Рейссом: Программа и резюме докладов. 24-28 июня 2008 года. М.:ЛЕНАНД, 2008. С. 31.

2. Богачев Д. А. Влияние электрического поля и природы электролита на толщину водных пленок в модели прямой эмульсии в гидрофильном капилляре // Сборник тезисов II Научной конференции студентов и аспирантов химического факультета СПбГУ. СПб, 25 апреля 2008. С. 73-76.

3. Тихомолова К. П., Богачев Д. А. Влияние электрического поля на толщину тонких водных пленок в модели прямой эмульсии в гидрофильном капилляре // Вестник СПбГУ. 2008. Сер.4, №2. С. 91-99.

4. Тихомолова К. П., Богачев Д. А. Зависимость толщины тонких водных пленок в капиллярах, заполненных раствором CuSO4 и октаном, от напряжения электрического поля // Вестник СПбГУ. 2009. Сер.4, №2. С. 91-101.

5. Тихомолов Д. В., Богачев Д.А., Лучкан В. А. Изменение толщины смачивающих водных пленок в неоднородном электрическом поле // Журнал техн. физики. 2009. Т. 79. №4. С. 25-40.

Список цитируемой литературы.

1. Tikhomolov D. V., Slyadneva O. N. Estimating the orientation of stationary water dipoles in constant electric fields // Int. J. of Multiphase Flow. 2000. Vol. 26.

P. 1891-1903.

2. Тихомолов Д. В., Сляднева О. Н. Увеличение гидравлического давления в областях гидрофильного капилляра, заполненного двумя флюидами, вызванное неоднородностью внешнего электрического поля // Журн. техн.

физики. 1998. Т. 68, №8. С. 24-29.

Бумага офсетная. Гарнитура Таймс. Печать ризографическая. Печ. л. 1,0.

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 1958504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр.,

 
Похожие работы:

«БУСЫГИНА НАТАЛЬЯ СЕРГЕЕВНА ЭКСТРАКЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ГАЛЛИЯ И ИНДИЯ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИМИ КИСЛОТАМИ И ИХ СМЕСЯМИ Специальность: 02.00.02 – Аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук МОСКВА 2008 1 Диссертационная работа выполнена на кафедре аналитической химии Московской Государственной Академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова. Научный руководитель : кандидат химических наук, доцент...»

«Нгуен Динь До СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ С ПОЛИОКСОСОЕДИНЕНИЯМИ НА ОСНОВЕ БЕНЗОЛА И ПИРИДИНА 02.00.01– неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва–2013 Работа выполнена на кафедре общей химии факультета физико–математических и естественных наук Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Российский университет дружбы...»

«Парфенова Людмила Вячеславовна МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ ГИДРО-, КАРБО- И ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАНИЯ АЛКЕНОВ С ПОМОЩЬЮ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, КАТАЛИЗИРУЕМЫХ 5-КОМПЛЕКСАМИ Zr 02.00.15- Кинетика и катализ Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Уфа-2012 2 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН член-корреспондент РАН, Научный консультант : доктор химических наук, профессор Джемилев Усеин...»

«СТРУКОВА ЕЛЕНА ГЕННАДЬЕВНА КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОБНЫХ СООБЩЕСТВ ПОЛОСТИ РТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ХРОМАТО-МАСССПЕКТРОМЕТРИИ МИКРОБНЫХ МАРКЕРОВ 02.00.02 - аналитическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Томск 2010 2 Работа выполнена на кафедре аналитической и органической химии Института цветных металлов и материаловедения Сибирского федерального университета и в лаборатории хроматографических методов анализа Центра...»

«Филиппова Мария Викторовна ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНИЛИНА И ЕГО ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ В ВОДЕ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ БРОМИРОВАНИЕМ 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2014 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Сыктывкарский Государственный Университет и на базе экоаналитической лаборатории Института биологии Коми научного центра Уральского отделения РАН. Научный руководитель : доктор химических...»

«АСФАНДИЯРОВ РАДИК НУРФАЕЗОВИЧ СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНОВ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Уфа – 2008 2 Работа выполнена в ГОУ ВПО Башкирский государственный университет. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Абдуллин Марат Ибрагимович Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Колесов Сергей Викторович доктор технических наук...»

«Агафонова Любовь Евгеньевна ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ 02.00.04 - физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва - 2011 Работа выполнена в лаборатории термохимии кафедры физической химии xимического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Варущенко Раиса Михайловна Официальные оппоненты :...»

«ТУРДЫ БЕКОВ ДАСТ АН М УХТАРОВИЧ П р о стр ан ствен н о е строение н еко то р ы х ац и клически х и полициклических п рои звод н ы х ал кал о и д о в 02.00.04 - Физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Республика Казахстан Караганда, 2007 Работа выполнена в лаборатории структурной химии АО Научнопроизводственный центр Фитохимия Министерства образования и науки РК академик НАН РК, Научные руководители:...»

«ПЕРМЕНОВА ЕЛЕНА ПЕТРОВНА ПЛЕНКИ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО ДИОКСИДА ТИТАНА ДЛЯ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИХ И ФОТОГАЛЬВАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ. 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2009 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН (ИХФ РАН). Научный руководитель : Надточенко Виктор Андреевич доктор химических наук Официальные оппоненты : Джабиев Таймураз...»

«Носкова Галина Николаевна Твердые углеродсодержащие композитные электроды для определения элементов вольтамперометрическими методами Специальность 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Томск – 2012 Работа выполнена в Федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Национальный исследовательский Томский политехнический университет на кафедре физической и...»

«Федосеева Евгения Николаевна ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АНИЛИНА Специальность 02.00.04 – Физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2010 www.sp-department.ru 2 Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова Научный руководитель : Драчев Александр Иванович кандидат...»

«БАШИРОВ Денис Александрович ХИМИЯ СЕЛЕНИДНЫХ И ТЕЛЛУРИДНЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ КЛАСТЕРОВ ЖЕЛЕЗА И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ, СОДЕРЖАЩИХ As, Mo, W: РАЗРАБОТКА СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОДХОДОВ НАПРАВЛЕННОЙ МОДИФИКАЦИИ ОСТОВА И ЛИГАНДНОГО ОКРУЖЕНИЯ 02.00.01 – неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск – 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН...»

«АЛЬ-ВАДХАВ ХУССЕЙН АЛИ ХУССЕЙН ВОССТАНОВЛЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ ВОДОРОДОМ НА УГЛЕРОДНОМ НОСИТЕЛЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУЧЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ Специальность 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учной степени кандидата химических наук Москва – 2011 Работа выполнена на кафедре физической химии им. Я.К. Сыркина Московского государственного университета тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова. Научный руководитель : Доктор химических наук,...»

«ГАЛЯС АНДРЕЙ ГЕННАДЬЕВИЧ ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И СТРУКТУРА РАСТВОРОВ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения (химические наук и) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва - 2012 2 Работа выполнена в ФГАОУ ВПО Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина Научный руководитель доктор химических наук, профессор Вшивков Сергей Анатольевич Официальные оппоненты : Доктор...»

«Улитин Николай Викторович ПРОГНОЗИРОВАНИЕ МЕХАНИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ И ОПТИЧЕСКОЙ АНИЗОТРОПИИ ГУСТОСЕТЧАТЫХ ЭПОКСИАМИННЫХ ПОЛИМЕРОВ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань-2009 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Казанский государственный технологический университет (ГОУ ВПО КГТУ). Научный руководитель : доктор технических наук,...»

«Волков Владимир Анатольевич ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 2,2-ДИФЕНИЛ-1-ПИКРИЛГИДРАЗИЛА С АНТИОКСИДАНТАМИ РАСТИТЕЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Тверь – 2010 Работа выполнена на кафедре физической химии ГОУ ВПО Тверской государственный университет. Научный руководитель доктор химических наук, профессор Пахомов Павел Михайлович Официальные оппоненты : доктор...»

«Эфрос Илья Евгеньевич НИКЕЛЬ-КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ АКТИВИРОВАННЫХ ОЛЕФИНОВ К НОРБОРНАДИЕНУ 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук МОСКВА – 2010 г. 2 Работа выполнена на кафедре физической химии им. Я.К. Сыркина Московской государственной академии тонкой химической технологии им М.В. Ломоносова Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Флид Виталий Рафаилович Официальные...»

«КАРЛИНСКИЙ ДАВИД МИХАЙЛОВИЧ ИЗУЧЕНИЕ СВЯЗЫВАНИЯ ПЕРВОГО КОМПОНЕНТА СИСТЕМЫ КОМПЛЕМЕНТА С НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ МЕТОДАМИ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ 02.00.10. – Биоорганическая химия 03.00.04. – Биохимия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2009 1 Работа выполнена на кафедре биотехнологии и бионанотехнологии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова и лаборатории химии...»

«КРЫЛОВ Анатолий Иванович РАЗРАБОТКА И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДОВ ИДЕНТИФИКАЦИИ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ АНАЛИТОВ В ПРОБАХ НЕИЗВЕСТНОГО СОСТАВА Специальность 02.00.02 - Аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Санкт-Петербург-2012 2 Работа выполнена в научно-исследовательском отделе государственных эталонов в области физико-химических измерений ФГУП Всероссийский научно-исследовательский институт им. Д.И.Менделеева...»

«ЖИТОВ Роман Георгиевич ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕР-БИТУМНЫХ КОМПОЗИТОВ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иркутск -2013 Работа выполнена в лаборатории полимеризационных процессов и органического синтеза Института нефте- и углехимического синтеза при ФГБОУ ВПО Иркутский государственный университет. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор, профессор кафедры органической химии...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.