WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ

ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

ЯРУЛЛИН ИЛЬДАР РАФИСОВИЧ

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ АЗИДЫ В СИНТЕЗЕ АЗИДО - И

ИМИНОФУЛЛЕРЕНОВ

02.00.03 - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа - 2014

Работа выполнена в лаборатории каталитического синтеза Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и катализа Российской академии наук

Научный руководитель: кандидат химических наук Ахметов Арслан Рифхатович

Научный консультант: доктор химических наук, член-корреспондент РАН Джемилев Усеин Меметович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Мифтахов Мансур Сагарьярович (заведующий лабораторией синтеза низкомолекулярных биорегуляторов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической химии УНЦ РАН) кандидат химических наук Биглова Юлия Николаевна (доцент кафедры физической химии и химической экологии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет")

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической и физической химии им А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН

Защита диссертации состоится « 27 » мая 2014 года в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д.002.062.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте нефтехимии и катализа Российской академии наук по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141. Тел/факс: (347)2842750. Е-mail: ink@anrb.ru.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и катализа Российской академии наук и на сайте http:// ink.anrb.ru и с авторефератом-на сайте ВАК Министерства образования и науки РФ: http://vak.ed.gov.ru.





Автореферат разослан « » апреля 2014 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук Шарипов Г.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. С момента открытия С60-фуллерена и разработки препаративных методов его получения химия углеродных кластеров стала одной из самых популярных и бурно развивающихся областей современной органической химии. За столь короткое время (~ лет) в мировой литературе опубликовано более 40 тысяч публикаций, которые нацелены на получение перспективных для практического применения функциональнозамещенных фуллеренов – материалов для медицины, молекулярной электроники, нелинейной оптики и фотопреобразователей солнечной энергии. Важное место среди этих работ занимают исследования казанской школы химиков под руководством академика РАН Синяшина О. Г., направленные на изучение термического циклоприсоединения органических азидов различной структуры к С60 фуллерену с получением триазолино, [5,6]- или [6,6]-азиридинофуллеренов, а также [5,6]-азагомофуллеренов.

В настоящее время в лабораториях и научных центрах западных стран, в том числе и в России ведутся активные исследования по поиску направлений практического применения этих классов азотсодержащих фуллеренов и их производных.

К моменту начала наших исследований в рамках данной диссертационной работы в мировой литературе отсутствовали сведения о возможности проведения реакции между неорганическими и металлоорганическими азидами и С60-фуллереном и его производными.

На наш взгляд, осуществление указанной реакции, как мы предположили, могло бы привести к разработке новых эффективных и технологичных методов синтеза ранее не описанных азидофуллеренов и их функциональнозамещенных производных, а также новых классов углеродных кластеров, представляющих широкий интерес для науки, техники и медицины.

На основании выше изложенного, основной задачей диссертационной работы являлось изучение реакции С60-фуллерена с неорганическими и металлорганическими азидами с целью разработки эффективных препаративных методов получения важных азиридино- и азидофуллеренов.

Цель исследования. Разработка эффективных методов селективной функционализации С60-фуллерена, основанных на реакции присоединения к С60-углеродному кластеру неорганических и металлорганических азидов (HN3, галогеназиды и Al- и Sn-содержищие металлоорганические азиды) с целью получения ранее труднодоступных азиридино - и азидофуллеренов.

Научная новизна. Впервые осуществлено циклоприсоединение азотистоводородной кислоты к С60-фуллерену, приводящее в зависимости от условий реакции к незамещенным триазолино- либо азиридинофуллеренам.

Разработаны оптимальные условия реакции (соотношение исходных реагентов, влияние природы растворителей, температуры и степень разбавления) для селективного синтеза триазолино- и азиридинофуллеренов с удовлетворительными выходами. Показано, что азиридинофуллерен легко вступает в реакции с хлорангидридами карбоновых и сульфоновых кислот, что открывает эффективный путь синтеза практически важных производных азиридинофуллерена.





Впервые установлено, что галогеназиды (IN3, BrN3 и ClN3) в отличие от азотистоводородной кислоты вступают в реакцию 1,2-присоединения с С60фуллереном с образованием ранее не описанных 1-галоген-2азидофуллеренов. Синтезированные галогеназидофуллерены крайне нестабильные соединения и в результате небольшого нагрева склонны к формированию димерных и олигомерных аддуктов.Обнаружено, что галогеназидофуллерены вступают в реакцию с терминальными ацетиленами в присутствии трифлата меди с образованием ацетиленовых производных углеродных кластеров с сохранением азидной группы.

Впервые изучено взаимодействие углеродных кластеров с металлорганическими азидами (Et2AlN3, EtAl(N3)2, Bu3SnN3) в условиях термической и каталитической реакции с получением ранее не описанных 1азидо-2-алкилфуллеренов. Установлено, что 1-азидо-2-алкилфуллерены, также как и галогеназиды С60-фуллерена и их производные не вступают в "click" реакцию с ацетиленами. Использование стехиометрических количеств трифлата меди (Cu(OTf)2) в данной реакции приводит к формированию ранее не описанных функциональнозамещенных ацетиленовых производных углеродных кластеров. Восстановление 1-азидо-2-алкилфуллеренов с помощью PPh3 и MeOH открывает эффективный путь синтеза труднодоступных аминофуллеренов, в которых аминогруппа непосредственно связана с фуллереновым кором.

Практическая ценность работы. Разработаны препаративные методы синтеза практически важных азиридино-, азидо- и аминофуллеренов, являющиеся эффективными прекурсорами в синтезе ранее не описанных, практически важных азотсодержащих производных С60-фуллерена.

Апробация работы. Основные положения работы были представлены на Biennial International Conference “Advanced Carbon Nanostructures” ACNS 2011 и ACNS 2013 (2011 и 2013, St.Petersburg), Всероссийской конференции «Органический синтез: химия и технология» (2012, Екатеринбург).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи, тезисы докладов, получено 6 патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора на тему «Реакции фуллеренов с органическими азидами», обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (119 наименований), изложена на 104 страницах машинописного текста, содержит 3 таблицы, рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Взаимодействие С60-фуллерена с азотистоводородной кислотой.

На первом этапе наших исследований мы изучили реакцию С60фуллерена с азотистоводородной кислотой (HN3). Для удобства работы с этим взрывоопасным и токсичным реагентом мы приняли решение генерировать ее in situ реакцией NaN3 с H2SO4. Установлено, что реакция С60фуллерена и HN3 в оптимальных условиях (соотношение 1:100, 80оС, 3 часа, растворитель хлорбензол) в запаянной ампуле приводит к смеси фуллероазиридина 1 и соответствующего бис-аддукта 2 с общим выходом 50% в соотношении 11:1 соответственно.

С помощью полупрепаративной ВЭЖХ соединение 1 выделено с чистотой ~99 % и охарактеризовано с помощью современных физикохимических методов анализа (одно-(1Н, 13С) и двумерная (HHCOSY, HSQC, HMBC) ЯМР спектроскопия, MALDI TOF спектрометрия, а также УФ- и ИКспектроскопия).

Так, спектр ЯМР 13С циклоаддукта 1 в слабопольной части содержит сигналов в области 130-150 м.д., отвечающих sp2-гибридизованным углеродным атомам, а также один сигнал при 79.27 м.д., который принадлежит двум sp3-гибридизованным углеродным атомам, что хорошо согласуется с литературными данными1. Однако, сигнал атома водорода азиридинового цикла в спектре ЯМР 1Н, полученного в растворе CDCl3, значительно отличается от аналогичного спектра, описанного в литературе (4.61 м.д. против 5.9 м.д.). Принадлежность сигнала с 4.61 м.д. атому водорода N-H связи в соединении 1 однозначно доказывается наличием кросс-пика с атомом углерода фуллеренового остова в эксперименте HMBC и отсутствием аналогичного сигнала в спектре ЯМР 1Н при постановке обсуждаемой реакции с DN3.

Масс-спектр соединения 1 характеризуется наличием молекулярного иона 735.656 m/z (вычислено 735.657), отвечающего брутто формуле С60HN.

С целью разработки оптимальных условий проведения указанной выше реакции мы изучили влияние температуры, соотношения исходных реагентов и времени реакции на выход циклоаддукта 1. В результате установили, что наиболее высокий выход азиридинофуллерена 1 удаётся получить при проведении данной реакции в условиях (80оС, продолжительности 3 часа).

M.R. Banks, J.I.G. Cadogan, I. Gosney, Ph.K.G. Hodgson, P.R.R. Langrige-Smith, J.R.A Millar, A.T. Taylor.

J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1995. - P. 885-886.

Увеличение продолжительности реакции с 3 до 6 часов приводит к заметному повышению выхода соединения 2 и образованию смеси циклоаддуктов полиприсоединения, анализ которой с помощью массспектрометрии MALDI TOF было обнаружено, что к одной молекуле фуллерена могут присоединяться до 16 азиридиновых фрагментов, о чем свидетельствует наличие молекулярного иона m/z 960.016.

Обнаружено, что с понижением температуры упомянутой выше реакции (40оС, 3 часа, хлорбензол, запаянная ампула) удается осуществить синтез ранее не описанного фуллеротриазолина 3 с выходом ~15 %. При этом было установлено, что соединение 3 малоустойчиво даже при комнатной температуре, постепенно разлагаясь с выделением N2 образует незамещенный фуллероазиридин 1. Нагревание триазолинофуллерена 3 в толуоле (60оС) приводит к ускорению процесса экструзии молекулы N2 из триазолинового цикла, в результате чего соответствующий азиридинофулллерен 1 в этих условиях удается получить с количественным выходом уже через 30 мин.

Из-за малой устойчивости соединения 3 эксперименты ЯМР 1Н и 13С с последним провести не удалось. На основании данных ВЭЖХ, MALDI TOF, ИК и УФ спектроскопии данное соединение идентифицировано как незамещенный триазолинофуллерен. Так, УФ спектр последнего наряду с интенсивными максимумами поглощения при 260 и 328 нм, содержит пик низкой интенсивности при 425 нм, который является характерным для всех [6,6]-закрытых аддуктов фуллерена. В ИК спектре триазолинофуллерена присутствуют полосы поглощения в области 3431, 1501, 1459, 1380 и см-1, которые отвечают колебаниям связей NH и С=С, С-С в фуллереновом коре. Масс-спектр циклоаддукта 3 соответствует брутто формуле С60HN3 (m/z 762.598 [M-Н]+, 735.656 [M-N2]+ и 720.642 [M-HN3]+), что также подтверждает получение фуллеротриазолина.

Реакция С60-фуллерена с азотистоводородной кислотой в кипящем оДХБ в течение 3 часов проходит с образованием димеров 4 и 5, содержание которых в реакционной массе не превышает 3 %. Кроме того, наряду с наблюдаемыми димерами 4 и 5 образуется нерастворимый осадок, который как мы полагаем, представляет собой смесь олигомерных аддуктов.

Вследствие низкой растворимости соединений 4 и 5 нам не удалось провести съемку их ЯМР спектров. В связи с этим структура димеров 4 и установлена на основании ВЭЖХ, MALDI TOF, ИК спектроскопии. Так, масс-спектры MALDI TOF соединений 4 и 5 характеризуются сигналами высокой интенсивности при 1471.316 m/z 4 (вычислено 1471.313) и 1456. m/z 5 (вычислено 1456.298), которые, вероятно, принадлежат соответствующим димерам.

В условиях фотохимической реакции (h 300 nm, 500 W, 25 мин, толуол) С60-фуллерена с HN3 при комнатной температуре образуется исключительно фуллероазиридин 1 с выходом ~15 %. Фотолиз проводили в запаянной кварцевой ампуле, содержащей толуольный раствор С60, насыщенного азотистоводородной кислотой. В этих условиях мы не циклоприсоединения 3, что свидетельствует о нитреновом механизме в условиях фотохимической реакции. Фуллероазиридин 1 был синтезирован нами также в условиях барботирования в толуольный раствор С60-фуллерена газообразного HN3 в токе сухого аргона при 80оС в течение 1 часа. При этом выход целевого циклоаддукта 1 не превышает 20 %.

азиридинофуллерена 1 мы осуществили характерные для вторичных аминов превращения, а именно, N-ацилирование и N-бензоилирование соединения соответствующими хлорангидридами карбоновых кислот.

Спектральные характеристики ЯМР Н, 13С, ИК, УФ и масс- спектрометрические данные полученных индивидуальных Nметилкарбонилазиридинов фуллерена 6 и N-фенилкарбонилазиридино фуллерена 7 полностью согласуются с литературными данными2.

Мы установили, что N-ацилирование соединения 1 с помощью хлорангидридов карбоновых кислот носит общий характер и может быть с успехом распространено на другие хлорангидриды карбоновых кислот различной структуры, в том числе природного происхождения. Так, азиридинофуллерен достаточно легко (о-ДХБ, пиридин, 70оС, 2 часа) вступает в реакцию с хлорангидридами пиридин-2-карбоновой кислоты, фталимид--аланина и 20,29-дигидробетулоновой кислоты, а также J. Averdung, C. Wolff, J. Mattay. Tetrahedron Lett. -1996. - V. 37. - P. 4683-4684.

бензилхлорформиатом с образованием соответствующих циклоаддуктов 8- противовоспалительных, противоаллергических и противовирусных агентов.

При этом было показано, что с увеличением размера молекулы хлорангидрида карбоновой кислоты выход целевого N-замещенного азиридина заметно уменьшается.

Обработка азиридинофуллерена 1 этилнитритом в бензоле в течение часов при комнатной температуре дает нитрозоазиридин 12 с количественным выходом.

Структура полученных соединений надежно охарактеризована физикохимическими методами анализа (ЯМР 1Н и 13С, ИК- и УФ-спектроскопия, масс-спектрометрия MALDI TOF).

По аналогии с хлорангидридами карбоновых кислот в реакцию с азиридинофуллереном 1 вступают хлорангидриды сульфоновых кислот с образованием соответствующих фуллеренильных сульфониламидов 13, 14 с количественным выходом.

Спектр ЯМР 13С циклоаддуктов 13, 14 характеризуется 17 сигналами в области 139-155 м.д. sp2-гибридизованных углеродных атомов, что согласуется с С2 симметрией [6,6]-закрытых аддуктов. Сигналы в области м.д принадлежат sp3-гибридизованным углеродным атомам фуллеренового остова, что свидетельствует об образовании азациклопропанового фрагмента.

В УФ спектрах азиридинофуллеренов 13, 14 присутствует узкая полоса низкой интенсивности в области 420-430 нм, что является достаточно простой и надежной характеристикой всех [6,6]-закрытых аддуктов С60фуллерена.

Таким образом, нами впервые изучено взаимодействие С60-фуллерена с азотистоводородной кислотой, приводящее к азиридино[2',3':1,9]фуллерену и триазолино[4',5':1,9]фуллерену в условиях термической реакции и исключительно азиридинофуллерену в условиях фотохимической реакций.

2. Термическая и каталитическая реакции С60-фуллерена с галогеназидами.

азотистоводородной кислоты к С60-фуллерену мы изучили взаимодействие последнего с галогеназидами. Учитывая, что связь N-Hal менее прочная, чем N-H мы предположили, что азиды галогенов (IN3, BrN3 и ClN3) будут вступать в реакцию с С60-фуллереном, давая ранее не описанные галогеназидофуллерены.

Взяв в качестве модельной реакции взаимодействие йодазида с С60фуллереном, мы исследовали влияние условий, а также соотношение исходных реагентов на выход и состав продуктов реакции. Исходный азид йода получали из свежеперегнанного ICl и NaN3 в сухом хлорбензоле при оС в течение 15 минут по известной методике3.

Установлено, что при взаимодействии С60-фуллерена с трехкратным избытком свежеприготовленного IN3 в условиях (-20оС, 3 часа, растворитель хлорбензол) наблюдается образование 1-йод-2-азидофуллерена 15 с выходом 30 %. Необходимость охлаждения раствора фуллерена до -20оС в момент A. Hassner, L.A. Levy. J. Am. Chem. Soc. - 1965. - V. 87. - P. 4203-4204.

введения йодазида в реакционную смесь связано с низкой стабильностью последнего, который уже при 0оС начинает разлагаться до I2 и N2.

В результате было показано, что увеличение концентрации исходного азида йода по отношению к С60-фуллерену приводит к формированию сложной смеси региоизомерных аддуктов полиприсоединения.

При увеличении продолжительности реакции между С60 и IN3 с 3 до 6часов образуется смесь аддуктов полиприсоединения в виде твердого, труднорастворимого коричневого осадка, взрывающегося при растирании.

Соединение 15 выделено с помощью препаративной ВЭЖХ (тип колонки Сosmosil Buckyprep) и охарактеризовано современными физикохимическими методами анализа (ЯМР 13С, масс-спектрометрия MALDI TOF и ИК спектроскопия).

Так, в ИК спектре аддукта 15 присутствуют интенсивные полосы поглощения 2092, 1420, 1080, 620 и 463 см-1, принадлежащие колебаниям связей N3, фуллеренового остова и С60-I. В масс-спектре MALDI TOF пики средней интенсивности при 734.022, 749.030 762.027 m/z, соответствующие осколочным ионам [C60N]+, [C60N2]+ и [C60N3]+, а также пик молекулярного иона при 889.920 m/z (вычислено для С60N3I 889.584) однозначно свидетельствуют об образовании азидофуллерена предложенной структуры.

Спектр ЯМР 13С соединения 15 характеризуется лишь сигналами sp2гибридизованных углеродных атомов фуллереновой сферы в области 130- м.д. К сожалению, из-за низкой растворимости 1-йод-2-азидофуллерена 15 в органических растворителях, а также низкой интенсивности сигналов углеродных атомов фуллеренового остова, к которым присоединены гетероатомы, нам не удалось зарегистрировать sp3-гибридизованные углеродные атомы С60, связанные с азидной группой и атомом йода.

На примере реакции С60-фуллерена с азидом йода было также изучено влияние природы растворителя на выход целевого азидофуллерена 15.

Проведение данной реакции в хлорсодержащих растворителях (хлорбензол, 1,2-дихлорбензол) позволяет существенно сократить время реакции с 7 до 3 часов, при этом выход соединения 15 достигает ~30 %.

По аналогии с йодазидом в реакцию с С60-фуллереном вступает бромазид в условиях (-40оС, 3 часа, растворитель хлорбензол) с образованием соответствующего 1-бром-2-азидо-1,2-дигидрофуллерена 16 с выходом ~ Учитывая взрывоопасные свойства индивидуальных галогеназидов, мы попытались использовать методику генерации HalN3 in situ, заключающуюся триметилсилилазидом в присутствии эквимольных количеств трифлатов лантанидов или меди.

Так, при взаимодействии генерируемого in situ бромазида с С60фуллереном при комнатной температуре (~20оС, 1 час) в присутствии стехиометрических количеств (~100 мол.%) трифлатов Cu, Sm, Yb или La, образуется соответствующий 1-бром-2-азидофуллерен с выходом 25-30%.

Без катализатора реакция не идет.

Из числа испытанных катализаторов на основе солей и соединений переходных металлов и редкоземельных элементов наиболее активными в реакции взаимодействия BrN3 с С60-фуллереном являются трифлаты лантанидов и меди. Использование таких катализаторов как Cu(OAc)2, Mn(acac)2, Fe(acac)3, Pd(PPh3)2Cl2, Rh(acac)3 не приводит к образованию целевого аддукта 16.

Все попытки осуществить присоединение ClN3 к С60-фуллерену не увенчались успехом, во всех опытах был выделен исходный фуллерен.

Исследование термической устойчивости синтезированных 1-галогеназидофуллеренов 15 и 16 показало, что нагревание последних в толуоле или хлорбензоле (80оС и 100оС) приводит к димерным аддуктам 17 и 18.

Вследствие низкой растворимости 17 и 18 в органических растворителях все наши попытки регистрации спектров ЯМР этих соединении оказались безуспешными. В связи с этим структура соединений 17 и 18 были доказаны на основании данных ВЭЖХ, MALDI TOF, ИК спектроскопии.

Так, в масс-спектре MALDI TOF предполагаемых димеров 17 и имеется интенсивный пик осколочного иона 1468.785 m/z (вычислено 1468.012), отвечающего брутто-формуле C120N2, индивидуальных димеров фуллерена 17 и 18, ИК-спектр которых характеризуется наличием полос поглощения в области при 1432, 875 и 472 см-1, что соответствует колебаниям связей N=N, С60-Br и C60-I. На основании полученных данных для предполагаемых димеров предложена структура 17 и 18.

Нами обнаружено, что при кипячении соединений 15 и 16 в растворе хлорбензола наблюдается образование наряду с димерами фуллерена 17 и заметного количества (50%) малорастворимого осадка светло-коричневого цвета, идентификация которого пока затруднительна. На наш взгляд, полученный осадок представляет собой олигомерный продукт межмолекулярного взаимодействия исходных галогеназидов фуллерена.

Для более надежного доказательства структуры 1-йод- 15 и 1-бром-2азидо(С60-Ih)[5,6]фуллеренов 16 мы осуществили некоторые химические превращения последних, характерные для органических азидов.

Так, восстановление галогеназидофуллеренов 15 и 16 с помощью 1М раствора BH3-ТГФ или обработке газообразным NH3 при комнатной температуре в течение 12 часов приводит к образованию соответствующего азиридинофуллерена 1 с количественным выходом. Напротив при применении в данной реакции таких восстановителей, как LiAlH4, NaBH4, N2H4·H2O или молекулярного H2 в присутствии 10% Pd/C, не удается восстановить соединения 15 и 16.

Реакция галогеназидофуллеренов 15 и 16 с PPh3 в сухом CH2Cl2 при комнатной температуре проходит с формированием соответствующих иминофосфоранов 19 и 20, которые, как было установлено, являются крайне нестабильными соединениями и даже в ходе регистрации их спектров ЯМР С разрушаются до свободного С60-фуллерена и иминофосфорана 21.

X = I (15), Br (16) Образование иминофосфоранов 19 и 20 доказано на основании массспектрометрии MALDI TOF, в спектрах которых присутствуют интенсивные фрагментационные ионы при 996 m/z, принадлежащие осколочным ионам [M-I]+ или [M-Br]+. Образование иминофосфорана 21 в реакции разложения фуллереновых аддуктов 19 и 20 обнаружили на основании анализа спектров ЯМР 1Н, 13С, 31Р и ГХМС полученного гетероалефина.

Еще одним перспективным типом реакции в химии органических азидов является взаимодействие последних с ацетиленами, приводящее к соответствующим триазолам (“click reaction”). В последнее время данный тип реакции получил широкое распространение и в химии фуллеренов. В связи с этим представляло интерес изучить поведение синтезированных нами галогеназидофуллеренов 15 и 16 в реакции с ацетиленами, а именно, изучить способность азидной группы в азидофуллеренах 15 и 16 образовывать соответствующие триазолы.

В результате проведенных экспериментов установили, что 1-галоген-2азидофуллерены 15 и 16 не вступают в "click" реакцию с ацетиленами в присутствии CuSO4·5H2O и аскорбата натрия.

В ходе поиска другого катализатора, способного реализовать данный тип реакции обнаружили, что взаимодействие синтезированных азидофуллеренов 15 и 16 с пятикратным избытком фенилацетилена в присутствии эквимольных количеств Cu(OTf)2 по аналогии с реакцией Соногашира, приводит к образованию ацетиленового производного азидофуллерена 22 с количественным выходом.

Структура азидофуллерена 22 надежно установлена с помощью ЯМР Н, С, ИК-, УФ-спектроскопии и масс-спектрометрии MALDI TOF.

В масс-спектре соединения 22 содержатся пики молекулярного иона в области 863.040 m/z (вычислено для С68N3H5 863.801), а также фрагментационные ионы 849.040, 835.030 и 821.025 m/z, которые принадлежат [С68N2H5]-, [C68NH5]- и [C68H5]- соответственно.

Спектр ЯМР 13С аддукта 22 характеризуется наличием 21 сигнала в области 138-150 м.д., принадлежащие sp2-гибридизованным углеродным атомам фуллеренового остова. Следует заметить, что sp3-гибридизованные углеродные атомы фуллеренового остова резонируют при 71.99 и 82.29 м.д. и относятся к атомам углерода, связанным с ацетиленовым фрагментом и азидной группой соответственно. Ацетиленовый фрагмент в спектре ЯМР 13С представлен набором из 6 сигналов (85.47, 87.55, 128.12, 129.23, 131.70, 130.23 м.д.), которые принадлежат СС связи, а также фенильному заместителю.

Интенсивная полоса поглащения в ИК спектре соединения 22 в области 2097 см-1 свидетельствует о сохранении азидной группы в молекуле С60фуллерена.

Мы предположили, что это может быть связано со стерическими затруднениями, которые создают объемные молекулы фуллерена и атом галогена в непосредственной близости к азидной группе.

Таким образом, нами впервые осуществлены термические и каталитические реакции галогеназидов с С60-фуллереном, приводящие к получению ранее не описанных 1-галоген-2-азидофуллеренов, структура которых надежно установлена с помощью физико-химических методов анализа, а также путем некоторых химических трансформаций по связи С60N3 и С60-Hal.

3. Присоединение металл- и металлоорганических азидов к С60фуллерену.

Получив обнадеживающие результаты по исследованию реакции углеродных кластеров с галогеназидами мы попытались в дальнейшем осуществить взаимодействие С60-фуллерена с металлазидами и их производными, в надежде получить ранее не описанные диазидофуллерены, по аналогии с реакцией олефинов с металлазидами.

В качестве модельных металлазидов мы выбрали Pb(OAc)4-n(N3)n, Hg(N3)2 и Sn(N3)2, которые генерировали in situ взаимодействием солей соответствующих металлов с Me3SiN3 или NaN3.

Установлено, что реакция С60-фуллерена с эквимольным количеством азида свинца, генерируемым in situ взаимодействием Me3SiN3 с Pb(OAc)4 в условиях (-40оС, хлорбензол, 1 час), проходит крайне бурно и не селективно, в результате чего образуется региоизомерная смесь аддуктов 23, а именно полиприсоединения азидогруппы к С60-фуллерену, которая трудно поддается идентификации из-за низкой растворимости в органических растворителях и высокой склонности к взрыву.

Реакция С60 с азидами ртути и олова, синтезированных in situ взаимодействием Hg(OAc)2 и SnCl2 с Me3SiN3 или NaN3 в условиях (-40оС, хлорбензол, 1 час и 0оС, хлорбензол, ДМФА, 1 час), приводит к дигидрофуллерену 24 и азиридинофуллерену 1 с выходами ~20 % и ~10 % соответственно. Получение гидрированного производного 24, вероятно, происходит в результате обработки реакционной массы NaBH4, который используется для разложения азида ртути.

Из приведенных выше результатов видно, что металлазиды малоэффективны в синтезе азидофуллеренов, поэтому дальнейшие нами исследования мы осуществили с использованием металлоорганических азидов, надеясь на более высокую их растворимость и селективность действия по сравнению с металлазидами.

С учетом накопленного нами богатого опыта работы в области алюминийорганического синтеза, в качестве модельных реагентов в реакции с С60-фуллеренами были выбраны металлоорганические азиды, а именно, взаимодействие Et2AlN3 с С60-фуллереном. На примере данной реакции исследовали влияние условий, а также соотношение исходных реагентов на выход и состав продуктов реакции. Синтез исходных металлорганических азидов осуществили согласно известным методикам4.

Установлено, что реакция С60-фуллерена со свежеприготовленным пятикратным избытком Et2AlN3 в разработанных условиях (-20оС с последующим нагреванием до 40оС в течение 3 часов, растворитель толуол) образуется 1-азидо-2-этилфуллерен 25 с выходом ~20 %. Аналогичные результаты получили при замене Et2AlN3 на EtAl(N3)2. С триазидом алюминия [Al(N3)3] реакция не идет.

Увеличение продолжительности реакции между С60 и Et2AlN3 с 3 до часов не влияет на выход и состав целевых азидов, а замена толуола, используемого в качестве растворителя, на хлорбензол или дихлорбензол, приводит к образованию аддуктов полиприсоединения.

Соединение 25 выделено с помощью препаративной ВЭЖХ и охарактеризовано современными физико-химическими методами анализа (ЯМР 13С, масс-спектрометрия MALDI TOF и ИК спектроскопия).

Наличие в ИК спектре аддукта 25 интенсивных полос поглощения 2092, 1632, 1110, 754, 552 и 526 см-1, принадлежащих колебаниям связей N=N- в азидной группе и С-С С=С в фуллереновом остове, однозначно свидетельствуют об образовании аддукта С60-фуллерена 25. Масс-спектр MALDI TOF характеризуется единственным сигналом при 749.040 m/z, принадлежащим осколочному иону [C60С2H5]-. К сожалению в масс-спектре V.H. Rawal, H.M. Zhong. Tetrahedron Lett. - 1994. - V. 35. - P. 4947-4950.

25 мы не наблюдали образования молекулярного иона, соответствующего брутто формуле C62H5N3. Вероятно, при ионизации молекулы 25 УФ-лазером в MALDI-масс-спектрометре происходит легкий отрыв азидной группы и мы наблюдаем в спектре пик соответствующего иона [M-N3].

В спектре ЯМР 13С соединения 25 имеются 29 сигналов sp2гибридизованных углеродных атомов фуллереновой сферы в области 134- м.д., а также два сигнала sp3-гибридизованных углеродных атомов С60, связанных с азидной группой и этильным заместителем 79.91 и 65.93 м.д.

соответственно. В эксперименте HMBC моноаддукта 25 наблюдаются кросспики атомов водорода метиленового углеродного атома этильного заместителя с sp2- и sp3-гибридизованными углеродными атомами фуллеренового остова.

С целью расширения области приложения разработанного нами метода синтеза алкилазидофуллеренов изучена реакция С60 с Sn-содержащими азидами. Так, по аналогии с Et2AlN3 и EtAl(N3)2, реагент Bu3SnN3 вступает в реакцию с С60-фуллереном в разработанных условиях (100оС, 1 час, растворитель хлорбензол) лишь в присутствии стехиометрического количества Cu(OTf)2 с образованием соответствующего 1-азидо-2бутилфуллерена 26 с выходом ~30 %. В отсутствии Cu(OTf)2 реакция не идет. Использование Cu(OTf)2 в эквимольном количестве по отношению к С60 является оптимальным, поэтому даже незначительное его уменьшение (например 70-80 мол. %) приводит к резкому снижению выхода целевого аддукта 26. Увеличение концентрации Cu(OTf)2 не приводит к заметному повышению выхода соединения 26.

Из числа испытанных катализаторов на основе солей и соединений переходных и редкоземельных металлов наиболее активным в реакции взаимодействия Bu3SnN3 с С60-фуллереном является трифлат меди.

Использование в качестве катализаторов таких соединений как Mn(acac)2, Fe(acac)3, Pd(PPh3)2Cl2, Rh(acac)3, Cu(acac)2, CuO, Cu2O и др. солей и комплексов переходных металлов не приводит к целевому аддукту 26.

Увеличение продолжительности реакции между С60 и Bu3SnN3 с 1 до часов способствует образованию аддуктов полиприсоединения, разделение и идентификация которых пока затруднительна. На основании анализа массспектрометров MALDI TOF аддуктов полиприсоединения установили, что количество присоединенных аддендов к молекуле фуллерена достигает 4, о чем свидетельствует наличие фрагментационного иона m/z 948.203, отвечающего брутто формуле [C76H36]-. Установлено, что при замене хлорбензола в указанной реакции, используемого в качестве растворителя на толуол, выход соединения 26 не превышает 5 %.

Максимальный выход аддукта 26 достигается при проведении экспериментов при 100оС в течение 1 часа. Увеличение температуры реакции, например, до 120оС, приводит к образованию аддуктов полиприсоединения, вследствие чего выход моноаддукта 26 резко снижается.

Все наши попытки проведения реакций С60-фуллерена с такими металлоорганическими азидами, как Bu2Sn(N3)2 и Na2Sn(N3)6, окончились неудачей. В каждом опыте мы выделили исходный С60-фуллерен.

В результате изучения термической стабильности синтезированных азидофуллеренов 25 и 26 установили, что при кипячении последних в 1,2дихлорбензоле наблюдается образование нерастворимого осадка черного цвета, идентификация которого пока затруднительна. Полученный осадок, на наш взгляд, представляет собой олигомерный продукт межмолекулярного взаимодействия исходных азидофуллеренов. В тоже время, кипячение соединений 25 и 26 в толуоле или хлорбензоле даже в течение продолжительного времени (10-15 часов) не приводит к их термической деструкции или соответствующим превращениям.

С целью более надежного доказательства структуры 1-азидо-2этилфуллерена 25 и 1-азидо-2-бутилфуллерена 26 мы осуществили некоторые химические превращения последних, характерные для органических азидов. Так, реакция азидофуллеренов 25 и 26 с PPh3 в сухом толуоле в течение 2 часов при комнатной температуре проходит с получением соответствующих иминофосфоранов 27 и 28 с количественными выходами.

В ИК спектре аддукта 27 отсутствует полоса поглощения 2092 см-1, характерная для колебаний связей N3. В масс-спектре MALDI TOF присутствуют два пика при 996.137 и 1025.208 m/z принадлежащие осколочному [C78H15NP] и молекулярному [C80H20NP] иону соответственно.

Спектр ЯМР 13С соединения 27 характеризуется наличием 29 сигналов sp2гибридизованных углеродных атомов фуллереновой сферы в области 134- м.д., sp3-гибридизованные углеродные атомы С60, связанные с иминофосфорильной группой и атомом углерода этильного фрагмента, резонируют при 80.37 и 65.82 м.д. соответственно. Наличие атома фосфора между атомом азота и фенильными заместителями вызывает дублетное расщепление сигналов для,, углеродных атомов фенильного заместителя в спектре ЯМР 13С с соответствующими константами 1Jp-c, 2Jp-c и Jp-c. При этом максимальное значение константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) зафиксировано для углеродного атома при атоме фосфора 1Jp-c = 45.28 Гц, в то время как для и углеродных атомов фенильного заместителя величины КССВ с атомом фосфора составляют 2Jp-c = 12.07 Гц и 3Jp-c = 10.06 Гц, соответственно.

Обработка синтезированных иминофосфоранов 27 и 28 метанолом в сухом толуоле при 80оС в течение 3 часов приводит к образованию соответствующих незамещенных аминофуллеренов 29 и 30 с количественными выходами, в виде коричневого порошка, трудно растворимых в органических растворителях. Необходимо отметить, что такие восстановители, как LiAlH4, NaBH4, N2H4·H2O, BH3·ТГФ или молекулярный H2 в присутствии 10% Pd/C, не способны восстанавливать соединения 25 и до соответствующих аминофуллеренов.

органических растворителях съемку спектров ЯМР Н и С последних не удалось провести. Поэтому структура полученных соединений устанавливалась методами ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии MALDI TOF.

Так, о наличии аминогруппы в соединениях 29 и 30 свидетельствует широкая полоса поглощения в области 3429 см-1 ИК-спектре полученных аддуктов. Масс-спектр MALDI TOF характеризуется пиком средней интенсивности при 749.023 m/z, принадлежащим осколочному иону [C62H5]-.

С целью увеличения растворимости соединений 29 и 30 мы осуществили бензоилирование последних с помощью хлорангидрида бензойной кислоты. В результате полученные соединения 31 и 32 хорошо растворимы в органических растворителях, что позволило надежно установить их структуру с помощью ЯМР спектроскопии.

В спектре ЯМР С соединения 31 наблюдается 30 сигналов в области 134 - 155 м.д., характерных для sp2-гибридизованных углеродных атомов фуллереновой сферы, а sp3-гибридизованные углеродные атомы С60, связанные с амидной группой и атомом углерода этильного фрагмента, резонируют в области 79 и 60 м.д. соответственно. Углеродный атом, связанный с карбонильной группой в соединении 31, в спектре ЯМР 13С резонирует слабым сигналом низкой интенсивности в области 157 м.д. Массспектр соединения 31 (режим регистрации отрицательных ионов с использованием элементной серы в качестве матрицы) содержит интенсивный пик молекулярного иона, равный [М]+ 869.241 m/z (вычислено для С69NH11O 869.831), а также пик фрагментационного иона при 749. m/z, [С62H5]+, что подтверждает предложенную структуру 31.

Известно, что органические азиды - это класс уникальных соединений, которые широко применяются в синтетической практике, а также в большинстве случаев выступают в качестве 1,3-диполей в реакциях с различными непредельными соединениями. В связи с этим на следующем этапе наших исследований мы осуществили реакцию алкилазидофуллеренов 25 и 26 с олефинами.

В результате взаимодействия 1-азидо-2-этилфуллерена 25 и 1-азидо-2бутилфуллерена 26 со стиролом в разработанных условиях (80оС, 1 час, растворитель хлорбензол) в присутствии стехиометрического количества Cu(OTf)2 получены азиридинофуллерены 33 и 34, выход которых составляет ~70 %. В отсутствии катализатора реакция не идет.

Спектр ЯМР1Н содержит все характерные слабопольные сигналы атомов водорода фенильного заместителя (Н 7.40 - 7.50 и 7.66 м.д.), а также набор сигналов этильной группы (Н 1.89 (т) и 3.18 (к) м.д.) и азиридинового цикла (Н 1.34 и 3.04 м.д.), которые имеют кросс-пики в эксперименте HMBC с sp3-гибридизованными углеродными атомами фуллеренового остова (60. и 80.51 м.д.).

Неожиданные результаты были получены нами при взаимодействии азидоалкилфуллеренов 25 и 26 с фенилацетиленом. Как правило, органические азиды в реакции с ацетиленами образуют триазолы. Однако, в нашем случае мы получили ациклические аддукты 35 и 36.

Так, реакция 1-азидо-2-этилфуллерена 25 и 1-азидо-2-бутилфуллерена 26 с фенилацетиленом в разработанных условиях (80оС, 1 час, растворитель толуол) в присутствии стехиометрического количества Cu(OTf)2 дает аддукты 35 и 36 с выходами ~20 %.

С помощью полупрепаративной ВЭЖХ из полученной смеси аддуктов выделили индивидуальные соединения 35 и 36. Одно-(1Н и 13С) и двумерными (HHCOSY, HSQC, HMBC) экспериментами ЯМР13С доказали, что в выбранных нами условиях образуются ацетиленовые производные фуллерена 35 и 36.

Ацетиленовые углеродные атомы, резонируют в спектре ЯМР 13С при 83.97 и 87.08 м.д., а сигналы углеродных атомов в этильной группе при 15. и 35.91 м.д. sp3-Гибридизованные углеродные атомы фуллерена (60.40 и 78.48 м.д.) в спектре ЯМР 13С, синтезированного аддукта 35, практически не отличаются от аналогичных сигналов исходного азида 25.

Присоединение ацетиленового фрагмента к азидофуллерену доказано на основании его ИК-спектра, в котором отсутствует полоса поглощения в области 2090 см-1, характерная для азидогруппы, а также с помощью масс-спектрометрии MALDI TOF, в котором имеется интенсивный пик молекулярного иона при 865.997 (вычислено 865.843 для С70Н11N).

Таким образом, нами впервые осуществлен синтез стабильных 1-азидоалкилфуллеренов взаимодействием металлоорганических азидов (Et2AlN3, EtAl(N3)2, Bu3SnN3) с С60-фуллереном в условиях термической и каталитической реакции. Установлено, что 1-азидо-2-алкилфуллерены реагируют с ацетиленами, давая вместо ожидаемых триазолов, ациклические производные углеродных кластеров.

1. Впервые осуществлено циклоприсоединение азотистоводородной кислоты к С60-фуллерену в условиях термической (80оС и 40оС) и фотохимической (=300 нм) реакции приводящее к азиридино- либо триазолинофуллерену с удовлетворительными выходами.

2. Показано, что азиридинофуллерен легко вступает в реакцию с хлорангидридами карбоновых и сульфокислот, что делает его эффективным прекурсором в синтезе практически важных функциональнозамещенных фуллеренов.

3. Реакцией С60-фуллерена с галогеназидами синтезированы первые представители 1-азидо-2-галогенфуллеренов. Показано, что реакционная способность галогеназидов в реакции С60 убывает в ряду IN3 BrN3 ClN3.

4. Впервые установлено, что 1-азидо-2-галогенфуллерены в реакции с ацетиленами, вместо ожидаемых триазольных производных по аналогии с "click" реакцией, образуют ациклические аддукты С60 с сохраненной азидной группой по типу реакции Соногашира.

5. Разработан эффективный препаративный метод синтеза 1-азидо-2алкилфуллеренов реакцией металлоорганических азидов (Et2AlN3, EtAl(N3)2, Bu3SnN3) с С60-фуллереном в условиях как термической, так и каталитической реакции с использованием Cu(OTf)2.

6. Установлено, что 1-азидо-2-алкилфуллерены не вступают в « click»

реакцию с ацетиленами, но использование в этой реакции стехиометрических количеств трифлата меди (Cu(OTf)2) приводит к получению ранее не описанных функциональнозамещенных ацетиленовых производных углеродных кластеров. Последовательным взаимодействием 1-азидо-2алкилфуллеренов с PPh3 и MeOH синтезированы ранее не описанные аминофуллерены.

Основные содержание диссертации изложено в следующих работах:

1.А.Р.Ахметов, А.Р.Туктаров, У.М.Джемилев, И.Р.Яруллин, Л.А.

Габидуллина. Первый пример взаймодействия фуллерена С60 с азотистоводородной кислотой. Изв. АН, Сер. хим. - 2011. - №9. - С. 1852U.M.Dzhemilev, A.R.Tuktarov, I.R.Yarullin, A.R. Akhmetov. The reaction of C60-fullerene with halogen azides. Mend. Commun. - 2013. - 23. - Р.

326 - 328.

3.У.М.Джемилев, А.Р.Туктаров, А.Р.Ахметов, И.Р.Яруллин. Способ получения азиридино[2’,3’:1,2]фуллерена[60]. Патент №2455283 от 10.07.12.

Бюл. № 19(Заявка№2010150251).

4.У.М.Джемилев, А.Р.Туктаров, А.Р.Ахметов, И.Р.Яруллин. Способ получения триазолино[4’,5’:1,2]фуллерена[60]. Патент №2455290 от 10.07.12. Бюл. № 19 (Заявка№2010150253).

5.У.М.Джемилев, А.Р.Туктаров, А.Р.Ахметов, И.Р.Яруллин. Способ получения азиридино[2,3:1,2]фуллерена[60]. Патент №2466990 от 20.11.12.

Бюл. № 32 (Заявка№2010150252).

6.У.М.Джемилев, Л.А.Габидуллина. Способ получения 1-йод-2-азидо(С60-Ih)[5,6]фуллерена.

Патент №2484010 от 10.06.13. Бюл. № 16 (Заявка№2011124692).

7.У.М.Джемилев, А.Р.Туктаров, А.Р.Ахметов, И.Р.Яруллин. Способ получения 1-бром-2-азидо-1,2дигидро(С60-Ih)[5,6]фуллерена. Полож. Реш. от 19.07.13. (Заявка№2013122017).

8.У.М.Джемилев, А.Р.Туктаров, А.Р.Ахметов, И.Р.Яруллин. Способ получения 1-азидо-2-этил-1,2дигидро(С60-Ih)[5,6]фуллерена. Полож. Реш. от 19.07.13. (Заявка№2013122018).

Тезисы докладов:

9.A.R.Akhmetov, A.R.Tuktarov, I.R.Yarullin, U.M.Dzhemilev. The first example of the intereaction between [60]fullerene and hydrazoic acid. ACNS. - St.

Petersburg, Russia. - 2011. - Р. 239.

10.А.Р.Туктаров, У.М.Джемилев. Новые превращения азиридинофуллерена. Всероссийская конференция «Органический синтез: химия и технология». - Екатеринбург. С.106.

11. A.R.Akhmetov, A.R.Tuktarov, I.R.Yarullin, U.M. Dzhemilev. The reaction of [60] fullerene with halogen azides ICACN, St. Petersburg, Russia. - 2013. - Р. 132.

12. A.R.Akhmetov, A.R.Tuktarov, I.R.Yarullin, U.M. Dzhemilev. The reaction of [60] fullerene with aluminum azides. ACNS, St. Petersburg, Russia. - 2013. - Р.

133.



 
Похожие работы:

«Бельская Наталия Павловна РЕАКЦИИ ГЕТЕРОЦИКЛИЗАЦИИ ГИДРАЗОНОАМИДОВ, ТИОАМИДОВ И АМИДИНОВ Специальность 02.00.03 – Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Екатеринбург - 2011 Работа выполнена на кафедре технологии органического синтеза ФГАОУ ВПО Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина Научный консультант – доктор химических наук, профессор Бакулев Василий Алексеевич Официальные...»

«СОФРОНОВ Артём Владимирович ДИТИОФОСФОРИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ МОНОТЕРПЕНОВ 02.00.08 - химия элементоорганических соединений Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Казань - 2010 Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений Химического института им. А.М. Бутлерова федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский (Приволжский)...»

«МОИСЕЕВА ЕЛЕНА НИКОЛАЕВНА АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ ДНК-СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ СТАЦИОНАРНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И ФАРМПРЕПАРАТОВ И ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ПРОЦЕССА ГИБРИДИЗАЦИИ ДНК 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2006 Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического института им. А.М. Бутлерова государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования...»

«ГЕРАСЬКИН АНДРЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПЛЕНОК Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4– НА ПОДЛОЖКАХ Si С ТЕРМОСТАБИЛЬНЫМИ МЕЖФАЗНЫМИ ГРАНИЦАМИ 02.00.21 – Химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2014 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН и Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального...»

«Котова Оксана Вячеславовна Новые координационные соединения для органических электролюминесцентных устройств 02.00.01 – неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2008 Работа выполнена на факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Кузьмина Наталия Петровна...»

«АРТЫКОВА ЗУЛЬФИЯ БАЙМИРЗАЕВНА ПОЛИ-N-ВИНИЛПИРРОЛИДОН С БОКОВЫМИ АМИНОКИСЛОТНЫМИ ГРУППАМИ. СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ В МЕДИКО-БИОЛОГИЧЕСКИХ ОБЛАСТЯХ Специальность: 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения 03.01.06 – Биотехнология (в том числе нанобиотехнологии) Автореферат Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2010 www.sp-department.ru Работа выполнена в Московской государственной анадемии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, на...»

«СМЕКАЛОВА ЕЛЕНА МИХАЙЛОВНА ИДЕНТИФИКАЦИЯ И ИЗУЧЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ НОВОЙ ТЕЛОМЕРАЗЫ ДРОЖЖЕЙ 02.00.10 – биоорганическая химия Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Москва – 2012 Работа выполнена на кафедре Химии Природных Соединений Химического факультета Московского Государственного Университета имени М.В. Ломоносова. Научные руководители:...»

«Шайтан Алексей Константинович Компьютерное моделирование и статистический анализ самоорганизующихся молекулярных систем на основе пептидов 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2010 Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова. Научный руководитель : доктор...»

«Астахов Александр Владимирович СИНТЕЗ 1,2,4-ТРИАЗОЛОПИРИМИДИНОВ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ 1-ЗАМЕЩЕННЫХ 3,5-ДИАМИНО-1,2,4-ТРИАЗОЛОВ С 1,3-БИЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ Специальность 02.00.03 – “Органическая химия” АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ростов-на-Дону - 2011 2 Работа выполнена в Южно-Российском государственном техническом университете (Новочеркасском политехническом институте) на кафедре Технология неорганических и органических...»

«ВОЛОДИН Алексей Александрович УГЛЕРОДНЫЕ НАНОВОЛОКНА И НАНОТРУБКИ: КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2006 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН. кандидат химических наук, Научный руководитель : старший научный сотрудник Тарасов Борис Петрович доктор химических наук, Официальные оппоненты : профессор Клюев Михаил Васильевич...»

«ВЕРНИКОВСКАЯ НАТАЛЬЯ АНДРЕЕВНА ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ФЛАВОНОИДОВ В ЛЕКАРСТВЕННЫХ РАСТЕНИЯХ 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Краснодар – 2011 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Кубанского государственного университета Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Темердашев Зауаль Ахлоович Официальные оппоненты : доктор химических наук Пирогов...»

«Быков Евгений Евгеньевич КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМОВ ТРАНСФОРМАЦИИ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ИНДОЛИЛМАЛЕИНИМИДОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ПРОТОННЫХ КИСЛОТ Специальность 02.00.10 - биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва - 2009 Работа выполнена в лаборатории химической трансформации антибиотиков Института по изысканию новых антибиотиков имени Г.Ф.Гаузе РАМН Научный руководитель : Доктор химических...»

«Доронина Марина Сергеевна МНОГОКОМПОНЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ВОЗВРАТНОГО МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ МЕТОДОМ АТОМНОЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ 02.00.02 – Аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2014 Работа выполнена в Государственном научном центре Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности Гиредмет Научный руководитель : кандидат технических...»

«Стахеев Виталий Владимирович КАРБОКСИЛАТНЫЕ ФОСФАБЕТАИНЫ В РЕАКЦИЯХ АЛКИЛИРОВАНИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ 02.00.08 – Химия элементоорганических соединений Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2011 Работа выполнена в Химическом институте им. А.М.Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Галкина Ирина Васильевна Официальные оппоненты : доктор химических...»

«ЗАМЯТИН ОЛЕГ АНДРЕЕВИЧ ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СТЕКОЛ СИСТЕМ TeO2 – MoO3 И TeO2 – MoO3 – Bi2O3 02.00.01 – неорганическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Нижний Новгород – 2013 Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Нижегородский государственный университет им. Н. И....»

«БОЛЬШАКОВА Ольга Владимировна ДИПРЕНОИДНЫЕ СПИРТЫ, АЛЬДЕГИДЫ И ИМИНЫ В РЕАКЦИЯХ ФОСФОРИЛИРОВАНИЯ 02.00.08 - химия элементоорганических соединений Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань - 2010 Работа выполнена на кафедре химии ГОУ ВПО Татарский государственный гуманитарно-педагогический университет и кафедре высокомолекулярных и элементооорганических соединений ГОУ ВПО Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина....»

«Бокач Надежда Арсеньевна МЕТАЛЛОПРОМОТИРОВАННОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ И 1,3-ДИПОЛЯРНОЕ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ К НИТРИЛАМ 02.00.08 – Химия элементоорганических соединений Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук Санкт-Петербург – 2012 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет Научный консультант :...»

«Тараканов Павел Александрович СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОРФИРАЗИНОВ С 5,7-ЗАМЕЩЁННЫМИ ДИАЗЕПИНОВЫМИ ФРАГМЕНТАМИ 02.00.03 – органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново 2012 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Ивановский государственный химико-технологический университет Научный руководитель : доктор химических наук, доцент Стужин Павел...»

«ЛЕОНОВ ЕВГЕНИЙ СЕРГЕЕВИЧ Получение и исследование двухкомпонентных структур на основе фталоцианинов 02.00.04 - физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Нижний Новгород – 2008 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского доктор химических наук, профессор Научный руководитель : Пахомов Лев Георгиевич доктор...»

«МУТАСИМ ЭЛЬ-ХАДЖ ЭЛЬХУССИЕН СПЕКТРЫ ЯМР 13С И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ В РЕАКЦИИ ГИДРОАЛЛИЛИРОВАНИЯ НОРБОРНАДИЕНА 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2010 г. 2 Диссертационная работа выполнена в лаборатории химической кинетики кафедры физической химии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова. Научный руководитель : кандидат...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.