WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОА ФИЗИКИ

А. А. Берлин

НЕКОТОРЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ

И СТРУКТУРНЫЕ АСПЕКТЫ ПОЛИРЕАКЦИЙ

(02.00.06- химия высокомолекулярных соединений)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Черноголовка 1973 www.sp-department.ru

Работа вьmо.лнена в ордена Ленина Институте ХIDОlческой физиюt АН СССР.

' Qфичиапыwе оппове!mi:

.Академик Н.М.ЭмануЭJIЬ / :ИХФ АН СССР,( Член-корреспондент АН СССР, доктор химических наук в.А.Rабанов,/ МГУ /, Доктор химических наук Н.Ф.Бакеев А!ИФJ!Иим. Карпова Оппонирующая организация Институт нефтехимического синтеза АН СССР.

"

Защита состоится на заседа.нц " - - - - - 1973 r.

Ученого Совета ИХФ АН СССР.

С диссертацкей можно ознакомиться в библиотеке ИХФ АН СССР Москва, В-334, Воробьевекое шоссе, 26.

УЧЕНЫй СЕКРЕТАРЬ ИХФ АН СССР,. \~~,,.~,_~.~ ·· Кандидат физико-математических ·наук tИ. А. Карпухин/ www.sp-department.ru Фвзико-хикические, механические и прочие свойства высо­ комсi,nекуnирных соединений опредеnвются молекуnирно-весовым распредеJiением, молекуnирной в наЖJ~оJiек~nярной стр,хт~роl.

Эти характеристики опредеnяются ycJIOBBЯIIИ, в которых проис­ ходит образование и превращение макромолекуn и преаде всеrо параметрами синтеза высокомолекуnярноrо соединениR из низко­ моnекуiJярвых.

Процесс сивтеза моает быть количественно охарактеризо­ вав набоРQМ термодинамических и кинетических параметров. Тер­ модинамические параметры характеризуют возмоавос1ь протека­ ния реакции в данных конкРетных условиях и описывают энерrе­ тическИе изменении, происходящие в резуJIЬтате реакции. Кине­ тические параметры позвоnиют описать скорости элементарных стадий и всей реакции в целом и характеризуют энергетические затраты, необходимые дпя преодолении барьеров. удервивеющих систему в исходном состоянии.

Термодинамические параметры процесса являются функциями лишь исходного и конечного состояний реакционной системн, т.е.





могут быть найдены из анализа свойств мономера и полимера (и растворителеМ, если реакция идёт в растворе), и не зависят от механизма данного nроцесса, применяемых катализаторов и т.д.

В свою очередь, кинетические параметры существенно зависят и от механизма процесса, и от природы и состояния катализато­ Таким образом, термодинамические параметры, в каком-то смысле являются более универсальными константами неsепи кинетические параметры.

сt.ВМВ аеобходХМО аваtъ, каккм образом совок)ПВосtъ tермо­.uваDческп кввожаческп парамежров процессов oCSpaaoвa­ au • ·преврцевu поuмеров впаи ва п IIВP • ctpJIC'IJPJ.

· ~ nocneA&ero :времени чреа:внчаtво uaao вввмавва ~~e~a­ nqcъ пробJ!е118м '!ермодвиампв поа101ерnацвв и, в особеввосtв, вопросам взаимооtвоаеваи !ерuодввамккв процессов clнteaa п~­ цмеров о киве'!поl зtп процессов, мо:аекуuрвоl (в tом чво­ nе UВР) в в~оnекуuриоl ctpyкtypol образ~пса поnиме­ ров.

В даввой рабо'!е рассмоtревн oмДJJ~~U~e :вопроси:

1. Сввзъ '!ермодпаiОIКв киве'!D11 nроцесоов поuмврмзацп:

а) кввежическве ааковомервосtи обра'!вкоl reteporeввol соnимеризации примере поnиuериаации '!риоксава в рааа~Ч­ внх расtвори'!еnях);

и~ А полимеризации (на nримере полимеризации рпда азоtсо­ деркащих цикаов);

в) сввзъ аффективной коно'!&В'IЫ скорос'!а десжрукци1 с жермодииамичеокиuв с:войсtваuи пары поJВ~~ер-рас'!ворв'lежь (ва nримере деоtрукциl поnиоксизжа~ева в nо.в1зопреиа в разnичвых pactBOPI'feJUIX).

2. Свазъ иадuоаекуuрвоl • uoaeкJ•pвol ctpJК'fJJii пои­ меров с tерuо-.намаческамв JС~:в.... проведевив реакцив (ва nримере поавuерва&а81 tt~ьксава в сопоnвuерваации·с дв­ оксоаавом :в pвaxaчllt рвсtворв'fОавх).

:3• Взаимосвязь МВР и кинетики деструкции попимеров, МВР и термодинамических усповий проведения деструкции.

:4. Зависимость равновесиого МВР попимера от термодинами­ ческих условий проведения реакций, влияние длиин цеnи и nри­ роды растворителя на константы скорости и константы равнове­ сия реакций с участием макромолекул.

Реферируемая работа состоит из шести rnaв, введения и заключения.

Глава Кинетика обратимой гетерогенной nолимеризации (катиовная nолимеризация триоксана).

Глава П. Термодинамические параметры систем формальде­ гид-триоitсан-тетраоксаи-полиоксиметилен и диоксолан-полидиок· солан в различных растворителях и фазовых состояниях.

Глава Ш. Кинетика и термодинамика nолимеризации азотсо­ держащих циклов.

Глава Влияние термодинамических условий nолимериза­ ции на надмолекулярную и молекулярную структуру nолимеров.

Глава У. МВР полимеров в nроцессах деструкции.

Глава Равновесные МВР nолимеров и влияние длины мак­ ромопшуЛЬI и термодинамики взаимодействия nолиме}r"раствори­ тель на "термодинамичесiую" и "кинетическую" реакционную сnо­ собность.

Рассмотрим содержание диссертации 'Взаимосвязь термодинамики и кинетиitИ nроцессов nолимери­ ~зциИ можно рассматривать с трех nозициИ.

а) влияния обратимости реакции роста цепи на кинетику полимеризации; б) влияние термодинамики внутримолекулярных »заимодействий на кинетику элементарного акта; в) влияния тер­ модинамики ме.uолекулярных взаимодействий на кинетику реакций.





Известно, что гомогенная обратимая полимеризация харак­ теризуется предельной равновесной концентрацией моноuера, ни­ же которой образование высокомолекулярного полимера не проис­ ходит, и, соответственно, nредельной температурой, выше кото­ рой (при 6Н О, 65°0) такие невозможно образование вы-:­ сокомолекулярного полимера. Несколько слоинее дело обстоит при гетерогеиной полимеризации, когда полимер выделяется. в отдеJIЪную фазу.

При изучении катионной nолимеризации триокеана исследова­ тели столкнулисЪ с такими особенностями формальной кинетики, (каzущиеся высокие порядки скорости по мономеру и связь их с природой Р.астворителя, теыпературой и пр., характеристики пе­ риода индукции), которые не nоддавались объяснению с позиций современной науки о ионных жидкофазных процессах. Мы высказали гипотезу, объясняющую все закономерности nроцесса в различных растворителях, основанную на учете трех особенностей полимери­ зации триоiсана:

I. Обратимость процесса;

Гетерогенный характер системы (полимер не растворяется в мономере и nрименяемых длл поЛимеризации растворите­ Образование nобочных полимериэационно-способных nродук­ тов (формальдегид. тетраоiсан, пентаоiсан и др. циклы).

Первая г.nзва диссертации nосвящена формулированию этой rи­ nотазы, реэр~сютке wатеwат11ческого апnарата для анализа гетероо ге&НQй обра~имой nолимеризации и nрвvеиевию э~ого аnпарата к конкРетной системе образования nолиоксиметилена.

·Полимеризационную систему и nротекающие в ней nроцессы можно nредставить следУющим образом. Растущая макромолекула может бытъ либо nолностью закристалл~зовава, так что активиыt центр находится на поверхности кристалла (кристаллический по­ лимер), либо частично растворена в среде, nри этом активный центр находится на растворенном конце участка цепи (раство­ ренный полимер). Равновесные концентрации мономера по о!ноше­ нию к полимеру в растворенном и кристаллическом состояниях различны. Присоединение к поверхностному активному центру с образованием твердого полимера термодинамически выгоднее, чем присоединение к активному центру· в растворе с образованием растворенного полимера.

В полимеризационной системе протекают обратимне процессы присо~динения мономера к активному центру на растворенном кон­ цевом участке и обратный процесс деполимеризации этого участ­ ка цепи, рост цеnи и деполимеризация на активных центрах на поверхности кристалла. а также кристаллизация и растворение растущей цеnи. Характер зависимости скорости реакции от ков­ центрации мономера определяется соотношением окоростеМ этих процессов. Если скорость кристаллизации меньше скорости роста растворенной части макроuолекулы, рост цепи nроисходит в ос­ новном на активных центрах, иаходящихся на концах раствореи­ ных частей uакромолекул и nроцесс оnисывается уравнениеu об­ ратимой полимеризации с равновесной кJнцентрацией uoнouepa, Изменение свободной энергии при превращении растворенного триокеана в растворенвый полимер, как и АIИ других •ести­ чnевuнх цихпов невеnико, т.е. реакции обратима и равновес­ ваи концентрации мономера достаточно велика. При уменьшевим концентрации мономера скорость роста растворенной части по­.иимервой ыолеку& сtановитсн меньше скорости кристаuиэащiи и кинетика описнваетси уравнением обратимой полимеризации о равновесной конценtрацией по отношению к крнстаплическому nолимеру (рис. примаи Эаuетим, что при концентр~цинх мономера, меньших М~Р' термадинамически невыгодно образова­ ние длинных участков полимерной цеnи :в растворе. Позтому су­ ществует ~ишь небольшой олиrоuерннй участок цепи :в растворе, ваходящийсн :все вреuн :в равновесии с мономероu, образо:вавве ае высокомолекулярного полимера nроисходит путем медпевной кристаллизации этого олигоuерноrо участка и скорость реакции равна:

~·tr(M-M~~)4 =kА(М-м~:.} дает значения равновесных концентраций триокеана в хлористом Величина равновесной ионцентрации не должна зависеть от типа и концентращ1и катализатора, что и наблюдается эисwww.sp-department.ru пер•меата.пыtо дпи Рис. Эа~исимостъ максиuалъной скорастм полвмервзацвм Величина равновесной концентрации мономера по отноmеивю к растворенному полимеру, оценеинаа по зависимости окороот nолимеризации от исходной концентрации uоиомера. хорошо соJ­ ·nадает с величиной этой концентрации, измеренной неза:вмсимы­ uи методаuи.

С повышением температу,ы величина ра:вновесиоl концевтра­ ции.долана :воэрастатъ. что покааано измерением вавиовмоств W - М0 при раэпичных температурах в двух раотворвтеап:

нитробензоле и хлорбензоле. По этим данным оценены теnnоты перехода раствореиноrо мономера 1 раст:вореввыl ~оnвмер.

Ценную информацию о механизме процесса и под~веРUевве;

IЫдвJВJТНХ предсжа~пениl уда~осъ получижъ прв анализе ниэко­ мо•екупарвых побочных продук~ов реакцив полимеризации ~риок­ оана, тетраоксана и формаnъдеrида. Теоре~ичесииl авапиэ по­ каэ'u, Ч~О В ЭаВИСIМОСТI О~ СОСТОЯВИН 8КО:IВНЬIХ центров; ПО­ I~рХНОСТВЫе, растворенвые-и длины растворенного участка по­ •имерноl цепи меннетсн стационарная концентрацма тетраоксаJВ и формаnъдеrида. Сравнение зкспериментапъвых данных с теоре­ тическиiiИ показапо, что при концен~рацип мономера 11 м:р активвые цен~ры находитон в растворенном состоннив и процесс моано описать спеду~~щей схемой:

Пт~ растворенный и твердый попиоксиметипен. Ирерывистой линией обведены соединении, находящиеся в равновесии друг с другом. При этом концентрации формальдегида и тетраоксава равны предельным ~1 концентрациям по отношению к Р.ЗСтворен­ ному nолимеру, и не зависят от концентрации триоксана. При концентрациях мономера U ~~~Р, часть активных центров ва­ раст:воренноа'части ПОJlИt.tерной цепи зависит от концентрации I/ Под предельноЙ мы понимаем равновесную концентрацию no отношению к 6есконечно длинной макромопекуле.

мономера по ура~веиию, аваnоrмчиоuу ура~веи1ю Тобоnьскоrо:

Процесс опвснваетсв схемой:

При этом формаnьдеrад, !риоксав, тетраоксав и раст~ореввне опиrомервне цепочки (с небольшой степенью полимерйаации) находятся в равновесии. Следовательно, стационарные кон­ центрации форuальдеrида и тетраоксана зависят от концентра­ ции триоксана: Ттр ~ (Тр) 4 1 3 • Точка переrиба на кривой за­ висимости стационарной коицентрации тетраоксана от концентра­ образок величины Тр:Р в нитробензоле и хлористок метилене находятся в хорошем согласии со значениями Тр:Р' оnредепеи­ Иэлоаеннне :внше nредставпенин nоз~олиJiи объяснить и дру­ rве особенности кинетики полимеризации триокеана (эавасвмостъ ивдукционноrо nериода от коицентрации мономера, "запредепв­ ванне" кинетической кривой и т.д.). Кроме тоrо, cornacнo этим ае nредставленинк зависимость скорости от концевтрацим мономера мо.ет nроходить через максимук (nрв 11 ~ м:р• еспв акти.внне центры, находящиеси на nоверхносn nonикepaoro кри­ стаппа, реакционноспособны иearn1 "растворенные' Эксtре­ uальнаи зависимость скорости nоnимериааЦiи от ковцевtрациl •онокера:

объвсиие~св тек, ч~о концен~рацив цоиер~оствых актв1иых центро1 JМеиьшаетси при J!еличевив иовцентрации мономера до pac~Jop и зависикостъ скорости от ковцентрацва мономера оnи­ свачапа увеличивается, проходит через максимум, затек через кивимук и сво1а увеличмваетев при увеличении концентрации кономера.

Такоrо рода слоаные зависимости действитеnъво ваблюда­ ются при полимеризации триокеана циклоrексаве и rептаве.

Авалогичные кинетические явления обнару.еиы и при обра~имой.rетероrенной полимеризации другого цикиическоrо кономера­ триэтилендиаuина.

Одной из целей постановки nодробных исследований термо­ динамических характеристик системы формалъдеrид-триоксав~ кий полиоксиметилен в данной работе явилась проверка предстаl­ леиий о механизке полимеризации триоксана, nолученных ва осно-­ вании формальнокинетическоrо анализа. Кроме того, эти иссле­ дования представляю~ самостоятельный интерес nри разработке термодинамики полимеризации, в частиости полимеризации гетероциклов. Большое иннмание при этоu нами было уделено рассмот­ рению вопросов влияниа среды (растиори•ель •. полимер и т.д.) на термодинамику полимеризации.

: Вторая r~ава диссертации посвящена подробно~ анализу тер~одинаквчеоких параметров образовании полиоиснмети~~на из форuаnьдеrида, триокеана и !етраоксава в пол1диоксо~ана иэ диоксолана nри различных фазовых состовниах кономеров и полимеров и в различных растворитепкх. Основвые резупьта~ терuодинаuических исс~едований суммированы виае:

Термодинаuичеокие характериотвки процесса по~имери~ зации чрезвычайно сильно зависят от фазовоrо состоRИИя моно­ зависят от теuператfрн 1з-за раа.nчвя темоёпостеl мономера и nолимера:

Наприzенность цимов (Е) uоаеож характермзоваtь л1n ь. за вычетом разиости избыточных тennoco;Jtepaaвиl Теоретический расчет напрнаенносожей на основавив извесt­ ных значений длин связей валентных и торсионных уrлов,.ест­ костей связи и валентных уrлов и барьеров ввутревиеrо вра•е­ ния дает значении, бЛИЗКИе R ЭКСПерИМ8НТ8ЛЬИЫ11• 4. Растворитель оказывает существенное влияние на ~ермо­ динnмику реакций полимеризации.

а) Бпаrодари разнице химических потенциаnов растворении мономера в раз~ичвых растворитеnах равновесная концентрации б) При анализе равновесий в широком интерваnе.концентра­ ций мономера существенно учитывать от~онения характеристик смеси мономер-растворитель от идеальности. которые в реаль­ ных системах моrут быть весьма значительны.

в) Различие меlдУ равновесными концентрациями мономера по ~твошению к растворенному полимеру в разных растворителях определяется разностью химических nотенциалов растворении мономера в полимера и это различие обычно меньше, чем раз­ личие равновесных концентраций по ~тношению к кристалличес­ r) При высоких концентрациях nолимера в растворе иеоб­ зависимости равновесной концентрации мономера от концентра­ ции nолимера. Этот эффект был нами обпаруаен при рассмотрении равновесиИ в системе дио~н-nолидиоксолан в различных раст­ ворителкх. Исnользуя.решетчатую модель раствора nолимера уда­ лось описать закономерности nоведения равновесной концентраs· В таблице nриведены основные термодинамические nарамет­.::\iiOKC0J181i8.

s:...

Для растворов за стандартное состояние принята концентраI : Для ряда анапоrичных реакций существуют корреляции между кинетическими и термодинамическими параметрами, отражаюЩие более глубокие взаимоотношения термодинамики и кинетикd элементарного акта. В первом приближении термодинами­ ческие параметры реакции могут ~тъ разделены на две rрупnы.

Одна характеризует внутримопекупярные изменения (например, превращение связей одиоrо типа в связи дpyroro, изменение электронной структуры молекул, изменение расстояний между различными rpynпauи в молекулах и, следовательно; изменение взаимодействий между ними, и т.д.). Вторая rруппа термоди­ намических параметров характеризует изменения межмолекуляр­ ных сип, обусловленное превращением исходных соединеимИ в конечные. Представляет безусловный интерес обнаружение и исследование корреляций между кинетическими параметрами про­ цесса и обеими групnами термодинамических nараметров. Остано­ вимся сначала на взаимодействии кинетики и термодинамики внут­ риuолеiсулярных изменений.

При подходе к этой проблеке взэимосвяэ& кинетики и тер­ модинамики процессов полимеризации (о) необходимо 6ыпо обра­ тить особое внимание на "чистоту" кинетических данных. Депо в том, что связь энерrии и энтропии активации с эвталъпией И энтропией полимеризации может быть в значительной степени замаскирована различной nриродой и поведением активных цент­ ров, особенно, при ионной nолимеризации. Поэтому необходимо nредварительное детальное изучение механизма полимеризации, природы активных центров и определение соответствующих киие­ тически» nараметров ~ля определенного тиnа активных центров, оДного и того ае типа активных центров для изучен~класса мопомеров. Нам удалось провести такого рода исследования на nримере азотсодержащих циклов.

В третьей главе диссертации оnисаны результат.ы изучения механиэка катионной полимеризации азотсодержащих циклов и проведена корреляция кинетических (для свободных ионов) и термодинамических nараметров.

При сравнении энергий активации (Е) nолимеризации трех, четырех и шестичленных азотсодержащих циклов на свободных ио­ нах с энтальпиями 6Н) полимеризаци~ обнаружено следующее линейное соотношение:

Из уравнения легко получить выражение для энергии актива­ nрактически одинаковы для трех, четырех и шестичленных циклов ( 6Sp=- 38,-38, - для -энтропий активации деполимеризации сnраведливо отношение:

ь S д =-38 - llS (где So - энтроnия полимеризации, изиеняющаяся nри лереходе от тре~ к шестичленным циклам на~2о э.е Таким образом для энергий активации роста и деполимеризации сnраведливо соотношение, аналогичное nравилу типа Поляии-Се­ менова для радикальных реакций, nричеы увеличение теллоты энергии активаЦии роста и увеличение энергии активации депо­.nиuеризацим. Это означает, что реакционная способность циклов опреде.nнется главныы образом напряженностью цима. С дру1•ой стороны, эктропвл активации роста не чувствует выигрыша энтро­ nии,:получающегося при раскрытии цикла за счет появления внут­ реннИх вращений в линейной цепи. Это означает, что·в переход­ нам комnлексе сохраняется структура исходного цикла.

Эти исследования представляют, по-видимому, интерес и для теории катионной nолимеризации, т.к. удалось разделить и оценить активности ионов и ионных пар.

Остановимся несколько подробнее на результатах кинетичес­ ких исследований. Катионная nолимеризация азотсодержащих цик­ лов в метаноле представляет собой "живущий" безобрывный про­ цесс.

При инициировании реакции rалоидалкилами или четвертич­ ными аммонийными солями мокомеров (последние имитируют актив­ НЫй центр nолимерной молекуJIЪI) скорость инициирования доста­ точно :велика (кi. кр). 06 этом свидетельствуют оnедуЮщие кинетические закономерности: наблюдается первый порядок ско­ рости nолимеризации по начальной Iюнцентрации мономера и по ходу nроцесса, nрактически первый порядок по концентрации ка­ тализатора. При добавлении свеzей порции мономера nосле тоrо как завершился процесс полимеризация :возобновляется практи­ чески с той же сitоростью и молекулярныИ вес nолимера :возра­ стает. Молекулярный вес полимера растет проnорционально началь­ ной концентрации мономера и стеnени nревращевия и нак­ значению концентрации катализатора неэависимо от темnературы, концентрации моноuера и nрироды nроти:зоиона. Таким образок измеряемая константа скорост~ является эффективной константой путем вукпеофипьной атаки моиомером активноrо центра, пред­ ставляющеrо собой четвертичную аuмонийную соль мономера. Об поЛимеризация идет с большими скоростями и без обрыва с та­ кики nротивоионами, как он-, с н о-, ция аэотсодераащих циклов под действием киспот, или трети~­ ных аммонийных солей такие явпяетси безобрывиым nроцессом.

Однако константа скорости инициирования в этом случае на два известными данными об.алкилирующей способности четвертвчвых и третичных аммонийных сопей.

Наблюдаемые зависимости молекулярного веса (Р ) от сте­ пени превращения начальных концентраций мономера кинетической кривой согласуется со схемой реакции, учитывав­ щей медленное инициирование:

Анадогичные кинетичесние результаты получены и при ини­ циирова~ии полимеризации комплексом ВР Методами ЯМР на про·rонах, фторе и 6оре кондУктометри­ циирующей ~стицы в ~том случае:

l'Т ддн одного и 'l'ОГО же противоиона и одной и ·гой же нонценwww.sp-department.ru ~рации катализатора независиuо от природы инИциирующей части­ цы (кислоты, галоидалкилн, четвертичные ·~· третичине аuuо­ нмй&ые соли), что подтверхдаеt справеАЛивост~ представпений о механизке в свидетеп~ствует о едивоl структуре активных центров.

КовдуктокетрИческие исследовании четвертичных аммоний­ ных аолей и пол~меризационных систем. опнтн с доба:вкакм аей­ трал~иых сопей и изуqение влиянии противомона позволили ут­ вер~ать, что активными центрами nри полимеризаЦии азотсо­ разделить вкпад тех и других :в эффективную константу скоро­ сти роста цепи (см. рис.

Рис.2. Зависимость эфректиАной константы скорости роста полимеризации конидина от степени диссоциации a!!8ВRoro центра, четвертичной аммонийной сопи мономера.

Как видно нз рис. свободвые иовы менее активны, чек иов­ вые nары, причем, чек больше размер протввоиова, тек выше константа скоростм. Авапогвчнык образок впивет ~азкер сако­ го катиона: откомекие конетаИт скорости роста на иоввой паре и свободном ионе больше для чеtыреХЧDенноrо цикпа, чек ~я трехчлевноrо при одном и ток ае противоиове. Павидикому про­ тивомон nринимает активное участие в nереходкок комплексе,.

структура которого тек выrоднее, чек больше разкерн участ­ - диоксав) приводит, rпавиык образок, к изменению степени диссоциации ионных пар и за счет зтоrо •зкенению скорости реакции, причек так как вовныв пары в этих процеосах актив­ нее свободных ионов, укевь•енве "опирности среды приводит к возрастанию скорости полимеризации при орочи~ равных успо­ ьиях. Таким образок, эти исследования позвопили определить кинетические параметры полимеризации на свободных ионах.

Теnловой эффект реакции был измерен капориметричесttи.

В таблице nриведевы эти результаты:

Мономер. Третий вопрос связи кинетики и теркадивакики реакций полимеров: влияние термодинамического взаимодействия попимера с растворитевек (роль межмолекулярных взаимодействий) на эффективную константу скорости "случаlного" разрыва поли­ керной цепи и роль растворитеnя в зависимости этой констав!Н от молекуляриого веса полимера расемотреи в последвей rnaвe диссертации. Эти иос~едовавив были поставлены с целью эксnериuентальной nриверив представпеввl о равновесном МВР полимеров в растворах (см. ниже).

В четвертой главе обсуzдается влияние условий проведения процесса полимеризации ва надмолекулярную структуру образую­ щегося полимера. На основании литературных данных проведен анализ влияния кинетики полимеризации на надмолекулярную структуру полимера и сформул~роваиы основные првиципы управ­ ления структурой полимера в процессе синтеза. Кроме того, предложен новый термодинамический подход к регулврованию над­ молекулярных структур. Возможности этого метода nоказаин на примере nолимеризации триокеана и тризтилендиамииа в различ­ ных растворителях и при различных коицентрациях uономера.

Суть такого подхода и отличие от обычно nринятого "кинети­ чесkоrо" подхода грубо иллюстрируется схекоИ на рис.

Реакции rюлиuеризации в большинстве случаев nроводятся в условияхt далеких от равновесия полимер-кономер, т.е. эти реакции являются в силькоИ степени необратимыки.

Полимер может иметь различную uоnекулярную и надмолекуляр­ ную структуры, он может быть. например. изо- или сивдиотак­ тический, аморфный и кристаJiлический и др.

Рис.З. Энергетические схемы нео6ратимого /а/ и обратимо­ го /6/ процессов образования полимера и полимеризации три­ океана в хлористом метилене /в/ и нитробензоле /г/.

Различия в химических nотенциапах полимеров разной структуры nревращении мономера ~ полимер. Это означает, что возмож­ ность образования полимера тоИ или иной структуры будет опре­ деляться кинетическими nричинами: nрирадой катализатора, раст­ чаться главным образом полимер структуры Если после образования полимера возможно превращение од­ цой структуры в другую.(например, образование аморфного поли­ ~ера с nоследующей его кристаллизацией), то кинетические х~www.sp-department.ru рактеристики этих превращевий окажут, в свою очередь, оп­ ределяющее влияние на конечную структуру полимера. В част­ ности, надмолекулярная структура полимера, получающаися в ходе его синтеза меняется в зависимости от соотношения ско­ ростей трех прсцессов: хиuической реакции образования турных превращений внутри полимерной фазы. В последних~вух процессах существенное значение имеет соотношение скоростей образовгния и роста зародышей одной фазы внутри другой. Это­ кинетический аспект проблемы регулирования структур полиме­ ра при его синтезе.

В чем ае состоит идея термодинамического подхода? Моано подобрать условия реакции таким образом, что изменение хими­ ческого потенциала в ходе процесса будет сравнимо о разни­ цей химических потенциалов полимеров, имеющих различную структуру, т.е. вести реакцию в условиях, близких к равно­ щено по термодинамическим причинам и образующийся полимер будет иметь структуру (по схеме рис.

В качестве анаJjогии можно привести процесс :выращивание монокристаллов низкоuодекулярных :веществ. Для выращивания совершенного кристалла добиваются условий кристаJiлизации (температу~а, давление) очень близких к условиям равновесия го. чтобы избежать образования,повых зародышей твердой фазы и значительных дефектов в кристалле: те и другие требуют зом можно менять величины химических потенциалов полимера различной структуры и мономера. Химические потенциалы поли­ мера и мономера обычно в разной степени зависят от темnера­ туры, давления и nрироды растворителя. Кроме того, химичес­ КQНцентрации М в растворе (или парциальноrо давления в газовой фазе). В nервом приближении для идеального раство­ Таким образом, меняя условия nроведения полимеризации (темпе­ ратуру, давление, nрироду растворителя и/или концентрацию моноwера), можно выбирать и регулировать структуру nолимера.

Дпя подтверждения высказанных выше соображений мы ис­ чающегося в результnте полиыеризации триокеана в различных динамические усло:вия полимеризации меннлись во всех случаях nутем изменения концентрации мономера. На рис. 5 приведены энергетические схеiШ проведения реакций в двух растворителях.

Во всех исследо1!анных рас·r·Iюрителнх нндмолекулярная структура полимера существенно !JЭЭличалась при nроведении ном~ра по отношению к раст»оревиоuу подимеру М:р• Абсо­ лютные значении М~Р различны ~и разных растворитаией).

ет собой мелкие ( O,I мк) иеправилъной формы, часто rлобуJ'n ) - лярНЬiе образоващtя, при 11 М:Р ( j- крупвые uк и более} хорошо ограненвне ппастиичатые криста4J!Ы, характерной для полиоксиметилеиа формы. Прв этом существеива не абсоJIЮтная величина концентрации моиомера, а Изменение коицентрации и природы каталвзатора и времени реакции не влияет качественно на морфологию образующеrося полимера. Это означает, что абсолютвое значение скоростм полимеризации и выхода полимера не оказыиают определиuщеrо влияния на структуру полимера в данном случае. Аналогичные результаты были nолучены при катиовкой полнмеризацив три­ этилевдиамииа.

Таким образом, показано, что именно термодинамические ус~овия проведения nроцессов определяют надмолекулярную структуру образующегося nолимера. Кроме того, результаты исследования морфологии nолиоксиметилеиа при полимеризации триокеана явилисъ ещё qдним подтверадением справедливости nредставнекий о механизме процесса, полученных на основании согласно этим Представлениям рост цепи nроисходнт ва раство­ ренных активных центрах с образованием nолимерной цепн в кристаллизации. При этом кристаллизация и образование nо­ лимерной фа~ы происходит в условиях как бы сильного пере­ охлаждения (или пересыщения) и образуется полимер несовер­ lnенной структуры: При М рост цепи идет непосред­ ственно на поверхности кристалла полимера. присоединяющая­ св молекула мономера имеет возможность многс раз nрисоеди­ ниться и оторваться от конца цепи до тех пор nока не ":вы­ берет" наиболее :выгодное nоложение и, таким образом. полу­ чается совершенный монокристалл nолимера. Этот ие термоди­ намический подход можно расnространить и на регулирование молекулярной структуры полимеров. Образование регулярного с точки зрения молекулярной структуры полимера, например.

сииднотактического или изотактического или регулярного со­ nолимера тила (A~f )п, о6ыч11о является энтроnийно невы­ годным nроцессом. Это утверждение справедливо. если гово­ рить о6 изолированных макромолекулах или сравнивать полиме­ ры в аморфной фахе или растворе. Если же условия таковы, ч~о регулярный nолимер имеет возможность кристаллизоваться, то химический поте:щиал может оказаться в идентичных услоБиях ниzе химического потенциала нерегулярного полиме­ ра за счет выиrрЫша эиерrии кристаллизации. Действительно, если бы звенья, например, сополиuера не были связа1ш хими­ ческими связями друг с другом, они бы :в соответствующих ус­ ловиях выкристаллизоввлись Б отдельные фазы. Таким образом, изменение природЫ растворителя от растворяющего как регу­ лярный, так и нерегулярный, к р.IСТБОри·rелю, мерастворяющему peryляpfШit кристаллический nолимер, может 11ривести к радиi' кальному изменению соотнотения химических потенциалов поли­ меров разliОй структуры.

МЫ исследовали сополимеризацию триокеана и !,3-диоксо­ лана ~ хлористом метилене, нитробензоле при различных абсо­ лютных концентрациях моиомеров и разном их соотношении. В качестве катализаторов испол:ьзовались ВР3.О.(С 2 Н5 ) 2 и SnCe~;o При высоких концентрациях триоксана, т.е. в условиях реакции соответствующих /fтр раств ) ~~JХI!Раств (rде.)fтр раств и j~т~-раств -химический потенциал триокеана и звена триокеана в растворенном сополиuере), наблюдается в обоих растворителях "нормальная" зависlJМость состава сополиuера от состава мономерной смеси: с ростом количества диоксолава в мономерной сuеси существецно увеличивается доля в со­ полимере. Активные центры при этом, повидимому, такае как и в rоuополимеризации триокеана в аналогичных условиях ~ М~р) находятон в раствореином состоянии. Поэтому состав саполимера определяете& законами гомогенной сополимериsации.

При низких концентрациях триоgсана, т.е. nри ;Wтр раств ~, t1 тр сц рас тв состав саполимера ие зависит от состава мономерной смеси. Средняя длина блоков диоксолана также по­ стоянна и существенно отличается от ожидаемой для случайного распределения звеньев ~иоксолана в сополимере.

Морфологические исследования сополимеров показали, что в первом случае сополиuеры имеют глобулярную структуру, а во втором образуются пластинчатые шестигранные монокристал­ лы сополимера. Все эти исследования показывают, что везавиа сиuо от соотношения моиомеров в смеси получается только впqпwww.sp-department.ru не определенный, по-видимому, регулярный полимер, наиболее выгодный с термодинамической точки зрения. Можно ожидать, ней и верхн~й поверхности монокристалла, образуя складку цепи.

Таким образом, предложенный термодинамический метод ~мому, далеко ещё не исчерпаны. В частности можно предло­ жить применение этого метода для термодинамического анализа надuолекулярных структур поли1леров, синтеза стереорегуляр­ Вопросы взаимосвязи МВР полимеров с кине'l'Ическими харак­ теристиками nроцессов деструкции этих полимеров представляет значительный интерес по следующим причинам:

различным nроцессам дес·rруiщии в процессах nереработки и мо­ дификации, при ЭJсплуатации в результате С1'арения под дейст­ Одним из результатов процессов деструкции пвлне·rся изменение ряде случаев их примеийют, длп н;зправлснного 11::мепенин поли­ дисперсности полимеров.

дами вJшяние МВР исходно1·о полимера па юtш~тиiУ проР.есс~ дае дополнительную информаци~ о механизме деструкции. Отсутствие учета такого :влияния МВР может привести к серъезiШМ ошибкам при анализе механизма. И, наконец, 4. Деструкция может служить методом анализа функции МВР полимеров.

В работе рассмотрены nроцессы деструкции и деполимери­ зации nри инициировании по "закону концевых групп" и по "за­ кону случая•• с последующей деструкцией осколков (одного, двух или как'.il-либо доли) с конца цепи. Найдено общее решение зада­ чи об изменении МВР полимера в процессе деструкции для про­ извольного МВР исходного полимера. Рассмотрен ряд частных предельных механизмов реакции: быстрая цеnная деnолимери­ зация макромолекул с конца цеnи; СТJПенчатая деnолимери­ зация с конца цепи; случайные раэрывы uакромолекул с кон­ ца цепи; ин1щиирование де nолимеризации по "закону случая" и гибель активных щiнтро:в, так что кинетическая длина цепи 1 V 1 деnолимеризации много меньше среднечисленной степени с последующей деnолимериэацией одного или двух осколков до конца цепи для трех наиболее характерных МВР исходного nоли­ uера: :u:онодисперсного, Эitспоненциального (распределение Флори) и широкого, представШ!,;щего собой смесь двух эксnоненциаль­ ных с существенно раэличНЬ/мИ средними uоле.Iсулярными весами.

Наибольший интерес nредставляет поведение средних мо­ лекулярных весов nри стуnенчатой деполимериэации. В это:u:

случае к каждому моменту времени всв молекулы уменьшают свою,Поэтому, для монодисnерсного nолимера средние молекулярные веса уменьшаются в ходе деструкции nрямо проnорционально Iсо­ личеству оставшеrося полимера. Для наиболее вероятного рас­ nределения уменьшается одновременно и в одинаковой стеnени ка~ масса полимера, так и число макроuолекул и средние моле­ кулярные веса (и· МВР) остаются постоянными. При деструiщии nолимера с широким МВР, крайней мере, в начальной стадии происходит даже увеличение средних молекулярных весов за с._,т быстрого "выгорани_я" низкомолекулярной фракции.

Анализируя термическую деструкцию nолиоксиметилендигид­ тый процесс. Действительно, молекулярныИ вес полимера с·широ­ ким МВР (nолучен смешением низко- и высокомолекулярных образ­ цов) увеличивается в ходе деструкции. Исследование кинетики воляет определить длину кинетической цеnи деnолимеризации, Особый интерес представляет определение кинетической длины цепи при деструкции сополимеров, в которых к деполимеризации склонны блоки одного и того же из сомономеров. В этом случае анализ кинетики деструкции и изменение молеt~улярнJХ весов позволяет оnределить среднюю длину блоков сомономеров и даже функцию расnределения блоJtов по длинам. Теоретические выводы ИJlJJЮстрируются экспериментальными даннш.ш по деструкции соJю­ лимеров форfJальдегида и триокеана с диоксоланоu.

СJJвдует отметить, что практически nrи лю6оu f.НJХGШ1эмв ~еструкции кинетика реакции и закон изменения средних мовеку­ пяриых весов зависят от МВР исходного nолимера, а зто означает что мохио, анализируя к~нетику деструкции, сде~ть опреде­ ленвне вШ~оды о характере МВР исходиого поuмера. Нами раs­ работавн методы вычисвеиии функции МВР 1 её параметров из кинетической кривой деструкции или из зависимостей средних молекулярных весов от коиверсии как при постоянных во вре­ мени константах скорости реакции, так и для произвопьвого изменения эффективных констант деструкции во времени (за счет неизотермичности или изменения коицентрации катализа­ тора деструкции и пр.). Один из таких деструкционных методов анализа полимеров опробовав экспериментапьно на nример~ киспотной деструкции попидиоксопана в водном растворе дпя различных исходиого полимера. При этом происходит дест­ рукция попидиоксопана по "закону случая" практически без де­ nолимеризации. nопикера в ходе деструкции независимо от исходного быстро стремится к эксnоненциальному и по зависи­ мости средневесового молекулярного веса от числа разрывов цепи uozнo определить ширину МВР исходного nолимера, т.е. от­ ношение ередвевесового к среднечисловому молекулярным весам.

Мерой числа разрывов в этоu случае были время реакции или концентрация кислоты (квтализатор деструкции), которые про­ порциональны числу разрывов.

Все расчёты и выводы этой главы сnраведливы nри условии независимости констант скорости деструкции от длины макромо­ лекул. В шестой rлаве анализируется этот поступат и приведе­ вы некоторые при~еры расчёта мЙР в пр~цессе деструкции в усwww.sp-department.ru ловиях, при которых константа скорости деструкции зависит от длины макромолекулы.

Проблема равновесных молекуляряо-весовых распределений (МВР) полимеров в растворах, и связанная тесно с нею проб­ лема зависимости реакционной способности макромолекулы от длины nредставляют большой теоретический и практический ин­ терес. Все существующие теоретические nредставления относи­ тельно полимерных реакций в к~нетическоИ области сводятся к принцилу Флори о независимости реакционной споеобиости (как ~ кинетическом, так и термодинамическом смысле) от длины цепи. Экспериментальные работы могут быть разделены на две групnы: работы, соrласующиеся с этим nринципом; работы свидетельствующие о нарушении принцила Флори. Послед~ие, од­ нако, не позволяют высказать нюсаю'х конструктивных представ­ лениИ о причинах такого явления.

Всё это привело к необходимости постановки как теоре­ тических, так и эксnериментальных исследований nроблемы свя­ зи реакционной способности макромолекулы с длиной цеnи.

Современное состоr.чие кинетики жидкофазных полиреакций с одной стороны и термодинамики полимерных растворов, с дру­ гой, nредсказательная сила соответствующих теорий дают осно­ вание отдать предпочтение термодинамическому под~оду nри теоретическоu анализе поставленной эадачи. Вид функции равно­ весного МВР полимера, т.е. распределения соответствующего минимуму свободной энергии системы, оnределяется ззFисtшо­ стью (или независимостью) реющионtюИ способности мr~Еромо­ лекул от длины. Так, Флори, на основании предложенног(, им принциnа независимости реакционной сnособности от длины це­ степень nолимеризации. Можно показать, что необходимым и до­ статочным условием эксnоненциального распределения является С термодинамической точки зрения условием эксnоненциаль­ ного равьо~есного расnределения является энергетическая, в омыеле свободной энергии, равноценность мономерных звеньев в nолимерных молекулах различной длины. Следует сказать, что уае nри первом качествеинок рассмотрении тезиса об энергети­ ческой равноценности структурных единиц в nолимерных молеку­ лах разной длины, он кажется выnолнеиныu только для nолиме­ ра в блоке или концентрированного раствора nолимера. Строго nолняется и nоследовательное рассмотрение требует учета обра­ зования надмолекулярных структур. В этих условиях концентра­ ция мономерных звеньев или сегментов nостоянна во всёu объе­ ме и не зависит от того, uакромолекуле какой длины данное звено или сегмент nринадлежит. Поэтому и энергия взаимодей­ ствия данного сегмента ё другими сегментами и молекулаки nлотность клубка зависят от дли~ nолимерной молекулы. В раз­ бавленном растворе с ростом молекулярного веса молекулы умень­ шается средняя nлотность сегментов в клубке, обраэуеw.ом этоМ молекулой. Схе~ова~льио, среднее q"сло кон~sк~ов сеrмен~­ -сеrмен~ и сеfмен~-растворитель.эависит от длины макромоле­ купн. Если энергии взаимодействий.соответствующ~ пар отли­ чаются, то средняя эне.рги.я звена в макромолекуnах разной дли­ ны различна. Таким образом, в разбавленном растворе nереход одного звена от молекулы одной длины к молекуле другой длины сопровождается Изменением конфорuациоиной энергии. Константы равновесия зависят от длины и равновесное МВР отличается от эксnоненциального и зависит от nрироды растворителя, от энер­ •и :взаимодейст:вия пар сегмент-растворитель. В хорошем раство­ рите~е энергия взаимодействия сегмент-растворитель больше энер­ rии вэаимодеисrвия сегмент-сегмент, и поэтому чем длиннее макромолекула, чем относительно больше у неё контакто:в·сег­ uент-растворитель, тем она стабильнее, т.е. имеет более низ­ кую свободную энергию в расчете на одно звено.

оnределяется выражением Равновесное МВР было найдено из условия минимума свободной энергии раствора nолимера с произвольным расnределением nри заданных начальных условиях имеет ви.д rде коЭФI!нциен'l'Н А и ~ опреде.пВJ)тса мэ начuъвнх ycnoJJBI (5).

В ВД8адЪИОМ р&СТВОрВте.пе ( е ~копоиеициа.пъннv; в хороших растворителах степень иаб~­ пиа зависит от длины макроuо.пеку.пы и распределение имеет бо.пее с.поаиыа вид. Зная в ~a~ov конкретном о.пучае свазъ J.~ м -.опеку.парныu весом, моzно найти ра11новесное МВР, 11ИР которого с.педо11ате.пъно, эа11иоит от терuодинаuмчес­ кмх с11о1ст11 nары по.пимер-растворв!ель. Расчеты проведевиые д.па конкретных систем покаэывают, что ра11новесвое МВР в хорошем растворителе шире экспоневцва.пьноrо и отношение Иэ.поzеиные выше результаты с11идете.пъствуuт о том, что 110pa, зависит от длины uакроuо.пекуnы. Сде.па11 какве-либо пред­ по.поаенва о связи кинетических параметро11 процесоа с изме­ нением свободной энергии, можно найти зависимость констанtн скорости давно• реакции от мо.пеку.парноrо веса полимерной uoneкynы,. принимающей участие вей. Предпо.паrаа, что ив­ uеиевие констант скорости о длиной vо.пеку.пы с11азано с ооот­ ветствуuщим изменениеМосвободной анерrии соотношением Бреи­ сте;да-По.пани-семено:ва ( 4 t.t k = j ~(~F) ), д.па ;двух типов реакций (nо~имериэациа - ;депо.пиuеризациа; случайный разрыв рекомбииациR) найдены зввисиuости соответств~щнх констант скоростей от ;длин цеnей молекул участвующих в реакции.

Из nолученных уравнений следует, что с ростом д.пнвы вопимервой мо~екупы уuеньmае~си константа скороств разры­ ва цепи и увеличив~етси константа рекомбмиации в хорошем растворителе. Изменеиве этих ве~ичин в хорошем растворите­ ле настолько существенно, что возмоана экспоненциальная Проверка полученных зависимостей для полимеров с досtаточво роста nолученНые уравнения описЫвают незначительное увели­ чеitие константы скорости роста и уменьшение константы ско­ роств деполимеризации при увеличении молекулярного веса.

Зависимости констант различных реакций с участием поли­ клонеиве от экспоненциального, нелинейной по пена непинейная часть свободной энерrии в зависимости от uопекулярноrо веса.

Рис. 4. зависимость нелинейной · no ~ част11 свободно~ энер­ rии полиМерной молекулы в хорошем растворителе от ее ~ины 1 степени полимеризации/.

При увеличении ыоле~уляриоrо веса на~ои кривой к оса.

абсцисс уыdнъ•ается. Приооединеиве коnекуnы мономера nрмво­ д~~ к векоторому увеличенвю с~ободвой знерrнв (имеется в ваду только неливейная часть свободвой зиерrии), nричем зто увеличение тем ыеиъше, чем больше молекулярный вес по­ лимера. Это означает, что моано о.идатъ в з~оы случае уве­ личения константы скорости роста. При увеличении ддины цепи увеличение свободной зиерrи• при разрыве цепи такае рас~ет, и, сnедоы~теuно, долина У-'енъшатъсв скорость деструJЩИи макроыовекуnн при увеличении её дпины.

Из полученных уравнекий следует такав, что о улучшением растворителя зависимость констант скоростей от длины цепи долава усиливатъон, т.е. долано наблю~атъсн симбаткое из­ менение констант скоростей и ~ачества растворителя. В иде­ Дин экспериментальной Проверки этих выводов nроводиви изучение начальной стадии кинетики деструкции образцов раз­ личных полимеров с узким 11ачалъвым распределением различ­ ными начальными молекулярными весами под действием различных инициаторов в хороwих растворителях и вблизи G -точки.

Были изучены следJ~щие системы I) полизтиленоксид-бензол-перекисъ бензоила (50°С) 2) nолиэтиленоксид-беиэоп-упьтрафиолетовое облучение (25°С) 3) nолиэтиленоксид-вода-ультрафиолетовое облучение (4S°C) 4) попииэоnрен-толуоп-nеркадокс0 (4! 0С) 5) попиэтилеиоксид-вода- к2 s о4 - ультрафиолетовое облучеНJе 6) попиэтилевоксид-бензол-гептан-упьтрафиапетовое облуче­ Во всех случаях ваблюдалось уменьшение эффективной кон­ станты скорости деструкции, k~, при увеличении молекуляр­ ного :веса •.сходного полимера. Для доказательства того, что наблюдаемый эффект имеет термодинамическую природу следо­ вало убедиться в том, что а) :в термодинаuически идентичных растворителях наблюдается одинаковый характер зависимости и одна и та же величина эффекта; б) чем лучше растворитель, 1-~ не зависит от М.

Бензол является ''хорошим" в термодинаuчеоком смысле, растворителем для ПЭО. Характеристические вязкости прИ Т0 = =25°С и so0c велики и мало отличаются. это означает, что изменение констант деструкции с молекулярным весом в этих двух случаях должно быть одинаково. В самом деле, зависимости от М для первой и второй систем практически совпадают, что находИ'l'СЯ в согласии с выводами теории.

Для количественного сравнения экспериментальных результатов о выводами теории было выведено теоретическое выраже­ веса разрываемой молекулы. с учетом зависимости её от места разрьi:ва. Расчет соот:ьетст:вующих теоретических кривых был nро:веден с помощью эвм.

Зкспе рименталъные данные для ое5еих этих систем хорошо ляюu~ роль термодинамических эффектов в этих процессах.

Недависиuость результатов от метода инициирования деструк­ ции также свидетельствует о термодинамических причинах этой зависимости.

Вода является лучшим по сравнению с бензолом раствори­ телем для ПЭО. Сравнение экспериментальной зависимости кон­ отанты деструкции от молекулярного веса для системы пэо­ ·вода с соответствующей зависимостью для системы пэо-бензол ся с длиной быстрее, чем в бензоле. Так, при изменении мо­ рыва в бензоле падает приблизительно в три раза, а в воде Для последней системы такие были рассчитаны теоретичес­ значениях Нами 6ыла изучена также деструкцИя полиизопрена (ПИ) в толуоле. Для этой системы, как и следовало ожидать зави­ симость k;~ от М является более сильной, чем для системы пэо-вода (в том же диапазоне молекулярных весов константа скорости изменяется ~ в раза), как и следовало ожидать.

Для nроверки теор~тических выводов особый интерес пред­ ставляло изучение подобных зависимостей в е -условиях или Нами бЫЛИ изучены две СИС!еМЫt соответствующие е -ус­ ЛОВИЯМ: 5) пэо-вода-0,45 М к 2sо и 6) nэо-бензол-20,5% гепн• JJЗКО, существенно бопее оJiабаи, чеu- дпя ше систем. В.диапазuне М= ro 5.+ 2,s.ro 6к меняется~ на 40%.

Анализ причин, способных привести к наличию этой зави­ симости приводит к выводу, что, nо-видимому, одновременно nериментальные· условия не в точности соответствуют с~ -усло­ ствительна ~ изменению внешних условий; теоретические ~рааения, nредсказывающие отсутствие зависимости в G -ус­ ловиях, получены без учета высших членов разложения свобод­ ной энергии в ряд по плотности сегментов. Учет более высоких членов разлоаения приводит к пекоторой довольно сложно.й за­ висимости от качественно описывающей экспериментальные результаты, однако количественные оценки затруднительны из­ за отсутствия экспериментальных значений дЛя ряда лараметров теории.

Таким образом, на основании изложенного, можно сдеJiать вывод о существенном вшншии термодинамики на кинетику nро­ ~ессов с участием макромолеиул, прояБ11яющемся в зnнисимо­ сти констант скоростей реакций nолимерных молекул от их дJtин и от термодинамических харштеристин ·пары полимf)р-раст­ ворите.nь.

ростом среднего молекулярного веса МВР расширпется и при векотором критическом значении среднего молекуляриого веса на кривой МВР появляетсn второй максимум, соотве·rс'l·nующий объединению всех сегментов в о~ной сверхвысокомояекуяярной молекуле. Чем лучше раствормтеnъ, тем при более низких зпачениях среднего uолекуяярного веса наступает это явление.

Если в разбавленном растворе полимера идет обратимая поли­ конденсация, то также моzет существовать векоторая критичес­ кая концентрация полимера (звенье~), выше которой появятся сверхвысокомолекулярные молекулы. Физический сuысл этих эФ­ фектов, грубо говоря, заключается в следующем: объединение макромо:.оекул :в один большой кпубок сопровождается :выигрышем конформационной энергии и этот :выигрыш при определенном зна­ чении среднего молекулярного :веса покрывает проигрыш энтро­ пии кеамолекулярного движения. Это в какой-то степени ана­ логично, например, точке начала выпадения твердого вещества из раствора.

Таким образом, такой расчет демонстрирует тенденцию к образованию очень 4линных макромолекул в разбавленном Если в полимерной системе протекают обратимые реакции nерераспределения длин макромопеку.n, эти же реакци14 nриводят к образованию циклов различных размеров и в конце кон­ цов к равновесному МВР циклических и линейных моленуп. На nримере реакции nереда~и цепи с разрывок найдена функция равновесного МВР макроциклов реакции линейной макромолекулы с циклом, или двух линейных мu.некул друг с другом, среднечисленная степень поли­ Проанализировано влияние nроцесса цикпоо6разования на средние молекулярные веса и ширину МВР всего nолимера. По­ казана, что в равновесии с бесконечно ДЛинным линейным по­ лимером находится некоторое nостоянное количество макро­ циклов. Таким образом, nри уменьшении концентрации nолиме­ ра в растворе, он nрактически весь при определенной крити­ ческой концентрации nереходит в циклическое состояние. На­ личие в реальной системе линейных макроМОJ!екул 1шнечной длины сглаживает переход циклические-линейные макромоJiеку­ лы. Образование циклов приводит к существенному уширению МВР всего полимера, причем тем больше, чем выше средirечис­ ленная степ~нь полимеризации линейного nолимера.

При вычислении функции распределения малых циклов сле­ дует учитывать их напряженность. Кроме того, энтроnия их nерехода в линейный полимер также зависит от конкретного химичесJtаrо строения мономерных звеньев полимера.

Резюмируя сказанное выше, момо сделать зшслючение:

'термодинамические условия nроведения процесса образования nолимера Оitаэывают существенное влияние на кинетику процес­ са: на форuал:ьно-кинетичесиие заJсоноыерности nри обратиr.!Ьiх nроцессах, на кинетические параметры элементарных 3Itтов кю:t за счет вuутримолекулярнuх, так и за счет межмолеi:rзшрных взаимодействий. Кроме того, термодинамика про~едсния поли­ меризации существенно вJiияе·r на молск;;·лнрвую c•rpyt!тypy. (со­ став и 6лочнос'l'Ь) и надмолекулярные структур11 полимеров и ооnоnимеров. З!о nоавол1ло сфорuупврова~ъ вовыl tермодJВа­ uичесхиl подхож к реrуnировавИD струиtур nолаuеров. Мове­ КJИИрвовесовое расnределение полимера onpeдe~etcs как квиеtмческВКI параuетраu• процессов обрааовавкв превра­ •евJS полимеров, так tерuодиваuическ••• харакtврtсt•ка­ мв с•стеuн. В определеввнх уеловнах аависиuостъ реакцвов­ воl сnоообвост• uакроuолекул их дпмв·иuеет tерuод•ва­ uичесКJ» прироЖJ. Терuодиваuическиl подход nоаволвеt в рвде с~аев подоltи к ~ешевt» задач, которые в васtов•ее вpeus ве бытъ ре8евн кивеtическиu• uетодаu1.

ВЫВОДЫ

1. Разработан кинетический апnарат анализа обратимых гетерогенных процессов nолимеризации.

2. Сформулированы представления о механизме nолимери­ зации триокеана как об обратимом гетерогенном процессе. До­ казательства справедливости таких nредставлений и все коли­ тате кинетических, термодинамических в морфологических иссле• ~оваиий и количественного анализа образующихся низкомолеку­ Лярных nолимеризационноспособных продуктов.

3. Калориметрическими и "кинетическими" методами найде­ триоксана, тетраоксана, формальдегида и диоксолана в различ­ ных растворителях.

4. Проведено кинетическое исследование полимеризации ров, найдены кинетические параметры реакций роста цепи и инициирования на свободных ионах и ионных парах с различны­ ми противоионами.

s. Измерены теплоты полимеризации трех-, четырех- и энергией активации роста на свободных ионах и теплотой по­ лимеризации существует·корреляционная связь типа правила Поляни-семено:ва, а энтропия ютивации nримерно постоянна для исследованного класса циклов.

6. Показава определяющая роль термодинамических :-iJЛО­ вий nроведения процессо:в nолимеризации триокеана и триэти­ леид~амииа и соnоnиuеризации триокеана с диоксопаиоu на. надмолекулярную.и молекулярную сtруктуру nолимера и nредnо­ иен термодинамический способ реrулироваиии структур nрnиме­ ров. Суtъ метода состоит в проведении реакции вблизи поло­ аенин раввовеQин мовоuер-поnимер.

7. Проведен теоретически~ анаnиз изменении МВР поnике­ ров в ходе деструкции по "закону случаи" и "закону концевых деструкц1и в закон изменевин средних моnекулнрвых в~сов в ходе деструкции. Резуnь2атн проиплюстрироваuн экспериuевтаnъ­ ннми данинки по деструкции нестабиnизировавиоrо и стабиnи­ эвровавноrо {ацетиnированноrо) полиформалъдеrида и сопQ­ лимеров.

8. Прецлоаеи деструкциоиинй метод анализа МВР поnикеров и струитурн соnолимеров. Возможности метода показавн на nри­ мере полидиоксолана и сопопиuеров полиокоиметилена.

9. Проведен термодинамический анализ растворов полиме­ ров и найдено внрааенве дли равновесноrо полимера в раз­ бавленном растворе. Предскаэево.существование критических явлений в растворах nолимеров. в которых идут реакции nерераспределении длин макромолекул: в определенных условиях поив­ nнютсн nолимерные клубки макроскоnических размеров.

10. Предсказано и экспериuентапьио доказано существова­ ние зависимости константы скороста деструкции макромолекуnы от её длины в разбавленном растворе на nримере радикально• деструкции nолиохсизтилена в воде и бензоле в поливзоnрена в толуоле. Влияние ~ерuодинамических nараметров взаимодейст­ вия nолиuер-рас~воритель на эту зависимость соrласуетса с теоретическими nре~скаэанияuи.

Основвые маtериаJIН,циссертацп опубпков8R11 в :81iCOXOМOJI!КfЩRН la'lepи8JDI.циссерrацп хоuецнвапоь на сжw....,. аоифе­ ~ И CD11108Jf111U:

lleQJИapoДRiiiЙ свмпозиум по 11181tpoмo.J8КJЩJIOI XIIМIDI,. IIDpooвмпoП)'II по JUWi10.'18JtfJIJIPIII8 ~PJR'IYPSII В ПOJIIIМepax, проращения макроМОJiеку.t, Вревав, Во8СОD811111. СDШОЗ11'8 т taiвeorue • механиэму 1f81tJЮМ0.18К1r., ~ реакцd, Москва, п Свmозиум no теРмо,uввмuе • ~ермоХJJМПJ: 8Jieмeпoor1:'a- · 1111Ч8СВП соедоевd 1 J1QIIIIepol, ~орькd, 1970 r.



 
Похожие работы:

«КОСОЛАПОВА ЛИЛИЯ СЕРГЕЕВНА СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА НОВЫХ ТИОПРОИЗВОДНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ НА БАЗЕ 3-ПИРРОЛИН-2-ОНА 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2013 2 Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский (Приволжский)...»

«МУТАСИМ ЭЛЬ-ХАДЖ ЭЛЬХУССИЕН СПЕКТРЫ ЯМР 13С И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ В РЕАКЦИИ ГИДРОАЛЛИЛИРОВАНИЯ НОРБОРНАДИЕНА 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2010 г. 2 Диссертационная работа выполнена в лаборатории химической кинетики кафедры физической химии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова. Научный руководитель : кандидат...»

«ВЕРНИКОВСКАЯ НАТАЛЬЯ АНДРЕЕВНА ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ФЛАВОНОИДОВ В ЛЕКАРСТВЕННЫХ РАСТЕНИЯХ 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Краснодар – 2011 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Кубанского государственного университета Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Темердашев Зауаль Ахлоович Официальные оппоненты : доктор химических наук Пирогов...»

«ЗАЙЦЕВ ИЛЬЯ СЕРГЕЕВИЧ ПОЛИМЕРНЫЕ ПЛЕНКИ И МОНОСЛОИ С ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫМ ПРОИЗВОДНЫМ ДИТИАКРАУНЭФИРА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОНОВ РТУТИ(II) 02.00.06 –высокомолекулярные соединения 02.00.11- коллоидная химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук МОСКВА 2012 www.sp-department.ru Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московская государственная академия...»

«Громова Мария Сергеевна Холиновый и фенольный биосенсоры для высокочувствительного определения ферментов-маркеров патологических состояний Специальности: 02.00.15 – кинетика и катализ 03.01.06 – биотехнология (в том числе бионанотехнологии) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва, 2011 Работа выполнена на кафедре химической энзимологии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Научный...»

«Мурадова Айтан Галандар кызы ПОЛУЧЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА C ЗАДАННЫМ РАЗМЕРОМ ДЛЯ ТЕРМОРЕГУЛИРУЮЩИХ ПОКРЫТИЙ И МАГНИТНЫХ ЖИДКОСТЕЙ 02.00.11 – Коллоидная химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Москва 2013 Работа выполнена на кафедре нанотехнологии и наноматериалов Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева член-корреспондент РАН Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Юртов Евгений...»

«РОМАНОВА СВЕТЛАНА ГЕННАДЬЕВНА СИНТЕЗ БЕСФОСФОРНЫХ АЛКИЛЬНЫХ ГЛИЦЕРОЛИПИДОВ ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ ПРОТИВООПУХОЛЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ Специальность 02.00.10 Биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук МОСКВА – 2008 2 Работа выполнена на кафедре Химии и технологии биологически активных соединений им. Н.А. Преображенского Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Научный руководитель : доктор...»

«Бакланова Яна Викторовна КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТАЛЛАТОВ ЛИТИЯ Li2MO3 И ОКСИГИДРОКСИДОВ MO(OH)2 (M = Ti, Zr, Hf) специальность 02.00.21 – химия твердого тела Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Екатеринбург – 2014 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН Научный руководитель : доктор химических наук, ведущий...»

«ШПАНЧЕНКО Ольга Валерьевна ФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ТОПОГРАФИЯ ТРАНСПОРТНО -МАТРИЧНОЙ РНК 02.00.10 - биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук Москва - 2010 г. 2 Работа выполнена на кафедре Химии природных соединений Химического факультета Московского государственного...»

«КАРТАВЦЕВА МАРИЯ СЕРГЕЕВНА СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТОНКИХ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ПЛЕНОК BiFeO3 И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ЕГО ОСНОВЕ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Специальность 02.00.21 – химия твердого тела Москва – 2008 Работа выполнена на Факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Научный руководитель : доктор химических наук Горбенко Олег...»

«ВАСИЛЕВСКИЙ Сергей Витальевич СИНТЕЗ И ТРАНСФОРМАЦИИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ИМИДАЗОЛИДИНОВЫЕ И ТИОСЕМИКАРБАЗИДНЫЕ ФРАГМЕНТЫ (02.00.03 - органическая химия) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва - 2010 г. Работа выполнена в лаборатории азотсодержащих соединений Учреждения Российской академии наук Института органической химии...»

«ВОРОНИН Олег Геннадьевич ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЙ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ ГИДРОГЕНАЗАМИ ДЛЯ КОНВЕРСИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ В ЭЛЕКТРИЧЕСТВО Специальности: 02.00.15 – кинетика и катализ 03.01.06 – биотехнология (в том числе бионанотехнологии) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва, 2010 Работа выполнена на кафедре химической энзимологии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Научный руководитель :...»

«ФАДЕЕВ ~рей Геннадьевич МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСfЬ И ПЕРВАПОРАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ С ФТОРАЛКИЛЬНЫМИ БОКОВЫМИ ГРУППАМИ. 02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва, 1995 г. www.sp-department.ru Рабоrа выполнена в лаборатории поJJИМерных мембран ИнСТИiуrа...»

«Ложкомоев Александр Сергеевич АДСОРБЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НАНОСТРУКТУРНОГО ОКСОГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ, ИММОБИЛИЗОВАННОГО НА АЦЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МИКРОВОЛОКНАХ 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Томск – 2009 Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Томский политехнический университет и в лаборатории физикохимии...»

«ПОЛУНИНА МАЙЯ АЛЕКСАНДРОВНА АМФИФИЛЫ НА ОСНОВЕ N-АЛКИЛИРОВАННОГО ПОЛИ-2-МЕТИЛ-5-ВИНИЛПИРИДИНА Специальность: 02.00.06. – высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук МОСКВА, 2009 2 Работа выполнена в Московской Государственной Академии Тонкой Химической Технологии им. М.В.Ломоносова на кафедре “Химия и технология высокомолекулярных соединений им. С.С.Медведева” Научный руководитель : доктор химических наук,...»

«Игумнов Сергей Николаевич ХИМИЧЕСКИЕ И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ, ОБРАЗОВАННЫХ 18-КРАУН-6, ВОДОЙ, ХЛОРИДОМ НАТРИЯ И 1(2)-БУТАНОЛОМ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Специальность 02.00.04 – физическая химия Москва – 2010 Работа выполнена в лаборатории химической термодинамики кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова. Научный руководитель : кандидат...»

«ЧЕРНЫШЕНКО ЮЛИЯ НИКОЛАЕВНА СИНТЕЗ НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 6-МЕТИЛУРАЦИЛА, ОБЛАДАЮЩИХ ФАРМАКОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ 02.00.03 - Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Уфа – 2008 Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Мустафин Ахат Газизьянович Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Зорин Владимир Викторович...»

«Байбулатова Наиля Зинуровна Новые аспекты в синтезе азотсодержащих гетероциклов ряда пиперидина, гексагидропиримидина, 3-аза- и 3,7-диазабицикло[3.3.1нонанов 02.00.03 – Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Уфа – 2011 2 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте органической химии Уфимского научного центра РАН. Научный консультант : доктор химических наук, профессор Докичев Владимир Анатольевич...»

«МАРКИН АЛЕКСЕЙ ВИКТОРОВИЧ ВОЗМОЖНОСТИ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К АНАЛИЗУ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ОБЪЕКТОВ 02.00.02 – аналитическая химия 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов – 2013 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского Научный руководитель : доктор химических наук, доцент Русанова Татьяна Юрьевна, доктор химических...»

«Масленникова Вера Ивановна ХИМИЯ ФОСФОКАВИТАНДОВ И РОДСТВЕННЫХ ИМ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ Специальность 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Москва – 2008 Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Московского педагогического государственного университета. Научный консультант : Член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Нифантьев Эдуард Евгеньевич Официальные...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.